JP7460007B2 - polyester resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、植物由来の原料から得られたバイオマスポリエステル樹脂組成物に関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として用いたポリエステルを含む樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a biomass polyester resin composition obtained from plant-derived raw materials, and more particularly to a resin composition containing a polyester using biomass-derived ethylene glycol as a diol component.
ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。 Polyester has excellent mechanical properties, chemical stability, heat resistance, transparency, etc., and is inexpensive, so it is widely used in various industrial applications. Polyester is obtained by polycondensing diol units and dicarboxylic acid units. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) is obtained by esterifying ethylene glycol and terephthalic acid as raw materials. After that, it is produced by polycondensation reaction. These raw materials are produced from petroleum, which is a fossil resource; for example, ethylene glycol is industrially produced from ethylene, and terephthalic acid is industrially produced from xylene.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, as calls for the creation of a recycling-oriented society grow, there is a desire to move away from fossil fuels in the materials field, just as there is in the energy field, and the use of biomass has attracted attention. Biomass is an organic compound produced by photosynthesis from carbon dioxide and water, and by using it, it becomes carbon dioxide and water again, making it a so-called carbon-neutral renewable energy. Recently, the practical application of biomass plastics made from these biomass raw materials has progressed rapidly, and there are also attempts to produce polyester, a general-purpose polymer material, from these biomass raw materials.
例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。 For example, as a polyester using a biomass raw material, a polyester consisting of isosorbide, which is one of the biomass raw materials, terephthalic acid, and ethylene glycol has been proposed (Patent Document 1).
また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。 In addition, biomass ethanol obtained by fermenting starch and sugars obtained from plants such as corn and sugarcane with microorganisms has been put into practical use, and it is possible to industrially produce ethylene glycol from this biomass ethanol via ethylene. It has also been successful.
本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、植物由来のエチレングリコールをその原料としたポリエステルは、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors focused on ethylene glycol, a raw material for polyester, and discovered that polyester made from plant-derived ethylene glycol instead of conventional ethylene glycol obtained from fossil fuels has physical properties, such as mechanical properties, comparable to polyester made from conventional ethylene glycol obtained from fossil fuels. The present invention is based on this discovery.
したがって、本発明の目的は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物からなるフィルムの製造方法を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたフィルムと機械的特性等の物性面で遜色ないフィルムが得られる２軸延伸樹脂フィルムの製造方法を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a method for producing a film made of a resin composition containing a carbon-neutral polyester made from biomass ethylene glycol, and to provide a method for producing a biaxially stretched resin film that can produce a film that is comparable in physical properties, such as mechanical properties, to films produced from raw materials obtained from conventional fossil fuels.
本発明による２軸延伸フィルムの製造方法は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなる２軸延伸樹脂フィルムの製造方法であって、
前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のテレフタル酸である、バイオマス由来のポリエステルを５０～９０質量％含み、
前記製造方法が、前記バイオマス由来のポリエステルを含む前記樹脂組成物が２軸延伸される工程を含み、
前記２軸延伸される工程が、縦方向に延伸した後、横方向に延伸する工程である、２軸延伸樹脂フィルムの製造方法である。
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、リサイクルポリエステルを前記樹脂組成物全体に対して５～４５質量％含んでなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムの破断強度が、ＭＤ方向で５～４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５～３５ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムの破断伸度が、ＭＤ方向で５０～３５０％、ＴＤ方向で５０～３００％であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムの縦延伸の倍率が２．５倍以上４．２倍以下であり、横延伸の倍率が２．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂組成物中の全炭素に対して、前記樹脂組成物中の放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムが、５～１２．１３μｍの厚さを有することが好ましい。
The method for producing a biaxially stretched film according to the present invention is a method for producing a biaxially stretched resin film made of a resin composition containing, as a main component, a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, comprising the steps of:
The resin composition contains 50 to 90% by mass of a biomass-derived polyester in which a diol unit is ethylene glycol derived from biomass and a dicarboxylic acid unit is terephthalic acid derived from a fossil fuel;
The manufacturing method includes a step of biaxially stretching the resin composition containing the biomass-derived polyester,
In the method for producing a biaxially stretched resin film, the biaxially stretching step is a step of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction.
In a preferred embodiment of the present invention, the resin composition contains 5 to 45% by mass of recycled polyester based on the total mass of the resin composition.
In one embodiment of the present invention, the biaxially stretched resin film preferably has a breaking strength of 5 to 40 kgf/mm 2 in the MD direction and 5 to 35 kgf/mm 2 in the TD direction.
In one embodiment of the present invention, the biaxially stretched resin film preferably has a breaking elongation of 50 to 350% in the MD direction and 50 to 300% in the TD direction.
In an embodiment of the present invention, the biaxially stretched resin film is preferably stretched longitudinally at a ratio of 2.5 to 4.2 times, and transversely at a ratio of 2.5 to 5.0 times.
In an aspect of the present invention, the content of biomass-derived carbon in the resin composition as determined by radiocarbon (C14) measurement is preferably 10 to 19% relative to the total carbon in the resin composition.
In an embodiment of the present invention, the biaxially stretched resin film preferably has a thickness of 5 to 12.13 μm.
本発明によれば、樹脂組成物中に、ジオール成分単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分単位が石油由来のジカルボン酸であるポリエステルが含まれており、カーボンニュートラルなフィルムを製造できる。また、本発明で製造できるフィルムは、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がなく、従来のポリエステルフィルムを代替することができる。 According to the present invention, the resin composition contains a polyester whose diol component unit is biomass-derived ethylene glycol and whose dicarboxylic acid component unit is petroleum-derived dicarboxylic acid, making it possible to produce a carbon-neutral film. Furthermore, the film that can be produced by the present invention is comparable in physical properties, such as mechanical properties, to polyester films produced from conventional raw materials derived from fossil fuels, and can replace conventional polyester films.
本発明による樹脂組成物は、主成分として、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とするバイオマスポリエステルを５０～９０質量部と、いわゆるリサイクルされたポリエステルを５～４５質量％含むものである。このようなバイオマス由来のジオール単位を含むポリエステルを５０～９０質量％含む樹脂組成物とすることにより、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂を実現できる。また、バイオマス由来のポリエステル以外の成分として、リサイクルされたポリエステルを５～４５質量％含むため、フィルム成形する際の製膜安定性が向上するとともに、環境負荷の少ない樹脂組成物を実現することができる。また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。以下、樹脂組成物に含まれるポリエステルについて説明する。 The resin composition according to the present invention contains 50 to 90 parts by mass of biomass polyester having ethylene glycol derived from biomass as a diol unit, and 5 to 45% by mass of so-called recycled polyester as the main component. By making the resin composition contain 50 to 90% by mass of such polyester containing biomass-derived diol units, a carbon-neutral polyester resin can be realized. In addition, since the resin composition contains 5 to 45% by mass of recycled polyester as a component other than the biomass-derived polyester, the film formation stability during film formation is improved and a resin composition with low environmental impact can be realized. In addition, since biomass-derived ethylene glycol has the same chemical structure as conventional fossil fuel-derived ethylene glycol, polyester using biomass-derived ethylene glycol is no different from polyester polymerized from conventional fossil fuel-derived raw materials, and therefore, a film made from the resin composition of the present invention is comparable to conventional polyester films in terms of physical properties such as mechanical properties. The polyester contained in the resin composition will be described below.
＜ポリエステル＞
本発明による樹脂組成物中に５０～９０質量％の割合で含まれるポリエステル（以下、バイオマス由来のポリエステルともいう）は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。
<Polyester>
The polyester contained in the resin composition according to the present invention in an amount of 50 to 90 mass % (hereinafter also referred to as biomass-derived polyester) is composed of diol units and dicarboxylic acid units, and is obtained by a polycondensation reaction using ethylene glycol derived from biomass as the diol units and dicarboxylic acid derived from fossil fuels as the dicarboxylic acid units.
バイオマス由来のポリエステルに使用されるバイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 The biomass-derived ethylene glycol used in the biomass-derived polyester is made from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material. For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained by a method of producing ethylene glycol from biomass ethanol via ethylene oxide using a conventionally known method. Commercially available biomass ethylene glycol may also be used, and for example, biomass ethylene glycol available from India Glycoal Limited can be suitably used.
バイオマスポリエステルに用いられるジカルボン酸として、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 As the dicarboxylic acid used in the biomass polyester, a dicarboxylic acid derived from a fossil fuel is used. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and derivatives thereof can be used without restrictions. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of derivatives of aromatic dicarboxylic acids include lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, specifically methyl esters, ethyl esters, propyl esters, and butyl esters. Among these, terephthalic acid is preferred, and as a derivative of aromatic dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate is preferred.
また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, which usually have 2 to 40 carbon atoms. chain or alicyclic dicarboxylic acids. Further, as derivatives of aliphatic dicarboxylic acids, lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, and butyl ester of the above aliphatic dicarboxylic acids, and cyclic acid anhydrides of the above aliphatic dicarboxylic acids such as succinic anhydride may be used. Can be mentioned. Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid, or mixtures thereof are preferred, and those containing succinic acid as a main component are particularly preferred. As the aliphatic dicarboxylic acid derivative, methyl esters of adipic acid and succinic acid, or mixtures thereof are more preferred.
これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。 These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
本発明による樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。 The polyester contained in the resin composition according to the present invention may be a copolymerized polyester in which a copolymer component is added as a third component in addition to the diol component and dicarboxylic acid component described above. Specific examples of copolymerization components include bifunctional oxycarboxylic acids, trifunctional or more polyhydric alcohols, trifunctional or more polycarboxylic acids and/or their anhydrides, and trifunctional or more functional polyhydric alcohols to form a crosslinked structure. At least one type of polyfunctional compound selected from the group consisting of oxycarboxylic acids having higher than functional functions is mentioned. Among these copolymerization components, bifunctional and/or trifunctional or higher functional oxycarboxylic acids are particularly preferably used because copolymerized polyesters with a high degree of polymerization tend to be easily produced. Among these, the use of trifunctional or higher functional oxycarboxylic acids is most preferable because polyester with a high degree of polymerization can be easily produced in a very small amount without using a chain extender described later.
また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。 Moreover, the above-mentioned polyester may be a high molecular weight polyester obtained by chain extension (coupling) of these copolymerized polyesters. As a chain extender, a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can also be used, but the amount is usually such that carbonate bonds and urethane bonds are It is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。 Specific examples of carbonate compounds include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, etc. In addition, carbonate compounds consisting of the same or different hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of diisocyanate compounds include known diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
本発明において使用するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。 The polyester used in the present invention can be obtained by a conventionally known method of polycondensing the above-mentioned diol unit and dicarboxylic acid unit. Specifically, it can be produced by a general melt polymerization method in which an esterification reaction and/or an ester exchange reaction between the above-mentioned dicarboxylic acid component and diol component is carried out, followed by a polycondensation reaction under reduced pressure, or by a known solution heating dehydration condensation method using an organic solvent.
ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１～２０モル％過剰に用いられる。 The amount of diol used when producing polyester is substantially equimolar to 100 moles of dicarboxylic acid or its derivative, but generally, it is used during esterification and/or transesterification reaction and/or polycondensation reaction. Since there is distillation of
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 Further, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. The timing of adding the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added at the time of charging the raw materials or at the start of pressure reduction.
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族～第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ－ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Examples of the polymerization catalyst generally include compounds containing metal elements from Groups 1 to 14 of the periodic table, excluding hydrogen and carbon. Specifically, at least one metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium, and potassium. Compounds containing organic groups, such as carboxylates, alkoxy salts, organic sulfonates, or β-diketonate salts, as well as inorganic compounds such as the metal oxides and halides mentioned above, and mixtures thereof. Among these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium, and calcium, and mixtures thereof are preferred, and titanium compounds, zirconium compounds, and germanium compounds are particularly preferred. Furthermore, since the polymerization rate increases when the catalyst is in a molten or dissolved state during polymerization, it is preferably a compound that is liquid during polymerization or dissolves in the ester low polymer or polyester.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ－９４）が好ましく、特に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ－９４）が好ましい。 As the titanium compound, tetraalkyl titanates are preferred, specifically tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetrabenzyl titanate, and mixed titanates thereof. In addition, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium (diisopropoxide) acetylacetonate, titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide, titanium bis(ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolamine) isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolamine, butyl titanate dimer, etc. are also preferably used. Furthermore, titanium oxide and composite oxides containing titanium and silicon are also preferably used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, butyl titanate dimer, titanium oxide, titania/silica composite oxide (e.g., product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers) are preferred, and tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate, titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titania/silica composite oxide (e.g., product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers) are particularly preferred.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－ｔ－ブトキシドが好ましい。 Specific examples of zirconium compounds include zirconium tetraacetate, zirconium acetate hydroxide, zirconium tris(butoxy)stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconyl oxalate, zirconium potassium oxalate, and polyhydroxyzirconium. Mention may be made of stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Furthermore, zirconium oxide or a composite oxide containing zirconium and silicon, for example, may be used. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris(butoxy) stearate, zirconium tetraacetate, zirconium acetate hydroxide, zirconium ammonium oxalate, zirconium potassium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n-propoxy Preferred are zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium tetra-t-butoxide.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of germanium compounds include inorganic germanium compounds such as germanium oxide and germanium chloride, and organic germanium compounds such as tetraalkoxygermanium. In terms of price and availability, germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium, and the like are preferred, and germanium oxide is particularly preferred.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。 When using metal compounds as polymerization catalysts, the amount of catalyst used is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30,000 ppm or less, preferably 1,000 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less, in terms of the amount of metal relative to the polyester produced. If too much catalyst is used, not only is it economically disadvantageous but the thermal stability of the polymer is also reduced, whereas if too little is used, the polymerization activity is reduced, and as a result, decomposition of the polymer is more likely to be induced during the polymer production. As for the amount of catalyst used here, the method of reducing the amount of catalyst used is a preferred embodiment, since the amount of terminal carboxyl groups in the polyester produced is reduced as the amount of catalyst used is reduced.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０～２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧～１０ｋＰａである。また、反応時間は、通常、１時間～１０時間程度である。 The reaction temperature of the esterification reaction and/or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually in the range of 150 to 260°C, and the reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. . Further, the reaction pressure is usually normal pressure to 10 kPa. Further, the reaction time is usually about 1 hour to 10 hours.
上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。 In the above-mentioned manufacturing process, a chain extender (coupling agent) may be added to the reaction system. After the polycondensation is completed, the chain extender is added to the reaction system in a homogeneous molten state without a solvent, and reacted with the polyester obtained by polycondensation.
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは、公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。 High molecular weight polyesters using these chain extenders (coupling agents) can be produced using known techniques. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system in a uniform molten state without a solvent, and reacted with the polyester obtained by polycondensation. Specifically, a polyester obtained by catalytically reacting a diol and a dicarboxylic acid, whose terminal group substantially has a hydroxyl group, and whose mass average molecular weight (Mw) is 20,000 or more, preferably 40,000 or more. By reacting the prepolymer with the chain extender, a polyester resin having a higher molecular weight can be obtained. If the prepolymer has a mass average molecular weight of 20,000 or more, it can be used even under severe conditions such as in a molten state by using a small amount of coupling agent, and will not be affected by residual catalyst, so it will not form a gel during the reaction. , high molecular weight polyesters can be produced.
得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００～１８０℃の温度で１～８時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０～２３０℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１～数十時間加熱することにより行われる。 After the obtained polyester is solidified, it may be subjected to solid phase polymerization, if necessary, in order to further increase the degree of polymerization or to remove oligomers such as cyclic trimers. Specifically, after polyester is chipped and dried, the polyester is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 180°C for about 1 to 8 hours, and then inert at a temperature of 190 to 230°C. This is carried out by heating for 1 to several tens of hours under gas flow or reduced pressure.
上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、０．５ｄｌ／ｇ～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ～１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。 The intrinsic viscosity of the polyester obtained as described above (measured in orthochlorophenol solution at 35°C) is preferably 0.5 dl/g to 1.5 dl/g, more preferably 0.6 dl/g to 1.2 dl/g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl/g, the mechanical properties required of the polyester film as a semi-transparent reflective film substrate, including tear strength, may be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl/g, productivity is impaired in the raw material production process and the film production process.
ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、５～２０質量％の範囲で添加される。 Various additives may be added in the polyester manufacturing process or to the manufactured polyester as long as its properties are not impaired, such as plasticizers, ultraviolet stabilizers, color inhibitors, matting agents, etc. , a deodorant, a flame retardant, a weathering agent, an antistatic agent, a yarn friction reducing agent, a mold release agent, an antioxidant, an ion exchange agent, a coloring pigment, etc. can be added. These additives are added in an amount of 5 to 20% by mass based on the entire polyester resin composition.
本発明による樹脂組成物中に５～４５質量％の割合で含まれるポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。 The polyester (hereinafter also referred to as recycled polyester) contained in the resin composition according to the present invention in a proportion of 5 to 45% by mass is composed of diol units and dicarboxylic acid units, and the diol units are fossil fuel-derived diols. Alternatively, it is a polyester obtained by recycling a product made of a polyester resin obtained by a polycondensation reaction using biomass-derived ethylene glycol and a fossil fuel-derived dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit.
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂（すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂）としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。 Even if the diol unit and dicarboxylic acid unit are both made from fossil fuel-derived raw materials, the resin that is the source of recycled polyester (that is, the polyester resin before recycling) is not biomass polyester as described above. Good too.
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコ－ル、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロピレングリコ－ル及び１，４－シクロヘキサンジメタノ－ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。 Fossil fuel-derived diols used in the resin that is the basis of recycled polyester include aliphatic diols, aromatic diols, and derivatives thereof, and those used as diol units of conventional polyesters are preferably used. be able to. The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic or alicyclic compound having two OH groups, but the lower limit of the number of carbon atoms is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6. The following aliphatic diols may be mentioned. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. It will be done. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and ethylene glycol is particularly preferred.
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０～１８％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
The resin composition containing the polyester obtained as described above preferably contains 10 to 18% of biomass-derived carbon based on the total carbon in the polyester as determined by radiocarbon (C14) measurement. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a certain rate (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by taking in atmospheric carbon dioxide, such as corn, is also around 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuels contain almost no C14. Therefore, by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in polyester, the proportion of carbon derived from biomass can be calculated. In the present invention, the biomass-derived carbon content P bio is defined as follows, where the C14 content in the polyester is P C14 .
P bio (%) = P C14 /105.5×100
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。 Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is a polymerization of ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms in a molar ratio of 1:1, so only biomass-derived ethylene glycol can be used. When P bio is used, the biomass-derived carbon content P bio in the polyester is 20%. In the present invention, the content of biomass-derived carbon as determined by radiocarbon (C14) measurement is preferably 10 to 19% based on the total carbon in the resin composition. If the biomass-derived carbon content in the resin composition is less than 10%, the effect as a carbon offset material will be poor. On the other hand, as mentioned above, the biomass-derived carbon content in the resin composition is preferably close to 20%, but due to problems in the film manufacturing process and physical properties, the resin may contain recycled polyester or Since it is preferable to include additives, the actual upper limit is 18%.
＜樹脂フィルム＞
本発明による樹脂フィルムは、上記した樹脂組成物からなるものである。樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）～Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
<Resin film>
The resin film according to the present invention is made of the above-mentioned resin composition. To process the resin composition into a film, a method for forming a film from a conventional polyester resin can be adopted. Specifically, after drying the above-mentioned resin composition, the resin composition is supplied to a melt extruder heated to a temperature (Tm) to Tm+70° C. above the melting point of the polyester, melted, extruded into a sheet from a die such as a T-die, and the extruded sheet is quenched and solidified by a rotating cooling drum or the like to form a film. As the melt extruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder, or the like can be used according to the purpose.
本発明による樹脂フィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０～１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The resin film according to the present invention is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto a cooling drum as described above is then heated by roll heating, infrared heating, etc., and stretched in the longitudinal direction to form a longitudinally stretched film. This stretching is preferably carried out using the difference in circumferential speed between two or more rolls. Longitudinal stretching is usually carried out at a temperature range of 50 to 100°C. Further, the longitudinal stretching ratio is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less, although it depends on the required characteristics of the film application. When the stretching ratio is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the polyester film becomes large and it is difficult to obtain a good film.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０～１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The longitudinally stretched film is then subjected to the sequential processing steps of transverse stretching, heat setting, and heat relaxation to become a biaxially stretched film. Transverse stretching is usually performed at a temperature range of 50 to 100°C. The transverse stretching ratio is preferably 2.5 to 5.0 times, depending on the required characteristics of the application. If it is less than 2.5 times, the film thickness will become uneven and it will be difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage will occur easily during film production.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０～Ｔｍ－１０℃である。また、熱固定時間は１～６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 After the transverse stretching, a heat setting process is carried out. The preferred temperature range for heat setting is Tg+70 to Tm-10°C of the polyester. The heat setting time is preferably 1 to 60 seconds. For applications requiring a reduction in the thermal shrinkage rate, a heat relaxation process may be carried out as necessary.
上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５～５００μｍ程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５～４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５～３５ｋｇｆ／ｍｍ２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０～３５０％、ＴＤ方向で５０～３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１～５％である。このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。 The thickness of the stretched resin film obtained as described above is optional depending on the application, but is usually about 5 to 500 μm. The breaking strength of such a resin film is 5 to 40 kgf/mm 2 in the MD direction and 5 to 35 kgf/mm 2 in the TD direction, and the breaking elongation is 50 to 350% in the MD direction and 50 to 300% in the TD direction. In addition, the shrinkage rate when left in a temperature environment of 150° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%. Thus, the film made of the resin composition according to the present invention has physical properties equivalent to those of a polyester film produced only from conventional materials derived from fossil fuels.
成形された２軸延伸フィルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。 The formed biaxially stretched film has surface functions such as chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction/wear/lubrication functions, optical functions, thermal functions, and biocompatibility. It is also possible to perform secondary processing for the purpose of imparting. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metallization (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coating, etc.).
本発明による樹脂フィルムは、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができる。 The resin film according to the present invention can be suitably used for packaging products, various label materials, lid materials, sheet molded products, laminated tubes, and the like.
他の態様
本発明は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルと機械的特性等の物性面で遜色ないポリエステルが得られるバイオマス由来の樹脂組成物を提供することも目的とする。
本発明の更なる他の態様による樹脂組成物は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを含んでなる樹脂組成物であって、
ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して５０～９０質量％、および
ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して５～４５質量％、
含んでなることを特徴とするものである。
本発明の更なる他の態様においては、前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。
本発明の更なる他の態様においては、前記化石燃料由来のジオールがエチレングリコールであることが好ましい。
本発明の更なる他の態様においては、添加剤をさらに含んでなることが好ましい。
本発明の更なる他の態様においては、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して５～２０質量％含んでなることが好ましい。
本発明の更なる他の態様においては、前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される１種または２以上であることが好ましい。
本発明の更なる他の態様においては、前記ポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１８％であることが好ましい。
本発明の更なる他の態様によれば、上記樹脂組成物からなる樹脂フィルムも提供される。
本発明の更なる他の態様によれば、樹脂組成物中に、ジオール成分単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分単位が石油由来のジカルボン酸であるポリエステルが、樹脂組成物全体に対して５０～９０質量％含まれており、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂を実現できる。また、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がなく、従来のポリエステルフィルムを代替することができる。
Other aspects The present invention provides a resin composition containing a carbon-neutral polyester using biomass ethylene glycol, which has physical properties such as mechanical properties and polyester produced from raw materials obtained from conventional fossil fuels. Another object of the present invention is to provide a biomass-derived resin composition from which a polyester comparable in terms of quality can be obtained.
A resin composition according to yet another aspect of the present invention is a resin composition comprising a polyester comprising a diol unit and a dicarboxylic acid unit,
A polyester in which the diol unit is ethylene glycol derived from biomass and the dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel is used in an amount of 50 to 90% by mass based on the entire resin composition, and the diol unit is a diol derived from fossil fuel or biomass. 5 to 45% by mass of the polyester obtained by recycling a polyester whose dicarboxylic acid unit is a fossil fuel-derived dicarboxylic acid, based on the total resin composition.
It is characterized by comprising.
In yet another aspect of the present invention, the fossil fuel-derived dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid.
In yet another aspect of the present invention, the fossil fuel-derived diol is preferably ethylene glycol.
In yet another embodiment of the present invention, it is preferable that the composition further contains an additive.
In yet another embodiment of the present invention, it is preferable that the additive is contained in an amount of 5 to 20% by mass based on the entire resin composition.
In still another aspect of the present invention, the additives include a plasticizer, an ultraviolet stabilizer, an anti-coloring agent, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a weathering agent, an antistatic agent, and a yarn friction reducing agent. , a mold release agent, an antioxidant, an ion exchange agent, and a colored pigment.
In yet another aspect of the present invention, the content of biomass-derived carbon as measured by radiocarbon (C14) is preferably 10 to 18% based on the total carbon in the polyester.
According to yet another aspect of the present invention, a resin film made of the above resin composition is also provided.
According to still another aspect of the present invention, a polyester in which the diol component unit is biomass-derived ethylene glycol and the dicarboxylic acid component unit is a petroleum-derived dicarboxylic acid is added throughout the resin composition. It contains 50 to 90% by mass of carbon, making it possible to realize a carbon-neutral polyester resin. Furthermore, the film made of the resin composition of the present invention is comparable in physical properties such as mechanical properties to polyester films manufactured from conventional raw materials obtained from fossil fuels, and can replace conventional polyester films. .
本発明の他の態様による２軸延伸樹脂フィルムの製造方法は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなる２軸延伸樹脂フィルムの製造方法であって、
前記樹脂組成物が、
ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のテレフタル酸である、バイオマス由来のポリエステルと、
ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のテレフタル酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られる、リサイクルポリエステル、を含み、
前記製造方法が、
前記バイオマス由来のエチレングリコールと、前記化石燃料由来のテレフタル酸とを重合して得られたポリマーを固相重合して、０．５ｄｌ／ｇ～０．８ｄｌ／ｇの固有粘度を有する前記バイオマス由来のポリエステルが準備される工程と、
前記バイオマス由来のポリエステルと、前記リサイクルポリエステルを含む前記樹脂組成物が２軸延伸される工程と、を含むことを特徴とするものである。
本発明の他の態様においては、前記樹脂組成物が、前記バイオマス由来のポリエステルを前記樹脂組成物全体に対して５０質量％以上含んでなることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記樹脂組成物が、前記バイオマス由来のポリエステルを前記樹脂組成物全体に対して５０～９０質量％含んでなることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記樹脂組成物が、前記リサイクルポリエステルを前記樹脂組成物全体に対して５～４５質量％含んでなることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムの破断強度が、ＭＤ方向で５～４０ｋｇｆ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５～３５ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムの破断伸度が、ＭＤ方向で５０～３５０％、ＴＤ方向で５０～３００％であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムの縦延伸の倍率が２．５倍以上４．２倍以下であり、横延伸の倍率が２．５倍以上５．０倍以下であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記樹脂組成物中の全炭素に対して、前記樹脂組成物中の放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％であることが好ましい。
本発明の他の態様においては、前記２軸延伸樹脂フィルムが、５～１２．１３μｍの厚さを有することが好ましい。
A method for producing a biaxially stretched resin film according to another aspect of the present invention is a method for producing a biaxially stretched resin film made of a resin composition containing, as a main component, a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, comprising the steps of:
The resin composition comprises:
a biomass-derived polyester, the diol unit of which is ethylene glycol derived from biomass and the dicarboxylic acid unit of which is terephthalic acid derived from fossil fuels;
and recycled polyester obtained by recycling a product made of a polyester resin obtained by a polycondensation reaction using a diol unit in which the diol unit is a diol derived from a fossil fuel or ethylene glycol derived from biomass, and a dicarboxylic acid unit in which terephthalic acid derived from a fossil fuel is used,
The manufacturing method comprises:
a step of polymerizing the biomass-derived ethylene glycol and the fossil fuel-derived terephthalic acid to obtain a polymer, and solid-state polymerizing the polymer to prepare the biomass-derived polyester having an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 0.8 dl/g;
The method is characterized by including a step of biaxially stretching the resin composition containing the biomass-derived polyester and the recycled polyester.
In another aspect of the present invention, the resin composition preferably contains the biomass-derived polyester in an amount of 50 mass % or more based on the entire resin composition.
In another aspect of the present invention, the resin composition preferably contains the biomass-derived polyester in an amount of 50 to 90 mass % based on the total mass of the resin composition.
In another aspect of the present invention, the resin composition preferably contains the recycled polyester in an amount of 5 to 45% by mass based on the total mass of the resin composition.
In another aspect of the present invention, the biaxially stretched resin film preferably has a breaking strength of 5 to 40 kgf/mm 2 in the MD direction and 5 to 35 kgf/mm 2 in the TD direction.
In another aspect of the present invention, the breaking elongation of the biaxially stretched resin film is preferably 50 to 350% in the MD direction and 50 to 300% in the TD direction.
In another embodiment of the present invention, the biaxially stretched resin film is preferably stretched longitudinally at a stretching ratio of 2.5 to 4.2 times, and transversely at a stretching ratio of 2.5 to 5.0 times.
In another aspect of the present invention, the content of biomass-derived carbon in the resin composition as determined by radiocarbon (C14) measurement is preferably 10 to 19% relative to the total carbon in the resin composition.
In another aspect of the present invention, the biaxially stretched resin film preferably has a thickness of 5 to 12.13 μm.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
＜バイオマス由来のポリエステルの合成＞
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ－６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１６％であった。
Example 1
<Synthesis of polyester derived from biomass>
83 parts by mass of terephthalic acid and 62 parts by mass of biomass ethylene glycol (manufactured by India Glycol) were fed as a slurry to a reaction vessel, and an esterification reaction was carried out at 240°C for 5 hours by a conventional direct polymerization method. Then, 0.013 parts by mass of trimethyl phosphate (manufactured by Aldrich) was added (15 mmol% relative to the acid component), and then the polymerization reaction was transferred to a high-temperature vacuum condition. First, the vacuum degree was raised to 4000 Pa and the polymerization temperature to 280°C in 40 minutes, and then the vacuum degree was lowered to 200 Pa while maintaining the polymerization temperature at 280°C to carry out a melt polymerization reaction. The reaction time was 3 hours. The synthesized polymer was discharged in the form of a strand into running water and pelletized by a pelletizer. The pellets were dried at 160°C for 5 hours, and then solid-phase polymerized at 205°C under a nitrogen atmosphere and a vacuum of 50 Pa to obtain a polymer with an intrinsic viscosity of 0.8 dl/g. The intrinsic viscosity was calculated from the melt viscosity measured at 35°C using a phenol/tetrachloroethane (component ratio: 3/2) solvent. Differential thermal analysis of the obtained polymer (apparatus: Shimadzu DSC-60, measurement conditions: in helium gas, heating at 6°C/min) showed a glass transition temperature of 69°C, which was equivalent to that of known polyethylene terephthalate obtained from raw materials derived from fossil fuels. Radiocarbon measurement of the obtained biomass-derived polyethylene terephthalate was also performed, and the content of biomass-derived carbon was found to be 16% by radiocarbon (C14) measurement.
＜フィルムの作製＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット９０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０２μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
<Film Preparation>
90 parts by mass of the polyethylene terephthalate pellets obtained as above and 10 parts by mass of a fossil fuel-derived polyethylene terephthalate master batch containing 200 ppm of porous silica with an average particle size of 0.9 μm as a lubricant were dried and then fed into an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet shape from a T-die, and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a ratio of 3.5 times in the longitudinal direction with a low-speed driving roll speed of 6.5 m / min and a high-speed driving roll speed of 22 m / min, and further stretched at a ratio of 3.5 times in the transverse direction by a tenter to obtain a biaxially stretched polyester film 1 having a thickness of 12.02 μm.
実施例２
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレートを６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．１３μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム２を得た。
Example 2
60 parts by mass of the polyethylene terephthalate obtained in Example 1, 30 parts by mass of recycled PET (re-pelletized from lost parts in the manufacturing process such as edge loss during film formation), and the polyethylene terephthalate masterbatch used above. After drying 10 parts by mass, it was supplied to an extruder, melted at 285°C, extruded into a sheet from a T-die, and cooled and solidified using a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched in the longitudinal direction at a magnification of 3.5 times with the speed of the low speed drive roll being 6.5 m/min and the speed of the high speed drive roll being 22 m/min, and further, using a tenter. A biaxially stretched polyester film 2 having a thickness of 12.13 μm was obtained by stretching in the transverse direction at a magnification of 3.5 times.
比較例１
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ）６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０６μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム３を得た。
Comparative Example 1
60 parts by mass of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.83 dl/g) produced from conventional raw materials derived from fossil fuels, 30 parts by mass of recycled PET (repelletized parts of loss during the production process such as edge loss during film formation), and 10 parts by mass of the polyethylene terephthalate master batch used above were dried and then fed into an extruder, melted at 285°C, extruded into a sheet shape from a T-die, and cooled and solidified by a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a ratio of 3.5 times in the longitudinal direction with a low-speed driving roll speed of 6.5 m/min and a high-speed driving roll speed of 22 m/min, and further stretched at a ratio of 3.5 times in the transverse direction by a tenter to obtain a biaxially stretched polyester film 3 having a thickness of 12.06 μm.
＜放射製炭素測定＞
得られたフィルム１の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１４％であった。また、フィルム２および３についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、１０％および０％であった。
<Radiation carbon measurement>
When the obtained film 1 was subjected to radiation carbon measurement, the content of biomass-derived carbon was 14% as determined by radiocarbon (C14) measurement. Furthermore, when films 2 and 3 were similarly subjected to radiation carbon measurement, the biomass-derived carbon content was 10% and 0%, respectively.
＜フィルムの評価＞
得られた各フィルムのＭＤ方向（巻き取り方向）とＴＤ方向（ＭＤ方向と９０度の角度のなす方向）のそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、引張試験機（テンシロンＲＴＣ－１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。また、ＭＤ方向およびＴＤ方向のＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定した。ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）および破断伸度（％）、ならびにＦ５値（ｋｇｆ／ｍｍ２）は、表１に示される通りであった。
<Film evaluation>
Each of the obtained films was cut into a test piece with a width of 15 mm and a length of 200 mm from each of the MD direction (winding direction) and TD direction (direction made at a 90 degree angle with the MD direction). The strength and elongation of the test piece was measured using RTC-125A (manufactured by Orientech Co., Ltd.) in an environment of a temperature of 23° C. and a humidity of 50 RH%. Further, the F5 value (tensile strength when the film is stretched by 5%) in the MD direction and the TD direction was measured. The tensile strength (kgf/mm 2 ) and elongation at break (%) in the MD direction and TD direction, and the F5 value (kgf/mm 2 ) were as shown in Table 1.
また、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれから切り出した試験片を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ／Ｃ－２３１８に準拠した１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果は、表１に示される通りであった。 In addition, test pieces cut out from each of the MD and TD directions were placed in a heating oven at 150°C and heat treated at 150°C for 30 minutes in accordance with JIS/C-2318, and the heat shrinkage rate was measured. The results were as shown in Table 1.
また、上記で得られた各フィルムを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色工業社製）により、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。 Each film obtained above was cut into a test piece with a width of 50 mm and a length of 50 mm, and the haze of the film was measured at 23°C and 50% RH using a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measurement was performed in accordance with JIS K7136:2000. The measurement results are shown in Table 1 below.
また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を使用して、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下での、ぬれ張力を測定した。測定はＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。 In addition, for each film with and without corona treatment on the surface, test pieces 50 mm wide and 50 mm long were cut and the wet tension was measured at 23°C and 50% RH using a wet tension test mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The measurement was performed in accordance with JIS K6768:1999. The measurement results are shown in Table 1 below.
また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器（ＡＦＴ－２００、大栄科学精器製作所製）を用いて、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。 In addition, the friction coefficient between the test pieces whose surfaces obtained above were subjected to corona treatment and the friction coefficient between test pieces whose surfaces were not subjected to corona treatment were measured using a friction coefficient measuring device (AFT-200, Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement was carried out using a 23° C. and 50 RH% humidity environment. The measurements were conducted in accordance with JIS K7125:1999. The measurement results were as shown in Table 1 below.
表１からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（実施例１及び２）は、既存のポリエステルフィルム（比較例１）と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 As is clear from Table 1, the polyethylene terephthalate films synthesized using biomass-derived ethylene glycol (Examples 1 and 2) have physical properties that are comparable to those of existing polyester films (Comparative Example 1).
Claims (7)
前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のテレフタル酸である、バイオマス由来のポリエステルを５０～９０質量％含み、
前記製造方法が、前記バイオマス由来のポリエステルを含む前記樹脂組成物が２軸延伸される工程を含み、
前記２軸延伸される工程が、縦方向に延伸した後、横方向に延伸する工程である、２軸延伸樹脂フィルムの製造方法。 A method for producing a biaxially stretched resin film made of a resin composition containing, as a main component, a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, comprising:
The resin composition contains 50 to 90% by mass of a biomass-derived polyester in which a diol unit is ethylene glycol derived from biomass and a dicarboxylic acid unit is terephthalic acid derived from a fossil fuel;
The manufacturing method includes a step of biaxially stretching the resin composition containing the biomass-derived polyester,
The method for producing a biaxially stretched resin film, wherein the biaxially stretching step is a step of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the transverse direction.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004156041A (en) | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Method for production of single layered film or laminated film comprising crystalline thermoplastic resin |
| JP2005096455A (en) | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Single-layered or multilayered polyester film and its manufacturing method |
| JP2006016617A (en) | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Method for producing biaxially oriented film |
| JP2007211073A (en) | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Toray Ind Inc | Release polyester film |
| JP2009091694A (en) | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Unitica Fibers Ltd | Polyethylene terephthalate, fiber using the same, and automotive interior material |
| JP2009209145A (en) | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Toray Ind Inc | Method of producing biomaterial-originated glycol and method of producing polyester produced from the glycol |
| US20100168371A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Corrado Berti | Bio-Based Terephthalate Polyesters |
| JP2010280750A (en) | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Teijin Fibers Ltd | Environmental load reduction type heat-resistant polyester using non-fossil raw material and method for producing the same |
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2023
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004156041A (en) | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Method for production of single layered film or laminated film comprising crystalline thermoplastic resin |
| JP2005096455A (en) | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Single-layered or multilayered polyester film and its manufacturing method |
| JP2006016617A (en) | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Method for producing biaxially oriented film |
| JP2007211073A (en) | 2006-02-08 | 2007-08-23 | Toray Ind Inc | Release polyester film |
| JP2009091694A (en) | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Unitica Fibers Ltd | Polyethylene terephthalate, fiber using the same, and automotive interior material |
| JP2009209145A (en) | 2008-03-04 | 2009-09-17 | Toray Ind Inc | Method of producing biomaterial-originated glycol and method of producing polyester produced from the glycol |
| US20100168371A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Corrado Berti | Bio-Based Terephthalate Polyesters |
| JP2010280750A (en) | 2009-06-02 | 2010-12-16 | Teijin Fibers Ltd | Environmental load reduction type heat-resistant polyester using non-fossil raw material and method for producing the same |
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