JP2009209145A - Method of producing biomaterial-originated glycol and method of producing polyester produced from the glycol - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はバイオ材料由来グリコールの製造方法に関する。さらに詳しくは、バイオ材料から製造されたグリコールにおいて、該グリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上であることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing biomaterial-derived glycol. More specifically, in a glycol produced from a biomaterial, the light transmittance within a wavelength range of 300 to 350 nm of a product obtained by heating the glycol and subsequently performing a filtration process using activated carbon is 50% or more. The present invention relates to a method for producing a biomaterial-derived glycol having excellent light transmittance and a method for producing a polyester obtained therefrom.
ここ数年来の人類の生活環境の悪化に伴い、人々は再生原材料を使うこと及び環境に友好な材料に注目している。石油は非再生資源として最も重要な化学工業の原料であるが、使用過程中及び廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いており、直接的に人類の生存を脅かしている。従って、どのような原材料が石油に取って代わるかは重要な研究問題と言える。 With the deterioration of human living environment over the past few years, people are paying attention to using recycled raw materials and environmentally friendly materials. Petroleum is the most important raw material for the chemical industry as a non-renewable resource, but because it emits a large amount of carbon dioxide during the process of use and disposal, it has caused a series of problems such as global warming. It threatens human survival. Therefore, what kind of raw material will replace oil is an important research question.
人々は再生可能な生物資源を使い、各種の新型ポリエステルを開発している。例えばＤｕＰｏｎｔ社はとうもろこしを発酵して、生物工学と化学工学の工程を通じて、１，３−ＰＤＯ（１，３−プロパンジオール）を得、３６％が非石油由来のバイオ材料を含有するポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を開発した（特許文献１）。同様に、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社は農作物を原料にして、生物工学と化学工学の工程を通じて、純粋に生物から生分解可能なポリ乳酸（ＰＬＡ）を生産している（特許文献２）。 People are developing various new polyesters using renewable biological resources. For example, DuPont fermented corn to obtain 1,3-PDO (1,3-propanediol) through biotechnological and chemical engineering processes, with 36% polypropylene terephthalate containing non-petroleum-derived biomaterials ( PPT) was developed (Patent Document 1). Similarly, Natureworks produces pure biodegradable polylactic acid (PLA) from biological products through bioengineering and chemical engineering processes using crops as raw materials (Patent Document 2).
ポリエステルの工業発展に従って、中国ではエチレングリコールの需要が急速に増大している。例えば、２００６年の中国のエチレングリコールの生産量は１５６０ｋｔ、消費量が５６２０ｋｔ、輸入量が４０６１．３ｋｔ、輸入割合は７２．２６％に達している。現在中国のエチレングリコールはポリエステル、不凍液、粘着剤、ポリエステル用の多価アルコールなどの生産に使用されている。その中でポリエステルは中国のエチレングリコールの主要な消費用途であり、その消費量は中国のエチレングリコールの消費総量の９４．０％を占めており、その他の方面の消費は６．０％程度である。 With the industrial development of polyester, the demand for ethylene glycol is rapidly increasing in China. For example, China's ethylene glycol production volume in 2006 was 1560 kt, consumption was 5620 kt, import volume was 4061.3 kt, and import ratio reached 72.26%. Currently, ethylene glycol in China is used for the production of polyester, antifreeze, adhesive, polyhydric alcohol for polyester, etc. Among them, polyester is the main consumption use of ethylene glycol in China, and its consumption accounts for 94.0% of the total consumption of ethylene glycol in China, and consumption in other areas is around 6.0%. is there.
以上のことから、上記のＰＰＴやＰＬＡ以外のポリエステル原料においても、石油由来以外の原料からポリエステルを得ることは注目に値すると言える。農作物は再生可能資源であり、光合成を作用して空気中の二酸化炭素を各種のでんぷん、炭水化物、セルロース、リグニンなどに転化して農作物の果実及びわらの中で貯蓄することができる。本発明に用いるバイオ材料由来のグリコールは生物材料からの発酵工程及び／または化学工学の加工によって得られる。よって、生産過程の中で二酸化炭素の排出量を減らすことができ、環境に対して重要な意義がある。 From the above, it can be said that it is worth noting that polyester materials other than the above-mentioned PPT and PLA are obtained from materials other than petroleum. Agricultural crops are renewable resources and can be stored in the fruits and straw of crops by photosynthesis and converting carbon dioxide in the air to various starches, carbohydrates, cellulose, lignin and the like. The glycol derived from a biomaterial used in the present invention is obtained by a fermentation process and / or chemical engineering processing from a biological material. Therefore, carbon dioxide emissions can be reduced during the production process, which is important for the environment.
このような課題に対し、中国の長春大成集団はでんぷん→グルコース→ソルビトール→各種のグリコールの生産方法で多種のグリコールを生産している。そして年生産量２２万トンの生産ラインを建てており、生産するエチレングリコールの純度は９８％程度を達成しており、ポリエステル重合に使用可能な要求には達しているものの、得られるポリエステルチップの色調ｂ値は石油原料から得られたエチレングリコールを使用して生産されるポリエステルチップの色調ｂ値より高い。この原因はバイオ材料由来エチレングリコールがポリエステルの生産過程で、ある一部分の物質と加熱により有色物質を生成し易いためであると考えている。長春大成集団製のバイオ材料由来エチレングリコールを加熱しない場合には少し黄色の液体で特殊なにおいがある程度だが、該バイオ材料由来エチレングリコールを加熱すると黄色の液体になり、同時に特殊なにおいも強くなる。従って、ポリエステル生産過程が高温の重合なため、バイオ材料由来エチレングリコール中の黄色物質がポリエステル中に移動して、ポリエステルの色調を黄色にし、ポリエステル製品の使用範囲に影響すると考えている。そのためバイオ材料由来エチレングリコールを処理して、石油から得られたエチレングリコールを使って生産するポリエステルと同等の効果を得ることは急務である。 In response to these issues, the Changchun Taisei Group in China produces various types of glycols using starch → glucose → sorbitol → various glycol production methods. A production line with an annual output of 220,000 tons has been built, and the purity of the produced ethylene glycol has reached about 98%, and although it has reached the requirements that can be used for polyester polymerization, The color tone b value is higher than the color tone b value of polyester chips produced using ethylene glycol obtained from petroleum raw materials. The cause of this is thought to be that biomaterial-derived ethylene glycol is likely to produce colored substances by heating with some substances in the course of polyester production. When the biomaterial-derived ethylene glycol manufactured by Changchun Taisei Group is not heated, the liquid smells slightly yellow and has a special odor, but when the biomaterial-derived ethylene glycol is heated, it becomes a yellow liquid and at the same time the special odor is strong. . Therefore, since the polyester production process is high-temperature polymerization, it is believed that the yellow substance in the biomaterial-derived ethylene glycol moves into the polyester, causing the color of the polyester to become yellow and affecting the range of use of the polyester product. Therefore, it is urgent to treat biomaterial-derived ethylene glycol to obtain the same effect as polyester produced using ethylene glycol obtained from petroleum.
なお、着色したグリコール成分を除去する方法として、ポリエチレンテレフタレートの製造で形成された使用済みグリコールからエチレングリコールを回収する方法において、該使用済みグリコールを約５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通して着色形成不純物を除去する方法（特許文献３）や、ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液から着色物質を除去する方法（特許文献４〜５）が提案されている。しかしながら、特許文献３記載の着色剤とは石油由来のエチレングリコールを使用しポリエチレンテレフタレートを製造する工程にて発生する物であり、使用済みグリコールを約５０℃〜１６０℃の温度で活性炭に通して着色形成不純物を除去すれば十分であったと言える。一方、特許文献４〜５については着色剤とは着色ボトルに使用されている黄色染料等の着色剤のことであり、いずれもバイオ材料であるセルロースの分解物である種々複雑な有機化合物が引き起こすグリコールの着色に関する問題を解決した訳ではない。 As a method of removing the colored glycol component, in the method of recovering ethylene glycol from the used glycol formed in the production of polyethylene terephthalate, the used glycol is passed through activated carbon at a temperature of about 50 ° C. to 160 ° C. There have been proposed a method for removing color forming impurities (Patent Document 3) and a method for removing a colored substance from an ethylene glycol decomposition product solution of polyester (Patent Documents 4 to 5). However, the colorant described in Patent Document 3 is generated in the process of producing polyethylene terephthalate using petroleum-derived ethylene glycol, and the used glycol is passed through activated carbon at a temperature of about 50 ° C to 160 ° C. It can be said that it was sufficient to remove the color forming impurities. On the other hand, in Patent Documents 4 to 5, a colorant is a colorant such as a yellow dye used in a colored bottle, and any of them is caused by various complex organic compounds that are degradation products of cellulose, which is a biomaterial. It does not solve the problem of glycol coloring.
本発明の目的は、上記した問題点を解消し、良好な色調と光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法を提供するものである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a method for producing a biomaterial-derived glycol excellent in color tone and light transmittance and a method for producing a polyester obtained therefrom.
前記の本発明の目的は、バイオ材料から製造されたグリコールを加熱し、続いて活性炭を利用した濾過工程にて得られた製品の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内での光透過率が５０％以上であることを特徴とする光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法及びそれから得られるポリエステルの製造方法により達成される。 The object of the present invention is to heat a glycol produced from a biomaterial, and subsequently to obtain a light transmittance of 50% or more in a wavelength range of 300 to 350 nm of a product obtained by a filtration process using activated carbon. It is achieved by a method for producing a biomaterial-derived glycol excellent in light transmittance and a method for producing a polyester obtained therefrom.
本発明によれば、従来品のバイオ材料から製造されたグリコールに比べて良好な色調と光透過性に優れたグリコールを得ることができる。そして、本発明の製造方法により得られるバイオ材料由来グリコールは、良好な色調と優れた光透過性を同時に達成するため、それから得られるポリエステルに好適に用いることが出来る。 According to the present invention, it is possible to obtain a glycol excellent in color tone and light transmittance as compared with a glycol produced from a conventional biomaterial. And since the biomaterial origin glycol obtained by the manufacturing method of this invention achieves a favorable color tone and the outstanding light transmittance simultaneously, it can be used suitably for the polyester obtained from it.
光透過性に優れたバイオ材料由来グリコールの製造方法において、バイオ材料から製造するグリコールを加熱し、つぎに活性炭を利用して濾過して製品を得る。この時の３００〜３５０ｎｍ波長範囲内で製品の光透過率は５０％以上である。好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは７５％以上である。 In the method for producing a biomaterial-derived glycol having excellent light transmittance, the glycol produced from the biomaterial is heated and then filtered using activated carbon to obtain a product. At this time, the light transmittance of the product is 50% or more within the wavelength range of 300 to 350 nm. Preferably it is 70% or more, More preferably, it is 75% or more.
バイオ材料はとうもろこし、砂糖きび、小麦または農作物の茎が好ましい。その中でもとうもろこし及び小麦の種及び／または茎が原材料の供給安定性があり好ましい。 The biomaterial is preferably corn, sugar cane, wheat or crop stalk. Among them, corn and wheat seeds and / or stems are preferable because of the supply stability of raw materials.
本発明に使用される、例えばバイオ材料由来エチレングリコールはとうもろこし、砂糖きび、小麦または農作物の茎などの生物材料から得られるが、生物材料はまずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、グルコースは一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、各種のグリコールの混合物を分離、脱水と精留により各種のグリコールに単離される。その中、エチレングルコール含有量は約２２％、１，２−プロパンジオールの含有量約５２％、各種ブタンジオールの含有量約１０％、レジノール質量含有量約１３％である。分離して得られるエチレングルコールを分析してエチレングリコールの含有量は９５〜９９．９％である。その中に少量の他のグリコールを含有している。石油からのエチレングルコールと比べて、バイオ材料由来エチレングリコールの色調は少し黄色く、特殊なにおいがある。 For example, the biomaterial-derived ethylene glycol used in the present invention is obtained from biological material such as corn, sugar cane, wheat or crop stalk, but the biological material is first converted to starch, and starch is converted to glucose with water and enzymes. Glucose is converted to sorbitol by hydrogenation reaction in the presence of a catalyst at a constant temperature and pressure, and sorbitol continues to be a mixture of various glycols by hydrogenation reaction in the presence of a catalyst at a constant temperature and pressure. The glycol mixture is separated into various glycols by separation, dehydration and rectification. Among them, the ethylene glycol content is about 22%, the content of 1,2-propanediol is about 52%, the content of various butanediols is about 10%, and the resinol mass content is about 13%. The ethylene glycol obtained by the separation is analyzed, and the content of ethylene glycol is 95 to 99.9%. It contains a small amount of other glycols. Compared to ethylene glycol from petroleum, the bio-material-derived ethylene glycol has a slightly yellow color and a special smell.
本発明のバイオ材料由来グリコールが有色物質を生成し易い成分の原因はポリエステル生産の過程中に加熱のために有色物質を生成して、製品の色調に対して影響があると考えており、製品の使用範囲に制限を受ける。処理方法はまずバイオ材料由来グリコールを加熱して、有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化させた後、活性炭で吸着させる。有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化させるために、バイオ材料由来グリコールの加熱時間は２〜１０時間、温度は１５０〜２００℃が好ましい。もし加熱時間が短いか処理温度が低い場合、有色物質を生成し易い成分を全て有色物質に転化することができない。より好ましくは、１６５℃以上である。加熱後のバイオ材料由来グリコールを冷却後、活性炭と接触させる。活性炭は粒状活性炭であり、バイオ材料由来グリコールと接触方法は浸透濾過法であることが好ましい。また、接触時間を十分に満足するために、活性炭の濾過層の厚さは４０〜１５０ｃｍが好ましい。より好ましくは５０〜１５０ｃｍである。バイオ材料由来グリコールを活性炭濾過層に流す場合、活性炭濾過層両側の圧力差は１大気圧が好ましい。 The cause of the component that the biomaterial-derived glycol of the present invention is likely to generate a colored substance is considered to have an effect on the color tone of the product by generating a colored substance for heating during the polyester production process. Limited to the range of use. In the treatment method, the biomaterial-derived glycol is first heated to convert all components that easily generate colored substances into colored substances, and then adsorbed with activated carbon. In order to convert all components that easily generate colored substances into colored substances, the heating time of the biomaterial-derived glycol is preferably 2 to 10 hours, and the temperature is preferably 150 to 200 ° C. If the heating time is short or the processing temperature is low, it is not possible to convert all components that easily generate colored substances into colored substances. More preferably, it is 165 ° C. or higher. The biomaterial-derived glycol after heating is cooled and then contacted with activated carbon. The activated carbon is granular activated carbon, and the biomaterial-derived glycol and the contact method are preferably osmotic filtration methods. Moreover, in order to fully satisfy contact time, the thickness of the filtration layer of activated carbon is preferably 40 to 150 cm. More preferably, it is 50-150 cm. When flowing the biomaterial-derived glycol through the activated carbon filtration layer, the pressure difference between both sides of the activated carbon filtration layer is preferably 1 atmospheric pressure.
本発明に用いる活性炭を再利用することができる。使用した活性炭を高圧の炉内に入れて加熱し、吸着された物質を拡散させることができる。加熱温度は６００〜９００℃が好ましい。加熱過程の中で水蒸気を通して、これによって活性炭中の拡散物質を除くことができる。吸着物質を拡散した後の活性炭を乾燥して再利用ができる。回収利用された活性炭の吸着能力は６５〜７８％である。 The activated carbon used in the present invention can be reused. The used activated carbon can be placed in a high-pressure furnace and heated to diffuse the adsorbed material. The heating temperature is preferably 600 to 900 ° C. In the heating process, water vapor is passed through, thereby removing the diffusing material in the activated carbon. The activated carbon after the adsorbed material is diffused can be dried and reused. The adsorption capacity of the recovered activated carbon is 65 to 78%.
また、本発明に使用されるバイオ材料由来グリコールはグリコールの生成量からエチレングリコールまたは１，２−プロパンジオールが好ましい。１，２−プロパンジオールに関しても、１，２−プロパンジオール中の１，２−プロパンジオールの質量含有量は９５〜９９．９％であり、３００〜３５０ｎｍ波長範囲内で製品の光透過率は５０％以上であることが好ましい。 In addition, the biomaterial-derived glycol used in the present invention is preferably ethylene glycol or 1,2-propanediol from the amount of glycol produced. As for 1,2-propanediol, the mass content of 1,2-propanediol in 1,2-propanediol is 95 to 99.9%, and the light transmittance of the product is within the wavelength range of 300 to 350 nm. It is preferable that it is 50% or more.
本発明に用いられる１，２−プロパンジオール中には他のグリコールとして例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール，２，３−ブタンジオールなどを含有することができる。 The 1,2-propanediol used in the present invention can contain, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-butanediol as other glycols.
本発明のポリエステルはジカルボン酸とグリコールを反応して得られる。その中でジカルボン酸はテレフタル酸及びそのエステル化後の誘導体であり、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチルなどが好ましい。 The polyester of the present invention is obtained by reacting dicarboxylic acid and glycol. Among them, dicarboxylic acid is terephthalic acid and derivatives after esterification, and for example, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate and the like are preferable.
本発明のポリエステルに用いられるジカルボン酸は、テレフタル酸及びそのエステル化後の誘導体として、例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸など芳香族ジカルボン酸及びエステル類誘導物及び琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸など脂肪族ジカルボン酸及びエステル類の誘導物及びシクロへキサンジカルボン酸、シクロヘキサン−ｍ−フタル酸、シクロヘキサン−ｎ−フタル酸など脂肪族ジカルボン酸及びエステル類の誘導体も含有することができる。述べた誘導物は低級アルキルエステル、無水化合物、アシル塩化物などである。これらジカルボン酸は単独あるいは２種類以上を組み合わせで使用することも可能である。 The dicarboxylic acid used in the polyester of the present invention includes terephthalic acid and derivatives after esterification thereof, such as terephthalic acid, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, isophthalic acid, isophthalic acid-5-sulfonate, phthalic acid, naphthalene Aromatic dicarboxylic acids and ester derivatives such as -2,6-dicarboxylic acid and bisphenoldicarboxylic acid, and oxalic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, Also includes derivatives of aliphatic dicarboxylic acids and esters such as 1,12-dodecanedicarboxylic acid and derivatives of aliphatic dicarboxylic acids and esters such as cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexane-m-phthalic acid, cyclohexane-n-phthalic acid can do. Derivatives mentioned are lower alkyl esters, anhydrous compounds, acyl chlorides and the like. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエステル中には石油由来のジカルボン酸とグリコールを共重合成分として含んでも良い。グリコール成分としてヘキサンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールなど炭素数２〜３０の飽和及び不飽和、ポリエチレングリコール、ポリプロパンジオール、ポリブタンジオールなど高分子量のグリコールを挙げることができる。 The polyester of the present invention may contain petroleum-derived dicarboxylic acid and glycol as copolymerization components. Examples of the glycol component include saturated and unsaturated having 2 to 30 carbon atoms such as hexanediol, propanediol, butanediol, and pentanediol, and high molecular weight glycols such as polyethylene glycol, polypropanediol, and polybutanediol.
本発明のポリエステルは現有の通常のポリエステルの製造設備を用いることができ、まず直接エステル法あるいはエステル交換法を用いて、この工程中で公知の触媒、例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、モノブチルスズオキシド、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム中の一種類あるいは数種類の混合物を用いることができる。エステル化あるいはエステル交換の反応率が９５％あるいは９５％以上の後、移行して重合する。重縮合時に使用する触媒は公知のアンチモン化合物、アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物やチタン化合物でも良いが、重金属を含まない観点からアルミニウム化合物やチタン化合物が好ましい。チタン化合物としては、具体的にはチタン酸テトラブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラプロペニルが挙げられる。 The polyester of the present invention can be used in the existing ordinary polyester production equipment. First, a known catalyst such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, monoester is used in this process by direct ester method or transesterification method. One kind or a mixture of several kinds in butyltin oxide, manganese acetate, cobalt acetate, and magnesium acetate can be used. After the reaction rate of esterification or transesterification is 95% or 95% or more, it migrates and polymerizes. Although the catalyst used at the time of polycondensation may be a known antimony compound, aluminum compound, germanium compound or titanium compound, an aluminum compound or titanium compound is preferred from the viewpoint of not containing heavy metals. Specific examples of the titanium compound include tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrapropyl titanate, and tetrapropenyl titanate.
本発明に用いられる安定剤であるリン化合物としては、３価あるいは５価の有機あるいは無機化合物が好ましく、例えばリン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニルあるいは市販の３価や５価のリン系酸化防止剤である例えばＰＥＰ３６、ＡＰ１５００、ＡＸ−７１等を用いても良い。 The phosphorus compound that is a stabilizer used in the present invention is preferably a trivalent or pentavalent organic or inorganic compound, such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, or a commercially available trivalent or pentavalent phosphorus compound. Antioxidants such as PEP36, AP1500, AX-71, etc. may be used.
ポリエステルの特性粘度は０．５０〜０．９５が好ましい。なお１，２−プロパンジオールをグリコール成分として用いる場合は、反応温度が２００℃〜２８０℃で重合反応を行い、真空度を徐々に２００Ｐａあるいはそれ以下まで下げ、グリコールを留出させる。ポリマーの粘度が０．５０〜０．９５のとき、反応を終了することで該当する１，２−プロパンジオールとテレフタル酸またはそのエステル化誘導体とから得られるポリトリメチレンテレフタレートを得られる。 The characteristic viscosity of the polyester is preferably 0.50 to 0.95. When 1,2-propanediol is used as the glycol component, the polymerization reaction is performed at a reaction temperature of 200 ° C. to 280 ° C., and the degree of vacuum is gradually reduced to 200 Pa or less to distill the glycol. When the viscosity of the polymer is 0.50 to 0.95, polytrimethylene terephthalate obtained from the corresponding 1,2-propanediol and terephthalic acid or an esterified derivative thereof can be obtained by terminating the reaction.
本発明にて得られるポリエステルはバッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。 The polyester obtained in the present invention can be produced by batch polymerization, semi-continuous polymerization, or continuous polymerization.
本発明にて得られるバイオ材料由来グリコールを使って生産されたポリエステルチップの色調ｂ値は石油から得られるグリコールを使って生産されるポリエステルチップと同等レベルに達成する。また、バイオ材料由来グリコールを使って生産されるポリエステルチップの熱性能、紡糸評価、染色性は石油から得られるグリコールを使って生産されるポリエステルチップと同等レベルに達する。 The color tone b value of the polyester chip produced using the biomaterial-derived glycol obtained in the present invention is equivalent to that of the polyester chip produced using the glycol obtained from petroleum. In addition, the thermal performance, spinning evaluation, and dyeability of polyester chips produced using biomaterial-derived glycol reach the same level as polyester chips produced using glycol obtained from petroleum.
本発明にて得られるバイオ材料由来グリコールを使って生産されるポリエステルチップは通常のポリエステルの加工方法で加工することができる。製品はポリエステル、フィルムと繊維などの領域に用いることができ、各種の最終製品に製造することができる。またそれ以外の用途でも石油から得られるグリコールの他の使用方法と同様に処理後バイオ材料由来グリコールを使うことができる。 The polyester chip produced using the biomaterial-derived glycol obtained in the present invention can be processed by a normal polyester processing method. The product can be used in areas such as polyester, film and fiber and can be made into various end products. In other applications, the biomaterial-derived glycol after treatment can be used in the same manner as other methods of using glycol obtained from petroleum.
なお、本発明にて１，２−プロパンジオールとテレフタル酸またはそのエステル化誘導体とから得られるポリトリメチレンテレフタレートは現在ポリエステル工業に用いられているＰＯＹ紡糸設備、ＤＴＹ設備、製織設備及び染色設備で、高速紡糸、仮撚り、製織と染色を行うことができる。また該ポリトリメチレンテレフタレートを上記の繊維用途以外にも樹脂及びフィルムなどの領域の各種最終製品に製造することができ、通常のポリエチレンテレフタレートと比べて、染色性能と流動性に優れている特徴を有している。 In the present invention, polytrimethylene terephthalate obtained from 1,2-propanediol and terephthalic acid or an esterified derivative thereof is used in POY spinning equipment, DTY equipment, weaving equipment and dyeing equipment currently used in the polyester industry. High speed spinning, false twisting, weaving and dyeing can be performed. Moreover, the polytrimethylene terephthalate can be produced into various final products in the areas of resins and films in addition to the above-mentioned fiber uses, and has characteristics of superior dyeing performance and fluidity compared to ordinary polyethylene terephthalate. Have.
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。用いた原料は以下のとおり。
バイオ材料由来エチレングリコール：長春大成集団製。原料はとうもろこしからなり、純度は９７％。
バイオ材料由来１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）：長春大成集団製。原料はとうもろこしからなり、純度は９７％。
石油由来エチレングリコール：ＢＡＳＦ製。原料は石油からなり、純度は９９％以上。
石油由来１，２−ＰＤＯ：上海冠戈実業有限会社製。分析純度。
活性炭：唐山華能科学技術炭業有限会社製。商品番号ＨＮ−Ｙ１３。
テレフタル酸（ＰＴＡ）：中国揚子石化製。重合級。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：イランFiber Intermediate Products Co.製。
なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The raw materials used are as follows.
Biomaterial-derived ethylene glycol: manufactured by Changchun Taisei Group. The raw material is corn, and the purity is 97%.
Biomaterial-derived 1,2-propanediol (1,2-PDO): manufactured by Changchun Taisei Group. The raw material is corn, and the purity is 97%.
Petroleum-derived ethylene glycol: manufactured by BASF. The raw material is petroleum and the purity is over 99%.
Petroleum-derived 1,2-PDO: manufactured by Shanghai Crown Co., Ltd. Analytical purity.
Activated carbon: manufactured by Tangshan Huano Technology Co., Ltd. Product number HN-Y13.
Terephthalic acid (PTA): Made in China. Polymerization grade.
Dimethyl terephthalate (DMT): Iran Fiber Intermediate Products Co.
In addition, the physical-property value in an Example was measured by the method described below.
（１）光透過率測定方法
島津社製ＵＶ−３１５０ＰＣ紫外可視分光光度計を使って、光路長１０ｍｍの角型セルにグリコール溶液を入れ、室温で３００〜３５０ｎｍの波長範囲内で光透過率を測定した。
(1) Light transmittance measurement method Using a UV-3150PC ultraviolet visible spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, a glycol solution is put into a square cell having an optical path length of 10 mm, and the light transmittance is measured within a wavelength range of 300 to 350 nm at room temperature. It was measured.
（２）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ装置を用い、まず４０℃から２８０℃まで１６℃／分の昇温速度で昇温後３分温度を維持して、熱履歴を取り除いた後、１６℃／分の降温速度で４０℃まで降温後３分温度を維持した。最後に１６℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、第２回の昇温過程中に得られた融解温度をＴｍとした。
(2) Melting point (Tm)
Using a DSC apparatus, the temperature was first increased from 40 ° C. to 280 ° C. at a rate of 16 ° C./min. After maintaining the temperature for 3 minutes, the heat history was removed, and then the temperature decreased to 16 ° C./min. The temperature was maintained for 3 minutes after the temperature was lowered. Finally, the temperature was raised to 280 ° C. at a temperature raising rate of 16 ° C./min, and the melting temperature obtained during the second temperature raising process was defined as Tm.
（３）ポリマーの色調ｂ値
中国標準ＧＢ／Ｔの１４１９０−１９９３にて測定した。
(3) Color tone b value of the polymer The polymer color tone b was measured according to Chinese standard GB / T 14190-1993.
（４）ポリマーの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル測定方法には中国標準ＧＢ／Ｔの１４１９０−１９９３にて測定した。
(4) Intrinsic viscosity of polymer (IV)
The polyester was measured by Chinese standard GB / T 14190-1993.
参考例１
入手した２０ｋｇバイオ材料由来エチレングリコールを設定温度１９０℃の加熱釜中で５時間加熱して、加熱後バイオ材料由来エチレングリコールを冷却する。
Reference example 1
The obtained 20 kg biomaterial-derived ethylene glycol is heated in a heating kettle with a set temperature of 190 ° C. for 5 hours, and the biomaterial-derived ethylene glycol is cooled after heating.
まず活性炭を軟水で洗浄後乾燥し、乾燥後の活性炭を活性炭処理設備中に充填する。活性炭層の厚さは５０ｃｍであり、活性炭濾過層両側は１大気圧の圧力差であり、加熱後冷却したバイオ材料由来エチレングリコールを活性炭層中に流し、バイオ材料由来エチレングリコールを収集して、処理後のバイオ材料由来エチレングリコールを得た。活性炭については加熱して再生、循環利用することができる。活性炭の加熱再生温度は６００〜９００℃で、再生された活性炭の吸着能力は新しい活性炭吸着能力の６５〜７８％である。 First, the activated carbon is washed with soft water and dried, and the dried activated carbon is filled in the activated carbon treatment facility. The activated carbon layer has a thickness of 50 cm, and both sides of the activated carbon filtration layer have a pressure difference of 1 atmospheric pressure. After heating and cooling, the biomaterial-derived ethylene glycol flows through the activated carbon layer, and the biomaterial-derived ethylene glycol is collected. The biomaterial-derived ethylene glycol after the treatment was obtained. The activated carbon can be heated and regenerated and recycled. The heating regeneration temperature of the activated carbon is 600 to 900 ° C., and the adsorption capacity of the regenerated activated carbon is 65 to 78% of the new activated carbon adsorption capacity.
参考例２〜１３
表１記載の設定加熱温度、加熱時間、活性炭層の厚さとする以外は参考例１と同様な方法で処理した。
Reference Examples 2-13
It processed by the method similar to the reference example 1 except setting it as the preset heating temperature of Table 1, heating time, and the thickness of an activated carbon layer.
比較例１
攪拌機及び精留塔を有する重合装置内に石油から得られるエチレングリコール５．６ｋｇとテレフタル酸１３．０ｋｇの混合スラリーを入れ、徐々に昇温して２４０〜２５０℃の範囲内でエステル化反応させて、副生成物である水を収集して、エステル化反応率９５％以上の時、エステル化反応を終了する。触媒としてリン酸０．８２５ｇ、酢酸コバルト０．９ｇ、三酸化二アンチモン４．１２５ｇ、酸化チタン粒子含有量１３％の酸化チタンのエチレングリコールスラリー３４６ｇを順番に添加し、２５５〜２９０℃の範囲内で重縮合反応を行い、設定ポリマー粘度ＩＶ＝０．６５到達後にポリマーを吐出して、チップを得た。
Comparative Example 1
A mixed slurry of 5.6 kg of ethylene glycol obtained from petroleum and 13.0 kg of terephthalic acid is placed in a polymerization apparatus having a stirrer and a rectifying column, and the temperature is gradually raised to cause esterification within a range of 240 to 250 ° C. The by-product water is collected, and the esterification reaction is completed when the esterification reaction rate is 95% or more. As a catalyst, 0.825 g of phosphoric acid, 0.9 g of cobalt acetate, 4.125 g of diantimony trioxide, and 346 g of ethylene glycol slurry of titanium oxide having a titanium oxide particle content of 13% were added in order, and within a range of 255 to 290 ° C. A polycondensation reaction was performed, and after reaching the set polymer viscosity IV = 0.65, the polymer was discharged to obtain a chip.
比較例２
比較例１と同様に、石油から得られるエチレングリコールを未処理のバイオ材料由来エチレングリコールに変更する以外は、他の実施方法と添加の触媒は比較例１と同条件で重合を行った。
Comparative Example 2
In the same manner as in Comparative Example 1, except that ethylene glycol obtained from petroleum was changed to untreated biomaterial-derived ethylene glycol, the other implementation methods and the added catalyst were polymerized under the same conditions as in Comparative Example 1.
実施例１〜１３
比較例１と同様に、表２記載の参考例の活性炭で処理したバイオ材料由来エチレングリコールに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は比較例１と同条件で重合を行った。比較例１と同じ温度範囲内でエステル反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
Examples 1-13
In the same manner as in Comparative Example 1, polymerization was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except for changing to the biomaterial-derived ethylene glycol treated with the activated carbon of the reference example shown in Table 2. Within the same temperature range as in Comparative Example 1, the ester reaction and the polycondensation reaction were completed to obtain a polyester.
参考例１４〜２６
参考例１と同様に、バイオ材料由来のグリコール成分として１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤＯ）を用いた以外は、表３記載の加熱温度、加熱時間、活性炭層の厚さにて加熱処理を行った。
Reference Examples 14 to 26
As in Reference Example 1, except that 1,2-propanediol (1,2-PDO) was used as the biomaterial-derived glycol component, the heating temperature, heating time, and thickness of the activated carbon layer described in Table 3 were used. Heat treatment was performed.
実施例１４
エステル反応は攪拌機を設置した４Ｌフラスコ内に２ｋｇのテレフタル酸と１０５３ｇのバイオ材料由来１，２−ＰＤＯの混合スラリーを入れて、１．１２ｇモノブチルスズオキシドと１．２０ｇチタン酸テトラブチルを添加して、２００〜２５０℃まで昇温して、撹拌速度２００ｒｐｍでエステル化反応を行い、副生成物である水を収集し、反応率が９５％以上のとき、反応を終了して、生産物を吐出してステンレストレイに置いた。続いて、重合反応は３１７ｇのエステル化反応後の生成物を直径８０ｍｍの試験管に入れて、２３０〜２７０℃まで昇温して、撹拌速度７７ｒｐｍで、０．０６４ｇのリン酸と０．１３５ｇのチタン酸テトラブチルを添加後、真空下にて反応を行い、所定のトルクに達成した後に反応を終了して、ポリマーを吐出し、チップを得た。
Example 14
In the ester reaction, a mixed slurry of 2 kg of terephthalic acid and 1053 g of biomaterial-derived 1,2-PDO was placed in a 4 L flask equipped with a stirrer, and 1.12 g of monobutyltin oxide and 1.20 g of tetrabutyl titanate were added. The temperature is raised to 200-250 ° C., the esterification reaction is carried out at a stirring speed of 200 rpm, water as a by-product is collected, and when the reaction rate is 95% or more, the reaction is terminated and the product is discharged. And put it in a stainless steel tray. Subsequently, 317 g of the product after the esterification reaction was put in a test tube having a diameter of 80 mm, the temperature was raised to 230 to 270 ° C., 0.064 g of phosphoric acid and 0.135 g were stirred at a speed of 77 rpm. After adding tetrabutyl titanate, the reaction was performed under vacuum, and after reaching a predetermined torque, the reaction was terminated and the polymer was discharged to obtain a chip.
比較例３
実施例１４と同様に、石油から得られた１，２−ＰＤＯに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
Comparative Example 3
In the same manner as in Example 14, except for changing to 1,2-PDO obtained from petroleum, other raw materials, catalyst and addition amount were polymerized under the same conditions as in Example 14. The esterification reaction and the polycondensation reaction were completed within the same temperature range as in Example 14 to obtain a polyester.
比較例４
実施例１４と同様に、未処理のバイオ材料由来１，２−ＰＤＯを変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
Comparative Example 4
In the same manner as in Example 14, the polymerization was performed under the same conditions as in Example 14 except that the untreated biomaterial-derived 1,2-PDO was changed and the other raw materials, catalyst, and addition amount were changed. The esterification reaction and the polycondensation reaction were completed within the same temperature range as in Example 14 to obtain a polyester.
実施例１５
エステル反応は攪拌機を設置した２Ｌの四つ口フラスコ内に５５８ｇバイオ材料由来の１，２−ＰＤＯと７４８ｇのＤＭＴを入れ、０．２８ｇの酢酸マグネシウムを添加後、１６０℃まで昇温して、ＤＭＴを溶解後に徐々に昇温を行う。最終温度である２５０℃まで反応を行い、１，２−ＰＤＯを留出させないようメタノールを留出させ、留出が完了後に反応を停止する。続いて、重合反応は実施例１４と同様に行った。
Example 15
In the ester reaction, 558 g of biomaterial-derived 1,2-PDO and 748 g of DMT were placed in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, 0.28 g of magnesium acetate was added, and the temperature was raised to 160 ° C. After dissolving DMT, the temperature is gradually raised. The reaction is carried out to a final temperature of 250 ° C., methanol is distilled so as not to distill 1,2-PDO, and the reaction is stopped after the distillation is completed. Subsequently, the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 14.
実施例１６〜２７
実施例１４と同様に、表４記載の参考例の活性炭で処理したバイオ材料由来１，２−ＰＤＯに変更する以外は、他の原料と触媒及び添加量は実施例１４と同条件で重合を行った。実施例１４と同じ温度範囲内でエステル化反応と重縮合反応が完結し、ポリエステルを得た。
Examples 16-27
In the same manner as in Example 14, except for changing to the biomaterial-derived 1,2-PDO treated with activated carbon of the reference example shown in Table 4, the other raw materials, catalyst and addition amount were polymerized under the same conditions as in Example 14. went. The esterification reaction and the polycondensation reaction were completed within the same temperature range as in Example 14 to obtain a polyester.
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