JP7459742B2 - Packaging material for power storage device, power storage device, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、蓄電デバイス用包装材料、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to packaging materials for power storage devices, power storage devices, and methods of manufacturing the same.
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用包装として金属製の包装材料が多用されていた。 Various types of electricity storage devices have been developed, but in all electricity storage devices, packaging materials are essential components for sealing the electricity storage device elements such as electrodes and electrolytes. Traditionally, metal packaging materials have been widely used to package electricity storage devices.
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, with the increasing performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc., a variety of shapes are required for electricity storage devices, and they are also required to be thin and lightweight. However, the metal packaging materials for electricity storage devices that have been widely used in the past have the disadvantage that it is difficult to keep up with the diversification of shapes, and there is also a limit to how much weight they can be reduced.
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用包装材料として、外層側の基材層と、バリア層と、内層側の熱融着性樹脂層とが順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような蓄電デバイス用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、蓄電デバイス用包装材料の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。 In recent years, a film-like laminate has been proposed as a packaging material for electricity storage devices that can be easily processed into various shapes and can be made thinner and lighter (see, for example, Patent Document 1), in which an outer base layer, a barrier layer, and an inner heat-sealable resin layer are laminated in that order. In such packaging materials for electricity storage devices, generally, recesses are formed by cold forming, and electricity storage device elements such as electrodes and electrolyte are placed in the spaces formed by the recesses, and the heat-sealable resin layers are heat-sealed to each other to obtain an electricity storage device in which the electricity storage device elements are housed inside the packaging material for electricity storage devices.
上記のような積層体により構成された種々の包装材料において、基材層の表面にインクを印刷して、バーコード、柄、文字などを形成し、印刷した側の基材層の上に接着剤、バリア層を積層する方法により、包装材料に印字する方法（一般に裏刷りと称される）が広く採用されている。しかしながら、外層側の基材層とバリア層との間にこのような印刷面が存在すると、基材層とバリア層との密着性が低下して、層間においてデラミネーションが生じやすくなる。特に、蓄電デバイス用包装材料が適用される蓄電デバイスには、高い安全性が要求されるため、このような裏刷りによって印字する方法は、蓄電デバイス用包装材料においては敬遠されている。したがって、従来、蓄電デバイス用包装材料にバーコードなどの印字を形成する場合には、一般に、印字が形成されたシールを外層の表面に貼り付ける方法が採用されている。 In various packaging materials composed of the above-mentioned laminates, a method of printing on the packaging material (generally called reverse printing) is widely adopted in which an ink is printed on the surface of the base layer to form a barcode, pattern, character, etc., and an adhesive and a barrier layer are laminated on the base layer on the printed side. However, if such a printed surface exists between the base layer on the outer layer side and the barrier layer, the adhesion between the base layer and the barrier layer decreases, and delamination is likely to occur between the layers. In particular, since high safety is required for the electricity storage device to which the packaging material for the electricity storage device is applied, such a method of printing by reverse printing is avoided for the packaging material for the electricity storage device. Therefore, in the past, when printing such as a barcode on the packaging material for the electricity storage device, a method of attaching a sticker on which the printing has been formed to the surface of the outer layer has generally been adopted.
しかしながら、印字が形成されたシールを外層の表面に貼り付けると、蓄電デバイス用包装材料の厚みや重さが増大する。そこで、蓄電デバイス用包装材料に対する近年の更なる薄型化や軽量化の傾向を考慮して、蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に直接、インクの印刷により印字する方法も存在している。 However, when a sticker with printed characters is attached to the surface of the outer layer, the thickness and weight of the packaging material for an electricity storage device increases. Therefore, in consideration of the recent trend toward further thinning and weight reduction of packaging materials for power storage devices, there is also a method of printing directly on the surface of the outer layer of the packaging material for power storage devices by printing ink.
蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に直接、インクの印刷により印字する方法としては、例えば、パッド印刷（タンポ印刷とも称される）やインクジェット印刷が知られている。パッド印刷とは、次のような印刷方法である。まず、印字したいパターンがエッチングされた平板の凹部にインクを流し込む。次に、当該凹部の上からシリコンパッドを押し当てて、シリコンパッドにインクを転移させる。次に、シリコンパッド表面に転移されたインクを印刷対象物に転写して、印刷対象物に印字を形成する。このようなパッド印刷は、弾性のあるシリコンパッドなどを用いてインクが印刷対象物に転写されるため、成形後の蓄電デバイス用包装材料の表面にも印刷しやすく、蓄電デバイス素子を蓄電デバイス用包装材料で封止した後に、蓄電デバイスに印字することができるという利点を有する。また、インクジェット印刷においても同様の利点を有する。 For example, pad printing (also called tampo printing) and inkjet printing are known as methods for printing ink directly onto the surface of the outer layer of the packaging material for power storage devices. Pad printing is a printing method as follows. First, ink is poured into the recesses of a flat plate in which the pattern to be printed has been etched. Next, a silicon pad is pressed against the recesses to transfer the ink to the silicon pad. Next, the ink transferred to the surface of the silicon pad is transferred to the printing object to form a print on the printing object. This type of pad printing has the advantage that since the ink is transferred to the printing object using an elastic silicon pad or the like, it is easy to print on the surface of the packaging material for power storage devices after molding, and printing can be performed on the power storage device after the power storage device element is sealed with the packaging material for power storage devices. Inkjet printing also has the same advantages.
しかしながら、蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に、インクによって直接印字した場合には、その後の工程において、有機溶剤などが印字部分に付着したり、印字部分が擦れたりすると、印字が剥がれるという問題が発生しやすい。 However, if ink is printed directly onto the surface of the outer layer of the packaging material for electricity storage devices, problems can easily arise in the subsequent process where the print peels off if organic solvents or the like adhere to the printed area or if the printed area is rubbed.
蓄電デバイス用包装材料の外層の表面に、インクによる印字を施す方法の代わりに、外層とバリア層との間に、レーザ光の照射により、蓄電デバイス用包装材料に画像形成可能とする材料を含む印刷層を設け、当該印刷層にレーザ光を照射することによって、蓄電デバイス用包装材料の基材層の内側に画像を形成する方法も存在している。 Instead of printing with ink on the surface of the outer layer of the packaging material for power storage devices, the method includes a material that enables image formation on the packaging material for power storage devices by irradiation with laser light between the outer layer and the barrier layer. There is also a method of forming an image on the inside of a base layer of a packaging material for an electricity storage device by providing a printed layer and irradiating the printed layer with laser light.
しかしながら、レーザ光の照射により、蓄電デバイス用包装材料に画像形成可能とする材料を含む印刷層を設ける場合には、基材層とバリア層との密着性が低下するという問題がある。すなわち、印刷層は、画像形成可能とする材料を含有し、薄く形成される層であり、バインダ樹脂の含有量は少なく、接着性に劣るため、基材層とバリア層との間に印刷層を設けると密着性が低下する。また、印刷層を設けることによる密着性の低下の問題を解決するために、例えば印刷層とバリア層との間に接着層を設けると、蓄電デバイス用包装材料や蓄電デバイスの製造工程数が増加するという問題がある。 However, when a printing layer containing a material that enables image formation is provided on a packaging material for an electricity storage device by irradiation with laser light, there is a problem in that the adhesion between the base material layer and the barrier layer decreases. In other words, the printing layer is a thin layer containing a material that enables image formation, and has a low content of binder resin and poor adhesiveness, so the printing layer is formed between the base material layer and the barrier layer. If this is provided, the adhesion will decrease. In addition, in order to solve the problem of reduced adhesion caused by providing a printed layer, for example, if an adhesive layer is provided between the printed layer and the barrier layer, the number of manufacturing steps for packaging materials for power storage devices and power storage devices will increase. There is a problem with doing so.
また、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む印刷層を設けない場合にも、レーザ光の出力を大きくすれば画像形成は可能であるが、適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力が大きくなると、レーザ光が透過した基材層が劣化しやすいという問題もある。 Furthermore, even if a printing layer containing a material that enables image formation by irradiation with laser light is not provided, image formation is possible by increasing the output of laser light; There is also the problem that when the output increases, the base material layer through which the laser beam passes is likely to deteriorate.
このような状況下、本発明は、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、基材層とバリア層との間の高い密着性を備えており、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がない（適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力を小さくすることができる）ため、レーザ光を用いた画像形成による基材層の劣化が抑制される蓄電デバイス用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。 In this situation, the main object of the present invention is to provide a packaging material for an electricity storage device that has high adhesion between the base layer and the barrier layer, even though a layer containing a material that allows an image to be formed is provided between the base layer and the barrier layer, and does not require a high laser beam output (the minimum output of the laser beam that allows an appropriate image to be formed can be reduced), thereby suppressing deterioration of the base layer due to image formation using a laser beam. Furthermore, the present invention also aims to provide a method for producing the packaging material for an electricity storage device, an electricity storage device that uses the packaging material for an electricity storage device, and a method for producing an electricity storage device.
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、接着剤層がバリア層と接面しており、接着剤層がレーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む蓄電デバイス用包装材料は、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、基材層とバリア層との間の高い密着性を備え、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がないため、レーザ光を用いた画像形成による基材層の劣化が抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventor conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, the laminate is composed of at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, the adhesive layer is in contact with the barrier layer, and the adhesive layer is in contact with the barrier layer. A packaging material for an electricity storage device whose layer includes a material that allows image formation by irradiation with laser light, despite the fact that the layer containing the material that allows image formation is provided between the base layer and the barrier layer. First, it has high adhesion between the base material layer and the barrier layer, and there is no need to increase the output of laser light, so deterioration of the base material layer due to image formation using laser light is suppressed. I found out. The present invention was completed through further studies based on these findings.
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の蓄電デバイス用包装材料及び蓄電デバイスを提供する。
項１． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に収容されている、蓄電デバイスであって、
蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、蓄電デバイス。
項２． 前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能な前記材料の含有量が、０．１～５０質量％である、項１に記載の蓄電デバイス。
項３． レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、ビスマス系化合物を含む、項１又は２に記載の蓄電デバイス。
項４． レーザ光の照射により画像形成可能とする前記材料が、黒色顔料を含む、項１～３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
項５． 前記接着剤層に画像が形成されている、項１～４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
項６． 前記基材層と前記バリア層との間の接着強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上である、項１～５のいずれかに記載の蓄電デバイス。
項７． 前記接着剤層に、画像が形成されている、項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
項８． 外側から目視可能な画像が形成されている、項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
項９． 少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、蓄電デバイス用包装材料。
項１０． 少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順となるように積層する工程を備えており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む、
蓄電デバイス用包装材料の製造方法。
項１１． 項９に記載の蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容する収容工程と、
前記収容工程の前及び後のいずれか一方において、前記接着剤層にレーザ光を照射して、画像を形成する工程と、
を備える、蓄電デバイスの製造方法。
項１２． 前記レーザ光が、ＹＡＧレーザ光、ＹＶＯ4レーザ光、またはファイバレーザ光である、項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
That is, the present invention provides a packaging material for a power storage device and a power storage device according to the following aspects.
Item 1. An electricity storage device, wherein an electricity storage device element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a package made of a packaging material for an electricity storage device,
The packaging material for an electricity storage device is composed of a laminate including at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The adhesive layer is in contact with the barrier layer,
The adhesive layer includes a material that enables image formation by irradiation with laser light.
Item 2. Item 2. The electricity storage device according to Item 1, wherein the adhesive layer has a content of the material capable of forming an image by irradiation with laser light from 0.1 to 50% by mass.
Item 3. Item 3. The electricity storage device according to item 1 or 2, wherein the material that enables image formation by irradiation with laser light contains a bismuth-based compound.
Item 4. Item 4. The electricity storage device according to any one of Items 1 to 3, wherein the material that enables image formation by irradiation with laser light contains a black pigment.
Item 5. Item 5. The electricity storage device according to any one of Items 1 to 4, wherein an image is formed on the adhesive layer.
Item 6. Item 6. The electricity storage device according to any one of Items 1 to 5, wherein the adhesive strength between the base layer and the barrier layer is 3N/15mm or more.
Section 7. Item 7. The electricity storage device according to any one of Items 1 to 6, wherein an image is formed on the adhesive layer.
Section 8. Item 7. The electricity storage device according to any one of Items 1 to 6, on which an image that is visible from the outside is formed.
Item 9. Consisting of a laminate including at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The adhesive layer is in contact with the barrier layer,
The adhesive layer is a packaging material for a power storage device, including a material that enables image formation by irradiation with laser light.
Item 10. At least a step of laminating a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The adhesive layer is in contact with the barrier layer,
The adhesive layer includes a material that enables image formation by irradiation with laser light.
A method for producing a packaging material for a power storage device.
Item 11. accommodating a power storage device element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package made of the power storage device packaging material according to item 9;
Either before or after the housing step, irradiating the adhesive layer with laser light to form an image;
A method for manufacturing an electricity storage device, comprising:
Item 12. Item 12. The method for manufacturing an electricity storage device according to Item 11, wherein the laser beam is a YAG laser beam, a YVO 4 laser beam, or a fiber laser beam.
本発明によれば、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、基材層とバリア層との間の高い密着性を備え、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がないため、レーザ光を用いた画像形成による基材層の劣化が抑制される蓄電デバイス用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することもできる。 According to the present invention, a packaging material for an electricity storage device can be provided that has high adhesion between the substrate layer and the barrier layer, even though a layer containing a material that enables image formation is provided between the substrate layer and the barrier layer, and since there is no need to increase the output of the laser light, deterioration of the substrate layer due to image formation using the laser light is suppressed. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide a method for manufacturing the packaging material for an electricity storage device, an electricity storage device using the packaging material for an electricity storage device, and a method for manufacturing an electricity storage device.
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、接着剤層は、バリア層と接面しており、接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含むことを特徴とする。以下、本発明の蓄電デバイス用包装材料、当該蓄電デバイス用包装材料の製造方法、当該蓄電デバイス用包装材料を用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法について詳述する。 The packaging material for an electricity storage device of the present invention is composed of a laminate having at least a base layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-sealable resin layer in this order, and is characterized in that the adhesive layer is in contact with the barrier layer and contains a material that allows an image to be formed by irradiation with laser light. The packaging material for an electricity storage device of the present invention, a manufacturing method for the packaging material for an electricity storage device, an electricity storage device using the packaging material for an electricity storage device, and a manufacturing method for an electricity storage device are described in detail below.
なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。 In this specification, the numerical ranges indicated with "~" mean "greater than or equal to" or "less than or equal to." For example, the expression 2-15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
１．蓄電デバイス用包装材料の積層構造
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、図１から図３に示すように、少なくとも、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体からなる。本発明の蓄電デバイス用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封することにより、蓄電デバイス素子が封止される。
1. Laminated structure of the packaging material for an electricity storage device The packaging material for an electricity storage device of the present invention is a laminate having at least a base material layer 1, an adhesive layer 2, a barrier layer 3, and a heat-sealable resin layer 4 in this order, as shown in Figures 1 to 3. In the packaging material for an electricity storage device of the present invention, the base material layer 1 is the outermost layer, and the heat-sealable resin layer 4 is the innermost layer. That is, when the electricity storage device is assembled, the heat-sealable resin layers 4 located on the periphery of the electricity storage device elements are heat-sealed to each other to seal the electricity storage device elements, thereby sealing the electricity storage device elements.
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、接着剤層２は、バリア層３と接面している。また、接着剤層２は、基材層１と接面していてもよいし、接面していなくてもよい。例えば、基材層１と接着剤層２との間には、画像形成可能とする材料を含まない接着剤層が存在していてもよい。接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との密着性を向上させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、接着剤層２は基材層１と接面していることが好ましい。 In the packaging material for an electricity storage device of the present invention, the adhesive layer 2 is in contact with the barrier layer 3. Further, the adhesive layer 2 may or may not be in contact with the base material layer 1. For example, between the base material layer 1 and the adhesive layer 2, there may be an adhesive layer that does not contain a material that enables image formation. It improves the adhesion between the base material layer 1 and the barrier layer 3 via the adhesive layer 2, and there is no need to increase the output of the laser light, and the deterioration of the base material layer 1 due to image formation using laser light. From the viewpoint of suppressing this, it is preferable that the adhesive layer 2 is in contact with the base material layer 1.
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、図２及び図３に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。さらに、図３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。 As shown in FIGS. 2 and 3, the packaging material for a power storage device of the present invention is provided with adhesive between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, if necessary, for the purpose of increasing their adhesiveness. A layer 5 may also be provided. Furthermore, as shown in FIG. 3, a surface coating layer 6 may be provided on the outside of the base layer 1 (on the opposite side to the heat-fusible resin layer 4), if necessary.
本発明の蓄電デバイス用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、蓄電デバイス用包装材料の厚さを薄くして蓄電デバイスのエネルギー密度を高める観点からは、例えば１８０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは６０～１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０～１５０μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the laminate constituting the packaging material 10 for power storage devices of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the thickness of the packaging material for power storage devices and increasing the energy density of the power storage devices, for example, 180 μm. The thickness is preferably 150 μm or less, more preferably about 60 to 180 μm, and even more preferably about 60 to 150 μm.
２．蓄電デバイス用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明において、基材層１は、蓄電デバイス用包装材料の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用包装材料の外層側に位置する。
2. Each layer forming packaging material for electricity storage device [base material layer 1]
In the present invention, the base material layer 1 is a layer provided for the purpose of exhibiting a function as a base material of a packaging material for an electricity storage device. Base material layer 1 is located on the outer layer side of the packaging material for an electricity storage device.
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。 There are no particular limitations on the material that forms the substrate layer 1, as long as it has the function of a substrate, i.e., at least insulating properties. The substrate layer 1 can be formed, for example, using a resin, which may contain additives as described below.
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などがあげられる。 When the base layer 1 is made of a resin, the base layer 1 may be, for example, a resin film made of a resin, or may be formed by applying a resin. The resin film may be an unstretched film or a stretched film. Examples of stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, and biaxially stretched films are preferred. Examples of stretching methods for forming biaxially stretched films include sequential biaxial stretching, inflation, and simultaneous biaxial stretching. Examples of methods for applying a resin include roll coating, gravure coating, and extrusion coating.
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。 Examples of resins that form the base layer 1 include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicone resin, and phenolic resin, as well as modified versions of these resins. The resin that forms the base layer 1 may also be a copolymer of these resins, or a modified version of the copolymer. It may also be a mixture of these resins.
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。 Among these, preferred examples of the resin forming the base layer 1 include polyester and polyamide.
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of polyesters include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymer polyesters. Examples of copolymer polyesters include copolymer polyesters in which ethylene terephthalate is the main repeating unit. Specific examples include copolymer polyesters in which ethylene terephthalate is the main repeating unit and is polymerized with ethylene isophthalate (hereinafter abbreviated as polyethylene (terephthalate/isophthalate)), polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), and polyethylene (terephthalate/decane dicarboxylate). These polyesters may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and copolymers of nylon 6 and nylon 66; hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymer polyamides such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, and nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) that contain structural units derived from terephthalic acid and/or isophthalic acid, and aromatic polyamides such as polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide); alicyclic polyamides such as polyamide PACM6 (polybis(4-aminocyclohexyl)methane adipamide); polyamides copolymerized with lactam components or isocyanate components such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; polyesteramide copolymers and polyetheresteramide copolymers that are copolymers of copolymerized polyamides with polyesters or polyalkylene ether glycols; and polyamides such as copolymers of these copolymers. These polyamides may be used alone or in combination of two or more.
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。 The substrate layer 1 preferably includes at least one of a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film, preferably includes at least one of a stretched polyester film, a stretched polyamide film, and a stretched polyolefin film, more preferably includes at least one of a stretched polyethylene terephthalate film, a stretched polybutylene terephthalate film, a stretched nylon film, and a stretched polypropylene film, and even more preferably includes at least one of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polybutylene terephthalate film, a biaxially stretched nylon film, and a biaxially stretched polypropylene film.
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。 The base material layer 1 may be a single layer or may be composed of two or more layers. When the base material layer 1 is composed of two or more layers, the base material layer 1 may be a laminate in which resin films are laminated with an adhesive or the like, or a resin film may be coextruded to form two or more layers. It may also be a laminate of resin films. Further, a laminate of two or more resin films formed by coextruding resins may be used as the base layer 1 without being stretched, or may be uniaxially or biaxially stretched as the base layer 1.
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。 In the base material layer 1, specific examples of a laminate of two or more resin films include a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of two or more nylon films, and a laminate of two or more polyester films. Preferably, a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more layers of stretched nylon films, and a laminate of two or more layers of stretched polyester films are preferred. For example, when the base material layer 1 is a laminate of two resin films, it may be a laminate of a polyester resin film and a polyester resin film, a laminate of a polyamide resin film and a polyamide resin film, or a laminate of a polyester resin film and a polyamide resin film. A laminate is preferred, and a laminate of a polyethylene terephthalate film and a polyethylene terephthalate film, a laminate of a nylon film and a nylon film, or a laminate of a polyethylene terephthalate film and a nylon film is more preferred. In addition, since polyester resin is difficult to discolor when an electrolyte adheres to its surface, for example, when the base layer 1 is a laminate of two or more resin films, the polyester resin film is the same as the base layer 1. Preferably, it is located in the outermost layer.
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものがあげられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。 When the base material layer 1 is a laminate of two or more layers of resin films, the two or more layers of resin films may be laminated via an adhesive. Preferred adhesives include those similar to the adhesives exemplified in adhesive layer 2 described below. The method for laminating two or more layers of resin films is not particularly limited, and any known method can be used, such as a dry lamination method, a sandwich lamination method, an extrusion lamination method, a thermal lamination method, etc., and preferably a dry lamination method. One example is the lamination method. When laminating by dry lamination, it is preferable to use a polyurethane adhesive as the adhesive. At this time, the thickness of the adhesive is, for example, about 2 to 5 μm. Alternatively, an anchor coat layer may be formed on a resin film and laminated thereon. Examples of the anchor coat layer include the same adhesive as the adhesive layer 2 described below. At this time, the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 μm.
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Further, even if additives such as lubricants, flame retardants, anti-blocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents are present on at least one of the surface and inside of the base layer 1, good. Only one type of additive may be used, or a mixture of two or more types may be used.
本発明において、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, it is preferable that a lubricant be present on the surface of the base material layer 1 from the viewpoint of improving the moldability of the packaging material for an electricity storage device. The lubricant is not particularly limited, but preferably includes an amide lubricant. Specific examples of amide lubricants include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylolamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, fatty acid ester amides, aromatic bisamides, and the like. Specific examples of saturated fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide, and the like. Specific examples of unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide. Specific examples of substituted amides include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, and the like. Furthermore, specific examples of methylolamide include methylolstearamide and the like. Specific examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bisstearamide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and hexamethylene bis stearic acid amide. Examples include acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene hydroxystearic acid amide, N,N'-distearyl adipic acid amide, N,N'-distearyl sebacic acid amide, and the like. Specific examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N,N'-dioleyladipic acid amide, and N,N'-dioleyl sebacic acid amide. Examples include. Specific examples of fatty acid ester amides include stearamide ethyl stearate. Specific examples of aromatic bisamides include m-xylylene bisstearamide, m-xylylene bishydroxystearamide, and N,N'-distearylisophthalic acid amide. One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。 When a lubricant is present on the surface of the base layer 1, its amount is not particularly limited, but is preferably about 3 mg/m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg/m 2 , and even more preferably 5 to 14 mg. / m2 .
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。 The lubricant present on the surface of the base layer 1 may be one obtained by exuding a lubricant contained in the resin constituting the base layer 1, or a lubricant coated on the surface of the base layer 1. It's okay.
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the substrate layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a substrate, but may be, for example, about 3 to 50 μm, and preferably about 10 to 35 μm. When the substrate layer 1 is a laminate of two or more resin films, the thickness of each of the resin films constituting each layer is preferably about 2 to 25 μm.
本発明において、基材層１としては、レーザ光の波長が透過しやすい基材を選定することが好ましい。画像形成に使用するレーザ光が、例えば波長１０６７ｎｍのレーザ光である場合、１０６７ｎｍの光透過率が８０％以上の基材層１を選定することがより好ましい。このような基材層１としては、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが好ましい。基材層１の光透過率は、例えば島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ－１９００）などで測定が可能である。 In the present invention, as the base material layer 1, it is preferable to select a base material through which the wavelength of laser light can easily pass through. When the laser beam used for image formation is, for example, a laser beam with a wavelength of 1067 nm, it is more preferable to select the base material layer 1 having a light transmittance of 80% or more at 1067 nm. As such a base material layer 1, a polyamide film, a polyester film, etc. are preferable. The light transmittance of the base material layer 1 can be measured using, for example, an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-1900) manufactured by Shimadzu Corporation.
［接着剤層２］
本発明の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着し、かつ、接着剤層２へのレーザ光の照射により画像形成可能な層である。接着剤層２は、基材層１とバリア層３との間に設けられ、バリア層３に接面している。接着剤層２は、基材層１と接面していてもよいし、接面していなくてもよい。例えば、基材層１と接着剤層２との間には、画像形成可能とする材料を含まない接着剤層が存在していてもよい。接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との密着性を向上させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなくレーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、基材層１と接面していることが好ましい。
[Adhesive layer 2]
In the packaging material for an electricity storage device 10 of the present invention, the adhesive layer 2 firmly bonds the base material layer 1 and the barrier layer 3, and is a layer on which an image can be formed by irradiating the adhesive layer 2 with laser light. The adhesive layer 2 is provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3, and is in contact with the barrier layer 3. The adhesive layer 2 may or may not be in contact with the base material layer 1. For example, an adhesive layer that does not contain a material that allows image formation may be present between the base material layer 1 and the adhesive layer 2. From the viewpoints of improving the adhesion between the base material layer 1 and the barrier layer 3 via the adhesive layer 2 and suppressing deterioration of the base material layer 1 due to image formation using laser light without the need to increase the output of the laser light, it is preferable that the adhesive layer 2 be in contact with the base material layer 1.
本発明の蓄電デバイス用包装材料１０において、接着剤層２は、レーザ光の照射により画像形成可能な層であり、接着剤層２に画像が形成された状態であってもよいし、接着剤層２に画像が形成されていない状態であってもよい。蓄電デバイス用包装材料１０の接着剤層２に画像が形成されていない状態であっても、接着剤層２へのレーザ光の照射により、接着剤層２に画像を形成することができる。なお、本発明の蓄電デバイス用包装材料１０においては、レーザ光の照射によって、レーザ光が照射された部分の色や明度が変化し、画像が形成されていることが目視などで認識される。すなわち、蓄電デバイスにおいて、外側に形成された画像は目視によって確認される。 In the packaging material 10 for power storage devices of the present invention, the adhesive layer 2 is a layer that can be imaged by irradiation with laser light, and an image may be formed on the adhesive layer 2. The layer 2 may be in a state where no image is formed. Even in a state where no image is formed on the adhesive layer 2 of the packaging material 10 for power storage devices, an image can be formed on the adhesive layer 2 by irradiating the adhesive layer 2 with laser light. In addition, in the packaging material 10 for a power storage device of the present invention, the color and brightness of the portion irradiated with the laser light change due to the irradiation with the laser light, and it can be visually recognized that an image is formed. That is, in the electricity storage device, the image formed on the outside is visually confirmed.
接着剤層２は、レーザ光の照射により、蓄電デバイス用包装材料１０に画像形成可能とする材料と、基材層１とバリア層３とを接着可能な接着成分とを含む接着剤によって形成される。 The adhesive layer 2 is formed from an adhesive containing a material that allows an image to be formed on the packaging material 10 for the electricity storage device by irradiation with laser light, and an adhesive component that can bond the base layer 1 and the barrier layer 3.
レーザ光の照射により画像形成可能とする材料としては、従来公知のものを用いることができ、ビスマス系化合物、黒色顔料などが挙げられる。本発明においては、当該材料として、レーザ光の照射により発色させる発色材料を用いることが好ましい。 Materials that can form an image by irradiation with laser light can be conventionally known, such as bismuth-based compounds and black pigments. In the present invention, it is preferable to use a color-developing material that develops color by irradiation with laser light.
レーザ光の照射により好適に発色させる発色材料として、好ましくはビスマス系化合物が挙げられる。 Preferably, the color-developing material that develops color when irradiated with laser light is a bismuth-based compound.
ビスマス系化合物としては、特に限定されないが、ビスマスの有機塩及び／又はビスマスの無機塩が挙げられる。具体的には、例えば、酸化ビスマス；硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス等の硝酸ビスマス系化合物；塩化ビスマス等のハロゲン化ビスマス系化合物；オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマス、チタン酸ビスマス、次炭酸ビスマス等は、低出力のレーザ光により、発色させる発色材料として好ましい。なかでも、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、及び硝酸ビスマスは、特に好適に使用される。ビスマス系化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Bismuth-based compounds include, but are not limited to, organic salts of bismuth and/or inorganic salts of bismuth. Specifically, for example, bismuth oxide; bismuth nitrate-based compounds such as bismuth nitrate and bismuth oxynitrate; bismuth halide compounds such as bismuth chloride; bismuth oxychloride, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth citrate, bismuth hydroxide, bismuth titanate, bismuth subcarbonate, etc. are preferred as color-developing materials that develop color with low-power laser light. Among these, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate, and bismuth nitrate are particularly preferred. Only one type of bismuth-based compound may be used, or two or more types may be mixed and used.
接着剤層２において、ビスマス系化合物を用いる場合、接着剤層２に含まれるビスマス系化合物の含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、さらには、レーザ光の照射による基材層１などの各層の劣化を最小限に抑える観点から、下限については、好ましくは約０．１質量％以上、より好ましくは約１質量％以上、さらに好ましくは約２質量％以上であり、上限については、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは約２５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．１～５０質量％程度、０．１～３０質量％程度、０．１～２５質量％程度、１～５０質量％程度、１～３０質量％程度、１～２５質量％程度、２～５０質量％程度、２～３０質量％程度、２～２５質量％程度が挙げられる。 When a bismuth-based compound is used in the adhesive layer 2, the content of the bismuth-based compound contained in the adhesive layer 2 is not particularly limited, but as long as the adhesive layer 2 contains a material that enables image formation. Despite this, high adhesion between the base material layer 1 and barrier layer 3 via the adhesive layer 2 is exhibited, and furthermore, deterioration of each layer such as the base material layer 1 due to laser beam irradiation is minimized. From the viewpoint of suppressing the content, the lower limit is preferably about 0.1% by mass or more, more preferably about 1% by mass or more, and even more preferably about 2% by mass or more, and the upper limit is preferably about 50% by mass or less. , more preferably about 30% by mass or less, still more preferably about 25% by mass or less, and preferred ranges are about 0.1 to 50% by mass, about 0.1 to 30% by mass, and 0.1 to 25% by mass. %, about 1 to 50% by mass, about 1 to 30% by mass, about 1 to 25% by mass, about 2 to 50% by mass, about 2 to 30% by mass, and about 2 to 25% by mass.
また、本発明において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料として、カーボンブラックなどの黒色顔料を、ビスマス系化合物と併用することが好ましい。ビスマス系化合物と黒色顔料とを併用することにより、レーザ光の照射により接着剤層２に対して好適に画像形成することができるため、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化が好適に抑制され、かつ、基材層とバリア層との密着性を高めることができる。また、黒色顔料を用いることによって、黒系色に着色された接着剤層２に対して、レーザ光の照射により他の色（例えば、白色など）の画像を形成することが可能となる。ビスマス系化合物と黒色顔料とを併用した場合、ビスマスのレーザ光吸収によって、黒色顔料の昇華速度が高められ、結果として、より低エネルギーのレーザ光による画像形成が可能となっていると考えられる。 In the present invention, it is preferable to use a black pigment such as carbon black in combination with a bismuth-based compound as a material that allows an image to be formed by irradiation with laser light. By using a bismuth-based compound in combination with a black pigment, an image can be suitably formed on the adhesive layer 2 by irradiation with laser light, and therefore deterioration of the base layer 1 due to image formation using laser light can be suitably suppressed, and the adhesion between the base layer and the barrier layer can be improved. In addition, by using a black pigment, it is possible to form an image of another color (e.g., white, etc.) by irradiating the adhesive layer 2 colored in a black color with laser light. When a bismuth-based compound and a black pigment are used in combination, the sublimation speed of the black pigment is increased by the absorption of laser light by bismuth, and as a result, it is considered that image formation by a lower energy laser light is possible.
接着剤層２において、黒色顔料を用いる場合、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の合計含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、接着剤層２を黒色系とし、さらには、レーザ光の照射による基材層などの各層の劣化を最小限に抑える観点から、下限については、好ましくは約０．１質量％以上、より好ましくは約１質量％以上、さらに好ましくは約２質量％以上であり、上限については、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは約２５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．１～５０質量％程度、０．１～３０質量％程度、０．１～２５質量％程度、１～５０質量％程度、１～３０質量％程度、１～２５質量％程度、２～５０質量％程度、２～３０質量％程度、２～２５質量％程度が挙げられる。 When a black pigment is used in the adhesive layer 2, the total content of materials that allow image formation by laser beam irradiation is not particularly limited, but the adhesive layer 2 includes materials that allow image formation. Despite this, high adhesion between the base material layer 1 and barrier layer 3 is exhibited, the adhesive layer 2 is made black, and furthermore, the deterioration of each layer such as the base material layer due to laser light irradiation is prevented. From the viewpoint of minimizing the amount, the lower limit is preferably about 0.1% by mass or more, more preferably about 1% by mass or more, and even more preferably about 2% by mass or more, and the upper limit is preferably about 50% by mass. % or less, more preferably about 30% by mass or less, still more preferably about 25% by mass or less, and preferable ranges are about 0.1 to 50 mass%, about 0.1 to 30 mass%, and about 0.1 to Examples include about 25% by mass, about 1 to 50% by mass, about 1 to 30% by mass, about 1 to 25% by mass, about 2 to 50% by mass, about 2 to 30% by mass, and about 2 to 25% by mass.
接着剤層２において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の特に好ましい態様としては、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料として、ビスマス系化合物（特に、酸化ビスマス）のみを４～３０質量％程度含むものが挙げられる。また、黒系色に着色された接着剤層２に対して、レーザ光の照射により他の色（例えば、白色など）の画像を形成する場合であれば、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料として、ビスマス系化合物（特に、酸化ビスマス）を１～１０質量％程度含み、かつ、黒色顔料（特に、カーボンブラック）を１０～２０質量％程度含むものが挙げられる。 A particularly preferred embodiment of the material in the adhesive layer 2 that allows an image to be formed by irradiation with laser light is one that contains only 4 to 30 mass% of a bismuth-based compound (particularly, bismuth oxide) as a material that allows an image to be formed by irradiation with laser light. In addition, if an image of another color (e.g., white, etc.) is formed by irradiation with laser light on an adhesive layer 2 that is colored black, the material that allows an image to be formed by irradiation with laser light is one that contains about 1 to 10 mass% of a bismuth-based compound (particularly, bismuth oxide) and about 10 to 20 mass% of a black pigment (particularly, carbon black).
また、接着剤層２において、ビスマス系化合物と黒色顔料とを併用する場合、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、接着剤層２に含まれるビスマス系化合物と黒色顔料との質量比（ビスマス系化合物：黒色顔料）としては、好ましくは１：０．５～１５程度、より好ましくは１：０．８～１５程度、さらに好ましくは１：１～８程度が挙げられる。 In addition, when a bismuth-based compound and a black pigment are used together in the adhesive layer 2, even though the adhesive layer 2 contains a material that enables image formation, the base material layer through the adhesive layer 2 From the viewpoint of exhibiting high adhesion between 1 and barrier layer 3, eliminating the need to increase the output of laser light, and suppressing deterioration of base material layer 1 due to image formation using laser light, adhesive The mass ratio of the bismuth compound and the black pigment contained in the agent layer 2 (bismuth compound: black pigment) is preferably about 1:0.5 to 15, more preferably about 1:0.8 to 15, More preferably, the ratio is about 1:1 to 8.
また、レーザ光の照射により画像形成可能な他の材料として、染料・顔料等の着色剤、粘土類等を使用することができる。具体的には、黄色酸化鉄、無機鉛化合物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の金属化合物、水銀、コバルト、銅、ニッケル等からなる金属、真珠光沢顔料、珪素化合物、雲母類、カオリン類、珪砂、硅藻土、タルク、酸化チタン被覆雲母類、二酸化錫被覆雲母類、アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン被覆雲母類、スズ＋アンチモン＋酸化チタン被覆雲母類等を使用することもできる。 As other materials capable of forming an image by irradiation with a laser beam, colorants such as dyes and pigments, clays, etc. can be used. Specifically, yellow iron oxide, inorganic lead compounds, metal compounds such as manganese violet and cobalt violet, metals such as mercury, cobalt, copper, and nickel, pearlescent pigments, silicon compounds, micas, kaolins, silica sand, diatomaceous earth, talc, titanium oxide-coated micas, tin dioxide-coated micas, antimony-coated micas, tin + antimony-coated micas, and tin + antimony + titanium oxide-coated micas can also be used.
接着剤層２において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の合計含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、さらには、レーザ光の照射による基材層１などの各層の劣化を最小限に抑える観点から、下限については、好ましくは約０．１質量％以上、より好ましくは約１質量％以上、さらに好ましくは約２質量％以上であり、上限については、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは約３０質量％以下、さらに好ましくは約２５質量％以下であり、好ましい範囲としては、０．１～５０質量％程度、０．１～３０質量％程度、０．１～２５質量％程度、１～５０質量％程度、１～３０質量％程度、１～２５質量％程度、２～５０質量％程度、２～３０質量％程度、２～２５質量％程度が挙げられる。 In the adhesive layer 2, there is no particular restriction on the total content of materials that enable image formation by irradiation with laser light, but even though the adhesive layer 2 contains materials that enable image formation, the adhesive From the viewpoint of exhibiting high adhesion between the base material layer 1 and barrier layer 3 via the agent layer 2, and further minimizing deterioration of each layer such as the base material layer 1 due to laser light irradiation, The lower limit is preferably about 0.1% by mass or more, more preferably about 1% by mass or more, even more preferably about 2% by mass or more, and the upper limit is preferably about 50% by mass or less, more preferably about It is 30% by mass or less, more preferably about 25% by mass or less, and the preferable range is about 0.1 to 50% by mass, about 0.1 to 30% by mass, about 0.1 to 25% by mass, and about 1 to 25% by mass. Examples include about 50% by mass, about 1 to 30% by mass, about 1 to 25% by mass, about 2 to 50% by mass, about 2 to 30% by mass, and about 2 to 25% by mass.
また、接着剤層２には、発色効率を向上させるための１種又はそれ以上の無機化合物を含んでもよい。このような無機化合物としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化ネオジム、マイカ、ゼオライト、カオリナイト、銅系化合物、モリブデン系化合物、銅・モリブデン複合酸化物、銅・タングステン化合物、金属塩等が挙げられる。 The adhesive layer 2 may also contain one or more inorganic compounds to improve color development efficiency. Examples of such inorganic compounds include metal oxides such as titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicon oxide, nickel oxide, tin oxide, neodymium oxide, mica, zeolite, kaolinite, copper compounds, molybdenum compounds, copper-molybdenum composite oxides, copper-tungsten compounds, and metal salts.
銅系化合物としては、例えば、酸化銅、ハロゲン化銅、ギ酸、クエン酸、サリチル酸、ラウリル酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅等の無機銅を好適に用いることができる。 As copper-based compounds, for example, copper oxide, copper halides, organic copper acids such as formic acid, citric acid, salicylic acid, lauric acid, oxalic acid, and maleic acid, and inorganic copper acids such as copper phosphate and copper hydroxyphosphate can be suitably used.
モリブデン系化合物として、モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン酸金属（金属：Ｋ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎｉ、ビスマス、Ｍｇ等）を好適に用いることができる。 As molybdenum-based compounds, molybdenum, molybdenum dioxide, molybdenum trioxide, molybdenum chloride, metal molybdates (metals: K, Zn, Ca, Ni, bismuth, Mg, etc.) can be suitably used.
金属塩として、硫酸、硝酸、シュウ酸、炭酸等の酸とバリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、鉄等の金属との塩を用いることができる。 Metal salts that can be used include salts of acids such as sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, and carbonic acid with metals such as barium, cobalt, magnesium, nickel, and iron.
接着剤層２に無機化合物が含まれる場合、接着剤層２中の無機化合物の含有量は、好ましくは５～６５質量％程度が挙げられる。 When the adhesive layer 2 contains an inorganic compound, the content of the inorganic compound in the adhesive layer 2 is preferably about 5 to 65% by mass.
接着剤層２を形成する接着剤に含まれる接着成分としては、２液硬化型であってもよく、また１液硬化型であってもよい。また、接着成分の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。 The adhesive component contained in the adhesive forming the adhesive layer 2 may be a two-part curing type or a one-part curing type. Further, the adhesion mechanism of the adhesive component is not particularly limited, and may be any one of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melt type, a heat pressure type, and the like.
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；シリコーン系樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムなどのゴムや樹脂が挙げられる。これらの接着成分は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタンが挙げられる。 Specific examples of adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymer polyesters; polyethers; polyurethanes; epoxy resins; phenolic resins; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymer polyamides; polyolefins such as polyolefins, acid-modified polyolefins, and metal-modified polyolefins; polyvinyl acetate resins; cellulose resins; (meth)acrylic resins; polyimides; amino resins such as urea resins and melamine resins; silicone resins; and rubbers and resins such as chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber. These adhesive components may be used alone or in combination of two or more. Among these adhesive components, polyurethane is preferred.
接着剤層２において、接着成分の含有量としては、特に制限されないが、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、下限については、好ましくは約５０質量％以上、より好ましくは約６０質量％以上、さらに好ましくは約６５質量％以上、さらに好ましくは約７０質量％以上、さらに好ましくは約７５質量％以上であり、上限については、好ましくは約９９．９質量％以下、より好ましくは約９９質量％以下、さらに好ましくは約９８質量％以下であり、好ましい範囲としては、５０～９９．９質量％程度、５０～９９質量％程度、５０～９８質量％程度、６０～９９．９質量％程度、６０～９９質量％程度、６０～９８質量％程度、６５～９９．９質量％程度、６５～９９質量％程度、６５～９８質量％程度、７０～９９．９質量％程度、７０～９９質量％程度、７０～９８質量％程度、７５～９９．９質量％程度、７５～９９質量％程度、７５～９８質量％程度が挙げられる。なお、接着剤層２の接着成分の含有量は、接着剤層２の断面観察（例えば、走査型電子顕微鏡による断面観察や、エネルギー分散型Ｘ線分析、赤外吸収スペクトル法などの公知の各種分析方法）によって測定することができる。なお、接着剤層２において、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料の含有量についても、同様にして公知の各種分析方法によって測定することができる。 In the adhesive layer 2, the content of the adhesive component is not particularly limited, but even though the adhesive layer 2 contains a material that enables image formation, Regarding the lower limit, from the viewpoint of exhibiting high adhesion between the film and the barrier layer 3, eliminating the need to increase the output of laser light, and suppressing deterioration of the base material layer 1 due to image formation using laser light. is preferably about 50% by mass or more, more preferably about 60% by mass or more, still more preferably about 65% by mass or more, still more preferably about 70% by mass or more, still more preferably about 75% by mass or more, and about the upper limit. is preferably about 99.9% by mass or less, more preferably about 99% by mass or less, even more preferably about 98% by mass or less, and the preferable range is about 50 to 99.9% by mass, 50 to 99% by mass. %, about 50-98% by mass, about 60-99.9% by mass, about 60-99% by mass, about 60-98% by mass, about 65-99.9% by mass, about 65-99% by mass, 65 -about 98% by mass, about 70-99.9% by mass, about 70-99% by mass, about 70-98% by mass, about 75-99.9% by mass, about 75-99% by mass, 75-98% by mass The degree is mentioned. The content of the adhesive component in the adhesive layer 2 can be determined by various known methods such as cross-sectional observation of the adhesive layer 2 (for example, cross-sectional observation using a scanning electron microscope, energy dispersive X-ray analysis, and infrared absorption spectroscopy). (analytical method). In addition, in the adhesive layer 2, the content of the material that enables image formation by irradiation with laser light can be similarly measured by various known analysis methods.
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、基材層１とバリア層３との間の接着強度としては、好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは５Ｎ／１５ｍｍ以上が挙げられる。当該接着強度の上限としては、例えば６Ｎ／１５ｍｍ以下が挙げられる。当該接着強度の測定方法は、以下の通りである。 In the packaging material for an electricity storage device of the present invention, the adhesive strength between the base layer 1 and the barrier layer 3 is preferably 3N/15mm or more, more preferably 4N/15mm or more, and even more preferably 5N/15mm or more. Can be mentioned. The upper limit of the adhesive strength is, for example, 6 N/15 mm or less. The method for measuring the adhesive strength is as follows.
（接着強度の測定方法）
蓄電デバイス用包装材料（レーザ光の照射を行っていないもの）について、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製する。次に、引張試験機（例えば、島津製作所製 オートグラフ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、各試験サンプルの基材層とバリア層との間を長さ方向に剥離させて、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。なお、蓄電デバイス用包装材料のサイズが小さい等の事情により、上記サイズの試験サンプルを用意できないときは、測定が可能なサイズで測定し、１５ｍｍ幅に換算して接着強度を算出する。
(Method of measuring adhesive strength)
A test sample is prepared by cutting the packaging material for a power storage device (not irradiated with laser light) into a size of 100 mm in length and 15 mm in width. Next, using a tensile tester (e.g., Shimadzu Autograph), the base material layer and the barrier layer of each test sample are peeled in the length direction under conditions of a tensile speed of 200 mm/min, a peel angle of 180°, and a chuck distance of 50 mm, and the peel strength (N/15 mm) is measured. Note that, when a test sample of the above size cannot be prepared due to circumstances such as a small size of the packaging material for a power storage device, a measurable size is measured and the adhesive strength is calculated by converting it into a 15 mm width.
接着剤層２の厚さについては、接着剤層２が画像形成可能とする材料を含んでいるにも拘わらず、接着剤層２を介した基材層１とバリア層３との間の高い密着性を発揮させ、かつ、レーザ光の出力を大きくする必要がなく、レーザ光を用いた画像形成による基材層１の劣化を抑制する観点から、下限については、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約２μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは約１０μｍ以下、より好ましくは約５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。 Regarding the thickness of the adhesive layer 2, although the adhesive layer 2 contains a material that enables image formation, there is a high thickness between the base material layer 1 and the barrier layer 3 via the adhesive layer 2. From the viewpoint of exhibiting adhesion, eliminating the need to increase the output of laser light, and suppressing deterioration of the base material layer 1 due to image formation using laser light, the lower limit is preferably about 1 μm or more, or more. Preferably, it is about 2 μm or more, and the upper limit is preferably about 10 μm or less, more preferably about 5 μm or less, and the preferable range is about 1 to 10 μm, about 1 to 5 μm, about 2 to 10 μm, or about 2 μm. ~5 μm, for example.
（レーザ光による画像形成）
接着剤層２のレーザ光による画像形成は、ＹＡＧ（イットリウム（Ｙ）・アルミニウム（Ａ）・ガーネット（Ｇ））レーザ光線（波長＝１．０６４μｍ）、ＹＶＯ4（イットリウム・バナデート）レーザ光線（波長＝１．０６４μｍ）、ファイバレーザ光線（例えば、波長＝１０９０ｎｍ）などを用いて行うことが好ましい。これらのレーザは、透明体を透過する性質を有し、その性質を利用し、画像形成時の煙等の発生が抑えられ、また、発色濃度や各層に与える影響等を調整することができる。その結果、レーザ光によって画像を形成しても穴あき等がない極めて鮮明な画像を形成することができる。
(Image formation using laser light)
Image formation on the adhesive layer 2 with laser light is performed using YAG (yttrium (Y), aluminum (A), garnet (G)) laser beam (wavelength = 1.064 μm), YVO 4 (yttrium vanadate) laser beam (wavelength = 1.064 μm), a fiber laser beam (for example, wavelength = 1090 nm), or the like. These lasers have the property of transmitting through transparent materials, and by utilizing this property, the generation of smoke and the like during image formation can be suppressed, and the color density and the influence on each layer can be adjusted. As a result, even when an image is formed using laser light, it is possible to form an extremely clear image without holes or the like.
本発明の蓄電デバイス用包装材料、または後述の本発明の蓄電デバイスにおいては、これらのレーザ光を、基材層１側から照射することにより、低出力で、基材層などの各層の劣化を最小限に抑えつつ、接着剤層２に好適に画像を形成することができる。 In the packaging material for a power storage device of the present invention or the power storage device of the present invention described below, deterioration of each layer such as the base layer can be prevented with low output by irradiating these laser beams from the base layer 1 side. An image can be suitably formed on the adhesive layer 2 while minimizing the number of images.
レーザ光のパルス条件としては、例えば、ファイバレーザ機（例えば、パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製 ＬＰ－Ｚ２５０、波長１０６０ｎｍ）にてスキャンスピード３００～４０００ｍｍ／ｓ、より好ましくは１５００～４０００ｍｍ／ｓのパルス条件が使用される。この条件下で画像形成を行うことにより、高速画像形成が可能であり、且つ、明瞭な画像が得られる。 As the pulse conditions of the laser light, for example, a fiber laser machine (for example, Panasonic Devices SUNX Co., Ltd. LP-Z250, wavelength 1060 nm) is used with a scan speed of 300 to 4000 mm/s, more preferably 1500 to 4000 mm/s. By forming an image under these conditions, high-speed image formation is possible, and a clear image can be obtained.
画像には、文字、数字、記号、図柄、バーコード、模様、ロゴ等が含まれ、画像の形状についてはこれらに限定されない。レーザ光による画像の形成工程において、レーザの平均出力を低く設定しても、または、スキャンスピードを速く設定しても、鮮明な画像、例えば明瞭な文字等を形成することができる。 Images include letters, numbers, symbols, designs, bar codes, patterns, logos, etc., and the shape of the image is not limited to these. In the process of forming an image using laser light, even if the average laser output is set low or the scan speed is set high, a clear image, such as clear letters, can be formed.
レーザ光のスポット照射により形成される変色域の直径は、望ましくは４０μｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは２００～７００μｍ程度である。この変色域に明瞭な画像が得られる。変色域の直径がこれよりも小さいと、画像の欠損や、線幅の細りが発生し、視認性を欠く。逆にこれよりも大きいと、画像がつぶれる等のため好ましくない。なお、レーザ光のスポット照射により形成されるドットの直径は、例えば８０～５００μｍ程度である。 The diameter of the discolored area formed by spot irradiation with laser light is preferably about 40 μm to 1 mm, more preferably about 200 to 700 μm. A clear image can be obtained in this discolored area. If the diameter of the discolored area is smaller than this, image defects and line width thinning occur, resulting in a lack of visibility. On the other hand, if it is larger than this, the image may become distorted, which is not preferable. Note that the diameter of the dots formed by spot irradiation with laser light is, for example, about 80 to 500 μm.
［バリア層３］
蓄電デバイス用包装材料において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
[Barrier layer 3]
In the packaging material for a power storage device, the barrier layer 3 is a layer that prevents at least moisture from entering.
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。 Examples of the barrier layer 3 include a metal foil, a vapor deposited film, and a resin layer having barrier properties. Examples of the deposited film include a metal deposited film, an inorganic oxide deposited film, a carbon-containing inorganic oxide deposited film, and examples of the resin layer include polyvinylidene chloride. Further, examples of the barrier layer 3 include a resin film provided with at least one of these vapor-deposited films and a resin layer. A plurality of barrier layers 3 may be provided. It is preferable that the barrier layer 3 includes a layer made of a metal material. Specific examples of the metal material constituting the barrier layer 3 include aluminum alloy, stainless steel, titanium steel, etc. When used as a metal foil, it may contain at least one of an aluminum alloy foil and a stainless steel foil. preferable.
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用包装材料の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用包装材料を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用包装材料を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。 From the viewpoint of improving the formability of the packaging material for power storage devices, the aluminum alloy foil is preferably a soft aluminum alloy foil made of, for example, annealed aluminum alloy, and from the viewpoint of further improving the formability. Therefore, an aluminum alloy foil containing iron is preferable. In the aluminum alloy foil containing iron (100% by mass), the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain a packaging material for a power storage device that has better formability. By having an iron content of 9.0% by mass or less, it is possible to obtain a packaging material for a power storage device that has more excellent flexibility. Examples of the soft aluminum alloy foil include an aluminum alloy having a composition specified by JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, or JIS H4000:2014 A8079P-O. One example is foil.
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用包装材料を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。 Examples of stainless steel foil include austenitic, ferritic, austenitic-ferritic, martensitic, and precipitation hardened stainless steel foils. From the viewpoint of providing a packaging material for electricity storage devices with excellent formability, it is preferable that the stainless steel foil is made of austenitic stainless steel.
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。 Specific examples of the austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L, etc. Among these, SUS304 is particularly preferred.
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、例えば、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上が挙げられ、当該厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みとしては、上限については、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下が挙げられ、下限については、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、好ましい厚みの範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。 In the case of a metal foil, the thickness of the barrier layer 3 is sufficient if it at least functions as a barrier layer that prevents moisture from penetrating, and is, for example, about 9 to 200 μm. For example, the upper limit of the thickness of the barrier layer 3 is preferably about 85 μm or less, more preferably about 50 μm or less, even more preferably about 40 μm or less, and particularly preferably about 35 μm or less, and the lower limit is preferably about 10 μm or more, even more preferably about 20 μm or more, and more preferably about 25 μm or more. Preferred ranges of the thickness include about 10 to 85 μm, about 10 to 50 μm, about 10 to 40 μm, about 10 to 35 μm, about 20 to 85 μm, about 20 to 50 μm, about 20 to 40 μm, about 20 to 35 μm, about 25 to 85 μm, about 25 to 50 μm, about 25 to 40 μm, and about 25 to 35 μm. When the barrier layer 3 is made of an aluminum alloy foil, the above range is particularly preferred. In particular, when the barrier layer 3 is made of a stainless steel foil, the upper limit of the thickness of the stainless steel foil is preferably about 60 μm or less, more preferably about 50 μm or less, even more preferably about 40 μm or less, even more preferably about 30 μm or less, and particularly preferably about 25 μm or less, and the lower limit is preferably about 10 μm or more, more preferably about 15 μm or more. Preferred thickness ranges include about 10 to 60 μm, about 10 to 50 μm, about 10 to 40 μm, about 10 to 30 μm, about 10 to 25 μm, about 15 to 60 μm, about 15 to 50 μm, about 15 to 40 μm, about 15 to 30 μm, and about 15 to 25 μm.
また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。 Moreover, when the barrier layer 3 is a metal foil, it is preferable that at least the surface opposite to the base material layer is provided with a corrosion-resistant film in order to prevent dissolution and corrosion. The barrier layer 3 may be provided with a corrosion-resistant coating on both sides. Here, a corrosion-resistant film is a film that is formed by applying a corrosion-resistant coating on the surface of the barrier layer, such as hydrothermal conversion treatment such as boehmite treatment, chemical conversion treatment, anodizing treatment, or corrosion prevention treatment such as applying a coating agent. A thin film that provides properties (for example, acid resistance, alkali resistance, etc.). Specifically, the corrosion-resistant film refers to a film that improves the acid resistance of the barrier layer (acid-resistant film), a film that improves the alkali resistance of the barrier layer (alkali-resistant film), and the like. As the treatment for forming a corrosion-resistant film, one type of treatment may be performed or a combination of two or more types may be performed. Furthermore, among these treatments, hydrothermal conversion treatment and anodization treatment are treatments in which the surface of the metal foil is dissolved with a treatment agent to form a metal compound with excellent corrosion resistance. Note that these treatments may be included in the definition of chemical conversion treatment. Further, when the barrier layer 3 includes a corrosion-resistant film, the barrier layer 3 includes the corrosion-resistant film.
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。希土類酸化物としては、セリウム化合物が好ましく、中でも酸化セリウムが好ましい。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノールやポリアクリル酸など水溶性高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。 Various corrosion-resistant films formed by chemical conversion treatments are known, including mainly corrosion-resistant films containing at least one of phosphates, chromates, fluorides, triazine thiol compounds, and rare earth oxides. As rare earth oxides, cerium compounds are preferred, and cerium oxide is particularly preferred. Chemical conversion treatments using phosphates and chromates include, for example, chromate chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, phosphoric acid-chromate treatment, and chromate treatment. Examples of chromium compounds used in these treatments include chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromate acetyl acetate, chromium chloride, and potassium chromium sulfate. Examples of phosphorus compounds used in these treatments include sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, and polyphosphoric acid. Examples of chromate treatments include etching chromate treatment, electrolytic chromate treatment, and coating-type chromate treatment, with coating-type chromate treatment being preferred. This coating type chromate treatment is a treatment in which at least the inner surface of a barrier layer (e.g., an aluminum alloy foil) is first degreased by a known treatment method such as an alkali immersion method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or an acid activation method, and then a treatment liquid (aqueous solution) mainly composed of a metal phosphate such as Cr (chromium) phosphate, Ti (titanium) phosphate, Zr (zirconium) phosphate, or Zn (zinc) phosphate, or a mixture of these metal salts, or a treatment liquid (aqueous solution) mainly composed of a nonmetallic phosphate and a mixture of these nonmetallic salts, or a treatment liquid (aqueous solution) composed of a mixture of these with a synthetic resin, or the like, is applied to the degreased surface by a known coating method such as a roll coating method, a gravure printing method, a dipping method, or the like, and then dried. In addition, examples of the resin component used in this case include water-soluble polymers such as phenol and polyacrylic acid, and examples of chromate treatment using aminated phenol polymers having repeating units represented by the following general formulas (1) to (4): In addition, in the aminated phenol polymer, the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained alone or in any combination of two or more types.
一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。 In the general formulae (1) to (4), X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group, or a benzyl group. R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydroxy group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group. In the general formulae (1) to (4), examples of the alkyl group represented by X, R 1 , and R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 , and R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and substituted with one hydroxy group, such as a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, and a 4-hydroxybutyl group. In the general formulae (1) to (4), the alkyl groups and hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different. In the general formulae (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer having the repeating units represented by the general formulae (1) to (4) is preferably about 500 to 1,000,000, for example, and more preferably about 1,000 to 20,000. The aminated phenol polymer is produced, for example, by polycondensing a phenol compound or a naphthol compound with formaldehyde to produce a polymer consisting of the repeating units represented by the general formula (I) or (III), and then introducing a water-soluble functional group (-CH 2 NR 1 R 2 ) into the polymer obtained above using formaldehyde and an amine (R 1 R 2 NH). The aminated phenol polymer may be used alone or in combination of two or more kinds.
耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用包装材料の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。 The corrosion-resistant film is used to prevent delamination between the barrier layer (for example, aluminum alloy foil) and the base material layer during the molding of packaging materials for power storage devices, and to prevent delamination by hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture. , prevents the dissolution and corrosion of the barrier layer surface, especially when the barrier layer is an aluminum alloy foil, and prevents the aluminum oxide present on the barrier layer surface from dissolving and corroding, and the adhesion (wettability) of the barrier layer surface. It shows the effect of preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during heat sealing and the delamination between the base material layer and the barrier layer during molding.
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。 Other examples of corrosion-resistant films include thin films formed by a coating-type corrosion prevention treatment in which a coating agent containing at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer, and cationic polymer is applied. The coating agent may further contain phosphoric acid or phosphate, and a crosslinking agent for crosslinking the polymer. The rare earth element oxide sol has rare earth element oxide fine particles (e.g., particles with an average particle size of 100 nm or less) dispersed in a liquid dispersion medium. Examples of rare earth element oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide, and cerium oxide is preferred from the viewpoint of further improving adhesion. The rare earth element oxide contained in the corrosion-resistant film can be used alone or in combination of two or more types. Examples of liquid dispersion media for the rare earth element oxide sol include various solvents such as water, alcohol-based solvents, hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and ether-based solvents, and water is preferred. As the cationic polymer, for example, polyethyleneimine, an ionic polymer complex consisting of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine grafted acrylic resin in which a primary amine is graft-polymerized to an acrylic main skeleton, polyallylamine or a derivative thereof, aminated phenol, etc. are preferable. In addition, as the anionic polymer, poly(meth)acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer mainly composed of (meth)acrylic acid or a salt thereof is preferable. In addition, it is preferable that the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of a compound having any one of the functional groups of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. In addition, it is preferable that the phosphoric acid or the phosphoric acid salt is a condensed phosphoric acid or a condensed phosphate salt.
耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。 One example of a corrosion-resistant coating is one formed by applying a solution of fine particles of metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, and tin oxide, or barium sulfate dispersed in phosphoric acid to the surface of the barrier layer and baking the coating at 150°C or higher.
耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。 The corrosion-resistant film may have a laminated structure in which at least one of a cationic polymer and an anionic polymer is further laminated, if necessary. Examples of the cationic polymer and anionic polymer include those mentioned above.
なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。 Note that the composition of the corrosion-resistant film can be analyzed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。 The amount of the corrosion-resistant film formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited . is, for example, about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg, in terms of chromium, the phosphorus compound is, for example, about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg, in terms of phosphorus, and the aminated phenol polymer. It is desirable that the content is, for example, about 1.0 to 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。 The thickness of the corrosion-resistant film is not particularly limited, but from the viewpoint of the cohesive force of the film and the adhesion with the barrier layer and the heat-fusible resin layer, it is preferably about 1 nm to 20 μm, more preferably 1 nm to 100 nm. More preferably, it is about 1 nm to 50 nm. The thickness of the corrosion-resistant film can be measured by observation using a transmission electron microscope, or by a combination of observation using a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy. Analysis of the composition of the corrosion-resistant film using time-of-flight secondary ion mass spectrometry reveals that, for example, secondary ions consisting of Ce, P, and O (for example, at least one of Ce 2 PO 4 + , CePO 4 - , etc.) peaks derived from secondary ions (for example, at least one of CrPO 2 + and CrPO 4 - ) made of Cr, P, and O are detected.
化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。 Chemical conversion treatment involves applying a solution containing a compound used to form a corrosion-resistant film to the surface of the barrier layer using a bar coating method, roll coating method, gravure coating method, dipping method, etc., and then changing the temperature of the barrier layer. This is done by heating to a temperature of about 70 to 200°C. Furthermore, before the barrier layer is subjected to the chemical conversion treatment, the barrier layer may be previously subjected to a degreasing treatment using an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this manner, it becomes possible to perform the chemical conversion treatment on the surface of the barrier layer more efficiently. In addition, by using an acid degreasing agent in which a fluorine-containing compound is dissolved in an inorganic acid for degreasing treatment, it is possible to not only degrease the metal foil but also form passive metal fluoride. In such cases, only degreasing treatment may be performed.
［熱融着性樹脂層４］
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する層である。
[Heat-fusible resin layer 4]
In the packaging material for an electricity storage device of the present invention, the heat-sealable resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the electricity storage device elements by being heat-sealed to each other when the electricity storage device is assembled.
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。 The resin component used in the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it is heat-fusible, and examples thereof include polyolefin, cyclic polyolefin, acid-modified polyolefin, and acid-modified cyclic polyolefin. That is, the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 may or may not contain a polyolefin skeleton, and preferably contains a polyolefin skeleton. The fact that the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited. For example, when a maleic anhydride-modified polyolefin is measured by infrared spectroscopy, peaks derived from maleic anhydride are detected at wave numbers around 1760 cm -1 and around 1780 cm -1 wave numbers. However, if the degree of acid modification is low, the peak may become small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specifically, the polyolefin includes polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, a block copolymer of polypropylene (for example, a block copolymer of propylene and ethylene), and polypropylene. polypropylene, such as random copolymers of (eg, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene; and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferred.
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, isoprene, etc. can be mentioned. Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkenes are preferred, and norbornene is more preferred.
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸が挙げられる。 The acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerizing or graft polymerizing the polyolefin with an acid component. Examples of the acid component used for modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用される酸成分としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。 The acid-modified cyclic polyolefin is produced by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin in place of α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin with α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides. The cyclic polyolefin to be acid-modified is the same as described above. Further, the acid component used for modification is the same as that used for modification of the polyolefin.
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは酸変性ポリオレフィン；更に好ましくは酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 Among these resin components, acid-modified polyolefin is preferred; acid-modified polypropylene is even more preferred.
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。 The heat-fusible resin layer 4 may be formed from one type of resin component alone, or may be formed from a blend polymer that is a combination of two or more types of resin components. Furthermore, the heat-fusible resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers made of the same or different resin components.
本発明において、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層４の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在し、滑剤層を形成していることにより、蓄電デバイス用包装材料の成形によるカールを抑制しつつ、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高めることができる。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, from the viewpoint of improving the moldability of the packaging material for the electric storage device, it is preferable that a lubricant is present on the surface of the heat-sealable resin layer 4. The presence of a lubricant on the surface of the heat-sealable resin layer 4 to form a lubricant layer can improve the moldability of the packaging material for the electric storage device while suppressing curling due to molding of the packaging material for the electric storage device. There are no particular limitations on the lubricant, and any known lubricant can be used. The lubricant may be used alone or in combination of two or more types.
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The lubricant is not particularly limited, but preferably includes amide-based lubricants. Specific examples of lubricants include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylol amides, saturated fatty acid bisamides, and unsaturated fatty acid bisamides. Specific examples of saturated fatty acid amides include lauric acid amides, palmitic acid amides, stearic acid amides, behenic acid amides, and hydroxystearic acid amides. Specific examples of unsaturated fatty acid amides include oleic acid amides and erucic acid amides. Specific examples of substituted amides include N-oleyl palmitic acid amides, N-stearyl stearic acid amides, N-stearyl oleic acid amides, N-oleyl stearic acid amides, and N-stearyl erucic acid amides. Specific examples of methylol amides include methylol stearic acid amides. Specific examples of saturated fatty acid bisamides include methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene hydroxystearic acid amide, N,N'-distearyl adipic acid amide, N,N'-distearyl sebacic acid amide, etc. Specific examples of unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N,N'-dioleyl adipic acid amide, N,N'-dioleyl sebacic acid amide, etc. Specific examples of fatty acid ester amides include stearamide ethyl stearate, etc. Specific examples of aromatic bisamides include m-xylylene bisstearic acid amide, m-xylylene bishydroxystearic acid amide, and N,N'-distearylisophthalic acid amide. The lubricants may be used alone or in combination of two or more.
熱融着性樹脂層４の表面における滑剤の存在量としては、特に制限されず、蓄電デバイス用包装材料の成形性を高める観点からは、温度２４℃、相対湿度６０％環境において、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。 The amount of lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the moldability of the packaging material for power storage devices, it is preferably 10% at a temperature of 24° C. and a relative humidity of 60%. About 50 mg/m 2 , more preferably about 15 to 40 mg/m 2 .
熱融着性樹脂層４には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。 The heat-sealable resin layer 4 may contain a lubricant. The lubricant present on the surface of the heat-sealable resin layer 4 may be a lubricant exuded from the resin that constitutes the heat-sealable resin layer 4, or a lubricant applied to the surface of the heat-sealable resin layer 4.
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、接着層５の有無や、接着層５の厚みなどに応じて設定することができ、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、上限については、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下が挙げられ、下限については、例えば約１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１５～１００μｍ程度、１５～８５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、２０～１００μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度が挙げられる。とりわけ、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、上限については、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下が挙げられ、下限については、例えば約１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲としては、１５～８５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～６０μｍ程度が挙げられる。また、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the heat-sealable resin layer 4 can be set depending on the presence or absence of the adhesive layer 5 and the thickness of the adhesive layer 5, and is not particularly limited as long as it functions as a heat-sealable resin layer. The upper limit is, for example, about 100 μm or less, preferably about 85 μm or less, and more preferably 60 μm or less, and the lower limit is, for example, about 15 μm or more, preferably 20 μm or more. Preferred ranges include about 15 to 100 μm, about 15 to 85 μm, about 15 to 60 μm, about 20 to 100 μm, about 20 to 85 μm, and about 20 to 60 μm. In particular, for example, when the thickness of the adhesive layer 5 described below is 10 μm or more, the upper limit of the thickness of the heat-sealable resin layer 4 is preferably about 85 μm or less, more preferably about 60 μm or less, and the lower limit is, for example, about 15 μm or more, preferably 20 μm or more, and preferred ranges include about 15 to 85 μm, about 15 to 60 μm, about 20 to 85 μm, and about 20 to 60 μm. Also, for example, when the thickness of the adhesive layer 5 described below is less than 10 μm or when the adhesive layer 5 is not provided, the thickness of the heat-sealable resin layer 4 is preferably about 20 μm or more, more preferably about 35 to 85 μm.
［接着層５］
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
[Adhesive layer 5]
In the packaging material for an electricity storage device of the present invention, the adhesive layer 5 is a layer that is provided, if necessary, between the barrier layer 3 and the heat-sealable resin layer 4 in order to firmly bond them together.
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂が好適に使用できる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、環状ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性環状ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂が好適に使用できる。この場合、熱融着性樹脂層４と接着層５とは、押出成形により好適に形成することができる。 The adhesive layer 5 is formed from a resin capable of bonding the barrier layer 3 and the heat-sealable resin layer 4. As the resin used to form the adhesive layer 5, polyolefin-based resins such as polyolefin, cyclic polyolefin, acid-modified polyolefin, and acid-modified cyclic polyolefin, which are exemplified in the above-mentioned heat-sealable resin layer 4, can be suitably used. As the polyolefin-based resin, polypropylene-based resins such as polypropylene, cyclic polypropylene, acid-modified polypropylene, and acid-modified cyclic polypropylene can be suitably used. In this case, the heat-sealable resin layer 4 and the adhesive layer 5 can be suitably formed by extrusion molding.
また、接着層５の形成に使用される樹脂として、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものも使用できる。 Further, as the resin used for forming the adhesive layer 5, the same adhesive as the adhesive exemplified for the adhesive layer 2 can be used.
バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン及び酸変性ポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいても含んでいなくてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。 From the viewpoint of excellent adhesion between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, polyolefins and acid-modified polyolefins are preferred as the polyolefin resin, and polypropylene and acid-modified polypropylene are particularly preferred. That is, the resin constituting the adhesive layer 5 may or may not contain a polyolefin skeleton, and preferably contains a polyolefin skeleton. The fact that the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analytical method is not particularly limited. For example, when a maleic anhydride-modified polyolefin is measured by infrared spectroscopy, peaks derived from maleic anhydride are detected at wave numbers around 1760 cm -1 and around 1780 cm -1 wave numbers. However, if the degree of acid modification is low, the peak may become small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４との密着性を向上させる観点から、接着層５は、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 From the viewpoint of improving the adhesion between the barrier layer 3 (or corrosion-resistant film) and the heat-fusible resin layer 4, the adhesive layer 5 preferably contains acid-modified polyolefin. Acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying polyolefin by block polymerization or graft polymerization with an acid component such as a carboxylic acid. Examples of the acid component used for modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or their anhydrides. Polyolefins to be modified include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (for example, block copolymers of propylene and ethylene), and Polypropylenes such as random copolymers (eg, random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene, and the like. Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferred.
接着層５において、酸変性ポリオレフィンの中でも、特に無水マレイン酸変性ポリオレフィン、さらには無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。 In the adhesive layer 5, maleic anhydride-modified polyolefin and maleic anhydride-modified polypropylene are particularly preferred among acid-modified polyolefins.
さらに、蓄電デバイス用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた蓄電デバイス用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。 Furthermore, from the viewpoint of reducing the thickness of the packaging material for power storage devices and making the packaging material for power storage devices excellent in shape stability after molding, the adhesive layer 5 is made of a resin composition containing acid-modified polyolefin and a curing agent. More preferably, it is a cured product of. Preferred examples of the acid-modified polyolefin include those mentioned above.
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。 The adhesive layer 5 is preferably a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group, and is particularly preferably a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group. The adhesive layer 5 is preferably at least one selected from the group consisting of a urethane resin, an ester resin, and an epoxy resin, and is more preferably a urethane resin and an epoxy resin. As the ester resin, for example, an amide ester resin is preferable. The amide ester resin is generally produced by the reaction of a carboxyl group and an oxazoline group. The adhesive layer 5 is more preferably a cured product of a resin composition containing at least one of these resins and the acid-modified polyolefin. In addition, if unreacted compounds having an isocyanate group, compounds having an oxazoline group, or curing agents such as epoxy resins remain in the adhesive layer 5, the presence of the unreacted compounds can be confirmed by a method selected from, for example, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), etc.
また、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。 In order to further increase the adhesion between the barrier layer 3 (or the corrosion-resistant film), the heat-sealable resin layer 4, and the adhesive layer 5, the adhesive layer 5 is preferably a cured product of a resin composition containing a curing agent having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a heterocycle, a C=N bond, and a C-O-C bond. Examples of curing agents having a heterocycle include curing agents having an oxazoline group and curing agents having an epoxy group. Examples of curing agents having a C=N bond include curing agents having an oxazoline group and curing agents having an isocyanate group. Examples of curing agents having a C-O-C bond include curing agents having an oxazoline group, curing agents having an epoxy group, and urethane resin. The fact that the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents can be confirmed by, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or other methods.
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。 The compound having an isocyanate group is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively increasing the adhesion between the barrier layer 3 (or corrosion-resistant film) and the adhesive layer 5, polyfunctional isocyanate compounds are preferably used. The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Specific examples of polyfunctional isocyanate curing agents include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and these can be polymerized or nurated. Examples include polymers, mixtures thereof, and copolymers with other polymers.
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。 The content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5.
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。 The compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it has an oxazoline skeleton. Specific examples of compounds having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain. In addition, examples of commercially available products include the Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。 The proportion of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50 mass %, and more preferably in the range of 0.5 to 40 mass %, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. This effectively improves the adhesion between the barrier layer 3 (or the corrosion-resistant coating) and the adhesive layer 5.
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure by the epoxy groups present in the molecule, and known epoxy resins can be used. The weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, and even more preferably about 200 to 800. In the present invention, the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under conditions using polystyrene as a standard sample.
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the epoxy resin include glycidyl ether derivatives of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。 The proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. is more preferable. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 (or corrosion-resistant film) and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
なお、本発明において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。 In the present invention, when the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin, the acid-modified polyolefin functions as a base agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the epoxy resin each function as a curing agent.
接着層５の厚さは、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは約２０μｍ以下、さらに好ましくは約５μｍ以下が挙げられ、下限としては、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上が挙げられ、当該厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 30 μm or less, more preferably about 20 μm or less, and even more preferably about 5 μm or less, with a lower limit of about 0.1 μm or more, and about 0.5 μm or more. The thickness range is preferably about 0.1 to 30 μm, about 0.1 to 20 μm, about 0.1 to 5 μm, about 0.5 to 30 μm, about 0.5 to 20 μm, and about 0.5 to 5 μm.
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。 The carbodiimide-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carbodiimide group (-N=C=N-). As the carbodiimide-based curing agent, a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups is preferable.
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。 From the viewpoint of increasing the adhesion between the barrier layer 3 and the heat-sealable resin layer 4 by the adhesive layer 5, the curing agent may be composed of two or more types of compounds.
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１～５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１～３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１～１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。 The content of the curing agent in the resin composition forming the adhesive layer 5 is preferably in the range of about 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of about 0.1 to 30% by mass, More preferably, the content is in the range of about 0.1 to 10% by mass.
さらに、接着層５は、例えば、接着剤を用いて好適に形成することもできる。接着剤としては、例えば、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基を有さない３級アミン（Ｃ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、イソシアネート基の量が０．３～１０モルとなる範囲で多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有し、カルボキシル基の合計１モルに対して、３級アミン（Ｃ）を１～１０モルとなる範囲で含有する、接着剤組成物から形成されたものが挙げられる。また、接着剤としては、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）と、ポリイソシアネート（Ｃ）とを含有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と、粘着付与剤（Ｂ）との合計１００重量％中に、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）を２０～９０重量％、前記粘着付与剤（Ｂ）を１０～８０重量％含み、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、０．００３～０．０４ｍｍｏｌ／ｇのアミノ基または水酸基に由来する活性水素を有し、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の前記活性水素１モルに対して、前記粘着付与剤（Ｂ）の官能基由来の活性水素が０～１５モルであり、ポリイソシアネート（Ｃ）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（Ａ）由来の活性水素と、粘着付与剤（Ｂ）由来の活性水素との合計１モルに対して、イソシアネート基が３～１５０モルとなる範囲で含まれているものからなる接着剤組成物により形成されたものなども挙げられる。 Furthermore, the adhesive layer 5 can be suitably formed, for example, using an adhesive. Examples of the adhesive include an adhesive composition that contains a non-crystalline polyolefin resin (A) having a carboxyl group, a polyfunctional isocyanate compound (B), and a tertiary amine (C) that does not have a functional group that reacts with the polyfunctional isocyanate compound (B), and contains the polyfunctional isocyanate compound (B) in a range in which the amount of isocyanate groups is 0.3 to 10 moles per mole of carboxyl groups in total, and contains the tertiary amine (C) in a range in which the amount of tertiary amines is 1 to 10 moles per mole of carboxyl groups in total. The adhesive may also be formed from an adhesive composition that contains a styrene-based thermoplastic elastomer (A), a tackifier (B), and a polyisocyanate (C), and that contains 20 to 90% by weight of the styrene-based thermoplastic elastomer (A) and 10 to 80% by weight of the tackifier (B) in a total of 100% by weight of the styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the tackifier (B). The styrene-based thermoplastic elastomer (A) has 0.003 to 0.04 mmol/g of active hydrogen derived from amino groups or hydroxyl groups, and the active hydrogen derived from the functional group of the tackifier (B) is 0 to 15 moles per mole of the active hydrogen derived from the styrene-based thermoplastic elastomer (A). The polyisocyanate (C) contains 3 to 150 moles of isocyanate groups per mole of the total of the active hydrogen derived from the styrene-based thermoplastic elastomer (A) and the active hydrogen derived from the tackifier (B).
接着層５の厚みについては、下限については、好ましくは、約２μｍ以上、約１０μｍ以上、約１３μｍ以上、約１５μｍ以上、約２０μｍ以上が挙げられ、上限については、約５０μｍ以下、約４５μｍ以下が挙げられ、好ましい範囲としては、２～５０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１３～５０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２～４５μｍ程度、１０～４５μｍ程度、１３～４５μｍ程度、１５～４５μｍ程度、２０～４５μｍ程度が挙げられる。接着層５としては、熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましく、この場合、接着層の厚みは、下限については、特に、約１０μｍ以上、約２０μｍ以上が好ましく、上限については、特に、約５０μｍ以下が好ましい。また、接着剤層２で例示した接着剤を用いることもでき、この場合、接着層の厚みは、好ましくは、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１～２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～５μｍ程度が挙げられる。前述の接着剤組成物により形成された接着剤層であれば、乾燥硬化後の厚みとして１～３０ｇ／ｍ2程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。 The thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 2 μm or more, about 10 μm or more, about 13 μm or more, about 15 μm or more, or about 20 μm or more, and the upper limit is about 50 μm or less, about 45 μm or less, and the preferred ranges are about 2 to 50 μm, about 10 to 50 μm, about 13 to 50 μm, about 15 to 50 μm, about 20 to 50 μm, about 2 to 45 μm, about 10 to 45 μm, about 13 to 45 μm, about 15 to 45 μm, and about 20 to 45 μm. As the adhesive layer 5, it is preferable to use a polyolefin resin such as the polyolefin resin and acid-modified polyolefin resin exemplified in the heat-fusible resin layer 4, and in this case, the thickness of the adhesive layer is preferably about 10 μm or more, and about 20 μm or more, and the upper limit is preferably about 50 μm or less. In addition, the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 can also be used, and in this case, the thickness of the adhesive layer is preferably about 2 to 10 μm, and more preferably about 2 to 5 μm. In addition, in the case of a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent, the thickness is preferably about 30 μm or less, more preferably about 0.1 to 20 μm, and even more preferably about 0.5 to 5 μm. In the case of an adhesive layer formed from the above-mentioned adhesive composition, the thickness after drying and curing can be about 1 to 30 g/m 2. In addition, in the case where the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, the adhesive layer 5 can be formed by applying the resin composition and curing it by heating or the like.
［表面被覆層６］
本発明の蓄電デバイス用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイスを組み立てた時に、最外層に位置する層である。
[Surface coating layer 6]
In the packaging material for an electricity storage device of the present invention, a surface coating layer 6 may be provided on the base material layer 1 (the side of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3) as necessary for the purpose of improving design, electrolyte resistance, abrasion resistance, formability, etc. The surface coating layer 6 is a layer located on the outermost layer when the electricity storage device is assembled.
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル系樹脂、２液硬化型エポキシ系樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。添加する添加剤は、例えばマット化剤として機能してもよく、表面被覆層はマット層として機能してもよい。なお、例えば表面被覆層をマット層とする場合、従来のインクジェット印刷機などによる印刷では、表面被覆層の表面に画像を形成することは難しいが、本発明の蓄電デバイス用包装材料では、レーザ光の照射によって画像が形成されるため、鮮明な画像を形成することができる。 The surface coating layer 6 can be formed from, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, etc. Among these, the surface coating layer 6 is preferably formed from a two-component curing resin. Examples of the two-component curing resin that forms the surface coating layer 6 include two-component curing urethane resin, two-component curing polyester resin, and two-component curing epoxy resin. In addition, an additive may be blended into the surface coating layer 6. The additive to be added may function, for example, as a matting agent, and the surface coating layer may function as a matting layer. For example, when the surface coating layer is a matting layer, it is difficult to form an image on the surface of the surface coating layer by printing with a conventional inkjet printer, but in the packaging material for electric storage devices of the present invention, an image is formed by irradiation with laser light, so a clear image can be formed.
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍの微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。 Examples of the additive include fine particles having a particle size of 0.5 nm to 5 μm. The material of the additive is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances. Further, the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, balloon-like, and the like. Examples of additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high Examples include melting point nylon, crosslinked acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, and nickel. These additives may be used alone or in combination of two or more. Among these additives, from the viewpoint of dispersion stability, cost, etc., silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferred. Further, the additive may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersion treatment.
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 The method for forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, but includes, for example, a method of applying a two-component curable resin that forms the surface coating layer 6 to one surface of the base layer 1. When adding additives, the additives may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
また、表面被覆層６を設ける場合、蓄電デバイス用包装材料１０の接着剤層２に好適にレーザ光を照射する観点から、表面被覆層６は、レーザ光が透過する程度に、透明または半透明であることが好ましい。なお、透明及び半透明には、着色透明及び着色半透明が含まれる。 When the surface coating layer 6 is provided, from the viewpoint of suitably irradiating the adhesive layer 2 of the packaging material 10 for an electricity storage device with laser light, the surface coating layer 6 is preferably transparent or translucent to the extent that the laser light can pass through. Note that transparent and translucent include colored transparent and colored translucent.
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。 The thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as it exhibits the above-mentioned function as the surface coating layer 6, but may be, for example, about 0.5 to 10 μm, preferably about 1 to 5 μm.
３．蓄電デバイス用包装材料の製造方法
本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法は、少なくとも、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順となるように積層する工程を備えている。前述の通り、接着剤層２は、バリア層３と接面するように積層する。また、接着剤層２は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含む。基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４の詳細については、前述の通りである。また、本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法においては、必要に応じて、前述の接着層５、表面被覆層６を積層することもできる。
3. Method for manufacturing a packaging material for an electricity storage device The method for manufacturing a packaging material for an electricity storage device of the present invention includes forming at least a base layer 1, an adhesive layer 2, a barrier layer 3, and a heat-fusible resin layer 4 in this order. It has a process of stacking layers like this. As described above, the adhesive layer 2 is laminated so as to be in contact with the barrier layer 3. Further, the adhesive layer 2 includes a material that enables image formation by irradiation with laser light. Details of the base material layer 1, adhesive layer 2, barrier layer 3, and heat-fusible resin layer 4 are as described above. Furthermore, in the method for manufacturing a packaging material for an electricity storage device of the present invention, the above-described adhesive layer 5 and surface coating layer 6 can be laminated as necessary.
さらに、本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法においては、蓄電デバイス用包装材料の基材層１側から、接着剤層２にレーザ光を照射して、接着剤層２に画像を形成してもよい。具体的には、例えば、基材層１、接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４を積層して蓄電デバイス用包装材料を製造し、得られた蓄電デバイス用包装材料の基材層１側から接着剤層２にレーザ光を照射して、接着剤層２に画像を形成することができる。また、基材層１、接着剤層２、及びバリア層３の積層体を形成し、この積層体の基材層１側から接着剤層２にレーザ光を照射して、接着剤層２に画像を形成し、その後、当該積層体のバリア層３に、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４を積層して蓄電デバイス用包装材料を製造してもよい。画像形成に用いるレーザ光及び照射条件の詳細については、前述の通りである。 Furthermore, in the method for producing a packaging material for a storage battery device of the present invention, the adhesive layer 2 may be irradiated with laser light from the substrate layer 1 side of the packaging material for a storage battery device to form an image on the adhesive layer 2. Specifically, for example, the substrate layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, the adhesive layer 5 provided as needed, and the heat-sealable resin layer 4 may be laminated to produce a packaging material for a storage battery device, and the adhesive layer 2 may be irradiated with laser light from the substrate layer 1 side of the obtained packaging material for a storage battery device to form an image on the adhesive layer 2. Alternatively, a laminate of the substrate layer 1, the adhesive layer 2, and the barrier layer 3 may be formed, and the adhesive layer 2 may be irradiated with laser light from the substrate layer 1 side of this laminate to form an image on the adhesive layer 2, and then the adhesive layer 5 and the heat-sealable resin layer 4 provided as needed may be laminated on the barrier layer 3 of the laminate to produce a packaging material for a storage battery device. Details of the laser light and irradiation conditions used for image formation are as described above.
本発明の蓄電デバイス用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。 An example of a method for producing the packaging material for a power storage device of the present invention is as follows. First, a laminate (hereinafter, sometimes referred to as "laminate A") is formed in which a base layer 1, an adhesive layer 2, and a barrier layer 3 are laminated in this order. Specifically, laminate A can be formed by a dry lamination method in which an adhesive used to form adhesive layer 2 is applied to base layer 1 or, if necessary, barrier layer 3 whose surface has been chemically treated, by a coating method such as gravure coating or roll coating, and then dried, and then the barrier layer 3 or base layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured.
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。 Next, the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated on the barrier layer 3 of the laminate A in this order. For example, (1) a method of laminating the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 by co-extrusion on the barrier layer 3 of the laminate A (co-extrusion lamination method); (2) a method of laminating the adhesive layer 5 separately on the barrier layer 3 of the laminate A; A method of forming a laminate in which a and a heat-fusible resin layer 4 are laminated, and laminating this on the barrier layer 3 of the laminate A by a thermal lamination method; The adhesive for forming the layer 5 is laminated by an extrusion method or a solution coating method, dried at high temperature, and then baked, and a heat-fusible resin layer 4 previously formed in a sheet form is placed on the adhesive layer 5. A method of laminating by thermal lamination method, (4) bonding while pouring a molten adhesive layer 5 between the barrier layer 3 of the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 which has been formed into a sheet in advance. Examples include a method of laminating the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 via the layer 5 (sandwich lamination method).
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。 When providing the surface coating layer 6, the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the base material layer 1 on the side opposite to the barrier layer 3. The surface coating layer 6 can be formed, for example, by applying the above resin for forming the surface coating layer 6 onto the surface of the base material layer 1. Note that the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 is not particularly limited. For example, after forming the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1, the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 on the opposite side to the surface coating layer 6.
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１分間～５分間が挙げられる。 Surface coating layer 6 provided as necessary as described above / Base material layer 1 / Adhesive layer 2 / Barrier layer 3 whose surface has been subjected to chemical conversion treatment as necessary / Adhesive layer 5 / Heat-fusible resin A laminate consisting of the layer 4 is formed, but in order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 or the adhesive layer 5, heating such as a hot roll contact type, hot air type, near infrared type or far infrared type is further applied. It may be subjected to processing. Conditions for such heat treatment include, for example, 150 to 250° C. for 1 minute to 5 minutes.
本発明の蓄電デバイス用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。 In the packaging material for power storage devices of the present invention, each layer constituting the laminate improves or stabilizes film formability, lamination processing, suitability for secondary processing of final products (pouching, embossing molding), etc., as necessary. In order to achieve this, surface activation treatments such as corona treatment, blasting treatment, oxidation treatment, and ozone treatment may be performed.
４．蓄電デバイス用包装材料の用途と蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、正極、負極、電解質などの蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の蓄電デバイス用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、本発明の蓄電デバイスとすることができる。本発明の蓄電デバイス用包装材料は、接着剤層２に画像が形成されていてもよいし、画像が形成されていなくてもよい。接着剤層２に画像が形成されていない本発明の蓄電デバイス用包装材料については、蓄電デバイス素子を収容した蓄電デバイスとなった後に、接着剤層２に画像を形成することができる。このため、接着剤層２に画像が形成されていない本発明の蓄電デバイス用包装材料は、蓄電デバイスの被画像形成体となる。
4. Application of packaging material for power storage device and power storage device The packaging material for power storage device of the present invention is used for a package for sealingly accommodating power storage device elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, a power storage device element of the present invention can be obtained by accommodating a power storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package formed from the packaging material for a power storage device of the present invention. In the packaging material for a power storage device of the present invention, an image may or may not be formed on the adhesive layer 2. Regarding the packaging material for a power storage device of the present invention in which an image is not formed on the adhesive layer 2, an image can be formed on the adhesive layer 2 after the packaging material is turned into a power storage device that houses power storage device elements. Therefore, the packaging material for a power storage device of the present invention in which no image is formed on the adhesive layer 2 serves as an image-formed body of the power storage device.
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本発明の蓄電デバイス用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子の外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士を熱融着して密封させることによって、蓄電デバイス用包装材料を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本発明の蓄電デバイス用包装材料により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本発明の蓄電デバイス用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。 Specifically, an electricity storage device element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is covered with the electricity storage device packaging material of the present invention in a state where the electricity storage device element protrudes outside the metal terminals connected to the positive electrode and the negative electrode, so that a flange portion (a region where the heat-sealable resin layers contact each other) can be formed around the periphery of the electricity storage device element, and the heat-sealable resin layers of the flange portion are heat-sealed to each other to seal, thereby providing an electricity storage device using the electricity storage device packaging material. Note that when an electricity storage device element is housed in a package formed from the electricity storage device packaging material of the present invention, the package is formed so that the heat-sealable resin portion of the electricity storage device packaging material of the present invention faces inside (the surface in contact with the electricity storage device element).
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、蓄電デバイス用包装材料からなる包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容する収容工程と、収容工程の前及び後のいずれか一方において、接着剤層２にレーザ光を照射して、画像を形成する工程とを備えていてもよい。これにより、接着剤層２に画像が形成された蓄電デバイスが得られる。画像形成に用いるレーザ光の詳細については、前述の通りである。 The method for producing an electricity storage device of the present invention may include a step of housing an electricity storage device element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package made of a packaging material for electricity storage devices, and a step of irradiating the adhesive layer 2 with laser light to form an image either before or after the housing step. This results in an electricity storage device having an image formed on the adhesive layer 2. Details of the laser light used for image formation are as described above.
本発明の蓄電デバイス用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよい。二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の蓄電デバイス用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池が挙げられる。すなわち、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池においては、本発明の蓄電デバイス用包装材料と同じく、基材層、バリア層、熱融着性樹脂層などが積層された積層構成を備える包装材料が好適に使用されており、本発明の蓄電デバイス用包装材料についてもこれらの電池に好適に使用することができる。また、特に全固体電池は、膨張収縮や加圧拘束などの際に外層表面に摩擦が生じ、従来の印字では剥離しやすいため、本発明の蓄電デバイス用包装材料を好適に使用できる。 The packaging material for a power storage device of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery. There are no particular restrictions on the type of secondary battery, and examples include lithium-ion batteries, lithium-ion polymer batteries, all-solid-state batteries, lead-acid batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, and nickel-zinc batteries. , silver/zinc oxide storage batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors, etc. Among these secondary batteries, lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and all-solid-state batteries are suitable for application of the packaging material for power storage devices of the present invention. That is, for lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries, a packaging material having a laminated structure in which a base material layer, a barrier layer, a heat-fusible resin layer, etc. are laminated is suitable, similar to the packaging material for an electricity storage device of the present invention. The packaging material for electricity storage devices of the present invention can also be suitably used for these batteries. In addition, especially in all-solid-state batteries, friction occurs on the surface of the outer layer during expansion and contraction, pressure restraint, etc., and conventional printing is likely to cause peeling, so the packaging material for electricity storage devices of the present invention can be suitably used.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（実施例１－１０及び比較例１－２）
＜蓄電デバイス用包装材料の製造＞
それぞれ、基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ、１０６７ｎｍの光透過率が８０％以上）と、バリア層としてのアルミニウム合金箔（厚さ３５μｍ）を用意した。また、これらを接着する接着剤層を形成する樹脂組成物として、表１に記載の組成を有する樹脂組成物を用意した。なお、樹脂組成物としては２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料としてビスマス系化合物（酸化ビスマス）とカーボンブラックを用いた。ドライラミネート法により、バリア層の一方側の表面に、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成する樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物の上から、基材層をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の両面には、化成処理を施した。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置、厚さ１５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（最内層側に配置、厚さ２０μｍ）を積層することにより、それぞれ、バリア層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された蓄電デバイス用包装材料を得た。
(Example 1-10 and Comparative Example 1-2)
<Manufacture of packaging materials for power storage devices>
A biaxially stretched nylon film (thickness: 15 μm, light transmittance at 1067 nm of 80% or more) was prepared as a base material layer, and an aluminum alloy foil (thickness: 35 μm) was prepared as a barrier layer, respectively. Further, as a resin composition for forming an adhesive layer for bonding these together, a resin composition having the composition shown in Table 1 was prepared. A two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was used as the resin composition, and a bismuth-based compound (bismuth oxide) and carbon black were used as materials that enable image formation by irradiation with laser light. After applying a resin composition to form an adhesive layer (thickness: 3 μm) on one surface of the barrier layer by dry laminating method, and laminating a base material layer on top of the resin composition by dry laminating method. By performing aging treatment, a laminate of base material layer/adhesive layer/barrier layer was produced. Note that both sides of the aluminum alloy foil were subjected to chemical conversion treatment. Chemical conversion treatment of aluminum alloy foil is performed by roll coating a treatment solution consisting of phenol resin, chromium fluoride compound, and phosphoric acid on both sides of the aluminum foil so that the amount of chromium applied is 10 mg/m 2 (dry mass). This was done by coating and baking. Next, on the barrier layer of the laminate, maleic anhydride-modified polypropylene as an adhesive layer (disposed on the barrier layer side, thickness 15 μm) and random polypropylene as a heat-fusible resin layer (disposed on the innermost layer side, By laminating the adhesive layer and the heat-fusible resin layer on the barrier layer, the base material layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/heat-fusible resin layer is laminated. A packaging material for an electricity storage device was obtained which was laminated in this order.
（レーザ光の照射による画像形成）
表１のレーザ光の最適出力（Ｗ（２０００ｍｍｓｅｃ）となるようにして、上記で得られた各蓄電デバイス用包装材料の基材層側から接着剤層にレーザ光を照射して、接着剤層に画像を形成した。レーザ光の照射装置としては、ファイバレーザ機（パナソニックデバイスＳＵＮＸ（株）製 ＬＰ－Ｚ２５０、波長１０６０ｎｍ）を使用し、スキャンスピード２０００ｍｍ／秒、パルス周期４０μｓ、文字サイズ縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、文字幅１．１ｍｍ、文字線幅０．３ｍｍ、文字内容「ＢＥＦＭＯＱＲＷＸＵＶＹＩ１３４６８９０＋－」の条件で画像形成を行った。
(Image formation by laser light irradiation)
The adhesive layer of each of the packaging materials for electricity storage devices obtained above was irradiated with laser light from the base material layer side so as to achieve the optimal laser light output (W (2000 mmsec) in Table 1, thereby forming an image on the adhesive layer. A fiber laser machine (LP-Z250, manufactured by Panasonic Industrial Devices SUNX Co., Ltd., wavelength 1060 nm) was used as the laser light irradiation device, and image formation was performed under the conditions of a scan speed of 2000 mm/sec, a pulse period of 40 μs, character size of 1.5 mm vertical, 1.5 mm horizontal, 1.1 mm character width, 0.3 mm character line width, and character content of "BEFMOQRWXUVYI1346890+-".
（画像形成評価）
前記の「レーザ光の照射による画像形成」を行った各蓄電デバイス用包装材料について、基材層側から蓄電デバイス用包装材料を目視で観察して、以下の基準により画像形成評価を行った。結果を表１に示す。
Ａ：全ての文字が解読できる
Ｂ：一部の文字以外解読できる
Ｃ：全ての文字が解読できない
(Image Formation Evaluation)
For each of the packaging materials for an electricity storage device that had been subjected to the above-mentioned "image formation by irradiation with laser light", the packaging material for an electricity storage device was visually observed from the base material layer side and image formation was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: All characters can be deciphered. B: All characters can be deciphered except for some characters. C: All characters cannot be deciphered.
（レーザ光の照射による基材層の劣化の評価）
前記の「レーザ光の照射による画像形成」を行った各蓄電デバイス用包装材料について、画像が形成されている箇所の厚み方向の断面を取得し（当該断面は、蓄電デバイス用包装材料の全体を厚み方向に切断することで取得した）、基材層の断面（前記文字内容のＢＥＦが形成されている位置）をレーザー顕微鏡で観察（倍率は１０００～５０００倍）して、基材層の劣化を以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
Ａ：断面観察における基材の亀裂なし
Ｂ：断面観察における基材の亀裂１本以上３本以下
Ｃ：断面観察における基材の亀裂４本以上
(Evaluation of deterioration of base material layer due to laser light irradiation)
For each of the packaging materials for power storage devices subjected to the above-mentioned "image formation by irradiation with laser light," a cross section in the thickness direction of the part where the image was formed was obtained (the cross section covers the entire packaging material for power storage devices). (obtained by cutting in the thickness direction), the cross section of the base material layer (the position where the BEF of the above character content is formed) was observed with a laser microscope (magnification: 1000 to 5000 times) to determine the deterioration of the base material layer. was evaluated based on the following criteria. The results are shown in Table 1.
A: No cracks in the base material in cross-sectional observation B: 1 to 3 cracks in the base material in cross-sectional observation C: 4 or more cracks in the base material in cross-sectional observation
（基材層とバリア層との間の剥離強度）
前記の「蓄電デバイス用包装材料の製造」によって得た各蓄電デバイス用包装材料（レーザ光の照射を行っていないもの）について、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍのサイズに切り出して試験サンプルを作製した。次に、引張試験機（島津製作所製 オートグラフ）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、各試験サンプルの基材層とバリア層との間を長さ方向に剥離させて、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１に示す。
(Peel strength between base material layer and barrier layer)
Test samples were prepared by cutting each of the packaging materials for power storage devices (not irradiated with laser light) obtained by the above-mentioned "manufacture of packaging materials for power storage devices" into a size of 100 mm in length and 15 mm in width. Next, using a tensile tester (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation), the distance between the base material layer and barrier layer of each test sample was measured under the conditions of a tensile speed of 200 mm/min, a peel angle of 180°, and a distance between chucks of 50 mm. It was peeled off in the length direction and the peel strength (N/15 mm) was measured. The results are shown in Table 1.
なお、アルミニウム合金箔の両面に化成処理を施さなかったこと以外は、実施例２と同様にして製造した蓄電デバイス用包装材料について、同様にして剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定したところ、４．９２Ｎ／１５ｍｍであった。この結果から、アルミニウム合金箔の表面に化成処理を施すことによって、基材層とバリア層との間の剥離強度はより向上することが分かる。 The peel strength (N/15 mm) of a packaging material for an electricity storage device produced in the same manner as in Example 2, except that no chemical conversion treatment was applied to both sides of the aluminum alloy foil, was measured in the same manner and found to be 4.92 N/15 mm. This result shows that the peel strength between the base layer and the barrier layer is further improved by applying a chemical conversion treatment to the surface of the aluminum alloy foil.
実施例１～１０の蓄電デバイス用包装材料は、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、接着剤層がバリア層と接面しており、さらに、接着剤層が、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含んでいる。実施例１～１０の蓄電デバイス用包装材料は、基材層とバリア層との間に、画像形成可能とする材料を含む層が設けられているにも拘わらず、接着剤層へのレーザ光の照射により好適に画像形成される（適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力が大き過ぎない）ため、基材層とバリア層との間の高い密着性を備え、かつ、レーザ光の照射による基材層１の劣化が抑制されることが分かる。一方、比較例１の蓄電デバイス用包装材料は、接着剤層が、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含んでおらず、適切に画像形成可能なレーザ光の最小出力が大き過ぎるため、画像は形成されるものの、基材層の劣化が著しい結果となった。比較例２の蓄電デバイス用包装材料では、比較例１の最小出力の半分の出力としたため、基材層の劣化は抑制されていたが、適切な画像形成ができなかった。 The packaging materials for power storage devices of Examples 1 to 10 are composed of a laminate including a base layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the adhesive layer is the barrier layer. The adhesive layer further includes a material that allows image formation by irradiation with laser light. In the packaging materials for power storage devices of Examples 1 to 10, although a layer containing a material that enables image formation is provided between the base layer and the barrier layer, laser light does not reach the adhesive layer. (The minimum output of the laser light that can properly form an image is not too large). Therefore, it has high adhesion between the base material layer and the barrier layer, and the irradiation of the laser light It can be seen that the deterioration of the base material layer 1 caused by this is suppressed. On the other hand, in the packaging material for a power storage device of Comparative Example 1, the adhesive layer does not contain a material that enables image formation by irradiation with laser light, and the minimum output of laser light that can appropriately form an image is too large. Although an image was formed, the base material layer deteriorated significantly. In the packaging material for a power storage device of Comparative Example 2, the output was half of the minimum output of Comparative Example 1, so although deterioration of the base layer was suppressed, appropriate image formation was not possible.
図４に、実施例１の蓄電デバイス用包装材料における基材層（２軸延伸イロンフィルム）／接着剤層／バリア層（アルミニウム合金箔）の断面（レーザが照射された箇所）のＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡で断面を観察した画像）を示す。図４のＳＥＭ像において、上側の白い層がアルミニウム箔であり、その直下の薄い黒い層が接着剤層であり、その直下の層が２軸延伸ナイロンフィルムである。接着剤層のレーザ光が照射された部分において、カーボンブラックが昇華することで、層間が浮き上がっていることが分かる。 FIG. 4 shows an SEM image of the cross section (laser irradiated location) of the base layer (biaxially stretched iron film)/adhesive layer/barrier layer (aluminum alloy foil) in the packaging material for power storage devices of Example 1. An image of a cross section observed with a scanning electron microscope) is shown. In the SEM image of FIG. 4, the upper white layer is aluminum foil, the thin black layer directly below it is an adhesive layer, and the layer directly below it is a biaxially stretched nylon film. It can be seen that in the portion of the adhesive layer that was irradiated with the laser beam, the carbon black sublimated, causing the interlayers to rise.
（比較例３）
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）の一方側の表面に、ウレタン系バインダ樹脂中に５０質量％の酸化ビスマスを添加したインキを０．２μｍの厚みで塗布し、印刷層を形成した。バリア層としてのアルミニウム合金箔（厚さ３５μｍ）を用意した。また、これらを接着する接着剤層を形成する樹脂組成物として、ウレタン系樹脂を有する樹脂組成物を用意した。ドライラミネート法により、バリア層の一方側の表面に、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成する樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物の上から、基材層の印刷層側をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／印刷層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。なお、アルミニウム合金箔の両面には、化成処理を施した。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。次に積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（バリア層側に配置、厚さ１５μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（最内層側に配置、厚さ２０μｍ）を積層することにより、それぞれ、バリア層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／印刷層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された蓄電デバイス用包装材料を得た。得られた蓄電デバイス用包装材料について、実施例１－１０及び比較例１－２と同様に剥離強度を測定した結果、２．１５Ｎ／１５ｍｍであった。
(Comparative example 3)
An ink containing 50% by mass of bismuth oxide added to a urethane binder resin is applied to a thickness of 0.2 μm on one surface of a biaxially stretched nylon film (thickness: 15 μm) as a base layer to form a printed layer. was formed. An aluminum alloy foil (thickness: 35 μm) was prepared as a barrier layer. In addition, a resin composition containing a urethane resin was prepared as a resin composition for forming an adhesive layer for bonding these together. A resin composition for forming an adhesive layer (thickness: 3 μm) is applied to one surface of the barrier layer by a dry lamination method, and then the printed layer side of the base layer is dry laminated from above the resin composition. After lamination, a laminate of base material layer/print layer/adhesive layer/barrier layer was produced by carrying out an aging treatment. Note that both sides of the aluminum alloy foil were subjected to chemical conversion treatment. Chemical conversion treatment of aluminum alloy foil is performed by roll coating a treatment solution consisting of phenol resin, chromium fluoride compound, and phosphoric acid on both sides of the aluminum foil so that the amount of chromium applied is 10 mg/m 2 (dry mass). This was done by coating and baking. Next, on the barrier layer of the laminate, maleic anhydride-modified polypropylene as an adhesive layer (disposed on the barrier layer side, thickness 15 μm) and random polypropylene as a heat-fusible resin layer (disposed on the innermost layer side, By laminating layers (thickness 20 μm), an adhesive layer and a heat-fusible resin layer are laminated on the barrier layer, respectively, and the following layers are formed: base material layer/print layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/heat-fusible resin layer. A packaging material for a power storage device in which resin layers were laminated in order was obtained. Regarding the obtained packaging material for power storage devices, the peel strength was measured in the same manner as in Example 1-10 and Comparative Example 1-2, and the result was 2.15 N/15 mm.
（全固体電池への適用評価）
前記の通り、全固体電池は、膨張収縮や加圧拘束などの際に外層表面に摩擦が生じ、従来の印字では剥離しやすい。実施例１～１０で得られた蓄電デバイス用包装材料が、全固体電池に好適に使用できるか否かを以下の方法により確認した。ＡＢ－３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（学振型摩擦堅牢度試験機 ＡＢ－３０１ ＣＯＬＯＲ ＦＡＳＴＮＥＳＳ ＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ （ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．， ＬＴＤ．））を使用し、３００ｇの荷重、スチールウールで、基材層表面を１０往復させた後、基材層表面を目視確認した。試験速度は、ＳＰＥＥＤ ＣＯＮＴＲＯＬ １００（最大速度３０ｃｐｍ×１００％＝１２０ｍｍ／ｓに相当）、移動幅は１００ｍｍ、荷重は３００ｇ、サンプルサイズは２５０ｍｍ（ＭＤ）×２．５ｍｍ（ＴＤ）とした。その結果、実施例１～１０の蓄電デバイス用包装材料では、印字が剥がれておらず、全固体電池の包装材料として好適に使用できることが確認された。一方、印刷層の積層位置を、基材層の外側（すなわち、蓄電デバイス用包装材料の最外層が印刷層となる）としたこと以外は、比較例３と同様にして作製した蓄電デバイス用包装材料について、実施例１～１０と同様にして、全固体電池への適用評価を行ったところ、印刷層が剥離し、全固体電池への適用には適していないことが確認された。
(Application evaluation to all-solid-state batteries)
As mentioned above, all-solid-state batteries generate friction on the outer layer surface during expansion and contraction, pressurization, etc., and are prone to peeling off with conventional printing. It was confirmed by the following method whether the packaging materials for power storage devices obtained in Examples 1 to 10 could be suitably used for all-solid-state batteries. Using AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER (Gakushin type abrasion fastness tester AB-301 COLOR FASTNESS RUBBING TESTER (TESTER SANGYO CO., LTD.)), with a load of 300 g and steel wool, The surface of the base material layer After 10 reciprocations, the surface of the base material layer was visually confirmed. The test speed was SPEED CONTROL 100 (equivalent to maximum speed 30 cpm x 100% = 120 mm/s), the moving width was 100 mm, the load was 300 g, and the sample size was 250 mm (MD) x 2.5 mm (TD). As a result, it was confirmed that in the packaging materials for power storage devices of Examples 1 to 10, the printing did not peel off, and that they could be suitably used as packaging materials for all-solid-state batteries. On the other hand, a packaging for an electricity storage device was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the lamination position of the printed layer was outside the base layer (that is, the outermost layer of the packaging material for an electricity storage device was the printed layer). When the material was evaluated for application to all-solid-state batteries in the same manner as Examples 1 to 10, it was confirmed that the printed layer peeled off and it was not suitable for application to all-solid-state batteries.
１ 基材層
２ 接着剤層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 表面被覆層
１０ 蓄電デバイス用包装材料
REFERENCE SIGNS LIST 1 Base material layer 2 Adhesive layer 3 Barrier layer 4 Heat-sealable resin layer 5 Adhesive layer 6 Surface coating layer 10 Packaging material for power storage device
Claims (10)
蓄電デバイス用包装材料は、少なくとも、基材層、接着剤層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含み、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能な前記材料の含有量が、０．１～５０質量％であり、
前記基材層と前記バリア層との間の接着強度が、３Ｎ／１５ｍｍ以上である、蓄電デバイス。 An electricity storage device, wherein an electricity storage device element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a package made of a packaging material for an electricity storage device,
The packaging material for an electricity storage device is composed of a laminate including at least a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The adhesive layer is in contact with the barrier layer,
The adhesive layer includes a material that enables image formation by irradiation with laser light,
The content of the material capable of forming an image by irradiation with laser light in the adhesive layer is 0.1 to 50% by mass,
An electricity storage device, wherein the adhesive strength between the base material layer and the barrier layer is 3N/15mm or more.
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含み、
前記基材層と前記バリア層との間の接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上である、蓄電デバイス用包装材料。 The laminate includes at least a base layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-sealable resin layer in this order.
the adhesive layer is in contact with the barrier layer;
the adhesive layer includes a material that can form an image by irradiation with a laser beam;
A packaging material for an electricity storage device, wherein the adhesive strength between the base layer and the barrier layer is 5 N/15 mm or more.
前記接着剤層は、前記バリア層と接面しており、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能とする材料を含み、
前記接着剤層は、レーザ光の照射により画像形成可能な前記材料の含有量が、０．１～５０質量％であり、
前記基材層と前記バリア層との間の接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ以上である、
蓄電デバイス用包装材料の製造方法。 At least a step of laminating a base material layer, an adhesive layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The adhesive layer is in contact with the barrier layer,
The adhesive layer includes a material that enables image formation by irradiation with laser light,
The content of the material capable of forming an image by irradiation with laser light in the adhesive layer is 0.1 to 50% by mass,
the adhesive strength between the base layer and the barrier layer is 5N/15mm or more;
A method for producing a packaging material for a power storage device.
前記収容工程の前及び後のいずれか一方において、前記接着剤層にレーザ光を照射して、画像を形成する工程と、
を備える、蓄電デバイスの製造方法。 A step of housing an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package made of the packaging material for an electricity storage device according to claim 7;
a step of irradiating the adhesive layer with a laser beam to form an image either before or after the containing step;
A method for manufacturing an electricity storage device comprising the steps of:
The method for manufacturing an electricity storage device according to claim 9, wherein the laser light is YAG laser light, YVO 4 laser light, or fiber laser light.
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