JP7458524B2 - 鉄系酸化物磁性粉 - Google Patents
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Description
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に、粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーの磁性粉に関する。
ε-Fe2O3は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が20kOe(1.59×106A/m)程度の巨大な保磁力(Hc)を示すため、ε-Fe2O3を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている(特許文献1、非特許文献1、2)。また、ε-Fe2O3を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、ε-Fe2O3のFeサイトの一部をAl、Ga、In等の3価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている(特許文献2、非特許文献3、4、5)。
一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比(C/N比:Carrier to Noise Ratio)の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化のために、磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。しかし、一般に、磁性粒子の微細化はその耐環境安定性、熱安定性の劣化を招き易く、使用もしくは保存環境下における磁性粒子の磁気特性低下が懸念されるので、ε-Fe2O3のFeサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することにより、一般式ε-AxByFe2-x-yO3またはε-AxByCzFe2-x-y-zO3(ここでAはCo、Ni、Mn、Zn等の2価の金属元素、BはTi等の4価の金属元素、CはIn、Ga、Al等の3価の金属元素)で表される、粒子サイズを低下させ、保磁力を可変とするとともに、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε-Fe2O3の一部置換体が開発されている(特許文献3、非特許文献6)。
ε-Fe2O3はナノメートルオーダーのサイズで安定相として得られるため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献1~3には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル-ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε-Fe2O3の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法により得られたε-Fe2O3またはε-Fe2O3の一部置換体は、磁気的性質にバラつきがあるため、熱処理後にシリコン酸化物被覆を除去し、分級処理を行うことによりそれらの磁気特性を改善することが提案されている。
例えば、特許文献4および特許文献5には、逆ミセル法により製造したε-Fe2O3またはε-Fe2O3の一部置換体を超純水中で遠心分離する技術が開示されている。ここで分散媒として超純水を用いるのは、媒体のイオン強度を小さくしてスラリーの分散性を上げるためである。しかし、ε-Fe2O3またはε-Fe2O3の一部置換体は、本来中性付近では良好な分散性を示さないため、特許文献4および特許文献5に開示の分級方法の場合には、中性域で良好な分散性を得るためにε-Fe2O3またはε-Fe2O3の一部置換体にシリコン酸化物被覆を一部残存させる必要があり、分級処理後に再度シリコン酸化物被覆除去を行う必要があるという問題があった。
特許文献6には、前記の分散処理方法を改善したものとして、水系溶媒を用いて製造したε-Fe2O3またはε-Fe2O3の一部置換体の粒子を含むスラリーにNaOHを添加し、分散液のpHを10以上11以下に調整した後に分級処理を行う技術が開示されている。この方法で得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、上述の特許文献4または特許文献5に記載の方法により得られた比べた磁性粉と比較して、粒度分布や保磁力分布が狭く、非磁性成分の含有量が少ないものであったが、それを磁気記録媒体に適用するには、粒度分布ならびに保磁力分布が充分とはいえなかった。
特許文献6には、前記の分散処理方法を改善したものとして、水系溶媒を用いて製造したε-Fe2O3またはε-Fe2O3の一部置換体の粒子を含むスラリーにNaOHを添加し、分散液のpHを10以上11以下に調整した後に分級処理を行う技術が開示されている。この方法で得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、上述の特許文献4または特許文献5に記載の方法により得られた比べた磁性粉と比較して、粒度分布や保磁力分布が狭く、非磁性成分の含有量が少ないものであったが、それを磁気記録媒体に適用するには、粒度分布ならびに保磁力分布が充分とはいえなかった。
S. Ohkoshi, A. Namai, K. Imoto, M. Yoshikiyo, W. Tarora, K. Nakagawa, M. Komine, Y. Miyamoto, T. Nasu, S. Oka, and H. Tokoro, Scientific Reports, 5, 14414/1-9 (2015).
S. Sakurai, A. Namai, K. Hashimoto, and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 18299-18303 (2009).
A. Namai, S. Sakurai, M. Nakajima, T. Suemoto, K. Matsumoto, M. Goto, S. Sasaki, and S. Ohkoshi, J. Am. Chem. Soc., 131, 1170-1173 (2009).
A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Yamada, S. Sakurai, T. Goto, T. Yoshida, T Miyazaki, M. Nakajima, T. Suemoto, H. Tokoro, and S. Ohkoshi, Nature Communications, 3, 1035/1-6 (2012).
S. Ohkoshi, S. Kuroki, S. Sakurai, K. Matsumoto, K. Sato, and S. Sasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8392-8395 (2007).
S. Ohkoshi, A. Namai, M. Yoshikiyo, K. Imoto, K. Tamasaki, K. Matsuno, O. Inoue, T. Ide, K. Masada, M. Goto, T. Goto, T. Yoshida and T. Miyazaki, Angew. Chem. Int. Ed., 55, 11403-11406 (2016). (Hot Paper)
上述の特許文献1~5に開示された従来の製造方法により製造されたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、優れた磁気特性を有するものであるが、製造条件によっては、保磁力分布にバラツキが観察される場合があった。本発明者等の検討によると、この保磁力分布のバラツキは、鉄系酸化物磁性粉中に含まれる、保磁力の小さな微細粒子の存在に起因するものであることが判明した。また、特許文献6に開示された製造方法により得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉は、特許文献1~5の製造方法により製造された磁性粉と比較して、前記の微細粒子の含有量は少なくなっているが、塗布型の高記録密度磁気記録媒体としての使用を考えた場合には、微細粒子の含有量をさらに低下する必要がある。
すなわち、従来法により得られた磁性粉について測定した磁気ヒステリシス曲線(B-H曲線)を数値微分して得られる曲線(以下、微分B-H曲線と呼ぶ。)には、二つのピークが観察される。これらのピークのうち、印加磁場が高い位置に現れるピーク、すなわち高Hc成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与するが、印加磁場が低い位置に現れるピーク、すなわち低Hc成分に対応する磁性粉は磁気記録に寄与しないものであると考えられる。前記の微細粒子の含有量が減少すると、微分B-H曲線の低Hc成分のピークが低下することから、前記の微細粒子の含有量を低下させることにより、磁性粉の磁気特性を改善することが可能である。
なお、前記の微細粒子のHcが低い理由については、現在のところ不明であるが、αタイプの鉄系酸化物やγタイプの鉄系酸化物等のような、εタイプの鉄系酸化物にとっての異相を含むためか、粒子径が小さいため超常磁性を示すためか、いずれかであろうと推定される。
本発明においては、上記の問題点に鑑み、粒度分布ならびに保磁力分布の特性が大幅に改善された、εタイプの鉄系酸化物磁性粉を提供する。
なお、前記の微細粒子のHcが低い理由については、現在のところ不明であるが、αタイプの鉄系酸化物やγタイプの鉄系酸化物等のような、εタイプの鉄系酸化物にとっての異相を含むためか、粒子径が小さいため超常磁性を示すためか、いずれかであろうと推定される。
本発明においては、上記の問題点に鑑み、粒度分布ならびに保磁力分布の特性が大幅に改善された、εタイプの鉄系酸化物磁性粉を提供する。
本発明者等は、εタイプの鉄系 酸化物磁性粉を含むスラリーのpHを、当該 磁性粉の分散性の良好なアルカリ性域とし、さらに、アルカリ性域で解離する4級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩を表面改質剤としてスラリー中に共存させた状態で分級することにより、前記の微細粒子の含有量を著しく低下させた磁性粉が得られることを見出して、以下に述べる本発明を完成させた。
上記の課題を解決するために、本発明においては、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ、粒子径の変動係数が30%以下であるε酸化鉄の粒子からなり、下記で定義するIL/IHの値が0.55以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ここでIHは、印加磁場3979kA/m(50kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度13(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.8secの条件下で測定して得られたB-H曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またILは、前記微分B-H曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
また、本発明においては、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ、粒子径の変動係数が30%以下であるFeサイトの一部が他の金属元素、好ましくはGa、CoおよびTiの一種または二種以上、で置換されたε酸化鉄の粒子(以下、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を併せてεタイプの鉄系酸化物と称する)からなり、下記で定義するIL/IHの値が0.55以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ここでIHは、印加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度15(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secの条件下で測定して得られたB-曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またILは、前記微分B-H曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
これらの鉄系酸化物磁性粉は、角形比SQが0.54以上であることが好ましい。
ここでIHは、印加磁場3979kA/m(50kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度13(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.8secの条件下で測定して得られたB-H曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またILは、前記微分B-H曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
また、本発明においては、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ、粒子径の変動係数が30%以下であるFeサイトの一部が他の金属元素、好ましくはGa、CoおよびTiの一種または二種以上、で置換されたε酸化鉄の粒子(以下、ε酸化鉄またはFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄を併せてεタイプの鉄系酸化物と称する)からなり、下記で定義するIL/IHの値が0.55以下である、鉄系酸化物磁性粉が提供される。
ここでIHは、印加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度15(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secの条件下で測定して得られたB-曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またILは、前記微分B-H曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。
これらの鉄系酸化物磁性粉は、角形比SQが0.54以上であることが好ましい。
また、本明細書では、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が5nm以上100nm以下であり、かつ、粒子径の変動係数が70%以下のεタイプの鉄系酸化物の粒子を含むスラリーを準備する工程と、前記のスラリーに表面改質剤として4級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、さらに好ましくはテトラアルキルアンモニウム水酸化物を、0.009mol/kg以上1.0mol/kg以下の濃度になるように添加するとともに、pHを11以上14以下とする工程と、前記の表面改質剤含有スラリーを分散処理に供して、εタイプの鉄系酸化物分散スラリーを得る工程と、前記のεタイプの鉄系酸化物分散スラリーを分級する工程とを含む、鉄系酸化物磁性粉の製造方法を開示する。
前記のεタイプの鉄系酸化物分散スラリー中の、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された鉄系酸化物の平均二次粒子径は、65nm以下である、ことが好ましい。また、前記の鉄系酸化物の粒子を含むスラリーの導電率は15mS/m以下であることが好ましい。
前記の分級工程は、前記の鉄系酸化物分散スラリーを遠心分離機にかけた後にその上澄みを除去するものであり、遠心分離機にかける際の遠心加速度が40000G以上であることが好ましい。
前記のεタイプの鉄系酸化物分散スラリー中の、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された鉄系酸化物の平均二次粒子径は、65nm以下である、ことが好ましい。また、前記の鉄系酸化物の粒子を含むスラリーの導電率は15mS/m以下であることが好ましい。
前記の分級工程は、前記の鉄系酸化物分散スラリーを遠心分離機にかけた後にその上澄みを除去するものであり、遠心分離機にかける際の遠心加速度が40000G以上であることが好ましい。
本発明により、粒度分布が狭く、特に磁気記録特性向上に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した鉄系酸化物磁性粉が提供される。
[鉄系酸化物磁性粉]
本明細書に開示の製造方法は、粒度分布ならびに保磁力分布を改良したεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、出発物質として利用が可能なεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
一般式ε-Fe2O3で表される、置換元素を含まないもの。
一般式ε-CzFe2-zO3(ここでCは3価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-AxByFe2-x-yO3(ここでAは2価の金属元素、Bは4価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-AxCzFe2-x-zO3(ここでAは2価の金属元素、Cは3価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-ByCzFe2-y-zO3(ここでBは4価の金属元素、Cは3価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(ここでAは2価の金属元素、Bは4価の金属元素、Cは3価の金属元素)で表されるもの。
本明細書に開示の製造方法は、粒度分布ならびに保磁力分布を改良したεタイプの鉄系酸化物磁性粉を製造するためのものであり、出発物質として利用が可能なεタイプの鉄系酸化物としては、以下が挙げられる。
一般式ε-Fe2O3で表される、置換元素を含まないもの。
一般式ε-CzFe2-zO3(ここでCは3価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-AxByFe2-x-yO3(ここでAは2価の金属元素、Bは4価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-AxCzFe2-x-zO3(ここでAは2価の金属元素、Cは3価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-ByCzFe2-y-zO3(ここでBは4価の金属元素、Cは3価の金属元素)で表されるもの。
一般式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(ここでAは2価の金属元素、Bは4価の金属元素、Cは3価の金属元素)で表されるもの。
ここでC元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御できることに加え、ε-Fe2O3と同じ空間群を得易いという利点を有するが、熱的安定性にやや劣るので、AまたはB元素で同時に置換することが好ましい。
AおよびBの2元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持できるが、ε-Fe2O3と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
A、BおよびCの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものであり、最も好ましい。
置換元素としては、AとしてCo、Ni、Mn、Zn等、BとしてTi、Sn等、CとしてIn、Ga、Al等が挙げられる。三元素置換タイプの場合には、実用上の特性のバランスの観点から、前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がGa、CoならびにTiであることが好ましい。
AおよびBの2元素で置換したタイプは、熱的安定性に優れ、磁性粒子の常温における保磁力を高く維持できるが、ε-Fe2O3と同じ空間群の単一相がやや得にくい。
A、BおよびCの三元素置換タイプは、上述の特性のバランスが最も良く取れたもので、耐熱性、単一相の得易さ、保磁力の制御性に優れるものであり、最も好ましい。
置換元素としては、AとしてCo、Ni、Mn、Zn等、BとしてTi、Sn等、CとしてIn、Ga、Al等が挙げられる。三元素置換タイプの場合には、実用上の特性のバランスの観点から、前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がGa、CoならびにTiであることが好ましい。
三元素置換体の置換量x、yおよびzの好適な範囲は、以下の通りである。
xおよびyは、0<x<1、0<y<1の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε-Fe2O3のそれとはある程度変化させる必要があるので、0.01≦x≦0.2、0.01≦y≦0.2とすることが好ましい。zも、x、yと同様に0<z<1の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、0<z≦0.5の範囲とすることが好ましい。
本明細書に開示の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物は、yまたはxおよびyの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能なものであり、さらに、x、yおよびzを調整することにより保磁力を所望の値に制御することも可能である。
本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Fe3O4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
xおよびyは、0<x<1、0<y<1の任意の範囲を取ることが可能であるが、磁気記録用途を考えると、三元素置換体の磁性粒子の保磁力を無置換のε-Fe2O3のそれとはある程度変化させる必要があるので、0.01≦x≦0.2、0.01≦y≦0.2とすることが好ましい。zも、x、yと同様に0<z<1の範囲であれば良いが、保磁力制御および単一相の得易さの観点から、0<z≦0.5の範囲とすることが好ましい。
本明細書に開示の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物は、yまたはxおよびyの値を適度に調整することにより常温で高い保磁力を維持することが可能なものであり、さらに、x、yおよびzを調整することにより保磁力を所望の値に制御することも可能である。
本発明の鉄系酸化物磁性粉には、εタイプの鉄系酸化物結晶以外に、不純物としてαタイプの鉄系酸化物、γタイプの鉄系酸化物、Fe3O4結晶が存在する場合もあるが、それらを含めて鉄系酸化物磁性粉と呼ぶ。
[平均粒子径]
本明細書に開示の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。その透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が100nm以下であることが好ましく、より好ましくは30nm以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、5nm以上であることが好ましい。本明細書に開示の製造方法において出発物質となるεタイプの鉄系酸化物は、特許文献1~6に記載されている製造方法を含め、いかなる方法を用いて調製しても構わない。本明細書に開示の製造方法を用いて分級した後の平均粒子径は、8nm以上30nm以下であることが好ましい。
[変動係数]
従来の製造方法により得られたεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子の平均粒子径の変動係数(以下、CV値と称する。)は、通常35%から70%程度である。
本明細書に開示の製造方法を用いて分級することによりCV値が減少するが、分級後のCV値としては30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが一層好ましい。CV値の下限は小さいほど好ましいが、CV値を低減させるためには製造工程の負荷を大きくする必要が生じるので、通常は10%以上とする。
本明細書に開示の製造方法を用いるとCV値の小さなεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子が得られるのは、後述する表面改質剤として4級アンモニウム塩を用いると、従来分散させることが困難だった平均粒径8nm以下の粒子の凝集物を分散させることが可能になり、その後の分級操作により8nm以下粒子を除去できるようになったためである。
本明細書に開示の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。その透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が100nm以下であることが好ましく、より好ましくは30nm以下である。しかし、平均粒子径が小さくなり過ぎると、上述した磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粒子粉単位重量当たりの磁気特性が劣化するので、5nm以上であることが好ましい。本明細書に開示の製造方法において出発物質となるεタイプの鉄系酸化物は、特許文献1~6に記載されている製造方法を含め、いかなる方法を用いて調製しても構わない。本明細書に開示の製造方法を用いて分級した後の平均粒子径は、8nm以上30nm以下であることが好ましい。
[変動係数]
従来の製造方法により得られたεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子の平均粒子径の変動係数(以下、CV値と称する。)は、通常35%から70%程度である。
本明細書に開示の製造方法を用いて分級することによりCV値が減少するが、分級後のCV値としては30%以下であることが好ましく、25%以下であることがより好ましく、20%以下であることが一層好ましい。CV値の下限は小さいほど好ましいが、CV値を低減させるためには製造工程の負荷を大きくする必要が生じるので、通常は10%以上とする。
本明細書に開示の製造方法を用いるとCV値の小さなεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子が得られるのは、後述する表面改質剤として4級アンモニウム塩を用いると、従来分散させることが困難だった平均粒径8nm以下の粒子の凝集物を分散させることが可能になり、その後の分級操作により8nm以下粒子を除去できるようになったためである。
[IL/IH]
液相法により生成した鉄系酸化物磁性粉についてB-H曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー(凹み)が存在する。そのため、このB-H曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粉について測定されたB-H曲線が、保磁力Hcの異なる二つのB-H曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
ここで低Hc側の成分は、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分B-H曲線の低Hc側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Hc成分であることが判る。
今、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をIL、高Hc側のピーク高さをIHとした時、ピーク高さの比IL/IHの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。
従来の製造方法では、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子としては、通常、IL/IHの値が通常3.0以下のものが得られている。本明細書に開示の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は、そのIL/IHの値が2.7以下であることが好ましい。
[角形比SQ]
また、本発明による鉄系酸化物磁性粉は、角形比SQが0.54以上であることが好ましい。塗布型磁気記録媒体の分野では、記録するシステムに適した磁性粉という観点から、磁性粉の角形比(SQ)が大きいことが要求される。その角形比(SQx=σr/σs)は,磁場を印加した際の磁性粉の飽和磁化σsに対する磁性粉の残留磁化σrの比であり、このSQが高いと出力が向上するので、高性能な塗布型記録媒体を作るためには、SQが高くなるような磁性粉が求められている。
液相法により生成した鉄系酸化物磁性粉についてB-H曲線を測定する際、減磁を終了して外部磁場を増加させて行くと、ゼロ磁場付近にて磁束密度の増加曲線に小さなショルダー(凹み)が存在する。そのため、このB-H曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線には、二つのピークが観察される。このことは、鉄系酸化物磁性粉について測定されたB-H曲線が、保磁力Hcの異なる二つのB-H曲線の合成されたものであり、鉄系酸化物磁性粉が磁気特性の異なる二つの成分を含有していることを意味する。
ここで低Hc側の成分は、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に使用した際に、記録密度を高めることに寄与しない成分である。製造条件を変更や分級等の手段により、鉄系酸化物磁性粉中に含まれる平均粒径よりも非常に微細な粒子の存在割合を減少させると、微分B-H曲線の低Hc側のピークの高さが減少することが観察されることから、その微細粒子が低Hc成分であることが判る。
今、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に使用することを考えると、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をIL、高Hc側のピーク高さをIHとした時、ピーク高さの比IL/IHの値が低いほど、磁気記録に寄与しない粒子が減り、記録密度が増大することになる。
従来の製造方法では、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子としては、通常、IL/IHの値が通常3.0以下のものが得られている。本明細書に開示の製造方法において、出発物質として用いられるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は、そのIL/IHの値が2.7以下であることが好ましい。
[角形比SQ]
また、本発明による鉄系酸化物磁性粉は、角形比SQが0.54以上であることが好ましい。塗布型磁気記録媒体の分野では、記録するシステムに適した磁性粉という観点から、磁性粉の角形比(SQ)が大きいことが要求される。その角形比(SQx=σr/σs)は,磁場を印加した際の磁性粉の飽和磁化σsに対する磁性粉の残留磁化σrの比であり、このSQが高いと出力が向上するので、高性能な塗布型記録媒体を作るためには、SQが高くなるような磁性粉が求められている。
[鉄系酸化物粒子含有スラリー]
本明細書に開示の製造方法においては、最初に、出発物質となるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子を純水に分散させたスラリーを準備する。その場合、鉄系酸化物の凝集抑制および不純物低減の観点から、スラリーを構成する溶媒の導電率を≦15mS/mにすることが好ましい。湿式法により製造し、アルカリ溶液中でシリコン酸化物被覆を除去した直後のεタイプの鉄系酸化物磁性粒子を含むスラリーを出発物質として用いる場合には、純水を用いて溶媒の導電率が≦15mS/mになるまで洗浄することが好ましい。その後、スラリーに4級アンモニウム塩を添加し、スラリーのpHを11以上14以下に調節する。なお、後述するように、4級アンモニウム塩としてテトラアルキルアンモニウム塩の水酸化物を使用した場合には、他のアルカリを添加しなくても、スラリーのpHは前記の範囲となる。
なお、本明細書に記載のpHの値は、JIS Z8802に基づき、ガラス電極を用いて測定した。pH標準液は、測定するpH領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したpH計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のpHは、温度補償電極により補償されたpH計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
本明細書に開示の製造方法においては、最初に、出発物質となるεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子を純水に分散させたスラリーを準備する。その場合、鉄系酸化物の凝集抑制および不純物低減の観点から、スラリーを構成する溶媒の導電率を≦15mS/mにすることが好ましい。湿式法により製造し、アルカリ溶液中でシリコン酸化物被覆を除去した直後のεタイプの鉄系酸化物磁性粒子を含むスラリーを出発物質として用いる場合には、純水を用いて溶媒の導電率が≦15mS/mになるまで洗浄することが好ましい。その後、スラリーに4級アンモニウム塩を添加し、スラリーのpHを11以上14以下に調節する。なお、後述するように、4級アンモニウム塩としてテトラアルキルアンモニウム塩の水酸化物を使用した場合には、他のアルカリを添加しなくても、スラリーのpHは前記の範囲となる。
なお、本明細書に記載のpHの値は、JIS Z8802に基づき、ガラス電極を用いて測定した。pH標準液は、測定するpH領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したpH計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のpHは、温度補償電極により補償されたpH計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
[4級アンモニウムイオン]
4級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン(NH4 +)の水素原子4個が全て有機基により置換されたカチオンであり、置換基としては通常、アルキル基、アリール基が用いられる。本明細書に開示の製造方法においては、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子の表面改質剤として、当該磁性粒子の分散性が良好な強アルカリ域で安定な4級アンモニウムイオンを用いる。4級アンモニウムイオンの中では、工業的に入手し易いテトラアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは第四級アンモニウムカチオンで、分子式がNR4 +(Rは任意のアルキル基)で表される多原子イオンである。テトラアルキルアンモニウム塩は完全解離の塩で、テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリ水溶液中で安定なイオンとして存在するので、本明細書に開示の製造方法においては、スラリー中のεタイプの鉄系酸化物の分散性を改善するための表面改質剤として用いる。テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物等があるが、テトラアルキルアンモニウムイオンの水酸化物はそれ自身が強アルカリなので、それをスラリーに添加すると、他のアルカリを加えなくてもスラリーのpHが前記の好ましいpH範囲となるので、表面改質剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがさらに好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としてテトラアルキルアンモニウムイオンの塩化物や臭化物を用いることも可能であるが、その場合、スラリーにそれらの塩を添加した場合にpHの上昇が抑制され、pH調整のために余分なアルカリが必要となり、系のイオン強度が増加するので、εタイプの鉄系酸化物の分散性が、水酸化物を使用した場合のそれと比較してやや劣る。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアルキル基が同一の第四級アンモニウム塩や、異なったアルキル基を有する第四級アンモニウム塩があり、いずれを用いることも可能であるが、それぞれ水酸化テトラメチルアンモニウム(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化テトラプロピルアンモニウム(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化テトラブチルアンモニウム(テトラブチルアンモニウムヒドロキシド)等の水酸化物を用いることが好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度はスラリー中のεタイプの鉄系酸化物粒子の表面を改質し、分散性を高めるために0.009 mol/kg以上1.0mol/kg以下とする。濃度が0.009mol%未満、1.0mol/kg超のいずれであっても、分散性改善効果が不十分となり、分級後にCV値が30%以下のものが得られない。
4級アンモニウムイオンは、アンモニウムイオン(NH4 +)の水素原子4個が全て有機基により置換されたカチオンであり、置換基としては通常、アルキル基、アリール基が用いられる。本明細書に開示の製造方法においては、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子の表面改質剤として、当該磁性粒子の分散性が良好な強アルカリ域で安定な4級アンモニウムイオンを用いる。4級アンモニウムイオンの中では、工業的に入手し易いテトラアルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンは第四級アンモニウムカチオンで、分子式がNR4 +(Rは任意のアルキル基)で表される多原子イオンである。テトラアルキルアンモニウム塩は完全解離の塩で、テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリ水溶液中で安定なイオンとして存在するので、本明細書に開示の製造方法においては、スラリー中のεタイプの鉄系酸化物の分散性を改善するための表面改質剤として用いる。テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物等があるが、テトラアルキルアンモニウムイオンの水酸化物はそれ自身が強アルカリなので、それをスラリーに添加すると、他のアルカリを加えなくてもスラリーのpHが前記の好ましいpH範囲となるので、表面改質剤として水酸化テトラアルキルアンモニウムを用いることがさらに好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの供給源としてテトラアルキルアンモニウムイオンの塩化物や臭化物を用いることも可能であるが、その場合、スラリーにそれらの塩を添加した場合にpHの上昇が抑制され、pH調整のために余分なアルカリが必要となり、系のイオン強度が増加するので、εタイプの鉄系酸化物の分散性が、水酸化物を使用した場合のそれと比較してやや劣る。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアルキル基が同一の第四級アンモニウム塩や、異なったアルキル基を有する第四級アンモニウム塩があり、いずれを用いることも可能であるが、それぞれ水酸化テトラメチルアンモニウム(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化テトラプロピルアンモニウム(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド)、水酸化テトラブチルアンモニウム(テトラブチルアンモニウムヒドロキシド)等の水酸化物を用いることが好ましい。
テトラアルキルアンモニウムイオンの濃度はスラリー中のεタイプの鉄系酸化物粒子の表面を改質し、分散性を高めるために0.009 mol/kg以上1.0mol/kg以下とする。濃度が0.009mol%未満、1.0mol/kg超のいずれであっても、分散性改善効果が不十分となり、分級後にCV値が30%以下のものが得られない。
[分散処理]
本明細書に開示の製造方法においては、前記の表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、鉄系酸化物分散スラリーを得る。ここで分散処理とは、表面改質剤含有スラリーに含まれるεタイプの鉄系酸化物の凝集物の凝集をほぐす処理である。分散処理方法としては、超音波分散機による分散、ビーズミルなどメディアを用いた粉砕、撹拌羽根、振とう機およびシェイカーによる撹拌のような公知の方法を採用できる。
表面改質剤含有スラリーの分散処理は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された鉄系酸化物の平均二次粒子径(DLS粒子径)が65nm以下になるまで行うことが好ましい。DLS粒子径が65nmを超えた状態では、TEM平均粒径20nm以下など粒径が小さい場合に、CV値が30%以下のものを得られないので好ましくない。
本明細書に開示の製造方法においては、前記の表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、鉄系酸化物分散スラリーを得る。ここで分散処理とは、表面改質剤含有スラリーに含まれるεタイプの鉄系酸化物の凝集物の凝集をほぐす処理である。分散処理方法としては、超音波分散機による分散、ビーズミルなどメディアを用いた粉砕、撹拌羽根、振とう機およびシェイカーによる撹拌のような公知の方法を採用できる。
表面改質剤含有スラリーの分散処理は、動的光散乱式粒度分布測定装置で測定された鉄系酸化物の平均二次粒子径(DLS粒子径)が65nm以下になるまで行うことが好ましい。DLS粒子径が65nmを超えた状態では、TEM平均粒径20nm以下など粒径が小さい場合に、CV値が30%以下のものを得られないので好ましくない。
[分級操作]
本明細書に開示の製造方法においては、表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、記の鉄系酸化物分散スラリーに分級操作を行う。分級操作としては、遠心分離法等の公知の湿式分級手段を採用することが可能である。遠心分離機にかけた後に上澄みを除去すれば微細粒子の除去ができ、遠心分離機にかけた後に沈殿を除去すれば粗大粒子の除去ができる。遠心分離時の重力加速度としては、40000G以上が好ましい。また、分級操作は3回以上繰り返すことが好ましい。 分級操作の後、公知の固液分離手段を用いて鉄系酸化物磁性粉を回収し、必要に応じて水洗を施した後、乾燥する。
本明細書に開示の製造方法においては、表面改質剤を添加した表面改質剤含有スラリーに分散処理を施し、記の鉄系酸化物分散スラリーに分級操作を行う。分級操作としては、遠心分離法等の公知の湿式分級手段を採用することが可能である。遠心分離機にかけた後に上澄みを除去すれば微細粒子の除去ができ、遠心分離機にかけた後に沈殿を除去すれば粗大粒子の除去ができる。遠心分離時の重力加速度としては、40000G以上が好ましい。また、分級操作は3回以上繰り返すことが好ましい。 分級操作の後、公知の固液分離手段を用いて鉄系酸化物磁性粉を回収し、必要に応じて水洗を施した後、乾燥する。
[透過電子顕微鏡(TEM)観察]
本明細書に開示の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM観察は、以下の条件で行った。TEM観察には日本電子株式会社製JEM-1011を使用した。粒子観察については、倍率10,000倍、倍率100,000倍で撮影したTEM写真を用いた。(シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用)。
-平均粒子径、粒度分布評価(変動係数(%))の測定-
TEM平均粒子径、粒度分布評価(変動係数(%))にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Mac-View Ver.4.0を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については200個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[1] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[2] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[3] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[4] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[5] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値(=平均粒子径)」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による粒子径の変動係数とした。
本明細書に開示の製造法により得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM観察は、以下の条件で行った。TEM観察には日本電子株式会社製JEM-1011を使用した。粒子観察については、倍率10,000倍、倍率100,000倍で撮影したTEM写真を用いた。(シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用)。
-平均粒子径、粒度分布評価(変動係数(%))の測定-
TEM平均粒子径、粒度分布評価(変動係数(%))にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Mac-View Ver.4.0を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については200個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[1] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[2] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[3] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[4] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[5] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値(=平均粒子径)」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のTEM観察による粒子径の変動係数とした。
[平均二次粒子径測定]
本明細書に開示の製造法により得られた、表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径(DLS粒子径)は、以下の条件で測定した。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては大塚電子株式会社製(FPAR-1000K高感度仕様)を用い、ファイバープローブとしては希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間(秒)180秒、繰返し回数1回、溶媒設定Waterにて実施した。解析モードはCumulant法とした。
本明細書に開示の製造法により得られた、表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径(DLS粒子径)は、以下の条件で測定した。
動的光散乱式粒度分布測定装置としては大塚電子株式会社製(FPAR-1000K高感度仕様)を用い、ファイバープローブとしては希薄系プローブを使用した。測定条件は、測定時間(秒)180秒、繰返し回数1回、溶媒設定Waterにて実施した。解析モードはCumulant法とした。
[高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)による組成分析]
得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ICP-720ESを使用し、測定波長(nm)についてはFe;259.940nm、Ga;294.363nm、Co;230.786nm、Ti;336.122nmにて行った。
得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ICP-720ESを使用し、測定波長(nm)についてはFe;259.940nm、Ga;294.363nm、Co;230.786nm、Ti;336.122nmにて行った。
[磁気ヒステリシス曲線(B-H曲線)の測定]
得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計(VSM)(東英工業社製VSM-5HSC)を用い、印加磁場3979kA/m(50kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度13(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.8secで磁気特性を測定した。B-H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σs、SFD、角形比SQについて評価を行い、微分B-H曲線により、磁気記録に寄与しない低Hc成分評価を実施した。その場合、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をIL、高Hc側のピーク高さをIHとした。なお、SFDとは、高Hc側のピークの半値幅を保磁力Hcで割った値を指す。また、本測定、評価には「高温超電導VSM測定プログラム」ソフト(Ver. 1.0.0.1)を使用した。
Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計(VSM)(東英工業社製VSM-5)を用い、印加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度15(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secで磁気特性を測定した。B-H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σs、SFD、角形比SQについて評価を行い、微分B-H曲線により、磁気記録に寄与しない低Hc成分評価を実施した。その場合、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をIL、高Hc側のピーク高さをIHとした。なお、SFDとは、高Hc側のピークの半値幅を保磁力Hcで割った値を指す。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト(Ver.2.1)を使用した。なお、ε酸化鉄とFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄で測定条件が異なるのは、Feサイトの金属元素の置換量により保磁力Hcは変化し、磁気飽和できる印加磁場が異なるためである。また、角形比SQは、全体のB-H曲線に対するものである。
得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計(VSM)(東英工業社製VSM-5HSC)を用い、印加磁場3979kA/m(50kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度13(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.8secで磁気特性を測定した。B-H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σs、SFD、角形比SQについて評価を行い、微分B-H曲線により、磁気記録に寄与しない低Hc成分評価を実施した。その場合、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をIL、高Hc側のピーク高さをIHとした。なお、SFDとは、高Hc側のピークの半値幅を保磁力Hcで割った値を指す。また、本測定、評価には「高温超電導VSM測定プログラム」ソフト(Ver. 1.0.0.1)を使用した。
Feサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の場合には、磁気特性測定装置として振動試料型磁力計(VSM)(東英工業社製VSM-5)を用い、印加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度15(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secで磁気特性を測定した。B-H曲線により、保磁力Hc、飽和磁化σs、SFD、角形比SQについて評価を行い、微分B-H曲線により、磁気記録に寄与しない低Hc成分評価を実施した。その場合、微分B-H曲線の0磁場における縦軸の切片をIL、高Hc側のピーク高さをIHとした。なお、SFDとは、高Hc側のピークの半値幅を保磁力Hcで割った値を指す。また、本測定、評価には東英工業社製付属ソフト(Ver.2.1)を使用した。なお、ε酸化鉄とFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄で測定条件が異なるのは、Feサイトの金属元素の置換量により保磁力Hcは変化し、磁気飽和できる印加磁場が異なるためである。また、角形比SQは、全体のB-H曲線に対するものである。
[実施例1]
5L反応槽にて、純水2453.58gに、純度99.7%硝酸第二鉄(III)9水和物465.93g、Ga濃度12.0質量%の硝酸Ga(III)溶液152.80g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物15.78g、Ti濃度15.1質量%の硫酸チタン(IV)溶液11.91gを大気雰囲気中、40℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.530:0.350:0.070:0.050である。
大気雰囲気中、40℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.4%のアンモニア水溶液268.52gを一挙添加し、2時間撹拌を続けた(第一の中和工程)。添加初期は茶色で濁った液であったが、2時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのpHは1.9であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.75gを、40℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.4%のアンモニア溶液を152.86g一挙添加した後、温度40℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。アンモニア溶液152.86gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
5L反応槽にて、純水2453.58gに、純度99.7%硝酸第二鉄(III)9水和物465.93g、Ga濃度12.0質量%の硝酸Ga(III)溶液152.80g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物15.78g、Ti濃度15.1質量%の硫酸チタン(IV)溶液11.91gを大気雰囲気中、40℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.530:0.350:0.070:0.050である。
大気雰囲気中、40℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.4%のアンモニア水溶液268.52gを一挙添加し、2時間撹拌を続けた(第一の中和工程)。添加初期は茶色で濁った液であったが、2時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのpHは1.9であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.75gを、40℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.4%のアンモニア溶液を152.86g一挙添加した後、温度40℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。アンモニア溶液152.86gを一挙添加した後のpHは、8.6であった。
その後、大気雰囲気中、40℃で、撹拌しながら、手順1で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン(TEOS)416.89gを35分で添加する。約1日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する(手順2)。
手順2で得られた沈殿物(ゲル状SiO2コートされた前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、971℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順3)。
手順3で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順4)
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は17.8nm、変動係数(CV値)は39%であった。
手順3で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順4)
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は17.8nm、変動係数(CV値)は39%であった。
手順4で得られたスラリーを、導電率が≦15mS/mまで洗浄することで、実施例1に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は171(kA/m)、飽和磁化は15.7(Am2/kg)、角形比は0.433、SFDは1.40、IL/IHの値は0.82であり、BET比表面積は85.5m2/gであった。
次に、洗浄後スラリーに表面改質剤として25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAOHと称する)水溶液を添加して、実施例1に係る表面改質剤含有スラリーを得た。TMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。なお、本発明の実施例の場合、TMAOH濃度を0.009mol/kg以上1.0mol/kg以下にするとスラリーのpHが11以上14以下になることが確認できた。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリー中の鉄系酸化物の平均二次粒子径(DLS粒子径)を測定したところ、29nmであった。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は18.8nm、変動係数(CV値)は29%であった。スラリーに対するTEM観察とは、スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供することを指す。図1に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の左側中央部に表示した白い縦線で示す長さが50nmである。
次に、洗浄後スラリーに表面改質剤として25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAOHと称する)水溶液を添加して、実施例1に係る表面改質剤含有スラリーを得た。TMAOH水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量とした。この場合、スラリーのpHは13になった。なお、本発明の実施例の場合、TMAOH濃度を0.009mol/kg以上1.0mol/kg以下にするとスラリーのpHが11以上14以下になることが確認できた。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリー中の鉄系酸化物の平均二次粒子径(DLS粒子径)を測定したところ、29nmであった。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は18.8nm、変動係数(CV値)は29%であった。スラリーに対するTEM観察とは、スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、TEM観察に供することを指す。図1に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のTEM写真を示す。なお、TEM写真の左側中央部に表示した白い縦線で示す長さが50nmである。
得られた実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水33gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで実施例1に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成を、Fe、Ga、Co、Tiのモル比の合計値が2.0となるようにして算出したところ、表2の通りであった。また、IL/IHの値は0.25であった。
表1に、本発明の各実施例、参考例、および比較例の製造条件を、表2に、各実施例、参考例、および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の特性値を併せて示す。
得られた鉄系酸化物磁性粉の化学組成を、Fe、Ga、Co、Tiのモル比の合計値が2.0となるようにして算出したところ、表2の通りであった。また、IL/IHの値は0.25であった。
表1に、本発明の各実施例、参考例、および比較例の製造条件を、表2に、各実施例、参考例、および比較例で得られた鉄系酸化物磁性粉の特性値を併せて示す。
[実施例2]
実施例1で得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリー7gに対し、0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離18000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離16000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数14000rpm(重力加速度24000G)で15分の遠心分離処理、回転数12000rpm(重力加速度17000G)で15分の遠心分離処理、回転数10000rpm(重力加速度12000G)で15分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を3回ずつ繰り返し行った。回転数10000rpmでの遠心分離処理の繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
実施例2により得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は21.0nm、変動係数(CV値)は22%であった。
得られた実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水30gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例1で得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリー7gに対し、0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離18000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数16000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は31000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離16000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数14000rpm(重力加速度24000G)で15分の遠心分離処理、回転数12000rpm(重力加速度17000G)で15分の遠心分離処理、回転数10000rpm(重力加速度12000G)で15分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を3回ずつ繰り返し行った。回転数10000rpmでの遠心分離処理の繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
実施例2により得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は21.0nm、変動係数(CV値)は22%であった。
得られた実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水30gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで実施例2に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[実施例3]
50L反応槽にて、純水23.74kgに、純度99.5%硝酸第二鉄(III)9水和物4.93kg、Ga濃度13.2%の硝酸Ga(III)溶液1.05kg、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物101.5g、Ti濃度15.1%の硫酸チタン(IV)178.7gを大気雰囲気中、40℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.615:0.265:0.045:0.075である。
大気雰囲気中、40℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、23.6%のアンモニア溶液2.51kgを一挙添加し、2時間撹拌を続ける(第一の中和工程)。添加初期は茶色で濁った液であったが、2時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのpHは1.9であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液2.88kgを、40℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、23.6%のアンモニア溶液1.70kgを一挙添加した後、温度40℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順5、第二の中和工程)。アンモニア溶液1.70kgを一挙添加した後のpHは、8.8であった。
50L反応槽にて、純水23.74kgに、純度99.5%硝酸第二鉄(III)9水和物4.93kg、Ga濃度13.2%の硝酸Ga(III)溶液1.05kg、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物101.5g、Ti濃度15.1%の硫酸チタン(IV)178.7gを大気雰囲気中、40℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.615:0.265:0.045:0.075である。
大気雰囲気中、40℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、23.6%のアンモニア溶液2.51kgを一挙添加し、2時間撹拌を続ける(第一の中和工程)。添加初期は茶色で濁った液であったが、2時間後には透明感のある茶色の反応液となり、そのpHは1.9であった。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液2.88kgを、40℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、23.6%のアンモニア溶液1.70kgを一挙添加した後、温度40℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順5、第二の中和工程)。アンモニア溶液1.70kgを一挙添加した後のpHは、8.8であった。
その後、大気雰囲気中、40℃で、撹拌しながら、手順5で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン8.55kgを35分で添加する。約1日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する(手順6)。
手順6で得られた沈殿物(ゲル状SiO2コートされた前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1025℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順7)。
手順7で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順8)
手順8で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は14.9nm、変動係数(CV)は40%であった。
手順7で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順8)
手順8で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は14.9nm、変動係数(CV)は40%であった。
手順8で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄することで、実施例2に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は224(kA/m)、飽和磁化は14.7(Am2/kg)、角形比は0.474、SFDは1.55、IL/IHの値は0.91、BET比表面積は89.0m2/gであった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.018mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは12になった。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、54nmであった。
その後、得られた沈殿物に、表面改質剤として0.018mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、実施例3に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は16.8nm、変動係数(CV値)は29%であった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.018mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは12になった。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、54nmであった。
その後、得られた沈殿物に、表面改質剤として0.018mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、実施例3に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は16.8nm、変動係数(CV値)は29%であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水33gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで鉄系酸化物磁性粉を得た。
[実施例4]
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量のTMAOHを表面改質剤として添加し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.065mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは13になった。
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量のTMAOHを表面改質剤として添加し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.065mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは13になった。
図2および図3に、それぞれ比較例2および本実施例において得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉についての(規格化した)微分B-H曲線を示す。なお、これらの図は、高Hc側のピークが同一の高さになるように規格化しており、縦軸(dB/dH)は任意強度である。
微分B-H曲線には2本のピークが明瞭に観察され、低Hc成分の比率IL/IHは0.28であった。IL/IHの値は後述する比較例2により得られたε酸化鉄磁性粉についてのそれよりも優れたものであり、本明細書に開示の製造方法により、IL/IHの値が低減し、保磁力分布が狭くなることが判る。
微分B-H曲線には2本のピークが明瞭に観察され、低Hc成分の比率IL/IHは0.28であった。IL/IHの値は後述する比較例2により得られたε酸化鉄磁性粉についてのそれよりも優れたものであり、本明細書に開示の製造方法により、IL/IHの値が低減し、保磁力分布が狭くなることが判る。
[実施例5]
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.57mol/kgとなる量のTMAOHを表面改質剤として添加し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.57mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは14になった。
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.57mol/kgとなる量のTMAOHを表面改質剤として添加し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.57mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは14になった。
[実施例6]
超音波分散機による超音波分散処理に代えて、シェイカー(AS ONE製高速振とう機、機種名:キュートミキサー)により1500rpmの条件での振とう処理を行った以外は、実施例4と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは13になった。
超音波分散機による超音波分散処理に代えて、シェイカー(AS ONE製高速振とう機、機種名:キュートミキサー)により1500rpmの条件での振とう処理を行った以外は、実施例4と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは13になった。
[比較例1]
洗浄後スラリーにTMAOH水溶液を添加しなかった以外は、実施例3と同様の手順により、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。なお、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物には、TMAOH水溶液に代えて、純水を添加した。
洗浄後スラリーに対して、超音波分散処理を行った後の平均二次粒子径は、81nmであった。
洗浄後スラリーにTMAOH水溶液を添加しなかった以外は、実施例3と同様の手順により、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。なお、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物には、TMAOH水溶液に代えて、純水を添加した。
洗浄後スラリーに対して、超音波分散処理を行った後の平均二次粒子径は、81nmであった。
[比較例2]
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.0012mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.0012mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは9になった。
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.0012mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.0012mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは9になった。
[比較例3]
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.0036mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.0036mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは10になった。
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.0036mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.0036mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは10になった。
[比較例4]
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.0072mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.0072mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは11になった。
洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.0072mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加し、遠心分離処理ならびに上澄み除去後に得られた沈殿物に添加するTMAOH水溶液の濃度を0.0072mol/kgとした以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。この場合、表面改質剤含有スラリーのpHは11になった。
[比較例5]
洗浄後スラリーに、10質量%NaOH水溶液を添加してpHを11に調整し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に、TMAOH水溶液に代えてpH11のNaOH水溶液を添加した以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。
洗浄後スラリーに、10質量%NaOH水溶液を添加してpHを11に調整し、遠心分離処理および上澄み除去後に得られた沈殿物に、TMAOH水溶液に代えてpH11のNaOH水溶液を添加した以外は、実施例3と同様の手順により、表面改質剤含有スラリー、鉄系酸化物磁性粉のスラリーならびに鉄系酸化物磁性粉を得た。
[参考例1]
5L反応槽にて、純水2689.7gに、純度99.0%塩化第二鉄(III)6水和物410.4gを大気雰囲気中、20℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。
大気雰囲気中、20℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、23.0%のアンモニア溶液267.1gを一挙添加し、2時間撹拌を続けた(第一の中和工程)。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、20℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、23.0%のアンモニア溶液180.4gを一挙添加した後、温度20℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。
5L反応槽にて、純水2689.7gに、純度99.0%塩化第二鉄(III)6水和物410.4gを大気雰囲気中、20℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解した。
大気雰囲気中、20℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、23.0%のアンモニア溶液267.1gを一挙添加し、2時間撹拌を続けた(第一の中和工程)。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液288.8gを、20℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、23.0%のアンモニア溶液180.4gを一挙添加した後、温度20℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体のオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。
その後、大気雰囲気中、40℃で、撹拌しながら、手順1で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン834.2gを35分で添加する。約1日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する(手順2)。
手順2で得られた沈殿物(ゲル状SiO2コートされた前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、1042℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順3)。
手順3で得られたシリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順4)
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は16.2nm、変動係数(CV)は43%であった。
手順3で得られたシリコン酸化物で被覆されたε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順4)
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は16.2nm、変動係数(CV)は43%であった。
手順4で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄することで、参考例1に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は 1385(kA/m)、飽和磁化は15.1(Am2/kg)、角形比は0.533、SFDは0.73、IL/IHの値は0.30、BET比表面積は80.6m2/gであった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、59nmであった。
その後、得られた沈殿物に、表面改質剤として0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、参考例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。また、繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、参考例1に係る上澄みスラリーを得た。この参考例1に係る上澄みスラリーは、後述する参考例2で使用した。得られた参考例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は20.8nm、変動係数(CV値)は28%であった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み33gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、59nmであった。
その後、得られた沈殿物に、表面改質剤として0.065mol/kgのTMAOH水溶液33gを加え、前記の超音波分散処理、前記の遠心分離処理、ならびに上澄み33gを除去する操作を9回繰り返すことで、参考例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。また、繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、参考例1に係る上澄みスラリーを得た。この参考例1に係る上澄みスラリーは、後述する参考例2で使用した。得られた参考例1に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は20.8nm、変動係数(CV値)は28%であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水33gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで鉄系酸化物磁性粉を得た。
[参考例2]
参考例1に係る上澄みスラリー40gに対し、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿物に対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離20000rpmおよび上澄み除去の操作を2回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液30gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離18000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数16000rpm(重力加速度31000G)で15分の遠心分離処理、回転数14000rpm(重力加速度24000G)で15分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を繰り返し行った。回転数14000rpmでの遠心分離処理の繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、参考例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
参考例2により得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は13.5nm、変動係数(CV値)は15%であった。
得られた参考例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水30gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで参考例2に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
参考例1に係る上澄みスラリー40gに対し、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。得られた沈殿物に対して、0.065mol/kgのTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離20000rpmおよび上澄み除去の操作を2回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液30gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離18000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数16000rpm(重力加速度31000G)で15分の遠心分離処理、回転数14000rpm(重力加速度24000G)で15分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を繰り返し行った。回転数14000rpmでの遠心分離処理の繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、参考例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
参考例2により得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は13.5nm、変動係数(CV値)は15%であった。
得られた参考例2に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水30gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで参考例2に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
[実施例9]
10L反応槽にて、純水4945.8gに、純度99.3%硝酸第二鉄(III)9水和物697.1g、純度99%塩化第二鉄(III)6水和物233.9g、Ga濃度11.6%の硝酸Ga(III)溶液181.4g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物20.3g、Ti濃度15.1%の硫酸チタン(IV)21.4gを大気雰囲気中、20℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.71:0.200:0.045:0.045である。
大気雰囲気中、20℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.3%のアンモニア溶液545.1gを一挙添加し、2時間撹拌を続ける(第一の中和工程)。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液577.5gを、20℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.3%のアンモニア溶液368.0gを一挙添加した後、温度20℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。
10L反応槽にて、純水4945.8gに、純度99.3%硝酸第二鉄(III)9水和物697.1g、純度99%塩化第二鉄(III)6水和物233.9g、Ga濃度11.6%の硝酸Ga(III)溶液181.4g、純度97%硝酸コバルト(II)6水和物20.3g、Ti濃度15.1%の硫酸チタン(IV)21.4gを大気雰囲気中、20℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解する。この仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Fe:Ga:Co:Ti=1.71:0.200:0.045:0.045である。
大気雰囲気中、20℃で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、22.3%のアンモニア溶液545.1gを一挙添加し、2時間撹拌を続ける(第一の中和工程)。
次に、ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸濃度20質量%のクエン酸溶液577.5gを、20℃の条件下で、1時間かけて連続添加した後(ヒドロキシカルボン酸添加工程)、22.3%のアンモニア溶液368.0gを一挙添加した後、温度20℃の条件下、1時間撹拌しながら保持し、中間生成物である前駆体の置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶を生成した(手順1、第二の中和工程)。
その後、大気雰囲気中、40℃で、撹拌しながら、手順1で得られた前駆体スラリーにテトラエトキシシラン1690.5gを35分で添加する。約1日そのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で被覆した。その後、得られた溶液を洗浄・固液分離し、ケーキとして回収する(手順2)。
手順2で得られた沈殿物(ゲル状SiO2コートされた前駆体)を乾燥した後、その乾燥粉に対し、大気雰囲気の炉内で、975℃で4時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を得た。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、酸化物に変化する(手順3)。
手順3で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順4)
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は11.1nm、変動係数(CV)は38%であった。
手順3で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄の粉末を20質量%NaOH水溶液中で約60℃、24時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、鉄系酸化物粒子を含むスラリーを得た。(手順4)
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は11.1nm、変動係数(CV)は38%であった。
手順4で得られたスラリーを、導電率が≦1mS/mまで洗浄することで、実施例9に係る洗浄後スラリーを得た。得られた洗浄後スラリーに1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで、分級処理前の鉄系酸化物磁性粉を得た。この分級前の鉄系酸化物磁性粉の保磁力は 73(kA/m)、飽和磁化は15.3(Am2/kg)、角形比は0.261、SFDは6.23、IL/IHの値は2.52、BET比表面積は126.1m2/gであった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、31nmであった。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離20000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液30gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離18000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数16000rpm(重力加速度31000G)で15分の遠心分離処理、回転数14000rpm(重力加速度24000G)で15分の遠心分離処理、回転数12000rpm(重力加速度17000G)で15分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を3回ずつ繰り返し行った。回転数12000rpmでの遠心分離処理の繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、実施例9に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は15.1nm、変動係数(CV値)は23%であった。
次に、洗浄後スラリーに、表面改質剤含有スラリー中のTMAOH濃度が0.065mol/kgとなる量の25質量%TMAOH水溶液を表面改質剤として添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。
得られた表面改質剤含有スラリー40gを超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数20000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は48000Gとした。また、超音波処理を行った後の表面改質剤含有スラリーの平均二次粒子径を測定したところ、31nmであった。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離20000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
その後、得られた沈殿物に0.065mol/kgのTMAOH水溶液30gを加え、超音波洗浄機(ブランソン(ヤマト科学)社製、Yamato5510)にて1時間、超音波分散処理を行った後、遠心分離機(日立工機株式会社製、himac CR21GII)のR20A2ローターにて、回転数18000rpmで15分の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄み30gを除去して沈殿物を得た。遠心分離処理における重力加速度は39000Gとした。得られた沈殿物に対して、以上のTMAOH水溶液添加、超音波分散、遠心分離18000rpmおよび上澄み除去の操作をさらに2回繰り返した。
得られた沈殿物に対し、回転数16000rpm(重力加速度31000G)で15分の遠心分離処理、回転数14000rpm(重力加速度24000G)で15分の遠心分離処理、回転数12000rpm(重力加速度17000G)で15分の遠心分離処理の条件で、同様の操作を3回ずつ繰り返し行った。回転数12000rpmでの遠心分離処理の繰り返しの1回目、2回目、および3回目で除去された上澄みを混合することで、実施例9に係る鉄系酸化物磁性粉のスラリーを得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに対してTEM観察を行ったところ、TEM平均粒子径は15.1nm、変動係数(CV値)は23%であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉のスラリーに純水30gを加え、1質量%の硫酸水溶液を添加してpHを6.5に調整した後にメンブレン濾過し、ケーキ回収した後に乾燥することで鉄系酸化物磁性粉を得た。
[実施例10]
仕込み溶液中の金属イオンの合計モル量を実施例1のそれと合わせ、モル比をFe:Ga:Co:Ti=1.505:0.375:0.070:0.050に変更し、遠心分離処理において上澄み除去量を30gとし、遠心分離処理の繰り返し回数を11回とし、焼成温度を981℃に変更した以外は実施例1と同じ方法で鉄系酸化物磁性粉を得た。
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は14.7nm、変動係数(CV値)は38%であった。
仕込み溶液中の金属イオンの合計モル量を実施例1のそれと合わせ、モル比をFe:Ga:Co:Ti=1.505:0.375:0.070:0.050に変更し、遠心分離処理において上澄み除去量を30gとし、遠心分離処理の繰り返し回数を11回とし、焼成温度を981℃に変更した以外は実施例1と同じ方法で鉄系酸化物磁性粉を得た。
手順4で得られたスラリーに対して透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、TEM平均粒子径は14.7nm、変動係数(CV値)は38%であった。
以上の実施例から、鉄系酸化物粒子を含むスラリーに表面改質剤として4級アンモニウム塩の水溶液を添加することで表面改質剤含有スラリーを得て、表面改質剤含有スラリーを分散処理に供した後に分級する製法を採用することにより、表面改質剤含有スラリーに超音波を照射など分散処理した後のスラリーの平均二次粒子径を65nm以下とすることができ、その結果として粒度分布が狭く、保磁力分布が狭く、磁気記録媒体の高記録密度化に適した、鉄系酸化物磁性粉を得られることがわかる。
また、以上の比較例1~5から、表面改質剤を添加しない場合や、表面改質剤としてTMAOH水溶液を添加した場合であっても表面改質剤の濃度が本明細書に開示の製法の範囲外である場合には、表面改質剤含有スラリーやpH調整後スラリーに超音波を照射した後のスラリーの平均二次粒子径を65nm以下とすることができず、結果として本発明が目的とする粒度分布や保磁力分布の特性を満たした鉄系酸化物磁性粉を得ることができないことがわかる。
また、以上の比較例1~5から、表面改質剤を添加しない場合や、表面改質剤としてTMAOH水溶液を添加した場合であっても表面改質剤の濃度が本明細書に開示の製法の範囲外である場合には、表面改質剤含有スラリーやpH調整後スラリーに超音波を照射した後のスラリーの平均二次粒子径を65nm以下とすることができず、結果として本発明が目的とする粒度分布や保磁力分布の特性を満たした鉄系酸化物磁性粉を得ることができないことがわかる。
Claims (2)
- 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ、粒子径の変動係数が30%以下であるFeサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなり、下記で定義するIL/IHの値が0.55以下であり、角形比SQが0.54以上である、鉄系酸化物磁性粉。
ここでIHは、印加磁場1035kA/m(13kOe)、M測定レンジ0.005A・m2(5emu)、印加磁場変化速度15(kA/m・s)、時定数0.03sec、ウエイトタイム0.1secの条件下で測定して得られたB-H曲線を数値微分して得られる微分B-H曲線において高磁場側に現れるピークの強度である。またILは、前記微分B-H曲線のゼロ磁場における縦軸の切片の強度である。 - 前記のFeサイトの一部を置換する金属元素がGa、CoおよびTiの一種または二種以上である、請求項1に記載の鉄系酸化物磁性粉。
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