JP7456922B2 - 負極活物質原料の製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、シリコンクラスレートIIについては、Na22.56Si136、Na17.12Si136、Na18.72Si136、Na7.20Si136、Na11.04Si136、Na1.52Si136、Na23.36Si136、Na24.00Si136、Na20.48Si136、Na16.00Si136、Na14.80Si136を製造したことが記載されている。
このようにして得られた反応生成物は固い塊状をなしているため、当該反応生成物を負極活物質の製造に供するためには高出力の粉砕機を用いて粉砕する必要があった。つまり、当該反応生成物は、そのまま負極活物質原料として使用することができず、負極活物質原料とするためには高出力の粉砕機を含む大規模な製造設備を必要とする。したがって、当該反応生成物は負極活物質の工業的な生産に適するとはいい難い問題があった。
また、粉砕および再加熱を経て得られた反応生成物からは結晶性シリコンに由来するピークが認められなかったことから、初回加熱後の反応生成物を粉砕することによりシリコンとナトリウムとが十分に混ざり合い、その結果、シリコンおよびナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応が好適に進行したと推測される。つまり、加熱、粉砕および再加熱の3工程のうち粉砕工程は、シリコンおよびナトリウムからナトリウムシリサイドが生じる反応を進行させるために有効といい得る。
微粒子状の金属ナトリウムが前記金属ナトリウムに対して非反応性の炭化水素系安定化剤中に分散された金属ナトリウム分散体と、粉末状のシリコンと、を炭化水素系分散媒中で混合してNa-Si混合原料を得る混合工程と、
前記Na-Si混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する、負極活物質原料の製造方法である。
微粒子状の金属ナトリウムが前記金属ナトリウムに対して非反応性の炭化水素系安定化剤中に分散された金属ナトリウム分散体と、粉末状のシリコンと、を炭化水素系分散媒中で混合してNa-Si混合原料を得る混合工程と、
前記Na-Si混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する。
以下、本発明の製造方法をその要素毎に説明する。
このうち混合工程の意義は、ナトリウムシリサイドが生成する反応が好適に進行するように、ナトリウムとシリコンとが十分に混合されたNa-Si混合原料を得ることにある。本発明の製造方法においては、上記した金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとを用い、これらを炭化水素系分散媒中で混合する。なお、Na-Si混合原料は微粒子状の金属ナトリウムおよび粉末状のシリコンを必須とし、炭化水素系分散媒や、金属ナトリウム分散体を構成する炭化水素系安定化剤を含まなくて良い。
なお上記したように、金属ナトリウム分散体に含まれる炭化水素系安定化剤として、一般的には比較的炭素数の多い炭化水素が用いられるが、場合によっては、炭化水素系分散媒と当該炭化水素系安定化剤とが同じものであっても良い。
さらに換言すると、本発明の製造方法は、混合工程後かつ反応工程前に、炭化水素系分散媒および/または炭化水素系安定化剤を除去する工程を具備するのが好ましい。
本発明の製造方法に要するコストを考慮すると、炭化水素系分散媒の除去は揮発により行うのが好ましい。したがって、炭化水素系分散媒としては、反応工程における加熱温度よりも低い温度で揮発し得るものを用いるのが好ましく、比較的低温で、例えば常温付近で揮発し得るものを用いるのが特に好ましいといい得る。
なお、炭化水素系安定化剤については、炭化水素系分散媒と同様に比較的低温で揮発可能であれば、揮発により除去するのが好ましい。比較的低温では揮発し難い炭化水素系安定化剤については、後述するように、洗浄により除去し得る。
炭化水素系分散媒の粘度の好ましい範囲として、50mPa・s以下、10mPa・s以下または1mPa・s以下の各範囲が挙げられる。炭化水素系分散媒の粘度につき、下限値は特に限定されず、0mPa・sを超えればよい。
このうちシリコンの平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、D50で表すことができる。
また、金属ナトリウム分散体に含まれる金属ナトリウムの平均粒子径は、画像解析により測定可能である。具体的には、顕微鏡写真を画像解析することにより得られた金属ナトリウムの投影面積を基に、当該投影面積と同じ投影面積を有する球体の直径を算出し、当該直径を金属ナトリウムの粒子径とみなせば良い。そして当該金属ナトリウムの粒子径を複数取得し、その平均値を算出すれば良い。
なお、金属ナトリウム分散体として市販品を用いる場合には、その検査成績値を金属ナトリウム分散体の平均粒子径とみなし得る。
金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量の好ましい範囲として、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンの質量の合計を100質量部としたときに、20質量部以上の範囲内、50質量部以上の範囲内、75質量部以上の範囲内、または100質量部以上の範囲内の各範囲が例示される。なお、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンに対する炭化水素系分散媒の量の好ましい範囲には特に上限はないが、コスト面を考慮すると、1000質量部以下であるのが好ましい。
さらに、後述するように、本発明の製造方法により得られた本発明の負極活物質原料には結晶性Siが含まれないかまたは殆ど含まれない。このため本発明の製造方法では、既述した従来の製造方法、すなわちナトリウムとシリコンとを反応させて溶融塩状のナトリウムシリサイドを生成する方法とは異なり、反応系を過剰にナトリウムリッチにする必要がない。
なお、本明細書でいう濾別とは、金属ナトリウムおよびシリコンを、炭化水素系分散媒等の洗浄用溶媒および除去対象である炭化水素系安定化剤から分離することを意味し、濾紙等の濾材を用いてこれらを分離しても良いし、既知の固液分離や分液の技術を用いてこれらを分離しても良い。
・混合工程
金属ナトリウム分散体として、粉末状の金属ナトリウムが炭化水素系安定化剤としての鉱物油中に分散されたものを用いた。当該金属ナトリウム分散体は25.0質量%の金属ナトリウムを含有し、その質量は83.1gである。なお、金属ナトリウム分散体に含まれる金属ナトリウムの平均粒子径は10μmである。
粉末状のシリコンとしては、平均粒子径10μmのシリコン粉末24gを用いた。
炭化水素系分散媒として44mlのヘキサンを用い、上記の金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコン当該炭化水素系分散媒を投入し、メカニカルスターラーにて窒素雰囲気下、25℃で10分間攪拌した。これにより、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとが均一または略均一に混合されたNa-Si混合原料を得た。当該Na-Si混合原料において、粉末状のシリコンと、金属ナトリウム分散体に含まれる微粒子状の金属ナトリウムも均一または略均一に混合されているといい得る。
混合工程で得られたNa-Si混合原料は、金属ナトリウム分散体、粉末状のシリコンおよび炭化水素系分散媒を含み、さらに、金属ナトリウム分散体は炭化水素系安定化剤としての鉱物油を含有していると考えられる。実施例1の製造方法における洗浄工程では、炭化水素系分散媒および炭化水素系安定化剤をNa-Si混合原料から除去するための洗浄工程を行った。なお、Na-Si混合原料における微粒子状の金属ナトリウムには、まだ炭化水素系安定化剤が付着していることが想定される。
上記した炭化水素系分散媒の除去後、微粒子状の金属ナトリウムおよび粉末状のシリコンを含む濾過残渣に44mlの洗浄用溶媒を加え、メカニカルスターラーにて窒素雰囲気下、25℃で10分間攪拌し、その後微粒子状の金属ナトリウムおよび粉末状のシリコンを濾別する洗浄を2回繰り返した。なお、洗浄用溶媒としては、炭化水素系分散媒と同じヘキサンを用いた。
洗浄工程後のNa-Si混合原料全量を反応容器に配置し、当該反応容器内にアルゴンガスを100ml/分の速度で流通させつつ、マッフル炉で600℃、10時間加熱することで、ナトリウムとシリコンとを反応させた。加熱後、冷却を経て得られた反応生成物は、互いに凝集した粒子状をなしているように視認された。ナトリウムシリサイドの融点は800℃付近であるために、実施例1の製造方法における反応工程では、ナトリウムとシリコンとの反応で生成したナトリウムシリサイドは溶融塩状にならなかったものと推測される。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を実施例1の負極活物質原料とした。
なお、実施例1の負極活物質原料の質量は44.2gであったため、実施例1の製造方法における収率は、質量基準で約99%であった。
粉末状のシリコン140gとブロック状のナトリウム125±1gとを反応容器に入れ、当該反応容器内にアルゴンガスを100ml/分の速度で流通させつつ、マッフル炉で880℃、1時間加熱した後に冷却し、固い塊状の反応生成物を得た。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、反応容器をハンマーで叩いて当該反応生成物を取り出し、続いて当該反応生成物をハンマーにて粉砕した後、粉砕機にてさらに粉砕した。粉砕機としては大阪ケミカル株式会社製のワンダークラッシャーWC-3を用い、粉砕時間はメモリ5にて20秒間であった。
なお、比較例1の負極活物質原料の質量は250gであったため、比較例1の製造方法における収率は、質量基準で約94%であった。
比較例2の製造方法は、再加熱を行わなかったこと以外は比較例1の製造方法と同じである。比較例2の製造方法により比較例2の負極活物質原料を得た。
・混合工程
比較例3の混合工程は実施例1の混合工程と同様に行い、金属ナトリウム分散体と粉末状のシリコンとが均一または略均一に混合されたNa-Si混合原料を得た。
混合工程で得られたNa-Si混合原料は、金属ナトリウム分散体および粉末状のシリコンを含み、金属ナトリウム分散体は炭化水素系安定化剤を含む。揮発工程では、金属ナトリウム分散体に含まれる炭化水素系安定化剤をNa-Si混合原料から揮発除去した。
具体的には、Na-Si混合原料を反応容器に入れ、450℃で5時間、-758mmHgの減圧下で保持することで、炭化水素系安定化剤たる鉱物油を揮発させて、金属ナトリウムとシリコンとを主成分とする粉末状のNa-Si混合原料を得た。
揮発工程後のNa-Si混合原料全量を、当該反応容器内にアルゴンガスを100ml/分の速度で流通させつつ、マッフル炉で600℃、10時間加熱することで、ナトリウムとシリコンとを反応させた。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にて、スパチュラを用いて上記の反応生成物を反応容器から掻き取り、乳鉢で軽く解砕した。解砕後の反応生成物を比較例3の負極活物質原料とした。
なお、比較例3の負極活物質原料の質量は52.3gであったため、比較例3の製造方法における収率は、質量基準で約117%であった。
実施例1および比較例1~比較例3の各負極活物質原料につき、粉末X線回折装置にてX線回折測定を行った。実施例1の負極活物質原料のX線回折チャートを図1に示し、比較例1の負極活物質原料および比較例2の負極活物質原料のX線回折チャートを図2に示し、比較例3の負極活物質原料のX線回折チャートを図3に示す。なお、図1には、ナトリウムシリサイドに由来するピークの位置(図中のNaSi)を併記した。また、図2にはナトリウムシリサイドに由来するピークの位置(図中のNaSi)、および、シリコンに由来するピークの位置(図中のSi)を併記した。図3にはナトリウムシリサイドに由来するピークの位置(図中のNaSi)、SiCに由来するピークの位置(図中のSiC)、および、SiC2に由来するピークの位置(図中のSiC2)を併記した。
このことから、シリコンと塊状のナトリウムとを単に加熱するだけの比較例2の負極活物質原料の製造方法では、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応は十分に進行しないことが裏付けられる。また、比較例1の負極活物質原料では結晶性シリコンに由来するピークが認められなかったことから、初回の加熱後に解砕および再加熱を行うことで、ナトリウムおよびシリコンからナトリウムシリサイドが生じる反応が十分に進行することが裏付けられる。
この結果から、本発明の製造方法が負極活物質原料の工業的な生産に好適であることが裏付けられる。
このことから、炭化水素系安定化剤を洗浄により除去するのではなく揮発により除去する場合には、炭化水素系安定化剤に由来する炭素がNa-Si混合原料に残存し、当該炭素とシリコンとの反応が生じることがわかる。SiCやSiC2はリチウムイオン二次電池等における負極活物質としては機能しないために、負極活物質はこれらを多く含有しないのが好ましく、負極活物質原料もまたこれらを含有しないのが好ましい。
この結果から、洗浄工程を具備する本発明の製造方法が、負極活物質原料の工業的な生産に特に好適であることが裏付けられる。
Claims (3)
- 微粒子状の金属ナトリウムが前記金属ナトリウムに対して非反応性の炭化水素系安定化剤中に分散された金属ナトリウム分散体と、粉末状のシリコンと、を炭化水素系分散媒中で混合してNa-Si混合原料を得る混合工程と、
前記Na-Si混合原料をナトリウムシリサイドの融点未満の温度で加熱して前記ナトリウムシリサイドを得る反応工程と、を具備する、負極活物質原料の製造方法。 - 前記混合工程後かつ前記反応工程前に、前記Na-Si混合原料を洗浄し前記金属ナトリウムおよび前記シリコンを濾別する洗浄工程を具備する、請求項1に記載の負極活物質原料の製造方法。
- 前記炭化水素系安定化剤は鉱物油である、請求項1または請求項2に記載の負極活物質原料の製造方法。
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Xuchu MA et al.,A versatile low temperature synthetic route to Zintl phase precursors: Na4Si4, Na4Ge4 and K4Ge4 as examples,Dalton Trans.,2009年,PP.10250-10255 |
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