JP7454463B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
特許文献2には、少なくとも結着樹脂と、8~15質量%のカーボンブラックと、離型剤と、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と、スルホン基または硫酸エステル基を有する1種以上のアニオン系界面活性剤とを含有し、カーボンブラックに対するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の添加量およびアニオン系界面活性剤の添加量が特定の割合であり、かつ、30℃90%RHにおける1kHz、5Vでの誘電損率ε’’が、0.01以上0.025以下であることを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献3には、少なくとも重合体一次粒子を含有する粒子凝集体からなる静電荷像現像用トナーの製造方法において、ナフタレン・スルホネートのホルマリン重縮合物を添加することを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
特許文献4には、水性媒体中でポリエステル(a)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて凝集粒子(1)を得る工程、得られた凝集粒子(1)に非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を凝集させて凝集粒子(2)を得る工程、得られた凝集粒子(2)に荷電制御剤粒子(C)を凝集させて凝集粒子(3)を得る工程、得られた凝集粒子(3)を融着させてトナー粒子を得る工程を有し、前記樹脂粒子(B)の光散乱法により測定される体積平均粒径DV(B)が5nm以上、50nm以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
しかしながら、凝集工程後、融着工程前に特定の界面活性剤を使用して製造した、帯電制御剤を添加したケミカルトナーにおいて、粒度分布がブロード化することが確認された。粒度分布のブロード化でトナー中に粗大粒子が存在し、これが現像ブレードや現像ローラへの付着の要因となることで現像器へのフィルミング等を引き起こし、現像ローラ上でいわゆるスジムラが発生してトナーの耐久性が劣るという課題を有することが判明した。
本発明は、凝集融着法等のケミカル法において、帯電制御剤を添加して製造されるトナーの耐久性向上を可能とするトナーの製造方法を提供することに関する。
その結果、凝集工程にて形成した凝集粒子の不必要な凝集を防ぐために、凝集工程の後、融着工程の前で添加する界面活性剤として、特定の構造を有するものを用い、かつ、帯電制御剤である金属錯体化合物を、前記界面活性剤と同様の界面活性剤を分散剤として水系媒体中へ分散させた金属錯体化合物分散液を製造時に用いることで、前述したトナーの耐久性を向上させることが可能であることを見出した。
[1] 下記工程1~3をこの順で含み、
下記工程1中の金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として添加され、
当該金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:少なくとも、水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程
工程2:前記凝集粒子分散液1に、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-5℃以下の温度で、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を添加する工程
工程3:結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-10℃以上の温度で、前記凝集粒子1を融着させてトナー粒子を得る工程
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程1~3をこの順で含み、下記工程1中の金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として添加され、当該金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下である。
工程1:少なくとも、水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程
工程2:前記凝集粒子分散液1に、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-5℃以下の温度で、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を添加する工程
工程3:結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-10℃以上の温度で、前記凝集粒子1を融着させてトナー粒子を得る工程
高速・高画質なトナーとするため、低温定着性及び帯電性に優れたケミカルトナーが求められており、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、かつ、帯電制御剤を含有したトナーとすることが有効であるが、前述のとおり、耐久性が十分なトナーが得られないという課題が確認された。凝集融着法等のケミカル法によるトナー製造工程では、凝集工程で得られた凝集粒子を高温下で保持することで一体化させる融着工程があり、この際、形成した凝集粒子の不必要な凝集を抑制するため、融着工程前に分散安定剤として界面活性剤を添加する。しかし、この際、帯電制御剤である金属錯体化合物が凝集粒子中に適切に取り込まれず、トナー表面や水系媒体中に存在してしまうと、この金属錯体化合物が起点となり融着工程で凝集粒子同士の凝集と融着を引き起こし、結果的に得られたトナー中には多数の粗大な凝集融着物が含まれてしまうことが確認された。この粗大な凝集融着物が現像ブレード等へ付着し現像器へのフィルミング等を引き起こし、スジムラが発生する要因となり、その結果、トナーの耐久性低下が生じるものと考えられる。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、ナフタレン環という大きく剛直な疎水性基を有し、かつ、分子中にこの多数の疎水性基を有するポリマーであることから、融着工程前に添加することで凝集粒子及び融着粒子への良好な吸着と粒子の安定化をもたらすものと考えられる。
そこで、帯電制御剤である金属錯体化合物の分散剤にも同じナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を用いることで、水系媒体中での金属錯体化合物の安定化につながるものと考えられる。加えて、凝集工程では、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩自体が凝集粒子への親和性も高いことから、金属錯体化合物の凝集粒子中への取り込みを妨げることがなく、樹脂粒子と金属錯体化合物とが凝集することで、その後の融着工程での不必要な凝集融着による粗大粒子の発生の抑制につながるものと考えられる。これにより得られたトナーは帯電制御剤である金属錯体化合物を含有しながらも、粗大粒子の発生が抑制されて、耐久性に優れたトナーになると考えられる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比(軟化点(℃)/吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6未満又は1.4超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル(アルキル基の炭素数1以上3以下)も含まれる。
「固形分」とは樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径である。
粒径分布の変動係数(以下、単に「CV値」ともいう)は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
工程1は、少なくとも、水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子X(以下、単に「樹脂粒子X」ともいう)と、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程である。そして、当該工程1A中の金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として添加され、当該金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下である。
工程1は、下記工程1A及び1Bをこの順で有する工程であることが好ましい。工程1が、下記工程1A及び1Bをこの順で有する場合、コアシェル構造を有するトナーを製造することができる。
工程1A:水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子aを含有する凝集粒子分散液aを得る工程
工程1B:工程1Aで得られた凝集粒子aに対して、非晶性ポリエステル系樹脂Bを含有する樹脂粒子Yを凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程
工程1が工程1Bを有しない場合、明細書中、工程1で得られる「凝集粒子1」とは、工程1Aで得られる「凝集粒子a」を指し、工程1で得られる「凝集粒子分散液1」とは、工程1Aで得られる「凝集粒子分散液a」を指す。
工程1Aは、水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子aを含有する凝集粒子分散液aを得る工程である。そして、当該工程1A中の金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として添加され、当該金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下である。
ここで、樹脂粒子X、着色剤粒子及び金属錯体化合物に加えて、離型剤粒子を凝集させることが好ましく、樹脂粒子Xを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、金属錯体化合物粒子を含有する金属錯体化合物分散液と、必要に応じて離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
樹脂粒子Xは、非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、より耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを同一樹脂粒子中に含む。
非晶性ポリエステル系樹脂A(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメントを含む。
樹脂(A)としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性の変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステルセグメントと、付加重合性基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合部分である付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂が好ましく、ポリエステルセグメントとスチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることがより好ましい。
付加重合性基としては、例えば、炭素-炭素不飽和結合(エチレン性不飽和結合)が挙げられ、具体例としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは次の一般式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは50mol%以上、より好ましくは70mol%以上、更に好ましくは90mol%以上、より更に好ましくは95mol%以上であり、そして、100mol%以下であり、更に好ましくは100mol%である。
また、樹脂Aが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステルセグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含み、前記アルコール成分中のビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物の含有量が前記範囲であることがより好ましい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキシド付加物(平均付加モル数2以上12以下)、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは20mol%以上、より好ましくは30mol%以上、更に好ましくは40mol%以上、より更に好ましくは50mol%以上であり、そして、好ましくは90mol%以下、より好ましくは85mol%以下、更に好ましくは80mol%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1mol%以上、より好ましくは3mol%以上、更に好ましくは10mol%以上、より更に好ましくは20mol%以上であり、そして、好ましくは80mol%以下、より好ましくは55mol%以下、更に好ましくは40mol%以下である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3mol%以上、より好ましくは5mol%以上、更に好ましくは8mol%以上であり、そして、好ましくは30mol%以下、より好ましくは25mol%以下、更に好ましくは20mol%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは75質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
(メタ)アクリル酸アルキルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニル等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル又は(メタ)アクリル酸ステアリル、より好ましくは(メタ)アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と(メタ)アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、より更に好ましくは100質量%である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、樹脂Aのポリエステルセグメントのアルコール成分100mol部に対して、好ましくは1mol部以上、より好ましくは5mol部以上、更に好ましくは8mol部以上であり、そして、好ましくは30mol部以下、より好ましくは25mol部以下、更に好ましくは20mol部以下である。
工程S1の後に工程S2を行ってもよいし、工程S2の後に工程S1を行ってもよく、工程S1と工程S2とを同時に行ってもよい。
工程S1において、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程S2を実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程S1の重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは1質量部以上20質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは230℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは210℃以下である。
樹脂Aの軟化点は、トナーの耐高温オフセット性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
樹脂Aのガラス転移温度は、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、更に好ましくは40℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
樹脂Aの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Aを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂C(以下、単に「樹脂(C)」ともいう)は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α,ω-脂肪族ジオールが好ましい。
α,ω-脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。
α,ω-脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは10以上であり、そして、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
樹脂Cの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下である。
樹脂Cの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは80℃以下である。
樹脂Cの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Cを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子X中、樹脂Aと樹脂Cとの質量比〔樹脂A/樹脂C〕は、トナーの耐久性向上の観点から、好ましくは50/50以上、より好ましくは55/45以上、更に好ましくは60/40以上、より更に好ましくは65/35以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。
樹脂粒子Xを含有する樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
樹脂粒子Xに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量(mol%)は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは10mol%以上、より好ましくは30mol%以上、更に好ましくは40mol%以上であり、そして、好ましくは90mol%以下、より好ましくは70mol%以下である。
なお、中和剤の使用当量(mol%)は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、100mol%以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量(mol%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{樹脂粒子Xを構成する樹脂の加重平均酸価(mgKOH/g)×樹脂粒子Xを構成する樹脂の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
水系媒体を添加する際の樹脂の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子Xの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Xを構成する樹脂Aのガラス転移温度以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは85℃以下、より好ましくは80℃以下である。
樹脂粒子分散液中の樹脂A及び樹脂Cの含有量は、前述の樹脂粒子分散液中の当該含有量と同様である。
分散液中の樹脂粒子XのCV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
樹脂粒子Xの体積中位粒径(D50)、CV値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子Xa、樹脂粒子Xcの添加量は、それぞれ、前述の樹脂粒子X中の樹脂A及び樹脂Cの含有量となる量が好ましい。
水系媒体とは、水を主成分とする媒体であり、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数1以上5以下のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数3以上5以下のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、好ましくは炭素数1以上5以下のアルキルアルコール又は炭素数3以上5以下のジアルキルケトン、より好ましくはメタノール、エタノール、又はメチルエチルケトン、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、前述した樹脂粒子分散液と混合する。
工程1では、樹脂粒子Xと共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させる。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子aに含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤及び/又は付加重合体(以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体E」ともいう)の存在下で行うことが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
界面活性剤を用いて分散させる場合、着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
付加重合体Eの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーe1の他、より好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーe2(以下、単に「モノマーe2」ともいう)を含有する。
また、付加重合体Eの原料モノマーは、モノマーe2に加えて、更に好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーe3(以下、単に「モノマーe3」ともいう)又はマクロモノマーe4(以下、単に「モノマーe4」ともいう)から選ばれる少なくとも1種を更に含有する。
モノマーe1としては、例えば、スチレン系化合物e1-1、芳香族基含有(メタ)アクリレートe1-2が挙げられる。
スチレン系化合物e1-1としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物e1-1の分子量は、好ましくは1,000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上である。
スチレン系化合物e1-1としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物e1-1の量は、耐久性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、より更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは65質量%以下、より更に好ましくは50質量%以下である。
芳香族基含有(メタ)アクリレートe1-2の分子量は、好ましくは1,000以下、より好ましくは800以下、更に好ましくは500以下、更に好ましくは300以下であり、そして、好ましくは160以上である。
芳香族基含有(メタ)アクリレートe1-2を使用する場合には、耐久性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートe1-2の含有量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性基としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーe2を含有する場合、モノマーe2の量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
モノマーe3は、好ましくは非イオン性である。
モノマーe3としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール-プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
モノマーe3を含有する場合、モノマーe3の量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
モノマーe4において、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーe4の数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「AS-6」、「AS-6S」、「AN-6」、「AN-6S」、「HS-6」、「HS-6S」(以上、東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
モノマーe4を含有する場合、モノマーe4の量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは6質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数1以上22以下(好ましくは6以上18以下)のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Eの原料モノマー中、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは10質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは30質量部以下である。
重合連鎖移動剤(単に、「連鎖移動剤」ともいう。)としては、例えば、2-メルカプトエタノール、3-メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Eとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径(D50)の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Eの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
工程E1:付加重合体Eと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Eの分散液を得る工程、及び
工程E2:工程E1で得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液(着色剤粒子分散液2)を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Eが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Eが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程E2が、工程E1で得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数1以上3以下のアルキルアルコール、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数3以上5以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Eを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
付加重合体Eの中和度は、好ましくは15mol%以上、より好ましくは20mol%以上、更に好ましくは40mol%以上、更に好ましくは60mol%以上、更に好ましくは70mol%以上であり、そして、好ましくは100mol%以下、より好ましくは90mol%以下、更に好ましくは80mol%以下である。
なお、付加重合体Eの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度(mol%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/{付加重合体Eを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Eの質量(g)/酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量}〕×100
工程E1において、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、更に好ましくは5分以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下、更に好ましくは1時間以下である。
工程E2では、工程E1で得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程E2での混合に用いる装置としては、工程E1において混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程E2における混合時の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
また、工程E2における混合時間は、好ましくは1分以上、より好ましくは10分以上、更に好ましくは30分以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、更に好ましくは3時間以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは130MPa以上であり、そして、好ましくは270MPa以下、より好ましくは200MPa以下、更に好ましくは180MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは5以上、より好ましくは8以上、更に好ましくは12以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、着色剤粒子分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Eを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のCV値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、実施例に記載の方法によって測定される。
金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として添加され、前述した樹脂粒子X及び着色剤粒子と混合する。
これらの中でも、帯電制御剤として働き、より耐久性に優れるトナーを得る観点から、サリチル酸系金属錯体化合物が好ましく、下記一般式(II)で表されるアルキルサリチル酸金属錯体化合物であることがより好ましい。
また、R3及びR4の置換位置は特に限定されないが、3位及び5位に置換していることが好ましい。
M1は、アルミニウム、鉄、亜鉛、クロム、又はジルコニウムを示し、錯体の安定性及び環境安全性の観点から、好ましくはアルミニウム、鉄、又は亜鉛、より好ましくはアルミニウム、又は亜鉛、更に好ましくはアルミニウムである。
工程1Aで金属錯体化合物の分散剤として添加されるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、金属錯体化合物分散液中での金属錯体化合物の分散性向上と、当該金属錯体化合物が、前述した樹脂粒子X及び着色剤粒子とともに凝集粒子中に適切に取り込まれるようにすることを目的として添加される。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、ナフタレンスルホン酸塩とホルマリンの縮合物であり、界面活性効果を有する両親媒性分子であり、アニオン性界面活性剤である。
また、ナフタレンスルホン酸塩は、ナフタレン環にスルホン酸基(スルホン酸塩基)以外の置換基を有していてもよい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、下記式(III)で表される化合物であることが好ましい。
M2は、それぞれ独立に、カチオンを表し、元素の周期表の第1族元素及び第2族元素から選択される元素のカチオン;第4級アンモニウム;並びに、アンモニウム(NH4 +)が挙げられる。これらの中では元素の周期表の第1族元素のカチオンが好ましく;リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましい。また、複数のM2は同じでも異なってもいてもよく、同じであることが好ましい。
R5は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は水酸基を表し、耐熱保存性向上の観点から、水素原子、又は炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましい。
-SO3M2の置換位置としては、特に限定されず、ナフタレン環のα位に置換していてもよく、β位に置換していてもよいが、金属錯体化合物の分散安定化の観点から、β位であることが好ましい。
なお、分散剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよく、その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示される。これらのその他の構成単位の含有量は、構成単位の全量100質量%中、30質量%以下であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が好ましく、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩がより好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の重量平均分子量は、GPCにより測定される。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩としては、市販されている製品を使用してもよく、例えば、「デモールN」、「デモールNL」、「デモールRN」、「デモールRN-L」、「デモールT」、「デモールT-45」、「デモールMS」、「デモールSN-B」、「デモールSS-L」、「デモールSC-30」(以上、花王株式会社製、「デモール」は登録商標)、「ラベリンAN-40」、「ラベリンFM-P」、「ラベリンMN-P」、「ラベリンF-45」、「ラベリンFC-45」、「ラベリンFC-P」、「ラベリンFD-40」、「ラベリンFP」(以上、第一工業製薬株式会社製、「ラベリン」は登録商標)、「イオネットD-2」(以上、三洋化成工業株式会社製、「イオネット」は登録商標)が例示される。
金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下である。
前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下であることで、金属錯体化合物分散液中での金属錯体化合物の分散性が、該金属錯体化合物が樹脂粒子X及び着色剤粒子とともに凝集粒子a中に適切に取り込まれるように調整されると考えられる。その結果、前記金属錯体化合物は、凝集粒子1中に適切に取り込まれ、融着工程前の段階で、凝集粒子1中に取り込まれずに、凝集粒子1の表面や凝集粒子分散液1中に残存する金属錯体化合物の量を低減できると考えられる。その結果、後述する工程3での粗大粒子の発生を抑制することができ、得られるトナーの耐久性が向上するものと考えられる。
したがって、得られるトナーの粗大粒子含有割合を低下させて、トナーの耐久性を向上させる観点から、前記金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量は、好ましくは12質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。
また、金属錯体化合物分散液中での金属錯体化合物の分散性が、該金属錯体化合物が凝集粒子1中に適切に取り込まれるように調整し易くする観点から、前記金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量は、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。
また、金属錯体化合物粒子のCV値は、製造容易性、金属錯体分散液中での金属錯体化合物粒子の分散安定性、及びトナー中での金属錯体粒子の均一性を高め、より優れた耐久性を有するトナーを得る観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは45%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは38%以下である。
金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、実施例に記載の方法によって測定される。
金属錯体化合物を水系媒体中に分散する方法としては、公知の分散機を用いて分散することが好ましい。分散機としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機、ビーズミル等が例示される。これらの装置は、1種又は2種以上を用いてもよい。
工程1Aでは、水系媒体中で樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し、樹脂粒子X、着色剤粒子及び金属錯体化合物を凝集させて、凝集粒子aを含有する凝集粒子分散液aを得る。前記金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として水系媒体中に添加される。
樹脂粒子Xと着色剤粒子と金属錯体化合物との混合は、樹脂粒子Xを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液と、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子Xを含む樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Xを水系媒体に分散させた水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子を水系媒体に分散させた水系分散液であり、金属錯体化合物分散液は、金属錯体化合物をナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を用いて金属錯体化合物粒子として水系媒体に分散させた水系分散液であることがより好ましい。
工程1Aにおいて、樹脂粒子X、着色剤粒子及び金属錯体化合物と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集することが好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
離型剤は、離型剤粒子分散液として、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び金属錯体化合物分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子aに含有させることが好ましい。
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Zとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Zを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Zにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Zが多数付着した構造を有していると考えられる。
複合樹脂Dの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、より更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
樹脂粒子Zの体積中位粒径(D50)は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.03μm以上であり、そして、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下である。
樹脂粒子ZのCV値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
樹脂粒子Zの体積中位粒径(D50)及びCV値は、実施例に記載の方法により測定される。
分散時の温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Zに含まれる樹脂の軟化点より10℃高い温度未満かつ100℃以下、より好ましくは98℃以下、更に好ましくは95℃以下である。
離型剤粒子のCV値は、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上であり、そして、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値は、実施例に記載の方法により測定される。
工程1Aでは、樹脂粒子Xを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、金属錯体化合物分散液と、必要に応じて離型剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に、樹脂粒子X、着色剤粒子、金属錯体化合物粒子及び必要に応じて離型剤粒子を凝集させることが好ましく、前記混合分散液を調製した後に、樹脂粒子X、着色剤粒子、金属錯体化合物粒子及び必要に応じて離型剤粒子を凝集させることがより好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子X、着色剤粒子、金属錯体化合物及び必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、必要に応じて、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、前記混合分散液を調製する際に用いる界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩が好ましい。混合分散液を調製する際に用いる界面活性剤は、1種又は2種以上を用いてもよい。
工程1Aで、前記混合分散液を調製する際に界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子X 100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩;2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、1価以上5価以下の無機系凝集剤が好ましく、1価以上2価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のpHを調整してもよい。
所望の体積中位粒径(D50)となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
凝集粒子aの体積中位粒径(D50)は、実施例に記載の方法により測定される。
工程1Bは、工程1Aで得られた樹脂粒子aに対して、非晶性ポリエステル系樹脂Bを含有する樹脂粒子Yを付着させ、凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程である。
〔樹脂粒子Y〕
工程1Bで使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Yを含有し、該樹脂粒子Yは、非晶性ポリエステル系樹脂Bを含有する。
非晶性ポリエステル系樹脂B(以下、単に「樹脂(B)」ともいう)は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメントを含む。
樹脂(B)としては、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性の変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステルセグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む非晶性複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
エチレンオキシドの平均付加モル数は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。
これらのアルコール成分は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは10mol%以上、より好ましくは15mol%以上、更に好ましくは30mol%以上であり、そして、好ましくは90mol%以下、より好ましくは85mol%以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、フマル酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは90mol%以下、より好ましくは85mol%以下であり、好ましくは3mol%以上、より好ましくは5mol%以上、更に好ましくは8mol%以上である。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは3mol%以上、より好ましくは5mol%以上、更に好ましくは8mol%以上であり、そして、好ましくは30mol%以下、より好ましくは20mol%以下、更に好ましくは15mol%以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。
工程S1は、非晶性ポリエステル系樹脂Aの製造方法において記載した工程S1と同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程S1では、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下;没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ。)等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
樹脂Bのガラス転移温度は、帯電安定性及び良好な耐久性を得る観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは56℃以上、更に好ましくは57℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは75℃以下、より好ましくは72℃以下、更に好ましくは70℃以下である。
樹脂Bの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Bを2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Yは、樹脂Bを含有する樹脂成分と、必要に応じて界面活性剤等の任意成分とを水系媒体中に分散させ、樹脂粒子Yの水系分散体(以下、「樹脂粒子Y分散液」ともいう)として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子Y分散液を得る方法は、樹脂粒子Xの樹脂粒子分散液を得る方法と同様の方法が例示され、これらの中でも、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法により樹脂粒子Y分散液を得ることが好ましい。
転相乳化法としても樹脂粒子Xの場合と同様に、樹脂、及び界面活性剤等の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水系媒体を添加して転相乳化する方法が好ましい。使用できる水系媒体及び有機溶媒の好ましい態様は、前記樹脂粒子Xの製造に用いられる水系媒体及び有機溶媒と同様である。また、転相乳化法において樹脂Bと有機溶媒との質量比、樹脂Bの中和度、添加する水系媒体の量、混合温度等の好ましい範囲は、樹脂粒子Xの製造と同様である。
樹脂粒子Yの体積中位粒径(D50)及びCV値は、実施例に記載の方法により測定される。
工程1Bでは、前述した工程1Aで得られる凝集粒子aを含有する凝集粒子分散液aに、樹脂粒子Y分散液を添加することにより、凝集粒子aに更に樹脂粒子Yを凝集させ、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得ることが好ましい。
樹脂粒子Y分散液を添加する時の温度は、粒度分布が狭いトナーを得る観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
所望の体積中位粒径(D50)となるまで、凝集する工程を継続することが好ましい。
凝集粒子1の体積中位粒径(D50)は、実施例に記載の方法により測定される。
工程2は、工程1で得られる凝集粒子分散液1に、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-5℃以下の温度で、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を添加する工程である。
工程2において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を添加する温度は、好ましくは融点-10℃以下、より好ましくは融点-15℃以下である。更に好ましくは融点-20℃以下である。
前述のとおり、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、ナフタレン環という大きく剛直な疎水性基を有し、かつ、分子中にこの多数の疎水性基を有するポリマーであることから、工程2において添加することで凝集粒子及び融着粒子への良好な吸着と粒子の安定化をもたらすものと考えられる。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、疎水基がナフタレン基で構造的に剛直であることから、凝集粒子及び融着粒子の表面に吸着することでポリエステル系樹脂由来の水酸基やカルボキシ基といった親水性基の粒子表面への露出を妨げる効果があると考えられ、その結果、帯電性に優れたトナーが得られると考えられる。
また、工程1で得られる凝集粒子中のポリエステル系樹脂が芳香環を有する場合、工程2で、水系媒体中にナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩が存在すると、その凝集粒子表面に吸着する量は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤に比べて多くなると考えられる。
また、工程1で添加する金属錯体化合物分散液が含有するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩と、工程2で添加するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩とが、同一のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に由来する構造を有することが好ましく、工程1で添加する金属錯体化合物分散液が含有するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩と、工程2で添加するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩とが、同一であることがより好ましい。
工程3は、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-10℃以上の温度で、前記凝集粒子1を融着させてトナー粒子を得る工程である。
工程3における温度は、凝集粒子1の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは樹脂Cの融点-5℃以上、より好ましくは樹脂Cの融点-3℃以上であり、そして、好ましくは樹脂Cの融点+5℃以下、より好ましくは樹脂Cの融点+3℃以下、更に好ましくは樹脂Cの融点以下である。
なお、所望の円形度となるまで、前記の温度で保持することが好ましい。
工程3で得られるトナー粒子の体積中位粒径(D50)は、高画質な画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3.5μm以上、更に好ましくは5μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下である。
なお、工程3で得られるトナー粒子の体積中位粒径(D50)は、凝集粒子1の体積中位粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程3において、凝集粒子1同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
工程3で得られるトナー粒子の円形度及び体積中位粒径(D50)は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
本発明においては、工程3の後に後処理工程を行ってもよく、後処理工程により、トナー粒子を単離することが好ましい。
工程3で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤等も除去することが好ましいため、界面活性剤が曇点を有する場合には、界面活性剤の該曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
乾燥等を行うことによって単離したトナー粒子を静電荷像現像用トナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、トナーの生産性を向上させる観点、並びにトナーの高画質化の観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上、より更に好ましくは5μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下、より更に好ましくは6.5μm以下である。
トナー粒子の粗大粒子含有割合は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.6%以下、更に好ましくは0.5%以下、より更に好ましくは0.4%以下である。
トナー粒子の体積中位粒径(D50)及び粗大粒子含有割合は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、粒径が異なる同種の外添剤を併用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4.5質量部以下、更に好ましくは4.0質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
<樹脂の酸価>
樹脂の酸価は、JIS K0070:1992に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕とした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01gをアルミパンに計量し、降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。その後、昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステル樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔GPC装置「HLC-8320GPC」(東ソー株式会社製)、カラム「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」(東ソー株式会社製)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(株式会社堀場製作所製)
(2)測定条件:測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)及び体積平均粒径を測定した。また、CV値は次の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積平均粒径)×100
赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分、変動幅0.05%)の条件にて乾燥させ、分散液の水分(質量%)を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100-水分(質量%)
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は次のとおり測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」(ベックマンコールター株式会社製)
・電解液:「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・測定条件:試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、改めて3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
次の条件でトナー粒子(融着粒子)の円形度を測定した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA-3000」(シスメックス株式会社製)
・分散液の調製:トナー粒子の分散液を固形分濃度が0.001~0.05質量%になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード:HPF測定モード
トナー粒子の体積中位粒径(D50)は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径(D50)の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」(花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)=13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粗大粒子含有割合は、測定した粒径分布における体積基準で15μm以上の粒子の含有割合(%)である。この割合が少ないほど、粗大粒子が少ないことを示す。
<トナーの耐久性(スジムラ発生までの時間)の評価>
市販のプリンタ「Microline(登録商標)5400」(株式会社沖データ製)の
現像カートリッジにトナーを入れ、温度25℃湿度65%の条件下で70rpm(36枚機相当)で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定し、耐久評価とした。
一成分現像装置においてはトナーが現像ブレード部を通過することで帯電されるが、その際にトナーが外的な要因に対して機械的また物理的に弱い場合、現像ブレード部や現像ロールへの固着が発生し、スジやムラとなって観察される。したがって、スジムラの発生までの時間が長いトナーほど耐久性に優れることを示す。
製造例A1(非晶性ポリエステル系樹脂A-1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物3395g、テレフタル酸853g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)25g、及び没食子酸(「3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸」と同じ。)3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で8時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン2326g、メタクリル酸ステアリル581g、アクリル酸112g、及びジブチルパーオキシド323gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸180g、セバシン酸294g、トリメリット酸無水物186g、及び4-tert-ブチルカテコール1.8gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂A-1を得た。非晶性ポリエステル系樹脂A-1の各種物性を測定し、表1に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのエチレンオキシド(2.2)付加物5330g、テレフタル酸2178g、ドデセニルコハク酸無水物220g、アジピン酸120g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)40g、及び没食子酸4gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で10時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、トリメリット酸無水物315gを加え、更に230℃で3時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル樹脂B-1を得た。非晶性ポリエステル樹脂B-1の各種物性を測定し、表1に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールAのプロピレンオキシド(2.2)付加物4830g、テレフタル酸916g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)33g、及び没食子酸3gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、235℃で5時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、160℃まで冷却し、160℃に保持した状態で、スチレン1174g、アクリル酸2-エチルヘキシル258g、アクリル酸79g、及びジブチルパーオキシド159gの混合物を3時間かけて滴下した。その後、30分間160℃に保持した後、200℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、8kPaにて1時間保持した。その後、大気圧に戻した後、190℃まで冷却し、フマル酸784g及び4-tert-ブチルカテコール7.8gを加え、210℃まで10℃/hrで昇温し、その後、4kPaにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性ポリエステル系樹脂D-1を得た。非晶性ポリエステル系樹脂D-1の各種物性を測定し、表1に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10-デカンジオール3416g及びセバシン酸4084gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間保持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)23gを加え、更に200℃にて1時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂C-1を得た。結晶性ポリエステル樹脂C-1の各種物性を測定し、表2に示した。
原料モノマーとして、スチレン44g、メタクリル酸16g、スチレンマクロマー AS-6S(東亞合成株式会社製)15g、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(ブレンマー(登録商標)PME-200、日油株式会社製)25gを混合し、モノマー総量100gの混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン18g、2-メルカプトエタノール0.03g、及び前記モノマー混合液の10質量%を入れ、撹拌しながら75℃まで昇温した。75℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの90質量%と2-メルカプトエタノール0.27g、メチルエチルケトン42g及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)「V-65」(富士フイルム和光純薬株式会社製)3gを混合した混合液を滴下ロートより3時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間75℃に保持した後、V-65 3gをメチルエチルケトン5gに溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し付加重合体E-1を得た。付加重合体E-1の重量平均分子量は、5.0×104であった。
製造例X1(樹脂粒子分散液X-1の製造)
撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積3Lの容器に、非晶性ポリエステル系樹脂A-1を320g、結晶性ポリエステル樹脂C-1を80g、及びメチルエチルケトン400gを入れ、73℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度50mol%になるように添加し60分撹拌した。
次いで、73℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水800gを60分かけて添加し、転相乳化した。継続して73℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が30質量%になるように脱イオン水を加えて調整したのち、150メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液X-1を得た。得られた樹脂粒子分散液X-1中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
それぞれ、使用する非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表3の組み合わせとした以外は、製造例X1と同様にして樹脂粒子分散液X-2及びZ-1を得た。得られた各樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容積2Lの容器に、非晶性ポリエステル樹脂B-1を200g及びメチルエチルケトン200gを入れ、40℃にて2時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、5質量%水酸化ナトリウム水溶液樹脂の酸価に対して中和度65mol%になるように添加し60分撹拌した。次いで40℃に保持したまま、200r/min(周速度63m/min)で撹拌しながら、脱イオン水400gを60分かけて添加し、転相乳化した。次いで73℃に昇温し、73℃でメチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を30℃に冷却した後、固形分濃度が30質量%になるように脱イオン水を加えて調整したのち、150メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Y-1を得た。得られた樹脂粒子分散液Y-1中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表3に示す。
製造例W1(離型剤粒子分散液W-1の製造)
内容積1Lのビーカーに、脱イオン水120g、樹脂粒子分散液Z-1 53g、パラフィンワックス「HNP-9」(日本精蝋株式会社製、融点75℃)40gを添加し、90~95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、溶融混合物を得た。90~95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US-600T」(株式会社日本精機製作所製)を用いて20分間分散処理を行った後に、室温まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を20質量%に調整し、離型剤粒子分散液W-1を得た。体積中位粒径(D50)は0.46μm、CV値は25%であった。
製造例P1(着色剤粒子分散液P-1の製造)
内容積2L容器に付加重合体E-1 50g、及びメチルエチルケトン180.5gを加え、付加重合体E-1を溶解させた。得られた溶液に5%水酸化ナトリウム水溶液55.8g(付加重合体E-1の中和度75%になる量)を添加し、更に脱イオン水243gを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」(プライミクス株式会社製)を用いて2,000rpm/minにて室温で10分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ECB-301」(フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製)200gを加え、6,400rpm/minで20℃にて1時間撹拌を行った。その後、200メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で15パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下65℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が20質量%になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液P-1を得た。得られた着色剤粒子分散液P-1中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.14μm、CV値は25%であった。
製造例P1において、銅フタロシアニン顔料に代えて、カーボンブラック「Regal(登録商標) T30R」(キャボット社製)を用い、付加重合体E-1 50gを70gに、5%水酸化ナトリウム水溶液55.8gを78.1gに変更した以外は、製造例P1と同様にして、着色剤粒子分散液P-2を得た。得られた着色剤粒子分散液P-2中の着色剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.12μm、CV値は24%であった。
製造例CA1(金属錯体化合物分散液CA-1の製造)
内容積1Lのビーカーに、サリチル酸系金属錯体化合物である、サリチル酸アルキル誘導体とアルミニウムとの錯体化合物「BONTRON(登録商標)E-108」(オリヱント化学工業株式会社製、3,5-ジtert-ブチルサリチル酸アルミニウム錯体) 100.0gと、分散剤としてアニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」(花王株式会社製、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)の30%水溶液 16.7g、及び、脱イオン水 383.3gを混合し、ホモミキサー「T.K.AGI HOMOMIXER 2M-03」(プライミクス株式会社製)を用いて室温で、撹拌翼の回転速度8,000r/minで1時間分散させた。その後、ホモジナイザー「Microfluidizer M-110EH」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で10パス処理した。その後、200メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が12質量%になるように脱イオン水を加えることにより、金属錯体化合物分散液CA-1を得た。得られた金属錯体化合物分散液CA-1中の金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表4に示す。
製造例CA1において、金属錯体化合物としてBONTRON(登録商標)E-108に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と亜鉛との錯体化合物「BONTRON(登録商標)E-84」(オリヱント化学工業株式会社製、3,5-ジtert-ブチルサリチル酸亜鉛錯体)を用いた以外は、製造例CA1と同様にして金属錯体化合物分散液CA-2を得た。得られた金属錯体化合物分散液CA-2中の金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表4に示す。
製造例CA1において、金属錯体化合物としてBONTRON(登録商標)E-108に代えて、サリチル酸アルキル誘導体と鉄との錯体化合物「BONTRON(登録商標)X-11」(オリヱント化学工業株式会社製、3,5-ジtert-ブチルサリチル酸鉄錯体)を用いた以外は、製造例CA1と同様にして金属錯体化合物分散液CA-3を得た。得られた金属錯体化合物分散液CA-3中の金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表4に示す。
製造例CA1において、分散剤としてのアニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」30%水溶液16.7gを33.3gに、脱イオン水383.3gを366.7gに変更した以外は、製造例CA1と同様にして金属錯体化合物分散液CA-4を得た。得られた金属錯体化合物分散液CA-4中の金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表4に示す。
製造例CA1において、分散剤としてのアニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」30%水溶液16.7gをアニオン性界面活性剤「ネオペレックス(登録商標)G15」(花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効分濃度15%)66.7gに、脱イオン水383.3gを266.7gに変更した以外は、製造例CA1と同様にして金属錯体化合物分散液CA-5を得た。得られた金属錯体化合物分散液CA-5中の金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表4に示す。
製造例CA1において、分散剤としてのアニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」30%水溶液16.7gを66.7gに、脱イオン水383.3gを333.3gに変更した以外は、製造例CA1と同様にして金属錯体化合物分散液CA-6を得た。得られた金属錯体化合物分散液CA-6中の金属錯体化合物粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値を表4に示す。
実施例1(トナー1の製造)
(工程1)
≪工程1A≫
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を300g、離型剤粒子分散液W-1を52.9g、着色剤粒子分散液P-1を64.7g、金属錯体化合物分散液CA-1を10.4g、脱イオン水137.1gを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム37.5gを脱イオン水549.3gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液32.5gを添加してpH8.5に調整した溶液を、室温で15分かけて滴下した。その後、63℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子a-1の体積中位粒径(D50)が5.9μmになるまで、63℃で保持し、凝集粒子分散液a-1を得た。
≪工程1B≫
この凝集粒子分散液a-1を54℃へ冷却し54℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Y-1 60.0gと脱イオン水18.3gの混合液を120分かけて添加し、凝集粒子a-1に樹脂粒子Y-1が凝集した体積中位粒径(D50)が6.2μmである凝集粒子1-1を含有する凝集粒子分散液1-1を得た。
(工程2)
前記54℃の凝集粒子分散液1-1に、アニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」(花王株式会社製、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)の30%水溶液18.6gと脱イオン水1280.4gを混合した水溶液を添加した。
(工程3)
工程2の後、前記各水溶液を添加した前記凝集粒子分散液1-1を54℃から75℃まで1時間かけて昇温し、75℃に到達後、0.1mol/L硫酸140.3gを添加した。75℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が0.965以上0.975以下の範囲に到達するまで75℃を保持することによって、凝集粒子1-1が融着した体積中位粒径(D50)が5.9μmの融着粒子分散液を得た。
(後処理工程)
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄した後、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径(D50)を測定した。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー1を得た。
得られたトナー1の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
(工程1)
≪工程1A≫
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3Lの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液X-1を300g、離型剤粒子分散液W-1を52.9g、着色剤粒子分散液P-2を69.9g、金属錯体化合物分散液CA-1を10.4g、脱イオン水131.9gを室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム38.8gを脱イオン水825.5gに溶解した水溶液に4.8質量%水酸化カリウム水溶液20.8gを添加してpH8.4に調整した溶液を、室温で15分かけて滴下した。その後、60℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子a-2の体積中位粒径(D50)が5.9μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子分散液a-2を得た。
≪工程1B≫
この凝集粒子分散液a-2を54℃へ冷却し54℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Y-1 60.0gと脱イオン水18.3gの混合液を120分かけて添加し、凝集粒子a-2に樹脂粒子Y-1が凝集した体積中位粒径(D50)が6.2μmである凝集粒子1-2を含有する凝集粒子分散液1-2を得た。
(工程2)
前記54℃の凝集粒子分散液1-2に、アニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」(花王株式会社製、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)の30%水溶液18.6gと脱イオン水1002.1gを混合した水溶液を添加した。
(工程3)
工程2の後、前記各水溶液を添加した前記凝集粒子分散液1-2を54℃から75℃まで1時間かけて昇温し、75℃に到達後、0.1mol/L硫酸85.2gを添加した。75℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が0.965以上0.975以下の範囲に到達するまで75℃を保持することによって、凝集粒子1-2が融着した体積中位粒径(D50)が6.0μmの融着粒子分散液を得た。
(後処理工程)
得られた融着粒子の分散液を30℃に冷却し吸引濾過して固形分を分離した後、25℃の脱イオン水で洗浄した後、30℃で48時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径(D50)を測定した。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル(登録商標)TS720」(キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、150メッシュの篩を通過させてトナー2を得た。
得られたトナー2の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例1において、金属錯体化合物分散液CA-1に代えて、金属錯体化合物分散液CA-2を用いた以外は実施例1と同様にして、トナー3を得た。
得られたトナー3の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例2において、金属錯体化合物分散液CA-1に代えて、金属錯体化合物分散液CA-3を用いた以外は実施例1と同様にして、トナー4を得た。
得られたトナー4の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例1の工程1Aにおいて、樹脂粒子分散液X-1、離型剤粒子分散液W-1、着色剤粒子分散液P-1、金属錯体化合物分散液CA-1、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」(花王株式会社製、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)の30%水溶液3.0gを添加し混合してから、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を混合してpH8.5に調整した溶液を滴下した以外は、実施例1と同様にして、トナー5を得た。
得られたトナー5の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例1において、樹脂粒子分散液X-1に代えて、樹脂粒子分散液X-2を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナー6を得た。
得られたトナー6の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例1において、金属錯体化合物分散液CA-1に代えて、金属錯体化合物分散液CA-4を用いた以外は実施例1と同様にして、トナー7を得た。
得られたトナー7の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例1において、金属錯体化合物分散液CA-1 10.4gに代えて、金属錯体化合物分散液CA-6 11.8gを用いた以外は、実施例1と同様にして、トナー91を得た。
得られたトナー91の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
実施例1において、金属錯体化合物分散液CA-1 10.4gに代えて、金属錯体化合物分散液CA-5 10.9gを用いた以外は、実施例1と同様にして、トナー92を得た。
得られたトナー92の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
比較例2の工程1Aにおいて、樹脂粒子分散液X-1、離型剤粒子分散液W-1、着色剤粒子分散液P-1、金属錯体化合物分散液CA-5、脱イオン水を室温下で混合した後、アニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」(花王株式会社製、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)の30%水溶液3.0gを添加し混合してから、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム、脱イオン水、水酸化カリウム水溶液を混合してpH8.5に調整した溶液を滴下した以外は、比較例2と同様にして、トナー93を得た。
得られたトナー93の物性及び耐久性評価の結果を表5に示す。
工程1では、実施例1の工程1と同様にして、凝集粒子分散液1-1を得た。次に、工程2で、工程1で得られた凝集粒子分散液1-1を75℃へ昇温した後、アニオン性界面活性剤「デモール(登録商標)N」の30%水溶液18.6gと脱イオン水1280.4gを混合した水溶液を添加した。次に、工程3として75℃に到達した分散液の温度を保持していた際に粒径測定を実施したところ粗大な融着粒子(体積中位粒径(D50)が20μm超)となっており、前記方法では粒径測定が困難であった。結果、トナー94は得られなかった。
実施例1において、工程2でアニオン性界面活性剤「デモールN」を添加せず脱イオン水だけを添加したこと以外は、実施例1と同様にして、トナー95の製造を試みたが、工程3で75℃へ1時間かけて昇温したところ、粗大な融着粒子(体積中位粒径(D50)が20μm超)となり、前記方法では粒径測定が困難であった。結果、トナー95は得られなかった。
Claims (9)
- 下記工程1~3をこの順で含み、
下記工程1中の金属錯体化合物は、金属錯体化合物及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を含有する金属錯体化合物分散液として添加され、
当該金属錯体化合物分散液中、前記金属錯体化合物100質量部に対する、前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩の含有量が15質量部以下である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1:少なくとも、水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程
工程2:前記凝集粒子分散液1に、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-5℃以下の温度で、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩を添加する工程
工程3:結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-10℃以上の温度で、前記凝集粒子1を融着させてトナー粒子を得る工程 - 前記金属錯体化合物は、サリチル酸系金属錯体化合物である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程2の温度が、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点-10℃以下の温度である、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程1で添加する金属錯体化合物分散液が含有するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩と、工程2で添加するナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩とが、同一のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に由来する構造を有する、請求項1~3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程1が、下記工程1A及び1Bをこの順で有する、請求項1~4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程1A:水系媒体中で非晶性ポリエステル系樹脂A及び結晶性ポリエステル樹脂Cを含有するポリエステル系樹脂粒子Xと、着色剤粒子と、金属錯体化合物とを混合し凝集させて、凝集粒子aを含有する凝集粒子分散液aを得る工程
工程1B:工程1Aで得られた凝集粒子aに対して、非晶性ポリエステル系樹脂Bを含有する樹脂粒子Yを凝集させて、凝集粒子1を含有する凝集粒子分散液1を得る工程 - 前記非晶性ポリエステル系樹脂Aが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステルセグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂である、請求項1~5のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子X中の非晶性ポリエステル系樹脂Aと前記結晶性ポリエステル樹脂Cとの質量比〔樹脂A/樹脂C〕が、50/50以上95/5以下である、請求項1~6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程3の温度が、結晶性ポリエステル樹脂Cの融点以下である、請求項1~7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリエステル樹脂Cの融点が50℃以上100℃以下である、請求項1~8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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