JP7451633B2 - Water-based ink, ink cartridge, inkjet recording method, titanium oxide particle dispersion, titanium oxide particle dispersion manufacturing method, and water-based ink manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、酸化チタン粒子の分散液、酸化チタン粒子の分散液の製造方法、及び水性インクの製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink, an ink cartridge, an inkjet recording method, a dispersion of titanium oxide particles, a method for producing a dispersion of titanium oxide particles, and a method for producing an aqueous ink.
近年、紙や樹脂フィルムなどの記録媒体を用いた広告や展示物を出力する際に、インクジェット記録装置が広く利用されるようになってきた。例えば、透明な記録媒体においても鮮明なカラー画像を表現するために、ブラックや基本色のインク（以下、これらをまとめてカラーインクと記載することがある）に加えて、白インクが併用される。具体的には、透明な記録媒体の画像を記録する領域を含む箇所に前もって白インクを付与して下地処理を行い、その上からカラーインクを付与する、又はその逆順で各インクを付与する（いわゆるバックプリント）記録方法が用いられている。 2. Description of the Related Art In recent years, inkjet recording devices have become widely used when outputting advertisements and exhibits using recording media such as paper and resin films. For example, in order to express clear color images even on transparent recording media, white ink is used in addition to black or basic color ink (hereinafter sometimes referred to collectively as color ink). . Specifically, white ink is applied in advance to a portion of a transparent recording medium that includes an area where an image is to be recorded to perform a base treatment, and then color ink is applied from above, or each ink is applied in the reverse order ( A so-called back print) recording method is used.
白インクの色材としては、低コストであるとともに、白さや隠ぺい性など白インクとして必要とされる特性に優れるため、酸化チタンが広く用いられている。一方で、酸化チタンを水性インク中で安定に分散させるためには、分散剤が必要である。分散剤は、酸化チタンへの吸着と酸化チタンからの脱離を繰り返して存在しているため、温度などの環境変化が生ずると、一旦脱離した分散剤が酸化チタンに再び吸着しづらくなってしまい、分散安定性が損なわれる場合がある。インクの輸送過程における温度や、インクジェット記録装置が置かれるさまざまな場所などを想定しても、安定に酸化チタンが分散されている状態を維持して、インクの吐出安定性に影響が生じないようにする必要がある。 Titanium oxide is widely used as a coloring material for white ink because it is low cost and has excellent properties required for white ink, such as whiteness and opacity. On the other hand, a dispersant is required to stably disperse titanium oxide in aqueous ink. Dispersants exist by repeatedly adsorbing and desorbing from titanium oxide, so when environmental changes such as temperature occur, it becomes difficult for the dispersant that has been desorbed to adsorb to titanium oxide again. This may lead to loss of dispersion stability. Even if we assume the temperature during the ink transportation process and the various locations where the inkjet recording device is placed, we maintain a stable state of titanium oxide dispersion so that the ink ejection stability is not affected. It is necessary to
これまでにも、インクの吐出安定性を維持しながら、酸化チタンを安定に分散させる手法が検討されてきた。例えば、酸化チタンをシリカで表面処理した後に、さらにシランカップリング剤で表面処理し、乾燥させることで、シランカップリング剤の一部を酸化チタンの粒子表面に共有結合させた乾燥二酸化チタン生成物の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。また、アルミナで表面処理された酸化チタン、１価の金属塩、及びアルミナ微粒子を含有するインクが提案されている（特許文献２参照）。さらに、アルミナ及びシリカで表面処理を施した後に、シランカップリング剤によって表面処理を施した酸化チタン、アニオン性基を含有する樹脂、水溶性有機溶剤、及び塩基性化合物を含有するインクが提案されている（特許文献３参照）。 Until now, methods for stably dispersing titanium oxide while maintaining ink ejection stability have been studied. For example, after surface-treating titanium oxide with silica, the surface is further treated with a silane coupling agent, and dried, resulting in a dry titanium dioxide product in which a portion of the silane coupling agent is covalently bonded to the surface of the titanium oxide particles. A manufacturing method has been proposed (see Patent Document 1). Furthermore, an ink containing titanium oxide surface-treated with alumina, a monovalent metal salt, and alumina fine particles has been proposed (see Patent Document 2). Furthermore, an ink containing titanium oxide surface-treated with alumina and silica and then surface-treated with a silane coupling agent, a resin containing an anionic group, a water-soluble organic solvent, and a basic compound has been proposed. (See Patent Document 3).
本発明者らは、特許文献１で提案された乾燥二酸化チタンを用いて調製した水性インク、並びに、特許文献２及び特許文献３で提案された水性インクを用いて、インクの吐出安定性について検討した。その結果、より厳しい環境変化をも想定した性能が求められる現状に対して、吐出安定性が不十分であり、向上の余地があることがわかった。 The present inventors investigated the ejection stability of ink using the water-based ink prepared using dry titanium dioxide proposed in Patent Document 1, and the water-based ink proposed in Patent Document 2 and Patent Document 3. did. As a result, it was found that the discharge stability was insufficient and there was room for improvement compared to the current situation where performance is required even in severe environmental changes.
したがって、本発明者の目的は、吐出安定性に優れる、酸化チタンを含有するインクジェット用の水性インク、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、吐出安定性に優れるインクジェット用の水性インクの製造に用いることができる酸化チタン粒子の分散液の製造方法、及び前記製造方法によって得られた酸化チタン粒子の分散液を用いる水性インクの製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present inventors is to provide an aqueous inkjet ink containing titanium oxide that has excellent ejection stability, an ink cartridge using the aqueous ink, and an inkjet recording method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion of titanium oxide particles that can be used to produce an aqueous inkjet ink with excellent ejection stability, and a dispersion of titanium oxide particles obtained by the production method. An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous ink using a liquid.
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、酸化チタン粒子、及び前記酸化チタン粒子の分散剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部がアルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であり、前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention as follows. That is, the aqueous ink according to the present invention is an inkjet aqueous ink containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles, wherein at least a portion of the surface of the titanium oxide particles is composed of alumina and silica. The titanium oxide is coated with titanium oxide, and the proportion (mass%) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass%) of the silica. The dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
本発明によれば、吐出安定性に優れる、酸化チタンを含有するインクジェット用の水性インク、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、吐出安定性に優れるインクジェット用の水性インクの製造に用いることができる酸化チタン粒子の分散液の製造方法、及び前記製造方法によって得られた酸化チタン粒子の分散液を用いる水性インクの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous inkjet ink containing titanium oxide that has excellent ejection stability, an ink cartridge using the aqueous ink, and an inkjet recording method. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a dispersion of titanium oxide particles that can be used for producing an aqueous inkjet ink having excellent ejection stability, and a dispersion of titanium oxide particles obtained by the above production method. A method for producing the aqueous ink used can be provided.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。酸化チタンや酸化チタン粒子のことを、単に「顔料」と記載することがある。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。 Hereinafter, the present invention will be further explained in detail by citing preferred embodiments. In the present invention, when a compound is a salt, the salt is dissociated into ions and exists in the ink, but for convenience, it is expressed as "containing a salt." Titanium oxide and titanium oxide particles are sometimes simply referred to as "pigments." Furthermore, water-based ink for inkjet is sometimes simply referred to as "ink." Physical property values are values at room temperature (25° C.) unless otherwise specified.
酸化チタンなどの無機酸化物は、水性インク中の水性媒体を構成する水分子と反応して、その表面にヒドロキシ基（以下、「表面ヒドロキシ基」と記載することがある）を生ずる。このため、インクジェット用の水性インクにおいては、生成した表面ヒドロキシ基を活用しながら、インクの保存安定性をさらに向上するために、アルミナやシリカなどの無機酸化物で表面処理が施された状態で利用されることが一般的である。酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基は、表面処理に用いた無機化合物に対応した無機酸化物に固有の性質を持ち、無機化合物の種類によって酸としての強さの指標である等電点がそれぞれ異なる。したがって、酸化チタンはそれそのものも無機酸化物ではあるが、酸化チタン粒子の表面は、表面処理に用いた無機化合物に対応した無機酸化物の性質を示し、酸化チタン粒子の表面電荷は、水性媒体のｐＨ、表面処理剤の種類、表面処理剤の使用量に強く依存する。 Inorganic oxides such as titanium oxide react with water molecules constituting the aqueous medium in the aqueous ink to generate hydroxy groups (hereinafter sometimes referred to as "surface hydroxy groups") on their surfaces. For this reason, water-based inks for inkjet use are surface-treated with inorganic oxides such as alumina and silica in order to utilize the generated surface hydroxyl groups and further improve the storage stability of the ink. It is commonly used. The surface hydroxy groups of titanium oxide particles have properties unique to the inorganic oxide corresponding to the inorganic compound used for surface treatment, and the isoelectric point, which is an indicator of acid strength, differs depending on the type of inorganic compound. Therefore, although titanium oxide itself is an inorganic oxide, the surface of titanium oxide particles exhibits the properties of an inorganic oxide corresponding to the inorganic compound used for surface treatment, and the surface charge of titanium oxide particles is It strongly depends on the pH of the surface treatment agent, the type of surface treatment agent, and the amount of surface treatment agent used.
本発明者らは、インクに含有させる成分によって、インクの吐出安定性を向上させることについて検討した。酸化チタンを安定に分散させるためには、分散剤が必要である。一方で、酸化チタンとの親和性の高い分散剤を用いると、安定に分散させることができる一方で、インクの吐出安定性に影響を与えることがわかってきた。酸化チタンは、表面ヒドロキシ基による電荷反発によってある程度の分散安定性を有しているが、長期にわたって安定に分散した状態を保つことは困難である。そこで、一般的には、酸化チタンをシリカやアルミナで被覆することでインクの保存安定性を向上させるとともに、酸化チタン粒子の表面状態に適した分散剤を組み合わせることで、分散状態を安定に保っている。 The present inventors have studied how to improve the ejection stability of ink by changing the components contained in the ink. A dispersant is required to stably disperse titanium oxide. On the other hand, it has been found that using a dispersant with high affinity for titanium oxide allows for stable dispersion, but affects the ejection stability of the ink. Although titanium oxide has a certain degree of dispersion stability due to charge repulsion due to surface hydroxyl groups, it is difficult to maintain a stable dispersed state over a long period of time. Therefore, in general, the storage stability of the ink is improved by coating titanium oxide with silica or alumina, and the dispersion state is kept stable by combining a dispersant suitable for the surface condition of the titanium oxide particles. ing.
本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載されているように、酸化チタンをシリカのみで被覆すると、シランカップリング剤のように酸化チタンとの親和性の低い分散剤を用いても、インクの吐出安定性が十分に得られなかった。一方で、特許文献２に記載されているように、酸化チタンをアルミナのみで被覆した場合、シランカップリング剤のように酸化チタン粒子との親和性の低い分散剤を用いても、酸化チタン粒子の分散安定性は十分に得られなかった。さらに、酸化チタン粒子の分散安定性を高めようとして、酸化チタン粒子との親和性の高い分散剤を用いると、インクの吐出安定性に影響を及ぼす場合があることがわかった。さらに、特許文献３のように、酸化チタン粒子にアルミナとシリカで表面処理を施した後、シランカップリング剤で表面処理を施した酸化チタン粒子においても上記と同様の傾向を示すことがわかった。 As a result of studies conducted by the present inventors, as described in Patent Document 1, if titanium oxide is coated with silica only, even if a dispersant with low affinity for titanium oxide such as a silane coupling agent is used. , sufficient ink ejection stability could not be obtained. On the other hand, as described in Patent Document 2, when titanium oxide is coated with alumina only, even if a dispersant with low affinity for titanium oxide particles such as a silane coupling agent is used, the titanium oxide particles Sufficient dispersion stability could not be obtained. Furthermore, it has been found that when a dispersant with high affinity for titanium oxide particles is used in an attempt to improve the dispersion stability of titanium oxide particles, the ejection stability of the ink may be affected. Furthermore, as in Patent Document 3, it was found that titanium oxide particles that were surface-treated with alumina and silica and then surface-treated with a silane coupling agent showed the same tendency as above. .
このような状況で、酸化チタンの粒子表面へのアルミナ及びシリカの被覆量を調整することによって酸化チタン粒子の分散安定性及びインクの吐出安定性のバランスを得ることについて検討を行った。そして、そのような酸化チタン粒子に適した分散剤の検討を行った。その結果、その表面の少なくとも一部が、アルミナ及びシリカによって特定の比率で被覆された酸化チタン粒子を特定の化合物で分散することで、酸化チタン粒子の分散安定性を損なうことなく、インクの吐出安定性を向上することができるという知見を得た。すなわち、本発明のインクや顔料分散液は以下の特徴を有する。まず、酸化チタン粒子に占める、誘導結合プラズマ発光分析で得られるアルミニウム元素の割合（質量％）は、ケイ素元素の割合（質量％）に対する質量比率で、０．５７倍以上１．１３倍以下である酸化チタン粒子を用いる。つまり、酸化チタン粒子に占める、アルミナの割合（質量％）が、シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下である酸化チタン粒子を用いる。さらに、酸化チタン粒子を分散させるための分散剤として、後述する一般式（１）で表される化合物を用いる。上記の構成によって、インクの吐出安定性が向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。 Under these circumstances, we investigated how to obtain a balance between the dispersion stability of titanium oxide particles and the ejection stability of ink by adjusting the amount of coating of alumina and silica on the surface of titanium oxide particles. We then investigated a dispersant suitable for such titanium oxide particles. As a result, by dispersing titanium oxide particles whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica in a specific ratio with a specific compound, ink can be ejected without impairing the dispersion stability of the titanium oxide particles. We have found that stability can be improved. That is, the ink and pigment dispersion of the present invention have the following characteristics. First, the proportion (mass%) of aluminum element in titanium oxide particles obtained by inductively coupled plasma emission spectrometry is 0.57 times or more and 1.13 times or less relative to the proportion (mass%) of silicon element. Certain titanium oxide particles are used. That is, titanium oxide particles are used in which the proportion of alumina (mass %) in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion of silica (mass %). Further, as a dispersant for dispersing titanium oxide particles, a compound represented by the general formula (1) described below is used. The inventors of the present invention conjecture the mechanism by which the ink ejection stability is improved by the above configuration as follows.
インクや顔料分散液には、酸化チタン粒子を分散させるための分散剤として、一般式（１）で表される化合物を含有させる。一般式（１）で表される化合物の一部は、シランカップリング剤として知られている。一般式（１）中、ＯＲ１はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、又は炭素数１乃至４のアルコキシ基を表す。ケイ素原子に結合したＯＲ１の一部は、水性媒体中で加水分解し、シラノール基を形成し、シラノール基の一部は解離してイオンになり得る。そのため、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と一般式（１）で表される化合物のシラノール基との間で、水素結合が形成されることによる「弱い親和性」が示される。さらに、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と一般式（１）で表される化合物のシラノール基との間の一部においては、脱水反応により共有結合した状態を取り得る。つまり、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と一般式（１）で表される化合物中のシラノール基は水素結合及び共有結合による親和性を示し、脱離と吸着を繰り返して、酸化チタン粒子の近傍に一般式（１）で表される化合物を存在させることができる。ＯＲ１が炭素数４超のアルコキシ基であると、加水分解してシラノール基を形成することが難しくなってしまう。その結果、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基との親和性が得られず、酸化チタン粒子を安定に分散することができず、インクの吐出安定性も得られない。 The ink or pigment dispersion liquid contains a compound represented by general formula (1) as a dispersant for dispersing titanium oxide particles. Some of the compounds represented by general formula (1) are known as silane coupling agents. In general formula (1), OR 1 each independently represents a hydroxy group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. A portion of OR 1 bonded to the silicon atom can be hydrolyzed in an aqueous medium to form a silanol group, and a portion of the silanol group can dissociate into ions. Therefore, "weak affinity" is exhibited due to the formation of hydrogen bonds between the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles and the silanol groups of the compound represented by general formula (1). Furthermore, a part of the surface hydroxyl group of the titanium oxide particle and the silanol group of the compound represented by the general formula (1) can form a covalently bonded state due to a dehydration reaction. In other words, the hydroxyl group on the surface of the titanium oxide particle and the silanol group in the compound represented by the general formula (1) exhibit affinity through hydrogen bonds and covalent bonds, and repeat desorption and adsorption to form a bond near the titanium oxide particle. A compound represented by general formula (1) can be present. If OR 1 is an alkoxy group having more than 4 carbon atoms, it will be difficult to hydrolyze it to form a silanol group. As a result, affinity with the surface hydroxyl group of the titanium oxide particles cannot be obtained, the titanium oxide particles cannot be stably dispersed, and the ejection stability of the ink cannot be obtained.
一般式（１）で表される化合物は、前述のようにシラノール基を形成することができる構造に加えて、連結基となるＸを介して、繰り返し単位として炭素数２乃至４のアルキレンオキサイド基をｎ個有する構造（一般式（１）中の（ＯＲ４）ｎ）を持つ。ｎは、繰り返し単位であるアルキレンオキサイド基の個数（平均値）を表し、６乃至２４である。以下、上記の構造をアルキレンオキサイド鎖とも表す。アルキレンオキサイド鎖は親水性を有するため、水性媒体中で適度に伸長して、立体障害による反発力を示す。このため、酸化チタン粒子近傍に一般式（１）で表される化合物が存在すると、酸化チタン粒子を安定に分散させることができる。 In addition to the structure capable of forming a silanol group as described above, the compound represented by general formula (1) has an alkylene oxide group having 2 to 4 carbon atoms as a repeating unit via X serving as a linking group. It has a structure having n pieces ((OR 4 ) n in general formula (1)). n represents the number (average value) of alkylene oxide groups that are repeating units, and is from 6 to 24. Hereinafter, the above structure will also be referred to as an alkylene oxide chain. Since the alkylene oxide chain has hydrophilicity, it stretches appropriately in an aqueous medium and exhibits repulsive force due to steric hindrance. Therefore, when the compound represented by the general formula (1) exists near the titanium oxide particles, the titanium oxide particles can be stably dispersed.
シリカのみで表面処理を施された酸化チタン粒子は、同じようにケイ素を含む化合物である前記分散剤と前述したように親和性を持つ。そのため、酸化チタン粒子の近傍に分散剤が過剰に存在する状態になりやすく、酸化チタン粒子の表面特性は、分散剤が持つ特性が支配的となる。余剰な量の分散剤が吸着と脱離を繰り返すような状態では、インクが吐出される際に加えられるエネルギーが余剰な分散剤を脱離させるために消費されてしまう。このため、インクの吐出速度が低下し、インクの吐出安定性が不十分となる。 Titanium oxide particles surface-treated with silica only have an affinity with the dispersant, which is also a silicon-containing compound, as described above. Therefore, the dispersant tends to be present in excess near the titanium oxide particles, and the surface characteristics of the titanium oxide particles are dominated by the characteristics possessed by the dispersant. In a state where an excessive amount of dispersant is repeatedly adsorbed and desorbed, the energy applied when ink is ejected is consumed to desorb the excess dispersant. Therefore, the ink ejection speed decreases, and the ink ejection stability becomes insufficient.
アルミナのみで表面処理を施された酸化チタン粒子は、ケイ素を含む化合物である前記分散剤との親和性が弱く、分散剤を酸化チタン粒子の近傍に存在させにくい。そのため、前述のように酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基の一部が電離することにより得られる電気二重層の反発力は得られるものの、長期保存や温度の変化などの環境変化が生ずる場合、酸化チタン粒子の安定に分散した状態を維持できない。 Titanium oxide particles surface-treated with alumina only have a weak affinity with the dispersant, which is a compound containing silicon, and it is difficult to allow the dispersant to exist near the titanium oxide particles. Therefore, as mentioned above, although the repulsive force of the electric double layer obtained by ionizing some of the surface hydroxyl groups of titanium oxide particles can be obtained, if environmental changes such as long-term storage or temperature changes occur, titanium oxide Unable to maintain stable dispersion of particles.
本発明のインクや顔料分散液に含有させる酸化チタン粒子は、アルミナ及びシリカで被覆された酸化チタンである。酸化チタン粒子に占める、誘導結合プラズマ発光分析で得られるアルミニウム元素の割合（質量％）は、ケイ素元素の割合（質量％）に対する質量比率で、０．５７倍以上１．１３倍以下である。つまり、得られた各元素の値をその酸化物に換算することで算出される、酸化チタン粒子に占める、アルミナの割合（質量％）は、シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下である。前記アルミナの割合（質量％）が上記の範囲内であれば、酸化チタン粒子を安定に分散させることができるだけでなく、インクの吐出安定性に影響を及ぼさない。これは、アルミナが特定の比率で被覆されているため、酸化チタン粒子の近傍に存在している分散剤の量を、分散安定性が得られる範囲にコントロールすることができるためである。前記質量比率が０．５０倍未満であると、アルミナに対してシリカの割合が多すぎる状態となる。そのため、一般式（１）で表される化合物との親和性が高くなり、酸化チタン粒子がシリカのみで被覆された場合と同様に、余剰な量の前記化合物が酸化チタン粒子に吸着している状態になる。その結果、インクの吐出安定性が得られない。前記質量比率が１．００倍超であると、アルミナに対してシリカの割合が少なすぎるため、一般式（１）で表される化合物との親和性が十分に得られず、酸化チタン粒子を安定に分散させることができない。そのため、インクの吐出安定性も得られない。 The titanium oxide particles contained in the ink and pigment dispersion of the present invention are titanium oxide coated with alumina and silica. The proportion (mass %) of the aluminum element obtained by inductively coupled plasma emission spectrometry in the titanium oxide particles is 0.57 times or more and 1.13 times or less relative to the proportion (mass %) of the silicon element. In other words, the proportion of alumina (mass%) in titanium oxide particles, which is calculated by converting the obtained value of each element to its oxide, is the mass ratio to the proportion of silica (mass%), which is 0. .50 times or more and 1.00 times or less. When the proportion (mass %) of the alumina is within the above range, not only can the titanium oxide particles be stably dispersed, but also the ejection stability of the ink is not affected. This is because since the alumina is coated at a specific ratio, the amount of dispersant present near the titanium oxide particles can be controlled within a range that provides dispersion stability. If the mass ratio is less than 0.50 times, the ratio of silica to alumina will be too large. Therefore, the affinity with the compound represented by the general formula (1) becomes high, and an excessive amount of the compound is adsorbed on the titanium oxide particles, as in the case where the titanium oxide particles are coated only with silica. become a state. As a result, ink ejection stability cannot be achieved. If the mass ratio is more than 1.00 times, the ratio of silica to alumina is too small, so that sufficient affinity with the compound represented by formula (1) cannot be obtained, and titanium oxide particles are Cannot be stably dispersed. Therefore, ink ejection stability cannot be obtained.
本発明では、酸化チタンの表面がアルミナ及びシリカで被覆された酸化チタン粒子を、一般式（１）で表される化合物によって分散するという構成によって、前記化合物が上述の親和性によって酸化チタン粒子の周囲に幅広く存在することができる。そのため、酸化チタン粒子を安定に分散させることができる。さらに、酸化チタン粒子が所定の比率でアルミナ及びシリカで被覆されているため、余剰な前記化合物の吸着を抑制できる。そのため、吐出の際に使用される余剰な前記化合物の脱離のエネルギーが多くならず、吐出速度の低下を抑制することができる。これらの構成を満足することによって、インクの吐出安定性を向上することができる。 In the present invention, titanium oxide particles whose surfaces are coated with alumina and silica are dispersed with a compound represented by general formula (1), so that the compound has the above-mentioned affinity to form titanium oxide particles. It can exist widely in the surrounding area. Therefore, titanium oxide particles can be stably dispersed. Furthermore, since the titanium oxide particles are coated with alumina and silica at a predetermined ratio, adsorption of excess of the compound can be suppressed. Therefore, the energy for desorption of the excess compound used during discharge does not increase, and a decrease in the discharge speed can be suppressed. By satisfying these configurations, ink ejection stability can be improved.
＜水性インク、水性インクの製造方法＞
本発明のインクは、特定の無機酸化物によって被覆された酸化チタン粒子、及び酸化チタン粒子を分散させるための特定の化合物を含有するインクジェット用の水性インクである。このインクは、酸化チタンが白色顔料であるため、白インクであることが好ましい。また、本発明のインクは、いわゆる「硬化型インク」である必要はない。したがって、本発明のインクは、熱や光などの外部エネルギーの付加により重合し得る重合性モノマーなどの化合物を含有しなくてもよい。以下、本発明のインクを構成する成分、インクの物性、製造方法などについて詳細に説明する。
<Water-based ink, method for manufacturing water-based ink>
The ink of the present invention is an aqueous inkjet ink containing titanium oxide particles coated with a specific inorganic oxide and a specific compound for dispersing the titanium oxide particles. This ink is preferably a white ink because titanium oxide is a white pigment. Further, the ink of the present invention does not need to be a so-called "curable ink". Therefore, the ink of the present invention does not need to contain compounds such as polymerizable monomers that can be polymerized by application of external energy such as heat or light. Hereinafter, the components constituting the ink of the present invention, the physical properties of the ink, the manufacturing method, etc. will be explained in detail.
（色材）
インクは色材（顔料）として、特定の無機酸化物によって酸化チタンに表面処理が施された酸化チタン粒子を含有する。つまり、インクは、その表面が特定の無機酸化物で被覆された酸化チタンである酸化チタン粒子を含有する。インク中の酸化チタン粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の酸化チタン粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上２０．００質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、インク中の酸化チタン粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上１５．００質量％以下であることが特に好ましい。
(color material)
The ink contains titanium oxide particles, which are surface-treated with a specific inorganic oxide, as a coloring material (pigment). That is, the ink contains titanium oxide particles whose surfaces are coated with a specific inorganic oxide. The content (mass%) of titanium oxide particles in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 20.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. Further, the content (mass%) of titanium oxide particles in the ink is more preferably 1.00% by mass or more and 20.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. Among these, the content (mass%) of titanium oxide particles in the ink is particularly preferably 1.00% by mass or more and 15.00% by mass or less, based on the total mass of the ink.
酸化チタンは、白色顔料であり、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つの結晶形が存在する。なかでも、ルチル型の酸化チタンが好ましい。酸化チタンの工業的製造方法としては、硫酸法及び塩素法が挙げられ、本発明で用いる酸化チタンはいずれの製造方法によるものであってもよい。 Titanium oxide is a white pigment, and exists in three crystal forms: rutile type, anatase type, and brookite type. Among these, rutile-type titanium oxide is preferred. Industrial methods for producing titanium oxide include a sulfuric acid method and a chlorine method, and the titanium oxide used in the present invention may be produced by either method.
酸化チタン粒子の体積基準の累積５０％粒子径（以下、平均粒子径とも表す。）は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、酸化チタン粒子の体積基準の累積５０％粒子径は、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。酸化チタン粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として、小粒子径側から積算して５０％となる粒子の直径である。酸化チタン粒子のＤ５０は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、形状：非球形、屈折率：２．６０、の条件で測定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計を使用することができる。勿論、測定条件などは上記に限られない。 The volume-based cumulative 50% particle diameter (hereinafter also referred to as average particle diameter) of the titanium oxide particles is preferably 200 nm or more and 500 nm or less. Among these, it is more preferable that the volume-based cumulative 50% particle diameter of the titanium oxide particles is 200 nm or more and 400 nm or less. The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of titanium oxide particles is the particle diameter that is 50% cumulative from the small particle diameter side, based on the total volume of the measured particles in the particle diameter integration curve. It is. The D50 of the titanium oxide particles can be measured, for example, under the following conditions: Set Zero: 30 seconds, number of measurements: 3 times, measurement time: 180 seconds, shape: non-spherical, and refractive index: 2.60. As the particle size distribution measuring device, a particle size analyzer using a dynamic light scattering method can be used. Of course, the measurement conditions are not limited to the above.
酸化チタンは、アルミナ及びシリカで表面処理が施されているものを用いる。表面処理により光触媒活性能の抑制や分散性の向上が期待される。本明細書において、「アルミナ」は、酸化アルミニウムのようなアルミニウムの酸化物の総称である。また、本明細書において、「シリカ」は、二酸化ケイ素、又は二酸化ケイ素によって構成される物質の総称である。酸化チタンを被覆するアルミナ及びシリカの大部分は、二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの形態で存在している。 Titanium oxide that has been surface-treated with alumina and silica is used. Surface treatment is expected to suppress photocatalytic activity and improve dispersibility. In this specification, "alumina" is a general term for aluminum oxides such as aluminum oxide. Furthermore, in this specification, "silica" is a general term for silicon dioxide or a substance composed of silicon dioxide. Most of the alumina and silica coating titanium oxide are present in the form of silicon dioxide and aluminum oxide.
酸化チタン粒子に占める、酸化チタンの割合（質量％）は、酸化チタン粒子全質量を基準として、９０．００質量％以上であることが好ましい。また、酸化チタン粒子に占める、酸化チタンの割合（質量％）は、酸化チタン粒子全質量を基準として、９８．５０質量％以下であることが好ましい。酸化チタン粒子に占める、アルミナの割合（質量％）は、シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であることを要する。前記質量比率が０．５０倍未満又は１．００倍超であると、インクの吐出安定性が得られない。また、酸化チタン粒子に占める、シリカの割合（質量％）は、酸化チタン粒子全質量を基準として、１．００質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。前記シリカの割合（質量％）が１．００質量％未満であると、一般式（１）で表される化合物との親和性が十分に得られず、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記シリカの割合（質量％）が４．００質量％超であると、アルミナで表面処理が施されていても、酸化チタン粒子に吸着する一般式（１）で表される化合物の量を抑えることができず、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。酸化チタン粒子に占める、アルミナの割合（質量％）は、酸化チタン粒子全質量を基準として、０．５０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。 The proportion (mass%) of titanium oxide in the titanium oxide particles is preferably 90.00% by mass or more based on the total mass of the titanium oxide particles. Further, the proportion (mass%) of titanium oxide in the titanium oxide particles is preferably 98.50% by mass or less based on the total mass of the titanium oxide particles. The proportion (mass %) of alumina in the titanium oxide particles is required to be 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of silica. When the mass ratio is less than 0.50 times or more than 1.00 times, ink ejection stability cannot be obtained. Further, the proportion of silica (% by mass) in the titanium oxide particles is preferably 1.00% by mass or more and 4.00% by mass or less, based on the total mass of the titanium oxide particles. If the proportion (mass%) of the silica is less than 1.00% by mass, sufficient affinity with the compound represented by the general formula (1) will not be obtained, and sufficient ejection stability of the ink will not be obtained. There may be no. When the proportion (mass%) of the silica is more than 4.00% by mass, the amount of the compound represented by general formula (1) adsorbed to the titanium oxide particles is suppressed even if the surface is treated with alumina. Therefore, sufficient ink ejection stability may not be obtained. The proportion (mass%) of alumina in the titanium oxide particles is preferably 0.50% by mass or more and 4.00% by mass or less, based on the total mass of the titanium oxide particles.
酸化チタン粒子に占める、アルミナ及びシリカの割合、すなわち、アルミナ及びシリカの被覆量を測定する方法としては、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によるアルミニウム及びケイ素元素の定量分析が挙げられる。この場合、表面に被覆している原子がすべて酸化物になっていると仮定し、得られたアルミニウム及びケイ素の値をその酸化物、つまり、アルミナ及びシリカに換算することで算出できる。酸化チタン粒子に占める、誘導結合プラズマ発光分析で得られるアルミニウム元素の割合（質量％）は、ケイ素元素の割合（質量％）に対する質量比率で、０．５７倍以上１．１３倍以下である。この値をその酸化物、すなわち、アルミナ及びシリカに換算すると、酸化チタン粒子に占める、アルミナの割合（質量％）は、シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下となる。 As a method for measuring the proportion of alumina and silica in titanium oxide particles, that is, the amount of alumina and silica covered, for example, quantitative analysis of aluminum and silicon elements by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry can be mentioned. In this case, it can be calculated by assuming that all the atoms covering the surface are oxides and converting the obtained values of aluminum and silicon into their oxides, that is, alumina and silica. The proportion (mass %) of the aluminum element obtained by inductively coupled plasma emission spectrometry in the titanium oxide particles is 0.57 times or more and 1.13 times or less relative to the proportion (mass %) of the silicon element. When converting this value into its oxides, that is, alumina and silica, the proportion of alumina (mass%) in the titanium oxide particles is 0.50 times or more 1. 00 times or less.
酸化チタンの表面処理方法としては、湿式処理、乾式処理などが挙げられる。例えば、酸化チタンを液媒体に分散させた後、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムなどの表面処理剤と反応させて表面処理を行うことができ、これら表面処理剤の比率を適宜変更することによって所望の特性に調整することもできる。表面処理には、本発明の効果が損なわれない限り、アルミナ及びシリカ以外にも、酸化亜鉛やジルコニアなどの無機酸化物、ポリオールなどの有機物を利用することができる。 Examples of surface treatment methods for titanium oxide include wet treatment and dry treatment. For example, it is possible to perform surface treatment by dispersing titanium oxide in a liquid medium and then reacting it with a surface treatment agent such as sodium aluminate or sodium silicate, and by changing the ratio of these surface treatment agents as appropriate. It can also be adjusted to the characteristics of In addition to alumina and silica, inorganic oxides such as zinc oxide and zirconia, and organic substances such as polyols can be used for the surface treatment, as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の効果が損なわれない限り、インクは、酸化チタン以外の、その他の顔料を含有してもよい。この場合、白インク以外の色のインクとすることもできる。インク中のその他の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上１．００質量％以下であることがさらに好ましい。 The ink may contain pigments other than titanium oxide as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, ink of a color other than white ink may be used. The content (mass%) of other pigments in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 5.00% by mass or less, and 0.10% by mass or more and 1.00% by mass, based on the total mass of the ink. % or less is more preferable.
（一般式（１）で表される化合物）
インクは、酸化チタン粒子を分散するための分散剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。インク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量以上０．５０質量％以下であることがさらに好ましい。
(Compound represented by general formula (1))
The ink contains a compound represented by the following general formula (1) as a dispersant for dispersing titanium oxide particles. The content (mass%) of the compound represented by general formula (1) in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less, and 0.02% by mass or less, based on the total mass of the ink. It is more preferable that the amount is not less than 0.50% by mass and not more than 0.50% by mass.
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。炭素数１乃至４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。なかでも、加水分解のしやすさの観点から、メチル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ炭素数４超のアルキル基であると、加水分解してシラノール基を形成することが難しくなってしまい、酸化チタン粒子との親和性が得られない。そのため、酸化チタン粒子を安定に分散させることができず、インクの吐出安定性が得られない。Ｒ１Ｏの数を表すａは１乃至３であり、Ｒ２の数を表すｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。なかでも、ａが３であるとともに、ｂが０である、すなわち、ケイ素原子の置換基が３つともＲ１Ｏであることが好ましい。 In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, and n-butyl group. Among these, a methyl group is preferred from the viewpoint of ease of hydrolysis. If R 1 , R 2 , and R 3 are each an alkyl group having more than 4 carbon atoms, it becomes difficult to hydrolyze to form a silanol group, and affinity with titanium oxide particles cannot be obtained. Therefore, titanium oxide particles cannot be stably dispersed, and ink ejection stability cannot be obtained. a representing the number of R 1 O is 1 to 3, b representing the number of R 2 is 0 to 2, and a+b=3. Among these, it is preferable that a is 3 and b is 0, that is, all three substituents on the silicon atom are R 1 O.
一般式（１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。炭素数２乃至４のアルキレン基としては、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基が挙げられる。なかでも、エチレン基が好ましい。ＯＲ４の個数、つまり、アルキレンオキサイド基の個数を表すｎ（平均値）は６乃至２４である。ｎが６未満であると、アルキレンオキサイド鎖の長さが短すぎるため、立体障害による反発力が十分に得られず、インクの吐出安定性が得られない。ｎが２４超であると、アルキレンオキサイド鎖の長さが長すぎるため、親水性が高まり水性媒体中に遊離しやすくなる。そのため、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基との親和性が十分に得られず、酸化チタン粒子の凝集を抑制することができなくなってしまう。そのため、酸化チタン粒子を安定に分散させることができず、インクの吐出安定性が得られない。 In the general formula (1), each R 4 independently represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, and n-butylene group. Among these, ethylene group is preferred. The number of OR 4 , that is, n (average value) representing the number of alkylene oxide groups is 6 to 24. When n is less than 6, the length of the alkylene oxide chain is too short, so that sufficient repulsive force due to steric hindrance cannot be obtained, and ink ejection stability cannot be obtained. When n is more than 24, the alkylene oxide chain is too long, resulting in increased hydrophilicity and easy release into the aqueous medium. Therefore, sufficient affinity with the surface hydroxyl groups of titanium oxide particles cannot be obtained, making it impossible to suppress aggregation of titanium oxide particles. Therefore, titanium oxide particles cannot be stably dispersed, and ink ejection stability cannot be obtained.
一般式（１）中、Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。Ｘが単結合である場合、ケイ素原子とＯＲ４が直接結合していることを意味する。炭素数１乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－へキシレン基などが挙げられる。なかでも、ｎ－プロピレン基が好ましい。Ｘが炭素数６超のアルキレン基であると、一般式（１）で表される化合物の疎水性が高くなりすぎて、酸化チタン粒子を安定に分散することができず、インクの吐出安定性が得られない。 In the general formula (1), X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. When X is a single bond, it means that the silicon atom and OR 4 are directly bonded. Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethylene group, n-propylene group, i-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, and n-hexylene group. Among them, n-propylene group is preferred. If X is an alkylene group having more than 6 carbon atoms, the hydrophobicity of the compound represented by general formula (1) will become too high, making it impossible to stably disperse titanium oxide particles, resulting in poor ink ejection stability. is not obtained.
酸化チタン粒子の分散剤である一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。一般式（２）で表される化合物は、ケイ素原子に結合するＯＲ１が３個であるため、水性媒体中でその一部が加水分解して、ケイ素原子に結合するヒドロキシ基を３個形成することが可能であり、酸化チタン粒子との親和性を有する部分を増やすことができる。また、下記一般式（２）で表される化合物は、エチレンオキサイド基の繰り返し構造を持つ。そのため、水性媒体中で適度にエチレンオキサイド鎖が伸長し、立体障害による反発力を得ることができる。 The compound represented by the general formula (1), which is a dispersant for titanium oxide particles, is preferably a compound represented by the following general formula (2). Since the compound represented by the general formula (2) has three OR1s bonded to the silicon atom, a portion thereof is hydrolyzed in an aqueous medium to form three hydroxy groups bonded to the silicon atom. It is possible to increase the portion having affinity with titanium oxide particles. Further, the compound represented by the following general formula (2) has a repeating structure of ethylene oxide groups. Therefore, the ethylene oxide chain is appropriately extended in the aqueous medium, and a repulsive force due to steric hindrance can be obtained.
（一般式（２）中、Ｒ１、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは８乃至２４である。） (In general formula (2), R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is 8 to 24.)
インク中の一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）は、酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００２倍以上０．１０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．００２倍未満であると、酸化チタン粒子を安定に分散させる作用が弱くなってしまい、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記質量比率が０．１０倍超であると、一般式（１）で表される化合物の割合が高くなりすぎて、一般式（１）で表される化合物の分子間での縮合（自己縮合）が生じやすい。そのため、一般式（１）で表される化合物が分散剤として作用することなく消費されてしまい、酸化チタン粒子を安定に分散させる作用が弱く、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。 The content (mass%) of the compound represented by general formula (1) in the ink should be 0.002 times or more and 0.10 times or less relative to the content (mass%) of titanium oxide particles. is preferred. When the mass ratio is less than 0.002 times, the effect of stably dispersing titanium oxide particles becomes weak, and sufficient ink ejection stability may not be obtained. If the mass ratio is more than 0.10 times, the proportion of the compound represented by the general formula (1) becomes too high, leading to intermolecular condensation (self-condensation) of the compound represented by the general formula (1). ) is likely to occur. Therefore, the compound represented by the general formula (1) is consumed without acting as a dispersant, and the effect of stably dispersing titanium oxide particles is weak, resulting in insufficient ink ejection stability. be.
一般式（１）で表される化合物は、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と水素結合するが、その一部は、脱水反応によって共有結合を形成していると考えられる。但し、本発明では、一般式（１）で表される化合物は、酸化チタン粒子と共有結合を形成しなくとも、酸化チタン粒子を分散させることができる。つまり、酸化チタン粒子に共有結合している一般式（１）で表される化合物は非常に少なく、無視することができる程度である。このため、酸化チタン粒子の含有量には、共有結合している一般式（１）で表される化合物は含まないものとする。本発明者らの検討の結果、酸化チタン粒子に共有結合した一般式（１）で表される化合物が多すぎると、インクの吐出安定性が低下することがわかった。この理由としては、以下のようなことが考えられる。一般的に水のような誘電率の高い液媒体中では、静電的な引力が働きにくくなるため、酸化チタン粒子は周囲の環境の影響をそれほど受けずに自由に動く。しかし、一般式（１）で表される化合物が酸化チタン粒子と共有結合すると、一般式（１）の構造の親水性を有する部分（ＯＲ４の部分）が水分子と水素結合を形成し、結果として酸化チタン粒子の動きに影響を与える場合がある。そのため、インクジェットの吐出時のように液体に瞬時の圧力による変形を与える状況においては、上記のような特性が吐出特性の違いとして現れる。このため、酸化チタン粒子に共有結合している一般式（１）で表される化合物の量（質量％）は、酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００１倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．００１倍超であると、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記質量比率は、０．０００倍であってもよい。酸化チタン粒子に共有結合している一般式（１）で表される化合物の量は、熱重量分析などで算出することができる。 The compound represented by the general formula (1) forms a hydrogen bond with the surface hydroxyl group of the titanium oxide particles, and it is thought that a part of the hydrogen bond forms a covalent bond through a dehydration reaction. However, in the present invention, the compound represented by general formula (1) can disperse titanium oxide particles without forming a covalent bond with the titanium oxide particles. In other words, the amount of the compound represented by the general formula (1) covalently bonded to the titanium oxide particles is very small and can be ignored. Therefore, the content of the titanium oxide particles does not include the covalently bonded compound represented by the general formula (1). As a result of studies conducted by the present inventors, it was found that when the amount of the compound represented by the general formula (1) covalently bonded to titanium oxide particles is too large, the ejection stability of the ink decreases. Possible reasons for this are as follows. In general, in a liquid medium with a high dielectric constant such as water, electrostatic attraction is less likely to work, so titanium oxide particles move freely without being affected by the surrounding environment. However, when the compound represented by general formula (1) is covalently bonded to titanium oxide particles, the hydrophilic part (OR 4 part) of the structure of general formula (1) forms a hydrogen bond with a water molecule, As a result, the movement of titanium oxide particles may be affected. Therefore, in a situation where the liquid is deformed by instantaneous pressure, such as during inkjet ejection, the above-mentioned characteristics appear as differences in ejection characteristics. Therefore, the amount (mass%) of the compound represented by general formula (1) covalently bonded to the titanium oxide particles is 0.001 times or less relative to the content (mass%) of the titanium oxide particles. It is preferable that If the mass ratio is more than 0.001 times, sufficient ink ejection stability may not be obtained. The mass ratio may be 0.000 times. The amount of the compound represented by the general formula (1) covalently bonded to the titanium oxide particles can be calculated by thermogravimetric analysis or the like.
（樹脂）
インクには、樹脂を含有させることができる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂が好ましい。インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．００質量％以上２５．００質量％以下であることが好ましく、３．００質量％以上１５．００質量％以下であることがさらに好ましい。なかでも、５．００質量％以上１５．００質量％以下であることが特に好ましい。
(resin)
The ink can contain a resin. Examples of the resin include acrylic resin, urethane resin, and urea resin. Among these, acrylic resins are preferred. The content (mass%) of the resin in the ink is preferably 1.00% by mass or more and 25.00% by mass or less, and 3.00% by mass or more and 15.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. It is more preferable that Among these, the content is particularly preferably 5.00% by mass or more and 15.00% by mass or less.
樹脂は、耐擦過性や隠蔽性などの記録される画像の各種特性を向上させる用途でインクに含有させることができる。樹脂の形態としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。また、樹脂は、水性媒体に溶解し得る水溶性樹脂であってもよく、水性媒体中に分散する樹脂粒子であってもよい。樹脂粒子は、色材を内包する必要はない。 The resin can be included in the ink for purposes of improving various properties of recorded images, such as scratch resistance and hiding properties. Examples of the form of the resin include block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and combinations thereof. Further, the resin may be a water-soluble resin that can be dissolved in an aqueous medium, or may be resin particles that are dispersed in an aqueous medium. The resin particles do not need to contain coloring material.
本明細書において「樹脂が水溶性である」とは、その樹脂を酸価と等量のアルカリで中和した場合に、動的光散乱法により粒子径を測定しうる粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在することを意味する。樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、とすることができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。 In this specification, "the resin is water-soluble" means that when the resin is neutralized with an alkali equivalent to the acid value, it does not form particles whose particle size can be measured by dynamic light scattering. means present in an aqueous medium. Whether or not a resin is water-soluble can be determined according to the method shown below. First, a liquid (resin solid content: 10% by mass) containing a resin neutralized with an alkali equivalent to an acid value (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is prepared. Next, the prepared liquid is diluted 10 times (by volume) with pure water to prepare a sample solution. When the particle size of the resin in the sample solution is measured by dynamic light scattering and no particles having the same particle size are detected, it can be determined that the resin is water-soluble. The measurement conditions at this time can be, for example, Set Zero: 30 seconds, number of measurements: 3 times, and measurement time: 180 seconds. As the particle size distribution measuring device, a particle size analyzer using a dynamic light scattering method (for example, trade name "UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like can be used. Of course, the particle size distribution measuring device and measurement conditions used are not limited to those described above.
水溶性樹脂の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。樹脂粒子を用いる場合、その酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。 The acid value of the water-soluble resin is preferably 80 mgKOH/g or more and 250 mgKOH/g or less, more preferably 100 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less. When using resin particles, the acid value thereof is preferably 0 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less. The weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 or more and 30,000 or less, more preferably 5,000 or more and 15,000 or less. The weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性のインクである。インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。
(aqueous medium)
The ink is an aqueous ink containing water as an aqueous medium. The ink can contain an aqueous medium that is water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As water, it is preferable to use deionized water (ion-exchanged water). The water content (mass%) in the ink is preferably 50.00% by mass or more and 95.00% by mass or less, based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤としては、水溶性（好ましくは、２５℃において水に任意の割合で溶解するもの）であれば特に制限はない。具体的には、１価又は多価のアルコール類、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性化合物類、含硫黄極性化合物類などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、１０．００質量％以上４０．００質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が３．００質量％未満であると、インクジェット記録装置内でインクが固着してしまい、耐固着性が十分に得られない場合がある。水溶性有機溶剤の含有量（質量％）が５０．００質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble (preferably one that dissolves in water at 25° C. in any proportion). Specifically, monohydric or polyhydric alcohols, alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar compounds, sulfur-containing polar compounds, etc. can be used. The content (mass%) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.00% by mass or more and 50.00% by mass or less, and 10.00% by mass or more and 40.00% by mass, based on the total mass of the ink. It is more preferable that it is less than % by mass. If the content (mass %) of the water-soluble organic solvent is less than 3.00 mass %, the ink will stick within the inkjet recording device, and sufficient sticking resistance may not be obtained. If the content (mass %) of the water-soluble organic solvent exceeds 50.00 mass %, ink supply failure may occur.
（その他の添加剤）
インクには、上記の添加剤以外に、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有させることができる。なかでも、インクは界面活性剤を含有することが好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることがさらに好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、インクの各種物性の調整に用いるため、酸化チタン粒子との親和性が低く、少量で効果をもたらすノニオン性界面活性剤が好ましい。
(Other additives)
In addition to the above additives, the ink may contain surfactants, pH adjusters, rust preventives, preservatives, antifungal agents, antioxidants, reduction inhibitors, evaporation promoters, and chelating agents, as necessary. Various additives such as agents can be included. Among these, it is preferable that the ink contains a surfactant. The content (mass%) of the surfactant in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 5.00% by mass or less, and 0.10% by mass or more and 2.00% by mass, based on the total mass of the ink. % or less is more preferable. Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Among these, nonionic surfactants are preferred because they have a low affinity with titanium oxide particles and are effective in small amounts because they are used to adjust various physical properties of ink.
（インクの物性）
インクは、インクジェット方式に適用するインクであるので、その物性を適切に制御することが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。インクの表面張力は、インク中の界面活性剤の種類や含有量を適宜決定することで、調整できる。また、２５℃におけるインクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２５℃におけるインクのｐＨは、７．０以上９．０以下であることが好ましい。インクのｐＨが上記の範囲内であれば、一般式（１）で表される化合物の加水分解によるシラノール基の生成が進むため、酸化チタン粒子及び一般式（１）で表される化合物の弱い親和性が効果的に発揮される。インクのｐＨはガラス電極などを搭載した一般的なｐＨメータで測定することができる。
(Physical properties of ink)
Since the ink is an ink to be applied to an inkjet method, it is preferable to appropriately control its physical properties. The surface tension of the ink at 25° C. is preferably 10 mN/m or more and 60 mN/m or less, more preferably 20 mN/m or more and 40 mN/m or less. The surface tension of the ink can be adjusted by appropriately determining the type and content of the surfactant in the ink. Further, the viscosity of the ink at 25° C. is preferably 1.0 mPa·s or more and 10.0 mPa·s or less. The pH of the ink at 25° C. is preferably 7.0 or more and 9.0 or less. If the pH of the ink is within the above range, the generation of silanol groups by hydrolysis of the compound represented by general formula (1) will proceed, so that the weak titanium oxide particles and the compound represented by general formula (1) will be Affinity is effectively demonstrated. The pH of the ink can be measured with a general pH meter equipped with a glass electrode or the like.
（インクの製造方法）
本発明のインクの製造方法は、酸化チタン粒子の分散液、及び、その他のインクの成分を混合する工程を有する。酸化チタン粒子の分散液は、後述する製造方法によって製造された酸化チタン粒子の分散液を用いる。その他のインクの成分としては、さらに添加される水、水溶性有機溶剤、樹脂、及び上述した「その他の添加剤」などが挙げられる。インクの製造方法は、例えば、適当な容器に、酸化チタン粒子の分散液、及びその他のインクの成分を添加して撹拌することで行えばよい。撹拌速度、温度、及び時間などの条件は、所望の条件に応じて適宜設定することができる。そのほか公知の製造工程を組み合わせてもよい。
(Ink manufacturing method)
The ink manufacturing method of the present invention includes a step of mixing a titanium oxide particle dispersion and other ink components. As the dispersion of titanium oxide particles, a dispersion of titanium oxide particles manufactured by a manufacturing method described below is used. Other ink components include water, water-soluble organic solvents, resins, and the above-mentioned "other additives" that are further added. The ink may be manufactured by, for example, adding a dispersion of titanium oxide particles and other ink components to a suitable container and stirring the mixture. Conditions such as stirring speed, temperature, and time can be appropriately set according to desired conditions. Other known manufacturing processes may be combined.
＜酸化チタン粒子の分散液の製造方法＞
本発明の酸化チタン粒子の分散液の製造方法は、インクジェット用の水性インクの製造に用いるためのものである。所定の処理剤を酸化チタンの表面に反応させて、その表面がアルミナ及びシリカで被覆された酸化チタンである酸化チタン粒子を準備する工程（第１工程）を有する。そして、第１工程の後に、酸化チタン粒子を分散させるための一般式（１）で表される化合物によって、酸化チタン粒子を液媒体中に分散させる分散工程（第２工程）を有する。以下、各工程を詳細に説明する。
<Method for producing a dispersion of titanium oxide particles>
The method for producing a dispersion of titanium oxide particles of the present invention is for use in producing an aqueous inkjet ink. The method includes a step (first step) of reacting a predetermined treatment agent on the surface of titanium oxide to prepare titanium oxide particles whose surfaces are coated with alumina and silica. After the first step, there is a dispersion step (second step) in which the titanium oxide particles are dispersed in a liquid medium using a compound represented by general formula (1) for dispersing the titanium oxide particles. Each step will be explained in detail below.
（第１工程）
第１工程は、その表面がアルミナ及びシリカで被覆された酸化チタンである、酸化チタン粒子を準備する工程である。酸化チタン粒子としては、予めアルミナ及びシリカで被覆されたものを用いてもよいし、未処理の酸化チタンに被覆処理を施したものを用いてもよい。被覆処理の方法としては、湿式処理、及び乾式処理などが挙げられる。なかでも、均一な表面処理を施すことができる湿式処理が好ましい。具体的には、原料である酸化チタンの分散液に表面処理剤を添加する方法が挙げられる。表面処理剤としては、アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。表面処理の条件は一般的なものとすればよい。また、予めアルミナ及びシリカで被覆されたものに、さらに被覆処理を施して酸化チタン粒子の各種特性を調整してもよい。
(1st step)
The first step is to prepare titanium oxide particles whose surfaces are coated with alumina and silica. As the titanium oxide particles, particles coated with alumina and silica in advance may be used, or particles obtained by subjecting untreated titanium oxide to a coating treatment may be used. Examples of coating treatment methods include wet treatment and dry treatment. Among these, wet processing is preferred because it allows uniform surface treatment. Specifically, a method may be mentioned in which a surface treatment agent is added to a dispersion of titanium oxide, which is a raw material. Examples of the surface treatment agent include sodium aluminate and sodium silicate. The surface treatment conditions may be general ones. Furthermore, titanium oxide particles that have been coated with alumina and silica may be further coated to adjust various properties of the titanium oxide particles.
表面処理が施された酸化チタン（酸化チタン粒子）は、第１工程の後に、乾燥した状態としてもよく、水などの液媒体中に含まれる状態であってもよい。引き続き実施する第２工程での取り扱いを容易にするために、酸化チタン粒子が液媒体中に含まれる状態にしておくことが好ましい。第２工程の効率と取り扱いを容易にする観点で液媒体中の酸化チタン粒子の濃度を設定することが好ましい。具体的には、酸化チタン粒子を含む液体中の酸化チタン粒子の含有量（質量％）は、液体全質量を基準として、２０．００質量％以上６０．００質量％以下であることが好ましい。 The surface-treated titanium oxide (titanium oxide particles) may be in a dry state after the first step, or may be in a state contained in a liquid medium such as water. In order to facilitate handling in the subsequent second step, it is preferable to keep the titanium oxide particles contained in the liquid medium. It is preferable to set the concentration of titanium oxide particles in the liquid medium from the viewpoint of efficiency of the second step and ease of handling. Specifically, the content (mass%) of titanium oxide particles in the liquid containing titanium oxide particles is preferably 20.00% by mass or more and 60.00% by mass or less, based on the total mass of the liquid.
（第２工程）
第２工程は、酸化チタン粒子を分散させるための一般式（１）で表される化合物によって、酸化チタン粒子を液媒体中に分散させる分散工程である。必要に応じて、ｐＨ調整剤、及び各種の添加剤を用いてもよい。第２工程では、所望の粒度分布にするために必要な剪断力をかけるなどの処理によって、分散剤としての一般式（１）で表される化合物により、酸化チタン粒子を分散する。第２工程では、メディア分散、メディアレス分散などの公知の分散方式を用いることができる。メディア分散による分散機としては、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、ロールミルなどが挙げられる。メディアレス分散による分散機としては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。第２工程は、上記の２種以上の分散機を組み合わせて行ってもよい。
(Second process)
The second step is a dispersion step in which titanium oxide particles are dispersed in a liquid medium using a compound represented by general formula (1) for dispersing titanium oxide particles. A pH adjuster and various additives may be used as necessary. In the second step, titanium oxide particles are dispersed using a compound represented by general formula (1) as a dispersant by applying a shearing force necessary to obtain a desired particle size distribution. In the second step, a known dispersion method such as media dispersion or medialess dispersion can be used. Examples of dispersing machines using media dispersion include paint shakers, bead mills, sand mills, ball mills, and roll mills. Examples of dispersion machines that perform medialess dispersion include ultrasonic homogenizers and high-pressure homogenizers. The second step may be performed using a combination of two or more types of dispersers described above.
第２工程で得られる酸化チタン粒子の分散液は、必要に応じて一定期間貯蔵した後に、インクジェット用の水性インクの調製に用いる。このような観点から、分散液中の酸化チタン粒子の濃度を設定することが好ましい。具体的には、酸化チタン粒子の分散液中の酸化チタン粒子の含有量（質量％）は、分散液全質量を基準として、２０．００質量％以上６０．００質量％以下であることが好ましい。 The dispersion of titanium oxide particles obtained in the second step is stored for a certain period of time as required, and then used for preparing an aqueous inkjet ink. From this point of view, it is preferable to set the concentration of titanium oxide particles in the dispersion. Specifically, the content (mass%) of titanium oxide particles in the titanium oxide particle dispersion is preferably 20.00% by mass or more and 60.00% by mass or less, based on the total mass of the dispersion. .
第２工程の温度は、任意に設定することができる。水系の液媒体中で第２工程を行うため、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、工程中の発熱や、メディア分散方式を利用する場合はメディアの信頼性の観点から、１０℃以上４０℃以下であることがさらに好ましい。第２工程の時間は、利用する装置、分散液の濃度などによって調整すればよく、酸化チタン粒子が過分散とならない限り、任意に設定することができる。例えば、２５℃で、０．５ｍｍジルコニアビーズを用いたペイントシェーカーで分散工程を行う場合、１０時間以上２０時間以下であることが好ましい。 The temperature in the second step can be set arbitrarily. Since the second step is performed in an aqueous liquid medium, the temperature is preferably 0°C or more and 100°C or less, and from the viewpoint of heat generation during the process and reliability of the media when using a media dispersion method, it is 10°C or more. More preferably, the temperature is 40°C or lower. The time for the second step may be adjusted depending on the equipment used, the concentration of the dispersion, etc., and can be set arbitrarily as long as the titanium oxide particles are not overdispersed. For example, when performing the dispersion step at 25° C. with a paint shaker using 0.5 mm zirconia beads, the time is preferably 10 hours or more and 20 hours or less.
また、酸化チタン粒子を含む成分を混合し、液媒体に湿潤させて、分散しやすくするために、予備分散工程を行ってもよい。予備分散工程では上記の第２工程で使用し得るものとして説明した分散方式や装置を利用できる。 Further, a preliminary dispersion step may be performed in order to mix components containing titanium oxide particles and wet them with a liquid medium to facilitate dispersion. In the preliminary dispersion step, the dispersion method and apparatus described above as those that can be used in the second step can be used.
〔ｐＨ調整剤〕
第２工程では、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基の状態を制御するために、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤は、酸性化合物であっても、塩基性化合物であってもよい。なかでも、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基をアニオン性に保つことができるため、塩基性化合物であることが好ましい。液媒体がアルカリ性であると、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基の一部がイオン化し、電気二重層が形成されて、電荷の反発による分散安定性を得ることができる。塩基性化合物としては、アンモニア；有機アンモニウム化合物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。なかでも、製造した分散液からインクに持ち込まれることを考慮すると、水酸化カリウムが好ましい。ｐＨ調整剤を利用して調整される第２工程における液媒体のｐＨは、７．０以上１２．５以下であることが好ましい。ｐＨが１２．５超であると、酸化チタン粒子の表面を被覆しているシリカが溶解する場合がある。ｐＨ調整剤は、液媒体のｐＨを上記の範囲内に維持するために、任意のタイミングで継続的に追加してもよい。
[pH adjuster]
In the second step, it is preferable to use a pH adjuster in order to control the state of the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles. The pH adjuster may be an acidic compound or a basic compound. Among these, basic compounds are preferred because they can keep the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles anionic. When the liquid medium is alkaline, some of the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles are ionized, an electric double layer is formed, and dispersion stability can be obtained due to charge repulsion. Examples of the basic compound include ammonia; organic ammonium compounds; and alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. Among these, potassium hydroxide is preferred, considering that it is carried into the ink from the produced dispersion. The pH of the liquid medium in the second step, which is adjusted using a pH adjuster, is preferably 7.0 or more and 12.5 or less. If the pH is over 12.5, the silica coating the surface of the titanium oxide particles may dissolve. The pH adjuster may be added continuously at any timing to maintain the pH of the liquid medium within the above range.
〔液媒体〕
第２工程は、液媒体、好適には水系の液媒体中で行う。水系の液媒体としては、水のみ、又は、水を主溶媒としてプロトン性や非プロトン性の有機溶剤を併用した水性媒体を使用することができる。水性媒体は、水及び有機溶剤の混合溶媒である。有機溶媒としては、水と任意の割合で混和又は溶解するものを用いることが好ましい。なかでも、水を５０質量％以上含有する均一な混合溶媒を水性媒体として用いることが好ましい。水としては、イオン交換水や純水を用いることが好ましい。
[Liquid medium]
The second step is carried out in a liquid medium, preferably an aqueous liquid medium. As the aqueous liquid medium, it is possible to use only water or an aqueous medium using water as the main solvent in combination with a protic or aprotic organic solvent. The aqueous medium is a mixed solvent of water and an organic solvent. As the organic solvent, it is preferable to use one that is miscible or soluble in water in any proportion. Among these, it is preferable to use a homogeneous mixed solvent containing 50% by mass or more of water as the aqueous medium. As water, it is preferable to use ion exchange water or pure water.
プロトン性の有機溶剤は、酸素や窒素に結合した水素原子（酸性水素原子）を有する有機溶剤である。また、非プロトン性の有機溶剤は、酸性水素原子を有しない有機溶剤である。有機溶剤としては、例えば、アルコール類；アルキレングリコール類；ポリアルキレングリコール類；グリコールエーテル類；グリコールエーテルエステル類；カルボン酸アミド類；ケトン類；ケトアルコール類；環状エーテル類；含窒素化合物類；含硫黄化合物などを挙げることができる。 A protic organic solvent is an organic solvent having a hydrogen atom (acidic hydrogen atom) bonded to oxygen or nitrogen. Furthermore, the aprotic organic solvent is an organic solvent that does not have acidic hydrogen atoms. Examples of organic solvents include alcohols; alkylene glycols; polyalkylene glycols; glycol ethers; glycol ether esters; carboxylic acid amides; ketones; keto alcohols; cyclic ethers; nitrogen-containing compounds; Examples include sulfur compounds.
（後処理）
製造した酸化チタン粒子の分散液は、好適には精製などの一般的な後処理方法を行った後、インクジェット用の水性インクの製造に用いる。液媒体として有機溶剤を使用せず水のみを利用した場合には、得られた分散液をそのままインクの調製に利用することもできるし、洗浄や酸化チタン粒子の含有量の調整を行ったものを最終的な分散液とすることもできる。有機溶剤を含む液媒体を利用した場合には、有機溶剤を除去することができる。有機溶剤を除去する方法としては、例えば、エバポレーターなどを利用して減圧や加熱によって有機溶剤を除去しながら水を加えて、水性の酸化チタン粒子の分散液とする方法などがある。さらに、限外ろ過などにより有機溶剤を除去した後、水を加える操作を繰り返す方法などもある。特に、水性媒体中に酸化チタン粒子が分散した状態の分散液とする場合には、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基をイオン解離させることで、静電反発による反発力により分散状態をより安定に保つことができる。そのため、必要に応じてｐＨ調整剤などを添加して、分散液をアルカリ性にすることが好ましい。
(post-processing)
The produced dispersion of titanium oxide particles is preferably subjected to a general post-treatment method such as purification, and then used for producing an aqueous ink for inkjet use. When only water is used as the liquid medium without using an organic solvent, the obtained dispersion can be used as is for preparing ink, or it can be used after washing and adjusting the content of titanium oxide particles. can also be used as the final dispersion. When a liquid medium containing an organic solvent is used, the organic solvent can be removed. As a method for removing the organic solvent, for example, there is a method of adding water while removing the organic solvent by reducing pressure or heating using an evaporator or the like to obtain an aqueous dispersion of titanium oxide particles. Furthermore, there is also a method of repeatedly adding water after removing the organic solvent by ultrafiltration or the like. In particular, when creating a dispersion of titanium oxide particles dispersed in an aqueous medium, the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles are ionically dissociated to maintain a more stable dispersion state due to the repulsive force caused by electrostatic repulsion. be able to. Therefore, it is preferable to make the dispersion alkaline by adding a pH adjuster or the like as necessary.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インク（白インク）である。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage portion that stores the ink. The ink contained in this ink storage portion is the water-based ink (white ink) of the present invention described above. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of an ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。例えば、白インクによる画像を記録する場合は一般的なインクジェット記録方法にそのまま適用することができる。また、カラーインクの下地処理として白インクを用いる場合は、白インクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、カラーインク（ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどのインク）を付与して画像を記録すればよい。また、カラーインクを付与した領域の少なくとも一部に重なるように、白インクを付与するバックプリントにも用いることができる。記録媒体としては、特に制限されないが、本発明の水性インクは白インクとして用いることができるため、透明、又は、有色の記録媒体を用いることが好ましい。また、記録媒体は、樹脂フィルムなどの液媒体の吸収性の小さい難吸収性媒体（非吸収性媒体）であってもよい。
<Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention is a method of recording an image on a recording medium by ejecting the aqueous ink of the present invention described above from an inkjet recording head. Examples of methods for ejecting ink include a method of applying mechanical energy to the ink and a method of applying thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to adopt a method of ejecting ink by applying thermal energy to the ink. Other than using the ink of the present invention, the steps of the inkjet recording method may be those known in the art. For example, when recording an image using white ink, a general inkjet recording method can be applied as is. In addition, when using white ink as a base treatment for color ink, color ink (black, cyan, magenta, yellow, etc.) is applied so as to overlap at least a portion of the area to which the white ink has been applied. Just record it. It can also be used for back printing in which white ink is applied so as to overlap at least a portion of the area to which color ink has been applied. The recording medium is not particularly limited, but since the aqueous ink of the present invention can be used as a white ink, it is preferable to use a transparent or colored recording medium. Further, the recording medium may be a poorly absorbent medium (non-absorbent medium) such as a resin film that has low absorbency for liquid media.
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of an inkjet recording device used in the inkjet recording method of the present invention, in which (a) is a perspective view of the main part of the inkjet recording device, and (b) is a perspective view of a head cartridge. It is. The inkjet recording apparatus is provided with a conveying means (not shown) for conveying the
記録媒体の単位領域へのインクの付与を、記録ヘッドと記録媒体との複数回の相対走査に分けて行うマルチパス記録が好ましい。特に、単位領域への白インクの付与及びカラーインクの付与を、それぞれ異なる相対走査で行うことが好ましい。これにより、各インクが接触するまでの時間が長くなり、混合が抑制されやすくなる。単位領域とは、１画素や１バンドなどの任意の領域として設定することができる。 Multi-pass printing is preferable, in which ink is applied to a unit area of a printing medium by dividing the printing head and the printing medium into multiple relative scans. In particular, it is preferable to apply white ink and color ink to a unit area using different relative scans. This lengthens the time it takes for each ink to come into contact with each other, making it easier to suppress mixing. The unit area can be set as any area such as one pixel or one band.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、酸化チタン粒子の分散液を「顔料分散液」と記載する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples in any way unless it exceeds the gist thereof. Regarding component amounts, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. Further, a dispersion of titanium oxide particles will be referred to as a "pigment dispersion".
＜酸化チタンの準備＞
あらかじめ表面処理が施された市販の酸化チタン粒子、及び、未処理の酸化チタンを表面処理して調製した酸化チタン粒子を用いた。酸化チタン粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱法による粒度分析計（商品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ－ＥＸ１５０」、マイクロトラック・ベル製）を使用して測定した。酸化チタン粒子の特性を表１に示す。表１中、ＴＩＴＡＮＩＸ：ＪＲ、ＪＲ－４０３、ＪＲ－８００、ＪＲ－８０６、ＪＲ－８０５、ＪＲ－３０１、ＪＲ－４０５、及びＪＲ－６００Ａは、テイカ製のルチル型酸化チタンの商品名である。また、ＴＩＴＯＮＥ：Ｒ－６２Ｎ、及びＲ－７Ｅは、堺化学工業製のルチル型酸化チタンの商品名である。タイペーク：ＰＦＣ－２０８、Ｒ－７８０－２、ＰＦＣ－２１１、及びＲ－７８０は、石原産業製のルチル型酸化チタンの商品名である。
<Preparation of titanium oxide>
Commercially available titanium oxide particles that had been surface-treated in advance and titanium oxide particles prepared by surface-treating untreated titanium oxide were used. The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the titanium oxide particles was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer (trade name "Nanotrac Wave II-EX150", manufactured by Microtrac Bell). Table 1 shows the properties of the titanium oxide particles. In Table 1, TITANIX: JR, JR-403, JR-800, JR-806, JR-805, JR-301, JR-405, and JR-600A are trade names of rutile-type titanium oxide manufactured by Teika. . Further, TITONE: R-62N and R-7E are trade names of rutile-type titanium oxide manufactured by Sakai Chemical Industries. Typeke: PFC-208, R-780-2, PFC-211, and R-780 are trade names of rutile-type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo.
（アルミナ及びシリカの被覆量の測定）
酸化チタン粒子に占める、アルミナ及びシリカの割合、すなわち、アルミナ及びシリカの被覆量は以下のようにして測定した。準備した酸化チタン粒子を硝酸に添加した液体を試料として、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光装置によるアルミニウム及びケイ素元素の定量分析を行った。この際、表面に被覆している原子がすべて酸化物になっていると仮定し、得られたアルミニウム及びケイ素の値をその酸化物、つまりアルミナ及びシリカに換算して質量比率を算出した。
(Measurement of coating amount of alumina and silica)
The proportion of alumina and silica in the titanium oxide particles, that is, the amount of coverage of alumina and silica, was measured as follows. Using a liquid prepared by adding titanium oxide particles to nitric acid as a sample, quantitative analysis of aluminum and silicon elements was performed using an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer. At this time, assuming that all the atoms covering the surface were oxides, the obtained values of aluminum and silicon were converted to their oxides, that is, alumina and silica, to calculate the mass ratio.
（酸化チタン粒子１～８）
酸化チタンの表面処理を湿式法により行い、酸化チタン粒子１～８を製造した。湿式法による表面処理は、未処理の酸化チタンに、表面処理剤（アルミン酸ナトリウムやケイ酸ナトリウムなど）を接触させるもので、表面処理剤の使用量や比率を適宜調整することで、任意の比率に表面処理を施した。
(Titanium oxide particles 1 to 8)
Titanium oxide particles 1 to 8 were produced by surface treatment of titanium oxide by a wet method. In surface treatment using the wet method, untreated titanium oxide is brought into contact with a surface treatment agent (sodium aluminate, sodium silicate, etc.), and by adjusting the amount and ratio of the surface treatment agent used, arbitrary Surface treatment was applied to the ratio.
具体的には、表面処理が施されていない、ルチル型の酸化チタン（商品名「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ」、テイカ製）３００部、及び、純水７００部をホモジナイザーで混合した。そして、撹拌しながら９０℃に昇温し、水酸化カリウム（ｐＨ調整剤）を添加して、ｐＨを１０．５に調整した。次に、ケイ酸ナトリウムを添加して、希硫酸（ｐＨ調整剤）を約１時間かけて添加することで、ｐＨを５．０に調整した。約１時間反応を継続させた。その後、９０℃で、アルミン酸ナトリウムを少量ずつ添加した。この際、ｐＨを維持するために、希硫酸を併用してｐＨを６．０以上８．０以下に維持した。アルミン酸ナトリウムの添加後、約１時間反応を継続し、分散液を得た。分散液を２５℃まで冷却した後、遠心分離機による沈降と、イオン交換水への再分散を繰り返すことで精製し、１２０℃で乾燥させることで、アルミナ及びシリカの少なくとも一方で表面処理が施された各酸化チタン粒子を得た。表１に酸化チタン粒子１～８の特性を示す。 Specifically, 300 parts of rutile-type titanium oxide (trade name "TITANIX JR", manufactured by Teika), which has not been subjected to surface treatment, and 700 parts of pure water were mixed using a homogenizer. Then, the temperature was raised to 90° C. while stirring, and potassium hydroxide (pH adjuster) was added to adjust the pH to 10.5. Next, sodium silicate was added and dilute sulfuric acid (pH adjuster) was added over about 1 hour to adjust the pH to 5.0. The reaction continued for about 1 hour. Thereafter, sodium aluminate was added little by little at 90°C. At this time, in order to maintain the pH, dilute sulfuric acid was used in combination to maintain the pH between 6.0 and 8.0. After the addition of sodium aluminate, the reaction was continued for about 1 hour to obtain a dispersion. After cooling the dispersion liquid to 25°C, it is purified by repeating sedimentation using a centrifuge and redispersion in ion-exchanged water, and then dried at 120°C to perform surface treatment on at least one of alumina and silica. Each titanium oxide particle was obtained. Table 1 shows the characteristics of titanium oxide particles 1 to 8.
（酸化チタン粒子９～２２）
市販の酸化チタン粒子（アルミナやシリカにより予め表面処理が施されているものを含む）を酸化チタン粒子９～２２として用いた。表１に酸化チタン粒子９～２２の特性を合わせて示す。市販の酸化チタン粒子の中には、アルミナやシリカ以外にも、酸化亜鉛やジルコニアなどの無機酸化物、ポリオールなどの有機化合物が含まれているものもあったが、その割合は、多くとも１．０％程度であった。そのため、便宜上、酸化チタン粒子に占める、酸化チタンの割合Ｔ（％）（表１中の「酸化チタンＴ（％）」）にまとめて示した。
(Titanium oxide particles 9 to 22)
Commercially available titanium oxide particles (including those whose surface had been previously subjected to alumina or silica treatment) were used as titanium oxide particles 9 to 22. Table 1 also shows the properties of titanium oxide particles 9 to 22. Some commercially available titanium oxide particles contain inorganic oxides such as zinc oxide and zirconia, and organic compounds such as polyols in addition to alumina and silica, but the proportion of these is at most 1. It was about .0%. Therefore, for convenience, the proportion T (%) of titanium oxide in the titanium oxide particles ("titanium oxide T (%)" in Table 1) is summarized.
＜一般式（１）で表される化合物の準備＞
一般式（１）で表される化合物を以下の手順で合成した。一般式（１）で表される化合物として合成した化合物、及び、比較化合物の合成条件、構造を、それぞれ表２及び表３に示す。一般式（１）で表される化合物は、原料（ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルなど）をアリル化及びヒドロシリル化することによって合成することができる。
<Preparation of compound represented by general formula (1)>
A compound represented by general formula (1) was synthesized by the following procedure. The synthesis conditions and structures of the compound synthesized as the compound represented by general formula (1) and the comparative compound are shown in Tables 2 and 3, respectively. The compound represented by general formula (1) can be synthesized by allylating and hydrosilylating a raw material (polyalkylene glycol monoalkyl ether, etc.).
（化合物１～１３、比較化合物１４）
撹拌子及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、表２に記載の原料、塩基、及び溶媒を入れ、２５℃で３０分撹拌した。「水素化ナトリウム」としては、６０％水素化ナトリウムのパラフィン分散液を用い、表２に示す水素化ナトリウムの使用量となるように分散液を用いた。そして、表２に記載の臭化物を滴下しながら２５℃で撹拌し、滴下終了後１２時間撹拌を続け、反応物を含む溶液を得た。反応物を含む溶液から、未反応の水素化ナトリウム及び中和物（臭化ナトリウム）をろ別した後、減圧によりＴＨＦを除去し、濃縮物を得た。濃縮物を純水５００部に溶解させ、この水溶液をヘキサン２００ｍＬで３回抽出した後、ジクロロメタン２００ｍＬで抽出した。生成物を含む溶媒を硫酸マグネシウムの添加により乾燥し、減圧して濃縮することで、アリル化した化合物をそれぞれ得た（アリル化の工程）。
(Compounds 1 to 13, comparative compound 14)
The raw materials, base, and solvent listed in Table 2 were placed in a three-necked flask equipped with a stirring bar and a nitrogen inlet tube, and the mixture was stirred at 25° C. for 30 minutes. As "sodium hydride", a paraffin dispersion of 60% sodium hydride was used, and the dispersion was used so that the amount of sodium hydride used was as shown in Table 2. Then, the bromide listed in Table 2 was added dropwise while stirring at 25°C, and after the completion of the addition, stirring was continued for 12 hours to obtain a solution containing the reactant. After filtering off unreacted sodium hydride and neutralized product (sodium bromide) from the solution containing the reactants, THF was removed under reduced pressure to obtain a concentrate. The concentrate was dissolved in 500 parts of pure water, and this aqueous solution was extracted three times with 200 mL of hexane, and then extracted with 200 mL of dichloromethane. The solvent containing the product was dried by adding magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain each allylated compound (allylation step).
撹拌子及びアルゴン導入管を備え、不動態化処理をした乾燥丸底フラスコに、表２に記載のアリル化した原料及びシラン化合物を入れ、８５℃で撹拌した。そして、６５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸・一水和物のイソプロピルアルコール水溶液を０．５４部添加し、８５℃で５時間加熱した。反応終了後、混合物を２５℃まで放冷し、減圧により過剰のシラン化合物を除去した。残留物をトリエトキシシランによって不動態化処理を行ったシリカゲルを担体として、カラムクロマトグラフィーによる精製を行い、各化合物を得た（ヒドロシリル化の工程）。カラムクロマトグラフィーによる精製の際には、酢酸エチル／ヘキサン／エタノール＝８５／１５／５（体積基準）の溶離液を利用した。 The allylated raw materials and silane compound listed in Table 2 were placed in a passivated dry round bottom flask equipped with a stirring bar and an argon inlet tube, and stirred at 85°C. Then, 0.54 parts of an aqueous isopropyl alcohol solution of 65 mmol/L chloroplatinic acid monohydrate was added, and the mixture was heated at 85° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the mixture was allowed to cool to 25°C, and excess silane compound was removed under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography using silica gel passivated with triethoxysilane as a carrier to obtain each compound (hydrosilylation step). For purification by column chromatography, an eluent of ethyl acetate/hexane/ethanol = 85/15/5 (by volume) was used.
（比較化合物１５）
撹拌子、還流コンデンサー、及びアルゴン導入管を備えた３つ口フラスコに、表２に記載の原料、及び溶媒を入れ、原料を溶解させた。表２に記載の臭化物を８０℃で約１時間かけて撹拌しながら滴下し、３０分間還流させた。反応終了後、減圧によりＴＨＦを除去し、純水３００部及び表２に記載の塩基を添加した。得られた反応物を含む液体を２５℃まで放冷し、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出した。生成物を含む溶媒を硫酸マグネシウムの添加により乾燥し、減圧して濃縮することで、アリル化した化合物を得た。ヒドロシリル化の工程については、化合物１～１３、比較化合物１４と同様の手順で行い、比較化合物１５を得た。
(Comparative compound 15)
The raw materials and solvent listed in Table 2 were placed in a three-necked flask equipped with a stirring bar, a reflux condenser, and an argon inlet tube, and the raw materials were dissolved. The bromides listed in Table 2 were added dropwise at 80° C. over about 1 hour with stirring, and the mixture was refluxed for 30 minutes. After the reaction was completed, THF was removed under reduced pressure, and 300 parts of pure water and the bases listed in Table 2 were added. The resulting liquid containing the reaction product was allowed to cool to 25° C. and extracted twice with 200 mL of diethyl ether. The solvent containing the product was dried by adding magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain the allylated compound. The hydrosilylation step was carried out in the same manner as for Compounds 1 to 13 and
（比較化合物１６）
撹拌子及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、表２に記載の原料、及び溶媒を入れ、原料を溶解させた。混合物を５５℃で３時間撹拌し、反応終了後、減圧により溶媒を除去し、濃縮物を得た。濃縮物にエタノール１００部を添加して、ろ過し、残留物をエタノールで洗浄することで不純物を取り除いた。ろ液を減圧することで液体成分を除去し、アリル化した化合物を得た。ヒドロシリル化の工程については、化合物１～１３、比較化合物１４と同様の手順で行い、比較化合物１６を得た。
(Comparative compound 16)
The raw materials listed in Table 2 and the solvent were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and the raw materials were dissolved. The mixture was stirred at 55° C. for 3 hours, and after the reaction was completed, the solvent was removed under reduced pressure to obtain a concentrate. 100 parts of ethanol was added to the concentrate, filtered, and the residue was washed with ethanol to remove impurities. The liquid component was removed by reducing the pressure of the filtrate, and an allylated compound was obtained. The hydrosilylation step was carried out in the same manner as for Compounds 1 to 13 and
＜顔料分散液の調製＞
下記の手順で顔料分散液を製造した。顔料分散液の製造条件を表４に示す。
<Preparation of pigment dispersion>
A pigment dispersion was produced according to the following procedure. Table 4 shows the conditions for producing the pigment dispersion.
（顔料分散液１～２２、２７～２９、３１～４７、５０）
表４に示す種類の酸化チタン粒子４０．００部、表４に示す種類及び使用量（部）の分散剤、及び成分の合計が１００．００部となるイオン交換水を混合し、ホモジナイザーを用いて予備分散を行った。その後、０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて２５℃、ペイントシェーカーで１２時間分散処理を行った。ジルコニアビーズをろ別し、必要に応じてイオン交換水を適量加え、酸化チタン粒子の含有量が４０．００％の各顔料分散液を調製した。
(Pigment dispersions 1-22, 27-29, 31-47, 50)
40.00 parts of titanium oxide particles of the type shown in Table 4, a dispersant of the type and usage amount (parts) shown in Table 4, and ion-exchanged water for a total of 100.00 parts of the ingredients were mixed, and using a homogenizer. Preliminary dispersion was performed. Thereafter, dispersion treatment was performed using 0.5 mm zirconia beads at 25° C. in a paint shaker for 12 hours. The zirconia beads were filtered and an appropriate amount of ion-exchanged water was added as needed to prepare each pigment dispersion having a titanium oxide particle content of 40.00%.
（顔料分散液２３～２６、３０）
表４に示す種類の酸化チタン粒子４０．００部、表４に示す種類及び使用量（部）の分散剤、及び成分の合計が１００．００部となるイオン交換水を混合し、ホモジナイザーを用いて予備分散を行った。その後、０．５ｍｍジルコニアビーズを用いて２５℃、ペイントシェーカーで１２時間分散処理を行った。ジルコニアビーズをろ別し、必要に応じてイオン交換水を適量加え、各顔料分散液を調製した。調製した各顔料分散液を撹拌しながら、３５℃の送風による乾燥で水分を除去した。その後、１２０℃のオーブンでシラノール基と酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基との脱水縮合反応を促進し、一般式（１）で表される化合物の一部が酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基に共有結合した酸化チタン粒子の粉体を得た。１２０℃のオーブンで加熱する時間を調整することによって、表５～９に記載の「共有結合した化合物の質量比率（倍）」とした。酸化チタン粒子の粉体を適量のイオン交換水で再分散させ、酸化チタン粒子の含有量が４０．００％の各顔料分散液を調製した。
(Pigment dispersions 23-26, 30)
40.00 parts of titanium oxide particles of the type shown in Table 4, a dispersant of the type and usage amount (parts) shown in Table 4, and ion-exchanged water for a total of 100.00 parts of the ingredients were mixed, and using a homogenizer. Preliminary dispersion was performed. Thereafter, dispersion treatment was performed using 0.5 mm zirconia beads at 25° C. in a paint shaker for 12 hours. The zirconia beads were filtered and an appropriate amount of ion-exchanged water was added as needed to prepare each pigment dispersion. While stirring each of the prepared pigment dispersions, water was removed by drying with air at 35°C. After that, a dehydration condensation reaction between the silanol groups and the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles is promoted in an oven at 120°C, and a part of the compound represented by general formula (1) is covalently bonded to the surface hydroxyl groups of the titanium oxide particles. A powder of titanium oxide particles was obtained. By adjusting the heating time in an oven at 120°C, the "mass ratio (times) of covalently bonded compound" listed in Tables 5 to 9 was obtained. The powder of titanium oxide particles was redispersed with an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare each pigment dispersion having a content of titanium oxide particles of 40.00%.
（顔料分散液４８）
表４に示す種類の酸化チタン粒子４０．００部、及びイオン交換水６０．００部を混合し、ホモジナイザーを用いてプレ分散を行った。その後、酸化チタン粒子を分散させるための樹脂分散剤（商品名「フローレンＧ７００」、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、共栄社化学製）を添加して、混合物を得た。この混合物を、０．５ｍｍジルコニアビーズを充填したペイントシェーカーを用いて１２時間分散処理を行い、酸化チタン粒子の含有量が４０．００％の顔料分散液４８を調製した。
(Pigment dispersion liquid 48)
40.00 parts of titanium oxide particles of the types shown in Table 4 and 60.00 parts of ion-exchanged water were mixed and pre-dispersed using a homogenizer. Thereafter, a resin dispersant for dispersing titanium oxide particles (trade name: "Floren G700", acid value: 60 mgKOH/g, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was added to obtain a mixture. This mixture was subjected to a dispersion treatment for 12 hours using a paint shaker filled with 0.5 mm zirconia beads to prepare a pigment dispersion liquid 48 having a content of titanium oxide particles of 40.00%.
（顔料分散液４９）
特許文献１の実施例３の顔料３ｋの調製方法に準じて顔料分散液を調製した。具体的には、酸化チタン粒子１、及び化合物５の代わりに酸化チタン粒子４、及び化合物４を用いる以外は、上記顔料分散液１と同様に顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を撹拌しながら３５℃の送風による乾燥で水分を除去した後、１０５℃のオーブンで４時間１５分乾燥し、酸化チタン粒子の粉体を得た。酸化チタン粒子の粉体を適量のイオン交換水で再分散させ、酸化チタン粒子の含有量が４０．０％の顔料分散液４９を調製した。
(Pigment dispersion liquid 49)
A pigment dispersion was prepared according to the method for preparing pigment 3k in Example 3 of Patent Document 1. Specifically, a pigment dispersion liquid was prepared in the same manner as the above pigment dispersion liquid 1 except that titanium oxide particles 4 and compound 4 were used instead of titanium oxide particles 1 and compound 5. The resulting pigment dispersion was dried by blowing air at 35° C. while stirring to remove moisture, and then dried in an oven at 105° C. for 4 hours and 15 minutes to obtain a powder of titanium oxide particles. The powder of titanium oxide particles was redispersed with an appropriate amount of ion-exchanged water to prepare a pigment dispersion liquid 49 containing 40.0% titanium oxide particles.
（顔料分散液５１）
特許文献３の実施例１の水性顔料分散液Ａの調製方法に準じて顔料分散液を調製した。具体的には、化合物５の代わりに、ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）１．２部を用いる以外は、上記顔料分散液１と同様に顔料分散液を調製した。得られた顔料分散液を加熱して乾固することで、シランカップリング剤で表面処理が施された酸化チタン粒子の粉体を得た。酸化チタン粒子の粉体４０．００部、スチレンアクリル系樹脂３．２０部、及びイオン交換水５６．８０部を混合した。スチレンアクリル系樹脂は、公知の方法で合成したものであり、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３で、その酸価は１５０ｍｇ／ＫＯＨであった。その後、再度顔料分散液１と同様の手順で分散処理を行い、酸化チタン粒子の含有量が４０．００％、樹脂の含有量が３．２０％の顔料分散液５１を調製した。
(Pigment dispersion liquid 51)
A pigment dispersion was prepared according to the method for preparing aqueous pigment dispersion A in Example 1 of Patent Document 3. Specifically, a pigment dispersion was prepared in the same manner as Pigment Dispersion 1 above, except that 1.2 parts of vinyltriethoxysilane (silane coupling agent) was used instead of Compound 5. The obtained pigment dispersion was heated to dryness to obtain a powder of titanium oxide particles that had been surface-treated with a silane coupling agent. 40.00 parts of powder of titanium oxide particles, 3.20 parts of styrene acrylic resin, and 56.80 parts of ion-exchanged water were mixed. The styrene acrylic resin was synthesized by a known method, and had a styrene/acrylic acid/methacrylic acid ratio of 77/10/13, and an acid value of 150 mg/KOH. Thereafter, dispersion treatment was performed again in the same manner as in Pigment Dispersion 1 to prepare Pigment Dispersion 51 having a titanium oxide particle content of 40.00% and a resin content of 3.20%.
（酸化チタン粒子に共有結合している一般式（１）で表される化合物の質量比率の算出）
酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と共有結合している一般式（１）で表される化合物の質量比率は、以下のようにして測定した。まず、調製した各顔料分散液を、遠心分離機により遠心処理を行うことで、酸化チタン粒子を含む固形分を沈降させ、上澄みの液体成分を除去し、固形分に水を添加することで再分散した。上記の一連の操作を３回繰り返すことで、酸化チタン粒子の表面ヒドロキシ基と共有結合していない一般式（１）で表される化合物を取り除き、一般式（１）で表される化合物が共有結合している酸化チタン粒子を得た。この酸化チタン粒子を熱重量分析（ＴＧＡ）で定量分析することで、前記質量比率を算出した。表５～９に、「共有結合した化合物の質量比率（倍）」として表記した。各顔料分散液を含有するインクについても同様に測定を行った結果、前記質量比率は変化しないことがわかった。但し、分散剤として一般式（１）を満たさない化合物を用いた場合は、「共有結合した化合物の質量比率（倍）」の欄を「０．０００」と表記した。
(Calculation of mass ratio of compound represented by general formula (1) covalently bonded to titanium oxide particles)
The mass ratio of the compound represented by the general formula (1) covalently bonded to the surface hydroxyl group of the titanium oxide particles was measured as follows. First, each prepared pigment dispersion liquid is centrifuged using a centrifuge to sediment the solid content containing titanium oxide particles, the supernatant liquid component is removed, and water is added to the solid content to regenerate it. Dispersed. By repeating the above series of operations three times, the compound represented by general formula (1) that is not covalently bonded to the surface hydroxyl group of the titanium oxide particles is removed, and the compound represented by general formula (1) is covalently bonded to the surface hydroxyl group of the titanium oxide particles. Bonded titanium oxide particles were obtained. The mass ratio was calculated by quantitatively analyzing the titanium oxide particles using thermogravimetric analysis (TGA). In Tables 5 to 9, it is expressed as "mass ratio (times) of covalently bonded compound". Similar measurements were performed on inks containing each pigment dispersion, and it was found that the mass ratios did not change. However, when a compound that does not satisfy general formula (1) was used as a dispersant, the column of "mass ratio (times) of covalently bonded compound" was written as "0.000".
＜アルミナ粒子を含む液体の調製＞
アルミナ粒子を含む液体は、特許文献２の実施例１のインク３の調製方法を参考に調製した。具体的には、両性アルミナ粒子（商品名「Ｄｉｓｐａｌ ２３Ｎ４－８０」、分散粒子径９０ｎｍ、Ｓａｓｏｌ製）の含有量が１０％であるアルミナ粒子分散液を用意した。アルミナ粒子分散液のｐＨを、強酸（１ｍｏｌ／Ｌ塩酸）によって４．０に調整し、アルミナ粒子分散液をプロペラミキサーで均一になるまで混合し、ビーズミルを用いて粉砕し、アルミナ粒子を含む液体（アルミナ粒子の含有量：１０％）を得た。
<Preparation of liquid containing alumina particles>
The liquid containing alumina particles was prepared with reference to the method for preparing ink 3 in Example 1 of Patent Document 2. Specifically, an alumina particle dispersion containing 10% of amphoteric alumina particles (trade name "Dispal 23N4-80", dispersed particle diameter 90 nm, manufactured by Sasol) was prepared. The pH of the alumina particle dispersion liquid is adjusted to 4.0 with a strong acid (1 mol/L hydrochloric acid), the alumina particle dispersion liquid is mixed with a propeller mixer until it becomes uniform, and the alumina particle dispersion liquid is pulverized using a bead mill. (Content of alumina particles: 10%) was obtained.
＜インクの調製＞
表５～表９の上段に示す種類及び量の各成分を混合し、撹拌した。ビニブラン２６８５（商品名）は、日信化学工業製のアクリルエマルジョン（アクリル樹脂粒子の含有量３０％）の商品名である。アセチレノールＥ６０（商品名）は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。水酸化カリウムを含むイオン交換水は、各インクのｐＨを表５～表９に記載の値に調整するための水酸化カリウムを含むイオン交換水であり、成分の合計が１００％となるように、残量を添加した。その後、ポアサイズ５．０μｍのメンブレンフィルタ（ザルトリウス製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。各インクのｐＨは、ｐＨメータ（商品名「ポータブル型ｐＨメータＤ－７４」、堀場製作所製）を用いて測定した。
<Preparation of ink>
The types and amounts of each component shown in the upper row of Tables 5 to 9 were mixed and stirred. Viniblan 2685 (trade name) is the trade name of an acrylic emulsion (acrylic resin particle content: 30%) manufactured by Nissin Chemical Industry. Acetylenol E60 (trade name) is a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals. The ion exchange water containing potassium hydroxide is ion exchange water containing potassium hydroxide for adjusting the pH of each ink to the values listed in Tables 5 to 9. , the remaining amount was added. Thereafter, pressure filtration was performed using a membrane filter (manufactured by Sartorius) with a pore size of 5.0 μm to prepare each ink. The pH of each ink was measured using a pH meter (trade name "Portable pH Meter D-74", manufactured by Horiba, Ltd.).
＜評価＞
上記で得られた各インクについて、以下の項目の評価を行った。本発明においては、以下に示す各項目の評価基準で、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、及び「Ｅ」を許容できるレベルとし、「Ｆ」を許容できないレベルとした。比較例１６、及び１７のインクは、吐出ができなかったため、インクの吐出安定性の評価結果の欄を、「吐出不可」と表記した。また、実施例１８のインクの吐出安定性の評価は、実施例１７と同じ「Ｄ」であったが、実施例１７の方が優れていた。評価結果を表５～表９の下段に示す。表５～表９中、「共有結合した化合物の質量比率（倍）」の欄には、酸化チタン粒子の表面に共有結合している一般式（１）で表される化合物の量（質量％）を、酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で示した。
<Evaluation>
The following items were evaluated for each ink obtained above. In the present invention, in the evaluation criteria for each item shown below, "A", "B", "C", "D", and "E" are considered to be acceptable levels, and "F" is defined as unacceptable level. . Since the inks of Comparative Examples 16 and 17 could not be ejected, the column for evaluation results of ink ejection stability was written as "unable to eject." Further, the evaluation of the ejection stability of the ink of Example 18 was "D", which is the same as that of Example 17, but Example 17 was superior. The evaluation results are shown in the lower rows of Tables 5 to 9. In Tables 5 to 9, the column "Mass ratio of covalently bonded compound (times)" indicates the amount (mass%) of the compound represented by general formula (1) covalently bonded to the surface of titanium oxide particles. ) is expressed as a mass ratio to the content (mass%) of titanium oxide particles.
（吐出安定性）
上記で得られた各インクを密閉容器に入れ、７０℃で１週間保存した。保存前のインクのｐＨよりも上昇した場合は、水酸化カリウムを添加して、保存前と同じｐＨに調整した。この操作は、長期保存や温度などの環境変化を想定した加速条件である。その後、各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ－１０Ｓ」、キヤノン製）にセットした。記録ヘッドの任意の５つの吐出口を選択し、５００００発／秒の頻度でインクの連続吐出を行い、吐出されるインク滴を横方向から撮影し、画像処理によって、インク滴の吐出速度を算出した。連続吐出を開始してから所定時間後（１分後、３時間後）のインク滴の吐出速度を算出した。「吐出速度の変化」を（「１分後のインク滴の吐出速度」－「３時間後のインク滴の吐出速度」）／（「１分後のインク滴の吐出速度」）の式に基づいて、吐出口ごとに計算した。５つの吐出口についての「吐出速度の変化」の平均を求め、吐出速度の変化率を算出し、以下に示す評価基準にしたがって、インクの吐出安定性を評価した。吐出速度の変化率が小さいほど、インクの吐出安定性が優れていることを意味する。逆に、例えば、酸化チタン粒子に余剰な量の分散剤が吸着しているような状態だと、吐出の際に余剰に吸着した分散剤の脱離に吐出のためのエネルギーが消費されてしまい、吐出速度が低下して、吐出速度の変化率が増加する。
Ａ：吐出速度の変化率が、０．０２以下であった。
Ｂ：吐出速度の変化率が、０．０２を超えて０．０５以下であった。
Ｃ：吐出速度の変化率が、０．０５を超えて、０．０８以下であった。
Ｄ：吐出速度の変化率が、０．０８を超えて、０．１０以下であった。
Ｅ：吐出速度の変化率が、０．１０を超えて、０．２０以下であった。
Ｆ：吐出速度の変化率が、０．２０を超えていた。
(Discharge stability)
Each ink obtained above was placed in a sealed container and stored at 70°C for one week. If the pH of the ink rose above the pH before storage, potassium hydroxide was added to adjust the pH to the same pH as before storage. This operation is an accelerated condition that assumes long-term storage and environmental changes such as temperature. Thereafter, each ink was filled into an ink cartridge, and the cartridge was set in an inkjet recording apparatus (trade name: "PIXUS PRO-10S", manufactured by Canon) equipped with a recording head that ejects ink using thermal energy. Select any five ejection ports of the print head, eject ink continuously at a frequency of 50,000 shots/second, photograph the ejected ink droplets from the side, and use image processing to calculate the ejection speed of the ink droplets. did. The ejection speed of ink droplets after a predetermined time (1 minute, 3 hours) after starting continuous ejection was calculated. "Change in ejection speed" is based on the formula ("ink droplet ejection speed after 1 minute" - "ink droplet ejection speed after 3 hours")/("ink droplet ejection speed after 1 minute") Calculated for each outlet. The average of the "changes in ejection speed" for the five ejection ports was determined, the rate of change in ejection speed was calculated, and the ejection stability of the ink was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The smaller the rate of change in ejection speed, the better the ink ejection stability. On the other hand, if, for example, an excessive amount of dispersant is adsorbed to the titanium oxide particles, the energy for ejection will be consumed to remove the excess adsorbed dispersant during ejection. , the ejection speed decreases and the rate of change in ejection speed increases.
A: The rate of change in discharge speed was 0.02 or less.
B: The rate of change in discharge speed was more than 0.02 and less than 0.05.
C: The rate of change in discharge speed was more than 0.05 and less than 0.08.
D: The rate of change in discharge speed was more than 0.08 and less than 0.10.
E: The rate of change in discharge speed was more than 0.10 and less than 0.20.
F: The rate of change in discharge speed exceeded 0.20.
本実施例の開示は、以下の構成及び方法を含む。 The disclosure of this embodiment includes the following configuration and method.
［構成１］
酸化チタン粒子、及び前記酸化チタン粒子の分散剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部がアルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であり、
前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする水性インク。
[Configuration 1]
An aqueous inkjet ink containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles,
The titanium oxide particles are titanium oxide whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica,
The proportion (mass %) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of the silica,
An aqueous ink characterized in that the dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
［構成２］
前記酸化チタン粒子に占める、前記酸化チタンの割合（質量％）が、酸化チタン粒子全質量を基準として、９０．０質量％以上である構成１に記載の水性インク。
[Configuration 2]
The aqueous ink according to configuration 1, wherein the proportion (mass%) of the titanium oxide in the titanium oxide particles is 90.0% by mass or more based on the total mass of the titanium oxide particles.
［構成３］
前記酸化チタン粒子に占める、前記酸化チタンの割合（質量％）が、酸化チタン粒子全質量を基準として、９８．５質量％以下である構成１又は２に記載の水性インク。
[Configuration 3]
The aqueous ink according to configuration 1 or 2, wherein the proportion (mass%) of the titanium oxide in the titanium oxide particles is 98.5% by mass or less based on the total mass of the titanium oxide particles.
［構成４］
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、酸化チタン粒子全質量を基準として、０．５０質量％以上４．００質量％以下である構成１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 4]
In any one of configurations 1 to 3, the proportion (mass%) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50% by mass or more and 4.00% by mass or less, based on the total mass of the titanium oxide particles. Water-based ink as described.
［構成５］
前記酸化チタン粒子に占める、前記シリカの割合（質量％）が、酸化チタン粒子全質量を基準として、１．００質量％以上４．００質量％以下である構成１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 5]
In any one of configurations 1 to 4, the proportion (mass%) of the silica in the titanium oxide particles is 1.00% by mass or more and 4.00% by mass or less, based on the total mass of the titanium oxide particles. Water-based ink as described.
［構成６］
前記酸化チタン粒子の体積基準の累積５０％粒子径が、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である構成１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 6]
The aqueous ink according to any one of configurations 1 to 5, wherein the titanium oxide particles have a volume-based cumulative 50% particle diameter of 200 nm or more and 400 nm or less.
［構成７］
前記酸化チタン粒子の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、１．００質量％以上２０．００質量％以下である構成１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 7]
7. The aqueous ink according to any one of configurations 1 to 6, wherein the content (mass%) of the titanium oxide particles is 1.00% by mass or more and 20.00% by mass or less, based on the total mass of the ink.
［構成８］
前記水性インク中の、前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、前記酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００２倍以上０．１０倍以下である構成１乃至７のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 8]
The content (mass%) of the compound represented by the general formula (1) in the aqueous ink is 0.002 times or more 0.10 times the content (mass%) of the titanium oxide particles. 8. The aqueous ink according to any one of Structures 1 to 7, wherein the water-based ink is equal to or less than twice that of the previous structure.
［構成９］
前記酸化チタン粒子の表面に共有結合している前記一般式（１）で表される化合物の量（質量％）が、前記酸化チタン粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００１倍以下である構成１乃至８のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 9]
The amount (mass%) of the compound represented by the general formula (1) covalently bonded to the surface of the titanium oxide particles is 0.001 as a mass ratio to the content (mass%) of the titanium oxide particles. 9. The water-based ink according to any one of Structures 1 to 8, wherein the water-based ink is equal to or less than twice as much.
［構成１０］
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である構成１乃至９のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 10]
The aqueous ink according to any one of Structures 1 to 9, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
（一般式（２）中、Ｒ１、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは８乃至２４である。） (In general formula (2), R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is 8 to 24.)
［構成１１］
前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上１．００質量％以下である構成１乃至１０のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 11]
Any one of configurations 1 to 10, wherein the content (mass%) of the compound represented by the general formula (1) is 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. The water-based ink described in .
［構成１２］
前記一般式（１）で表される化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０２質量％以上０．５０質量％以下である構成１乃至１１のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 12]
Any one of configurations 1 to 11, wherein the content (mass%) of the compound represented by the general formula (1) is 0.02% by mass or more and 0.50% by mass or less, based on the total mass of the ink. The water-based ink described in .
［構成１３］
前記水性インクのｐＨが、７．０以上９．０以下である構成１乃至１２のいずれか１項に記載の水性インク。
[Configuration 13]
The aqueous ink according to any one of configurations 1 to 12, wherein the aqueous ink has a pH of 7.0 or more and 9.0 or less.
［構成１４］
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、構成１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
[Configuration 14]
An ink cartridge comprising ink and an ink accommodating portion accommodating the ink, the ink cartridge comprising:
An ink cartridge, wherein the ink is the water-based ink according to any one of Structures 1 to 13.
［構成１５］
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、構成１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
[Configuration 15]
An inkjet recording method that records an image on a recording medium by ejecting ink from an inkjet recording head, the method comprising:
An inkjet recording method, wherein the ink is the water-based ink according to any one of Structures 1 to 13.
［構成１６］
酸化チタン粒子、及び前記酸化チタン粒子の分散剤を含有する、インクジェット用の水性インクの製造に用いる酸化チタン粒子の分散液であって、
前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部が、アルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、
前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であることを特徴とする酸化チタン粒子の分散液。
[Configuration 16]
A dispersion of titanium oxide particles used for producing an aqueous inkjet ink, the dispersion containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles,
The titanium oxide particles are titanium oxide whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica,
The dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1),
Titanium oxide particles, characterized in that the proportion (mass %) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of the silica. dispersion of.
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
［構成１７］
インクジェット用の水性インクの製造に用いるための、酸化チタン粒子の分散液の製造方法であって、
その表面がアルミナ及びシリカで被覆された酸化チタンである酸化チタン粒子を準備する工程、並びに、
前記酸化チタン粒子を分散させるための下記一般式（１）で表される化合物によって、前記酸化チタン粒子を液媒体中に分散させる分散工程を有し、
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であることを特徴とする酸化チタン粒子の分散液の製造方法。
[Configuration 17]
A method for producing a dispersion of titanium oxide particles for use in producing an aqueous inkjet ink, the method comprising:
providing titanium oxide particles whose surfaces are titanium oxide coated with alumina and silica, and
A dispersion step of dispersing the titanium oxide particles in a liquid medium using a compound represented by the following general formula (1) for dispersing the titanium oxide particles,
Titanium oxide particles, characterized in that the proportion (mass %) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of the silica. A method for producing a dispersion of
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
［構成１８］
インクジェット用の水性インクの製造方法であって、
構成１７に記載の酸化チタン粒子の分散液の製造方法によって製造された酸化チタン粒子の分散液、及び、その他のインクの成分を混合する工程を有することを特徴とする水性インクの製造方法。
[Configuration 18]
A method for producing an aqueous ink for inkjet, the method comprising:
A method for producing an aqueous ink, comprising a step of mixing a dispersion of titanium oxide particles produced by the method for producing a dispersion of titanium oxide particles according to Structure 17 and other ink components.
［構成１９］
酸化チタン粒子、及び前記酸化チタン粒子の分散剤を含有するインクジェット用の水性インクであって、
前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部がアルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、
前記酸化チタン粒子に占める、誘導結合プラズマ発光分析で得られるアルミニウム元素の割合（質量％）が、ケイ素元素の割合（質量％）に対する質量比率で、０．５７倍以上１．１３倍以下であり、
前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする水性インク。
[Configuration 19]
An aqueous inkjet ink containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles,
The titanium oxide particles are titanium oxide whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica,
The proportion (mass %) of aluminum element obtained by inductively coupled plasma emission spectrometry in the titanium oxide particles is 0.57 times or more and 1.13 times or less relative to the proportion (mass %) of silicon element. ,
An aqueous ink characterized in that the dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1).
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） (In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
Claims (19)
前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部がアルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であり、
前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする水性インク。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） An aqueous inkjet ink containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles,
The titanium oxide particles are titanium oxide whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica,
The proportion (mass %) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of the silica,
A water-based ink characterized in that the dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1).
(In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. )
（一般式（２）中、Ｒ１、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。ｍは８乃至２４である。） The aqueous ink according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
(In general formula (2), R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m is 8 to 24.)
前記インクが、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge comprising ink and an ink accommodating portion accommodating the ink, the ink cartridge comprising:
An ink cartridge, wherein the ink is an aqueous ink according to any one of claims 1 to 13.
前記インクが、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method that records an image on a recording medium by ejecting ink from an inkjet recording head, the method comprising:
An inkjet recording method, wherein the ink is the aqueous ink according to any one of claims 1 to 13.
前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部が、アルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、
前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であり、
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であることを特徴とする酸化チタン粒子の分散液。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） A dispersion of titanium oxide particles used for producing an aqueous inkjet ink, the dispersion containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles,
The titanium oxide particles are titanium oxide whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica,
The dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1),
Titanium oxide particles, characterized in that the proportion (mass %) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of the silica. dispersion of.
(In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
その表面がアルミナ及びシリカで被覆された酸化チタンである酸化チタン粒子を準備する工程、並びに、
前記酸化チタン粒子を分散させるための下記一般式（１）で表される化合物によって、前記酸化チタン粒子を液媒体中に分散させる分散工程を有し、
前記酸化チタン粒子に占める、前記アルミナの割合（質量％）が、前記シリカの割合（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上１．００倍以下であることを特徴とする酸化チタン粒子の分散液の製造方法。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） A method for producing a dispersion of titanium oxide particles for use in producing an aqueous inkjet ink, the method comprising:
providing titanium oxide particles whose surfaces are titanium oxide coated with alumina and silica, and
A dispersion step of dispersing the titanium oxide particles in a liquid medium using a compound represented by the following general formula (1) for dispersing the titanium oxide particles,
Titanium oxide particles, characterized in that the proportion (mass %) of the alumina in the titanium oxide particles is 0.50 times or more and 1.00 times or less relative to the proportion (mass %) of the silica. A method for producing a dispersion of.
(In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. )
請求項１７に記載の酸化チタン粒子の分散液の製造方法によって製造された酸化チタン粒子の分散液、及び、その他のインクの成分を混合する工程を有することを特徴とする水性インクの製造方法。 A method for producing an aqueous ink for inkjet, the method comprising:
A method for producing an aqueous ink, comprising the step of mixing a dispersion of titanium oxide particles produced by the method for producing a dispersion of titanium oxide particles according to claim 17, and other ink components.
前記酸化チタン粒子が、その表面の少なくとも一部がアルミナ及びシリカによって被覆された酸化チタンであり、
前記酸化チタン粒子に占める、誘導結合プラズマ発光分析で得られるアルミニウム元素の割合（質量％）が、ケイ素元素の割合（質量％）に対する質量比率で、０．５７倍以上１．１３倍以下であり、
前記酸化チタン粒子の分散剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする水性インク。
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１乃至４のアルキル基である。Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数２乃至４のアルキレン基である。Ｘは、単結合、又は炭素数１乃至６のアルキレン基である。ｎは６乃至２４である。ａは１乃至３であり、ｂは０乃至２であり、ａ＋ｂ＝３である。） An aqueous inkjet ink containing titanium oxide particles and a dispersant for the titanium oxide particles,
The titanium oxide particles are titanium oxide whose surfaces are at least partially coated with alumina and silica,
The proportion (mass %) of aluminum element obtained by inductively coupled plasma emission spectrometry in the titanium oxide particles is 0.57 times or more and 1.13 times or less relative to the proportion (mass %) of silicon element. ,
An aqueous ink characterized in that the dispersant for the titanium oxide particles is a compound represented by the following general formula (1).
(In general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 4 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms. It is an alkylene group. X is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. n is 6 to 24; a is 1 to 3; b is 0 to 2; )
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