JP7349886B2 - gas separation membrane - Google Patents
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Description
本発明は、優れた分離性能を持つガス分離膜に関する。 The present invention relates to a gas separation membrane with excellent separation performance.
ガス分離膜によるガスの分離・濃縮は、蒸留法、高圧吸着法等と比べた場合、エネルギー効率に優れ、安全性の高い方法である。この分野における先駆的な実用例としては、例えば、ガス分離膜によるガスの分離濃縮、アンモニア製造プロセスにおける水素分離等が挙げられる。最近では、窒素富化空気及び酸素富化空気の需要の高まりから、空気を対象にしたガス分離膜に関する検討が盛んに行なわれている。
ガス分離膜は、一般的には、多孔性支持体の表面上にガス分離活性層が形成された形態を有する（特許文献１及び２）。この形態は、膜に強度を付与しつつ、ガスの透過量を多くすることに有効である。この場合のガス分離活性層は、例えば、ガス分離性ポリマーから成る層等である。
Gas separation and concentration using a gas separation membrane is a method with excellent energy efficiency and high safety when compared with distillation methods, high-pressure adsorption methods, etc. Pioneering practical examples in this field include, for example, gas separation and concentration using a gas separation membrane, hydrogen separation in an ammonia production process, and the like. Recently, due to the increasing demand for nitrogen-enriched air and oxygen-enriched air, studies on gas separation membranes for air have been actively conducted.
Gas separation membranes generally have a form in which a gas separation active layer is formed on the surface of a porous support (Patent Documents 1 and 2). This form is effective in increasing the amount of gas permeation while imparting strength to the membrane. The gas separation active layer in this case is, for example, a layer made of a gas separation polymer.
一般に、ガス分離膜の性能は、透過速度及び分離係数を指標として評価される。透過速度は、下記数式：
透過速度＝（ガス分離活性層の透過係数）／（ガス分離活性層の厚み）
によって表される。透過係数は、ガス分離活性層の素材に依存する値である。また、分離係数は、分離しようとする２種のガスの透過速度の比で表され、ガス分離活性層の素材に依存する値である。
ガス分離膜として実用的な性能を得るためには、高い分離係数と高いガス透過速度とを有する必要がある。透過速度を向上させる方法としては、ガス分離活性層の透過係数を高くするか、ガス分離活性層の厚みを薄くする方法がある。
Generally, the performance of gas separation membranes is evaluated using permeation rate and separation coefficient as indicators. The permeation rate is calculated using the following formula:
Permeation rate = (permeability coefficient of gas separation active layer) / (thickness of gas separation active layer)
Represented by The permeability coefficient is a value that depends on the material of the gas separation active layer. Furthermore, the separation coefficient is expressed as a ratio of the permeation rates of two types of gases to be separated, and is a value that depends on the material of the gas separation active layer.
In order to obtain practical performance as a gas separation membrane, it is necessary to have a high separation coefficient and a high gas permeation rate. As a method for improving the permeation rate, there are methods of increasing the permeability coefficient of the gas separation active layer or reducing the thickness of the gas separation active layer.
フッ素系ポリマーは、耐薬品性が高く、長期安定性に優れることから、ガス分離膜におけるガス分離性ポリマー素材として注目されている。しかし、フッ素系ポリマーから成るガス分離活性を有するガス分離膜では、実用的なガス分離係数及び透過係数は得られておらず、その向上が求められている。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐薬品性が高く、長期安定性に優れるフッ素系ポリマーをガス分離性ポリマー素材として用いながら、分離係数及び透過係数の高い、ガス分離膜を提供することである。
Fluoropolymers have high chemical resistance and excellent long-term stability, so they are attracting attention as gas-separating polymer materials for gas separation membranes. However, gas separation membranes made of fluorine-based polymers and having gas separation activity have not achieved practical gas separation coefficients and permeability coefficients, and there is a need to improve them.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a gas separation membrane having a high separation coefficient and permeability coefficient while using a fluoropolymer having high chemical resistance and excellent long-term stability as a gas separation polymer material. That's true.
本発明は、以下の実施形態から成るものである。
《態様１》
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
フッ素原子と水素原子とを含むポリマーＢ
を含む、
ガス分離膜。
《態様２》
前記ポリマーＢがエステル結合を有する、態様１に記載のガス分離膜。
《態様３》
前記ポリマーＢが、フッ化アクリル系ポリマー又はフッ化メタクリル系ポリマーである、態様１又は２に記載のガス分離膜。
《態様４》
前記多孔性支持体が、中空糸状である、態様１～３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様５》
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、２０質量％以上９８％以下である、態様１～４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
《態様６》
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、５０質量％以上９５％以下である、態様５に記載のガス分離膜。
《態様７》
前記ポリマーＡと前記ポリマーＢとの合計に対する前記ポリマーＡの割合が、７０質量％以上９５％以下である、態様６に記載のガス分離膜。
The present invention consists of the following embodiments.
《Aspect 1》
A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the porous support,
The gas separation active layer is
Polymer A, which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, and Polymer B, which contains fluorine atoms and hydrogen atoms.
including,
gas separation membrane.
《Aspect 2》
The gas separation membrane according to aspect 1, wherein the polymer B has an ester bond.
《Aspect 3》
The gas separation membrane according to aspect 1 or 2, wherein the polymer B is a fluorinated acrylic polymer or a fluorinated methacrylic polymer.
《Aspect 4》
The gas separation membrane according to any one of aspects 1 to 3, wherein the porous support has a hollow fiber shape.
《Aspect 5》
The gas separation membrane according to any one of aspects 1 to 4, wherein the proportion of the polymer A to the total of the polymer A and the polymer B is 20% by mass or more and 98% or less.
《Aspect 6》
The gas separation membrane according to aspect 5, wherein the proportion of the polymer A to the total of the polymer A and the polymer B is 50% by mass or more and 95% or less.
《Aspect 7》
The gas separation membrane according to aspect 6, wherein the proportion of the polymer A to the total of the polymer A and the polymer B is 70% by mass or more and 95% or less.
本発明によると、優れた分離性能を持つガス分離膜が提供される。本発明のガス分離膜は、特に、酸素の透過速度が高く、酸素と窒素との分離に優れるから、例えば、酸素富化空気、窒素富化空気等の製造に好適である。 According to the present invention, a gas separation membrane with excellent separation performance is provided. The gas separation membrane of the present invention has a particularly high oxygen permeation rate and is excellent in separating oxygen and nitrogen, so it is suitable for producing oxygen-enriched air, nitrogen-enriched air, etc., for example.
《ガス分離膜》
本発明のガス分離膜は、
中空糸状多孔性支持体と、前記中空糸状多孔性支持体の内表面上に配置されたガス分離活性層とを有するガス分離膜であって、
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
フッ素原子と水素原子とを含むポリマーＢ
を含む。
《Gas separation membrane》
The gas separation membrane of the present invention is
A gas separation membrane comprising a hollow fiber porous support and a gas separation active layer disposed on the inner surface of the hollow fiber porous support,
The gas separation active layer is
Polymer A, which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, and Polymer B, which contains fluorine atoms and hydrogen atoms.
including.
図１に、本発明のガス分離膜の一実施形態における構造を模式的に示す概略断面図である。
図１のガス分離膜（１００）は、多孔性支持体（１０）の片側の表面上に、ガス分離活性層（２０）が形成されている。このガス分離活性層（２０）は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む。
多孔性支持体（１０）は、細孔（１１）を多数有する膜である。細孔（１１）のそれぞれは、多孔性支持体（１０）の表面に開口し、厚さ方向に伸び、膜の表裏を繋いで貫通する。
図１のガス分離膜（１００）では、多孔性支持体（１０）の表面から厚さ方向にガス分離活性層が含浸して成るガス分離活性層含浸部（２１）と、ガス分離活性層が含浸していないガス分離活性層非含浸部（２２）とから成る。ガス分離活性層含浸部（２１）は、あってもなくてもかまわない。
図１のガス分離膜（１００）では、ガス分離活性層（２０）は、多孔性支持体（１０）の片側表面の全部を覆っている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of an embodiment of the gas separation membrane of the present invention.
In the gas separation membrane (100) of FIG. 1, a gas separation active layer (20) is formed on one surface of a porous support (10). This gas separation active layer (20) contains Polymer A and Polymer B.
The porous support (10) is a membrane having many pores (11). Each of the pores (11) opens on the surface of the porous support (10), extends in the thickness direction, and connects and penetrates the front and back sides of the membrane.
The gas separation membrane (100) in FIG. 1 has a gas separation active layer impregnated portion (21) formed by impregnating the gas separation active layer from the surface of the porous support (10) in the thickness direction, and a gas separation active layer impregnated portion (21) in which the gas separation active layer It consists of a gas separation active layer that is not impregnated and a non-impregnated part (22). The gas separation active layer impregnated portion (21) may or may not be present.
In the gas separation membrane (100) of FIG. 1, the gas separation active layer (20) covers the entire surface of one side of the porous support (10).
以下、本発明のガス分離膜を構成する各要素について、順に詳細を説明する。
［多孔性支持体］
本実施形態のガス分離膜における多孔性支持体は、細孔を多数有する膜である。細孔は、多孔性支持体の表面に開口し、厚さ方向に延び、膜の表裏を繋いで貫通する微細な孔である。
多孔性支持体が有する細孔の表面平均孔径は、０．００２μｍ以上１μｍ以下が好ましい。細孔の表面平均孔径が１μｍ以下であると、ガス分離活性層の塗工が容易になる。細孔の表面平均孔径が０．００２μｍ以上であと、多孔性支持体のガス透過速度を、十分に高くすることができる。細孔の表面平均孔径は、０．０１μｍ以上０．９５μｍ以下がより好ましく、０．０５μｍ以上０．９μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．８５μｍ以下が特に好ましく、０．３μｍ以上０．８μｍ以下がとりわけ好ましい。
多孔性支持体の表面平均孔径は、ＳＥＭ画像解析によって算出される値である。ＳＥＭ画像解析は、例えば以下のように行うことができる。得られたＳＥＭ像の２値化によって細孔の開口部を識別した後に、各孔の面積を求める。そして面積の小さい孔からその面積値を累計していき、累計値が全部の合計面積の５０％の値になったときの孔の面積値から算出された円換算径を、多孔性支持体の表面平均孔径とする。
Hereinafter, each element constituting the gas separation membrane of the present invention will be explained in detail in order.
[Porous support]
The porous support in the gas separation membrane of this embodiment is a membrane having many pores. The pores are fine pores that open on the surface of the porous support, extend in the thickness direction, and connect and penetrate the front and back sides of the membrane.
The surface average pore diameter of the pores of the porous support is preferably 0.002 μm or more and 1 μm or less. When the surface average pore diameter of the pores is 1 μm or less, the gas separation active layer can be easily applied. When the surface average pore diameter of the pores is 0.002 μm or more, the gas permeation rate of the porous support can be made sufficiently high. The surface average pore diameter of the pores is more preferably 0.01 μm or more and 0.95 μm or less, even more preferably 0.05 μm or more and 0.9 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or more and 0.85 μm or less, and 0.3 μm or more and 0.9 μm or less. Particularly preferred is 8 μm or less.
The surface average pore diameter of the porous support is a value calculated by SEM image analysis. SEM image analysis can be performed, for example, as follows. After the openings of the pores are identified by binarizing the obtained SEM image, the area of each pore is determined. Then, the area values of the pores are accumulated starting from the smallest area, and when the cumulative value reaches 50% of the total area, the diameter in circle terms calculated from the area value of the pores is calculated as the diameter of the porous support. The surface average pore diameter is taken as the surface average pore diameter.
この多孔性支持体は、実質的にはガス分離性能を有さないが、本実施形態のガス分離膜に機械的強度を与えることができる。
多孔性支持体を構成する素材の種類は問わない。例えば、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール等のホモポリマー又はコポリマー等から選択される。
Although this porous support does not substantially have gas separation performance, it can provide mechanical strength to the gas separation membrane of this embodiment.
The type of material constituting the porous support does not matter. For example, it is selected from homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyimide, polybenzoxazole, polybenzimidazole, and the like.
多孔性支持体の形状は、例えば、中空糸状、平膜状、プリーツ状等の任意の形状であってよい。多孔性支持体を中空糸状とし、その複数本をまとめて適当なハウジング内に収納してモジュール化すると、該モジュールにおけるガス分離活性層の合計表面積を極めて大きくすることができ、これにより、目的ガスの透過量を大きくすることができ、好ましい。 The shape of the porous support may be any shape, such as a hollow fiber shape, a flat membrane shape, or a pleated shape. If the porous support is made into a hollow fiber and a plurality of them are housed together in a suitable housing to form a module, the total surface area of the gas separation active layer in the module can be extremely increased, and thereby the target gas can be It is preferable because the amount of permeation can be increased.
［ガス分離活性層］
本実施形態のガス分離活性層は、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む。
[Gas separation active layer]
The gas separation active layer of this embodiment includes Polymer A and Polymer B.
（ポリマーＡ）
ポリマーＡは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールのコポリマーである。したがってポリマーＡは、水素原子を持たないパーフルオロポリマーである。
ポリマーＡ中のパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合は、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５５モル％以上９５モル％以下であり、更に好ましくは６０モル％以上９０モル％以下である。
ポリマーＡは、後述のポリマーＢに比べて、目的ガスの透過係数が高いポリマーであることが好ましい。
ポリマーＡとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーＡとして使用できる市販品としては、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ２４００Ｘ（以上、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）等が挙げられる。
(Polymer A)
Polymer A is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole. Polymer A is therefore a perfluoropolymer without hydrogen atoms.
The copolymerization ratio of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole in Polymer A is preferably 50 mol% or more, more preferably 55 mol% or more and 95 mol% or less, and even more preferably is 60 mol% or more and 90 mol% or less.
It is preferable that the polymer A has a higher permeability coefficient for the target gas than the polymer B described below.
As Polymer A, a commercially available product may be used. Commercially available products that can be used as Polymer A include, for example, Teflon AF1600X, Teflon AF2400X (both manufactured by Du Pont), and the like.
（ポリマーＢ）
ポリマーＢは、フッ素原子と水素原子とを含むポリマーである。
ポリマー剤Ｂは、ポリマーＡに比べ分離係数が高いことが好ましい。
(Polymer B)
Polymer B is a polymer containing fluorine atoms and hydrogen atoms.
It is preferable that polymer agent B has a higher separation coefficient than polymer A.
ポリマーＢがフッ素原子とともに水素原子を含むことにより、理由は明らかではないが、ポリマーＡ及びポリマーＢのうち、分離係数が高い方の成分（例えばポリマーＢ）の分離係数を低下させることなく、透過係数が増加されたガス分離活性層を持つ、ガス分離膜が得られると考えられる。
フッ素原子は、例えば、炭素数１～１２程度のフルオロアルキル基に含まれていることが好ましい。
水素原子は、例えば、アクリル基、メタクリル基等に含まれていることが好ましい。
ポリマーＢは、エステル結合を有するポリマーであってよく、具体的には、例えば、フッ化アクリル系ポリマー、フッ化メタクリル系ポリマー等であってよい。
Due to the fact that Polymer B contains hydrogen atoms as well as fluorine atoms, for reasons that are not clear, it is possible to transmit the component with a higher separation coefficient between Polymer A and Polymer B (for example, Polymer B) without lowering the separation coefficient. It is believed that a gas separation membrane is obtained having a gas separation active layer with an increased coefficient.
The fluorine atom is preferably contained in, for example, a fluoroalkyl group having about 1 to 12 carbon atoms.
It is preferable that the hydrogen atom is contained in, for example, an acrylic group, a methacryl group, or the like.
Polymer B may be a polymer having an ester bond, and specifically may be, for example, a fluorinated acrylic polymer, a fluorinated methacrylic polymer, or the like.
ポリマーＢとしては、市販品を使用してもよい。ポリマーＢとして使用できる市販品としては、例えば、一般にフッ素系コーティング剤として市販されているものが挙げられる。市販品として、例えば、Ｎｏｖｅｃ １７００、Ｎｏｖｅｃ ２４００（以上、３Ｍ社製）；エスエフコート（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）；ＲＢＸ－ＨＣ１（（株）ネオス製）；フロロサーフ（（株）フロロテクノロジー製）；等が挙げられる。 As Polymer B, a commercially available product may be used. Examples of commercially available products that can be used as Polymer B include those that are generally commercially available as fluorine-based coating agents. Commercially available products include, for example, Novec 1700, Novec 2400 (manufactured by 3M); SF Coat (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.); RBX-HC1 (manufactured by Neos Co., Ltd.); Fluorosurf (manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.). ); etc.
（ポリマーＡ及びポリマーＢの割合）
本実施形態のガス分離活性層は、上記のようなポリマーＡ及びポリマーＢを含む。ポリマーＡとポリマーＢとの合計に対するポリマーＡの割合は、２０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。この割合は、より好ましくは、５０質量％以上９５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
ガス分離活性層におけるポリマーＡの比率を高くすると、ポリマーＢの高い分離係数を維持したまま、透過速度を増加させることができる。
(Ratio of polymer A and polymer B)
The gas separation active layer of this embodiment includes Polymer A and Polymer B as described above. The ratio of polymer A to the total of polymer A and polymer B is preferably 20% by mass or more and 98% by mass or less. This proportion is more preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less.
By increasing the proportion of Polymer A in the gas separation active layer, the permeation rate can be increased while maintaining the high separation coefficient of Polymer B.
（ポリマーＡ及びポリマーＢの分析）
ポリマーＡ及びポリマーＢの同定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、固体核磁気共鳴分析（固体ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光分析（ＧＣＩＢ―ＸＰＳ）等によって行うことができる。
(Analysis of Polymer A and Polymer B)
Polymer A and polymer B can be identified using, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), solid-state nuclear magnetic resonance analysis (solid-state NMR), or X-ray photoelectron analysis. This can be performed by spectroscopic analysis (XPS), X-ray photoelectron spectroscopy (GCIB-XPS) equipped with an argon gas cluster ion gun, or the like.
ポリマーＡとポリマーＢとの割合は、例えば、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、ＮＭＲ等で測定できる。
一例として、ポリマーＢとしてエステル結合を有するポリマーを用いたときに、ＦＴ－ＩＲを用いてポリマーＡとポリマーＢとの割合を測定する手法について以下に示す。
ポリマーＡ及びポリマーＢを含むガス分離活性層の試料を、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法で測定する。このときの、１，７４８ｃｍ－１付近、及び９８６ｃｍ－１付近にそれぞれピークトップを有する、２つの吸収ピークが観測される。これら２つピークのピーク強度比で、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を知ることができる。
The ratio of polymer A to polymer B can be measured by, for example, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), NMR, or the like.
As an example, a method for measuring the ratio of polymer A and polymer B using FT-IR when a polymer having an ester bond is used as polymer B will be described below.
A sample of the gas separation active layer containing Polymer A and Polymer B is measured by the FT-IR ATR (Attenuated Total Reflectance) method. At this time, two absorption peaks having peak tops near 1,748 cm -1 and near 986 cm -1 are observed. The ratio of polymer A and polymer B can be determined from the peak intensity ratio of these two peaks.
１，７４８ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＢに含まれるエステル結合に由来するピークであり、９８６ｃｍ－１付近のピークは、ポリマーＡに含まれるパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールユニットのエーテル結合に由来するピークである。したがって、９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，７４８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１７４８との比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）を計算することにより、ポリマーＡ及びポリマーＢの割合を推定することができる。 The peak near 1,748 cm -1 is a peak derived from the ester bond contained in Polymer B, and the peak near 986 cm -1 is a peak derived from the perfluoro-2,2-dimethyl-1,3- contained in Polymer A. This is a peak derived from the ether bond of the dioxole unit. Therefore, by calculating the ratio (I 986 /I 1748 ) of the peak intensity I 986 of the peak around 986 cm −1 and the peak intensity I 1748 of the peak around 1,748 cm −1 , the The proportion can be estimated.
（その他のポリマー）
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層は、上記のとおり、ポリマーＡ及びポリマーＢを所定の割合で含むが、任意的にポリマーＡ及びポリマーＢ以外にその他のポリマーを含んでもよい。その他のポリマーとしては、フッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロプロピレンコポリマー、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等が挙げられる。
ガス分離活性層は、ガスの透過係数及び分離係数を高くする観点から、ポリマーＡ及びポリマーＢを多く含むことが好ましい。ガス分離活性層におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましく、９５％以上がとりわけ好ましく、１００％であってもよい。
(Other polymers)
The gas separation active layer in the gas separation membrane of this embodiment contains Polymer A and Polymer B in a predetermined ratio as described above, but may optionally contain other polymers in addition to Polymer A and Polymer B. Other polymers are preferably fluororesins, such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoropropylene copolymer, poly(chlorotrifluoroethylene), and the like.
The gas separation active layer preferably contains a large amount of polymer A and polymer B from the viewpoint of increasing the gas permeability coefficient and separation coefficient. The total content of Polymer A and Polymer B in the gas separation active layer may be 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% or more, and 90% It is particularly preferably 95% or more, and may be 100%.
（ガス分離活性層の態様）
本実施態様のガス分離膜におけるガス分離活性層の厚みは０．１～１０μｍが好ましく、０．１～１μｍであることがより好ましい。ガス分離活性層の厚みが１０μｍ以下であると、十分に高いガスの透過速度を得ることができる。一方、ガス分離活性層の厚みが０．１μｍ以上であると、十分に高いガスの分離係数を得ることができる。
(Aspects of gas separation active layer)
The thickness of the gas separation active layer in the gas separation membrane of this embodiment is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 1 μm. When the thickness of the gas separation active layer is 10 μm or less, a sufficiently high gas permeation rate can be obtained. On the other hand, when the thickness of the gas separation active layer is 0.1 μm or more, a sufficiently high gas separation coefficient can be obtained.
ガス分離活性層の一部は、多孔性支持体の表面から厚み方向に含浸して存在するガス分離活性層含浸部となっていてもかまわない。ガス分離膜の機械的強度の観点では、ガス分離活性層含浸部が形成されていることが好ましい。しかしながら、ガス分離活性層含浸部の厚さは、ガスの透過速度を高く維持することができる程度に薄く設定されることが好ましい。
ガス分離活性層含浸部は、多孔性支持体のうちのガス分離活性層が含浸していない部分と、含浸してない部分（非含浸部）との間に、明確な境界を持っていてもよいし、明確な境界を持っていなくてもかまわない。ガス分離活性層含浸部におけるポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合は、厚み方向で同じであってもよいし、傾斜組成となっていてもよい。好ましくは、ガス分離活性層含浸部のうちの非含浸部と接する領域においては、ポリマーＡ及びポリマーＢの合計の含有割合が大きく、該含有割合が深さ方向に漸減して行き、遂にはゼロとなる地点でガス分離性ポリマー含浸層が終わる場合である。
ガス分離活性層含浸部の厚さは、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＥＭを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法）によって得られるフッ素原子の分布、ＧＣＩＢ―ＸＰＳ（アルゴンガスクラスターイオン銃搭載Ｘ線光電子分光装置）によって測定された相対元素濃度の分布曲線等から知ることができる。
A part of the gas separation active layer may be a gas separation active layer impregnated portion that is present by being impregnated from the surface of the porous support in the thickness direction. From the viewpoint of mechanical strength of the gas separation membrane, it is preferable that a gas separation active layer impregnated portion is formed. However, the thickness of the gas separation active layer impregnated portion is preferably set to be as thin as possible to maintain a high gas permeation rate.
The gas separation active layer-impregnated part has a clear boundary between the part of the porous support that is not impregnated with the gas separation active layer and the non-impregnated part (non-impregnated part). That's fine, and it doesn't matter if you don't have clear boundaries. The total content ratio of polymer A and polymer B in the gas separation active layer impregnated portion may be the same in the thickness direction or may have a gradient composition. Preferably, in a region of the impregnated part of the gas separation active layer that is in contact with the non-impregnated part, the total content ratio of polymer A and polymer B is large, and the content ratio gradually decreases in the depth direction until it reaches zero. This is the case where the gas-separating polymer impregnated layer ends at a point where .
The thickness of the gas separation active layer impregnated portion can be determined by, for example, the fluorine atom distribution obtained by SEM-EDX (energy dispersive This can be known from the distribution curve of relative element concentration measured by a spectrometer).
ガス分離活性層は、多孔性支持体の両面にあってもよいし、片面上のみにあってもよい。多孔性支持体が中空糸状である場合には、ガス分離活性層は、中空糸状多孔性支持体の外側表面のみにあってもよいし、内側表面のみにあってもよいし、外側表面及び内側表面の双方の面上にあってもよい。 The gas separation active layer may be on both sides of the porous support or only on one side. When the porous support is hollow fiber-like, the gas separation active layer may be present only on the outer surface of the hollow fiber-like porous support, only on the inner surface, or both on the outer surface and the inner surface. It may be on both sides of the surface.
［ガス分離膜の使用態様］
本実施形態のガス分離膜は、そのまま使用に供してもよいし、筒状容器内に収納してパッケージ化したガス分離膜モジュールとしたうえで使用に供してもよい。
中空糸状のガス分離膜をガス分離膜モジュールとして用いる場合には、１つの筒状容器内に収納するガス分離膜の数は、例えば、１０本以上１，０００本以下とすることができ、５０本以上５００本以下とすることが好ましい。
本実施形態におけるガス分離膜は、例えば、Ｏ２及びＮ２を含むガス（例えば空気）からＯ２を分離するために好適に用いることができる。
[How to use gas separation membrane]
The gas separation membrane of this embodiment may be used as is, or it may be stored in a cylindrical container and packaged as a gas separation membrane module, and then used.
When a hollow fiber gas separation membrane is used as a gas separation membrane module, the number of gas separation membranes housed in one cylindrical container can be, for example, 10 or more and 1,000 or less, and 50 or more gas separation membranes. It is preferable to set the number to 500 or more.
The gas separation membrane in this embodiment can be suitably used, for example, to separate O 2 from a gas (eg, air) containing O 2 and N 2 .
［ガス分離膜の性能］
本実施形態のガス分離膜は、
測定温度３０℃、及び酸素分圧０．６気圧の条件下で測定したときに、
酸素の透過係数が、好ましくは２０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａａｒｅｒ以下、より好ましくは３０Ｂａｒｒｅｒ以上１００Ｂａｒｒｅｒ以下であり、かつ、
酸素／窒素の分離係数が、好ましくは３．０以上１０以下とすることができる。
なお、１Ｂａｒｒｅｒは、３．３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）に相当するから、酸素の透過係数の値をｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）単位に換算すると、好ましくは６７×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下であり、より好ましくは１０１×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以上３３５×１０－１６ｍｏｌ／（ｍ・ｓ・Ｐａ）以下である。
酸素／窒素の分離係数は、酸素の透過係数と窒素の透過係数との比で表される。
[Performance of gas separation membrane]
The gas separation membrane of this embodiment is
When measured at a measurement temperature of 30°C and an oxygen partial pressure of 0.6 atm,
The oxygen permeability coefficient is preferably 20 Barrer or more and 100 Barrer or less, more preferably 30 Barrer or more and 100 Barrer or less, and
The oxygen/nitrogen separation coefficient can be preferably 3.0 or more and 10 or less.
Note that 1 Barrer corresponds to 3.35×10 −16 mol/(m・s・Pa), so converting the value of the oxygen permeability coefficient into mol/(m・s・Pa) unit is preferably 67 ×10 -16 mol/(m・s・Pa) or more and 335×10 −16 mol/(m・s・Pa) or less, more preferably 101×10 −16 mol/(m・s・Pa) or more It is 335×10 −16 mol/(m·s·Pa) or less.
The oxygen/nitrogen separation coefficient is expressed as the ratio of the oxygen permeability coefficient to the nitrogen permeation coefficient.
《ガス分離膜の製造方法》
本実施形態のガス分離膜の製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。
本実施形態のガス分離膜を製造するに際しては、多孔性支持体をそのままの形態でガス分離膜の製造に供してもよいし、複数個の多孔性支持体を容器内に収納してパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供してもよい。
本実施形態のガス分離膜をパッケージ化したうえでガス分離膜の製造に供して得られるパッケージ化されたガス分離膜は、そのままガス分離膜モジュールとして、使用に供することができる。
《Method for manufacturing gas separation membrane》
An example of the method for manufacturing the gas separation membrane of this embodiment will be described in detail below.
When producing the gas separation membrane of this embodiment, the porous support may be used as it is for production of the gas separation membrane, or a plurality of porous supports may be housed in a container and packaged. After that, it may be used for manufacturing a gas separation membrane.
The packaged gas separation membrane obtained by packaging the gas separation membrane of this embodiment and then providing it for production of a gas separation membrane can be used as it is as a gas separation membrane module.
本発明のガス分離膜は、例えば、
ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する、塗工液調製工程、
多孔性支持体の少なくとも片面上に、塗工液を塗工して塗工面を形成する、塗工工程、及び
多孔性支持体の面上の前記塗工面を乾燥してガス分離活性層を形成する、乾燥工程
を含む方法によって、製造することができる。
The gas separation membrane of the present invention includes, for example,
a coating liquid preparation step of preparing a coating liquid containing polymer A and polymer B;
a coating step of coating at least one side of the porous support with a coating solution to form a coated surface; and drying the coated surface on the surface of the porous support to form a gas separation active layer. It can be manufactured by a method including a drying step.
［塗工液調製工程］
塗工液調製工程では、ポリマーＡ及びポリマーＢを含む塗工液を調製する。
ポリマーＡ及びポリマーＢは、それぞれ別の容器で溶媒に溶解させた後に混合してもかまわないし、ポリマーＡ及びポリマーＢを１つの容器に入れ、同一の溶媒で溶かしてもかまわない。
溶媒は、ポリマーＡの溶媒、ポリマーＢの溶媒共に、フッ素系溶剤が好ましい。フッ素系溶剤とは、分子構造中に少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤である。フッ素系溶剤としては、例えば、フロリナート、Ｎｏｖｅｃ高機能性液体（以上、３Ｍ社製）、アサヒクリン（ＡＧＣ社製）等が用いることができる。これらの溶媒は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
塗工液中のポリマーＡ及びポリマーＢの濃度は、これらの合計の濃度として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。塗工液をこの範囲のポリマー濃度とすることにより、ガスの分離係数及び透過速度が高く、中空糸状多孔性支持体との密着のよいガス分離活性層を均一に形成することが容易となる。
[Coating liquid preparation process]
In the coating liquid preparation step, a coating liquid containing polymer A and polymer B is prepared.
Polymer A and polymer B may be dissolved in solvents in separate containers and then mixed, or polymer A and polymer B may be placed in one container and dissolved in the same solvent.
As the solvent, both the solvent for polymer A and the solvent for polymer B are preferably fluorinated solvents. A fluorine-based solvent is a solvent having at least one fluorine atom in its molecular structure. As the fluorinated solvent, for example, Fluorinert, Novec High Performance Liquid (manufactured by 3M Company), Asahikulin (manufactured by AGC Company), etc. can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The total concentration of Polymer A and Polymer B in the coating liquid is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less. By setting the polymer concentration in the coating liquid within this range, it becomes easy to uniformly form a gas separation active layer that has a high gas separation coefficient and permeation rate and has good adhesion to the hollow fiber porous support.
［塗工工程］
本実施形態では、多孔性支持体の面上にガス分離活性層を配置する。
本実施形態のガス分離膜が中空糸状である場合には、塗工工程において、例えば下記のように、中空糸状多孔性支持体の内側に上記の塗工液を流通させて、塗工面を形成する方法が好ましい。
先ず、中空糸状多孔性支持体の内側へ、塗工液を注入し、次いで排出する。このときの塗工液の線速は、ガス分離活性層含浸部を適度の厚みで形成するために、３０ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
中空糸状多孔性支持体の内側へ流通させる際の塗工液の温度は、使用する溶媒の沸点未満とすることが好ましい。溶媒の沸点未満の温度の塗工液を用いることにより、塗工中に溶媒の過度な揮発が抑制され、均一なガス分離活性層を得られる。
中空糸状多孔性支持体の内側へ注入した後、一旦排出された塗工液を、再び中空糸状多孔性支持体の内側へ注入して、循環流通させることも、本実施形態における好ましい態様である。
[Coating process]
In this embodiment, a gas separation active layer is placed on the surface of the porous support.
When the gas separation membrane of this embodiment is in the form of a hollow fiber, in the coating process, for example, as described below, the above coating liquid is passed inside the hollow fiber-like porous support to form a coated surface. A method of doing so is preferred.
First, a coating liquid is injected into the inside of the hollow fiber-like porous support, and then it is discharged. The linear velocity of the coating liquid at this time is preferably 30 m/min or less in order to form the gas separation active layer impregnated portion with an appropriate thickness.
The temperature of the coating liquid when flowing inside the hollow fiber porous support is preferably lower than the boiling point of the solvent used. By using a coating liquid at a temperature below the boiling point of the solvent, excessive volatilization of the solvent during coating is suppressed, and a uniform gas separation active layer can be obtained.
It is also a preferred embodiment in this embodiment that after being injected into the inside of the hollow fiber-like porous support, the once discharged coating liquid is again injected into the inside of the hollow fiber-like porous support and circulated. .
上記塗工工程を行いながら、若しくは塗工工程の後に、又はこれらの双方において、中空糸状多孔性支持体の内側と外側とに圧力差を設ける工程を含んでもよい。中空糸状多孔性支持体の内側を高圧にし、外側を低圧にすることにより、塗工液が、中空糸状多孔性支持体の内側表面から多孔性膜内部に適度に浸み込み、ガス分離活性層含浸部を容易に形成することができる。この場合の圧力差のかけ方としては、例えば、中空糸状多孔性支持体内側を加圧してもよいし、中空糸状多孔性支持体外側を減圧させてもよいし、それらを同時に行ってもよい。
中空糸状多孔性支持体の内側と外側との圧力差は、１ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下であることが好ましく、２０ｋＰａ以上１２０ｋＰａ以下であることがより好ましい。この圧力差を１ｋＰａ以上とすると、ガス分離活性層含浸部の形成が容易となり、密着のよい分離活性層を形成することができる。この圧力差が１５０ｋＰａ以下であれば、ガス分離活性層含浸部の厚みが適度となり、高い透過速度が得られる。
The method may include a step of providing a pressure difference between the inside and outside of the hollow fiber porous support while performing the above coating step, after the coating step, or in both of these steps. By applying high pressure on the inside of the hollow fiber-like porous support and low pressure on the outside, the coating solution permeates into the porous membrane from the inner surface of the hollow fiber-like porous support to form a gas separation active layer. The impregnated portion can be easily formed. In this case, the pressure difference may be applied, for example, by applying pressure to the inside of the hollow fiber-like porous support, by reducing pressure to the outside of the hollow fiber-like porous support, or by applying both at the same time. .
The pressure difference between the inside and outside of the hollow fiber porous support is preferably 1 kPa or more and 150 kPa or less, more preferably 20 kPa or more and 120 kPa or less. When this pressure difference is 1 kPa or more, the gas separation active layer impregnated portion can be easily formed, and a separation active layer with good adhesion can be formed. If this pressure difference is 150 kPa or less, the thickness of the gas separation active layer impregnated portion will be appropriate, and a high permeation rate will be obtained.
［乾燥工程］
そして、乾燥工程において、塗工面を乾燥することにより、多孔性支持体の表面上に、ガス分離活性層が形成されて、本実施形態のガス分離膜を製造することができる。
塗工面を乾燥する方法としては、例えば、塗工後の多孔性支持体を、所定温度の環境下に所定時間静置する方法；塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に気体を流す方法；塗工後の多孔性支持体を減圧下におき、減圧乾燥させる方法等が挙げられる。塗工面を均一に素早く乾燥させることができるとの観点から、塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に送風する方法が好ましい。以下、塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に送風することで乾燥させる方法について説明する。
塗工後の多孔性支持体のうちの塗工層を有する表面上に、好ましくは２０℃以上１６０℃以下、より好ましくは３０℃以上１００℃以下のガスを、好ましくは５分以上２４時間以下送風する。送風するガスは、例えば、空気、窒素等である。
[Drying process]
Then, in the drying step, by drying the coated surface, a gas separation active layer is formed on the surface of the porous support, and the gas separation membrane of this embodiment can be manufactured.
Methods for drying the coated surface include, for example, a method in which the coated porous support is left standing in an environment at a predetermined temperature for a predetermined time; Examples include a method of flowing a gas onto the surface; a method of placing the coated porous support under reduced pressure and drying it under reduced pressure; and the like. From the viewpoint of uniformly and quickly drying the coated surface, a method of blowing air onto the surface of the porous support having the coated layer after coating is preferred. Hereinafter, a method of drying the coated porous support by blowing air onto the surface having the coated layer will be described.
After coating, a gas is applied onto the surface of the porous support having the coating layer at a temperature of preferably 20°C or more and 160°C or less, more preferably 30°C or more and 100°C or less, preferably for 5 minutes or more and 24 hours or less. Blow air. The gas to be blown is, for example, air, nitrogen, or the like.
以下に、本発明について、実施例等を用いて更に具体的に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例等に何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples and the like. However, the present invention is not limited to these Examples and the like.
以下の実施例及び比較例では、以下の素材を用いてガス分離膜を製造し、評価を行った。
〈中空糸状多孔性支持体モジュール〉
中空糸状多孔性支持体として、ポリスルフォン製の多孔性中空糸（外径１．３５０ｍｍ、内径０．７５０ｍｍ、長さ２０ｃｍ、内側表面の平均孔径０．８μｍ）を用い、その５０本を筒状容器内に収納して、パッケージ化した。
〈ポリマーＡ〉
ポリマーＡとしては、
Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ１６００Ｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマー、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合約６５モル％、後述の表中では「ＡＦ１６００Ｘ」と表記）、又は
Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ２４００Ｘ（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマー、パーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールの共重合割合約８７モル％、表中では「ＡＦ２４００Ｘ」と表記）
を用いた。
〈ポリマーＢ〉
ポリマーＢとしては、
Ｎｏｖｅｃ １７００（３Ｍ社製、フッ化アクリル系ポリマー、表中では「Ｎｏｖｅｃ１７００」と表記）、又は
ＲＢＸ－ＨＣ１（（株）ネオス製、フッ化アクリル系ポリマー、表中では「ＲＢＸ－ＨＣ１」と表記）
を用いた。
〈添加剤〉
比較例で使用の添加剤としては、Ｈｙｆｌｏｎ ＡＤ６０Ｘ（Ｓｏｌｖａｙ製、テトラフルオロエチレンと２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソールとのコポリマー、表中では「ＡＤ６０Ｘ」と表記）を用いた。
〈塗工液の溶媒〉
塗工液の溶媒としては、
ポリマーＡ、及び比較例で使用の添加剤については、フロリナートＦＣ－７２（３Ｍ社製、パーフルオロカーボン、Ｃ６Ｆ１４）を用い；
ポリマーＢについては、Ｎｏｖｅｃ ７１００（３Ｍ社製）を用いた。
In the following Examples and Comparative Examples, gas separation membranes were manufactured using the following materials and evaluated.
<Hollow fiber porous support module>
Polysulfone porous hollow fibers (outer diameter 1.350 mm, inner diameter 0.750 mm,
<Polymer A>
As polymer A,
Teflon AF1600X (manufactured by Du Pont, copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, copolymerization ratio of perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole approximately 65 mol%, expressed as "AF1600X" in the table below), or Teflon AF2400X (manufactured by Du Pont, a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, perfluoro-2 , 2-dimethyl-1,3-dioxole copolymerization ratio of approximately 87 mol%, expressed as "AF2400X" in the table)
was used.
<Polymer B>
As polymer B,
Novec 1700 (manufactured by 3M, fluorinated acrylic polymer, written as "Novec1700" in the table), or RBX-HC1 (manufactured by NEOS Co., Ltd., fluorinated acrylic polymer, written as "RBX-HC1" in the table) )
was used.
<Additive>
The additive used in the comparative example was Hyflon AD60X (manufactured by Solvay, a copolymer of tetrafluoroethylene and 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, referred to as "AD60X" in the table). ) was used.
<Coating fluid solvent>
As a solvent for the coating liquid,
For polymer A and additives used in comparative examples, Fluorinert FC-72 (manufactured by 3M, perfluorocarbon, C 6 F 14 ) was used;
For Polymer B, Novec 7100 (manufactured by 3M Company) was used.
〈塗工液用ポリマー溶液、及び添加剤溶液の調製〉
各ポリマー、及び添加剤を、それぞれ、上述の所定の溶媒中に溶解して、ポリマー濃度０．５質量％のポリマー溶液を調製した。
<Preparation of polymer solution and additive solution for coating liquid>
Each polymer and additive were dissolved in the above-mentioned predetermined solvent to prepare a polymer solution having a polymer concentration of 0.5% by mass.
《実施例１～７、並びに比較例１及び２》
（１）ガス分離膜モジュールの製造
上記で得られた溶液を用い、表１に記載の組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して、塗工液をそれぞれ調製した。
中空糸状多孔性支持体のパッケージに、上記の塗工液を、中空糸状多孔性支持体の内側を通るように注入し、中空糸状多孔性支持体の内側も外側も常圧のまま、１０秒間保持した。次いで、中空糸状多孔性支持体の内側から塗工液を抜いた後、中空糸状多孔性支持体の内側に３５℃の窒素を２４時間送り込んで乾燥させることにより、中空糸状多孔性支持体の内表面側にガス分離活性層を有するガス分離膜５０本がパッケージ化された、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造した。
《Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2》
(1) Manufacture of gas separation membrane module Using the solutions obtained above, coating liquids were prepared using one type or a mixture of two types so as to have the compositions shown in Table 1.
The above coating liquid was injected into the package of the hollow fiber porous support so as to pass through the inside of the hollow fiber porous support, and the pressure was kept at normal pressure inside and outside the hollow fiber porous support for 10 seconds. held. Next, after removing the coating liquid from the inside of the hollow fiber porous support, nitrogen at 35° C. is fed into the inside of the hollow fiber porous support for 24 hours to dry it. Each gas separation membrane module was manufactured in which 50 gas separation membranes each having a gas separation active layer on the surface side were packaged.
（２）Ｏ２の透過速度、並びにＯ２及びＮ２の分離係数の評価
上記で得られたガス分離膜モジュールを用いて、Ｏ２及びＮ２それぞれの透過速度を測定した。その後、ガス分離活性層の厚みをＳＥＭで観察し、各透過係数を算出した。
測定は、測定温度３０℃において行った。
供給ガスとして空気を中空糸状ガス分離膜の内側に、流量１９０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、透過ガスのキャリアガスとしてヘリウムを中空糸状ガス分離膜の外側に、流量５０ｃｃ／ｍｉｎにて流し、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２及びＮ２の透過速度ＴＲＮ２を求めた。このとき、中空糸状ガス分離膜内側の圧力は３気圧（Ｏ２分圧０．６気圧）に維持し、外側の圧力は１気圧を維持した。次いで、ＳＥＭによりガス分離活性層の膜厚を測定し、Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及びＮ２の透過係数ＰＮ２を求めた。
Ｏ２の透過係数ＰＯ２、及び酸素／窒素分離係数を、表１に示す。なお、酸素／窒素分離係数は、Ｏ２の透過速度ＴＲＯ２とＮ２の透過速度ＴＲＮ２との比（ＴＲＯ２／ＴＲＮ２）として定義されるが、この値は、Ｏ２の透過係数ＰＯ２とＮ２の透過係数ＰＮ２との比（ＰＯ２／ＰＮ２）と等しい。したがって、後述の表１では、酸素／窒素分離係数を「ＰＯ２／ＰＮ２」と表記した。
(2) Evaluation of O 2 permeation rate and O 2 and N 2 separation coefficient Using the gas separation membrane module obtained above, the O 2 and N 2 permeation rates were measured. Thereafter, the thickness of the gas separation active layer was observed using a SEM, and each permeability coefficient was calculated.
The measurement was performed at a measurement temperature of 30°C.
Air was flowed as a supply gas inside the hollow fiber gas separation membrane at a flow rate of 190 cc/min, and helium was flowed outside the hollow fiber gas separation membrane as a carrier gas for the permeate gas at a flow rate of 50 cc/min. The permeation rate TR O2 and the permeation rate TR N2 of N 2 were determined. At this time, the pressure inside the hollow fiber gas separation membrane was maintained at 3 atm (O 2 partial pressure 0.6 atm), and the pressure outside was maintained at 1 atm. Next, the film thickness of the gas separation active layer was measured by SEM, and the O 2 permeability coefficient P O2 and the N 2 permeation coefficient P N2 were determined.
The O 2 permeability coefficient P O2 and the oxygen/nitrogen separation coefficient are shown in Table 1. Note that the oxygen/nitrogen separation coefficient is defined as the ratio of the O 2 permeation rate TR O2 to the N 2 permeation rate TR N2 (TR O2 /TR N2 ), but this value is equal to the O 2 permeation coefficient P It is equal to the ratio of the permeability coefficient P N2 of O2 and N 2 (P O2 /P N2 ). Therefore, in Table 1 below, the oxygen/nitrogen separation coefficient is expressed as "P O2 /P N2 ".
（３）ガス分離層のＦＴ－ＩＲ分析
得られたガス分離膜モジュールを分解して、ガス分離膜を取り出した。得られたガス分離膜を切り開いて、平面状とし、内表面側のガス分子活性層形成面を測定対象として、ＦＴ－ＩＲによる分析を行った。
ＦＴ－ＩＲ測定には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のフーリエ変換赤外分光分析装置、型式名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」を用い、ＡＴＲ法で測定を行い、ＩＲスペクトルを得た。測定条件は、以下のとおりである：
ＡＴＲ結晶：セレン化亜鉛
入射角：３０°
測定波長域：４００～４，０００ｃｍ―１
分解能：４ｃｍ－１
９８６ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ９８６と、１，７４８ｃｍ－１付近のピークのピーク強度Ｉ１７４８との比（Ｉ９８６／Ｉ１７４８）を表１に合わせて示す。
(3) FT-IR analysis of gas separation layer The obtained gas separation membrane module was disassembled and the gas separation membrane was taken out. The resulting gas separation membrane was cut open to make it planar, and FT-IR analysis was performed using the inner surface on which the gas molecule active layer was formed as the measurement target.
For the FT-IR measurement, a Fourier transform infrared spectrometer manufactured by PerkinElmer, model name "Spectrum One" was used, and the measurement was performed by the ATR method to obtain an IR spectrum. The measurement conditions are as follows:
ATR crystal: Zinc selenide Incident angle: 30°
Measurement wavelength range: 400 to 4,000cm -1
Resolution: 4cm -1
The ratio (I 986 /I 1748 ) between the peak intensity I 986 of the peak around 986 cm −1 and the peak intensity I 1748 of the peak around 1,748 cm −1 is also shown in Table 1.
《実施例８～２１、及び比較例３～１２》
上記で得られた溶液を用い、表２に記載の組成になるように、１種類で、又は２種類を混合して調製した塗工液を用いた他は、実施例１等と同様にして、ガス分離膜モジュールをそれぞれ製造し、Ｏ２及びＮ２の透過係数の評価を行った。
評価結果を、比較例１及び２の結果とともに、表２に示す。なお、データの相互比較の便宜上、比較例２のデータは、表２中２回再録した。
《Examples 8 to 21 and Comparative Examples 3 to 12》
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the solution obtained above was used and a coating solution prepared by one type or by mixing two types so as to have the composition shown in Table 2 was used. and gas separation membrane modules were manufactured, and the permeability coefficients of O 2 and N 2 were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2 together with the results of Comparative Examples 1 and 2. In addition, for the convenience of mutual comparison of data, the data of Comparative Example 2 is reprinted twice in Table 2.
表１及び表２中の各成分の使用量は、いずれも、溶媒を除いた固形分換算値である。 The amounts used of each component in Tables 1 and 2 are calculated in terms of solid content excluding the solvent.
本発明のガス分離膜は、酸素に対して高い透過係数を示し、酸素と窒素との分離係数が大きいガス分離活性層を持つものである。したがって、本発明のガス分離膜は、例えば、空気から、窒素富化空気及び酸素富化空気を生成するガス分離膜として、広く利用することができる。 The gas separation membrane of the present invention has a gas separation active layer that exhibits a high permeability coefficient for oxygen and a large separation coefficient between oxygen and nitrogen. Therefore, the gas separation membrane of the present invention can be widely used, for example, as a gas separation membrane that generates nitrogen-enriched air and oxygen-enriched air from air.
１０ 多孔性支持体
１１ 細孔
２０ ガス分離活性層
２１ ガス分離活性層含浸部
２２ ガス分離活性層非含浸部
１００ ガス分離膜
10
Claims (5)
前記ガス分離活性層が、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソールとのコポリマーであるポリマーＡ、及び
フッ化アクリル系ポリマー又はフッ化メタクリル系ポリマーであるポリマーＢ
を含む、
ガス分離膜。 A gas separation membrane comprising a porous support and a gas separation active layer disposed on the porous support,
The gas separation active layer is
Polymer A, which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, and
Polymer B which is a fluorinated acrylic polymer or a fluorinated methacrylic polymer
including,
gas separation membrane.
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