JP7451009B2 - 全固体電池用負極の製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は２０１９年５月２４日付の韓国特許出願第２０１９－００６１０４２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は全固体電池用負極の製造方法に関するものであり、具体的には内側面にリチウム金属処理された反応器に負極活物質、固体電解質及び導電剤を混合することにより、安定的な特性を有する固体電解質膜が形成された全固体電池用負極の製造方法に関するものである。
携帯電話を含むモバイル電子機器の多機能化につれて高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する需要が増加している。
さらに、大容量及び高出力のエネルギー源が必要な電力貯蔵装置及び電気自動車などにリチウム二次電池を使うためにリチウム二次電池の安全性向上及び高電圧化に対する研究が活発に行われている。
リチウム二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池はニッケルマンガン電池又はニッケルカドミウム電池に比べてエネルギー密度が高くて自己放電率が低いし、寿命が長い利点があるが、過熱に対する安全性問題及び低出力などの問題が欠点として指摘されている。
このようなリチウムイオン二次電池の問題点を克服するために全固体電池が代案として提示されている。前記全固体電池は、固体電解質を含む正極及び固体電解質を含む負極層が固体電解質フィルムの両面に形成され、それぞれの電極には集電体が結合された構造を有することができる。
前記リチウム二次電池は初期充放電過程で正極から負極に移動するリチウムイオンが負極と反応して負極に付着し、電解液と反応したリチウムイオンが負極活物質の表面に固体電解質界面（Ｓｏｉｌｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ膜）を形成する。このように、初期充電過程で負極に移動したリチウムイオンの一部は負極に残存し放電過程で正極に移動しない非可逆リチウムイオンになる。
二次電池の充放電過程で負極活物質の膨張及び収縮によって前記ＳＥＩ膜が割れて負極活物質の表面から除去されることができ、除去されたＳＥＩ膜を補充するために持続的に追加のリチウムが非可逆リチウムイオンとして消耗される。これは電池の容量を著しく低下させ、寿命が短くなる問題を引き起こす。
充放電による負極活物質の収縮及び膨張にもかかわらず、負極活物質で割れるまたは分離されない安定的なＳＥＩ膜を製造してリチウムイオンの非可逆容量を減少させるための多くの研究が行われている。
特許文献１は、正極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の混合物から構成される正極材の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質層を押圧して積層した後、前記積層された固体電解質層の表面に負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の混合物から構成される負極材を積層して積層体を形成し、前記積層体を袋形容器内に封入した後、所定の電圧を印加することにより前記負極材にリチウムイオンを前もってドープする負極材の製造方法に関するものである。
前記特許文献１は前もって負極材にリチウムイオンをドープしているが、正極、固体電解質層、及び負極層を積層して電圧を印加してリチウムイオンを前もってドープし、前記前もってドープされた負極を新しい正極に積層して電極組立体を製造する方法を使っているが、リチウムイオンの事前ドーピングのために正極材が必要であり、製造工程が複雑になる問題がある。
特許文献２は、二次電池用シリコン酸化物負極を電解液に浸漬させて湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）させる第１段階と、前記湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）された二次電池用シリコン酸化物負極をリチウム金属に直接接触させる第２段階とを含んでなる二次電池用シリコン酸化物負極の前リチウム化方法に関するものである。
前記特許文献２は液体電解質を使う二次電池に使用する負極の製造方法であるが、固体電解質を使う二次電池で望むＳＥＩ膜を製造するための方法を認識することができていない。
特許文献３は、リチウムドーピング可能な材料とリチウム金属を溶剤の存在下で混合することにより、リチウムをリチウムドーピング可能材料に前もってドープする工程を含み、前記工程中にボールとの衝突や摩擦によって混合する工程を含むリチウムの事前ドーピング方法を開示している。
前記特許文献３は負極活物質にリチウムを前もってドープする過程を開示しているが、負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成する方法については開示していない。
このように、全固体電池用負極活物質において、リチウムの非可逆容量を減らし、所望のＳＥＩ膜を形成するための技術に対する具体的な解決策は提示されなかった。
特許第５４３５４６９号公報 韓国公開特許第２０１８－０１２７０４４号公報 特開第２０１２－２０４３０６号公報
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、全固体電池用電極組立体の製造の前に負極活物質の表面にＳＥＩ膜を予め形成することにより、リチウムの非可逆容量を最小化することができ、寿命特性が向上し、電池の容量低下を防止することができる全固体電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明は、全固体電池用負極の製造方法であって、（ａ）負極活物質、固体電解質及び導電剤を含むパウダー混合物を準備する段階と、（ｂ）前記パウダー混合物を反応器に投入する段階と、（ｃ）前記反応器に電解液を投入する段階と、（ｄ）前記反応器を回転させて固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ膜）を形成する段階とを含み、前記反応器は内側面がリチウム金属処理されている全固体電池用負極の製造方法を提供する。
前記反応器の内側面にあるリチウム金属が電解液と反応してＳＥＩ膜を形成することができる。
前記段階（ｃ）で添加剤をさらに追加することができる。
前記電解液を投入する前に、パウダー混合物が投入された反応器を回転させて負極活物質とリチウム金属の接触面を増加させることができる。
前記段階（ｂ）と段階（ｃ）を同時に遂行し、前記負極活物質は、表面に形成されたＳＥＩ膜が均一な形態に形成されることができる。
前記電解液は環状カーボネート系電解液であってもよい。
前記段階（ｄ）は、前記反応器を加熱する過程を含むことができる。
前記段階（ｄ）の後に、前記反応器内の物質を洗浄及び乾燥する過程をさらに含むことができる。
前記乾燥する過程の後に、残余物を篩で濾す過程を含むことができる。
前記固体電解質は、酸化物系、硫化物系又は高分子系の固体電解質であることができる。
前記ＳＥＩ膜は主生成物及び副生成物を含み、前記主生成物はリチウムを含む有機物から構成され、負極活物質に対する付着状態が安定的に維持されることができる。
また、本発明は、前記全固体電池用負極の製造方法によって製造された負極、固体電解質フィルム及び正極を含む電極組立体を提供する。
本発明による反応器の垂直断面を示す模式図である。 実施例及び比較例によるコインハーフセルの１回充放電の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例で製造されたコインハーフセルの充放電回数による容量維持率（ｃｙｃｌｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を示すグラフである。
リチウム二次電池は反復的な充放電が可能な二次電池であり、充電の際には正極にあるリチウムイオンが負極に移動し、放電の際には負極にあるリチウムイオンが正極に移動しながら電子の移動を引き起こして電流の流れを形成する。
一般に、液体電解質を使うリチウム二次電池の場合には、初期活性化段階で負極に移動したリチウムイオンが電解液及び添加剤と反応して負極の表面に固体電解質界面（以下、ＳＥＩ膜という）を形成する。ここで、電解液及び添加剤の種類によって生成されるＳＥＩ膜の種類及びメカニズムが多様に現れる。
具体的に、ＳＥＩ膜は形成段階によってステージＩ及びステージＩＩに区分することができ、一般的に、負極の初期電圧が１．３Ｖ以上の場合にはステージＩの反応が優勢に起こり、１．３Ｖより低くなればステージＩＩ反応が進む。
前記ステージＩ反応で生成されるＳＥＩ膜は無機物から構成される。例えば、ＬｉＦから生成されたＳＥＩ膜は非常に不安定であって分解しやすい。このように、ステージＩ反応で生成されたＳＥＩ膜は二次電池の充放電過程で負極活物質の膨張及び収縮によって割れて負極活物質の表面から除去されることができ、除去されたＳＥＩ膜を補充するために持続的に追加のリチウムが非可逆リチウムイオンとして消耗される。これは電池の容量を著しく低下させ、寿命を短縮させる問題を引き起こす。
また、前記ステージＩの反応生成物であるＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などは電解液と反応してガスを発生する原因になり、電池のスウェリング現象が早く起こる問題が発生し得る。
一方、前記ステージＩＩ反応で生成されるＳＥＩ膜は有機物から構成され、負極活物質の膨張及び収縮にもめったに割れずに安定的な状態を維持する。
したがって、割れるまたは分離されることのない安定的なＳＥＩ膜を形成するために、前記ステージＩＩ反応を長く持続させるか、ステージＩ反応を短縮させることが好ましい。
一般に、液体電解質を使うリチウムイオン二次電池の場合には、多様な種類の電解液が混合された混合物と添加剤を使うから、ステージＩ反応とステージＩＩ反応が共に起こる。よって、２種のＳＥＩ膜が一緒に形成されることができる。
一方、固体電解質を使うリチウム二次電池の場合には、パウダー状の負極活物質、固体電解質及び導電材を含む混合物を使うから、液体電解液又は添加剤によるステージＩＩ反応はほとんど起こらず、リチウムイオンによるステージＩ反応のみ少し発生すると予想される。よって、固体電解質用負極はステージＩＩによる安定的なＳＥＩ膜が形成されることができない。
全固体電池も初期活性化過程で負極に移動したリチウムイオンが負極又は固体電解質と反応して捕集されるステージＩ反応によるＳＥＩ膜が形成され、負極に移動したリチウムイオンの一部は正極に帰る可逆反応をすることができない。特に、全固体電池の場合、固体電解質の種類によって非可逆容量に差がある。例えば、高分子系固体電解質の場合には２０％～３０％水準まで観察される。
このようなリチウムイオンの非可逆容量が増えれば電池の容量が減少することになるが、電極組立体を組み立てて初期活性化過程を遂行する前に、前もって負極にＳＥＩ膜を形成する前リチウム化反を遂行すれば、二次電池の組立の後にＳＥＩ膜の初期形成のためにリチウムイオンが消耗されることを防止することができる。
本発明による全固体電池用負極の製造方法は、負極活物質、固体電解質及び導電材を含むパウダー混合物を準備し（段階（ａ））、これを回転可能であるとともに内側面にリチウム金属処理されている円筒型反応器に投入して（段階（ｂ））、ステージＩによるＳＥＩ膜を予め形成する点に特徴がある。
もしくは、前記反応器に電解液を投入して（段階（ｃ））、液体電解液を使うリチウム二次電池でＳＥＩ膜を形成する過程を遂行することができる。前記反応器の内側面にあるリチウム金属が電解液に溶解してリチウムイオンを生成すれば、前記リチウムイオンが電解液と反応して負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成することができる。
これに関連して、図１は本発明による反応器の垂直面を示している。
図１を参照すると、円筒形構造を有する反応器は内側面がリチウム金属処理された構造を有し、円筒の中心を軸として回転しながら反応を遂行する。
前記反応器に負極活物質、固体電解質及び導電材粒子を投入し、電解液をさらに投入した後、反応器を回転させながら撹拌すれば、全体負極活物質、リチウムイオン及び電解液が反応して前記負極活物質の表面にＳＥＩ膜を形成することができる。
もしくは、前記反応器に電解液をさらに投入する前に、反応器を回転させながら撹拌して負極活物質の表面にステージＩ反応によるＳＥＩ膜を形成した後、電解液を前記反応器に追加してステージＩＩ反応によるＳＥＩ膜を形成する過程を遂行することができる。
このように、回転する円筒型反応器を使う場合には、負極活物質を平面構造に広く配置した状態でリチウムメタルと面対面で接触させる方法でＳＥＩ膜を形成することと比較すると、大容量の負極活物質の表面にＳＥＩ膜の形成が可能であるだけでなく、均一な反応生成物を得ることができる利点がある。
本発明では、反応器に前記パウダー混合物を先に投入し、反応器を回転させれば、反応器の内側面に処理されたリチウム金属から取り外されたリチウムイオンが負極活物質と混合され、負極活物質がリチウムイオンと反応する面積が増加するから、ＳＥＩ膜形成反応が均一に進んだ負極活物質を得ることができる。
その後、前記反応器に電解液を投入すれば、リチウムイオンが電解液と反応して前記負極活物質の表面にステージＩＩ反応によるＳＥＩ膜を形成することができる。ここで、前記段階（ｂ）でステージＩ反応によるＳＥＩ膜形成によって負極の電圧が低くなって１．３Ｖより低い状態であれば、ステージＩＩ反応のみ進んで安定的な性質を有するＳＥＩ膜を形成することができる。
前記段階（ｂ）と段階（ｃ）を順次遂行する場合には、段階（ｂ）でステージＩ反応が進み、段階（ｃ）でステージＩＩ反応が進むことができる。ここで、段階（ｃ）ではステージＩＩ反応のためのソースのみ使うことにより、ステージＩ反応は少なく起こり、ステージＩＩ反応が優勢に起こることができる。
一方、前記ステージＩ反応はリチウムイオンが固体電解質によってのみ移動することができるから、リチウムイオンの移動経路が長くなって反応が長くかかる。
もしくは、前記段階（ｂ）と段階（ｃ）を同時に遂行することができる。このような場合には、ステージＩ反応及びステージＩＩ反応が区別なしに同時に起こることができ、ステージＩ反応及びステージＩＩ反応は共に電解液を介してリチウムイオンが伝達されるから早い反応が進むことができる。
ただ、このような場合、前記段階（ｂ）と段階（ｃ）を順次遂行する場合と比較すると、相対的に早いステージＩ反応が起こることができるので、前記電解液として環状カーボネート系のみ使うなど、電解液においてステージＩのソースとして使用可能な成分を最小化してステージＩＩ反応が主反応として進むようにすることができる。
前記段階（ｃ）で添加剤をさらに追加することができる。前記添加剤は、例えば、ビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロカーボネート及びサクシノニトリルからなる群から選択される１種以上であることができる。前記添加剤は電解液とともにリチウムイオンと反応して有機物からなるＳＥＩ膜を形成するので、安定的なＳＥＩ膜を形成することができる。
前述したように、本発明によって製造された負極は、２種のＳＥＩ膜が形成されることができる。前記ＳＥＩ膜は主生成物と副生成物を含み、前記主生成物はリチウムを含む有機物から構成され、負極活物質に対する付着状態が安定的に維持されることができる。
したがって、前記ＳＥＩ膜の追加生成のためにリチウムイオンが消耗されることを防止することができるので、電池の寿命短縮を最小化することができるだけでなく、負極活物質が空気などによって酸化及び分解することを防止することができる。
本発明はステージＩ反応を短く進めながらステージＩＩ反応を長く進めることが好ましく、反応器の温度が高い場合にはステージＩ反応を短く進めることができる。よって、前記段階（ｄ）は前記反応器を加熱する過程を含むことができる。例えば、前記反応器の温度は４５℃～７０℃の範囲に維持することができ、反応器の温度が７０℃より高い場合にはＳＥＩ膜が分解されることがあり、４５℃より低い場合にはステージＩを短縮させる効果を達成しにくいので好ましくない。
前記のように反応器でのＳＥＩ膜の形成過程が終わった後には、反応器内の物質を洗浄及び乾燥して電解液と添加剤を完全に除去することができる。
一般に、リチウム金属の粒径は数ｍｍのサイズを有し、十ミマイクロメートル単位のサイズである負極活物質、固体電解質及び導電材の粒径と比較すると相対的に大きいサイズである。よって、前記固形分からリチウム金属のみ除去して負極用パウダー混合物を得るために、残余物を篩で濾す過程を遂行することができる。
前記環状カーボネート系電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などからなる群から選択される１種以上であることができる。
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質又は高分子系固体電解質であることができる。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含み、また周期表の第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、また電気絶縁性を有することが好ましい。硫化物系固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含み、リチウムイオン伝導性を有することが好ましいが、目的又は場合によっては、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の元素を含むことができる。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例を以下で示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＳＬｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。前記非晶質化法としては、例えばメカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げることができ、その中でもメカニカルミリング法は常温（２５℃）で処理することができ、製造工程の簡素化を図ることができる利点があるので好ましい。
前記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含み、周期表の第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、電気絶縁性を有する化合物が好ましい。
前記酸化物系固体電解質として、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３（ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７）（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ、Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ、Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を示し、Ｍｅｅは２価の金属原子を示し、Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組合せを示す）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ、Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、及びガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などを挙げることができる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素に置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕなどから選択される少なくとも１種）などを挙げることができる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａなどから選択される少なくとも１種）なども好ましく用いることができる。
前記高分子系固体電解質はそれぞれ独立的に溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂を添加して形成された固体高分子電解質であるか、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であることができる。
例えば、前記固体高分子電解質はイオン伝導性材質であり、通常全固体電池の固体電解質材料として使われる高分子材料であれば特に限定されるものではない。前記固体高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゲン系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。本発明の具体的な一実施例において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）主鎖にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン及び／又はホスファゲンのような無晶形高分子をコモノマーで共重合させた分岐共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができる。
前記高分子ゲル電解質はリチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含むものであり、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して６０重量部～４００重量部を含むものである。前記高分子ゲル電解質に適用される高分子樹脂は特定の成分に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルクロリド系（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート系（Ｐｏｌｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＶｄＦ）、及びポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）などを含むことができる。
前記リチウム塩はイオン化可能なリチウム塩であり、Ｌｉ＋Ｘ－で表現することができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などを例示することができる。
また、本発明は、前記全固体電池用負極の製造方法によって製造された負極、固体電解質フィルム及び正極が積層された構造を有する電極組立体を含む。
本発明による電極組立体は、前もってＳＥＩ膜が形成された負極から製造され、電池組立後の最初充放電の際に追加のＳＥＩ膜の形成過程を遂行しない。よって、従来、電池組立後の最初充放電の際にＳＥＩ膜の形成によって非可逆リチウムが発生することによって電池の容量及び寿命が減少した問題を防止することができる。
前記正極及び負極は二次電池の正極又は負極として通常使われるものを用いることができる。
例えば、前記正極として使われる正極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２），Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉとからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、及びＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｙ＝０．０１～０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｙ＝０．０１～０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
前記負極として使われる負極活物質としては、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出することができる炭素材、リチウム金属、珪素又はスズなどを使うことがで、好ましくは炭素材を使うことができる。炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素のいずれも使うことができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素マイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又はコールタールピッチコークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温塑性炭素が代表的である。
前記正極及び負極は電極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分としてバインダー使用し、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、及び多様な共重合体などを挙げることができる。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がこれによって限定されるものではない。
（実施例）
負極活物質として人造黒鉛、導電材としてカーボンブラック、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むパウダー混合物を準備し、前記パウダー混合物を、図１のように内側面にリチウム金属処理されている反応器に投入する。
前記反応器にさらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが混合された電解液を投入した後、反応器を２５℃で６０分間回転させながらＳＥＩ膜を形成するための反応を進める。
前記反応器で進んだ反応の生成物を回収し、洗浄して乾燥した後、篩で濾して前記リチウム金属を除いた負極活物質、導電材及び固体電解質を分離する。
このように分離されたパウダー混合物から得た負極活物質として人造黒鉛８３重量％、導電材としてカーボンブラック１重量％、及び固体電解質としてポリエチレンオキシド１３重量％とともにバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースが混合された混合物３重量％をアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）に溶解して負極スラリーを製造する。
前記負極スラリーをニッケルホイルに塗布及び乾燥して負極を製造する。
固体電解質膜は、ポリエチレンオキシドとリチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを２０ｍｏｌ：１ｍｏｌの比で混合してアセトニトリルに溶解し、ガラス板上に薄くキャスティングした後、真空乾燥して３０μｍの厚さを有するように製造した。
前記負極及び固体電解質膜を用いてコインハーフセルを製造した。
（比較例）
前記実施例のようにリチウム金属処理されている反応器でＳＥＩ膜を形成するための反応を実施しなかった人造黒鉛、カーボンブラック及びポリエチレンオキシドを含むパウダー混合物を用いた点を除き、前記実施例と同様な方法でコインハーフセルを製造した。
（実験例１）初期容量評価試験
前記実施例及び比較例で製造されたコインハーフセルに対して０．０５Ｃで定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）充電を遂行し、カットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）の際に電圧が０．００５Ｖ、Ｃレート（ｒａｔｅ）が０．０２Ｃになるまで充電を遂行し、０．０５Ｃで１．５Ｖになるまで放電する過程を１回遂行した。前記１回充放電の結果を図２に示した。
図２を参照すると、実施例と比較例で製造されたコインハーフセルの初期効率を比較すると、比較例は約５８％の初期効率を示す反面、実施例は約６６％の初期効率を示すことが分かる。
したがって、本発明のように電池組立の前にＳＥＩ膜を形成した負極を使う場合には初期効率が著しく向上することが分かる。
（実験例２）容量評価試験
前記実験例１と同じ条件で充電及び放電を繰り返し実施しながら充放電回数による容量維持率（ｃｙｃｌｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定し、その結果を図３に示した。
図３を参照すると、２回の容量を１００％にしたとき、充放電回数による容量維持率を示している。実施例は、比較例に対して約５．５％の容量改善果があることが分かる。よって、実施例で製造された負極を含む電池を使う場合には、電池の寿命が著しく向上することが分かる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
以上で説明したように、本発明による全固体電池用負極の製造方法は、円筒型反応器の回転過程によって多量の負極活物質とリチウムイオンの接触をなすことができるので、大容量の全固体電池用負極を製造することができる。
また、全固体電池用負極パウダー混合物を電解液に投入する過程を含むから負極活物質の表面に安定的なＳＥＩ膜を形成することができるので、一般的に電解液を使わない全固体電池で安定的なＳＥＩ膜を形成することができなかった問題を解決することができる。
また、表面にＳＥＩ膜が形成された状態の負極活物質を使って電極組立体を組み立てるので、電極組立体の組立の後に負極にＳＥＩ膜が形成された従来の電池とは違い、ＳＥＩ膜の分析のための電池の分解過程が不必要であり、前記分解過程でＳＥＩ膜が空気と反応する追加の問題が発生しないので、ＳＥＩ膜の分析を容易になすことができる。

Claims (11)

  1. 全固体電池用負極の製造方法であって、
    （ａ）負極活物質、固体電解質及び導電剤を含むパウダー混合物を準備する段階と、
    （ｂ）前記パウダー混合物を反応器に投入する段階と、
    （ｃ）前記反応器に電解液を投入する段階と、
    （ｄ）前記反応器を回転させて固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ膜）を形成する段階と、
    を含み、
    前記反応器は内側面がリチウム金属処理されている、全固体電池用負極の製造方法。
  2. 前記反応器の内側面にあるリチウム金属が電解液と反応してＳＥＩ膜を形成する、請求項１に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  3. 前記段階（ｃ）で添加剤をさらに追加し、
    前記添加剤は、ビニルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロカーボネート及びサクシノニトリルからなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  4. 前記電解液を投入する前に、パウダー混合物が投入された反応器を回転させて負極活物質とリチウム金属の接触面を増加させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  5. 前記段階（ｂ）と段階（ｃ）を同時に遂行し、前記負極活物質は、表面に形成されたＳＥＩ膜が均一な形態に形成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  6. 前記電解液は環状カーボネート系電解液である、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  7. 前記段階（ｄ）は、前記反応器を加熱する過程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  8. 前記段階（ｄ）の後に、前記反応器内の物質を洗浄及び乾燥する過程をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  9. 前記乾燥する過程の後に、残余物を篩で濾す過程を含む、請求項８に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  10. 前記固体電解質は、酸化物系、硫化物系又は高分子系の固体電解質である、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電池用負極の製造方法。
  11. 前記ＳＥＩ膜は主生成物及び副生成物を含み、
    前記主生成物はリチウムを含む有機物から構成され、負極活物質に対する付着状態が維持され、
    前記副生成物はＬｉ２Ｏ及び／又はＬｉ２ＣＯ３である、請求項１に記載の全固体電池用負極の製造方法。
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