JP7450601B2 - Polarizing film, polarizing plate, and method for manufacturing the polarizing film - Google Patents
Polarizing film, polarizing plate, and method for manufacturing the polarizing film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7450601B2 JP7450601B2 JP2021504884A JP2021504884A JP7450601B2 JP 7450601 B2 JP7450601 B2 JP 7450601B2 JP 2021504884 A JP2021504884 A JP 2021504884A JP 2021504884 A JP2021504884 A JP 2021504884A JP 7450601 B2 JP7450601 B2 JP 7450601B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polarizing film
- stretching
- pva
- laminate
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 135
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 135
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 124
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 123
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 61
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 58
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 43
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 40
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 32
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 19
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 16
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 119
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 27
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 19
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 19
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 17
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 trimethylolpropane Chemical class 0.000 description 3
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKNPRRRKHAEUMW-UHFFFAOYSA-N Iodine aqueous Chemical compound [K+].I[I-]I DKNPRRRKHAEUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N n-methylmaleimide Chemical compound CN1C(=O)C=CC1=O SEEYREPSKCQBBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000088 plastic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
- B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明は、偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for manufacturing the polarizing film.
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、薄型偏光膜においては、高温高湿環境下における耐久性のさらなる向上が求められている。 In a liquid crystal display device, which is a typical image display device, polarizing films are arranged on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method. As a method for producing a polarizing film, for example, a method of stretching a laminate having a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) resin layer and then subjecting it to a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin base material is available. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, since a thin polarizing film can be obtained, it is attracting attention as it can contribute to the slimming down of recent image display devices. However, thin polarizing films are required to have further improved durability under high temperature and high humidity environments.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高い単体透過率を有し、かつ、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜、偏光板、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and its main purpose is to provide a polarizing film, a polarizing plate, Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing such a polarizing film.
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、少なくとも一方の面にチタン化合物を含む層を有する。
１つの実施形態においては、上記チタン化合物は水溶性の有機チタン化合物である。１つの実施形態においては、上記水溶性の有機チタン化合物は下記式で表される：
（ＨＯ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ］２
ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１個～５個の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、厚みが８μｍ以下である。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、ヨウ素濃度が３重量％以上である。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
本発明のさらに別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること；および、該偏光膜の少なくとも一方の面に、チタン化合物を４重量％～５０重量％の濃度で含有する水溶液を塗布すること；を含む。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記熱可塑性樹脂基材の片側にヨウ化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。
１つの実施形態においては、上記乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて行われる。この場合、上記加熱ロールの温度は、例えば６０℃～１２０℃である。
The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol resin film containing iodine, and has a layer containing a titanium compound on at least one surface.
In one embodiment, the titanium compound is a water-soluble organic titanium compound. In one embodiment, the water-soluble organotitanium compound is represented by the following formula:
(HO) 2Ti [OCH( CH3 )COOR] 2
Here, R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In one embodiment, the polarizing film has a thickness of 8 μm or less.
In one embodiment, the polarizing film has an iodine concentration of 3% by weight or more.
According to another aspect of the invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the above polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.
According to yet another aspect of the present invention, a method for manufacturing the above polarizing film is provided. This method involves forming a polyvinyl alcohol resin layer on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate; stretching and dyeing the laminate, and applying the polyvinyl alcohol resin layer to a polarizing film. and applying an aqueous solution containing a titanium compound at a concentration of 4% to 50% by weight on at least one surface of the polarizing film.
In one embodiment, the manufacturing method includes forming a polyvinyl alcohol resin layer containing iodide and polyvinyl alcohol resin on one side of the thermoplastic resin base material.
In one embodiment, the above manufacturing method includes shrinking the laminate by 2% or more in the width direction by subjecting the laminate to an in-air auxiliary stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and heating while conveying in the longitudinal direction. and drying shrinkage treatment to cause the drying and shrinkage to occur in this order.
In one embodiment, the drying and shrinking treatment is performed using a heated roll. In this case, the temperature of the heating roll is, for example, 60°C to 120°C.
本発明によれば、高い単体透過率を有し、かつ、高温高湿環境下における耐久性に優れた薄型偏光膜を得ることができる。このような薄型偏光膜は、例えば、薄型偏光膜にチタン化合物を所定濃度で含有する水溶液を塗布することにより得られ得る。 According to the present invention, it is possible to obtain a thin polarizing film that has high single transmittance and excellent durability under high temperature and high humidity environments. Such a thin polarizing film can be obtained, for example, by applying an aqueous solution containing a titanium compound at a predetermined concentration to the thin polarizing film.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
Ａ．偏光膜
本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、少なくとも一方の面にチタン化合物を含む層を有する。当該層は、代表的にはコーティング層である。コーティング層は、水溶性樹脂をさらに含んでいてもよい。このようなコーティング層を設けることにより、薄型偏光膜の高温高湿環境下における耐久性を向上させることができる。これは、チタン化合物が架橋剤として機能し、ＰＶＡと架橋するためであると推察される。代表的には、このようなコーティング層により、後述するΔＰを小さくすることができる。コーティング層の効果は、薄型偏光膜において顕著であり得る。薄型偏光膜は、厚い偏光膜に比べてヨウ素濃度が高くヨウ素の安定性が不十分であり、加湿耐久性が不十分になりやすいところ、コーティング層により加湿耐久性を顕著に改善することができる。
A. Polarizing Film A polarizing film according to an embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (PVA) resin film containing iodine, and has a layer containing a titanium compound on at least one surface. The layer is typically a coating layer. The coating layer may further contain a water-soluble resin. By providing such a coating layer, the durability of the thin polarizing film in a high temperature and high humidity environment can be improved. This is presumably because the titanium compound functions as a crosslinking agent and crosslinks with PVA. Typically, such a coating layer can reduce ΔP, which will be described later. The effect of the coating layer can be significant in thin polarizing films. Compared to thick polarizing films, thin polarizing films have a high iodine concentration and insufficient iodine stability, which tends to result in insufficient humidification durability, but the coating layer can significantly improve humidification durability. .
チタン化合物としては、水溶性樹脂の架橋剤として機能し得る限りにおいて任意の適切なチタン化合物を用いることができる。好ましくは、水溶性の有機チタン化合物である。水溶性の有機チタン化合物は、例えば下記式（１）で表され得る：
（ＨＯ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ］２ ・・・（１）
ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１個～５個の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。水溶性の有機チタン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、マツモトファインケミカル株式会社製の製品名「オルガチックス ＴＣ－３１５」、「オルガチックス ＴＣ－３１０」が挙げられる。
As the titanium compound, any suitable titanium compound can be used as long as it can function as a crosslinking agent for the water-soluble resin. Preferably, it is a water-soluble organic titanium compound. The water-soluble organic titanium compound may be represented by the following formula (1), for example:
(HO) 2Ti [OCH( CH3 )COOR] 2 ...(1)
Here, R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. A commercially available water-soluble organic titanium compound may be used. Specific examples of commercially available products include the product names "Orgatics TC-315" and "Orgatics TC-310" manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.
水溶性樹脂としては、水性のコーティング層形成組成物（コーティング層用水溶液）を形成し得る限りにおいて任意の適切な水溶性樹脂を用いることができる。代表例としては、ＰＶＡ系樹脂、水溶性アクリル樹脂が挙げられる。ＰＶＡ系樹脂が好ましい。ＰＶＡ系樹脂は、偏光膜に対する密着性に優れ、さらに、操作性に優れた水溶液の形成が容易であり、かつ、得られるコーティング層に適切な機械的強度を付与し得る。ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切なＰＶＡ系樹脂を用いることができる。ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、偏光膜の製造方法に関してＣ－１－２項で後述されるものが挙げられる。 As the water-soluble resin, any suitable water-soluble resin can be used as long as it can form an aqueous coating layer forming composition (coating layer forming aqueous solution). Typical examples include PVA resin and water-soluble acrylic resin. PVA resin is preferred. PVA-based resins have excellent adhesion to polarizing films, are easy to form aqueous solutions with excellent operability, and can impart appropriate mechanical strength to the resulting coating layer. Any suitable PVA-based resin can be used as the PVA-based resin. Examples of the PVA-based resin include those described below in Section C-1-2 regarding the method for producing a polarizing film.
コーティング層は、チタン化合物と水性媒体と必要に応じて水溶性樹脂とを含むコーティング層形成組成物（コーティング層用水溶液）を偏光膜に塗布および乾燥することにより形成される。水溶液中のチタン化合物および水溶性樹脂（存在する場合）の濃度は、操作性（塗布性）を考慮して設定され得る。当該濃度は、例えば、水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓｅｃ～３００ｍＰａ・ｓｅｃとなるよう調整され得る。水溶液中のチタン化合物の濃度は、例えば４重量％～５０重量％であり得る。水溶性樹脂が存在する場合、水溶液（結果として、コーティング層）における水溶性樹脂とチタン化合物との割合は、水溶性樹脂１００重量部に対して、チタン化合物が例えば１重量部～２００重量部であり、好ましくは５重量部～２００重量部であり、より好ましくは１０重量部～１００重量部である。 The coating layer is formed by applying a coating layer forming composition (coating layer aqueous solution) containing a titanium compound, an aqueous medium, and optionally a water-soluble resin to the polarizing film and drying the composition. The concentrations of the titanium compound and the water-soluble resin (if any) in the aqueous solution may be set in consideration of operability (applicability). The concentration can be adjusted, for example, so that the viscosity of the aqueous solution is 1 mPa·sec to 300 mPa·sec. The concentration of the titanium compound in the aqueous solution can be, for example, from 4% to 50% by weight. When a water-soluble resin is present, the ratio of the water-soluble resin and the titanium compound in the aqueous solution (as a result, the coating layer) is such that the titanium compound is, for example, 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the water-soluble resin. The amount is preferably 5 parts by weight to 200 parts by weight, more preferably 10 parts by weight to 100 parts by weight.
コーティング層の厚みは、好ましくは１０ｎｍ～１０００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍ～５００ｎｍである。コーティング層を本明細書に記載の特定の薄型偏光膜に用いることにより、従来よりも格段に薄い厚みで高温高湿環境下における偏光膜の耐久性を向上させることができる。コーティング層が薄すぎると、チタン化合物による効果が不十分となる場合がある。コーティング層が厚すぎると、乾燥が困難であり（その結果、層形成自体が困難であり）、実用性に乏しい場合がある。 The thickness of the coating layer is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 800 nm, even more preferably 80 nm to 500 nm. By using the coating layer in the specific thin polarizing film described in this specification, it is possible to improve the durability of the polarizing film in a high temperature and high humidity environment with a thickness that is much thinner than conventional ones. If the coating layer is too thin, the effect of the titanium compound may be insufficient. If the coating layer is too thick, it may be difficult to dry (as a result, the layer formation itself is difficult) and may be impractical.
コーティング層の一般的な構成については、例えば特開２００８－２５７０２５号公報に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。 The general structure of the coating layer is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2008-257025. The description of the publication is incorporated herein by reference.
偏光膜は、上記のとおり、ヨウ素を含むＰＶＡ系樹脂フィルムで構成される。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂フィルム（実質的には、偏光膜）を構成するＰＶＡ系樹脂は、アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。このような構成であれば、所望の機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂の配合量は、ＰＶＡ系樹脂全体を１００重量％としたときに、好ましくは５重量％～２０重量％であり、より好ましくは８重量％～１２重量％である。配合量がこのような範囲であれば、より優れた機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。 As described above, the polarizing film is composed of a PVA-based resin film containing iodine. Preferably, the PVA-based resin constituting the PVA-based resin film (substantially, the polarizing film) includes an acetoacetyl-modified PVA-based resin. With such a configuration, a polarizing film having desired mechanical strength can be obtained. The blending amount of the acetoacetyl-modified PVA resin is preferably 5% to 20% by weight, more preferably 8% to 12% by weight when the entire PVA resin is 100% by weight. . If the amount is within this range, a polarizing film with better mechanical strength can be obtained.
偏光膜の厚みは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、１つの実施形態においては１μｍであり得、別の実施形態においては２μｍであり得る。 The thickness of the polarizing film is preferably 8 μm or less, more preferably 7 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 3 μm or less. The lower limit of the thickness of the polarizing film may be 1 μm in one embodiment and 2 μm in another embodiment.
偏光膜中のヨウ素濃度は、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは４重量％～１０重量％であり、より好ましくは４重量％～８重量％である。なお、本明細書において「ヨウ素濃度」とは、偏光膜中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光膜中においてヨウ素はＩ－、Ｉ２、Ｉ３ －、ＰＶＡ／Ｉ３－錯体、ＰＶＡ／Ｉ５－錯体等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素濃度は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の濃度を意味する。ヨウ素濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度とフィルム（偏光膜）厚みとから算出され得る。 The iodine concentration in the polarizing film is preferably 3% by weight or more, more preferably 4% to 10% by weight, and even more preferably 4% to 8% by weight. Note that in this specification, "iodine concentration" means the total amount of iodine contained in the polarizing film. More specifically, in the polarizing film, iodine exists in the form of I − , I 2 , I 3 − , PVA/I 3- complex, PVA/I 5- complex, etc., and the iodine concentration in this specification is , means the concentration of iodine including all these forms. The iodine concentration can be calculated, for example, from the fluorescent X-ray intensity determined by fluorescent X-ray analysis and the film (polarizing film) thickness.
偏光膜は、単体透過率が好ましくは４２．０％以上であり、より好ましくは４２．５％以上であり、さらに好ましくは４３．５％以上であり、特に好ましくは４５．０％以上である。一方、単体透過率は、好ましくは４８．０％以下であり、より好ましくは４６．０％以下である。高い単体透過率を有する薄型偏光膜は高温高湿環境下における耐久性が低下する場合があるところ、本発明の実施形態によれば、薄型偏光膜がこのような高い単体透過率を有する場合であっても高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。なお、本明細書において、単に単体透過率、直交透過率および偏光度というときは、耐久試験前の単体透過率、直交透過率および偏光度を意味する。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９５％以上であり、より好ましくは９９．９９％以上である。一方、偏光度は、好ましくは９９．９９８％以下である。本発明の実施形態によれば、このように、高い単体透過率と高い偏光度とを両立させることができ、かつ、後述するように高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
The polarizing film preferably has a single transmittance of 42.0% or more, more preferably 42.5% or more, still more preferably 43.5% or more, and particularly preferably 45.0% or more. . On the other hand, the single transmittance is preferably 48.0% or less, more preferably 46.0% or less. A thin polarizing film having a high single transmittance may have reduced durability in a high temperature and high humidity environment, but according to an embodiment of the present invention, even if a thin polarizing film has such a high single transmittance, Excellent durability even under high temperature and high humidity environments can be achieved. In this specification, when simply referring to single transmittance, cross transmittance, and degree of polarization, it means the single transmittance, cross transmittance, and degree of polarization before the durability test. The degree of polarization of the polarizing film is preferably 99.95% or more, more preferably 99.99% or more. On the other hand, the degree of polarization is preferably 99.998% or less. According to the embodiments of the present invention, it is possible to achieve both a high single transmittance and a high degree of polarization, and, as described later, it is possible to achieve excellent durability in a high temperature and high humidity environment. can. The above-mentioned single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visibility correction. Further, the single transmittance is a value when the refractive index of one surface of the polarizing plate is converted to 1.50 and the refractive index of the other surface is converted to 1.53. The degree of polarization is typically determined by the following formula based on parallel transmittance Tp and cross transmittance Tc measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and corrected for visibility.
Degree of polarization (%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100
本発明の実施形態においては、温度６０℃および相対湿度９５％で２４０時間の耐久試験後の偏光度の変化量ΔＰが－０．０４％以上である。ΔＰは下記式で表される。
ΔＰ＝Ｐ２４０－Ｐ０
上記式において、Ｐ２４０は耐久試験後の偏光度であり、Ｐ０は耐久試験前の偏光度（上記で説明した偏光度）である。すなわち、本発明の実施形態による偏光膜は、高温高湿環境下において偏光度の減少が小さくなる。
In an embodiment of the present invention, the amount of change ΔP in the degree of polarization after a 240-hour durability test at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 95% is −0.04% or more. ΔP is expressed by the following formula.
ΔP=P 240 - P 0
In the above formula, P 240 is the degree of polarization after the durability test, and P 0 is the degree of polarization before the durability test (the degree of polarization explained above). That is, in the polarizing film according to the embodiment of the present invention, the degree of polarization decreases less in a high temperature and high humidity environment.
偏光膜は、単一の樹脂フィルムを用いて作製されてもよく、二層以上の積層体を用いて作製されてもよい。積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本発明の実施形態においては、偏光膜の少なくとも一方の面に、チタン化合物を４重量％～５０重量％の濃度で含有する水溶液を塗布する。これにより、上記のような高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。加えて、本実施形態においては、好ましくは、積層体は、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。代表的には、本実施形態の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。偏光膜の製造方法の詳細については、Ｃ項で後述する。 The polarizing film may be produced using a single resin film, or may be produced using a laminate of two or more layers. A specific example of a polarizing film obtained using a laminate includes a polarizing film obtained using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer coated on the resin base material. A polarizing film obtained using a laminate of a resin base material and a PVA resin layer coated on the resin base material can be obtained by, for example, applying a PVA resin solution to the resin base material and drying it. Forming a PVA-based resin layer thereon to obtain a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer a polarizing film; obtain. In an embodiment of the present invention, an aqueous solution containing a titanium compound at a concentration of 4% to 50% by weight is applied to at least one surface of the polarizing film. This makes it possible to achieve excellent durability under the above-mentioned high-temperature, high-humidity environment. Preferably, a polyvinyl alcohol resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol resin is formed on one side of the resin base material. Stretching typically includes immersing the laminate in an aqueous boric acid solution and stretching. Furthermore, the stretching may further include stretching the laminate in air at a high temperature (for example, 95° C. or higher) before stretching in the boric acid aqueous solution, if necessary. In addition, in the present embodiment, the laminate is preferably subjected to a drying shrinkage treatment in which the laminate is heated while being conveyed in the longitudinal direction to shrink by 2% or more in the width direction. Typically, the manufacturing method of this embodiment includes subjecting the laminate to an in-air auxiliary stretching process, a dyeing process, an underwater stretching process, and a drying shrinkage process in this order. By introducing auxiliary stretching, even when PVA is applied onto a thermoplastic resin, it becomes possible to improve the crystallinity of PVA and achieve high optical properties. At the same time, by increasing the orientation of PVA in advance, it is possible to prevent problems such as deterioration of orientation and dissolution of PVA when it is immersed in water during the subsequent dyeing and stretching processes, resulting in high optical properties. becomes possible to achieve. Furthermore, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance in the orientation of polyvinyl alcohol molecules and deterioration of orientation can be suppressed compared to when the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of a polarizing film obtained through a treatment process performed by immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment. Furthermore, optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. The obtained resin base material/polarizing film laminate may be used as is (that is, the resin base material may be used as a protective layer for the polarizing film), or the resin base material may be peeled from the resin base material/polarizing film laminate. However, any appropriate protective layer may be laminated on the peeling surface depending on the purpose. Details of the method for manufacturing the polarizing film will be described later in Section C.
Ｂ．偏光板
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。偏光膜にコーティング層が形成されている場合には、代表的には、コーティング層側の保護層が省略され得る。なお、上記のとおり、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。
B. Polarizing Plate FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The
第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。 The first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as a protective layer for a polarizing film. Specific examples of materials that are the main components of the film include cellulose resins such as triacetylcellulose (TAC), polyesters, polyvinyl alcohols, polycarbonates, polyamides, polyimides, polyethersulfones, and polysulfones. Examples include transparent resins such as polystyrene, polynorbornene, polyolefin, (meth)acrylic, and acetate. Further, thermosetting resins or ultraviolet curable resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone resins may also be mentioned. Other examples include glassy polymers such as siloxane polymers. Furthermore, the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01/37007) can also be used. Materials for this film include, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in its side chain, and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in its side chain. For example, a resin composition containing an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile/styrene copolymer can be used. The polymer film may be, for example, an extrusion molded product of the resin composition.
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
When the
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
The thickness of the protective layer (inner protective layer) disposed on the display panel side when the
Ｃ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂溶液を塗布および乾燥させてＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体とすること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；および、当該偏光膜の少なくとも一方の面に、チタン化合物を４重量％～５０重量％の濃度で含有する水溶液（上記Ａ項に記載のコーティング層用水溶液）を塗布すること；を含む。上記水溶液を塗布することにより（代表的には、コーティング層を形成することにより）、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜を実現することができる。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂溶液は、ハロゲン化物をさらに含む。好ましくは、上記製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。ＰＶＡ系樹脂溶液（結果として、ＰＶＡ系樹脂層）におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ａ項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および単位吸光度）を有する偏光膜を得ることができる。
C. Method for manufacturing a polarizing film A method for manufacturing a polarizing film according to one embodiment of the present invention includes coating and drying a PVA-based resin solution on one side of a long thermoplastic resin base material to form a PVA-based resin layer. Forming a laminate; stretching and dyeing the laminate to make the PVA resin layer a polarizing film; and applying a titanium compound at a concentration of 4% to 50% by weight on at least one surface of the polarizing film. (aqueous solution for coating layer as described in Section A above). By applying the above aqueous solution (typically, by forming a coating layer), a polarizing film with excellent durability under high temperature and high humidity environments can be realized. Preferably, the PVA-based resin solution further contains a halide. Preferably, the above manufacturing method includes performing an auxiliary stretching treatment in the air, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment in which the laminate is heated while being conveyed in the longitudinal direction to shrink by 2% or more in the width direction. This includes applying the steps in this order. The content of halide in the PVA resin solution (as a result, the PVA resin layer) is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin. The drying shrinkage treatment is preferably carried out using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C. The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film described in Section A above can be obtained. In particular, by producing a laminate including a PVA resin layer containing a halide, stretching the laminate in multiple stages including auxiliary stretching in the air and stretching in water, and heating the laminate after stretching with a heating roll. , a polarizing film having excellent optical properties (typically, single transmittance and unit absorbance) can be obtained.
Ｃ－１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
C-1. Preparation of Laminate Any suitable method may be adopted as a method for producing a laminate of a thermoplastic resin base material and a PVA-based resin layer. Preferably, a coating liquid containing a halide and a PVA resin is applied to the surface of the thermoplastic resin base material and dried to form a PVA resin layer on the thermoplastic resin base material. As mentioned above, the content of the halide in the PVA resin layer is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin.
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。 Any suitable method can be adopted as a method for applying the coating liquid. Examples include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, knife coating (comma coating, etc.). The coating and drying temperature of the coating liquid is preferably 50° C. or higher.
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。 The thickness of the PVA resin layer is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 20 μm.
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。 Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin base material may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment, etc.), or an easily adhesive layer may be formed on the thermoplastic resin base material. By performing such a treatment, the adhesion between the thermoplastic resin base material and the PVA resin layer can be improved.
Ｃ－１－１．熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
C-1-1. Thermoplastic resin base material Any suitable thermoplastic resin film may be employed as the thermoplastic resin base material. Details of the thermoplastic resin base material are described in, for example, JP-A No. 2012-73580. The entire description of this publication is incorporated herein by reference.
Ｃ－１－２．塗布液
塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である。
C-1-2. Coating Liquid The coating liquid contains a halide and a PVA-based resin as described above. The coating liquid is typically a solution in which the halide and the PVA resin are dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred. The concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film that adheres to the thermoplastic resin base material can be formed. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the PVA resin.
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。 Additives may be added to the coating liquid. Examples of additives include plasticizers, surfactants, and the like. Examples of the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Examples of the surfactant include nonionic surfactants. These may be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability, and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Any suitable resin may be employed as the PVA resin. Examples include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. Ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. . The degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA resin having such a degree of saponification, a polarizing film with excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,200 to 4,500, and more preferably 1,500 to 4,300. Note that the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。 Any suitable halide may be employed as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferred.
塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。 The amount of halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PVA resin, more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of PVA resin. Department. If the amount of halide exceeds 20 parts by weight per 100 parts by weight of PVA-based resin, the halide may bleed out and the polarizing film finally obtained may become cloudy.
一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。 Generally, by stretching the PVA resin layer, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA resin increases. However, when the stretched PVA resin layer is immersed in a liquid containing water, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules increases. The orientation may be disturbed and the orientation may be deteriorated. In particular, when stretching a laminate of a thermoplastic resin and a PVA resin layer in boric acid water, when stretching the laminate in boric acid water at a relatively high temperature to stabilize the stretching of the thermoplastic resin, The tendency of the degree of orientation to decrease is remarkable. For example, while it is common for a PVA film alone to be stretched in boric acid water at 60°C, a laminate of A-PET (thermoplastic resin base material) and a PVA resin layer is stretched. It is carried out at a high temperature of around 70°C, and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may decrease before it increases due to underwater stretching. In contrast, by producing a laminate of a PVA resin layer containing a halide and a thermoplastic resin base material, and stretching the laminate at high temperature in air (auxiliary stretching) before stretching it in boric acid water. , crystallization of the PVA resin in the PVA resin layer of the laminate after auxiliary stretching can be promoted. As a result, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance in the orientation of polyvinyl alcohol molecules and deterioration of orientation can be suppressed compared to when the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of a polarizing film obtained through a treatment process performed by immersing the laminate in a liquid, such as dyeing treatment and underwater stretching treatment.
Ｃ－２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
C-2. Auxiliary Stretching Treatment in Air In particular, in order to obtain high optical properties, a two-stage stretching method is selected that combines dry stretching (auxiliary stretching) and stretching in boric acid water. By introducing auxiliary stretching as in two-stage stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin base material, and prevent excessive crystallization of the thermoplastic resin base material during subsequent stretching in boric acid water. This solves the problem that the stretchability is lowered due to this, and the laminate can be stretched to a higher magnification. Furthermore, in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin base material, when applying PVA resin on a thermoplastic resin base material, compared to the case where PVA resin is applied on a normal metal drum, As a result, the crystallization of the PVA-based resin becomes relatively low, which may cause a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of PVA-based resin even when applying PVA-based resin onto thermoplastic resin, making it possible to achieve high optical properties. Become. At the same time, by increasing the orientation of the PVA resin in advance, it is possible to prevent problems such as a decrease in orientation and dissolution of the PVA resin when it is immersed in water during the subsequent dyeing and stretching processes. , it becomes possible to achieve high optical properties.
空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、 幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。 The stretching method for aerial auxiliary stretching may be fixed end stretching (for example, stretching using a tenter stretching machine) or free end stretching (for example, uniaxial stretching by passing the laminate between rolls with different circumferential speeds). However, in order to obtain high optical properties, free end stretching may be actively employed. In one embodiment, the aerial stretching process includes a heating roll stretching step of stretching the laminate using a difference in peripheral speed between heating rolls while conveying the laminate in its longitudinal direction. The aerial stretching process typically includes a zone stretching process and a heated roll stretching process. Note that the order of the zone stretching step and the heating roll stretching step is not limited, and the zone stretching step may be performed first, or the heating roll stretching step may be performed first. The zone stretching step may be omitted. In one embodiment, the zone stretching step and the heated roll stretching step are performed in this order. In another embodiment, the film is stretched in a tenter stretching machine by gripping the end portion of the film and widening the distance between the tenters in the machine direction (the widening of the distance between the tenters becomes the stretching ratio). At this time, the distance of the tenter in the width direction (direction perpendicular to the flow direction) is set to be arbitrarily close. Preferably, the stretching ratio in the machine direction can be set to be closer to free end stretching. In the case of free end stretching, the shrinkage rate in the width direction = (1/stretching ratio) is calculated as 1/2 .
空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。 Aerial assisted stretching may be performed in one step or in multiple steps. In the case of multi-stage stretching, the stretching ratio is the product of the stretching ratios of each stage. The stretching direction in the aerial auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。 The stretching ratio in the aerial auxiliary stretching is preferably 2.0 times to 3.5 times. The maximum stretching ratio when the aerial auxiliary stretching and underwater stretching are combined is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and even more preferably 6.0 times the original length of the laminate. That's all. In this specification, the "maximum stretching ratio" refers to the stretching ratio immediately before the laminate breaks, and the stretching ratio at which the laminate breaks is separately confirmed, and it refers to a value 0.2 lower than that value.
空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。 The stretching temperature of the in-air auxiliary stretching can be set to any appropriate value depending on the forming material of the thermoplastic resin base material, the stretching method, etc. The stretching temperature is preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material, more preferably at least the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material +10°C, particularly preferably at least Tg +15°C. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170°C. By stretching at such a temperature, it is possible to suppress the rapid progress of crystallization of the PVA-based resin and to suppress defects caused by the crystallization (for example, preventing the orientation of the PVA-based resin layer due to stretching). can.
Ｃ－３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質（代表的には、ヨウ素）で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報（上記）に記載されている。
C-3. Insolubilization treatment, dyeing treatment, and crosslinking treatment If necessary, insolubilization treatment is performed after the aerial auxiliary stretching treatment and before the underwater stretching treatment and dyeing treatment. The above-mentioned insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. The dyeing process is typically performed by dyeing the PVA resin layer with a dichroic substance (typically iodine). If necessary, a crosslinking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The above crosslinking treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. Details of the insolubilization treatment, dyeing treatment, and crosslinking treatment are described in, for example, JP 2012-73580A (mentioned above).
Ｃ－４．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
C-4. Underwater Stretching Treatment The underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, stretching can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80° C.) of the thermoplastic resin base material or the PVA resin layer, and the PVA resin layer can be It is possible to stretch to a high magnification while suppressing the As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be manufactured.
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。 Any suitable method can be used to stretch the laminate. Specifically, fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method in which the laminate is passed between rolls having different circumferential speeds and uniaxially stretched) may be used. Preferably, free end stretching is chosen. The laminate may be stretched in one step or in multiple steps. When performing multi-stage stretching, the stretching ratio (maximum stretching ratio) of the laminate described below is the product of the stretching ratios of each stage.
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。 Stretching in water is preferably performed by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water). By using a boric acid aqueous solution as a stretching bath, it is possible to impart rigidity to the PVA-based resin layer to withstand tension applied during stretching, and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can generate a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with the PVA-based resin through hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, which can be stretched well, and a polarizing film having excellent optical properties can be manufactured.
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。 The aqueous boric acid solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or a borate salt in water, which is a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2.5 to 6 parts by weight, particularly preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of water. It is. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher characteristics can be manufactured. In addition to boric acid or a borate salt, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, etc. in a solvent can also be used.
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。 Preferably, iodide is added to the stretching bath (boric acid aqueous solution). By blending iodide, it is possible to suppress elution of iodine adsorbed to the PVA-based resin layer. Specific examples of iodides are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of water.
延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。 The stretching temperature (the liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C to 85°C, more preferably 60°C to 75°C. At such a temperature, it is possible to stretch to a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin base material is preferably 60° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40° C., there is a possibility that the stretching cannot be performed satisfactorily even if the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is taken into account. On the other hand, as the temperature of the stretching bath increases, the solubility of the PVA-based resin layer increases, and there is a possibility that excellent optical properties may not be obtained. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。 The stretching ratio by underwater stretching is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more. The total stretching ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, relative to the original length of the laminate. By achieving such a high stretching ratio, a polarizing film with extremely excellent optical properties can be manufactured. Such a high stretching ratio can be achieved by employing an underwater stretching method (boric acid underwater stretching).
Ｃ－５．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。
C-5. Drying Shrinkage Treatment The drying shrinkage treatment described above may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or may be performed by heating a conveyance roll (using a so-called heating roll) (heated roll drying method). Preferably, both are used. By drying using a heating roll, heating curl of the laminate can be efficiently suppressed, and a polarizing film with excellent appearance can be manufactured. Specifically, by drying the laminate along a heating roll, it is possible to efficiently promote crystallization of the thermoplastic resin base material and increase the degree of crystallinity, which is relatively low. Even at drying temperatures, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin base material can be increased favorably. As a result, the thermoplastic resin base material has increased rigidity and is in a state where it can withstand shrinkage of the PVA resin layer due to drying, thereby suppressing curling. Furthermore, by using a heating roll, the laminate can be dried while maintaining it in a flat state, so that not only curling but also wrinkles can be suppressed. At this time, the optical properties of the laminate can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. This is because the orientation of PVA and PVA/iodine complex can be effectively improved. The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, particularly preferably 4% to 6%.
図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of drying shrinkage treatment. In the drying shrinkage process, the laminate 200 is dried while being transported by transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and guide rolls G1 to G4. In the illustrated example, transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin base material. The transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the resin base material surface.
搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。 The drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the conveying roll (temperature of the heating roll), the number of heating rolls, the contact time with the heating roll, etc. The temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, particularly preferably 70°C to 80°C. It is possible to satisfactorily increase the degree of crystallinity of the thermoplastic resin, to satisfactorily suppress curling, and to produce an optical laminate having extremely excellent durability. Note that the temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six conveyance rolls are provided, but there is no particular restriction on the number of conveyance rolls as long as there is a plurality of conveyance rolls. Usually 2 to 40 conveyance rolls, preferably 4 to 30 conveyance rolls are provided. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 second to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, even more preferably 1 to 10 seconds.
加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。 The heating roll may be provided within a heating furnace (for example, an oven) or may be provided on a normal production line (at room temperature). Preferably, it is provided in a heating furnace equipped with air blowing means. By using both heating roll drying and hot air drying, a sharp temperature change between the heating rolls can be suppressed, and shrinkage in the width direction can be easily controlled. The temperature of hot air drying is preferably 30°C to 100°C. Further, the hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10 m/s to 30 m/s. Note that the wind speed is the wind speed within the heating furnace, and can be measured with a mini-vane digital anemometer.
Ｃ－６．その他の処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。
C-6. Other Treatments Preferably, a washing treatment is performed after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment. The above cleaning treatment is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
Ｃ－７．コーティング層の形成
上記のようにして、熱可塑性樹脂基材と偏光膜との積層体（偏光板）が得られ得る。本発明の実施形態においては、偏光膜の少なくとも一方の面に、チタン化合物を４重量％～５０重量％の濃度で含有する水溶液（上記Ａ項に記載のコーティング層用水溶液）を塗布する。１つの実施形態においては、当該積層体の偏光膜表面に当該水溶液を塗布する。その結果、熱可塑性樹脂基材／偏光膜／コーティング層の積層体（偏光板）が得られ得る。この場合、代表的には、熱可塑性樹脂基材がそのまま偏光膜の保護層として用いられ得る。別の実施形態においては、当該積層体の偏光膜表面に樹脂フィルム（保護層となる）を貼り合わせて保護層／偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体を作製し、当該積層体から熱可塑性樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の積層体（偏光板）を作製する。得られた偏光板の偏光膜表面に当該水溶液を塗布する。その結果、保護層／偏光膜／コーティング層の積層体（偏光板）が得られ得る。
C-7. Formation of Coating Layer As described above, a laminate (polarizing plate) of a thermoplastic resin base material and a polarizing film can be obtained. In an embodiment of the present invention, an aqueous solution containing a titanium compound at a concentration of 4% to 50% by weight (aqueous solution for coating layer described in Section A above) is applied to at least one surface of the polarizing film. In one embodiment, the aqueous solution is applied to the surface of the polarizing film of the laminate. As a result, a laminate (polarizing plate) of thermoplastic resin base material/polarizing film/coating layer can be obtained. In this case, typically, the thermoplastic resin base material can be used as it is as the protective layer of the polarizing film. In another embodiment, a laminate of protective layer/polarizing film/thermoplastic resin base material is produced by laminating a resin film (to serve as a protective layer) on the surface of the polarizing film of the laminate, and then the laminate is heated. The plastic resin base material is peeled off to produce a protective layer/polarizing film laminate (polarizing plate). The aqueous solution is applied to the surface of the polarizing film of the obtained polarizing plate. As a result, a laminate (polarizing plate) of protective layer/polarizing film/coating layer can be obtained.
水溶液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体例としては、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）形成用の塗布液の塗布方法としてＣ－１項で説明した方法が挙げられる。塗布した水溶液を乾燥することにより、コーティング層が形成される。乾燥温度は例えば４０℃～１００℃であり、乾燥時間は例えば１分～２０分である。 Any suitable method can be adopted as a method for applying the aqueous solution. A specific example is the method described in Section C-1 as a method for applying a coating liquid for forming a PVA-based resin layer (polarizing film). A coating layer is formed by drying the applied aqueous solution. The drying temperature is, for example, 40° C. to 100° C., and the drying time is, for example, 1 minute to 20 minutes.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
実施例および比較例の偏光板（保護層／偏光膜／コーティング層）を切削し、偏光板断面を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製 「ＪＳＭ７１００Ｆ」）を用いて観察し、コーティング層の厚みを測定した。偏光膜の厚みについては、干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率、直交透過率および偏光度
実施例および比較例の偏光板（保護層／偏光膜／コーティング層）について、紫外可視分光光度計（大塚電子社製 ＬＰＦ２００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。得られたＴｐおよびＴｃから、下記式を用いて偏光度を求めた。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
（３）光学耐久性
実施例および比較例の偏光板の偏光膜側に、粘着剤を介して、アルカリ成分を除去したガラス（無アルカリガラス）を貼り合わせ、試験サンプルとした。当該試験サンプルを、温度６０℃および相対湿度９５％で２４０時間の耐久試験に供した。耐久試験前後の光学特性を上記（２）の分光光度計により測定し、下記式からΔＰを求めた。
ΔＰ＝Ｐ２４０－Ｐ０
上記式において、Ｐ２４０は耐久試験後の偏光度であり、Ｐ０は耐久試験前の偏光度である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The method for measuring each characteristic is as follows. Note that unless otherwise specified, "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on weight.
(1) Thickness The polarizing plates (protective layer/polarizing film/coating layer) of Examples and Comparative Examples were cut, and the cross section of the polarizing plate was observed using a scanning electron microscope ("JSM7100F" manufactured by JEOL Ltd.), and the coating The layer thickness was measured. The thickness of the polarizing film was measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name "MCPD-3000").
(2) Single transmittance, orthogonal transmittance, and degree of polarization The polarizing plates (protective layer/polarizing film/coating layer) of Examples and Comparative Examples were measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (LPF200 manufactured by Otsuka Electronics). Single transmittance Ts, parallel transmittance Tp, and orthogonal transmittance Tc were defined as Ts, Tp, and Tc of the polarizing film, respectively. These Ts, Tp, and Tc are Y values measured using a 2-degree visual field (C light source) according to JIS Z8701 and subjected to visibility correction. The degree of polarization was determined from the obtained Tp and Tc using the following formula.
Degree of polarization (%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 ×100
(3) Optical Durability Glass from which alkaline components have been removed (alkali-free glass) was bonded to the polarizing film side of the polarizing plates of Examples and Comparative Examples via an adhesive to prepare test samples. The test sample was subjected to a 240 hour durability test at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 95%. The optical properties before and after the durability test were measured using the spectrophotometer described in (2) above, and ΔP was determined from the following formula.
ΔP=P 240 - P 0
In the above formula, P 240 is the degree of polarization after the durability test, and P 0 is the degree of polarization before the durability test.
［実施例１－１］
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４３．８％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム濃度５．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成した。偏光膜表面に、保護層（保護フィルム）としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。
得られた偏光板の偏光膜表面にコーティング層用水溶液を塗布した。当該水溶液は、チタン化合物（松本製薬工業社製、製品名「オルガチックス ＴＣ－３１５」）を４重量％含有していた。水溶液の塗布膜を６０℃で５分乾燥し、厚み１００ｎｍのコーティング層を形成し、保護層／偏光膜／コーティング層の構成を有する偏光板を得た。
[Example 1-1]
As the thermoplastic resin base material, a long amorphous isophthalic polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) having a Tg of about 75° C. was used. One side of the resin base material was subjected to corona treatment.
100 weight PVA resin prepared by mixing polyvinyl alcohol (degree of polymerization 4200, degree of saponification 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Gosefaimer Z410") at a ratio of 9:1. 13 parts by weight of potassium iodide were added to 13 parts by weight of potassium iodide to prepare a PVA aqueous solution (coating liquid).
The PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60° C. to form a PVA-based resin layer with a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
The obtained laminate was uniaxially stretched free end to 2.4 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different circumferential speeds in an oven at 130° C. (in-air auxiliary stretching treatment).
Next, the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilization bath (boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40° C. (insolubilization treatment).
Next, the final polarizing film was added to a dyeing bath (an aqueous iodine solution obtained by mixing iodine and potassium iodide in a weight ratio of 1:7 to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30°C. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (Ts) was 43.8% (staining treatment).
Next, it was immersed for 30 seconds in a crosslinking bath (an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40°C. (Crosslinking treatment).
Thereafter, while the laminate is immersed in a boric acid aqueous solution (boric acid concentration 4.0% by weight, potassium iodide concentration 5.0% by weight) at a liquid temperature of 70°C, it is passed between rolls having different circumferential speeds in the longitudinal direction (longitudinal direction). direction) so that the total stretching ratio was 5.5 times (underwater stretching treatment).
Thereafter, the laminate was immersed in a cleaning bath (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of potassium iodide with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 20° C. (cleaning treatment).
Thereafter, while drying in an oven maintained at 90°C, it was brought into contact with a SUS heating roll whose surface temperature was maintained at 75°C for about 2 seconds (drying shrinkage treatment). The shrinkage rate of the laminate in the width direction due to the drying shrinkage treatment was 2%.
In this way, a polarizing film with a thickness of 5.0 μm was formed on the resin base material. A cycloolefin film (manufactured by ZEON, product name "G-Film") as a protective layer (protective film) is bonded to the surface of the polarizing film using a UV curable adhesive (thickness 1.0 μm), and then a resin base is attached. The material was peeled off to obtain a polarizing plate having a protective layer/polarizing film structure.
An aqueous solution for a coating layer was applied to the surface of the polarizing film of the obtained polarizing plate. The aqueous solution contained 4% by weight of a titanium compound (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., product name "Orgatics TC-315"). The coating film of the aqueous solution was dried at 60° C. for 5 minutes to form a coating layer with a thickness of 100 nm, thereby obtaining a polarizing plate having a structure of protective layer/polarizing film/coating layer.
得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰを表１に示す。 Table 1 shows ΔP of the obtained polarizing plate (substantially a polarizing film).
［実施例１－２］
コーティング層用水溶液のチタン化合物濃度を４４重量％としたこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰを表１に示す。
[Example 1-2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the titanium compound concentration in the coating layer aqueous solution was 44% by weight. Table 1 shows ΔP of the obtained polarizing plate (substantially a polarizing film).
［実施例２］
単体透過率を４５％としたこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰを表１に示す。
[Example 2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the single transmittance was 45%. Table 1 shows ΔP of the obtained polarizing plate (substantially a polarizing film).
［比較例１］
コーティング層を形成しなかったこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰを表１に示す。
[Comparative example 1]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that no coating layer was formed. Table 1 shows ΔP of the obtained polarizing plate (substantially a polarizing film).
［比較例２］
コーティング層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰを表１に示す。
[Comparative example 2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 2 except that a coating layer was not formed. Table 1 shows ΔP of the obtained polarizing plate (substantially a polarizing film).
表１から明らかなように、本発明の実施例の偏光膜は、高温高湿環境下における耐久性に優れている。 As is clear from Table 1, the polarizing films of Examples of the present invention have excellent durability under high temperature and high humidity environments.
本発明の偏光膜および偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。 The polarizing film and polarizing plate of the present invention are suitably used in liquid crystal display devices.
１０ 偏光膜
２０ 第１の保護層
３０ 第２の保護層
１００ 偏光板
10
Claims (8)
該偏光膜の一方の面に形成された、チタン化合物を含むコーティング層と、
該偏光膜の該コーティング層が形成されていない面に配置された保護層と、を有し、
該コーティング層が接着機能を有さず、かつ、その厚みが１０ｎｍ～８００ｎｍである、
偏光板。 A polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin film containing iodine,
a coating layer containing a titanium compound formed on one surface of the polarizing film;
a protective layer disposed on the surface of the polarizing film on which the coating layer is not formed,
The coating layer has no adhesive function and has a thickness of 10 nm to 800 nm.
Polarizer.
（ＨＯ）２Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ］２
ここで、Ｒは、水素原子、炭素数１個～５個の直鎖状または分岐状のアルキル基である。 The polarizing plate according to claim 2, wherein the water-soluble organic titanium compound is represented by the following formula:
(HO) 2Ti [OCH( CH3 )COOR] 2
Here, R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
該偏光膜におけるヨウ化物または塩化ナトリウムの含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部である、
請求項１から４のいずれかに記載の偏光板。 The polarizing film further contains iodide or sodium chloride,
The content of iodide or sodium chloride in the polarizing film is 5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin.
The polarizing plate according to any one of claims 1 to 4.
長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にヨウ化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、
該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、
該偏光膜の一方の面に、チタン化合物を４重量％～５０重量％の濃度で含有する水溶液を塗布および乾燥して、コーティング層を形成すること、および、
該偏光膜の該コーティング層が形成されていない面に保護層を積層すること、
を含む、製造方法。 A method for manufacturing a polarizing plate according to any one of claims 1 to 5, comprising:
forming a polyvinyl alcohol resin layer containing iodide and polyvinyl alcohol resin on one side of a long thermoplastic resin base material to form a laminate;
The laminate is subjected in this order to an auxiliary stretching treatment in the air, a dyeing treatment, a stretching treatment in water, and a drying shrinkage treatment in which it shrinks by 2% or more in the width direction by heating while conveying in the longitudinal direction, using the polyvinyl alcohol resin layer as a polarizing film;
Applying and drying an aqueous solution containing a titanium compound at a concentration of 4% to 50% by weight on one surface of the polarizing film to form a coating layer;
laminating a protective layer on the surface of the polarizing film on which the coating layer is not formed;
manufacturing methods, including
The manufacturing method according to claim 7, wherein the temperature of the heating roll is 60°C to 120°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023061384A JP2023090724A (en) | 2019-03-13 | 2023-04-05 | Polarizing plate |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019045499 | 2019-03-13 | ||
| JP2019045499 | 2019-03-13 | ||
| PCT/JP2020/006839 WO2020184137A1 (en) | 2019-03-13 | 2020-02-20 | Polarizing film, polarizing plate and method for producing polarizing film |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023061384A Division JP2023090724A (en) | 2019-03-13 | 2023-04-05 | Polarizing plate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020184137A1 JPWO2020184137A1 (en) | 2021-11-18 |
| JP7450601B2 true JP7450601B2 (en) | 2024-03-15 |
Family
ID=72427555
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021504884A Active JP7450601B2 (en) | 2019-03-13 | 2020-02-20 | Polarizing film, polarizing plate, and method for manufacturing the polarizing film |
| JP2023061384A Withdrawn JP2023090724A (en) | 2019-03-13 | 2023-04-05 | Polarizing plate |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2023061384A Withdrawn JP2023090724A (en) | 2019-03-13 | 2023-04-05 | Polarizing plate |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7450601B2 (en) |
| KR (1) | KR20210137036A (en) |
| CN (1) | CN113614588A (en) |
| WO (1) | WO2020184137A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230949B (en) * | 2021-12-28 | 2023-08-18 | 重庆光谱新材料科技有限公司 | Polyvinyl alcohol film, preparation method thereof and polarizer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008257025A (en) | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate, optical member provided with the same and liquid crystal display device |
| JP2015106053A (en) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 住友化学株式会社 | Polarizer and polarizing plate including the same |
| JP6409142B1 (en) | 2018-02-13 | 2018-10-17 | 日東電工株式会社 | Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5783360A (en) * | 1980-11-11 | 1982-05-25 | Tipton Mfg Corp | Barrel polishing method |
| JP3323255B2 (en) * | 1992-12-07 | 2002-09-09 | 株式会社クラレ | Polarizing film and manufacturing method thereof |
| JP2001343521A (en) | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polarizing plate and method for manufacturing the same |
| JP4702955B2 (en) * | 2006-08-11 | 2011-06-15 | 日東電工株式会社 | Polarizing plate and manufacturing method of polarizing plate, optical film and image display device |
| JP2012123229A (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Manufacturing method of polarizing laminate film and polarizing plate |
| KR101846105B1 (en) * | 2013-10-29 | 2018-04-05 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Polarizing plate |
| JP6786328B2 (en) * | 2015-10-02 | 2020-11-18 | 日東電工株式会社 | Curing adhesive composition for polarizing film and its manufacturing method, polarizing film and its manufacturing method, optical film and image display device |
-
2020
- 2020-02-20 KR KR1020217028675A patent/KR20210137036A/en unknown
- 2020-02-20 CN CN202080020297.1A patent/CN113614588A/en active Pending
- 2020-02-20 JP JP2021504884A patent/JP7450601B2/en active Active
- 2020-02-20 WO PCT/JP2020/006839 patent/WO2020184137A1/en active Application Filing
-
2023
- 2023-04-05 JP JP2023061384A patent/JP2023090724A/en not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008257025A (en) | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate, optical member provided with the same and liquid crystal display device |
| JP2015106053A (en) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 住友化学株式会社 | Polarizer and polarizing plate including the same |
| JP6409142B1 (en) | 2018-02-13 | 2018-10-17 | 日東電工株式会社 | Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210137036A (en) | 2021-11-17 |
| WO2020184137A1 (en) | 2020-09-17 |
| CN113614588A (en) | 2021-11-05 |
| JP2023090724A (en) | 2023-06-29 |
| JPWO2020184137A1 (en) | 2021-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6409142B1 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and manufacturing method of polarizing film | |
| JP2022111165A (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method of manufacturing polarizing film | |
| JP2023090724A (en) | Polarizing plate | |
| JP2023130424A (en) | polarizing film | |
| JP7312038B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate | |
| JP6496862B2 (en) | Manufacturing method of polarizing film | |
| JP2019194656A (en) | Polarizing film, polarizing plate, polarizing plate roll, and method of manufacturing polarizing film | |
| JP7246477B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method for producing the polarizing film | |
| JP7165805B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method for producing the polarizing film | |
| JP7219017B2 (en) | Method for manufacturing polarizing film | |
| JP7421276B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method for manufacturing the polarizing film | |
| CN113646676A (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method for producing polarizing film | |
| JP7267396B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method for producing the polarizing film | |
| JP7165813B2 (en) | Polarizing film, polarizing plate, and method for producing the polarizing film | |
| JP2019194660A (en) | Polarizing film, polarizing plate, polarizing plate roll, and method of manufacturing polarizing film | |
| JP7300325B2 (en) | Polarizing plate and method for producing the polarizing plate | |
| JP7300326B2 (en) | Polarizing plate and method for producing the polarizing plate | |
| JP2023083366A (en) | Polarizing film and polarizing plate | |
| JP2019197205A (en) | Polarizing plate and polarizing plate roll | |
| JP2019197206A (en) | Polarizing plate and polarizing plate roll | |
| JP2019197204A (en) | Polarizing plate and polarizing plate roll | |
| JP2019194661A (en) | Polarizing film, polarizing plate, polarizing plate roll, and method of manufacturing polarizing film | |
| JP2019194662A (en) | Polarizing film, polarizing plate, polarizing plate roll, and method of manufacturing polarizing film | |
| JP2019194655A (en) | Polarizing plate, polarizing plate roll, and method of manufacturing polarizing film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210702 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220824 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230405 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20230405 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20230412 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20230418 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20230630 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7450601 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |