JP7267396B2 - Polarizing film, polarizing plate, and method for producing the polarizing film - Google Patents
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Description
本発明は、偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a polarizing film, a polarizing plate, and a method for producing the polarizing film.
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール(PVA)系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている(例えば、特許文献1)。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、薄型偏光膜においては、高温環境下において収縮が大きく、および、クラックが発生しやすいという問題がある。 A liquid crystal display device, which is a typical image display device, has polarizing films arranged on both sides of a liquid crystal cell due to its image forming method. As a method for producing a polarizing film, for example, there is a method in which a laminate having a resin substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) resin layer is stretched and then dyed to obtain a polarizing film on the resin substrate. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, since a thin polarizing film can be obtained, it has attracted attention as a potential contribution to the thinning of image display devices in recent years. However, the thin polarizing film has the problem that it shrinks significantly in a high-temperature environment and cracks are likely to occur.
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜、偏光板、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above conventional problems, and its main object is to provide a polarizing film and a polarizing plate in which shrinkage and cracking are suppressed in a high-temperature environment, and a method for producing such a polarizing film. to provide.
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、沸点が100℃以上のアルコールを0.1重量%~1.0重量%含有する。
1つの実施形態においては、上記沸点が100℃以上のアルコールが、グリセリンおよびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも1つである。
1つの実施形態においては、上記偏光膜は、厚みが8μm以下である。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
本発明のさらに別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること;該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること;および、該偏光膜に、沸点が100℃以上のアルコールを導入すること;を含む。
1つの実施形態においては、上記製造方法は、上記偏光膜を上記沸点が100℃以上のアルコールを含む処理液に浸漬することを含む。
1つの実施形態においては、上記製造方法は、上記偏光膜に上記沸点が100℃以上のアルコールを導入した後、上記積層体を加熱することをさらに含む。
1つの実施形態においては、上記延伸は水中延伸を含む。The polarizing film of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol resin film containing iodine and contains 0.1% to 1.0% by weight of an alcohol having a boiling point of 100° C. or higher.
In one embodiment, the alcohol having a boiling point of 100° C. or higher is at least one selected from the group consisting of glycerin and ethylene glycol.
In one embodiment, the polarizing film has a thickness of 8 μm or less.
According to another aspect of the invention, a polarizing plate is provided. This polarizing plate has the above polarizing film and a protective layer disposed on at least one side of the polarizing film.
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing the polarizing film. In this method, a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate; the laminate is stretched and dyed to convert the polyvinyl alcohol-based resin layer into a polarizing film. and introducing an alcohol having a boiling point of 100° C. or higher into the polarizing film.
In one embodiment, the manufacturing method includes immersing the polarizing film in a treatment liquid containing alcohol having a boiling point of 100° C. or higher.
In one embodiment, the manufacturing method further includes heating the laminate after introducing the alcohol having a boiling point of 100° C. or higher into the polarizing film.
In one embodiment, the stretching comprises underwater stretching.
本発明によれば、偏光膜に沸点が100℃以上のアルコールを導入することにより、高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜を得ることができる。 According to the present invention, by introducing an alcohol having a boiling point of 100° C. or higher into the polarizing film, it is possible to obtain a polarizing film in which shrinkage and cracking are suppressed in a high-temperature environment.
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
A.偏光膜
本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルムで構成され、沸点が100℃以上のアルコール(以下、高沸点アルコールと称する場合がある)を0.1重量%~1.0重量%含有する。偏光膜がこのような高沸点アルコールを所定量含有することにより、高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜を得ることができる。このような高沸点アルコールは、製造方法に関してC項で後述するように、代表的には水中延伸処理と乾燥収縮処理との間に偏光膜に導入され得る。このような高沸点アルコールを導入することにより、高沸点アルコールが可塑剤として機能し、最終的に得られる偏光膜の柔軟性が向上して、高温環境下において収縮を抑制することができ、結果としてクラックも抑制することができると推定される。偏光膜中の高沸点アルコールの含有量は、好ましくは0.1重量%~0.9重量%であり、より好ましくは0.1重量%~0.8重量%であり、さらに好ましくは0.2重量%~0.7重量%であり、特に好ましくは0.2重量%~0.6重量%である。含有量が少なすぎると、高沸点アルコールの効果が得られない場合がある。含有量が多すぎると、高温高湿環境下における偏光度低下が大きくなる場合がある。A. Polarizing Film The polarizing film according to the embodiment of the present invention is composed of a polyvinyl alcohol (PVA) resin film containing iodine, and has an alcohol with a boiling point of 100° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as a high boiling point alcohol) of 0.1 % to 1.0% by weight. By including a predetermined amount of such a high boiling point alcohol in the polarizing film, it is possible to obtain a polarizing film in which shrinkage and cracking are suppressed in a high-temperature environment. Such high-boiling alcohols can be introduced into the polarizing film, typically between the stretching process in water and the drying-shrinking process, as described later in Section C regarding the manufacturing method. By introducing such a high-boiling-point alcohol, the high-boiling-point alcohol functions as a plasticizer, improving the flexibility of the finally obtained polarizing film, and suppressing shrinkage in a high-temperature environment. It is estimated that cracks can also be suppressed as The content of the high-boiling-point alcohol in the polarizing film is preferably 0.1 wt % to 0.9 wt %, more preferably 0.1 wt % to 0.8 wt %, still more preferably 0.1 wt % to 0.8 wt %. 2% to 0.7% by weight, particularly preferably 0.2% to 0.6% by weight. If the content is too small, the effect of the high boiling point alcohol may not be obtained. If the content is too large, the degree of polarization may decrease significantly in a high-temperature, high-humidity environment.
高沸点アルコールの沸点は、上記のとおり100℃以上であり、好ましくは150℃以上であり、より好ましくは180℃以上であり、さらに好ましくは250℃以上である。沸点の上限は、例えば310℃であり得る。 As described above, the boiling point of the high-boiling alcohol is 100°C or higher, preferably 150°C or higher, more preferably 180°C or higher, and still more preferably 250°C or higher. The upper boiling point limit can be, for example, 310°C.
高沸点アルコールの代表例としては、高級アルコール、環構造を有するアルコール(例えば、芳香族アルコール、脂環式アルコール)、多価アルコールが挙げられる。具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ブタノール、フェノール、ペンタノールが挙げられる。高沸点アルコールは、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。好ましくは、グリセリン、エチレングリコールである。これらは、得られる偏光膜に良好な柔軟性を付与し、結果として、高温環境下における収縮およびクラックを抑制し得る。 Representative examples of high-boiling alcohols include higher alcohols, alcohols having a ring structure (eg, aromatic alcohols, alicyclic alcohols), and polyhydric alcohols. Specific examples include glycerin, ethylene glycol, butanol, phenol and pentanol. High boiling point alcohols may be used alone or in combination of two or more. Glycerin and ethylene glycol are preferred. These impart good flexibility to the resulting polarizing film and, as a result, can suppress shrinkage and cracking in high-temperature environments.
偏光膜の厚みは、例えば8μm以下であり、好ましくは7μm以下であり、より好ましくは5μm以下であり、さらに好ましくは3μm以下である。偏光膜の厚みの下限は、1つの実施形態においては1μmであり得、別の実施形態においては2μmであり得る。 The thickness of the polarizing film is, for example, 8 μm or less, preferably 7 μm or less, more preferably 5 μm or less, and still more preferably 3 μm or less. The lower limit of the thickness of the polarizing film may be 1 μm in one embodiment and 2 μm in another embodiment.
偏光膜は、好ましくは、波長380nm~780nmのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは42.0%以上であり、より好ましくは42.5%以上であり、さらに好ましくは43.0%以上である。一方、単体透過率は、好ましくは47.0%以下であり、より好ましくは46.0%以下である。偏光膜の偏光度は、好ましくは99.90%以上であり、より好ましくは99.95%以上である。一方、偏光度は、好ましくは99.998%以下である。本発明の実施形態によれば、このように、高い単体透過率と高い偏光度とを両立させることができ、かつ、上記のように高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったY値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を1.50、もう一方の表面の屈折率を1.53に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Tpおよび直交透過率Tcに基づいて、下記式により求められる。
偏光度(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100The polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm. The single transmittance of the polarizing film is preferably 42.0% or more, more preferably 42.5% or more, and still more preferably 43.0% or more. On the other hand, the single transmittance is preferably 47.0% or less, more preferably 46.0% or less. The polarization degree of the polarizing film is preferably 99.90% or more, more preferably 99.95% or more. On the other hand, the degree of polarization is preferably 99.998% or less. According to the embodiment of the present invention, in this way, it is possible to achieve both high single transmittance and high degree of polarization, and to achieve excellent durability in a high-temperature and high-humidity environment as described above. can. The single transmittance is typically a Y value measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visibility correction. The single transmittance is a value when the refractive index of one surface of the polarizing plate is converted to 1.50 and the refractive index of the other surface is converted to 1.53. The degree of polarization is typically obtained by the following formula based on the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer and subjected to visibility correction.
Degree of polarization (%) = {(Tp-Tc)/(Tp+Tc)} 1/2 × 100
偏光膜は、温度85℃で120時間加熱後の吸収軸方向の収縮率が、好ましくは0.20%以下であり、より好ましくは0.18%以下であり、さらに好ましくは0.16%以下であり、特に好ましくは0.14%以下である。本発明の実施形態によれば、このような高温環境下での収縮率が小さい偏光膜を得ることができる。なお、収縮率は、吸収軸方向10cm×透過軸方向10cmサイズの試料についての収縮率である。 The polarizing film preferably has a shrinkage rate in the absorption axis direction after heating at 85° C. for 120 hours, more preferably 0.18% or less, and still more preferably 0.16% or less. and particularly preferably 0.14% or less. According to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain a polarizing film with a small shrinkage factor in such a high temperature environment. The shrinkage rate is the shrinkage rate for a sample having a size of 10 cm in the absorption axis direction×10 cm in the transmission axis direction.
偏光膜は、単一の樹脂フィルムを用いて作製されてもよく、二層以上の積層体を用いて作製されてもよい。積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたPVA系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、PVA系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にPVA系樹脂層を形成して、樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を得ること;当該積層体を延伸および染色してPVA系樹脂層を偏光膜とすること;により作製され得る。本発明の実施形態においては、偏光膜に高沸点アルコールを導入する。これにより、上記のような高温環境下における収縮およびクラックが抑制された偏光膜を得ることができる。好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温(例えば、95℃以上)で空中延伸することをさらに含み得る。加えて、本実施形態においては、好ましくは、積層体は、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に2%以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。代表的には、本実施形態の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にPVAを塗布する場合でも、PVAの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にPVAの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、PVAの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、PVA系樹脂層を液体に浸漬した場合において、PVA系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。得られた樹脂基材/偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく(すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく)、樹脂基材/偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。偏光膜の製造方法の詳細については、C項で後述する。 The polarizing film may be produced using a single resin film, or may be produced using a laminate of two or more layers. A specific example of a polarizing film obtained using a laminate is a polarizing film obtained using a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer formed by coating on the resin substrate. A polarizing film obtained by using a laminate of a resin base material and a PVA-based resin layer formed by coating on the resin base material can be obtained, for example, by applying a PVA-based resin solution to the resin base material and drying the resin base material. forming a PVA-based resin layer thereon to obtain a laminate of a resin substrate and a PVA-based resin layer; stretching and dyeing the laminate to make the PVA-based resin layer a polarizing film; obtain. In an embodiment of the present invention, a high boiling point alcohol is introduced into the polarizing film. Thereby, it is possible to obtain a polarizing film in which shrinkage and cracking in a high-temperature environment as described above are suppressed. Preferably, a polyvinyl alcohol-based resin layer containing a halide and a polyvinyl alcohol-based resin is formed on one side of the resin substrate. Stretching typically includes immersing the laminate in an aqueous boric acid solution for stretching. Furthermore, stretching may further include stretching the laminate in air at a high temperature (eg, 95° C. or higher) before stretching in an aqueous boric acid solution, if necessary. In addition, in the present embodiment, the laminate is preferably subjected to drying shrinkage treatment in which the laminate is heated while being conveyed in the longitudinal direction to shrink the laminate by 2% or more in the width direction. Typically, the manufacturing method of the present embodiment includes subjecting the laminate to an in-air auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment in this order. By introducing auxiliary stretching, it is possible to improve the crystallinity of PVA and achieve high optical properties even when PVA is coated on a thermoplastic resin. At the same time, by increasing the orientation of PVA in advance, it is possible to prevent problems such as deterioration of orientation and dissolution of PVA when immersed in water in the subsequent dyeing process or stretching process, resulting in high optical properties. can be achieved. Furthermore, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, disturbance of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and deterioration of the orientation can be suppressed as compared with the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of the polarizing film obtained through treatment steps such as dyeing treatment and underwater stretching treatment in which the laminate is immersed in a liquid. Furthermore, the optical properties can be improved by shrinking the laminate in the width direction by drying shrinkage treatment. The obtained resin substrate/polarizing film laminate may be used as it is (that is, the resin substrate may be used as a protective layer for the polarizing film), or the resin substrate may be peeled off from the resin substrate/polarizing film laminate. Then, any appropriate protective layer may be laminated on the release surface according to the purpose. Details of the manufacturing method of the polarizing film will be described later in section C.
B.偏光板
図1は、本発明の1つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板100は、偏光膜10と、偏光膜10の一方の側に配置された第1の保護層20と、偏光膜10の他方の側に配置された第2の保護層30とを有する。偏光膜10は、上記A項で説明した本発明の偏光膜である。第1の保護層20および第2の保護層30のうち一方の保護層は省略されてもよい。なお、上記のとおり、第1の保護層および第2の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。B. Polarizing Plate FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polarizing plate according to one embodiment of the present invention. The
第1および第2の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、(メタ)アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、(メタ)アクリル系、ウレタン系、(メタ)アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開2001-343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとN-メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。 The first and second protective layers are formed of any suitable film that can be used as protective layers for polarizing films. Specific examples of the material that is the main component of the film include cellulose-based resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyester-based, polyvinyl alcohol-based, polycarbonate-based, polyamide-based, polyimide-based, polyethersulfone-based, and polysulfone-based resins. , polystyrene-based, polynorbornene-based, polyolefin-based, (meth)acrylic-based, and acetate-based transparent resins. Thermosetting resins such as (meth)acrylic, urethane, (meth)acrylic urethane, epoxy, and silicone, or ultraviolet curable resins may also be used. In addition, for example, a glassy polymer such as a siloxane-based polymer can also be used. Further, polymer films described in JP-A-2001-343529 (WO01/37007) can also be used. Materials for this film include, for example, a resin composition containing a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in a side chain and a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted phenyl group and nitrile group in a side chain. can be used, for example, a resin composition comprising an alternating copolymer of isobutene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile-styrene copolymer. The polymer film can be, for example, an extrudate of the resin composition.
偏光板100を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層(外側保護層)の厚みは、代表的には300μm以下であり、好ましくは100μm以下、より好ましくは5μm~80μm、さらに好ましくは10μm~60μmである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
When the
偏光板100を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層(内側保護層)の厚みは、好ましくは5μm~200μm、より好ましくは10μm~100μm、さらに好ましくは10μm~60μmである。1つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Re(550)は、例えば110nm~150nmである。「Re(550)」は、23℃における波長550nmの光で測定した面内位相差であり、式:Re=(nx-ny)×dにより求められる。ここで、「nx」は面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、「ny」は面内で遅相軸と直交する方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、「nz」は厚み方向の屈折率であり、「d」は層(フィルム)の厚み(nm)である。
When the
C.偏光膜の製造方法
本発明の1つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にPVA系樹脂溶液を塗布および乾燥させてPVA系樹脂層を形成して積層体とすること;当該積層体を延伸および染色してPVA系樹脂層を偏光膜とすること;および、当該偏光膜に、高沸点アルコールを導入すること;を含む。高沸点アルコールを導入することにより、高温環境下における収縮およびクラックが抑制された偏光膜を実現することができる。好ましくは、PVA系樹脂溶液は、ハロゲン化物をさらに含む。好ましくは、上記製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に2%以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。この場合、高沸点アルコールの導入は、好ましくは水中延伸処理と乾燥収縮処理との間に行われ得る。PVA系樹脂溶液(結果として、PVA系樹脂層)におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、PVA系樹脂100重量部に対して5重量部~20重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは60℃~120℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは2%以上である。このような製造方法によれば、上記A項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むPVA系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性(代表的には、単体透過率および単位吸光度)を有する偏光膜を得ることができる。C. Method for Producing Polarizing Film In a method for producing a polarizing film according to one embodiment of the present invention, a PVA-based resin solution is applied to one side of a long thermoplastic resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer. forming a laminate; stretching and dyeing the laminate to form a PVA-based resin layer into a polarizing film; and introducing a high-boiling-point alcohol into the polarizing film. By introducing a high-boiling-point alcohol, it is possible to realize a polarizing film in which shrinkage and cracking in a high-temperature environment are suppressed. Preferably, the PVA-based resin solution further contains a halide. Preferably, the above-described manufacturing method includes applying an auxiliary aerial stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment to shrink the laminate by 2% or more in the width direction by heating while conveying the laminate in the longitudinal direction, in that order. In this case, the introduction of the high-boiling alcohol can preferably be carried out between the underwater stretching treatment and the drying shrinkage treatment. The content of the halide in the PVA-based resin solution (resulting in the PVA-based resin layer) is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin. The drying shrinkage treatment is preferably performed using a heating roll, and the temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C. The shrinkage ratio in the width direction of the laminate due to drying shrinkage treatment is preferably 2% or more. According to such a manufacturing method, the polarizing film described in section A above can be obtained. In particular, a laminate containing a PVA-based resin layer containing a halide is produced, the laminate is stretched in multiple stages including auxiliary stretching in the air and stretching in water, and the laminate after stretching is heated with a heating roll. , a polarizing film having excellent optical properties (typically, unit transmittance and unit absorbance) can be obtained.
C-1.積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とPVA系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とPVA系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にPVA系樹脂層を形成する。上記のとおり、PVA系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、PVA系樹脂100重量部に対して5重量部~20重量部である。C-1. Production of Laminate Any appropriate method can be adopted as a method for producing a laminate of a thermoplastic resin substrate and a PVA-based resin layer. Preferably, a coating liquid containing a halide and a PVA-based resin is applied to the surface of the thermoplastic resin substrate and dried to form a PVA-based resin layer on the thermoplastic resin substrate. As described above, the content of the halide in the PVA-based resin layer is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法(コンマコート法等)等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは50℃以上である。 Any appropriate method can be adopted as a method for applying the coating liquid. Examples thereof include roll coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, die coating, curtain coating, spray coating, and knife coating (comma coating, etc.). The coating/drying temperature of the coating liquid is preferably 50° C. or higher.
PVA系樹脂層の厚みは、好ましくは、3μm~40μm、さらに好ましくは3μm~20μmである。 The thickness of the PVA-based resin layer is preferably 3 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 20 μm.
PVA系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理(例えば、コロナ処理等)を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とPVA系樹脂層との密着性を向上させることができる。 Before forming the PVA-based resin layer, the thermoplastic resin substrate may be surface-treated (for example, corona treatment), or an easy-adhesion layer may be formed on the thermoplastic resin substrate. By performing such treatment, the adhesion between the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be improved.
C-1-1.熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開2012-73580号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。C-1-1. Thermoplastic Resin Substrate Any appropriate thermoplastic resin film can be employed as the thermoplastic resin substrate. Details of the thermoplastic resin substrate are described, for example, in JP-A-2012-73580. The publication is incorporated herein by reference in its entirety.
C-1-2.塗布液
塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とPVA系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記PVA系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のPVA系樹脂濃度は、溶媒100重量部に対して、好ましくは3重量部~20重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、PVA系樹脂100重量部に対して5重量部~20重量部である。C-1-2. Coating Liquid The coating liquid contains a halide and a PVA-based resin as described above. The coating liquid is typically a solution in which the halide and the PVA-based resin are dissolved in a solvent. Examples of solvents include water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferred. The concentration of the PVA-based resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, it is possible to form a uniform coating film in close contact with the thermoplastic resin substrate. The content of the halide in the coating liquid is preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin.
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるPVA系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。 Additives may be added to the coating liquid. Examples of additives include plasticizers and surfactants. Examples of plasticizers include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Surfactants include, for example, nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the obtained PVA-based resin layer.
上記PVA系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン-ビニルアルコール共重合体は、エチレン-酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。PVA系樹脂のケン化度は、通常85モル%~100モル%であり、好ましくは95.0モル%~99.95モル%、さらに好ましくは99.0モル%~99.93モル%である。ケン化度は、JIS K 6726-1994に準じて求めることができる。このようなケン化度のPVA系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。 Any appropriate resin can be adopted as the PVA-based resin. Examples include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers. Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer. The degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. . The degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a degree of saponification, a polarizing film with excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, gelation may occur.
PVA系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常1000~10000であり、好ましくは1200~4500、さらに好ましくは1500~4300である。なお、平均重合度は、JIS K 6726-1994に準じて求めることができる。 The average degree of polymerization of the PVA-based resin can be appropriately selected depending on the purpose. The average degree of polymerization is usually 1,000 to 10,000, preferably 1,200 to 4,500, more preferably 1,500 to 4,300. The average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。 Any appropriate halide can be employed as the halide. Examples include iodide and sodium chloride. Iodides include, for example, potassium iodide, sodium iodide, and lithium iodide. Among these, potassium iodide is preferred.
塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、PVA系樹脂100重量部に対して5重量部~20重量部であり、より好ましくは、PVA系樹脂100重量部に対して10重量部~15重量部である。PVA系樹脂100重量部に対するハロゲン化物の量が20重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。 The amount of the halide in the coating liquid is preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin, and more preferably 10 parts by weight to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin. Department. If the amount of the halide exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA-based resin, the halide may bleed out and the finally obtained polarizing film may become cloudy.
一般に、PVA系樹脂層が延伸されることによって、PVA系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のPVA系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とPVA系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、PVAフィルム単体のホウ酸水中での延伸が60℃で行われることが一般的であるのに対し、A-PET(熱可塑性樹脂基材)とPVA系樹脂層との積層体の延伸は70℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のPVAの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むPVA系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸(補助延伸)することにより、補助延伸後の積層体のPVA系樹脂層中のPVA系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、PVA系樹脂層を液体に浸漬した場合において、PVA系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。 In general, when the PVA-based resin layer is stretched, the orientation of the polyvinyl alcohol molecules in the PVA-based resin increases. Orientation may be disturbed and the orientation may be lowered. In particular, when stretching a laminate of a thermoplastic resin and a PVA-based resin layer in boric acid water, the laminate is stretched in boric acid water at a relatively high temperature in order to stabilize the stretching of the thermoplastic resin. The tendency for the degree of orientation to decrease is remarkable. For example, the stretching of a single PVA film in boric acid water is generally carried out at 60° C., whereas the stretching of a laminate of A-PET (thermoplastic resin substrate) and a PVA-based resin layer is It is carried out at a high temperature of about 70° C., and in this case, the orientation of PVA at the initial stage of stretching may be lowered before it is increased by stretching in water. On the other hand, by preparing a laminate of a PVA-based resin layer containing a halide and a thermoplastic resin substrate and stretching the laminate at a high temperature (auxiliary stretching) in air before stretching in boric acid water, , the crystallization of the PVA-based resin in the PVA-based resin layer of the laminate after auxiliary stretching can be promoted. As a result, when the PVA-based resin layer is immersed in a liquid, the disturbance of the orientation of the polyvinyl alcohol molecules and the deterioration of the orientation can be suppressed compared to the case where the PVA-based resin layer does not contain a halide. This can improve the optical properties of the polarizing film obtained through treatment steps such as dyeing treatment and underwater stretching treatment in which the laminate is immersed in a liquid.
C-2.空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸(補助延伸)とホウ酸水中延伸を組み合わせる、2段延伸の方法が選択される。2段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にPVA系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にPVA系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、PVA系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にPVA系樹脂を塗布する場合でも、PVA系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にPVA系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、PVA系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。C-2. Aerial Auxiliary Stretching In order to obtain particularly high optical properties, a two-stage stretching method combining dry stretching (auxiliary stretching) and stretching in boric acid solution is selected. By introducing auxiliary stretching, such as two-step stretching, it is possible to stretch while suppressing crystallization of the thermoplastic resin substrate, and excessive crystallization of the thermoplastic resin substrate in the subsequent stretching in boric acid water. It is possible to solve the problem that stretchability is reduced by stretching, and stretch the laminate at a higher magnification. Furthermore, when applying the PVA-based resin on the thermoplastic resin substrate, in order to suppress the influence of the glass transition temperature of the thermoplastic resin substrate, compared to the case of applying the PVA-based resin on a normal metal drum As a result, the crystallization of the PVA-based resin becomes relatively low, which may cause a problem that sufficient optical properties cannot be obtained. On the other hand, by introducing auxiliary stretching, it is possible to increase the crystallinity of the PVA-based resin even when the PVA-based resin is applied on the thermoplastic resin, and it is possible to achieve high optical properties. Become. At the same time, by increasing the orientation of the PVA-based resin in advance, it is possible to prevent problems such as deterioration of the orientation and dissolution of the PVA-based resin when it is immersed in water in the subsequent dyeing process or stretching process. , making it possible to achieve high optical properties.
空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸(たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法)でもよいし、自由端延伸(たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法)でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。1つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。1つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される(テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる)。この時、幅方向(流れ方向に対して、垂直方向)のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、 幅方向の収縮率=(1/延伸倍率)1/2で計算される。The stretching method of the in-air auxiliary stretching may be fixed edge stretching (e.g., a method of stretching using a tenter stretching machine) or free edge stretching (e.g., a method of uniaxially stretching the laminate through rolls having different peripheral speeds). Although good, free-end drawing may be positively employed in order to obtain high optical properties. In one embodiment, the in-air stretching process includes a heating roll stretching step in which the laminate is stretched by a peripheral speed difference between heating rolls while being conveyed in the longitudinal direction. The air drawing process typically includes a zone drawing process and a hot roll drawing process. The order of the zone stretching process and the heating roll stretching process is not limited, and the zone stretching process may be carried out first, or the heating roll stretching process may be carried out first. The zone drawing step may be omitted. In one embodiment, the zone drawing step and the heated roll drawing step are performed in this order. In another embodiment, in a tenter stretching machine, the film is stretched by gripping the ends of the film and increasing the distance between the tenters in the machine direction (the extension of the distance between the tenters is the stretching ratio). At this time, the distance between the tenters in the width direction (perpendicular to the machine direction) is set to be arbitrarily close. Preferably, the draw ratio in the machine direction can be set to be closer to the free end draw. In the case of free end stretching, the shrinkage ratio in the width direction is calculated by (1/stretching ratio) 1/2 .
空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。 The in-air auxiliary stretching may be performed in one step or in multiple steps. When it is carried out in multiple stages, the draw ratio is the product of the draw ratios in each step. The stretching direction in the in-air auxiliary stretching is preferably substantially the same as the stretching direction in the underwater stretching.
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは2.0倍~3.5倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは5.0倍以上、より好ましくは5.5倍以上、さらに好ましくは6.0倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも0.2低い値をいう。 The draw ratio in the in-air auxiliary drawing is preferably 2.0 to 3.5 times. The maximum draw ratio when the auxiliary drawing in the air and the drawing in water are combined is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and still more preferably 6.0 times the original length of the laminate. That's it. As used herein, the term "maximum draw ratio" refers to the draw ratio immediately before the laminate breaks, and is 0.2 lower than the draw ratio at which the laminate breaks.
空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度(Tg)以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度(Tg)+10℃以上、特に好ましくはTg+15℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは170℃である。このような温度で延伸することで、PVA系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合(例えば、延伸によるPVA系樹脂層の配向を妨げる)を抑制することができる。 The stretching temperature for the in-air auxiliary stretching can be set to any appropriate value depending on the material for forming the thermoplastic resin base material, the stretching method, and the like. The stretching temperature is preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate or higher, more preferably the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate + 10°C or higher, and particularly preferably Tg + 15°C or higher. On the other hand, the upper limit of the stretching temperature is preferably 170°C. By stretching at such a temperature, it is possible to suppress rapid crystallization of the PVA-based resin and suppress problems caused by the crystallization (for example, hindrance of orientation of the PVA-based resin layer due to stretching). can.
C-3.不溶化処理、染色処理および架橋処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、PVA系樹脂層を二色性物質(代表的には、ヨウ素)で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開2012-73580号公報(上記)に記載されている。C-3. Insolubilization Treatment, Dyeing Treatment, and Crosslinking Treatment If necessary, an insolubilization treatment is performed after the auxiliary stretching treatment in the air and before the stretching treatment in water or the dyeing treatment. The insolubilization treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous boric acid solution. The dyeing treatment is typically performed by dyeing the PVA-based resin layer with a dichroic substance (typically iodine). If necessary, a cross-linking treatment is performed after the dyeing treatment and before the underwater stretching treatment. The cross-linking treatment is typically performed by immersing the PVA-based resin layer in an aqueous solution of boric acid. Details of the insolubilization treatment, dyeing treatment and cross-linking treatment are described, for example, in JP-A-2012-73580 (above).
C-4.水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やPVA系樹脂層のガラス転移温度(代表的には、80℃程度)よりも低い温度で延伸し得、PVA系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。C-4. Underwater Stretching Treatment Underwater stretching treatment is performed by immersing the laminate in a stretching bath. According to the underwater stretching treatment, the thermoplastic resin substrate and the PVA-based resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically, about 80° C.), and the PVA-based resin layer undergoes its crystallization. can be stretched at a high magnification while suppressing the As a result, a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸(例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法)でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率(最大延伸倍率)は、各段階の延伸倍率の積である。 Any appropriate method can be adopted as a method for stretching the laminate. Specifically, fixed-end stretching or free-end stretching (for example, a method of uniaxially stretching a laminate by passing it between rolls having different peripheral speeds) may be used. Free-end drawing is preferably chosen. The laminate may be stretched in one step or in multiple steps. When the stretching is performed in multiple stages, the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate described below is the product of the draw ratios in each step.
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う(ホウ酸水中延伸)。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、PVA系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してPVA系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、PVA系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。 The stretching in water is preferably carried out by immersing the laminate in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid water). By using an aqueous boric acid solution as the stretching bath, the PVA-based resin layer can be imparted with rigidity to withstand tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water. Specifically, boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA-based resin through hydrogen bonding. As a result, rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, which can be satisfactorily stretched, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および/またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~10重量部であり、より好ましくは2.5重量部~6重量部であり、特に好ましくは3重量部~5重量部である。ホウ酸濃度を1重量部以上とすることにより、PVA系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。 The boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and/or a borate salt in water as a solvent. The boric acid concentration is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 6 parts by weight, and particularly preferably 3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. is. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, the dissolution of the PVA-based resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film with higher properties can be produced. In addition to boric acid or borate salts, an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, or the like in a solvent can also be used.
好ましくは、上記延伸浴(ホウ酸水溶液)にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは0.05重量部~15重量部、より好ましくは0.5重量部~8重量部である。 Preferably, an iodide is added to the drawing bath (boric acid aqueous solution). By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA-based resin layer can be suppressed. Specific examples of iodides are as described above. The concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight, per 100 parts by weight of water.
延伸温度(延伸浴の液温)は、好ましくは40℃~85℃、より好ましくは60℃~75℃である。このような温度であれば、PVA系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度(Tg)は、PVA系樹脂層の形成との関係で、好ましくは60℃以上である。この場合、延伸温度が40℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、PVA系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは15秒~5分である。 The stretching temperature (liquid temperature of the stretching bath) is preferably 40°C to 85°C, more preferably 60°C to 75°C. At such a temperature, the film can be stretched at a high magnification while suppressing dissolution of the PVA-based resin layer. Specifically, as described above, the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin substrate is preferably 60° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer. In this case, if the stretching temperature is lower than 40° C., it may not be possible to stretch well even if the plasticization of the thermoplastic resin base material by water is considered. On the other hand, the higher the temperature of the stretching bath, the higher the solubility of the PVA-based resin layer, which may make it impossible to obtain excellent optical properties. The immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
水中延伸による延伸倍率は、好ましくは1.5倍以上、より好ましくは3.0倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは5.0倍以上であり、さらに好ましくは5.5倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式(ホウ酸水中延伸)を採用することにより、達成し得る。 The draw ratio by underwater drawing is preferably 1.5 times or more, more preferably 3.0 times or more. The total draw ratio of the laminate is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, relative to the original length of the laminate. By achieving such a high draw ratio, a polarizing film with extremely excellent optical properties can be produced. Such a high draw ratio can be achieved by adopting an underwater drawing method (boric acid solution drawing).
C-5.高沸点アルコールの導入
本発明の実施形態においては、水中延伸処理の後(および、代表的には後述する乾燥収縮処理の前)に、高沸点アルコールを導入する。高沸点アルコールの導入は、任意の適切な方式で行われ得る。例えば、高沸点アルコールを含む処理液に積層体を浸漬してもよく、積層体の偏光膜表面に高沸点アルコールを含む処理液を塗布してもよい。代表的には、高沸点アルコールの導入は浸漬により行われ得る。浸漬は、任意の適切な様式により行われ得る。例えば、洗浄処理の洗浄浴に高沸点アルコールを添加して処理液の浴としてもよく、洗浄浴の代わりに処理液の浴を用いてもよく、処理液の浴を洗浄浴とは別に設けてもよい。代表的には、洗浄処理の洗浄浴(洗浄液)に高沸点アルコールが添加され得る。処理液(洗浄液)の高沸点アルコール濃度は、好ましくは0.03重量%~1.0重量%である。C-5. Introduction of High Boiling Alcohol In an embodiment of the present invention, a high boiling alcohol is introduced after the underwater stretching treatment (and typically before the drying shrinkage treatment described below). Introduction of the high boiling alcohol can be done in any suitable manner. For example, the laminate may be immersed in a treatment liquid containing a high boiling point alcohol, or the surface of the polarizing film of the laminate may be coated with a treatment liquid containing a high boiling point alcohol. Typically, the introduction of the high boiling point alcohol can be done by immersion. Immersion can be done in any suitable manner. For example, a high-boiling point alcohol may be added to the washing bath for the cleaning treatment to serve as the treatment liquid bath, the treatment liquid bath may be used instead of the washing bath, or the treatment liquid bath may be provided separately from the washing bath. good too. Typically, a high boiling point alcohol may be added to the cleaning bath (cleaning liquid) of the cleaning process. The high boiling point alcohol concentration of the treatment liquid (cleaning liquid) is preferably 0.03% by weight to 1.0% by weight.
C-6.乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、好ましくは、高沸点アルコールの導入後に行われ得る。高沸点アルコールの導入後に乾燥収縮処理を行うことにより、乾燥収縮処理の際に高沸点アルコールが可塑剤として機能し、最終的に得られる偏光膜の柔軟性を向上させることができる。C-6. Drying Shrinkage Treatment The drying shrinkage treatment may preferably be performed after the introduction of the high boiling point alcohol. By performing the drying shrinkage treatment after introducing the high boiling point alcohol, the high boiling point alcohol functions as a plasticizer during the drying shrinkage treatment, and the flexibility of the finally obtained polarizing film can be improved.
乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する(いわゆる加熱ロールを用いる)ことにより行う(加熱ロール乾燥方式)こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるPVA系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。PVAおよびPVA/ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは1%~10%であり、より好ましくは2%~8%であり、特に好ましくは4%~6%である。 The drying shrinkage treatment may be performed by zone heating performed by heating the entire zone, or may be performed by heating the transport roll (using a so-called heating roll) (heating roll drying method). Preferably both are used. By drying using a heating roll, it is possible to efficiently suppress heat curling of the laminate and produce a polarizing film having an excellent appearance. Specifically, by drying the laminated body along the heating roll, the crystallization of the thermoplastic resin substrate can be efficiently promoted to increase the degree of crystallinity, which is relatively low. Even at the drying temperature, the degree of crystallinity of the thermoplastic resin substrate can be favorably increased. As a result, the thermoplastic resin base material has increased rigidity and is in a state capable of withstanding shrinkage of the PVA-based resin layer due to drying, thereby suppressing curling. Moreover, by using a heating roll, the layered product can be dried while being maintained in a flat state, so that not only curling but also wrinkling can be suppressed. At this time, the laminate can be shrunk in the width direction by drying shrinkage treatment, thereby improving the optical properties. This is because the orientation of PVA and PVA/iodine complex can be effectively enhanced. The shrinkage ratio of the laminate in the width direction due to drying shrinkage treatment is preferably 1% to 10%, more preferably 2% to 8%, and particularly preferably 4% to 6%.
図2は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールR1~R6と、ガイドロールG1~G4とにより、積層体200を搬送しながら乾燥させる。図示例では、PVA樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールR1~R6が配置されているが、例えば、積層体200の一方の面(たとえば熱可塑性樹脂基材面)のみを連続的に加熱するように搬送ロールR1~R6を配置してもよい。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of drying shrinkage treatment. In the drying shrinkage process, the laminate 200 is dried while being transported by transport rolls R1 to R6 heated to a predetermined temperature and guide rolls G1 to G4. In the illustrated example, the transport rolls R1 to R6 are arranged so as to alternately and continuously heat the surface of the PVA resin layer and the surface of the thermoplastic resin substrate. The transport rolls R1 to R6 may be arranged so as to continuously heat only the surface of the resin base material.
搬送ロールの加熱温度(加熱ロールの温度)、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは60℃~120℃であり、さらに好ましくは65℃~100℃であり、特に好ましくは70℃~80℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、6個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常2個~40個、好ましくは4個~30個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間(総接触時間)は、好ましくは1秒~300秒であり、より好ましくは1~20秒であり、さらに好ましくは1~10秒である。 The drying conditions can be controlled by adjusting the heating temperature of the transport rolls (the temperature of the heating rolls), the number of heating rolls, the contact time with the heating rolls, and the like. The temperature of the heating roll is preferably 60°C to 120°C, more preferably 65°C to 100°C, and particularly preferably 70°C to 80°C. The degree of crystallinity of the thermoplastic resin can be favorably increased, curling can be favorably suppressed, and an optical laminate having extremely excellent durability can be produced. The temperature of the heating roll can be measured with a contact thermometer. In the illustrated example, six transport rolls are provided, but there is no particular limitation as long as the number of transport rolls is plural. Conveying rolls are usually 2 to 40, preferably 4 to 30 in number. The contact time (total contact time) between the laminate and the heating roll is preferably 1 to 300 seconds, more preferably 1 to 20 seconds, still more preferably 1 to 10 seconds.
加熱ロールは、加熱炉(例えば、オーブン)内に設けてもよいし、通常の製造ライン(室温環境下)に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは30℃~100℃である。熱風乾燥時間は、好ましくは1秒~300秒である。熱風の風速は、好ましくは10m/s~30m/s程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。 The heating roll may be provided in a heating furnace (for example, oven), or may be provided in a normal production line (under room temperature environment). Preferably, it is provided in a heating furnace equipped with air blowing means. By using both heating roll drying and hot air drying, abrupt temperature changes between the heating rolls can be suppressed, and shrinkage in the width direction can be easily controlled. The temperature for hot air drying is preferably 30°C to 100°C. The hot air drying time is preferably 1 second to 300 seconds. The wind speed of the hot air is preferably about 10m/s to 30m/s. The wind speed is the wind speed in the heating furnace and can be measured with a mini-vane digital anemometer.
C-7.その他
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂基材/偏光膜の積層体は、そのまま偏光板として用いてもよく(熱可塑性樹脂基材を保護層として用いてもよく);積層体の偏光膜表面に保護層を貼り合わせた後、熱可塑性樹脂基材を剥離して、保護層/偏光膜の構成を有する偏光板として用いてもよく;熱可塑性樹脂基材の剥離面に別の保護層を貼り合わせて、保護層/偏光膜/保護層の構成を有する偏光板として用いてもよい。C-7. Others The thermoplastic resin substrate/polarizing film laminate obtained as described above may be used as it is as a polarizing plate (the thermoplastic resin substrate may be used as a protective layer); After laminating the protective layer on the surface of the film, the thermoplastic resin substrate may be peeled off and used as a polarizing plate having a structure of protective layer/polarizing film; It may be used as a polarizing plate having a structure of protective layer/polarizing film/protective layer by laminating layers.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「%」は重量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The measurement method of each characteristic is as follows. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples are by weight unless otherwise specified.
(1)厚み
干渉膜厚計(大塚電子社製、製品名「MCPD-3000」)を用いて測定した。(1) Thickness Measured using an interference film thickness meter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name: "MCPD-3000").
(2)偏光膜のアルコール濃度
実施例および比較例で得られた偏光膜を凍結粉砕し約0.02gをスクリュー管へ採取し、メタノール0.5mlを加えて一晩以上浸透抽出したのち、抽出液を0.45μmメンブレンフィルターにてろ過し、そのろ液1μLをガスクロマトグラフ(Agilent TechNologies社製、製品名「6890N」)に注入して各アルコール種に該当するピーク面積から下記検量線を用いて含有アルコール量を算出した。
グリセリン検量線
y=5.666E―01x + 1.833E-00
エチレングリコール検量線
y=2.478E―01x + 1.315E-00
(2) Alcohol Concentration of Polarizing Film About 0.02 g of the polarizing films obtained in Examples and Comparative Examples were freeze-ground and collected in a screw tube, and 0.5 ml of methanol was added for permeation extraction overnight or more, followed by extraction. The liquid was filtered with a 0.45 μm membrane filter, and 1 μL of the filtrate was injected into a gas chromatograph (manufactured by Agilent Technologies, product name “6890N”), and the following calibration curve was used from the peak area corresponding to each alcohol type. The alcohol content was calculated.
Glycerin calibration curve y=5.666E −01 x + 1.833E −00
Ethylene glycol calibration curve y = 2.478E -01 x + 1.315E -00
(3)単体透過率
実施例および比較例の偏光板(保護フィルム/偏光膜)について、紫外可視分光光度計(大塚電子製 LPF-200)を用いて測定した単体透過率Tsを偏光膜の単体透過率とした。(3) Single Transmittance For the polarizing plates (protective film/polarizing film) of Examples and Comparative Examples, the single transmittance Ts measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (LPF-200 manufactured by Otsuka Electronics) was Transmittance.
(4)収縮性
実施例および比較例の偏光板(保護フィルム/偏光膜)から吸収軸方向10cm×透過軸方向10cmサイズの試験サンプルを切り出した。この試験サンプルを、粘着剤を介してガラス板に貼り付け、CNC画像測定機(ミツトヨ社製 QickVision(QV606))を用いて図3(a)に示すようなフィルムエッジを含む8点を測長し、正確に寸法を測定した。その後加熱オーブン(85℃)に120時間投入し、オーブンから取り出し再度正確に寸法を測定した後、吸収軸方向の収縮率を初期長さから算出し、比較例1を基準として以下のようにして評価した。
◎:比較例1に対して収縮率が小さい(マイナス方向の絶対値がより小さい)
△:比較例1に対して収縮率が同等
×:比較例1に対して収縮率が大きい(マイナス方向の絶対値がより大きい)(4) Shrinkability A test sample having a size of 10 cm in the direction of the absorption axis and 10 cm in the direction of the transmission axis was cut out from the polarizing plate (protective film/polarizing film) of Examples and Comparative Examples. This test sample is attached to a glass plate via an adhesive, and a CNC image measuring machine (Mitutoyo QickVision (QV606)) is used to measure 8 points including the film edge as shown in FIG. and accurately measured dimensions. After that, it was placed in a heating oven (85 ° C.) for 120 hours, removed from the oven, and the dimensions were accurately measured again. evaluated.
◎: The shrinkage rate is smaller than that of Comparative Example 1 (the absolute value in the negative direction is smaller)
△: Shrinkage ratio equivalent to that of Comparative Example 1 ×: Shrinkage ratio larger than that of Comparative Example 1 (larger absolute value in the negative direction)
(5)クラック(ナノスリット):ギターピック試験
実施例および比較例の偏光板(保護フィルム/偏光膜)を、50mm×150mmのサイズ(吸収軸方向が50mm)に裁断し、保護フィルムの側に、下記方法で作製した表面保護フィルムを貼り合わせた。
(試験サンプル用の表面保護フィルム)
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)94質量部、N,N-ジエチルアクリルアミド(DEAA)1質量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート(EDE)1質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)4質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って5時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は57万、ガラス転移温度(Tg)は-68℃であった。前記アクリル系ポリマー溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX:C/HX)2質量部(固形分2質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)2質量部(固形分0.02質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。前記アクリル系粘着剤溶液を、厚さ38μmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ポリエステルフィルム)に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ15μmの粘着剤層を形成して表面保護フィルムを作製した。(5) Cracks (nano slits): guitar pick test The polarizing plates (protective film/polarizing film) of Examples and Comparative Examples were cut into a size of 50 mm × 150 mm (absorption axis direction is 50 mm) and placed on the side of the protective film. , a surface protective film prepared by the following method was laminated.
(Surface protection film for test samples)
In a four-neck flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 94 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 1 part by mass of N,N-diethylacrylamide (DEAA), ethoxydiethylene glycol acrylate ( 1 part by mass of EDE), 4 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (HBA), 0.2 parts by mass of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and 150 parts by mass of ethyl acetate were charged and gently stirred. Nitrogen gas was introduced while maintaining the liquid temperature in the flask at about 60° C., and the polymerization reaction was carried out for 5 hours to prepare an acrylic polymer solution (40 mass %). The acrylic polymer had a weight average molecular weight of 570,000 and a glass transition temperature (Tg) of -68°C. The acrylic polymer solution (40% by mass) was diluted with ethyl acetate to 20% by mass, and 500 parts by mass of this solution (solid content: 100 parts by mass) was added to an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HX: C/HX) 2 parts by mass (solid content 2 parts by mass) and 2 parts by mass of dibutyltin dilaurate (1% by mass ethyl acetate solution) as a cross-linking catalyst (solid content 0.02 parts by mass) were added and mixed and stirred. to prepare an acrylic pressure-sensitive adhesive solution. The acrylic adhesive solution is applied to a 38 μm thick transparent polyethylene terephthalate (PET) film (polyester film) and heated at 130° C. for 1 minute to form a 15 μm thick adhesive layer to protect the surface. A film was produced.
次に、上記の表面保護フィルムを貼り合わせた偏光板を、粘着剤を介してガラス板上に貼り付け、試験サンプルを作成した。この試験サンプル(表面保護フィルム側)の中央部に対して、図4のようにギターピック(HISTORY社製、型番「HP2H(HARD)」)により荷重200gを掛けて、偏光子の吸収軸に直交する方向に100mmの距離に50往復の荷重負荷を繰り返した。上記荷重負荷は、1箇所で行った。また、上記荷重負荷は、高速(5m/分)および低速(1m/分)でそれぞれ行った。次いで、試験サンプルを80℃の環境下に1時間放置した後に、微分干渉顕微鏡を用いてクラックの発生個数をカウントした。比較例1を基準として以下のようにして評価した。
◎:比較例1に対して個数が少ない
△:比較例1に対して個数が同等
×:比較例1に対して個数が多いNext, the polarizing plate to which the above surface protection film was attached was attached on a glass plate via an adhesive to prepare a test sample. A load of 200 g was applied to the central portion of this test sample (on the side of the surface protective film) using a guitar pick (manufactured by HISTORY, model number “HP2H (HARD)”) as shown in FIG. The load was applied 50 times reciprocatingly at a distance of 100 mm in the direction to the left. The load was applied at one point. Moreover, the load application was performed at a high speed (5 m/min) and a low speed (1 m/min), respectively. Then, after leaving the test sample in an environment of 80° C. for 1 hour, the number of cracks generated was counted using a differential interference contrast microscope. Using Comparative Example 1 as a reference, evaluation was performed as follows.
◎: The number is smaller than that of Comparative Example 1 △: The number is the same as that of Comparative Example 1 ×: The number is larger than that of Comparative Example 1
[実施例1]
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Tg約75℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み:100μm)を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール(重合度4200、ケン化度99.2モル%)およびアセトアセチル変性PVA(日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーZ410」)を9:1で混合したPVA系樹脂100重量部に、ヨウ化カリウム13重量部を添加し、PVA水溶液(塗布液)を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記PVA水溶液を塗布して60℃で乾燥することにより、厚み13μmのPVA系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、130℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に2.4倍に自由端一軸延伸した(空中補助延伸処理)。
次いで、積層体を、液温40℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を4重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴(水100重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを1:7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液)に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率(Ts)が45.0%±0.2%となるように濃度を調整しながら60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温40℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を5重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(ホウ酸濃度4.0重量%、ヨウ化カリウム5.0重量%)に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体を液温20℃の処理浴(ヨウ化カリウム4重量%、グリセリン0.23重量%の水溶液)に浸漬させ、積層体を洗浄するとともにPVA系樹脂層(偏光膜)にグリセリンを導入した(洗浄処理およびグリセリンの導入)。
その後、90℃に保たれたオーブン中で4分間乾燥させた(乾燥処理)。
このようにして、樹脂基材上に厚み5.0μmの偏光膜を形成した。偏光膜表面に、保護層(保護フィルム)としてのシクロオレフィン系フィルム(ZEON社製、製品名「G-Film」)をUV硬化型接着剤(厚み1.0μm)により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層/偏光膜の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板の偏光膜中のグリセリン濃度は0.30重量%であった。[Example 1]
As a thermoplastic resin substrate, a long amorphous isophthalic copolymerized polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) having a Tg of about 75° C. was used. Corona treatment was applied to one side of the resin substrate.
Polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 4,200, degree of saponification: 99.2 mol%) and acetoacetyl-modified PVA (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trade name "GOSEFIMER Z410") mixed at 9:1: 100 weight of PVA-based resin 13 parts by weight of potassium iodide was added to 10 parts by weight to prepare a PVA aqueous solution (coating liquid).
The above PVA aqueous solution was applied to the corona-treated surface of the resin base material and dried at 60° C. to form a PVA-based resin layer having a thickness of 13 μm, thereby producing a laminate.
The obtained laminate was uniaxially stretched 2.4 times at the free end in the machine direction (longitudinal direction) between rolls with different peripheral speeds in an oven at 130° C. (in-air auxiliary stretching treatment).
Next, the laminate was immersed in an insolubilizing bath (an aqueous boric acid solution obtained by mixing 4 parts by weight of boric acid with 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 40° C. for 30 seconds (insolubilizing treatment).
Next, the finally obtained polarizing film is placed in a dyeing bath (iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30 ° C. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (Ts) was 45.0%±0.2% (dyeing treatment).
Next, it was immersed for 30 seconds in a cross-linking bath at a liquid temperature of 40°C (an aqueous solution of boric acid obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water). (crosslinking treatment).
After that, while immersing the laminate in an aqueous solution of boric acid (boric acid concentration: 4.0% by weight, potassium iodide: 5.0% by weight) at a liquid temperature of 70°C, the laminate is moved between rolls with different peripheral speeds in the longitudinal direction (longitudinal direction). ) was uniaxially stretched so that the total draw ratio was 5.5 times (underwater stretching treatment).
After that, the laminate was immersed in a treatment bath (aqueous solution of 4% by weight of potassium iodide and 0.23% by weight of glycerin) at a liquid temperature of 20°C to wash the laminate and apply glycerin to the PVA-based resin layer (polarizing film). introduced (wash treatment and introduction of glycerin).
After that, it was dried for 4 minutes in an oven kept at 90°C (drying treatment).
Thus, a polarizing film having a thickness of 5.0 μm was formed on the resin substrate. A cycloolefin film (manufactured by ZEON, product name “G-Film”) as a protective layer (protective film) is attached to the surface of the polarizing film with a UV curable adhesive (thickness 1.0 μm), and then a resin base is attached. A polarizing plate having a structure of protective layer/polarizing film was obtained by peeling off the material. The glycerin concentration in the polarizing film of the obtained polarizing plate was 0.30% by weight.
得られた偏光板(実質的には、偏光膜)について、単体透過率を表1に示す。さらに、上記(4)および(5)の評価結果を併せて表1に示す。 Table 1 shows the single transmittance of the obtained polarizing plate (substantially, polarizing film). Furthermore, Table 1 also shows the evaluation results of (4) and (5) above.
[実施例2]
処理浴のグリセリン濃度を0.68重量%としたこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板(または偏光膜)を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。[Example 2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1, except that the concentration of glycerin in the treatment bath was 0.68% by weight. The obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. Table 1 shows the results.
[実施例3]
実施例1と同様にして偏光板(保護フィルム/偏光膜)を作製した。この偏光板を吸収軸方向10cm×透過軸方向10cmサイズに切り出し、切り出し片をそのまま(すなわち、粘着剤を介してガラス板に貼り付けることなく)試験サンプルとした。この試験サンプルを、CNC画像測定機(ミツトヨ社製 QickVision(QV606))を用いて図3(b)に示すようなフィルムエッジを含まない4点を測長し、正確に寸法を測定した。その後加熱オーブン(85℃)に120時間投入し、オーブンから取り出し再度正確に寸法を測定した。吸収軸方向の収縮率を初期長さから算出し、比較例2(後述)を基準として以下のようにして評価した。結果を表1に示す。
◎:比較例2に対して収縮率が小さい(マイナス方向の絶対値がより小さい)
△:比較例2に対して収縮率が同等
×:比較例2に対して収縮率が大きい(マイナス方向の絶対値がより大きい)[Example 3]
A polarizing plate (protective film/polarizing film) was produced in the same manner as in Example 1. This polarizing plate was cut into a size of 10 cm in the direction of the absorption axis×10 cm in the direction of the transmission axis, and the cut piece was used as a test sample as it was (that is, without being attached to a glass plate via an adhesive). For this test sample, a CNC image measuring machine (QickVision (QV606) manufactured by Mitutoyo Co.) was used to measure four points without film edges as shown in FIG. After that, it was placed in a heating oven (85° C.) for 120 hours, then taken out of the oven and measured again for accurate dimensions. The shrinkage rate in the absorption axis direction was calculated from the initial length, and evaluated as follows based on Comparative Example 2 (described later). Table 1 shows the results.
◎: The shrinkage rate is smaller than that of Comparative Example 2 (the absolute value in the negative direction is smaller)
△: Shrinkage ratio equivalent to that of Comparative Example 2 ×: Shrinkage ratio larger than that of Comparative Example 2 (larger absolute value in the negative direction)
[実施例4]
実施例2と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例3と同様の評価に供した。結果を表1に示す。[Example 4]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 2. The obtained polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results.
[実施例5]
実施例1と同様にして樹脂基材/PVA系樹脂層の積層体を作製し、当該積層体を実施例1と同様にして空中補助延伸処理に供した。
次いで、積層体を、補助延伸軸方向15cm×10cmに切り出し、サンプルの短辺を専用の延伸治具で固定したものを液温30℃の不溶化浴(水100重量部に対して、ホウ酸を3重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(不溶化処理)。
次いで、液温30℃の染色浴(水100重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを1:7の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液)に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率(Ts)が42.0%±0.2%となるように濃度を調整しながら60秒間浸漬させた(染色処理)。
次いで、液温30℃の架橋浴(水100重量部に対して、ヨウ化カリウムを3重量部配合し、ホウ酸を5重量部配合して得られたホウ酸水溶液)に30秒間浸漬させた(架橋処理)。
その後、積層体を、液温70℃のホウ酸水溶液(ホウ酸濃度4.0重量%、ヨウ化カリウム5.0重量%)に浸漬させながら、縦方向(長手方向)に総延伸倍率が5.5倍となるように一軸延伸を行った(水中延伸処理)。
その後、積層体を液温20℃の処理浴(ヨウ化カリウム3重量%、エチレングリコール1重量%の水溶液)に3秒浸漬させ、積層体を洗浄するとともにPVA系樹脂層(偏光膜)にエチレングリコールを導入した(洗浄処理およびエチレングリコールの導入)。
その後、60℃に保たれたオーブン中で4分間乾燥させた(乾燥処理)。
このようにして、樹脂基材上に厚み5.0μmの偏光膜を形成した。偏光膜表面に、保護層(保護フィルム)としてのシクロオレフィン系フィルム(ZEON社製、製品名「G-Film」)をUV硬化型接着剤(厚み1.0μm)により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層/偏光膜の構成を有する偏光板を得た。[Example 5]
A laminate of resin base material/PVA-based resin layer was produced in the same manner as in Example 1, and the laminate was subjected to an in-air auxiliary stretching treatment in the same manner as in Example 1.
Next, the laminate was cut into 15 cm × 10 cm in the auxiliary stretching axis direction, and the short side of the sample was fixed with a special stretching jig. It was immersed in an aqueous boric acid solution obtained by blending 3 parts by weight for 30 seconds (insolubilization treatment).
Next, the finally obtained polarizing film is placed in a dyeing bath (iodine aqueous solution obtained by blending iodine and potassium iodide at a weight ratio of 1:7 with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30 ° C. It was immersed for 60 seconds while adjusting the concentration so that the single transmittance (Ts) was 42.0%±0.2% (dyeing treatment).
Next, it was immersed for 30 seconds in a cross-linking bath at a liquid temperature of 30°C (an aqueous solution of boric acid obtained by blending 3 parts by weight of potassium iodide and 5 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water). (crosslinking treatment).
After that, the laminate is immersed in an aqueous solution of boric acid (boric acid concentration: 4.0% by weight, potassium iodide: 5.0% by weight) at a liquid temperature of 70°C, and the total stretching ratio is 5 in the longitudinal direction (longitudinal direction). The film was uniaxially stretched to 0.5 times (stretching treatment in water).
After that, the laminate is immersed in a treatment bath (aqueous solution of 3% by weight of potassium iodide and 1% by weight of ethylene glycol) at a liquid temperature of 20° C. for 3 seconds to wash the laminate and to wash the PVA-based resin layer (polarizing film) with ethylene. Glycol was introduced (wash treatment and introduction of ethylene glycol).
After that, it was dried for 4 minutes in an oven kept at 60°C (drying treatment).
Thus, a polarizing film having a thickness of 5.0 μm was formed on the resin substrate. A cycloolefin film (manufactured by ZEON, product name “G-Film”) as a protective layer (protective film) is attached to the surface of the polarizing film with a UV curable adhesive (thickness 1.0 μm), and then a resin base is attached. A polarizing plate having a structure of protective layer/polarizing film was obtained by peeling off the material.
得られた偏光板から吸収軸方向4cm×透過軸方向4cmサイズの試験サンプルを切り出した。この試験サンプルを、粘着剤を介してガラス板に貼り付け、CNC画像測定機(ミツトヨ社製 QickVision(QV606))を用いて図3(b)に示すようなフィルムエッジを含まない4点を測長し、正確に寸法を測定した。その後加熱オーブン(85℃)に120時間投入し、オーブンから取り出し再度正確に寸法を測定した後、吸収軸方向の収縮率を初期長さから算出し、比較例3(後述)を基準として以下のようにして評価した。結果を表1に示す。
◎:比較例3に対して収縮率が小さい(マイナス方向の絶対値がより小さい)
△:比較例3に対して収縮率が同等
×:比較例3に対して収縮率が大きい(マイナス方向の絶対値がより大きい)
なお、(5)の評価は行わなかった。A test sample having a size of 4 cm in the direction of the absorption axis and 4 cm in the direction of the transmission axis was cut out from the obtained polarizing plate. This test sample was attached to a glass plate via an adhesive, and four points without film edges were measured using a CNC image measuring machine (QickVision (QV606) manufactured by Mitutoyo Co., Ltd.) as shown in FIG. 3(b). length and accurately measured dimensions. After that, it was placed in a heating oven (85 ° C.) for 120 hours, removed from the oven, and the dimensions were accurately measured again. evaluated in this way. Table 1 shows the results.
◎: The shrinkage rate is smaller than that of Comparative Example 3 (the absolute value in the negative direction is smaller)
△: Shrinkage ratio equivalent to that of Comparative Example 3 ×: Shrinkage ratio larger than that of Comparative Example 3 (larger absolute value in the negative direction)
In addition, evaluation of (5) was not performed.
[実施例6]
処理浴のエチレングリコール濃度を3重量%としたこと以外は実施例5と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板(または偏光膜)を実施例5と同様の評価に供した。結果を表1に示す。[Example 6]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 5, except that the ethylene glycol concentration in the treatment bath was 3% by weight. The obtained polarizing plate (or polarizing film) was evaluated in the same manner as in Example 5. Table 1 shows the results.
[比較例1]
洗浄浴(洗浄液)に高沸点アルコールを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板(または偏光膜)を実施例1と同様の評価に供した。結果を表1に示す。[Comparative Example 1]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1, except that the high boiling point alcohol was not added to the cleaning bath (cleaning liquid). The obtained polarizing plate (or polarizing film) was subjected to the same evaluation as in Example 1. Table 1 shows the results.
[比較例2]
洗浄浴(洗浄液)に高沸点アルコールを添加しなかったこと以外は実施例3と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板(または偏光膜)を実施例3と同様の評価に供した。結果を表1に示す。[Comparative Example 2]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 3, except that the high boiling point alcohol was not added to the cleaning bath (cleaning liquid). The obtained polarizing plate (or polarizing film) was evaluated in the same manner as in Example 3. Table 1 shows the results.
[比較例3]
洗浄浴(洗浄液)に高沸点アルコールを添加しなかったこと以外は実施例5と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板(または偏光膜)を実施例5と同様の評価に供した。結果を表1に示す。[Comparative Example 3]
A polarizing plate was produced in the same manner as in Example 5, except that the high boiling point alcohol was not added to the cleaning bath (cleaning liquid). The obtained polarizing plate (or polarizing film) was evaluated in the same manner as in Example 5. Table 1 shows the results.
表1から明らかなように、本発明の実施例の偏光板(偏光膜)は、高沸点アルコールを所定量含有することにより、高温環境下における収縮が抑制されている。さらに、実施例1および2の偏光板(偏光膜)は、比較例1に比べてクラックが顕著に抑制されている。 As is clear from Table 1, the polarizing plates (polarizing films) of the examples of the present invention contain a predetermined amount of high-boiling-point alcohol, thereby suppressing shrinkage in a high-temperature environment. Furthermore, the polarizing plates (polarizing films) of Examples 1 and 2 are remarkably suppressed in cracking as compared with Comparative Example 1.
本発明の偏光膜および偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。 The polarizing film and polarizing plate of the present invention are suitable for use in liquid crystal display devices.
10 偏光膜
20 第1の保護層
30 第2の保護層
100 偏光板REFERENCE SIGNS
Claims (4)
長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、
該積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に2%以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および
該水中延伸処理の後および該乾燥収縮処理の前に、該ポリビニルアルコール系樹脂層に、沸点が100℃以上のアルコールを含む処理液を接触させて、該沸点が100℃以上のアルコールを該ポリビニルアルコール系樹脂層に導入すること、
を含み、
該処理液における該沸点が100℃以上のアルコール濃度が0.23重量%~3.0重量%であり、
該沸点が100℃以上のアルコールがグリセリンまたはエチレングリコールである、
製造方法。 A method for producing a polarizing film comprising a polyvinyl alcohol resin film containing iodine and containing 0.30 % to 1.0% by weight of an alcohol having a boiling point of 100° C. or higher,
forming a polyvinyl alcohol-based resin layer on one side of a long thermoplastic resin substrate to form a laminate;
The laminate is subjected in this order to an in-air auxiliary stretching treatment, a dyeing treatment, an underwater stretching treatment, and a drying shrinkage treatment for shrinking the laminate by 2% or more in the width direction by heating while being transported in the longitudinal direction, After the polyvinyl alcohol-based resin layer is used as a polarizing film, and after the underwater stretching treatment and before the drying shrinkage treatment, the polyvinyl alcohol-based resin layer is brought into contact with a treatment liquid containing alcohol having a boiling point of 100° C. or higher. introducing an alcohol having a boiling point of 100° C. or higher into the polyvinyl alcohol-based resin layer;
including
the concentration of the alcohol having a boiling point of 100° C. or higher in the treatment liquid is 0.23 % by weight to 3.0 % by weight ;
the alcohol having a boiling point of 100° C. or higher is glycerin or ethylene glycol ;
Production method.
A coating liquid containing 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin and 5 to 20 parts by weight of iodide or sodium chloride is applied to one side of the elongated thermoplastic resin substrate and dried to obtain iodide or The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, comprising forming a polyvinyl alcohol-based resin layer containing sodium chloride and a polyvinyl alcohol-based resin to form the laminate.
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