JP7450423B2 - Ferritic stainless steel plate, its manufacturing method, and substrate - Google Patents
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Description
本発明は、フェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法ならびに基板に関する。 The present invention relates to a ferritic stainless steel plate, a method for manufacturing the same, and a substrate.
近年、再生可能エネルギーとして、太陽光発電が注目されている。太陽光発電では、基板上に、電極と光吸収層を設けることで、電気を発電する。基板には、主として、絶縁性材料であるガラス基板が用いられてきたが、強度、軽量性、および量産性の観点からは、好ましい材料とは言えない。そこで、特許文献１に記載されているように、上記特性に優れたステンレス鋼を基板に用いることが期待されている。 In recent years, solar power generation has attracted attention as a renewable energy source. In solar power generation, electricity is generated by providing electrodes and a light absorption layer on a substrate. Although a glass substrate, which is an insulating material, has been mainly used for the substrate, it cannot be said to be a preferable material from the viewpoints of strength, lightness, and mass productivity. Therefore, as described in Patent Document 1, it is expected to use stainless steel, which has excellent properties as described above, for the substrate.
ところで、ステンレス鋼は、金属材料であるため、導電性を有する。その一方、基板と、電池との間は絶縁されていることが好ましい。このため、ステンレス鋼を基板に用いる場合には、通常、ガラスまたは低融点ガラスからなる絶縁層を形成させる処理が行われる。基板上の絶縁層に欠陥または剥離が生じていると、電池の発電効率が低下する。そして、この傾向は、電池としての使用時間が増加するにつれ、顕著になる。このため、電池の基板に用いられるステンレス鋼には、絶縁層が劣化しにくい耐絶縁層劣化性が要求される。 By the way, since stainless steel is a metal material, it has electrical conductivity. On the other hand, it is preferable that the substrate and the battery be insulated. Therefore, when stainless steel is used for the substrate, a process is usually performed to form an insulating layer made of glass or low melting point glass. If defects or peeling occur in the insulating layer on the substrate, the power generation efficiency of the battery will decrease. This tendency becomes more noticeable as the usage time as a battery increases. For this reason, stainless steel used for battery substrates is required to have insulation layer deterioration resistance that prevents the insulation layer from deteriorating.
また、太陽電池では、絶縁層を形成させた基板の直上に電極と、光を電気に変換する光吸収層とを積層させていく。光吸収層を成膜する際に、高温で加熱した後、冷却を行う必要がある。この際、例えば、基板と、絶縁層との間の熱膨張率が異なると、加熱および冷却に起因し、基板と絶縁層とが、熱膨張および熱収縮する。 In addition, in solar cells, electrodes and a light absorption layer that converts light into electricity are laminated directly above a substrate on which an insulating layer is formed. When forming a light absorption layer, it is necessary to heat it at a high temperature and then cool it. At this time, for example, if the coefficients of thermal expansion differ between the substrate and the insulating layer, the substrate and the insulating layer will thermally expand and contract due to heating and cooling.
この結果、絶縁層が基板から剥離する場合がある。したがって、基板に用いられるステンレス鋼には、上記剥離を抑制しうる良好な絶縁層密着性も求められる。このため、基板には、特許文献１に開示されているように、熱膨張率が比較的小さいフェライト系ステンレス鋼が使用されている。 As a result, the insulating layer may peel off from the substrate. Therefore, the stainless steel used for the substrate is also required to have good insulating layer adhesion that can suppress the above-mentioned peeling. Therefore, as disclosed in Patent Document 1, ferritic stainless steel having a relatively small coefficient of thermal expansion is used for the substrate.
太陽電池の製造においては、セレン化・硫化プロセスという工程を経て電池が製造されることがある。セレン化・硫化プロセスでは、４００～６００℃の温度で、硫化ガス雰囲気という比較的厳しい熱処理条件で処理がなされる。このため、セレン化・硫化プロセスで太陽電池を製造する場合、基板に用いられるフェライト系ステンレス鋼には、さらに良好な耐絶縁層劣化性と絶縁層密着性とが要求される。そして、特許文献１に開示されたフェライト系ステンレス鋼は、上記プロセスに十分適した特性を有しているとは言えない。 In the production of solar cells, cells are sometimes manufactured through a process called selenization/sulfurization process. In the selenization/sulfurization process, processing is performed under relatively severe heat treatment conditions of a sulfide gas atmosphere at a temperature of 400 to 600°C. For this reason, when manufacturing solar cells using the selenization/sulfurization process, the ferritic stainless steel used for the substrate is required to have even better insulation layer deterioration resistance and insulation layer adhesion. The ferritic stainless steel disclosed in Patent Document 1 cannot be said to have characteristics sufficiently suitable for the above process.
本発明は、上記課題を解決し、セレン化・硫化プロセスに適した良好な耐絶縁層劣化性と、熱膨張率とを有する太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a ferritic stainless steel plate for solar cell substrates that has good insulating layer deterioration resistance and thermal expansion coefficient suitable for selenization and sulfidation processes.
本発明者は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法、ならびに基板を要旨とする。 The present inventor was made to solve the above problems, and the gist thereof is the following ferritic stainless steel plate, method for manufacturing the same, and substrate.
（１）表面に不働態皮膜を有するフェライト系ステンレス鋼板であって、
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．１０％、
Ｓｉ：０．１０～１．０％、
Ｍｎ：０．１０～１．０％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．００７％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｒ：１５．０～１８．０％、
Ａｌ：０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％、
Ｎ：０．００５～０．０５０％、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｖ：０～０．２０％、
Ｓｎ：０～０．０５％、
Ｃａ：０～０．００３％、
Ｂ：０～０．００２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
(1) A ferritic stainless steel plate having a passive film on the surface,
The chemical composition is in mass%,
C: 0.01 to 0.10%,
Si: 0.10-1.0%,
Mn: 0.10-1.0%,
P: 0.035% or less,
S: 0.007% or less,
Ni: 0.5% or less,
Cr: 15.0-18.0%,
Al: 0.020% or less,
Nb: 0.020-0.080%,
N: 0.005-0.050%,
Mo: 0.5% or less,
Cu: 0.5% or less,
V: 0-0.20%,
Sn: 0 to 0.05%,
Ca: 0-0.003%,
B: 0 to 0.002%,
The remainder: Fe and impurities,
A ferritic stainless steel plate for solar cell substrates that satisfies the following formula (i).
Nb/N≧1.5...(i)
However, each element symbol in the above formula represents the content (mass%) of each element contained in the steel, and is zero if it is not contained.
（２）前記化学組成が、質量％で、
Ｖ：０．０１～０．２０％、
Ｓｎ：０．００５～０．０５％、
Ｃａ：０．０００５～０．００３％、および
Ｂ：０．０００２～０．００２％、
から選択される一種以上を含有する、上記（１）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
(2) the chemical composition is in mass%;
V: 0.01-0.20%,
Sn: 0.005 to 0.05%,
Ca: 0.0005 to 0.003%, and B: 0.0002 to 0.002%,
The ferritic stainless steel plate for solar cell substrates according to (1) above, containing one or more selected from the following.
（３）板厚が０．１０～０．６０ｍｍである、上記（１）または（２）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。 (3) The ferritic stainless steel plate for solar cell substrates according to (1) or (2) above, having a plate thickness of 0.10 to 0.60 mm.
（４）前記不働態皮膜は、原子％で、
ＳｉＯ２を、４０％以上含有する、上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
(4) The passive film is in atomic %,
The ferritic stainless steel sheet for solar cell substrates according to any one of (1) to (3) above, containing 40% or more of SiO 2 .
（５）フェライト系ステンレス鋼板の製造方法であって、
（ａ）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有する、上記（４）に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。
(5) A method for manufacturing a ferritic stainless steel sheet, comprising:
(a) A step of annealing a cold-rolled steel sheet having the chemical composition described in (1) or (2) above at a dew point of -30°C or less in a temperature range of 700 to 1100°C for 30 seconds or more to obtain an annealed material. ,
(b) electrolytically pickling the annealed material in an aqueous solution with a nitric acid concentration of 5 to 30%;
(c) Manufacturing the ferritic stainless steel sheet for solar cell substrates according to (4) above, which comprises the step of immersing the electrolytically pickled annealed material in an aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 30%. Method.
（６）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼板と、前記鋼板の表面に形成される絶縁層とを有する、太陽電池基板。 (6) A solar cell substrate comprising the ferritic stainless steel sheet according to any one of (1) to (4) above and an insulating layer formed on the surface of the steel sheet.
本発明によれば、セレン化・硫化プロセスに適した良好な耐絶縁層劣化性と、熱膨張率とを有する太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a ferritic stainless steel plate for solar cell substrates that has good insulating layer deterioration resistance and thermal expansion coefficient suitable for selenization and sulfurization processes.
本発明者らは、セレン化・硫化プロセスに適した良好な特性を有する太陽電池用フェライト系ステンレス鋼基板を得るために、種々の検討を行った。その結果、以下の（ａ）～（ｃ）の知見を得た。 The present inventors conducted various studies in order to obtain a ferritic stainless steel substrate for solar cells that has good characteristics suitable for selenization and sulfurization processes. As a result, the following findings (a) to (c) were obtained.
（ａ）良好な耐絶縁層劣化性を得るためには、フェライト系ステンレス鋼板に、所定量のＮｂ含有させることが好ましい。Ｎｂは、ＣおよびＮを鋼中に固定し、Ｎｂ炭窒化物を形成する。この結果、鋼の表面清浄性が良好になり、耐絶縁層劣化性が向上する。この際、Ｎを過剰に含有させ、Ｎｂ窒化物が過剰に形成すると、表面清浄性を高め、耐絶縁層劣化性と絶縁層密着性とを向上させることができない。このため、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板では、Ｎ含有量に対するＮｂ含有量を制御する必要がある。 (a) In order to obtain good insulation layer deterioration resistance, it is preferable that the ferritic stainless steel plate contains a predetermined amount of Nb. Nb fixes C and N in the steel, forming Nb carbonitrides. As a result, the surface cleanliness of the steel improves, and the resistance to insulation layer deterioration improves. At this time, if N is contained excessively and Nb nitride is excessively formed, surface cleanliness cannot be improved, and insulation layer deterioration resistance and insulation layer adhesion cannot be improved. Therefore, in the ferritic stainless steel sheet according to the present invention, it is necessary to control the Nb content relative to the N content.
（ｂ）加えて、表面に一定量のＳｉＯ２を形成させるのが望ましい。一定量のＳｉＯ２を形成させることで、耐絶縁層劣化性が良好になる理由は定かではない。しかし、これらの酸化物は、アモルファス構造をとることから、絶縁層と反応し、かつこれらの酸化物が複合的に作用することで、絶縁層との界面においてミクロな欠陥を低減できたためと考えられる。また、ＳｉＯ２が一定量形成することで、硬質なＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系介在物の形成が抑制され、絶縁層の塗膜不良等が低減できたためとも考えられる。 (b) In addition, it is desirable to form a certain amount of SiO 2 on the surface. It is not clear why forming a certain amount of SiO 2 improves the deterioration resistance of the insulating layer. However, since these oxides have an amorphous structure, they react with the insulating layer, and these oxides act in a complex manner, which is thought to reduce microscopic defects at the interface with the insulating layer. It will be done. It is also believed that by forming a certain amount of SiO 2 , the formation of hard MgO.Al 2 O 3 -based inclusions was suppressed, and coating defects of the insulating layer were reduced.
（ｃ）ところで、光吸収層を成膜する際に、セレン化・硫化プロセスでは、４００～６００℃の硫化ガス雰囲気で基板を加熱する。したがって、比較的厳しい条件で熱処理が行われることから、基板と絶縁層との間に、熱膨張率の差があると、剥離が容易に生じる。このため、熱膨張率を増加させるＡｌ量を極力低減し、熱膨張率を適切に制御するのが望ましい。 (c) By the way, when forming a light absorption layer, the substrate is heated in a sulfide gas atmosphere at 400 to 600° C. in the selenization/sulfurization process. Therefore, since heat treatment is performed under relatively severe conditions, peeling easily occurs if there is a difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the insulating layer. For this reason, it is desirable to reduce the amount of Al that increases the coefficient of thermal expansion as much as possible and to appropriately control the coefficient of thermal expansion.
本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、表面に不働態皮膜を有する。以下、本発明の各要件について、詳しく説明する。 The present invention has been made based on the above findings. The ferritic stainless steel plate according to the present invention has a passive film on its surface. Hereinafter, each requirement of the present invention will be explained in detail.
１．化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
1. Chemical composition The reasons for limiting each element are as follows. In addition, in the following description, "%" regarding content means "mass %".
Ｃ：０．０１～０．１０％
Ｃは、強度および剛性を担保する元素である。このため、Ｃ含有量は、０．０１％以上とする。しかしながら、Ｃを過剰に含有させると、耐食性を低下させる。また、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｃ含有量は、０．１０％以下とする。Ｃ含有量は、０．０８％以下とするのが好ましい。
C: 0.01-0.10%
C is an element that ensures strength and rigidity. Therefore, the C content is set to 0.01% or more. However, when C is contained excessively, corrosion resistance is reduced. Furthermore, the resistance to deterioration of the insulating layer decreases. Therefore, the C content is set to 0.10% or less. The C content is preferably 0.08% or less.
Ｓｉ：０．１０～１．０％
Ｓｉは、脱酸効果を有する元素である。また、耐絶縁層劣化性の向上に有効なＳｉＯ２の形成に必要な元素である。このため、Ｓｉ含有量は、０．１０％以上とする。Ｓｉ含有量は、０．２０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｓｉの過剰な含有は、鋼の靭性および加工性の低下を招く。また、却って、耐絶縁層劣化性を低下させる場合がある。このため、Ｓｉ含有量は、１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、０．７％以下とするのが好ましい。
Si: 0.10~1.0%
Si is an element that has a deoxidizing effect. Further, it is an element necessary for forming SiO 2 which is effective in improving the deterioration resistance of the insulating layer. Therefore, the Si content is set to 0.10% or more. The Si content is preferably 0.20% or more. However, excessive content of Si causes a decrease in the toughness and workability of the steel. Moreover, on the contrary, the deterioration resistance of the insulating layer may be reduced. Therefore, the Si content is set to 1.0% or less. The Si content is preferably 0.7% or less.
Ｍｎ：０．１０～１．０％
Ｍｎは、強度、および剛性を高める効果を有する。このため、Ｍｎ含有量は、０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は、０．３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｍｎを過剰に含有させると、耐食性または耐酸化性の低下が生じる。また、基板の熱膨張率が過度に上昇し、絶縁層密着性が低下する。このため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、０．７％以下とするのが好ましい。
Mn: 0.10-1.0%
Mn has the effect of increasing strength and rigidity. Therefore, the Mn content is set to 0.10% or more. The Mn content is preferably 0.30% or more. However, when Mn is contained excessively, corrosion resistance or oxidation resistance is reduced. Moreover, the coefficient of thermal expansion of the substrate increases excessively, and the adhesion of the insulating layer decreases. Therefore, the Mn content is set to 1.0% or less. The Mn content is preferably 0.7% or less.
Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは、製造性または溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。また、良好な不働態皮膜の形成を阻害し、耐絶縁層劣化性および絶縁層密着性を低下させる。このため、Ｐ含有量は、０．０３５％以下とする。しかしながら、Ｐを過剰に低減すると、製造コストが増加するため、Ｐ含有量は、０．０１５％以上とするのが好ましい。
P: 0.035% or less P is an element that inhibits manufacturability or weldability, so the lower the content, the better. It also inhibits the formation of a good passive film and reduces the deterioration resistance of the insulating layer and the adhesion of the insulating layer. Therefore, the P content is set to 0.035% or less. However, if P is reduced excessively, manufacturing costs will increase, so the P content is preferably 0.015% or more.
Ｓ：０．００７％以下
Ｓは、強度等の機械的特性を低下させ、良好な不働態皮膜の形成を阻害し、耐絶縁層劣化性を低下させる。このため、Ｓ含有量は、０．００７％以下とする。しかしながら、Ｓ含有量の過剰な低減は、製造コストの増加を招く。このため、Ｓ含有量は、０．０００３％以上とするのが好ましい。
S: 0.007% or less S reduces mechanical properties such as strength, inhibits formation of a good passive film, and reduces deterioration resistance of the insulating layer. Therefore, the S content is set to 0.007% or less. However, excessive reduction in S content leads to an increase in manufacturing costs. Therefore, the S content is preferably 0.0003% or more.
Ｎｉ：０．５％以下
Ｎｉは、強度を向上させる効果を有するが、高価な元素であるため、過剰に含有させると、製造コストが増加する。このため、Ｎｉ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｎｉ含有量は０．０５％以上とするのが好ましい。
Ni: 0.5% or less Ni has the effect of improving strength, but since it is an expensive element, if it is included in excess, manufacturing costs will increase. Therefore, the Ni content is set to 0.5% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Ni content is preferably 0.05% or more.
Ｃｒ：１５．０～１８．０％
Ｃｒは、耐食性を向上させる効果を有する。このため、Ｃｒ含有量は、１５．０％以上とする。しかしながら、Ｃｒを過剰に含有させると、不働態皮膜中で、Ｃｒ酸化物の量が多くなり、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｃｒ含有量は、１８．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、１７．０％以下とするのがより好ましい。
Cr: 15.0-18.0%
Cr has the effect of improving corrosion resistance. Therefore, the Cr content is set to 15.0% or more. However, when Cr is contained excessively, the amount of Cr oxide increases in the passive film, and the deterioration resistance of the insulating layer decreases. Therefore, the Cr content is set to 18.0% or less. The Cr content is more preferably 17.0% or less.
Ａｌ：０．０２０％以下
Ａｌは、熱膨張率を増加させ、絶縁層密着性を低下させる。また、セレン化硫化プロセスにおいては、耐絶縁層劣化性を低下させる場合がある。このため、Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とする。Ａｌ含有量は、０．０１５％以下とするのが好ましい。しかしながら、Ａｌの過剰な低減は、製造コストを増加させる。このため、Ａｌ含有量は、０．００３％以上とするのが好ましい。
Al: 0.020% or less Al increases the coefficient of thermal expansion and reduces the adhesion of the insulating layer. Furthermore, in the selenide sulfurization process, the deterioration resistance of the insulating layer may be reduced. Therefore, the Al content is set to 0.020% or less. The Al content is preferably 0.015% or less. However, excessive reduction of Al increases manufacturing costs. Therefore, the Al content is preferably 0.003% or more.
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％
Ｎｂは、ＣをＮｂ炭化物として固定する効果を有する。この結果、鋼の表面清浄性が良好になり、耐絶縁層劣化性および絶縁層密着性が向上する。このため、Ｎｂ含有量は、０．０２０％以上とする。Ｎｂ含有量は、０．０３０％以上とするのが好ましい。しかしながら、Ｎｂを過剰に含有させると、合金コストが増加する。また、再結晶温度の上昇に伴い、製造性も低下する。このため、Ｎｂ含有量は、０．０８０％以下とする。Ｎｂ含有量は、０．０６０％以下とするのが好ましい。
Nb: 0.020-0.080%
Nb has the effect of fixing C as Nb carbide. As a result, the surface cleanliness of the steel is improved, and the insulation layer deterioration resistance and insulation layer adhesion are improved. Therefore, the Nb content is set to 0.020% or more. The Nb content is preferably 0.030% or more. However, containing excessive Nb increases alloy cost. Furthermore, as the recrystallization temperature increases, the productivity also decreases. Therefore, the Nb content is set to 0.080% or less. The Nb content is preferably 0.060% or less.
Ｎ：０．００５～０．０５０％
Ｎは、Ｃと同様、強度を向上させる効果を有する。このため、Ｎ含有量は、０．００５％以上とする。しかしながら、Ｎを過剰に含有させると、耐食性を低下させる。また、Ｎｂと窒化物を形成することで、耐絶縁層劣化性が低下する。このため、Ｎ含有量は、０．０５０％以下とする。Ｎ含有量は、０．０４０％以下とするのが好ましい。
N: 0.005-0.050%
Like C, N has the effect of improving strength. Therefore, the N content is set to 0.005% or more. However, when N is contained excessively, corrosion resistance is reduced. Furthermore, by forming a nitride with Nb, the deterioration resistance of the insulating layer decreases. Therefore, the N content is set to 0.050% or less. The N content is preferably 0.040% or less.
Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏは、耐食性を向上させる効果を有するが、過剰に含有させると、合金コストが増加するとともに、基板の熱膨張率が変化し、調整が難しくなる。このため、Ｍｏ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｍｏ含有量は、０．０３％以上とするのが好ましい。
Mo: 0.5% or less Mo has the effect of improving corrosion resistance, but when it is included in excess, the alloy cost increases and the coefficient of thermal expansion of the substrate changes, making adjustment difficult. Therefore, the Mo content is set to 0.5% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Mo content is preferably 0.03% or more.
Ｃｕ：０．５％以下
Ｃｕも、Ｍｏと同様、耐食性を向上させる効果を有するが、過剰に含有させると、合金コストが増加するとともに、基板の熱膨張率が増加する。このため、Ｃｕ含有量は、０．５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
Cu: 0.5% or less Like Mo, Cu also has the effect of improving corrosion resistance, but if it is included in excess, the alloy cost increases and the coefficient of thermal expansion of the substrate increases. Therefore, the Cu content is set to 0.5% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Cu content is preferably 0.01% or more.
Ｖ：０～０．２０％
Ｖは、耐食性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｖを過剰に含有させると、合金コストが増加することに加え、熱膨張率が上昇する。このため、Ｖ含有量は、０．２０％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｖ含有量は、０．０１％以上とするのが好ましい。
V: 0-0.20%
V has the effect of improving corrosion resistance. Therefore, it may be included if necessary. However, when an excessive amount of V is contained, not only the alloy cost increases but also the coefficient of thermal expansion increases. Therefore, the V content is set to 0.20% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the V content is preferably 0.01% or more.
Ｓｎ：０～０．０５％
Ｓｎは、Ｆｅの酸化を抑制し、ＳｉＯ２が、絶縁層と基板との界面に形成しやすくさせる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Ｓｎを過剰に含有させると、製造コストをさせる、または製造性が低下する。このため、Ｓｎ含有量は、０．０５％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｓｎ含有量は、０．００５％以上とするのが好ましい。
Sn: 0-0.05%
Sn has the effect of suppressing oxidation of Fe and facilitating the formation of SiO 2 at the interface between the insulating layer and the substrate. Therefore, it may be included if necessary. However, when Sn is contained excessively, manufacturing cost increases or manufacturability decreases. Therefore, the Sn content is set to 0.05% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Sn content is preferably 0.005% or more.
Ｃａ：０～０．００３％
Ｃａは、熱間加工性および二次加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｃａを過剰に含有させると、伸びの低下をもたらす。このため、Ｃａ含有量は、０．００３％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｃａ含有量は、０．０００５％以上とするのが好ましい。
Ca: 0-0.003%
Ca has the effect of improving hot workability and secondary workability. Therefore, it may be included if necessary. However, excessive Ca content leads to a decrease in elongation. Therefore, the Ca content is set to 0.003% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the Ca content is preferably 0.0005% or more.
Ｂ：０～０．００２％
Ｂは、熱間加工性および二次加工性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて、含有させてもよい。しかしながら、Ｂを過剰に含有させると、伸びの低下をもたらす。このため、Ｂ含有量は、０．００２％以下とする。一方、上記効果を得るためには、Ｂ含有量は、０．０００２％以上とするのが好ましい。
B: 0-0.002%
B has the effect of improving hot workability and secondary workability. Therefore, it may be included if necessary. However, when B is contained excessively, elongation is reduced. Therefore, the B content is set to 0.002% or less. On the other hand, in order to obtain the above effects, the B content is preferably 0.0002% or more.
本発明の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。 In the chemical composition of the present invention, the remainder is Fe and impurities. Here, impurities are components that are mixed into raw materials such as ores and scraps and various factors in the manufacturing process when steel is manufactured industrially, and are allowed within a range that does not adversely affect the present invention. means something
２．Ｎｂ／Ｎ
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、上記化学組成に加え、Ｎｂ含有量とＮ含有量との比である、Ｎｂ／Ｎの値を制御する。すなわち、Ｎｂ／Ｎが、下記（ｉ）式を満足する。
2. Nb/N
In addition to the above chemical composition, the ferritic stainless steel sheet according to the present invention controls the value of Nb/N, which is the ratio of Nb content to N content. That is, Nb/N satisfies the following formula (i).
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。
Nb/N≧1.5...(i)
However, each element symbol in the above formula represents the content (mass%) of each element contained in the steel, and is zero if it is not contained.
（ｉ）式左辺値であるＮｂ／Ｎが、１．５未満であると、ＮｂがＮとの間で化合物を形成することのみに消費され、表面清浄性を十分に高めることができない。このため、Ｎｂ／Ｎは、１．５以上とする。Ｎｂ／Ｎは、２．０以上とするのが好ましく、３．０以上とするのがより好ましい。なお、Ｎｂ／Ｎの上限値は、特に規定しないが、通常、１０以下となる。 If Nb/N, which is the value on the left side of formula (i), is less than 1.5, Nb is consumed only to form a compound with N, and surface cleanliness cannot be sufficiently improved. Therefore, Nb/N is set to 1.5 or more. Nb/N is preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more. Note that the upper limit of Nb/N is not particularly specified, but is usually 10 or less.
３．用途
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、太陽電池基板に好適に用いられる。
3. Applications The ferritic stainless steel sheet according to the present invention is suitably used for solar cell substrates.
４．板厚
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板では、板厚を０．１０～０．６０ｍｍの範囲とするのが好ましい。板厚が０．１０ｍｍ未満であると、太陽電池基板としての十分な強度および剛性を確保することができない。このため、板厚は、０．１０ｍｍ以上とするのが好ましく、０．１５ｍｍ以上であるのがより好ましい。しかしながら、板厚が０．６０ｍｍを超えると、基板の軽量化が困難になる。このため、板厚は０．６０ｍｍ以下とするのが好ましい。
4. Plate Thickness In the ferritic stainless steel plate according to the present invention, the plate thickness is preferably in the range of 0.10 to 0.60 mm. If the plate thickness is less than 0.10 mm, sufficient strength and rigidity as a solar cell substrate cannot be ensured. Therefore, the plate thickness is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.15 mm or more. However, if the board thickness exceeds 0.60 mm, it becomes difficult to reduce the weight of the board. For this reason, the plate thickness is preferably 0.60 mm or less.
５．不働態皮膜
本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板は、不働態皮膜を有する。この不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を、４０％以上含有するのが好ましい。
5. Passive Film The ferritic stainless steel sheet according to the present invention has a passive film. This passive film preferably contains 40% or more of SiO 2 in atomic %.
この理由は、定かではないが、通常、想定される絶縁層は、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏといったガラスまたは低融点ガラスである。不働態皮膜中のＳｉＯ２は、結晶構造が定まっていないアモルファス構造を取りやすい。準安定構造のアモルファスは上記絶縁層を形成する化合物と反応しやすく、絶縁層と不働態皮膜との界面において、ミクロの欠陥を低減することができると考えられる。 The reason for this is not clear, but the insulating layer is usually made of glass such as SiO 2 , CaO, B 2 O 3 , SrO, BaO, Al 2 O 3 , ZnO, MgO, Na 2 O, or K 2 O. Or low melting point glass. SiO 2 in the passive film tends to have an amorphous structure in which the crystal structure is not determined. The amorphous material having a metastable structure easily reacts with the compound forming the insulating layer, and is considered to be able to reduce micro defects at the interface between the insulating layer and the passive film.
不働態皮膜中のＳｉＯ２含有量が、原子％で、４０％未満であると、良好な耐絶縁層劣化性を得ることができない。このため、不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を、４０％以上含有するのが好ましく、４５％以上含有するのがより好ましい。一方、不働態皮膜が、ＳｉＯ２を過剰に含有すると、却って絶縁層を成膜しにくくなる。このため、不働態皮膜は、原子％で、ＳｉＯ２を６０％以下含有するのが好ましい。 If the SiO 2 content in the passive film is less than 40% in atomic %, good insulation layer deterioration resistance cannot be obtained. For this reason, the passive film preferably contains SiO 2 in an atomic percent of 40% or more, more preferably 45% or more. On the other hand, if the passive film contains an excessive amount of SiO 2 , it becomes rather difficult to form an insulating layer. For this reason, the passive film preferably contains 60% or less of SiO 2 in atomic %.
なお、不働態皮膜中のＳｉＯ２の含有量については、以下の手順で測定すればよい。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ）において、Ａｌ ２ｓおよびＳｉ２ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２，Ｃｒ２ｐ３／２，Ｍｎ２ｐ３／２の光電子スペクトルを取得し、各成分の積分強度ならびに光イオン化断面積を考慮した濃度定量（ａｔ％）を行う。さらに、Ｓｉについては、ＳｉＯ２のケミカルシフトに対応するスペクトルをピーク分離して存在比率を解析し、Ｓｉ濃度にＳｉＯ２の存在比率を乗じてＳｉＯ２の含有量（％）とする。 Note that the content of SiO 2 in the passive film may be measured by the following procedure. Specifically, in X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS), the photoelectron spectra of Al 2s, Si2s, Fe2p3/2, Cr2p3/2, and Mn2p3/2 were obtained, and the integrated intensity and photoionization cross section of each component were determined. Perform concentration determination (at%) taking into account. Furthermore, regarding Si, the spectrum corresponding to the chemical shift of SiO 2 is peak-separated to analyze the abundance ratio, and the Si concentration is multiplied by the abundance ratio of SiO 2 to obtain the SiO 2 content (%).
なお、ＸＰＳには、走査型Ｘ線光電子分光分析器μ－ＥＳＣＡ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用い、線源はＡｌ ｍｏｎｏを用いる。その他、光電子取出角度（ＴＯＡ）は３０°とする。 Note that a scanning X-ray photoelectron spectrometer μ-ESCA Quantum 2000 is used for XPS, and an Al mono is used as a radiation source. In addition, the photoelectron extraction angle (TOA) is 30°.
６．製造方法
不働態皮膜にＳｉＯ２を、原子％で、４０％以上含有させる場合には、以下に記載の製造方法により安定して製造することができる。具体的には、
（ａ）上述した化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有するのが好ましい。
6. Manufacturing method When the passive film contains 40% or more of SiO 2 in atomic %, it can be stably manufactured by the manufacturing method described below. in particular,
(a) a step of annealing a cold-rolled steel sheet having the above-mentioned chemical composition at a dew point of -30°C or less in a temperature range of 700 to 1100°C for 30 seconds or more to obtain an annealed material;
(b) electrolytically pickling the annealed material in an aqueous solution with a nitric acid concentration of 5 to 30%;
(c) It is preferable to have the step of immersing the electrolytically pickled annealed material in an aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 30%.
以下、製造方法について、具体的に説明する。 The manufacturing method will be specifically explained below.
６－１．鋳造および熱間圧延
上記化学組成を有する鋼を常法により溶製、鋳造し、熱間圧延に供する鋼片を得るのが好ましい。続いて、常法により、熱間圧延を行うのが好ましい。熱間圧延の条件は、特に、限定しないが、通常、鋼片の加熱温度は１０５０～１２５０℃とし、熱間圧延は、１００～２５０ｍｍ厚の鋼片から３～６ｍｍ厚まで圧延し、熱間圧延板とするのが好ましい。
6-1. Casting and Hot Rolling It is preferable to melt and cast steel having the above chemical composition by a conventional method to obtain a steel billet for hot rolling. Subsequently, it is preferable to perform hot rolling by a conventional method. The hot rolling conditions are not particularly limited, but the heating temperature of the steel billet is usually 1050 to 1250°C, and hot rolling is performed by rolling a steel billet with a thickness of 100 to 250 mm to a thickness of 3 to 6 mm. Preferably, it is a rolled plate.
なお、熱間圧延後は、必要に応じて、酸洗、焼鈍を施してもよい。続いて、冷間圧延を行うのが好ましい。冷間圧延は、３～６ｍｍ厚の熱間圧延焼鈍酸洗板を０．１０～０．６０ｍｍ厚まで圧延し、冷延鋼板とするのが好ましい。 Note that after hot rolling, pickling and annealing may be performed as necessary. Subsequently, it is preferable to perform cold rolling. In cold rolling, it is preferable to roll a hot rolled annealed pickled plate with a thickness of 3 to 6 mm to a thickness of 0.10 to 0.60 mm to obtain a cold rolled steel plate.
６－２．焼鈍
続いて、冷間圧延の後、冷延鋼板に、バッチ炉において、露点－３０℃以下、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とするのが好ましい。露点が－３０℃超であると、不働態皮膜中にＳｉＯ２が、十分に形成しない。このため、露点は、－３０℃以下とするのが好ましい。
6-2. Annealing Subsequently, after cold rolling, the cold rolled steel sheet is preferably annealed in a batch furnace at a temperature range of 700 to 1100° C. with a dew point of -30° C. or lower for 30 seconds or more to obtain an annealed material. If the dew point is higher than -30°C, SiO 2 will not be sufficiently formed in the passive film. For this reason, the dew point is preferably -30°C or lower.
また、焼鈍温度が７００℃未満であると、鋼の軟質化と再結晶とが不十分となり、所定の材料特性が得られない場合がある。このため、焼鈍温度は、７００℃以上とするのが好ましい。一方、焼鈍温度が１１００℃を超えると、加熱に必要になるエネルギーが増大し、製造コストが増加する。また、結晶粒が粗大になり、鋼の靭性および延性が劣化するおそれがある。このため、焼鈍温度は、１１００℃以下とするのが好ましい。 Furthermore, if the annealing temperature is less than 700°C, softening and recrystallization of the steel will be insufficient, and predetermined material properties may not be obtained. Therefore, the annealing temperature is preferably 700°C or higher. On the other hand, when the annealing temperature exceeds 1100° C., the energy required for heating increases and the manufacturing cost increases. In addition, the crystal grains become coarse, which may deteriorate the toughness and ductility of the steel. For this reason, the annealing temperature is preferably 1100°C or less.
また、焼鈍時間が３０ｓ未満であっても、十分に鋼の軟質化および再結晶が生じない。このため、焼鈍時間は、３０ｓ以上とするのが好ましい。焼鈍の後、鋼板の金属組織がフェライト相になるように冷却するのが好ましい。 Furthermore, even if the annealing time is less than 30 seconds, sufficient softening and recrystallization of the steel will not occur. Therefore, the annealing time is preferably 30 seconds or more. After annealing, it is preferable to cool the steel sheet so that its metal structure becomes a ferrite phase.
６－３．電解酸洗および硝酸浸漬
続いて、上記焼鈍材を硝酸濃度が５～３０％である水溶液（以下、「電解液」と記載する。）中で、電解酸洗するのが好ましい。ここで、電解液の硝酸濃度が５％未満であると、酸洗の効果を得にくくなる。
6-3. Electrolytic pickling and nitric acid immersion Subsequently, the annealed material is preferably electrolytically pickled in an aqueous solution (hereinafter referred to as "electrolytic solution") having a nitric acid concentration of 5 to 30%. Here, if the nitric acid concentration of the electrolytic solution is less than 5%, it becomes difficult to obtain the effect of pickling.
このため、電解液の硝酸濃度は、５％以上とするのが好ましい。しかしながら、電解液の硝酸濃度が３０％超であると、不働態皮膜にＣｒが濃化する。この結果、不働態皮膜中に、Ｃｒ２Ｏ３が多く形成し、所望する不働態皮膜の組成を得ることができない。このため、電解液の硝酸濃度は、３０％以下とする。 For this reason, the nitric acid concentration of the electrolyte is preferably 5% or more. However, if the nitric acid concentration of the electrolytic solution exceeds 30%, Cr becomes concentrated in the passive film. As a result, a large amount of Cr 2 O 3 is formed in the passive film, making it impossible to obtain the desired composition of the passive film. For this reason, the nitric acid concentration of the electrolytic solution is set to 30% or less.
また、電解酸洗を行う際の条件は、電解液の液温を１０～５０℃の範囲とするのが好ましい。また、電流密度は、５～１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲とするのが好ましい。酸洗時間は、５～３０ｓの範囲とするのが好ましい。 Furthermore, the conditions for performing electrolytic pickling are preferably such that the temperature of the electrolytic solution is in the range of 10 to 50°C. Further, the current density is preferably in the range of 5 to 100 mA/cm 2 . The pickling time is preferably in the range of 5 to 30 seconds.
続いて、上述した電解酸洗された焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液（以下、単に「硝酸水溶液」と記載する。）に、５～３０秒浸漬するのが好ましい。なお、この際の硝酸水溶液の液温は、１０～５０℃の範囲であるのが好ましい。焼鈍材を硝酸水溶液に浸漬する理由は、Ｓｉが表面に濃化しやすくなり、その後、不働態皮膜においてＳｉＯ２の形成量を確保することができるからである。 Subsequently, the electrolytically pickled annealed material described above is preferably immersed in an aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 30% (hereinafter simply referred to as "nitric acid aqueous solution") for 5 to 30 seconds. Note that the temperature of the nitric acid aqueous solution at this time is preferably in the range of 10 to 50°C. The reason why the annealed material is immersed in a nitric acid aqueous solution is that Si is likely to be concentrated on the surface, and then a sufficient amount of SiO 2 can be formed in the passive film.
以上により、フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。続いて、続いて、得られたフェライト系ステンレス鋼板に成膜等を行い、太陽電池とするのが好ましい。上記フェライト系ステンレス鋼板絶縁層は、適宜選択すればよいが、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの少なくとも一つを成分とするガラスまたは低融点ガラスであることが好ましい。成膜方法は、例えば、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、スピンコーター、ディップコーター、スクリーン印刷法等を用いればよい。 Through the above steps, a ferritic stainless steel plate can be obtained. Subsequently, it is preferable that a film is formed on the obtained ferritic stainless steel plate to form a solar cell. The above - mentioned ferritic stainless steel plate insulating layer may be selected as appropriate ; A glass containing at least one component or a low melting point glass is preferable. As a film forming method, for example, a sputtering method, a plasma CVD method, a spin coater, a dip coater, a screen printing method, etc. may be used.
絶縁層を成膜したフェライト系ステンレス鋼板に、電極、光吸収層を設けることで、太陽電池とすることができる。なお、光吸収層を成膜方法も、常法に従えばよい。成膜方法として、例えば、蒸着法、ＰＶＤ、ＣＶＤ等を用いればよい。 By providing electrodes and a light absorption layer on a ferritic stainless steel plate on which an insulating layer is formed, a solar cell can be formed. Incidentally, the method for forming the light absorption layer may also follow a conventional method. As a film forming method, for example, a vapor deposition method, PVD, CVD, etc. may be used.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
表１に記載の化学組成を有する鋼を溶製し、鋼片を鋳造した。続いて、得られた鋼片を１１００～１２００℃で加熱して熱間圧延を行い、板厚４ｍｍ厚の熱間圧延板とした。熱間圧延後、焼鈍と、酸洗と、冷間圧延を行い、その後、板厚０．１０～０．６０ｍｍの冷延鋼板を得た。 Steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted and a steel piece was cast. Subsequently, the obtained steel piece was heated at 1100 to 1200°C and hot rolled to obtain a hot rolled plate having a thickness of 4 mm. After hot rolling, annealing, pickling, and cold rolling were performed to obtain a cold rolled steel plate having a thickness of 0.10 to 0.60 mm.
続いて、露点が－３０～－７０℃で、８００～９００℃の温度域で、３０～６０ｓで焼鈍し、その後、金属組織をフェライト相とした焼鈍材を得た。続いて、焼鈍材を、液温が１５～２５℃で、硝酸濃度が７％の電解液で電解酸洗した。その後、同じ濃度の硝酸水溶液に１５秒浸漬した。 Subsequently, the material was annealed at a dew point of -30 to -70°C in a temperature range of 800 to 900°C for 30 to 60 seconds to obtain an annealed material with a ferrite phase metal structure. Subsequently, the annealed material was electrolytically pickled with an electrolytic solution having a liquid temperature of 15 to 25° C. and a nitric acid concentration of 7%. Thereafter, it was immersed in a nitric acid aqueous solution of the same concentration for 15 seconds.
電解酸洗後の鋼板について、不働態皮膜中のＳｉＯ２の含有量を測定した。また、耐絶縁層劣化性と熱膨張率とを評価した。以下、具体的な測定方法を示す。 The content of SiO 2 in the passive film of the steel plate after electrolytic pickling was measured. In addition, the deterioration resistance of the insulating layer and the coefficient of thermal expansion were evaluated. A specific measurement method will be shown below.
（不働態皮膜の組成）
不働態皮膜の組成は、Ｘ線回折により測定した。具体的には、Ｘ線光電子分光分析（以下、ＸＰＳ）において、Ａｌ ２ｓおよびＳｉ２ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２，Ｃｒ２ｐ３／２，Ｍｎ２ｐ３／２の光電子スペクトルを取得し、各成分の積分強度ならびに光イオン化断面積を考慮した濃度定量（ａｔ％）を行った。さらに、Ｓｉについては、ＳｉＯ２のケミカルシフトに対応するスペクトルをピーク分離して存在比率を解析し、Ｓｉ濃度にＡＳｉＯ２の存在比率を乗じてＳｉＯ２の含有量（％）とした。
(Composition of passive film)
The composition of the passive film was measured by X-ray diffraction. Specifically, in X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as XPS), the photoelectron spectra of Al 2s, Si2s, Fe2p3/2, Cr2p3/2, and Mn2p3/2 were obtained, and the integrated intensity and photoionization cross section of each component were determined. Concentration quantification (at%) was performed taking into consideration. Furthermore, regarding Si, the spectrum corresponding to the chemical shift of SiO 2 was peak-separated to analyze the abundance ratio, and the Si concentration was multiplied by the abundance ratio of ASiO 2 to obtain the SiO 2 content (%).
ＸＰＳには、走査型Ｘ線光電子分光分析器μ－ＥＳＣＡ Ｑｕａｎｔｕｍ２０００を用い、線源はＡｌ ｍｏｎｏを用いた。その他、光電子取出角度（ＴＯＡ）は３０°とした。 For XPS, a scanning X-ray photoelectron spectrometer μ-ESCA Quantum 2000 was used, and Al mono was used as the radiation source. In addition, the photoelectron extraction angle (TOA) was 30°.
（絶縁層密着性）
得られたフェライト系ステンレス鋼板に絶縁層を形成させた後、絶縁性を調べることで、耐絶縁層劣化性を評価した。ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＣａＯを主要組成とするガラスペーストを塗布し、１２０℃、１ｈで乾燥させ、８００℃、１５分で焼成し、厚さ約２０μｍ厚の絶縁層を形成させた。その後、セレン化・硫化プロセスを想定した６００℃、１ｈの熱処理を行い、その上に１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２μｍ厚のＡｌ電極を蒸着して、テスターの測定子を任意の位置に置いて電気抵抗を１０箇所測定した。
(Insulating layer adhesion)
After forming an insulating layer on the obtained ferritic stainless steel plate, the insulating property was examined to evaluate the deterioration resistance of the insulating layer. A glass paste having a main composition of SiO 2 --B 2 O 3 --CaO was applied, dried at 120° C. for 1 hour, and fired at 800° C. for 15 minutes to form an insulating layer about 20 μm thick. After that, heat treatment was performed at 600℃ for 1 hour assuming a selenization/sulfurization process, and an Al electrode of 10 mm x 10 mm x 0.2 μm thick was deposited on top of the heat treatment, and the probe of the tester was placed at an arbitrary position to generate electricity. Resistance was measured at 10 locations.
測定値が、１ｋΩを超える場合に耐絶縁層劣化性が好ましいと評価し、△と記載した。測定値が、１０ｋΩ以上である場合は、耐絶縁層劣化性がさらに好ましいと評価し、〇と記載した。一方、測定値が１ｋΩ以下である場合は、耐絶縁層劣化性が不良であると評価し、×と記載した。 When the measured value exceeds 1 kΩ, the insulating layer deterioration resistance was evaluated to be favorable and was described as △. When the measured value was 10 kΩ or more, the insulating layer deterioration resistance was evaluated to be more preferable, and it was written as ◯. On the other hand, when the measured value was 1 kΩ or less, the insulating layer deterioration resistance was evaluated to be poor, and it was written as ×.
（熱膨張率）
熱膨張率は、線膨張係数により評価した。線膨張係数は、１ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長さの試験片を作成し、押棒式熱膨張測定により算出した。測定の際の雰囲気は、Ａｒ雰囲気とし、スプリング圧縮荷重を５０ｇ以下とした。そして、太陽電池の製造プロセスを想定して、２０℃から６００℃まで温度を上げたときの熱膨張を測定することで、線膨張係数を算出した。なお、目標とする特性値は、６００℃の線膨張係数が１２．２×１０－６［１／Ｋ］以下とした。このため、表２では、線膨張係数が１２．２×１０－６［１／Ｋ］以下の場合を〇と記載し、それ以外を×と記載した。結果をまとめて、表２に示す。
(coefficient of thermal expansion)
The coefficient of thermal expansion was evaluated by the coefficient of linear expansion. The coefficient of linear expansion was calculated by preparing a test piece of 1 mm thickness x 10 mm width x 50 mm length and performing push rod thermal expansion measurement. The atmosphere during the measurement was an Ar atmosphere, and the spring compression load was 50 g or less. The coefficient of linear expansion was then calculated by measuring the thermal expansion when the temperature was raised from 20° C. to 600° C., assuming a solar cell manufacturing process. Note that the target characteristic value was a linear expansion coefficient of 12.2×10 −6 [1/K] or less at 600° C. Therefore, in Table 2, cases where the linear expansion coefficient is 12.2×10 −6 [1/K] or less are indicated as ○, and other cases are indicated as ×. The results are summarized in Table 2.
本発明の規定を満足するＮｏ．１～１６は、良好な耐絶縁層劣化性および熱膨張率を示した。一方、本発明の規定を満足しないＮｏ．１７～２１は、耐絶縁層劣化性および熱膨張率の少なくとも一方が低下した。 No. 1 that satisfies the provisions of the present invention. Nos. 1 to 16 showed good insulation layer deterioration resistance and thermal expansion coefficient. On the other hand, No. 1, which does not satisfy the provisions of the present invention. In Nos. 17 to 21, at least one of the deterioration resistance of the insulating layer and the coefficient of thermal expansion decreased.
Claims (6)
化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．１０％、
Ｓｉ：０．１０～１．０％、
Ｍｎ：０．１０～１．０％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．００７％以下、
Ｎｉ：０．５％以下、
Ｃｒ：１５．０～１８．０％、
Ａｌ：０．０２０％以下、
Ｎｂ：０．０２０～０．０８０％、
Ｎ：０．００５～０．０５０％、
Ｍｏ：０．５％以下、
Ｃｕ：０．５％以下、
Ｖ：０～０．２０％、
Ｓｎ：０～０．０５％、
Ｃａ：０～０．００３％、
Ｂ：０～０．００２％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
下記（ｉ）式を満足する、太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ／Ｎ≧１．５ ・・・（ｉ）
但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合はゼロとする。 A ferritic stainless steel plate having a passive film on the surface,
The chemical composition is in mass%,
C: 0.01-0.10%,
Si: 0.10-1.0%,
Mn: 0.10-1.0%,
P: 0.035% or less,
S: 0.007% or less,
Ni: 0.5% or less,
Cr: 15.0-18.0%,
Al: 0.020% or less,
Nb: 0.020-0.080%,
N: 0.005-0.050%,
Mo: 0.5% or less,
Cu: 0.5% or less,
V: 0-0.20%,
Sn: 0 to 0.05%,
Ca: 0-0.003%,
B: 0 to 0.002%,
The remainder: Fe and impurities,
A ferritic stainless steel plate for solar cell substrates that satisfies the following formula (i).
Nb/N≧1.5...(i)
However, each element symbol in the above formula represents the content (mass%) of each element contained in the steel, and is zero if it is not contained.
Ｖ：０．０１～０．２０％、
Ｓｎ：０．００５～０．０５％、
Ｃａ：０．０００５～０．００３％、および
Ｂ：０．０００２～０．００２％、
から選択される一種以上を含有する、請求項１に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。 The chemical composition is in mass%,
V: 0.01-0.20%,
Sn: 0.005 to 0.05%,
Ca: 0.0005 to 0.003%, and B: 0.0002 to 0.002%,
The ferritic stainless steel plate for solar cell substrates according to claim 1, containing one or more selected from the following.
ＳｉＯ２を、４０％以上含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板。 The passive film contains, in atomic %,
The ferritic stainless steel plate for solar cell substrates according to any one of claims 1 to 3, containing 40% or more of SiO 2 .
（ａ）請求項１または２に記載の化学組成を有する冷延鋼板に、露点－３０℃以下で、７００～１１００℃の温度域で、３０ｓ以上焼鈍し、焼鈍材とする工程と、
（ｂ）前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液中で、電解酸洗する工程と、
（ｃ）電解酸洗された前記焼鈍材を、硝酸濃度が５～３０％である水溶液に、浸漬する工程と、を有する、請求項４に記載の太陽電池基板用フェライト系ステンレス鋼板の製造方法。 A method for manufacturing a ferritic stainless steel sheet, the method comprising:
(a) a step of annealing a cold-rolled steel sheet having the chemical composition according to claim 1 or 2 at a dew point of -30°C or less in a temperature range of 700 to 1100°C for 30 seconds or more to obtain an annealed material;
(b) electrolytically pickling the annealed material in an aqueous solution with a nitric acid concentration of 5 to 30%;
The method for producing a ferritic stainless steel plate for a solar cell substrate according to claim 4, comprising the step of: (c) immersing the electrolytically pickled annealed material in an aqueous solution having a nitric acid concentration of 5 to 30%. .
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