JP2022037673A - Ferritic stainless steel and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。 The present invention relates to ferritic stainless steel and a method for producing the same.
高温用電子デバイスの電極材料や燃料電池の集電体などの高温環境下で用いられる導電部材（以下、「高温導電部材」という）には、耐高温酸化性、高温強度及び高温導電性に優れることが必要とされる。 Conductive members used in high-temperature environments such as electrode materials for high-temperature electronic devices and current collectors for fuel cells (hereinafter referred to as "high-temperature conductive members") have excellent high-temperature oxidation resistance, high-temperature strength, and high-temperature conductivity. Is required.
高温導電部材に用いられる材料としては、耐高温酸化性及び高温強度に優れるタングステンやモリブデンなどの金属の使用が考えられるが、これらの金属は、セラミックス部品（例えば、セラミックス製の電極や基板など）との熱膨張係数の差が大きい。そのため、使用環境温度が変化すると、セラミックス部品にクラックが発生したり、セラミックス部品と高温導電部材との間が剥離したりすることがある。したがって、実用上は、熱膨張係数の小さなフェライト系ステンレス鋼の表面に、導電性向上のためのＡｇ－Ｃｏめっきなどの耐熱性導電コーティング層を形成した材料が高温導電部材として使用されている。 As a material used for a high-temperature conductive member, a metal such as tungsten or molybdenum, which has excellent high-temperature oxidation resistance and high-temperature strength, can be considered. These metals are ceramic parts (for example, ceramic electrodes and substrates). There is a large difference in the thermal expansion coefficient with. Therefore, when the operating environment temperature changes, cracks may occur in the ceramic parts, or the ceramic parts and the high-temperature conductive member may be separated from each other. Therefore, in practice, a material in which a heat-resistant conductive coating layer such as Ag-Co plating for improving conductivity is formed on the surface of a ferrite-based stainless steel having a small coefficient of thermal expansion is used as a high-temperature conductive member.
高温環境下で使用可能なフェライト系ステンレス鋼としては、例えば、特許文献１には、Ａｌ：１．５～６質量％を含有するフェライト系ステンレス鋼が提案されている。このフェライト系ステンレス鋼は、高温環境下でＡｌ酸化皮膜が表面に形成されるため、耐高温酸化性が良好である。また、特許文献２には、Ｃｒ含有量が高く、Ｚｒ又はＲＥＭ（希土類元素）の１種以上を添加したフェライト系ステンレス鋼が提案されている。このフェライト系ステンレス鋼は、高温環境下で緻密なＣｒ酸化皮膜が表面に形成されるため、耐高温酸化性が良好である。また、特許文献３には、Ｃｒ含有量が高く、Ｔｉ、Ｍｏ及びＮｂを添加したフェライト系ステンレス鋼が提案されている。このフェライト系ステンレス鋼は、耐高温酸化性が良好な組成を有しているとともに、高温導電性の向上に有効なＴｉ及びＭｏを含んでいる。さらに、特許文献４には、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｂを添加したフェライト系ステンレス鋼が提案されている。このフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ酸化物層と母材との間にＮｂ酸化物、Ｔｉ酸化物及びＡｌ酸化物を混在させることにより、局所的に導電部を形成させ、導電性を損なわずに耐高温酸化性を確保することができる。 As a ferritic stainless steel that can be used in a high temperature environment, for example, Patent Document 1 proposes a ferritic stainless steel containing Al: 1.5 to 6% by mass. Since this ferrite stainless steel has an Al oxide film formed on the surface in a high temperature environment, it has good high temperature oxidation resistance. Further, Patent Document 2 proposes a ferritic stainless steel having a high Cr content and to which one or more of Zr or REM (rare earth element) is added. This ferrite-based stainless steel has good high-temperature oxidation resistance because a dense Cr oxide film is formed on the surface in a high-temperature environment. Further, Patent Document 3 proposes a ferritic stainless steel having a high Cr content and having Ti, Mo and Nb added. This ferritic stainless steel has a composition having good high temperature oxidation resistance and contains Ti and Mo which are effective for improving high temperature conductivity. Further, Patent Document 4 proposes a ferritic stainless steel to which Al, Ti and Nb are added. In this ferritic stainless steel, a conductive portion is locally formed by mixing Nb oxide, Ti oxide and Al oxide between the Cr oxide layer and the base material, and the conductivity is not impaired. High temperature oxidation resistance can be ensured.
高温導電部材に用いられるフェライト系ステンレス鋼には、上記の通り、耐高温酸化性、高温強度及び高温導電性が主に要求される。これらの特性に関し、フェライト系ステンレス鋼を用いた高温導電部材は、耐高温酸化性及び高温導電性を確保するために、フェライト系ステンレス鋼から形成される基部の表面に耐熱性導電コーティング層が形成されている。
しかしながら、耐熱性導電コーティング層が表面に形成されていても、基部のフェライト系ステンレス鋼の酸化は徐々に進行する。フェライト系ステンレス鋼の酸化皮膜は、耐熱性導電コーティング層に比べて抵抗が大きいため、高温導電部材の高温導電性が低下する原因となる。
As described above, the ferrite stainless steel used for the high temperature conductive member is mainly required to have high temperature oxidation resistance, high temperature strength and high temperature conductivity. Regarding these characteristics, in the high temperature conductive member using ferritic stainless steel, a heat resistant conductive coating layer is formed on the surface of the base formed of the ferritic stainless steel in order to secure high temperature oxidation resistance and high temperature conductivity. Has been done.
However, even if the heat-resistant conductive coating layer is formed on the surface, the oxidation of the ferritic stainless steel at the base gradually proceeds. Since the oxide film of ferritic stainless steel has a higher resistance than the heat-resistant conductive coating layer, it causes a decrease in high-temperature conductivity of the high-temperature conductive member.
特許文献１のフェライト系ステンレス鋼は、表面に形成されるＡｌ酸化物が絶縁性であり、高温導電性が低いため、高温導電部材に用いるのに適していない。また、特許文献２のフェライト系ステンレス鋼は、表面に形成されるＣｒ酸化皮膜の高温導電性が低い。また、特許文献３のフェライト系ステンレス鋼は、Ｔｉ及びＮｂの固溶量が制御されていないため、表面に形成される酸化皮膜の高温導電性が低い。さらに、特許文献４のフェライト系ステンレス鋼は、Ｃｒ酸化物層と母材との間にＮｂ酸化物やＴｉ酸化物を混在させたＡｌ酸化物層を形成することによって高温導電性を高めているものの、Ｃｒ酸化物層自体の高温導電性を高めているわけではないため、高温導電性が十分であるとはいえない。 The ferrite-based stainless steel of Patent Document 1 is not suitable for use as a high-temperature conductive member because the Al oxide formed on the surface is insulating and has low high-temperature conductivity. Further, the ferrite-based stainless steel of Patent Document 2 has low high-temperature conductivity of the Cr oxide film formed on the surface. Further, in the ferrite-based stainless steel of Patent Document 3, since the solid solution amounts of Ti and Nb are not controlled, the high-temperature conductivity of the oxide film formed on the surface is low. Further, the ferritic stainless steel of Patent Document 4 enhances high-temperature conductivity by forming an Al oxide layer in which Nb oxide and Ti oxide are mixed between the Cr oxide layer and the base material. However, since the high temperature conductivity of the Cr oxide layer itself is not enhanced, it cannot be said that the high temperature conductivity is sufficient.
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐高温酸化性及び高温導電性に優れる酸化皮膜（不働態皮膜）を表面に形成することができるとともに、高温強度が高いフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and it is possible to form an oxide film (passive film) having excellent high temperature oxidation resistance and high temperature conductivity on the surface, and the high temperature strength is high. It is an object of the present invention to provide high ferritic stainless steel and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、組成、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量を制御することにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｃ：０．０３０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ｍｎ：０．１０～０．５０質量％、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：１７．０～２３．０質量％、Ｍｏ：０．８～１．５質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ａｌ：０．１５質量％以下、Ｎ：０．０３０質量％以下、Ｔｉ：０．１０～０．２５質量％、Ｎｂ：０．１２～０．２５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量がともに０．１０質量％以上であり、且つＴｉ固溶量及びＭｏ含有量が下記式（１）を満たすフェライト系ステンレス鋼である。
７０Ｔｉ固溶量＋３１Ｍｏ含有量≧４０ （１）
As a result of diligent research, the present inventors have found that the above problems can be solved by controlling the composition, the amount of Ti solid solution and the amount of Nb solid solution, and have completed the present invention.
That is, in the present invention, C: 0.030% by mass or less, Si: 1.0% by mass or less, Mn: 0.10 to 0.50% by mass, Ni: 0.5% by mass or less, P: 0.05. Mass% or less, S: 0.01% by mass or less, Cr: 17.0 to 23.0% by mass, Mo: 0.8 to 1.5% by mass, Cu: 0.5% by mass or less, Al: 0. It contains 15% by mass or less, N: 0.030% by mass or less, Ti: 0.10 to 0.25% by mass, Nb: 0.12 to 0.25% by mass, and the balance consists of Fe and unavoidable impurities. It is a ferrite-based stainless steel having a composition, having a Ti solid-dissolved amount and an Nb solid-dissolved amount of 0.10% by mass or more, and having a Ti solid-dissolved amount and a Mo content satisfying the following formula (1).
70Ti solid solution amount + 31Mo content ≧ 40 (1)
また、本発明は、Ｃ：０．０３０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ｍｎ：０．１０～０．５０質量％、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：１７．０～２３．０質量％、Ｍｏ：０．８～１．５質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ａｌ：０．１５質量％以下、Ｎ：０．０３０質量％以下、Ｔｉ：０．１０～０．２５質量％、Ｎｂ：０．１２～０．２５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有するスラブを熱間圧延した後、冷間圧延して仕上焼鈍を行うフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、
前記仕上焼鈍は、１０００℃以上に加熱した後、以下の条件：
（Ａ）９００℃までを２０℃／秒未満の冷却速度、又は
（Ｂ）９００℃までを２０℃／秒以上の冷却速度、及び９００～４００℃を５０℃／秒以上の冷却速度
で冷却することによって行われる、フェライト系ステンレス鋼の製造方法である。
Further, in the present invention, C: 0.030% by mass or less, Si: 1.0% by mass or less, Mn: 0.10 to 0.50% by mass, Ni: 0.5% by mass or less, P: 0.05. Mass% or less, S: 0.01% by mass or less, Cr: 17.0 to 23.0% by mass, Mo: 0.8 to 1.5% by mass, Cu: 0.5% by mass or less, Al: 0. It contains 15% by mass or less, N: 0.030% by mass or less, Ti: 0.10 to 0.25% by mass, Nb: 0.12 to 0.25% by mass, and the balance consists of Fe and unavoidable impurities. A method for producing ferrite-based stainless steel, in which a slab having a composition is hot-rolled and then cold-rolled for finish annealing.
The finish annealing is performed under the following conditions after heating to 1000 ° C. or higher.
(A) Cooling up to 900 ° C at a cooling rate of less than 20 ° C / sec, (B) Cooling up to 900 ° C at a cooling rate of 20 ° C / sec or higher, and 900-400 ° C at a cooling rate of 50 ° C / sec or higher. This is a method for manufacturing ferritic stainless steel.
本発明によれば、耐高温酸化性及び高温導電性に優れる酸化皮膜（不働態皮膜）を表面に形成することができるとともに、高温強度が高いフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an oxide film (passive film) having excellent high temperature oxidation resistance and high temperature conductivity on the surface, and to provide a ferritic stainless steel having high high temperature strength and a method for producing the same. can.
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し変更、改良などが適宜加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. The present invention is not limited to the following embodiments, and changes, improvements, etc. have been appropriately added to the following embodiments based on the ordinary knowledge of those skilled in the art, without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that things also fall within the scope of the present invention.
本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、Ｃ：０．０３０質量％以下、Ｓｉ：１．０質量％以下、Ｍｎ：０．１０～０．５０質量％、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｐ：０．０５質量％以下、Ｓ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：１７．０～２３．０質量％、Ｍｏ：０．８～１．５質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ａｌ：０．１５質量％以下、Ｎ：０．０３０質量％以下、Ｔｉ：０．１０～０．２５質量％、Ｎｂ：０．１２～０．２５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有する。
ここで、本明細書において「不可避的不純物」とは、Ｏなどの除去することが難しい成分のことを意味する。不可避的不純物は、原料を溶製する段階で不可避的に混入する。
The ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention has C: 0.030% by mass or less, Si: 1.0% by mass or less, Mn: 0.10 to 0.50% by mass, Ni: 0.5% by mass. Hereinafter, P: 0.05% by mass or less, S: 0.01% by mass or less, Cr: 17.0 to 23.0% by mass, Mo: 0.8 to 1.5% by mass, Cu: 0.5% by mass. % Or less, Al: 0.15% by mass or less, N: 0.030% by mass or less, Ti: 0.10 to 0.25% by mass, Nb: 0.12 to 0.25% by mass, and the balance is It has a composition consisting of Fe and unavoidable impurities.
Here, the term "unavoidable impurities" as used herein means components such as O that are difficult to remove. Inevitable impurities are inevitably mixed in at the stage of melting the raw material.
また、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、必要に応じて、Ｖ、Ｗ及びＣｏから選択される少なくとも１種を合計で１．０質量％以下更に含有してもよい。
また、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、必要に応じて、ＲＥＭ（希土類元素）及びＣａから選択される少なくとも１種を合計で０．１０質量％以下更に含有してもよい。
さらに、本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、必要に応じて、Ｂ：０．０１０質量％以下を更に含有してもよい。
Further, the ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention may further contain at least one selected from V, W and Co in a total of 1.0% by mass or less, if necessary.
Further, the ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention may further contain at least one selected from REM (rare earth element) and Ca in a total amount of 0.10% by mass or less, if necessary.
Further, the ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention may further contain B: 0.010% by mass or less, if necessary.
Ｃは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性に影響を与える元素である。Ｃ含有量が多すぎると、異常酸化が発生し易くなり、耐高温酸化性が低下する。そのため、Ｃ含有量は、０．０３０質量％以下、より好ましくは０．０２５質量％以下、さらに好ましくは０．０２０質量％以下とする。一方、Ｃ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｃ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｃ含有量は、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１０質量％以上とする。 C is an element that affects the high temperature oxidation resistance of ferritic stainless steel. If the C content is too high, abnormal oxidation is likely to occur, and the high temperature oxidation resistance is lowered. Therefore, the C content is 0.030% by mass or less, more preferably 0.025% by mass or less, and further preferably 0.020% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the C content is not particularly limited, but as the C content is reduced, the refining process takes time, which may increase the manufacturing cost. Therefore, the C content is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.0010% by mass or more.
Ｓｉは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ｓｉ含有量が多すぎると、硬質化し、靭性が低下する恐れがある。そのため、Ｓｉ含有量は、１．０質量％以下、好ましくは０．９質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下とする。一方、Ｓｉ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｓｉによる上記の効果を得る観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１２質量％以上とする。 Si is an element effective for improving the high temperature oxidation resistance of ferritic stainless steel. However, if the Si content is too high, it may become hard and the toughness may decrease. Therefore, the Si content is 1.0% by mass or less, preferably 0.9% by mass or less, more preferably 0.7% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the Si content is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.12% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effect by Si.
Ｍｎは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るために、Ｍｎ含有量は、０．１０質量％以上、好ましくは０．１２質量％以上とする。一方、Ｍｎ含有量が多すぎると、加工性などの特性が低下する恐れがある。そのため、Ｍｎ含有量は、０．５０質量％以下、好ましくは０．４０質量％以下とする。 Mn is an element effective for improving the high temperature oxidation resistance of ferritic stainless steel. In order to obtain this effect, the Mn content is 0.10% by mass or more, preferably 0.12% by mass or more. On the other hand, if the Mn content is too high, properties such as workability may deteriorate. Therefore, the Mn content is 0.50% by mass or less, preferably 0.40% by mass or less.
Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性の向上及び加工性の低下を抑制する元素である。ただし、Ｎｉはオーステナイト相安定化元素であるため、Ｎｉ含有量が多すぎると、マルテンサイト相が生成して加工性が低下する。そのため、Ｎｉ含有量は、０．５質量％以下、好ましくは０．４質量％以下とする。一方、Ｎｉ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｎｉによる上記の効果を得る観点からは、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上とする。 Ni is an element that suppresses the improvement of corrosion resistance and the deterioration of workability of ferritic stainless steel. However, since Ni is an austenite phase stabilizing element, if the Ni content is too large, a martensite phase is formed and the processability is deteriorated. Therefore, the Ni content is 0.5% by mass or less, preferably 0.4% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the Ni content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effect by Ni.
Ｐは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性及び靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｐ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下とする。一方、Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｐ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｐ含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１０質量％以上とする。 P is an element that may reduce the high temperature oxidation resistance and toughness of ferritic stainless steel. Therefore, the P content is 0.05% by mass or less, preferably 0.04% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the P content is not particularly limited, but as the P content is reduced, the refining step takes time, which may increase the manufacturing cost. Therefore, the P content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.010% by mass or more.
Ｓは、硫化物系介在物を生成し、フェライト系ステンレス鋼の表面性状を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｓ含有量は、０．０１質量％以下、好ましくは０．００８質量％以下とする。一方、Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｓ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｓ含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上とする。 S is an element that produces sulfide-based inclusions and may deteriorate the surface properties of ferritic stainless steel. Therefore, the S content is 0.01% by mass or less, preferably 0.008% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the S content is not particularly limited, but as the S content is reduced, the refining step takes time, which may increase the manufacturing cost. Therefore, the S content is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more.
Ｃｒは、フェライト系ステンレス鋼の表面に不動態皮膜を形成するための主要な元素であり、不動態皮膜によって耐高温酸化性、耐食性、耐熱性などの特性を向上させることができる。特に、耐高温酸化性に優れる不働態皮膜を形成する観点から、Ｃｒ含有量は、１７．０質量％以上、好ましくは１７．５質量％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が多すぎると、靭性などの特性が低下するため、Ｃｒ含有量は、２３．０質量％以下、好ましくは２２．５質量％以下とする。 Cr is a main element for forming a passivation film on the surface of ferritic stainless steel, and the passivation film can improve properties such as high temperature oxidation resistance, corrosion resistance, and heat resistance. In particular, from the viewpoint of forming a passive film having excellent high-temperature oxidation resistance, the Cr content is 17.0% by mass or more, preferably 17.5% by mass or more. On the other hand, if the Cr content is too large, properties such as toughness deteriorate, so the Cr content is 23.0% by mass or less, preferably 22.5% by mass or less.
Ｍｏは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｍｏは、フェライト系ステンレス鋼の表面に形成される不働態皮膜の高温導電性を向上させる元素でもある。通常、不働態皮膜は緻密なＣｒ酸化物であり、高温導電性が低いものの、Ｍｏを不働態皮膜中に酸化物として存在させることにより、不働態皮膜の高温導電性を向上させることができる。これらの効果を得るために、Ｍｏ含有量は、０．８質量％以上、好ましくは０．９質量％以上とする。一方、Ｍｏ含有量が多すぎると、均一な不働態皮膜が形成され難くなる。そのため、Ｍｏ含有量は、１．５質量％以下、好ましくは１．４質量％以下、より好ましくは１．３質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下とする。 Mo is an element effective for improving the high temperature oxidation resistance of ferritic stainless steel. Mo is also an element that improves the high temperature conductivity of the passive film formed on the surface of ferritic stainless steel. Normally, the passive film is a dense Cr oxide and has low high-temperature conductivity, but by allowing Mo to exist as an oxide in the passive film, the high-temperature conductivity of the passive film can be improved. In order to obtain these effects, the Mo content is 0.8% by mass or more, preferably 0.9% by mass or more. On the other hand, if the Mo content is too high, it becomes difficult to form a uniform passivation film. Therefore, the Mo content is 1.5% by mass or less, preferably 1.4% by mass or less, more preferably 1.3% by mass or less, and further preferably 1.2% by mass or less.
Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼の耐食性、特に耐孔食性を向上させる元素である。ただし、Ｃｕ含有量が多すぎると、フェライト相が不安定化するとともに、コストが上昇する。そのため、Ｃｕ含有量は０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下とする。一方、Ｃｕ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｃｕによる上記の効果を得る観点からは、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上とする。 Cu is an element that improves the corrosion resistance of ferritic stainless steel, especially the pitting corrosion resistance. However, if the Cu content is too high, the ferrite phase becomes unstable and the cost increases. Therefore, the Cu content is 0.5% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the Cu content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effect by Cu.
Ａｌは、フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ａｌ含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼の表面に形成される不働態皮膜の高温導電性が低下する恐れがある。そのため、Ａｌ含有量は、０．１５質量％以下、好ましくは０．１３質量％以下とする。一方、Ａｌ含有量の下限は、特に限定されないが、Ａｌによる上記の効果を得る観点からは、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上とする。 Al is an element effective for improving the high temperature oxidation resistance of ferritic stainless steel. However, if the Al content is too high, the high temperature conductivity of the passive film formed on the surface of the ferritic stainless steel may decrease. Therefore, the Al content is 0.15% by mass or less, preferably 0.13% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the Al content is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the above-mentioned effect by Al.
Ｎは、Ａｌと結合して異常酸化の起点となるＡｌＮを生成し、フェライト系ステンレス鋼板の靭性を低下させる恐れがある元素である。そのため、Ｎ含有量は、０．０３０質量％以下、好ましくは０．０２５質量％以下とする。一方、Ｎ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｎ含有量を低減するほど精錬工程に時間を要することとなり、製造コストが上昇する恐れがある。そのため、Ｎ含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１０質量％以上とする。 N is an element that may combine with Al to generate AlN, which is the starting point of abnormal oxidation, and may reduce the toughness of the ferritic stainless steel sheet. Therefore, the N content is 0.030% by mass or less, preferably 0.025% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the N content is not particularly limited, but as the N content is reduced, the refining step takes time, which may increase the manufacturing cost. Therefore, the N content is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.010% by mass or more.
Ｔｉは、Ｍｏと同様に、フェライト系ステンレス鋼の表面に形成される不働態皮膜に酸化物として存在させることにより、不働態皮膜の高温導電性を向上させる元素である。また、Ｔｉは、Ｃ及びＮと優先的に結合してＴｉ炭窒化物を生成するため、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する元素でもある。不働態皮膜中にＴｉを酸化物として十分に存在させるためには、Ｔｉ炭窒化物の生成に消費されなかった固溶Ｔｉの量を増やす必要がある。そのため、Ｔｉ含有量は０．１０質量％以上、好ましくは０．１１質量％以上とする。一方、Ｔｉ含有量が多すぎると、Ｔｉ炭窒化物が粗大化してしまい、高温強度が低下してしまう。そのため、Ｔｉ含有量は、０．２５質量％以下、好ましくは０．２４質量％以下とする。 Like Mo, Ti is an element that improves the high temperature conductivity of the passive film by allowing it to exist as an oxide in the passive film formed on the surface of the ferritic stainless steel. Further, since Ti preferentially bonds with C and N to form Ti carbonitride, it is also an element that suppresses a decrease in corrosion resistance due to the formation of Cr carbonitride. In order for Ti to be sufficiently present as an oxide in the passivation film, it is necessary to increase the amount of solid solution Ti that was not consumed in the formation of Ti carbonitride. Therefore, the Ti content is 0.10% by mass or more, preferably 0.11% by mass or more. On the other hand, if the Ti content is too high, the Ti carbonitride becomes coarse and the high temperature strength decreases. Therefore, the Ti content is 0.25% by mass or less, preferably 0.24% by mass or less.
Ｎｂは、フェライト系ステンレス鋼の高温強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｎｂは、Ｔｉと同様に、Ｃ及びＮと優先的に結合してＮｂ炭窒化物を生成するため、Ｃｒ炭窒化物の生成による耐食性の低下を抑制する元素でもある。これらの効果を得る観点から、Ｎｂ含有量は、０．１２質量％以上、好ましくは０．１４質量％以上とする。一方、Ｎｂ含有量を多くし過ぎると、Ｎｂ炭窒化物の生成に消費されなかった固溶Ｎｂの量が増える。その結果、Ｔｉの酸化が妨げられ、Ｔｉを不働態皮膜に酸化物として存在させ難くなる。そのため、Ｎｂ含有量は、０．２５質量％以下、好ましくは０．２４質量％以下とする。 Nb is an element effective for improving the high temperature strength of ferritic stainless steel. Further, like Ti, Nb is also an element that suppresses a decrease in corrosion resistance due to the formation of Cr carbonitride because it preferentially bonds with C and N to form Nb carbonitride. From the viewpoint of obtaining these effects, the Nb content is 0.12% by mass or more, preferably 0.14% by mass or more. On the other hand, if the Nb content is too high, the amount of solid solution Nb that is not consumed in the formation of the Nb carbonitride increases. As a result, the oxidation of Ti is hindered, and it becomes difficult for Ti to exist as an oxide in the passive film. Therefore, the Nb content is 0.25% by mass or less, preferably 0.24% by mass or less.
Ｖ、Ｗ及びＣｏは、フェライト系ステンレス鋼の靭性を損なわずに高温強度を向上させる元素である。ただし、これらの元素の含有量が多すぎると、加工性及び靭性が低下する恐れがあるとともに、コストが上昇する。そのため、Ｖ、Ｗ及びＣｏから選択される少なくとも１種の合計含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下とする。一方、これらの元素の合計含有量の下限は、特に限定されないが、これらの元素による効果を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上とする。 V, W and Co are elements that improve high temperature strength without impairing the toughness of ferritic stainless steel. However, if the content of these elements is too large, the workability and toughness may decrease, and the cost increases. Therefore, the total content of at least one selected from V, W and Co is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the total content of these elements is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of obtaining the effect of these elements.
ＲＥＭ（希土類元素）及びＣａは、Ｓ及びＰに対して優先的に結合して化合物を生成するため、Ｓ及びＰによる特性の低下（例えば、靭性や表面性状の低下）を抑制することができる。ただし、これらの元素の含有量が多すぎると、フェライト系ステンレス鋼が硬質化し、加工性が低下する恐れがある。そのため、ＲＥＭ（希土類元素）及びＣａから選択される少なくとも１種の合計含有量は、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０８質量％以下とする。一方、これらの元素の合計含有量の下限は、特に限定されないが、これらの元素による効果を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上とする。 Since REM (rare earth element) and Ca preferentially bind to S and P to form a compound, deterioration of properties (for example, deterioration of toughness and surface texture) due to S and P can be suppressed. .. However, if the content of these elements is too large, the ferrite stainless steel may become hard and the workability may deteriorate. Therefore, the total content of at least one selected from REM (rare earth element) and Ca is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.08% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the total content of these elements is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the effect of these elements.
Ｂは、粒界に優先的に析出することで二次加工性を向上させるのに有効な元素である。ただし、Ｂ含有量が過剰になると粒界のボライド（析出物）が粗大化することにより疲労強度を低下させる。そのため、Ｂ含有量は、好ましくは０．０１０質量％以下、より好ましくは０．００８質量％以下とする。一方、Ｂ含有量の下限は、特に限定されないが、Ｂによる効果を得る観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上とする。 B is an element effective for improving the secondary processability by preferentially precipitating at the grain boundaries. However, when the B content becomes excessive, the bolides (precipitates) at the grain boundaries become coarse and the fatigue strength is lowered. Therefore, the B content is preferably 0.010% by mass or less, more preferably 0.008% by mass or less. On the other hand, the lower limit of the B content is not particularly limited, but is preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the effect of B.
本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量がともに０．１０質量％以上である。Ｔｉ固溶量を０．１０質量％以上とすることにより、フェライト系ステンレス鋼の表面に形成される不働態皮膜中にＴｉを酸化物として十分に存在させることができるため、不働態皮膜の高温導電性が向上する。また、Ｎｂ固溶量を０．１０質量％以上とすることにより、高温強度も向上する。
なお、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量の上限はいずれも、特に限定されないが、好ましくは０．３０質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下である。
The ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention has a Ti solid solution amount and an Nb solid solution amount of 0.10% by mass or more. By setting the Ti solid solubility amount to 0.10% by mass or more, Ti can be sufficiently present as an oxide in the passive film formed on the surface of the ferritic stainless steel, so that the high temperature of the passive film can be obtained. Conductivity is improved. Further, by setting the Nb solid solution amount to 0.10% by mass or more, the high temperature strength is also improved.
The upper limit of the Ti solid solution amount and the Nb solid solution amount is not particularly limited, but is preferably 0.30% by mass or less, and more preferably 0.25% by mass or less.
本発明の実施形態に係るフェライト系ステンレス鋼は、Ｔｉ固溶量及びＭｏ含有量が下記式（１）を満たす。
７０Ｔｉ固溶量＋３１Ｍｏ含有量≧４０ （１）
上記式（１）の条件を満たすことにより、フェライト系ステンレス鋼の表面に形成される不働態皮膜中にＴｉ及びＭｏを酸化物として十分に存在させることができるため、不働態皮膜の高温導電性が向上する。
The ferrite-based stainless steel according to the embodiment of the present invention has a Ti solid solution content and a Mo content satisfying the following formula (1).
70Ti solid solution amount + 31Mo content ≧ 40 (1)
By satisfying the condition of the above formula (1), Ti and Mo can be sufficiently present as oxides in the passive film formed on the surface of the ferritic stainless steel, so that the high temperature conductivity of the passive film can be obtained. Is improved.
上記のような組成、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量を有するフェライト系ステンレス鋼は、上記のような組成を有するスラブを熱間圧延した後、冷間圧延して仕上焼鈍を行うことによって製造することができる。このとき、仕上焼鈍の条件を制御することにより、析出する介在物（炭化物）の種類を制御し、所定のＴｉ固溶量及びＮｂ固溶量に調整する。 Ferritic stainless steel having the above composition, Ti solid solution amount and Nb solid solution amount is manufactured by hot rolling a slab having the above composition and then cold rolling to perform finish annealing. can do. At this time, by controlling the conditions of finish annealing, the type of the deposited inclusions (carbide) is controlled, and the Ti solid solution amount and the Nb solid solution amount are adjusted to a predetermined value.
仕上焼鈍は、１０００℃以上に加熱した後、冷却することによって行われる。加熱温度を１０００℃以上とすることにより、ＴｉＣの固溶を促進させることができるため、その後の冷却工程においてＴｉ固溶量及びＮｂ固溶量を調整することができる。加熱温度の上限は、特に限定されないが、好ましくは１１００℃以下である。 Finish annealing is performed by heating to 1000 ° C. or higher and then cooling. Since the solid solution of TiC can be promoted by setting the heating temperature to 1000 ° C. or higher, the Ti solid solution amount and the Nb solid solution amount can be adjusted in the subsequent cooling step. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 1100 ° C. or lower.
冷却工程では、約９００℃で固溶ＣとＮｂとが結合してＮｂＣが析出し、約８００でＮｂが結合しきれなかった固溶ＣとＴｉとが結合してＴｉＣが析出する。そのため、冷却工程は、ＴｉＣの析出によるＴｉ固溶量の低下を抑制するために、以下の条件：
（Ａ）９００℃までを２０℃／秒未満の冷却速度、又は
（Ｂ）９００℃までを２０℃／秒以上の冷却速度、及び９００～４００℃を５０℃／秒以上の冷却速度
で行われる。
In the cooling step, the solid solution C and Nb are bonded at about 900 ° C. to precipitate NbC, and at about 800, the solid solution C and Ti that could not be completely bonded to Nb are bonded to precipitate TiC. Therefore, in the cooling step, in order to suppress the decrease in the amount of Ti solid solution due to the precipitation of TiC, the following conditions are:
(A) Cooling rate up to 900 ° C. at a cooling rate of less than 20 ° C./sec, (B) Cooling rate up to 900 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./sec or higher, and 900-400 ° C. at a cooling rate of 50 ° C./sec or higher. ..
（Ａ）の条件は、９００℃までの冷却速度を遅くすることにより、Ｎｂが固溶Ｃと結合してＮｂＣが析出する時間を十分に確保し、ＮｂＣの析出量を多くすることができる。その結果、Ｎｂが結合しきれない固溶Ｃの量を低減することができるため、ＴｉＣの析出によるＴｉ固溶量の低下を抑制することが可能となる。
一方、（Ｂ）の条件は、９００℃までの冷却速度が速いため、ＮｂＣの析出時間が十分に確保されず、約８００℃でＴｉＣが析出し易くなる。そこで、９００℃までの冷却速度を速くした場合には、９００℃を下回る温度での冷却速度を５０℃／秒以上と更に速くする。これにより、約８００℃でのＴｉＣの析出を低減することができる。また、約６００℃付近ではＣｒ23Ｃ6が析出するため、４００℃までは冷却速度を５０℃／秒以上とする。
The condition (A) is that by slowing down the cooling rate to 900 ° C., it is possible to secure a sufficient time for Nb to combine with the solid solution C and precipitate NbC, and to increase the amount of NbC deposited. As a result, it is possible to reduce the amount of solid solution C to which Nb cannot be completely bound, so that it is possible to suppress the decrease in the amount of solid solution Ti due to the precipitation of TiC.
On the other hand, under the condition (B), since the cooling rate up to 900 ° C. is high, the precipitation time of NbC is not sufficiently secured, and TiC is likely to be deposited at about 800 ° C. Therefore, when the cooling rate up to 900 ° C. is increased, the cooling rate at a temperature lower than 900 ° C. is further increased to 50 ° C./sec or more. This makes it possible to reduce the precipitation of TiC at about 800 ° C. Further, since Cr 23 C 6 is deposited at around 600 ° C., the cooling rate is set to 50 ° C./sec or more up to 400 ° C.
上記の製造方法において、仕上焼鈍以外の条件については特に限定されない。熱間圧延及び冷間圧延は、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。熱間圧延後には、焼鈍及び酸洗などの公知の工程を実施してもよい。また、仕上焼鈍後にも酸洗などの公知の工程を実施してもよい。 In the above manufacturing method, conditions other than finish annealing are not particularly limited. Hot rolling and cold rolling can be performed according to a method known in the art. After hot rolling, known steps such as annealing and pickling may be carried out. Further, a known step such as pickling may be carried out even after the finish annealing.
上記のようにして製造されるフェライト系ステンレス鋼は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下で不働態皮膜が表面に形成される。この不働態皮膜は、耐高温酸化性及び高温導電性に優れており、フェライト系ステンレス鋼の高温強度も高い。したがって、このフェライト系ステンレス鋼は、高温導電部材に用いるのに適している。 In the ferrite-based stainless steel produced as described above, a passive film is formed on the surface in an oxygen-containing atmosphere (for example, an atmospheric atmosphere). This passive film is excellent in high-temperature oxidation resistance and high-temperature conductivity, and also has high high-temperature strength of ferritic stainless steel. Therefore, this ferritic stainless steel is suitable for use in high temperature conductive members.
本発明の実施形態に係る高温導電部材は、基部と、基部の表面に形成された耐熱性導電コーティング層とを含む。
基部は、上記のフェライト系ステンレス鋼から形成される。フェライト系ステンレス鋼は、耐熱性導電コーティング層との密着性を高める観点から、不働態皮膜の改質（粗面化）を行ってもよい。例えば、不働態皮膜の改質（粗面化）は、フェライト系ステンレス鋼を弗硝酸溶液に浸漬するなどの公知の方法によって行うことができる。
The high-temperature conductive member according to the embodiment of the present invention includes a base portion and a heat-resistant conductive coating layer formed on the surface of the base portion.
The base is formed from the above ferritic stainless steel. The ferrite-based stainless steel may be modified (roughened) from the passive film from the viewpoint of enhancing the adhesion to the heat-resistant conductive coating layer. For example, the passivation film can be modified (roughened) by a known method such as immersing a ferritic stainless steel in a fluorine solution.
耐熱性導電コーティング層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。例えば、耐熱性導電コーティング層は、Ａｇ、Ｃｏなどの導電性に優れる金属を用いて形成することができる。また、耐熱性導電コーティング層は、単一金属の層であっても合金の層であってもよく、また、単層構造であっても積層構造であってもよい。 The heat-resistant conductive coating layer is not particularly limited, and can be formed from a material known in the art. For example, the heat-resistant conductive coating layer can be formed by using a metal having excellent conductivity such as Ag and Co. Further, the heat-resistant conductive coating layer may be a single metal layer or an alloy layer, and may be a single-layer structure or a laminated structure.
本発明の実施形態に係る高温導電部材は、上記のフェライト系ステンレス鋼から形成された基部を備えているので、耐高温酸化性及び高温導電性に優れ、高温強度が高い。 Since the high-temperature conductive member according to the embodiment of the present invention includes the base formed of the above-mentioned ferritic stainless steel, it is excellent in high-temperature oxidation resistance and high-temperature conductivity, and has high high-temperature strength.
以下に、実施例を挙げて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
表１に示す組成のスラブを溶製し、熱間圧延を行って板厚３．０ｍｍの熱延板とした後、熱延板を１０５０℃で焼鈍して酸洗することにより、熱延焼鈍板を得た。次に、熱延焼鈍板を冷間圧延して板厚１．０ｍｍの冷延板とした後、表２に示す条件で仕上焼鈍して酸洗することにより、フェライト系ステンレス鋼板を得た。 A slab having the composition shown in Table 1 is melted and hot-rolled to obtain a hot-rolled plate with a thickness of 3.0 mm. I got a board. Next, the hot-rolled annealed sheet was cold-rolled to obtain a cold-rolled sheet having a plate thickness of 1.0 mm, and then finish-annealed and pickled under the conditions shown in Table 2 to obtain a ferritic stainless steel sheet.
次に、得られたフェライト系ステンレス鋼板について、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量の測定を行った。測定は次のようにして行った。
まず、フェライト系ステンレス鋼板から一辺が２０ｍｍの角型試験片を切削によって切り出し、全面を＃６００の研磨材で湿式研磨した後、ＳＰＥＥＤ法による電解エッチングを行った。ＳＰＥＥＤ法は、１０質量％アセチルアセトン溶液を用い、４００ｍＶの定電位電解を５ｋクーロンとなるまで電解を行い、電解後の溶液を格子径０．０５μのフィルターで濾過して介在物を採取した。そして、質量測定によって溶解量及び採取介在物量を求めた。
次に、採取した介在物についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）による分析を行った。ＸＲＤで得られたプロファイルからＴｉ系及びＮｂ系それぞれの炭窒化物ピーク強度の和（以下、Ｔｉ炭窒化物ピーク強度及びＮｂ炭窒化物ピーク強度という）を求めた。なお、計算に用いたピークの位置（回折角度２θ）は以下の通りである。
Ｔｉ系：ＴｉＣ：４８．８３８°、ＴｉＮ：４９．８９５°
Ｎｂ系：ＮｂＣ：４０．５５７°、ＮｂＮ：４１．３０７°、ＣｒＮｂＮ：４２．９１９°
Next, the Ti solid solution amount and the Nb solid solution amount were measured for the obtained ferrite-based stainless steel plate. The measurement was performed as follows.
First, a square test piece having a side of 20 mm was cut out from a ferritic stainless steel plate by cutting, and the entire surface was wet-polished with a # 600 abrasive, and then electrolytic etching was performed by the SPEED method. In the SPEED method, a 10 mass% acetylacetone solution was used, electrolysis was performed at a constant potential of 400 mV until it reached 5 kcoulomb, and the solution after electrolysis was filtered through a filter having a lattice diameter of 0.05 μm to collect inclusions. Then, the amount of dissolution and the amount of inclusions collected were determined by mass measurement.
Next, the collected inclusions were analyzed by an X-ray diffractometer (XRD). From the profile obtained by XRD, the sum of the peak intensities of the Ti-based and Nb-based carbonitrides (hereinafter referred to as Ti carbonitride peak intensity and Nb carbonitride peak intensity) was obtained. The peak positions (diffraction angle 2θ) used in the calculation are as follows.
Ti system: TiC: 48.838 °, TiN: 49.895 °
Nb system: NbC: 40.557 °, NbN: 41.307 °, CrNbN: 42.919 °
次に、炭窒化物形成に使われたＴｉ量（消費Ｔｉ量）及びＮｂ量（消費Ｎｂ量）を下記の式によってそれぞれ求めた。
消費Ｔｉ量（質量％）＝（０．８×採取介在物量（ｇ）×Ｔｉ炭窒化物ピーク強度／（Ｔｉ炭窒化物ピーク強度＋Ｎｂ炭窒化物ピーク強度））／溶解量（ｇ）
消費Ｎｂ量（質量％）＝（０．８×採取介在物量（ｇ）×Ｎｂ炭窒化物ピーク強度／（Ｔｉ炭窒化物ピーク強度＋Ｎｂ炭窒化物ピーク強度））／溶解量（ｇ）
次に、Ｔｉ含有量（質量％）から消費Ｔｉ量（質量％）を引くことによってＴｉ固溶量（質量％）を算出した。同様に、Ｎｂ含有量（質量％）から消費Ｎｂ量（質量％）を引くことによってＮｂ固溶量（質量％）を算出した。算出したＴｉ固溶量及びＮｂ固溶量の結果を表２に示す。
Next, the amount of Ti (the amount of Ti consumed) and the amount of Nb (the amount of Nb consumed) used for forming the carbonitride were calculated by the following formulas, respectively.
Amount of Ti consumed (mass%) = (0.8 x amount of inclusions (g) x Ti carbonitride peak strength / (Ti carbonitride peak strength + Nb carbonitride peak strength)) / dissolution amount (g)
Amount of Nb consumed (mass%) = (0.8 x amount of inclusions (g) x Nb peak intensity of carbonitride / (peak strength of Ti carbonitride + peak intensity of Nb carbonitride)) / amount of dissolution (g)
Next, the Ti solid solution amount (mass%) was calculated by subtracting the consumed Ti amount (mass%) from the Ti content (mass%). Similarly, the Nb solid solution amount (mass%) was calculated by subtracting the consumed Nb amount (mass%) from the Nb content (mass%). Table 2 shows the results of the calculated Ti solid solution amount and Nb solid solution amount.
次に、上記で得られたフェライト系ステンレス鋼板を、５．０質量％の弗酸及び１５質量％の硝酸を含む水溶液（液温６０℃）に１～５分浸漬することによって表面改質を行った後、コーティング処理を行って耐熱性導電コーティング層を形成した。コーティング処理では、表面改質を行ったフェライト系ステンレス鋼板の表面にＣｏめっきを２～５μｍとなるよう調整した。 Next, the ferritic stainless steel sheet obtained above is surface-modified by immersing it in an aqueous solution (liquid temperature 60 ° C.) containing 5.0% by mass of phosphoric acid and 15% by mass of nitric acid for 1 to 5 minutes. After that, a coating treatment was performed to form a heat-resistant conductive coating layer. In the coating treatment, Co plating was adjusted to 2 to 5 μm on the surface of the surface-modified ferritic stainless steel sheet.
耐熱性導電コーティング層を形成した上記のフェライト系ステンレス鋼板について耐高温酸化性及び高温導電性を評価した。また、耐熱性導電コーティング層を形成していない上記のフェライト系ステンレス鋼板について高温強度を評価した。評価方法は以下の通りである。
（１）耐高温酸化性
耐熱性導電コーティング層を形成した上記のフェライト系ステンレス鋼板を、大気雰囲気下にて７００℃で５００時間熱暴露させた後、ＧＤＳ（グロー放電発光分光法）分析を行い、フェライト系ステンレス鋼板の酸化皮膜の構造を分析した。
ＧＤＳ分析では、Ｃｏピーク強度が最大値の１／２となったポイントを酸化皮膜の表層とし、このポイントにおけるＯ（酸素）ピーク強度の１／２となったポイントまでを酸化皮膜の厚さとした。ここで、一例として、実施例１のＧＤＳプロファイルを図１に示す。
ＧＤＳ分析の評価では、酸化皮膜の厚さが１０μｍ以下である場合をＡ（耐高温酸化性が優れる）、酸化皮膜の厚さが１０μｍ超過２０μｍ以下である場合をＢ（耐高温酸化性が良好である）、酸化皮膜の厚さが２０μｍ超過である場合をＣ（耐高温酸化性が不十分である）と判断した。
The above-mentioned ferritic stainless steel sheet on which the heat-resistant conductive coating layer was formed was evaluated for high-temperature oxidation resistance and high-temperature conductivity. In addition, the high-temperature strength of the above-mentioned ferritic stainless steel sheet on which the heat-resistant conductive coating layer was not formed was evaluated. The evaluation method is as follows.
(1) High temperature oxidation resistance The above ferrite stainless steel sheet on which a heat resistant conductive coating layer is formed is heat-exposed at 700 ° C. for 500 hours in an air atmosphere, and then GDS (glow discharge emission spectroscopy) analysis is performed. , The structure of the oxide film of the ferritic stainless steel sheet was analyzed.
In the GDS analysis, the point where the Co peak intensity became 1/2 of the maximum value was defined as the surface layer of the oxide film, and the point where the O (oxygen) peak intensity at this point became 1/2 was defined as the thickness of the oxide film. .. Here, as an example, the GDS profile of Example 1 is shown in FIG.
In the evaluation of GDS analysis, A (excellent high temperature oxidation resistance) is when the thickness of the oxide film is 10 μm or less, and B (good high temperature oxidation resistance is good) when the thickness of the oxide film exceeds 10 μm and is 20 μm or less. The case where the thickness of the oxide film exceeds 20 μm was judged to be C (insufficient high temperature oxidation resistance).
（２）高温導電性
耐熱性導電コーティング層を形成した上記のフェライト系ステンレス鋼板（以下、「耐熱性導電コーティング層付きフェライト系ステンレス鋼板」という）２枚を大気雰囲気下にて７００℃で５００時間熱暴露させた後、この２枚の耐熱性導電コーティング層付きフェライト系ステンレス鋼板２枚を用いて図２に示すような測定用試験片を作製し、ポテンショスタットを用いた四端子法による測定を行った。具体的には以下のようにして行った。
まず、２枚の耐熱性導電コーティング層付きフェライト系ステンレス鋼板１０の中央部に導電ペースト（Ａｇペースト）を正方形状（一辺が１０ｍｍ、厚さ１０μｍ）に塗布して乾燥させ、導電部２０を形成した。次に、２枚の耐熱性導電コーティング層付きフェライト系ステンレス鋼板１０の導電部２０を重ねて十字型に配置した後、アルミナ板で挟み、重り（２００ｇ）を載せて電気炉で導電部２０の焼付けを行った（８５０℃×２時間）。次に、ミニターを用いて金属母材が露出するまで表面を削り、図２に示す配線取付部３０を形成した。次に、銀線４０（φ０．３ｍｍ）を配線取付部３０に巻き付け、導電ペーストを塗布して１５０℃で３０分間乾燥させることにより、測定用試験片を得た。次に、この測定用試験片を高温電気化学測定装置に配置し、ポテンショスタットを用いた四端子法により、電圧－電流曲線を求めた。この測定では、測定温度は７００℃とし、電圧を１０ｍＶまで掃引した。また、電圧－電流曲線の傾きから抵抗値を算出した。この評価において、抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ2以下である場合をＡ（高温導電性に優れる）、抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ2超過である場合をＣ（高温導電性が不十分である）と判断した。
(2) High temperature conductivity Two pieces of the above-mentioned ferritic stainless steel plate having a heat-resistant conductive coating layer (hereinafter referred to as "ferritic stainless steel plate with heat-resistant conductive coating layer") are placed at 700 ° C. for 500 hours in an air atmosphere. After heat exposure, a test piece for measurement as shown in FIG. 2 was prepared using these two ferritic stainless steel plates with a heat-resistant conductive coating layer, and measurement was performed by the four-terminal method using a potentiostat. went. Specifically, it was carried out as follows.
First, a conductive paste (Ag paste) is applied in a square shape (10 mm on a side and 10 μm in thickness) to the central portion of two ferritic
（３）高温強度
上記で得られたフェライト系ステンレス鋼板（耐熱性導電コーティング層を形成していないもの）からＪＩＳ １３Ｂ号試験片を切削加工によって切り出した。この試験片は、引張方向が圧延方向となるようにした。次に、引張試験機を用い、７００℃で高温引張試験を行った。この評価において、引張強度が５０ＭＰａ以上である場合をＡ（高温強度が高い）、引張強度が５０ＭＰａ未満である場合をＣ（高温強度が低い）と判断した。
上記の各評価の結果を表３に示す。
(3) High-temperature strength A JIS 13B test piece was cut out from the above-mentioned ferritic stainless steel sheet (without forming a heat-resistant conductive coating layer) by cutting. This test piece was set so that the tensile direction was the rolling direction. Next, a high-temperature tensile test was performed at 700 ° C. using a tensile tester. In this evaluation, when the tensile strength was 50 MPa or more, it was judged as A (high temperature strength), and when the tensile strength was less than 50 MPa, it was judged as C (low high temperature strength).
The results of each of the above evaluations are shown in Table 3.
表３に示されるように、実施例１～６のフェライト系ステンレス鋼板は、組成、Ｔｉ固溶量及びＮｂ固溶量が適切な範囲に制御されているため、耐高温酸化性、高温導電性及び高温強度の結果が全て良好であった。
これに対して比較例１のフェライト系ステンレス鋼板は、仕上焼鈍における冷却速度が適切でなかったため、Ｔｉ固溶量が少なくなり、高温導電性が十分でなかった。
比較例２のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｎｂ含有量が少なすぎたため、Ｎｂ固溶量が少なく、高温強度が十分でなかった。
比較例３のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｔｉ含有量が少なすぎるとともにＮｂ含有量が多すぎたため、Ｔｉ固溶量が少なくなり式（１）を満たさず、高温導電性が十分でなかった。
比較例４のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｔｉ含有量が多過ぎるとともにＮｂ含有量が少なすぎ、しかも仕上焼鈍における加熱温度が低すぎたため、Ｎｂ固溶量が少なくなり、高温強度が十分でなかった。
As shown in Table 3, the ferrite-based stainless steel sheets of Examples 1 to 6 have high-temperature oxidation resistance and high-temperature conductivity because the composition, Ti solid solution amount, and Nb solid solution amount are controlled within appropriate ranges. And the results of high temperature strength were all good.
On the other hand, in the ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 1, since the cooling rate in finish annealing was not appropriate, the amount of Ti solid solution was small and the high temperature conductivity was not sufficient.
Since the ferritic stainless steel sheet of Comparative Example 2 had an excessively small Nb content, the Nb solid solution amount was small and the high temperature strength was not sufficient.
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 3 had a Ti content of too low and an Nb content of too high, so that the Ti solid solution amount was low and the formula (1) was not satisfied, and the high temperature conductivity was not sufficient.
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 4 had too much Ti content and too little Nb content, and the heating temperature in finish annealing was too low, so that the amount of Nb solid solution was small and the high temperature strength was not sufficient. ..
比較例５のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｎｉ含有量、Ｃｒ含有量及びＴｉ含有量が多すぎるとともにＭｏ含有量が少なすぎたため、式（１）を満たさず、高温導電性が十分でなかった。
比較例６のフェライト系ステンレス鋼板は、仕上焼鈍における冷却速度が適切でなかったため、Ｔｉ固溶量が少なくなり、高温導電性が十分でなかった。
比較例７のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｍｏ含有量及びＮｂ含有量が少なすぎるとともにＴｉ含有量が多すぎ、しかも仕上焼鈍における加熱温度が低すぎたため、Ｎｂ固溶量が少ないとともに式（１）も満たさず、耐高温酸化性、高温導電性及び高温強度が全て十分でなかった。
比較例８のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｎｂ含有量が少なすぎるとともにＴｉ含有量が多すぎ、しかも仕上焼鈍における加熱温度が低すぎたため、Ｎｂ固溶量が少なく、高温強度が十分でなかった。
比較例９のフェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒ含有量が多すぎるとともにＭｏ含有量、Ｔｉ含有量及びＮｂ含有量が少なすぎ、しかも仕上焼鈍における加熱温度が低すぎたため、式（１）を満たさず、高温導電性が十分でなかった。
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 5 did not satisfy the formula (1) and had insufficient high-temperature conductivity because the Ni content, Cr content, and Ti content were too high and the Mo content was too low.
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 6 had an inappropriate cooling rate in finish annealing, so that the amount of Ti solid solution was small and the high-temperature conductivity was not sufficient.
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 7 had too low Mo content and Nb content, too high Ti content, and the heating temperature in finish annealing was too low, so that the Nb solid solution amount was small and the formula (1). However, high temperature oxidation resistance, high temperature conductivity and high temperature strength were all insufficient.
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 8 had too little Nb content and too much Ti content, and the heating temperature in finish annealing was too low, so that the Nb solid solution amount was small and the high temperature strength was not sufficient.
The ferrite-based stainless steel sheet of Comparative Example 9 did not satisfy the formula (1) because the Cr content was too high, the Mo content, the Ti content and the Nb content were too low, and the heating temperature in the finish annealing was too low. , High temperature conductivity was not sufficient.
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐高温酸化性及び高温導電性に優れる酸化皮膜（不働態皮膜）を表面に形成することができるとともに、高温強度が高いフェライト系ステンレス鋼及びその製造方法を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the present invention, an oxide film (passive film) having excellent high-temperature oxidation resistance and high-temperature conductivity can be formed on the surface, and a ferritic stainless steel having high high-temperature strength can be formed. The manufacturing method can be provided.
１０ 耐熱性導電コーティング層付きフェライト系ステンレス鋼板
２０ 導電部
３０ 配線取付部
４０ 銀線
10 Ferritic stainless steel plate with heat-resistant
Claims (8)
７０Ｔｉ固溶量＋３１Ｍｏ含有量≧４０ （１） C: 0.030% by mass or less, Si: 1.0% by mass or less, Mn: 0.10 to 0.50% by mass, Ni: 0.5% by mass or less, P: 0.05% by mass or less, S: 0.01% by mass or less, Cr: 17.0 to 23.0% by mass, Mo: 0.8 to 1.5% by mass, Cu: 0.5% by mass or less, Al: 0.15% by mass or less, N : 0.030% by mass or less, Ti: 0.10 to 0.25% by mass, Nb: 0.12 to 0.25% by mass, the balance having a composition consisting of Fe and unavoidable impurities, Ti. Ferrite-based stainless steel in which both the solid-dissolved amount and the Nb solid-dissolved amount are 0.10% by mass or more, and the Ti solid-dissolved amount and the Mo content satisfy the following formula (1).
70Ti solid solution amount + 31Mo content ≧ 40 (1)
前記仕上焼鈍は、１０００℃以上に加熱した後、以下の条件：
（Ａ）９００℃までを２０℃／秒未満の冷却速度、又は
（Ｂ）９００℃までを２０℃／秒以上の冷却速度、及び９００～４００℃を５０℃／秒以上の冷却速度
で冷却することによって行われる、フェライト系ステンレス鋼の製造方法。 C: 0.030% by mass or less, Si: 1.0% by mass or less, Mn: 0.10 to 0.50% by mass, Ni: 0.5% by mass or less, P: 0.05% by mass or less, S: 0.01% by mass or less, Cr: 17.0 to 23.0% by mass, Mo: 0.8 to 1.5% by mass, Cu: 0.5% by mass or less, Al: 0.15% by mass or less, N : 0.030% by mass or less, Ti: 0.10 to 0.25% by mass, Nb: 0.12 to 0.25% by mass, and heat a slab having a composition in which the balance is composed of Fe and unavoidable impurities. It is a manufacturing method of ferrite-based stainless steel that is subjected to cold rolling and finish annealing after mass rolling.
The finish annealing is performed under the following conditions after heating to 1000 ° C. or higher.
(A) Cooling up to 900 ° C at a cooling rate of less than 20 ° C / sec, (B) Cooling up to 900 ° C at a cooling rate of 20 ° C / sec or higher, and 900-400 ° C at a cooling rate of 50 ° C / sec or higher. A method for manufacturing ferritic stainless steel.
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