JP7450299B2 - 複合ポリマー固体電解質材料とその調製方法および使用 - Google Patents
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Description
前記フィラーはリチウム合金であり、前記リチウム塩は、リチウムイオン電池に用いられるリチウム塩である。
前記リチウム合金は、一般式LixMを有し、ここで、Mは金属元素または非金属元素であり、x≧1、xはLi/Mの原子比であり、リチウム合金は、LixMの1つ以上である。
フィラー、ポリマー電解質およびリチウム塩を有機溶媒中で混合し、混合物を得る工程1)と、
前記混合物から膜を形成し、複合ポリマー電解質材料を得る工程2)と、を含む。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5、熱反応法による自作、自作方法は具体的なプロセスで説明する。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
アルゴン雰囲気下で、リチウムペレットとシリコン粉末を実質21:5の割合(リチウムペレット約0.52g、シリコン粉末約0.48g)で混合し、加熱台上に置いて200℃に加熱し、リチウムペレットを液体リチウムに溶かし、撹拌してリチウムシリコン合金粉末とした。さらにリチウムシリコン合金Li21Si5の純度を向上させ、リチウムシリコン合金の粒径を小さくするために、粉末をボールミルジャーに充填し、粉砕ボールと混合粉末の比率が50:1、ボールミリング時間が20時間、回転数が1000rpmの振動ボールミリングによってリチウムシリコン合金粉末を微細化し、1000rpm,Li21Si5リチウムシリコン合金粉末(粒径200~300nm)を調製した。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムゲルマニウム合金Li21Ge5、熱反応法による自作、実施例1のLi21Si5と同様の方法で自作し、シリコン粉末をGeに置き換える。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウム錫合金Li21Sn5、熱反応法による自作、上記Li21Si5と同様の方法で自作し、シリコン粉末をSnに置き換える。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5、熱反応法による自作、実施例1と同様に自作した。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5、熱反応法による自作、実施例1と同様に自作した。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5とリチウムゲルマニウム合金Li21Ge5の混合リチウム合金、熱反応法による自作、実施例1と同様に自作した。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:過塩素酸リチウム(LiClO4)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5、熱反応法による自作、実施例1と同様に自作した。
有機溶媒:2-メチル-1,3-ジオキソランおよびエチレンカーボネート、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリプロピレンカーボネート(PPC)粉末,Macklin社製、平均分子量50,000。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5、熱反応法による自作、実施例1と同様に自作した。
有機溶媒:1,3-ジオキソランおよびジメチルホルムアミド、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)粉末、Macklin社製,ヘキサフルオロプロピレンを12%含む。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
リチウム合金:リチウムシリコン合金Li21Si5、熱反応法による自作、実施例1と同様に自作した。
有機溶媒:1,3-ジオキソラン5mL、ジメチルホルムアミド5mL,Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
フィラー:純シリコン粉末、粉末粒径1μm、アラジン(Aladdin)社製。この粉末を実施例1と同様のボールミリングプロセスで処理した。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
ポリマー電解質:ポリエチレンオキサイド(PEO)粉末、アラジン(Aladdin)社製、平均分子量は600,000である。
リチウム塩:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、アラジン(Aladdin)社製。
フィラー:二酸化シリコン粉末、粉末粒径1μm、アラジン(Aladdin)社製。この粉末を実施例1と同様のボールミリングプロセスで処理した。
有機溶媒:1,3ジオキソラン(DOL)およびエチレングリコールジメチルエーテル(DME)、Macklin社製。
図2は、異なるリチウム合金フィラーを配合したポリマー固体電解質のイオン伝導度の温度による変化曲線を比較したものである。グラフから、複数のリチウム合金フィラーで配合したポリマー固体電解質のイオン伝導度は、比較例1に比べて、異なる温度で大きく向上していることがわかる。例えば、30℃において、実施例1、2、3の複合ポリマー電解質のイオン伝導度は、それぞれ3.92×10-5 S cm-1、2.72×10-5 S cm-1、1.80×10-5 S cm-1であり、いずれも比較例1のイオン伝導度6.89×10-6 S cm-1より数倍高い値であった。このことは、異なるリチウム合金フィラーが高分子固体電解質の改質において普遍的であることを示している。実施例1と比較例2,3を比較すると、実施例1のイオン伝導度は比較例2,3のイオン伝導度(それぞれ7.55×10-6 S cm-1、9.42×10-6 S cm-1)よりも数倍高く、このことは、リチウム合金フィラーを配合したポリマー固体電解質が他のフィラーよりもイオン伝導度を高める点で大きく有利であることを示す。この違いや特異性は、リチウム合金とポリマー電解質の相互作用によって形成されるリチウムリッチな人工固体電解質界面に起因している。
[付記1]
複合ポリマー固体電解質材料であって、
前記複合ポリマー固体電解質材料は、ポリマー電解質、リチウム塩、フィラーおよび有機溶媒で調製され、
前記フィラーはリチウム合金であり、前記リチウム塩は、リチウムイオン電池に用いられるリチウム塩であり、
前記有機溶媒は、1,3-ジオキソランまたは2-メチル-1,3-ジオキソランの1つ以上を含み、
前記リチウム合金は、一般式LixMを有し、ここで、Mは金属元素または非金属元素であり、x≧1、xはLi/Mの原子比であり、リチウム合金は、LixMのうちの1つ以上であることを特徴とする、複合ポリマー固体電解質材料。
前記リチウム合金におけるMは、Si、GeまたはSnであることを特徴とする、付記1に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
前記リチウム合金は、Li21Si5、Li21Ge5およびLi21Sn5の1つ以上であることを特徴とする、付記2に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのいずれか一つ以上であり、
前記ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートまたはポリフッ化ビニリデンおよびこれらの共重合体のうちの1つ以上であることを特徴とする、付記1に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
前記フィラーの質量は、ポリマー電解質、リチウム塩およびフィラー総質量に対して1%~30%を占め、
前記ポリマー電解質とリチウム塩の質量比は、1:0.1~1:0.8であり、
前記有機溶媒は、さらに補助溶媒を含み、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、
前記有機溶媒とポリマー電解質との体積質量比は、(15~30)mL:1gであることを特徴とする、付記1に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
前記補助溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルまたはジメチルホルムアミドの1つ以上であることを特徴とする、付記5に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
フィラー、ポリマー電解質およびリチウム塩を有機溶媒中で混合し、混合物を得る工程1)と、
前記混合物から膜を形成し、複合ポリマー電解質材料を得る工程2)と、を含むことを特徴とする、付記1から付記6のいずれか1つに記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。
前記有機溶媒は、主溶媒および補助溶媒であり、前記主溶媒は、1,3-ジオキソランまたは2-メチル-1,3-ジオキソランの1つ以上であり、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、前記補助溶媒と主溶媒の体積比は0.1:1~5:1であり、
前記膜を形成とは、基材上に混合物を流し込み、無水・無酸素環境下で60℃~100℃で6h~24h乾燥し、剥離し、膜材料を得ることを特徴とする、付記7に記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。
複合ポリマー固体電解質は、イオン伝導体またリチウムイオン電池の分野で使用されることを特徴とする、付記1から付記6のいずれか1つに記載の複合ポリマー固体電解質材料の使用。
正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質とを含み、
前記固体電解質は、付記1から付記6のいずれか1つに記載の複合ポリマー固体電解質材料であることを特徴とする、リチウムイオン電池。
Claims (10)
- 複合ポリマー固体電解質材料であって、
前記複合ポリマー固体電解質材料は、ポリマー電解質、リチウム塩、フィラーおよび有機溶媒で調製され、
前記フィラーはリチウム合金であり、前記リチウム塩は、リチウムイオン電池に用いられるリチウム塩であり、
前記有機溶媒は、1,3-ジオキソランまたは2-メチル-1,3-ジオキソランの1つ以上を含み、
前記リチウム合金は、一般式LixMを有し、ここで、Mは金属元素または非金属元素であり、x≧1、xはLi/Mの原子比であり、リチウム合金は、LixMのうちの1つ以上であることを特徴とする、複合ポリマー固体電解質材料。 - 前記リチウム合金におけるMは、Si、GeまたはSnであることを特徴とする、請求項1に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
- 前記リチウム合金は、Li21Si5、Li21Ge5およびLi21Sn5の1つ以上であることを特徴とする、請求項2に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
- 前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのいずれか一つ以上であり、
前記ポリマー電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートまたはポリフッ化ビニリデンおよびこれらの共重合体のうちの1つ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 - 前記フィラーの質量は、ポリマー電解質、リチウム塩およびフィラー総質量に対して1%~30%を占め、
前記ポリマー電解質とリチウム塩の質量比は、1:0.1~1:0.8であり、
前記有機溶媒は、さらに補助溶媒を含み、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、
前記有機溶媒とポリマー電解質との体積質量比は、(15~30)mL:1gであることを特徴とする、請求項1に記載の複合ポリマー固体電解質材料。 - 前記補助溶媒は、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルまたはジメチルホルムアミドの1つ以上であることを特徴とする、請求項5に記載の複合ポリマー固体電解質材料。
- フィラー、ポリマー電解質およびリチウム塩を有機溶媒中で混合し、混合物を得る工程1)と、
前記混合物から膜を形成し、複合ポリマー電解質材料を得る工程2)と、を含むことを特徴とする、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。 - 前記有機溶媒は、主溶媒および補助溶媒であり、前記主溶媒は、1,3-ジオキソランまたは2-メチル-1,3-ジオキソランの1つ以上であり、前記補助溶媒は、エーテル系またはエステル系有機溶媒であり、前記補助溶媒と主溶媒の体積比は0.1:1~5:1であり、
前記膜を形成とは、基材上に混合物を流し込み、無水・無酸素環境下で60℃~100℃で6h~24h乾燥し、剥離し、膜材料を得ることを特徴とする、請求項7に記載の複合ポリマー固体電解質材料の調製方法。 - 複合ポリマー固体電解質は、イオン伝導体またリチウムイオン電池の分野で使用されることを特徴とする、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の複合ポリマー固体電解質材料の使用。
- 正極と、負極と、正極と負極の間に配置された固体電解質とを含み、
前記固体電解質は、請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の複合ポリマー固体電解質材料であることを特徴とする、リチウムイオン電池。
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