JP7448390B2

JP7448390B2 - 紫外線硬化樹脂組成物

Info

Publication number: JP7448390B2
Application number: JP2020051961A
Authority: JP
Inventors: 田代智史; 大谷久貴
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2040-03-24
Also published as: JP2021091850A

Description

本発明は、ＬＥＤ光源から照射されるような紫外線で硬化する樹脂組成物に関する。

紫外線硬化樹脂は短時間で硬化が可能な特性を生かし、フィルムや成形物へのコーティング剤、電子部品や電気接点のシール剤などの産業資材から、接着剤やジェルネイルなどの身近な製品まで幅広く利用されている。紫外線の光源としては、高圧水銀灯やキセノンランプ等の既存の光源に代えて、低環境負荷の発光ダイオード（以下ＬＥＤ）が広がりつつあるが、ＬＥＤは発光波長が従来の光源よりも長波長側にシフトしており、また照射強度も比較的弱いため、既存の紫外線硬化樹脂をそのまま使用すると、表面硬化不良が起こりやすく、特に塗膜が厚い場合は深部の硬化不良が発生しやすいという課題があった。

そこで過去に出願人は、ＬＥＤ光源でも充分硬化可能な樹脂組成物として、水添ポリイソプレンジオールから合成されたウレタンアクリレートと、単官能（メタ）アクリレートと、パラフィンと、シランカップリング剤と、可塑剤を含む光硬化型樹脂組成物を発明している（特許文献１）。この発明は塗膜が１００μｍと厚膜であっても、表面及び深部硬化性に優れる防湿絶縁コート剤として優れたものであったが、ＬＥＤ光源の出力が低い場合は硬化性が充分ではなかった。例えば光ファイバーアレイの根元固定するような光学分野では、硬化後の表面に少しでもタックが残っている場合は、周辺環境の埃付着により汚れの原因となり、またプリント配線板の電気接点保護のような電子分野では、その汚れが絶縁劣化の原因となる場合があった。そのため低出力のＬＥＤ光源に対する良好な深部及び表面硬化性と共に、硬化皮膜表面をタックフリー化させる必要があり、改善の余地があった。

特許第６３４６９８０号公報

本発明は、低出力のＬＥＤ光源でも充分に硬化し、硬化物の色調が無色透明で、硬化後の皮膜表面がタックフリーである紫外線硬化樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため請求項１記載の発明は、共役ジエン骨格の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、固形パラフィン（Ｃ）と、α‐アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｄ）とを含み、前記（Ｃ）の配合量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１．０～５．０重量部であり、（Ｄ）の配合量が光重合成分合計１００重量部に対し１～１５重量部であり、前記（Ｃ）の融点が５２℃以下であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）が脂環式骨格を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

また請求項３記載の発明は、前記（Ｂ）が更に水酸基を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、低出力のＬＥＤ光源でも充分に硬化し、硬化物の色調が無色透明で、硬化後の皮膜表面がタックフリーであるため、光学用途や電子分野のコーティング剤や接着剤、特に光ファイバーアレイの固定用接着剤やプリント配線板の保護コート剤として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、共役ジエン骨格の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、固形パラフィン（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。

本発明の共役ジエン骨格の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、硬化皮膜を構成するベースオリゴマーであり、例えば共役ジエン骨格の両端や側鎖にアクリロイル基を有するオリゴマーや、共役ジエン骨格の両端や側鎖にＯＨ基を有するポリオールに、複数のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、更に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレートを挙げることができる。共役ジエンとしては、湿度が低く絶縁性に優れ、成形皮膜に適度な柔軟性を付与できるオリゴマーであるポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましい。また共役ジエン骨格の二重結合は、耐候性を向上させる点で水素添加することが好ましい。

前記（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は３，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～６０，０００が更に好ましく、１０，０００～５０，０００が特に好ましい。３，０００以上とすることで十分な柔軟性と皮膜凝集力を得ることができ、１００，０００以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。なおＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の配合量は、硬化物の透湿度と組成物の特性バランスから全固形分に対し１０～５０重量％が好ましく、１２～４５重量％が更に好ましく、１５～４０重量％が特に好ましい。１０重量％以上とすることで十分な皮膜凝集力を確保でき、５０重量％以下とすることで固形パラフィンとの十分な相溶性を確保できると共に、作業性に適した粘度に調整しやすくなる。

本発明で使用される単官能の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、（Ａ）を希釈すると同時に（Ａ）と反応して皮膜硬度を上げるために配合される。硬化物の剛性、（Ａ）との相溶性など観点から、脂環式骨格を有するモノマーを含むことが好ましい。

前記脂環式骨格を有するモノマーとしては、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられ、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、低粘度で皮膚刺激性や臭気が低いイソボルニルアクリレート（以下ＩＢＸＡ）を含むことが好ましい。

前記（Ｂ）の配合量は、皮膜強度と粘度等の特性バランスから全固形分に対し４０～７５重量％が好ましく、４５～７０重量％が更に好ましい。４０重量％以上とすることで固形パラフィンとの十分な相溶性を確保できると共に、十分な硬化性を確保することができ、７５重量％以下とすることで十分な皮膜凝集力を確保することができる。また光硬化性成分である（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｂ）の比率としては、５０～８５重量％が好ましく、５２～８２重量％が更に好ましい。

前記（Ｂ）における脂環式骨格を有するモノマーの比率は６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。６０重量％以上とすることで、より表面硬化性を向上させることができる。

前記（Ｂ）に更に水酸基を有するモノマーを配合することで、被着材との密着性を向上させることができる。特に被着材がガラス及び金属の場合はその効果が著しい。（Ｂ）における水酸基を有するモノマーの比率は３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましく、２８重量％以下が特に好ましい。
３５重量％以下とすることで、十分な透湿特性を確保できる。

その他のアクリレートモノマーとしては、（Ａ）及び、脂環式骨格を有するモノマーとの相溶性が良好な直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｎ-ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ-ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられ、単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。Ｃの数が４以下では臭気や揮発性が高く、１２以上では硬化性が低下する傾向があり、これらの中では希釈性が高く、低臭気で低アウトガスのｎ-オクチルアクリレートが好ましい。アルキル基と比較して、極性が高いアミノ基、ヘテロ環式骨格を有するモノマーは保存安定性を低下させる傾向があり好ましくない。

本発明で使用される固形パラフィン（Ｃ）は常温（２０℃±１５℃）で固形であり、硬化皮膜表面をタックフリー化する目的で配合される。またＬＥＤ光源に対する硬化特性を向上させて、光硬化剤の配合量を抑えることができる。融点は５２℃以下であり、５０℃以下が好ましいが、常温で液状のパラフィンは揮発性が高くなるため好ましくない。５２℃超では溶解性が低下して保存安定性が悪化し、硬化表面をタックフリー化できる量を配合できなくなるため不可である。

前記（Ｃ）の配合量は、光硬化性成分である（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し０．５～５.０重量部が好ましく、０．８～４.０重量部が更に好ましく、２．８～３．５重量部が特に好ましい。０．５重量部以上とすることで硬化表面の十分なタックフリー化を期待でき、５重量部以下とすることで十分な保存安定性を確保できる。特に２．８重量部以上とすることで、より表面硬化性を向上させることができる。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるものでα‐アミノアセトフェノン系の骨格を有する。α‐アミノアセトフェノン系はＬＥＤの発光波長である３８０ｎｍ以上でも吸収帯域を持ち、表面および内部硬化性に優れ、例えば２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等が挙げられる。特に前者は、後者と比較し硬化物の黄変が少ないので好ましい。またα‐アミノアセトフェノン系以外の光重合開始剤を併用しても良く、例えばベンジルケタール系、α－ヒドロキシアセトフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系等が挙げられる。但し、α‐アミノアセトフェノン系以外の光重合開始剤を単独で用いると保存安定性が低下するため不可である。

前記（Ｄ）の配合量は、光重合成分合計１００重量部に対し１～１５重量部が好ましく、３～１２重量部が更に好ましい。１重量部以上とすることで十分な硬化が可能となり、１５重量部以下とすることで過剰添加とならず十分な保存安定性を確保できる。

上記に加え、更にアクリレートシラン（Ｅ）を配合することで、被着体との接着性を向上させることができ、特に被着体がガラスの場合はその効果が著しい。例えばメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では接着信頼性の点でアクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。（Ｅ）の配合量は、全固形分に対し５重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。市販品ではＫＢＭ－５１０３（商品名：信越化学工業社製、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ－５０３（商品名：同社製、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）等が挙げられる。

本組成物には必要に応じ光増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、硬化助剤、消泡剤、難燃剤、充填剤、着色剤、レベリング剤、分散剤、チクソ付与剤、有機微粒子などの添加剤を併用することができる。

前記光増感剤は、長波長領域の紫外線光を吸収し、これを（Ｄ）に伝播させることで重合速度や深部硬化性の改善、また接着性を向上させる目的で配合される。たとえばシアニン系色素、クマリン系色素、チタノセン系化合物、チオキサントン系化合物、多環芳香族化合物などが挙げられるが、α‐アミノアセトフェノンへの増感効果が大きい点で、チオキサントン系化合物や多環芳香族化合物であるアントラセン誘導体であることが好ましい。光増感剤の配合量としては、（Ｄ）１００重量部に対して１～２０重量部が好ましく、３～１０重量部が更に好ましい。この範囲とすることで、３８０ｎｍ以上の長波長領域でも十分な増感効果を得ることができる。市販品ではアントラキュアＵＶＳ－１１０１（商品名：川崎化成工業社製、９，１０‐ジエトキシアントラセン）、ＵＶＳ－１３３１（商品名：同社製、９,１０‐ブトキシアントラセン）等が挙げられる。

前記酸化防止剤は、配合することにより硬化後の皮膜物性劣化を防止することができる。酸化防止剤としてはフェノール系、リン系、フェノールリン系、硫黄系などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の配合量としては、全固形分に対し５重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましい。市販品ではスミライザーＧＰ（商品名：住友化学社製、フェノールリン系）等が挙げられる。

前記重合禁止剤は、配合することにより増粘を防ぎ保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としてはピロカテコール、ヒドロキノン誘導体、ジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴ）等が挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止剤の配合量としては、全固形分に対し５重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましい。

プリント配線板などの電気接点保護で使用するような保護コート剤で使用する場合は、絶縁性確保の点で透湿度はより低いことが好ましく、例えばカップ法において５０℃相対湿度９５％の条件で５０ｇ以下が好ましく、３０ｇ以下が更に好ましい。また接着力についてもポリイミドフィルムに対して５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１０Ｎ/ｃｍ以上が更に好ましい。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は重量部を示す。

実施例１~９
前記（Ａ）としてＲＸ７１－７２（商品名：亜細亜工業社製、水添ポリイソプレン骨格、Ｍｗ４２，０００）及びＲＸ７１－６７（商品名：亜細亜工業社製、水添ポリブタジエン骨格、Ｍｗ２４，０００）及びＵＣ－２０３Ｍ（商品名：クラレ社製、ブタジエン骨格、Ｍｗ４０，０００）を、（Ｂ）としてＩＢ－ＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）及び４－ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、４－ヒドロキシブチルアクリレート）及びＦＡ－５１３ＡＳ（商品名：日立化成社製、ジシクロペンタニルアクリレート）及びＮＯＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ｎ－オクチルアクリレート）を、（Ｃ）として固形パラフィン（日本精鑞社製、融点４８℃）を、（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ９０７（商品名：ＩＧＭ社製、α-アミノアセトフェノン系）を、（Ｅ）としてＫＢＭ－５１０３（商品名：信越化学工業社製、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を、光増感剤としてＵＶＳ－１１０１（商品名：川崎化成社製、アントラセン誘導体）を、酸化防止剤としてスミライザーＧＰ（商品名：住友化学社製、フェノールリン系）を、重合禁止剤としてＢＨＴを用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１～９の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。

比較例１～４
実施例で用いた材料の他、固形パラフィン（日本精鑞社製、融点５３℃）及び固形パラフィン（キシダ化学社製、融点６１℃）を、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（商品名：ＩＧＭ社製、アシルフォスフィンオキサイド系）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１～４の紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

色調：ガラス板上に厚さ１００μｍとなるよう紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、その上からパナソニック製のＬＥＤ－ＵＶ照射装置ＵＤ－４０を用い、出力１５０ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２条件で硬化させた硬化物の色目を目視にて確認し、無色からそれに近い状態を○、色が濃くハッキリと確認できる場合を×とした。

保存安定性：紫外線硬化型樹脂組成物を調製後、室温で７２時間放置し、液の分離状態を目視で確認し、均一に溶解した状態である場合を○、表面にパラフィンが分離している場合を×とした。

表面硬化性：ガラス板上に厚さ１００μｍとなるよう紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、その上からパナソニック製のＬＥＤ－ＵＶ照射装置ＵＤ－４０を用い、下記の３条件にて紫外線照射して硬化させ、皮膜表面のべたつき有無を指触で確認しタックが無く完全表面硬化を◎、タックが若干残るが指への糊残り無しを○、タックが残り指に付くを×とした。
条件１：出力１５０ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２
条件２：出力１５０ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ^２
条件３：出力１５００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２（水酸基を含む実施例１０及び１１のみ実施）

接着性：厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に１００～１５０μｍ厚となるように紫外線硬化型樹脂組成物を塗布し、ＰＥＴフィルムをかぶせてパナソニック製のＬＥＤ－ＵＶ照射装置ＵＤ－４０を用い、出力１５００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２条件で硬化させた。その後ポリイミドフィルムと樹脂硬化物を、万能試験機を用い剥離スピード６０ｍｍ/ｍｉｎ．で１８０°剥離させた強度を測定し、１０Ｎ／ｃｍ以上を◎、５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満を○、５Ｎ／ｃｍ未満を×とした。（水酸基を含む実施例１０及び１１のみ実施）

透湿度：紫外線硬化型樹脂組成物をパナソニック製のＬＥＤ－ＵＶ照射装置ＵＤ－４０を用い、出力１５００ｍＷ/ｃｍ^２、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２条件で硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を透湿カップにセットし、ＪＩＳＺ０２０８に準じ、５０℃相対湿度９５％環境下で２４時間静置した後透湿度を測定し、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満を◎、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ未満を○、５０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以上を×とした。（水酸基を含む実施例１０及び１１のみ実施）

評価結果
表２

実施例は色調、保存安定性、表面硬化性、全ての面で問題は無く良好であった。特に（Ｂ）における脂環式骨格を有するモノマー比率が１００重量％で、かつ（Ｃ）を３重量部配合した実施例１、２、５、６、８及び９は表面硬化性が非常に優れていた。また水酸基を有するモノマーを含む実施例１０及び１１は透湿度が低く、また接着力も良好であった。

一方、異なる光重合開始剤を配合した比較例１、融点が高い固形パラフィンを配合した比較例２及び３は保存安定性が劣り、（Ｃ）を含まない比較例４は表面硬化性が劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。

本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、低出力のＬＥＤ光源でも充分に硬化し、かつ硬化後の皮膜表面がタックフリーであるため、コーティング剤や接着剤、特に光ファイバーアレイの固定用接着剤やプリント配線板の保護コート剤として有用である。

Claims

共役ジエン骨格の（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、固形パラフィン（Ｃ）と、α‐アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｄ）とを含み、前記（Ｃ）の配合量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し１．０～５．０重量部であり、（Ｄ）の配合量が光重合成分合計１００重量部に対し１～１５重量部であり、前記（Ｃ）の融点が５２℃以下であることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。
前記（Ｂ）が脂環式骨格を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
前記（Ｂ）が更に水酸基を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。