JP7448134B2 - 混合システム及び材料供給装置 - Google Patents

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Description

本発明は、複数の材料を混合する混合システム及び材料を供給する材料供給装置に関するものである。
複数の材料、例えば液体と粉体を混合する混合機は、液体に投入された粉体を分散または溶解させることができ、様々な分野で利用されている。
なかでも、高エネルギー密度を有する二次電池の利用分野は、スマートフォンやタブレット端末などの携帯機器用電源から、近年では電気自動車等(ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)、電気自動車(EV))や電力貯蔵用等へと拡大している。特に、自動車メーカーでは、世界的に自動車排ガスや炭酸ガスの削減を目的とした環境規制に対応するために、電気自動車等の開発と商品化が活発に進められている。2018年における自動車用電池の年間生産量は約60GWhと推定され、2025年頃には約200GWh(現行の携帯機器用途の約4倍)に達すると見込まれる。
電力貯蔵用等の分野では、発電量が環境によって変動するため、大型の蓄電システムが必要となる。最近では、風力・太陽光などの再生可能エネルギーによる発電コストが、石炭火力発電と比べて半分以下となり、2016年における世界の発電量シェアの1/5を占めるようになった。今後の普及も鑑みると現状の5倍以上の電池生産量が求められる。
このように、二次電池やキャパシタをはじめとする蓄電デバイスは、省エネや新エネルギーの導入またはクリーン自動車等において不可欠であり、経済成長の観点からも重要なキーデバイスとして位置付けされる。
従来、二次電池やキャパシタは、ニッケル-カドニウム電池やニッケル-水素電池、アルミニウムコンデンサなどのように、水を溶媒として含む電解液(水系電解質)が用いられてきたが、さらなる高エネルギー密度化を図るために、非水電解質を用いて作動電圧の高くした蓄電デバイス(例えば、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなど)の使用量が増大している。
非水電解質を用いた二次電池やキャパシタは、正極、負極、セパレータ、非水電解液または非水電解質、電槽(収納ケース)から構成される。
例えば、市販のリチウムイオン電池に用いられる電極(正極または負極)は、電極活物質と導電助剤、バインダなどと共に、N-メチルピロリドン(NMP)などの溶媒でスラリー化して、集電体に塗工して乾燥後、プレス調圧することで作製される。一般的に、電極活物質は粉体として、導電助剤は粉体や分散液として、バインダは粉体やエマルジョン液、溶解液などとして市販されている。
なお、電極活物質とは、電池を充放電した際に、電子の受け渡し直接的に関与する材料である。導電助剤とは、電極活物質の導電性を高め、電極抵抗を低減するために用いられる材料である。バインダとは、粉末状の活物質を集電体などに結合するために用いられる材料である。
非特許文献1に示されているように、二次電池やキャパシタの入出力特性や充放電サイクル特性は、電極(正極または負極)スラリーの混合方法によって大きく変わることが知られている。
例えば、特許文献1~4や非特許文献2~5には、液体と粉体とを均一に混ぜるための混合装置が提案されている。このように、電池やキャパシタにおいて粉体技術は、蓄電デバイスの性能を左右する重要なキーテクノロジーであることがわかる。
一般的に蓄電デバイスの電気容量やエネルギー密度は、電極(正極または負極)に設けられる活物質によって決定される。一方で、電解質は蓄電デバイス構成に必須の部材であるものの、蓄電デバイスの電気容量やエネルギー密度に直接的に大きく関与するものではない。しかし、蓄電デバイスの入出力特性やサイクル特性、保存特性などを決定づける材料であるため、バラツキの少ない蓄電デバイスの性能を保証するには、品質の良い電解質の使用が重要である。
電解質とは、電子伝導性がなく(絶縁体)であり、イオン伝導性を有し、電極と反応種(原子や分子およびイオン)を含有している材料である。例えば、電解液、ポリマー電解質、ゲル電解質、溶融塩、固体電解質などが挙げられる。
電解液とは、電解質(支持塩)を溶媒に溶かしたものである。高い動作電圧を示す蓄電デバイスであるリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどでは、電解液の溶媒として水を用いると電位窓が狭くなるため、2Vを超える作動電圧を示す実用の蓄電デバイスには利用しにくい。
そこで、市販の蓄電デバイスでは、有機または無機の電解質を極性の有機溶媒に溶解して、アルカリ金属イオンとアニオンを解離させ、液体として用いられている。液体とすることで、電極との界面抵抗が小さくなるという長所がある。
しかし、電解液に用いられる溶媒は沸点が低く、また電解液で使用される電解質は高温で分解しやすく、且つ水分との反応性に富む材料が多い。例えば、代表的な電解液の電解質である六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)は、水分と反応すると加水分解が起こり、フッ化水素酸(HF)が生成される。非特許文献6によれば、このHFによって蓄電デバイスの劣化が引き起こされることが示唆されている。
ポリマー電解質(高分子系固体電解質)とは、極性の高分子と電解質からなるものである。電解質は、分子内に極性官能基を有する高分子に溶解され、錯体を形成することができ、これをイオン伝導体として用いられる。
ゲル電解質とは、ポリマー電解質と電解液を共存させ、あるいはゲル化剤と電解液を共存させたものである。例えば、低高分子のフッ素樹脂を電解液に溶解してゲル化させたゲル電解質が市販のリチウムイオン電池に採用されている。
溶融塩とは、陽イオンと陰イオンからなる塩で溶融状態にあるものである。加熱し融解状態とした融解塩の他、広義の意味では、イオン性液体もこれに位置付けされる。イオン性液体とは、溶媒を含まずして、150℃以下で液体状態の塩であり、沸点を持たず、難燃性であり、常温溶融塩や室温溶融塩とも呼ばれる。陽イオンの種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系に大別することができ、イミダゾリウムやピリジニウムを用いたイオン性液体が有名である。
固体電解質には、上述したポリマー電解質と無機固体電解質に大別することができる。固体電解質は電解液のように対アニオンが移動しないため、濃度分極が起こらず、電気伝導を担うイオン種(例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン、ナトリウムイオン電池ではナトリウムイオンを示す)の輸率がほぼ1になる。適切な電位窓の電解質を選択すれば、活物質の溶解反応や、電気分解によるガス発生、電解液分解物の析出などの副反応を抑制することができ、電池の安定性が飛躍的に改善されることが知られている。
また、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池のように有機溶媒を使うことがないため、ガスや液の引火、液漏れなどが起こらなくなり、安全性に優れた電池になることが期待されている。しかし、固体電解質は、流動性のない粉末状の材料であるため、これまでの液体の電解質を用いた電池生産方法をそのまま適用することが難しい。
これまでの精力的な研究開発によって、硫化物系、酸化物系、水素化物系、窒化物系など、高いイオン伝導性を示す固体電解質が開発されている。それらの多くはアルカリ金属塩と無機誘導体から構成される非晶質(ガラス)や結晶質である。
特開2015-35344号公報 特開2011-233380号公報 特開2016-87560号公報 特開2019-5696号公報
向井孝志ら:工業材料,63(12),pp.18-23(2015) 浅見圭一:工業材料,66(10),pp.77-81(2018) 宗岡一平ら:第54回電池討論会講演要旨集,p.191(2013) 大畠積:工業材料,63(12),pp.49-52(2015) 川久保舞子:工業材料,66(10),pp.72-76(2018) 森田昌行:電池とイオンの機能化学シリーズVol.3,第1章第5節,pp.116-144,エヌ・ティー・エス(2003)
電解質は、水との反応性に富む性質を有する材料が多い。特に、硫黄を主成分とする硫黄系固体電解質では、水と容易に反応して、固体電解質のイオン伝導性を著しく低下させ、さらに反応時には硫化水素ガス(H2S)を発生させる。
硫化水素ガスは、腐卵臭を有する無色の可燃性の気体である。人体に対しては、目、皮膚、粘膜を刺激する毒性を有する気体である。空気中の硫化水素濃度が、1ppm以上でかすかな臭気が認められ、3ppm以上では臭気は著しく、5ppm以上で極めて不快臭を感じることとなる。そして、10ppm以上になると硫化水素中毒のおそれがある。硫化水素ガスの濃度が高まるほど、また曝露時間が長くなるほど生命の危険が指摘される。
本願において、蓄電デバイスとは、二次電池やキャパシタを含むものであり、この蓄電デバイスには、上記した水と反応性に富む電解質と、正極、負極を用いることで構成される二次電池やキャパシタを含むものである。そして、ポリマー電解質や無機固体電解質電解質などの固体状態の電解質を用いた電池を全固体電池という。
また、液体の電解質を用いた蓄電デバイスの製造方法では、正極および負極の間にセパレータを介してなる構造体に、電解液を加えた後、密閉化して製造されるのが一般的である。しかし、全固体電池では、これまでの液体の電解質を用いた電池生産方法をそのまま適用することが難しい。
電解質が固体状態である材料では、電極の電子伝導性を確保しつつ、固体電解質と活物質の固体粒子間のイオン伝導性を高めることが重要である。このように非水電解質蓄電デバイスに用いられる電解質は、水と反応に富む材料が多く、水と接触することのない電解質の製造方法が求められている。
非水電解質蓄電デバイスに用いられる電極活物質においても、水と接触すると劣化する材料が多い。水と接触して劣化しやすい電極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウム過剰系遷移金属酸化物(固溶体系)、硫黄系材料、ハードカーボン、アルカリ金属、活性炭などが挙げられる。
また、これらに限らず全ての電極活物質に該当することであるが、吸着水を有する材料は、非水電解質蓄電デバイスとしての性能が安定しにくく、蓄電デバイス内部でガスが発生してセル膨れを起こす。この対策として、非水電解質蓄電デバイスに用いられる部材は可能な限り水分と接触を防ぎ、ドライ環境下で作業を行うことが好ましいとされていた。
代表的な非水電解質蓄電デバイスであるリチウムイオン電池では、露点温度マイナス60℃以上、マイナス40℃以下(水分10ppm以下)のドライ環境中で製造されている。リチウムイオン電池製造工程におけるドライルーム設備は、除湿機により空気中の湿度を低くし、露点温度を調整されたドライ空気を、製造エリア内に供給している。具体的には、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属塩化物などの除湿剤に空気を通すことによってドライ空気を作製し、これを製造エリア内に供給してドライ環境を実現している。ドライ環境を実現する設備としては、ドライルーム、ドライブース、グローブボックスなどが挙げられる。
ドライルームやドライブースでは、作業エリア(室内)に作業者が入室して作業できるように設計されており、入室する作業者の人数に応じてドライ空気の流量や露点温度などを設定される。これらのドライ環境では、作業者が直接ドライ環境内で作業することができるため、精密な作業を行うことができる長所を有するが、作業者から発生される水分が電池材料(電解質や電極材料など)に接触する確率が高いという欠点を有する。電解質や電極の製造工程において、原料供給部の周辺の空気に水分が存在すると、水分を巻き込んで製造されるため、得られる材料や部材の品質が悪化してしまう。
原材料の吸湿を防止する方法として、装置全体をドライ環境内に設けることが考えられるが、大きな部屋を長時間除湿するには多大なランニングコストを要するだけでなく、ドライ環境を実現する装置が大掛かりなものとなる。
一方、グローブボックスでは、外気と遮断された状況下で作業が可能となるように、内部にグローブを介して手だけが入れられるよう設計された密閉容器で、外気を遮断した作業が可能である。このため、ドライルームやドライブースと比べるとランニングコストを低くすることができるが、混合装置をグローブボックス内に設置する必要があり、装置のメンテナンス性が著しく低下してしまう。
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、大気中の水分で失活してしまうような材料の品質低下を抑制する混合システムを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一の態様に係る混合システムは、複数の材料を混合する混合システムであり、複数の材料を混合する混合機構と、前記混合機構に粉体または液体である第1材料を供給する材料供給装置とを備え、前記材料供給装置は、材料を調整する材料調整部と第1材料を前記混合機構に供給する注ぎ口部とを具備するホッパーと、前記ホッパー内にドライガスを供給するドライガス供給部とを有し、前記材料供給装置と前記混合機構が外気と隔絶された状態で接続され、前記ドライガス供給部から供給されるドライガスにより、前記ホッパー内の露点温度がマイナス100℃以上マイナス20℃以下、内部圧力(絶対圧)が0.01MPa以上10MPa以下のドライガス環境とすることを特徴とする。
この構成によれば、ドライガス供給部を備えたホッパーと混合装置とが外気と隔絶された状態で接続されていることから、液体や粉体などの材料が外気の水分と接触せずに混合することが可能である。また、装置全体をドライガス環境に設置することがないので、保守や管理するための手間や費用を抑えることができる。
ホッパーは、材料調整部と注ぎ口部とを有する構成であるが、材料調整部とは、液体や粉体などの材料を調整、保管等するための空間であり、注ぎ口部とは、液体や粉体などの材料を、材料調整部から混合機構へ投入や流下させるためのものである。
ドライガス供給部は、ドライガスをホッパー内に供給する仕組みであれば特に限定されない。例えば、ドライガスが貯蔵されたボンベや、ドライガス発生装置とホッパーとがガス管を介してドライガスを供給してもよい。ドライガスとは、露点温度がマイナス20℃以下の気体であれば特に限定されない。例えば、乾燥空気、乾燥窒素ガス、乾燥希ガス、水素ガスなどがあげられる。
また、この混合システムは、前記ホッパーが前記材料調整部と前記注ぎ口部との間に仕切り部を備え、前記仕切り部により前記材料調整部と前記注ぎ口部とが区画されており、前記仕切り部は前記第1材料が通過可能な開口を有する。この構成によれば、材料調整部で調整された材料を、注ぎ口部にスムーズに移動させることができる。
また、この混合システムは、前記ホッパーが前記開口をふさぐ蓋、または、前記開口を開閉可能な開閉機構を有する。ここで開閉機構とは、例えばシャッターなどであり、開口を開閉可能にするものであればよい。この構成によれば、材料調整部での作業中は開閉機構等により開口をふさぐことで、材料が注ぎ口部へ流入することを防止する。また、作業後は、開閉機構を開けて開口を露出することで、材料を容易に注ぎ口部へ移動させることができる。
また、この混合システムは、前記材料供給装置が、前記第1材料が前記ホッパーの注ぎ口部を通過するより前に、該第1材料を乾燥する乾燥機構をさらに有することが好ましい。この構成によれば、水や有機溶媒などの揮発成分を含む材料であっても、ホッパーの注ぎ口部を通過する前に、材料中から揮発成分を取り除くことができる。
また、この混合システムは、前記乾燥機構が前記第1材料をドライガス環境に曝して、材料中の揮発成分を除去するものであり、前記材料供給装置は、除去した揮発成分を外気に排気するための排出機構をさらに有することが好ましい。材料をドライガス環境に曝すことにより、粉体材料などから効率良く揮発成分を除去することができる。さらに除去した揮発成分は、排出機構を設けることで外気に揮発成分を排気することが可能になる。
また、この混合システムは、前記乾燥機構が前記第1材料に流動性を与えて、該第1材料に含まれる揮発成分を除去するものであることが好ましい。この構成によれば、粉体や液体が流動するため、さらに効率良く粉体に含まれる揮発成分を除去することができる。
また、この混合システムは、前記乾燥機構が、前記第1材料を加熱して、該第1材料に含まれる揮発成分を除去するものであることが好ましい。この構成によれば、粉体や液体などの材料を加熱することで揮発成分の温度があがるため、さらに効率良く材料に含まれる揮発成分を除去することができる。
また、この混合システムは、前記材料供給装置が、前記ホッパー内または前記ドライガス供給部もしくはこれらの間に、静電気除去装置をさらに備えることが好ましい。この構成によれば、粉体のブリッジ(粉体が装置内で動かなくなる現象)を抑制することができ、材料調整が行いやすい。また、液体材料に固形物が含まれる場合も同様である。
また、この混合システムは、前記材料供給装置が、搬送機構をさらに有し、前記搬送機構により材料を前記混合機構へ移動させる。この構成によれば、粉体のブリッジを抑制することができる。
また、この混合システムは、前記材料供給装置が、グローブをさらに備え、前記ホッパーが、前記グローブを介して直接的または間接的に該ホッパーの内部で作業可能な密閉容器である。この構成によれば、グローブボックスのように材料の秤量や調整をすることができる。
また、この混合システムは、前記材料調整部が前室を有し、前記材料調整部と前記前室には開閉可能な第1開閉機構が介在し、前記材料調整部と前記前室との内空間が前記第1開閉機構を介して連通し、前記前室の内空間と大気が第2開閉機構を介して連通し、前記前室にはガス置換するための真空ポンプおよびドライガス供給部が接続され、前記前室が前記材料調整部よりも体積が小さい。
ここで、前記材料調整部が前室を有するには、前室が材料調整部に直接設けられている構成や、前室が材料調整部に接続されて有する構成を含む。この構成によれば、材料や作業道具などを外部から材料調整部へ出し入れする場合に、前室で真空引きとドライガス置換をすることで、材料調整部全体をガス置換することなく、材料調整部の内部に出し入れすることができる。また、ガス置換にかかる作業時間が短く、使用するドライガスの量を少なくできるという観点から、前室は材料調整部の体積よりも小さいことが好ましい。
また、この混合システムは、前記混合機構により複数の材料が混合されて吐き出された混合材料を排出するための排出口をさらに備え、前記排出口が外気と隔絶された状態である。この構成によれば、混合機構から吐き出された混合材料が、外気の水分と接触することがない。
また、この混合システムは、前記混合機構により複数の材料が混合されて吐き出された混合材料を、分散混合ポンプに循環させる循環流路をさらに備える。この構成によれば、材料の未分散体の存在量を低減させることができる。
また、この混合システムは、前記循環流路が、混合材料と接する面の少なくとも一部分が、撥水性材でコーティング処理されている。この構成によれば、混合機構から吐き出された混合材料の収率が高くなる。
また、この混合システムは、前記混合機構に炭酸ガスを供給する流路を具備する炭酸ガス供給機構をさらに備え、前記混合機構により複数の材料が混合されて吐き出された混合材料に炭酸ガスが分散または溶存されている。この構成によれば、材料を炭酸と反応させることが可能となる。
また、この混合システムは、前記複数の材料が、粉体である前記第1材料と、液体である第2材料を含むものであり、前記混合機構が、前記液体にキャビテーションを生じさせることによって、前記粉体での分散または溶解、混合を行う分散混合ポンプを備え、前記分散混合ポンプが、円筒状のケーシングの内部に、回転翼を備えたロータ及び絞り流路を形成したステータが同心状に配置され、該ロータを回転駆動することにより、前記液体及び前記粉体を該ケーシングの内部に吸入し、該ステータに形成した絞り流路を通過させた後、該回転翼によって撹拌するものである。
この構成によれば、混合機構で粉体を粉砕しにくくなるが、均一分散が可能となる。また、ホッパー内の内部圧力が低くなると、液体にキャビテーションが生じやすくなる。逆に、ホッパー内の内部圧力を高くすると、キャビテーションが生じにくくなる。このように、ホッパー内の内部圧力を調整することで、キャビテーション発生量を調整することが可能になる。ホッパー内の内部圧力(絶対圧)は、0.01MPa以上10MPa以下であることが好ましい。
なお、圧力には、絶対圧による表記とゲージ圧による表記がある。絶対圧とは、完全な真空を圧力0MPaとして測定された圧力である。ゲージ圧とは、大気圧を圧力0MPaとして測定された圧力である。絶対圧とゲージ圧を高精度で変換するのは困難であるが、標準大気圧(0.1013MPa)をゲージ圧に加算すると絶対圧に変換できる。この場合の変換誤差は、±0.003MPa程度である。
また、この混合システムは、前記ホッパーの注ぎ口部の下流にバタフライバルブが設けられている。この構成によれば、バルブを開放した際の圧力損失を低減できる。
また、この混合システムは、非水電解質蓄電デバイスの製造工程に用いられる混合システムであって、前記第1材料が前記非水電解質蓄電デバイスの電解質を形成する粉体である。材料として電解質を用いることで、非水電解質蓄電デバイスの電解質や電解液を製造することが可能である。
また、この混合システムは、非水電解質蓄電デバイスの製造工程に用いられる混合システムであって、前記第1材料が前記非水電解質蓄電デバイスの活物質を形成する粉体である。材料として活物質を用いることで、非水電解質蓄電デバイスの電極を製造することが可能である。
混合システムの概略を示すブロック図 ホッパーの概略を示す図 ホッパーに前室が接続された材料供給装置の変形例を示す図 スラリー製造装置の概要を示す図 遠心式の吸引ポンプ機構部を備えた分散システムの概略構成図 粉体供給装置の要部を示す縦断面図 図4のV-V方向視での断面図 遠心式の吸引ポンプ機構部の縦断側面図 図6のVII-VII方向視での断面図 本体ケーシングの前壁部、ステータ、区画板及びロータの組付構成を示す分解斜視図 区画板の概略構成図
以下、本発明に係る一実施形態を図面に基づき説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。まず、本実施形態の材料供給装置を中心に混合システムについて説明し、次に本実施形態の混合システムをスラリーの製造装置に適用した例を説明する。
<1.混合システム>
図1Aは、本実施形態に係る混合システムの概略を示すブロック図である。図1Bは、ホッパーの概略を示す図である。図1Aに示すように、本実施形態に係る混合システム100は、材料供給装置110と、混合装置120とを備える。材料供給装置110はホッパー111を有し、ホッパー111と、混合装置120を構成する混合機構121とが、バタフライバルブ130を介して外気と隔絶された状態で接続されている。
図1Bに示すように、材料供給装置110のホッパー111は、その内部が材料調整部111Aと、注ぎ口部111Bとに区画されている。材料調整部111Aは、液体や粉体などの材料を調整又は保管するための空間である。注ぎ口部111Bは、材料を混合機構へ供給するためのものである。なお、この構成は本実施形態の一例であり、材料調整部111Aと注ぎ口部111Bを別体で構成し、これらが外気と隔絶された状態で接続された構成としてもよい。
また、本実施形態のホッパー111は、材料調整部111Aと注ぎ口部111Bとを区画する仕切り板111Cが間に配されている。仕切り板111Cは、材料が通過可能な開口111Dと、開口111Dを開閉可能にするシャッター111Eと備えている。このシャッター111Eにより、材料調整部111Aでの作業中はシャッター111Eで開口をふさぐことで、材料が注ぎ口部へ流入することを防止する。
作業後は、シャッター111Eを開けて開口を露出して、材料を注ぎ口部111Bへ投入する。なお、開口を塞ぐシャッター111Eは本実施形態の一例であり、開口が開閉可能とされればよく、開口を塞ぐ蓋であってもよい。また、蓋の開閉は自動に構成してもよく、手動で開口を塞ぐような蓋であってもよい。
また、本実施形態のホッパー111には、グローブ111Fが設けられている。これにより、作業者はグローブ111Fに手を挿入して、グローブ111Fを介して外気から遮断された状態でホッパー111内にて作業を行うことができる。
また、本実施形態のホッパー111は密閉されていて、内部にドライガスを供給するためのドライガス供給部112が配管及びバルブを介して接続されている。また、ドライガス供給部112には、ドライガスを貯留するボンベ112aと、静電気除去装置112bとを備える。なお、静電気除去装置は、ドライガス供給部112に設けるに限らず、ホッパー111に設けてもよく、ホッパー111とドライガス供給部112との間に設けてもよい。
また、ホッパー111には、炭酸ガス供給部113が配管及びバルブを介して接続されている。なお、本実施形態の炭酸ガス供給部113は、ホッパー111を介して混合機構に炭酸ガスが供給されるように構成しているが、炭酸ガス供給部113を配管及びバルブを介して混合機構121に直接接続する構成とすることもできる。その他、ホッパー111には、真空ポンプ114が配管及びバルブを介して接続されていて、また圧力計115が接続されている。
また、ホッパー111には、除湿機116が接続されていて、ホッパー111内に水分が取り除かれた空気を送りこむと同時に、ホッパー111内の既存の空気を外部に排出する。これにより、ホッパー111内の材料の乾燥が促進される。
なお、除湿機116は、乾燥機構の一例であり、乾燥機構は除湿機に限らない。本実施形態の乾燥機構は、除湿機に代えて又は除湿機に加えて、ホッパー111内にヒーターを設けて、材料を加熱、乾燥する構成としてもよい。また、ホッパー内に材料を攪拌するためのガスを供給する機構を設けて、ガス攪拌により材料を乾燥する構成としてもよい。
また、乾燥機構は、ホッパー111内にスクリューを設けて材料を攪拌する機構や、ホッパー111内を振動可能な構造とし材料を振動させる構成としてもよい。また、上記したこれら乾燥機構を複数設ける構成としてもよい。
上記した本実施形態の材料供給装置によれば、液体や粉体などの材料を外気の水分と接触せずに作業可能であり、外気の水分と接触することなく混合機に供給することが可能である。また、装置全体をドライガス環境に設置せずに作業することができるため、保守や管理の手間やコストを抑えることができる。
また、混合装置120は、ホッパー111とバタフライバルブ130を介して接続される混合機構121と、複数の材料が混合された混合材料が一時貯留されるタンク122と、混合機構121とタンク122とをつなぐ循環流路123と、循環ポンプ124とを備える。また、混合機構121には、図示しない材料供給部が設けられていて、混合機構121に材料を供給する。この材料供給部より供給される材料と、材料供給装置110から供給される材料とが混合機構121で混合される。また、循環流路123の内側の壁面は、撥水性材でコーティング処理されている。なお、混合装置120の詳細な構造については後述する。
また、本実施形態の材料供給装置は、図1Cに示すように、材料調整部111Aに前室117がさらに接続された構成としてもよい。この場合、材料調整部111Aは、前室117の内部空間が開閉可能な開閉機構118を有し、材料調整部111Aと前室117の内部空間が開閉機構118を介して連通している。
また、前室117は、材料調整部111Aの内部空間との間に存在する開閉可能な開閉機構118とは別に、外部(大気中)と前室117の内部との間に開閉可能な開閉機構119を有する構成となる。そして、前室117に、真空ポンプ114とドライガス供給部112とをさらに接続することで、前室117をガス置換することが可能になる。
これにより、材料や作業道具などを外部(大気中)から材料調整部111Aへ出し入れする場合に、前室117で真空引きとドライガス置換をすることで、材料調整部111A全体をガス置換することなく、材料調整部111Aの内部に出し入れすることができる。
また、この前室117の内部には、スライドトレーを設けることで材料や作業道具などを出し入れしやすくなる。なお、前室117は直接上に接続してもよいし、材料調整部111Aに複数の前室を接続してもよい。なお、ガス置換にかかる作業時間が短く、使用するドライガスの量を少なくできるという観点から、前室117は材料調整部111Aの体積よりも小さいことが好ましい。
<2.スラリー製造装置>
次に、本発明の材料供給装置を含む混合システムを、スラリーを製造するスラリー製造装置に適用した例について説明する。以下は、粉体である第1材料と、液体である第2材料とを混合するスラリー製造装置の一例である。
図2に示すように、本実施形態に係るスラリー製造装置200は、粉体である第1材料を供給する材料供給装置Xと、第1材料と液体である第2材料を混合する混合装置Yと、を主要な構成として備える。
材料給装置Xは、ホッパー31を主要な構成として備える。ホッパー31は内部が密閉されており、ホッパー31には、ドライガス供給部311と炭酸ガス供給部312と真空ポンプ313が配管及びバルブを介して接続されている。また、ホッパー31には、これに材料を投入するフィーダホッパー210とエア抜き口211を具備するフィーダ220が接続されている。また、ホッパー31は、材料を調整する材料調整部31Aと混合装置Yに材料を投入する注ぎ口部31Bとを有し、これらが開口を有する仕切り板により区画されていて、材料調整部31Aを含む空間がドライボックス230で覆われている。
混合装置Yは、材料を混合する混合機構であるミキシング機構部60と、再循環機構部70と、吸引ポンプ機構部80と、冷却装置250と、タンク260と、圧力抜き部270とを主要な構成として備える。また、混合装置Yは、ドライボックス240により覆われている。
そして、スラリー製造装置200では、次のようにしてスラリーFが製造される。材料供給装置Xから供給された粉体Pと、タンク260からポンプ261により供給された液体R(あるいはスラリーF)が、ミキシング機構60で混合されて吸引ポンプ機構部80に供給される。
吸引ポンプ機構部80では、粉体Pと液体Rとが分散混合され、再循環機構部70へ送られる。再循環機構部70は、完全に溶解していない粉体Pを含む液体R(以下、未溶解スラリーFr)を吸引ポンプ機構部80に循環供給し、スラリーFをタンク260へ送出する。タンク260の内部のスラリーFは、タンク撹絆モータM4によって撹粋される。
ドライボックス230及び240は、限られた必要箇所の雰囲気のみを所定の状態に保持するために、内部の空間を、例えば合成樹脂製のパネルで外部空間と仕切るものである。また、ドライボックス230及び240は、これらを用いることで粉体Pが水分と接触することを抑止できればよく、断熱性を有する各種素材及び金属製等であってもよい。
なお、ドライボックス230及び240は必須の構成ではなく、より確実に粉体Pが外気と接することを抑止するために用いている。その理由は、ホッパー31が密閉されている構成の場合、ホッパー31と混合装置Yとが外気と遮断して接続されているので、粉体Pが外気に接することが抑止されているためである。
また、ドライボックス230には、除湿ユニット233が取り付けられていて、ドライボックス240にも、図示しない除湿ユニットが取り付けられている。そして、本実施形態においては、ドライボックス230及び240の内側空間が露点温度-40℃以下に保持され、ホッパー31の内部の露点温度が-70℃以下に保持されている。なお、これらの露点温度は一例であり、これに限られない。
そして、上述のように、材料供給装置Xは、フィーダホッパー210と、フィーダ220と、ホッパー31とを備えて構成されている。フィーダホッパー210は、上流からドライ搬送される粉体Pを一時的に貯留するホッパーである。フィーダホッパー210は、粉体用ドライボックス230に接続されたエア抜き口211を有する。
エア抜きロ211は、上流からの粉体Pの投入に伴ってフィーダホッパー210の内圧が高まった際に、フィーダホッパー210の内部の乾燥した空気を粉体用ドライボックス230へ排出する。なお、エア抜きロ211には逆止弁を設け、フィーダホッパー210に圧力がかかっていない時は、粉体Pが湿気の影響を受けないよう、フィーダホッパー210が閉塞されていることが好ましい。
また、フィーダ220は、フィーダホッパー210に貯留された粉体Pを、計量しながらホッパー31の材料調整部31bに投入する。フィーダ220は、例えば、スクリュー式フィーダである。そして、ホッパー31の注ぎ口部31bは、上部から下部へ向かうに連れて縮径する逆円錐形状の部材であって、投入された粉体Pを下部開口部31cから排出させて、ミキシング機構60へ供給する。
また、スラリー製造装置200は制御部Cを備えており、制御部CはCPUや記憶部等を備えた演算処理装置からなり、スラリー製造装置200の全体の動作を制御する。
本実施形態では、図2に示すように、粉体供給装置Xのフィーダホッパー210およびフィーダ220と、ドライボックス230とが、架台280の上に蔵置されて、混合装置Yの上方に配置されている。また、ホッパー31の材料調整部31aは、架台280よりも上方に配置される。ホッパー31の下部開口部31cは、架台280よりも下方に配置される。
スラリー製造装置200では、様々な種類の粉体Pと液体Rを用いてスラリーFを製造することが可能である。特に、全固体電池の正極、負極、または固体電解質を製造するためのスラリー、すなわち正極活物質層スラリー、負極活物質スラリー、または固体電解質スラリーの製造に、スラリー製造装置200が好適に使用できる。
正極活物質スラリーは、正極活物質、導電助剤、バインダ等を溶媒に分散させて製造する。負極活物質スラリーは、負極活物質、導電助剤、バインダ等を溶媒に分散させて製造する。固体電解質スラリーは、固体電解質、導電助剤、バインダ等を溶媒に分散させて製造する。正極活物質スラリーが固体電解質を含有してもよい。負極活物質スラリーが固体電解質を含有してもよい。
正極活物質としては、非水電解質二次電池で用いられる正極活物質であれば特に限定されない。アルカリ金属遷移金属酸化物系、バナジウム系、硫黄系、固溶体系(リチウム過剰系、ナトリウム過剰系、カリウム過剰系)、カーボン系、有機物系、等を含む公知の材料が用いられる。
例えば、アルカリ金属遷移金属酸化物系には、例えば、LiCoO2、Li0.9Na0.1CoO2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.52、LiNi0.33Mn0.33Co0.332、LiNi0.5Mn0.2Co0.32、LiNi0.6Mn0.2Co0.22、LiNi0.8Mn0.1Co0.12、Li(Ni,Co,Al)O2、LiMnO2、LiMn24、LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiMnPO4、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、Li2(Mn,Fe)SiO4、Li2CoSiO4、Li2MgSiO4、Li2CaSiO4、Li2ZnSiO4、LiNb25、LiNbO2、LiFeO2、LiMgO2、LiCaO2、LiTiO2、LiTiS2、LiCrO2、LiRuO2、LiCuO2、LiZnO2、LiMoO2、LiMoS2、LiTaO2、LiWO2、NaCoO2、NaNiO2、NaNi0.33Mn0.33Co0.332、NaMnO2、NaMn24、NaFePO4、NaFe0.5Mn0.5PO4、NaMnPO4、Na2MnSiO4、Na2FeSiO4、Na2(Mn,Fe)SiO4、Na2CoSiO4、Na2MgSiO4、Na2CaSiO4、Na2ZnSiO4、NaNb25、NaNbO2、NaFeO2、NaMgO2、NaCaO2、NaTiO2、NaTiS2、NaCrO2、NaRuO2、NaCuO2、NaZnO2、NaMoO2、NaMoS2、NaTaO2、NaWO2、KCoO2、KNiO2、KNi0.33Mn0.33Co0.332、KMnO2、KMn24、KFePO4、KFe0.5Mn0.5PO4、KMnPO4、K2MnSiO4、K2FeSiO4、K2(Mn,Fe)SiO4、K2CoSiO4、K2MgSiO4、K2CaSiO4、K2ZnSiO4、KNb25、KNbO2、KFeO2、KMgO2、KCaO2、KTiO2、KTiS2、KCrO2、KRuO2、KCuO2、KZnO2、KMoO2、KMoS2、KTaO2、KWO2等が挙げられる。
バナジウム系には、例えば、LiV25、LiVO2、Li3VO4、Li32(PO43、NaV25、NaVO2、Na3VO4、Na32(PO43、KV25、KVO2、K3VO4、K32(PO43等が挙げられる。硫黄系には、例えば、硫黄、硫化カーボン、ポリスルフィド、ポリ硫化カーボン、硫黄変性ポリアクリルニトリル、ジスルフィド化合物、硫黄変性ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセン、硫化金属等が挙げられる。固溶体系には、例えば、Li2MnO3-LiNiO2、Li2MnO3-LiMnO2、Li2MnO3-LiCoO2、Li2MnO3-Li(Ni,Mn)O2、Li2MnO3-Li(Ni,Co)O2、Li2MnO3-Li(Mn,Co)O2、Li2MnO3-Li(Ni,Mn,Co)O2、Na2MnO3-NaNiO2、Na2MnO3-NaMnO2、Na2MnO3-NaCoO2、Na2MnO3-Na(Ni,Mn)O2、Na2MnO3-Na(Ni,Co)O2、Na2MnO3-Na(Mn,Co)O2、Na2MnO3-Na(Ni,Mn,Co)O2、K2MnO3-KNiO2、K2MnO3-KMnO2、K2MnO3-KCoO2、K2MnO3-K(Ni,Mn)O2、K2MnO3-K(Ni,Co)O2、K2MnO3-K(Mn,Co)O2、K2MnO3-K(Ni,Mn,Co)O2、等が挙げられる。
カーボン系には、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、グラッシーカーボンなどが挙げられる。有機系には、ルベアン酸、テトラシアノキノジメタン、トリキノキサリニレン、フェナジンジオキシド、トリオキソトリアンギュレン、インディゴカルミン、ニトロニルニトロキシドラジカル化合物、ラジアレン系化合物、脂肪族環状ニトロキシルラジカル類、ベンゾキノン類等が挙げられる。
上記した正極活物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよいが、エネルギー密度の観点から、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiMnPO4、LiNi0.33Mn0.33Co0.332、LiNi0.5Mn0.2Co0.32、LiNi0.6Mn0.2Co0.22、LiNi0.8Mn0.1Co0.12、Li(Ni,Co,Al)O2、固溶体系、バナジウム系、硫黄系が好ましい。
負極活物質としては、アルカリ金属イオン(リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなど)を可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に限定されない。例えば、Li、Na、K、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb及びBiよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、複合化物、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
放電プラトーの領域が0~1V(vs.Li+/Li)の範囲内に観測できる観点から、Li、Na、K、C、Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ge、Fe、Mn、Ag、Cu、In、Sn及びPbよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた同素体、合金又は酸化物が好ましい。
さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等が好ましく、合金としては、Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Si-La、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Si-Sn、Si-Ti、Si-Y、Si-Cr、Si-Ni、Si-Zr、Si-V、Si-Nb、Si-Mo、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、Fe23、CuO、MnO2、NiO、Li4Ti512、H2Ti1225、Na2Ti37等が好ましい。合金としては、全率固溶型合金、共晶合金、亜共晶合金、過共晶合金、包晶型合金であってもよい。
なお、これらの正極活物質または負極活物質は、活物質粒子表面に電子伝導性に優れた材料やセラミックス、固体電解質などでコーティングしてもよい。また、これらの活物質粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円状、切子状、帯状、ファイバー状、フレーク状、ドーナツ状、中空状であってもよい。
電解質は、正極から負極、または負極から正極にアルカリ金属イオンを移動させることのできる液体または固体であればよく、公知の非水電解質二次電池に用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩があげられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
電解質としては、アルカリ金属イオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、非水電解質二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好適である。このアルカリ金属塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO4)、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiN(SO2CF32)、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド(LiN(SO2252)、リチウムビスオキサレートボレート(LiBC48)、、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドカリウムなどからなる群より選択される少なくとも1種以上を用いることができる。
電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ-ブチロラクトン(GBL)、メチル-γ-ブチロラクトン、メチルラクトン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン(DOL)、4-メチル-1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、フラン、ジメチルフラン、テトラヒドロフラン(THF)、メチルテトラハイドロフラン(MeTHF)、テトラヒドロプラン(THP)、ジオキサン(DIOX)、クラウンエーテル、ジメトキシメタン(DMM)、ジメトキシエタン(DME)、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸メチル(MA)、酢酸エチル(EA)、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチルフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチル酪酸プロピル、酢酸ビニル、シアノ酢酸メチル、γ-バレロラクトン、σ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、γ-ヘキサラクトン、γ-ウンデカラクトン、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、トリ-n-プロピルフォスフェート、トリオクチルホスファート、リン酸トリフェニル、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、エチレンジアミン、ピリジン、N-メチルイミダゾール、ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、ジプロピルサルファイト、エチレンサルファイト、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、メチルスルホラン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、プロパンスルホン、ブタンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アセトニトリル、プロパンニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、無水コハク酸、t-ブチルベンゼン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ベンゾトリアゾール、チオフェン、トルエン、メチルエチルケトン、ベンゼン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ニトロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート(EVC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)よりなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。
イオン性液体や溶融塩は、カチオン(陽イオン)の種類でピリジン系、脂環族アミン系、脂肪族アミン系などに類別される。これに組み合わせるアニオン(陰イオン)の種類を選択することで、多様なイオン性液体又は溶融塩を合成できる。カチオンには、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類などのアンモニウム系、ホスホニウム系イオン、無機系イオンなど、アニオンの採用例としては、臭化物イオンやトリフラートなどのハロゲン系、テトラフェニルボレートなどのホウ素系、ヘキサフルオロホスフェートなどのリン系などがある。
イオン性液体や溶融塩は、例えば、イミダゾリニウム等のカチオンと、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -、(CF3SO22-、CF3SO3 -、FeCl4 -等のアニオンと組み合わせて構成するような公知の合成方法で得ることができる。イオン性液体や溶融塩であれば、電解質を加えなくても電解液として機能することができる。
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質などを用いることができる。すなわち、アルカリ金属塩と無機誘導体から構成される非晶質(ガラス)や結晶質である。
硫黄系固体電解質は、アルカリ金属元素との硫化物として用いられる。例えば、Li2S-SiS2、LiX-Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li10GeP212、LiX25、Li2S-P25、Li3PS4、Li7311、Li2S-B23、Li3PS4-LiX、Li6PS5X、Li9.54Si1.741.4411.7X等が挙げられる。なお、ここで「X」は、ハロゲン元素であり、F、Cl、Br、Iなどを表す。
酸化物系固体電解質は、アルカリ金属元素との酸化物として用いられる。例えば、Li2.9PO3.30.46、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43、Li7La3Zr212等が挙げられる。
水素化物系固体電解質は、アルカリ金属元素との水素化物として用いられる。例えば、LiBH4、LiBH4-LiX、LiNH2-LiBH4、Li21010、Li21212、LiCB910、LiCB1112、Li2(CB910)(CB1112)、Li4Ti512、LiX-Al23、βアルミナ、β´アルミナ等が挙げられる。なお、ここで「X」は、ハロゲン元素であり、F、Cl、Br、Iなどを表す。
導電助剤としては、電子伝導性を有していれば、特に制限はなく、金属、炭素材料、導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができる。具体的にはアセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、ファーネスブラック(FB)、サーマルブラック、ランプブラック、チェンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、カーボンブラック(CB)、カーボンファイバー(例えば、登録商標であるVGCFという名称の気相成長炭素繊維)、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノホーン、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボン、アモルファスカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いてもよい。
正極や負極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を100質量%とした場合、導電助剤が0~20質量%含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有される。30質量%を超える場合は、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
バインダとしては、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、キタンサンガム、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレンビニルアルコール、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸アミン、ポリアクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ナイロン、塩化ビニール、シリコーンゴム、ニトリルゴム、シアノアクリレート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ラテックス、ポリウレタン、シリル化ウレタン、ニトロセルロース、デキストリン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル、ポリスチレン、クロロプロピレン、レゾルシノール樹脂、ポリアロマティック、変性シリコーン、メタクリル樹脂、ポリブテン、ブチルゴム、2-プロペン酸、シアノアクリル酸、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルオリゴマー、2-ヒドロキシエチルアクリレート、アルギン酸、デンプン、うるし、ショ糖、にかわ、ガゼイン、セルロースナノファイバー等の有機材料を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、これらの有機バインダと無機バインダを混合したものでもよい。無機バインダは、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ゾル系、セメント系などでよい。例えば、リチウムケイ酸塩、ナトリウムケイ酸塩、カリウムケイ酸塩、セシウムケイ酸塩、グアニジンケイ酸塩、アンモニウムケイ酸塩、ケイフッ化塩、ホウ酸塩、リチウムアルミン酸塩、ナトリウムアルミン酸塩、カリウムアルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、リチウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン、クロムミョウバン、鉄ミョウバン、マンガンミョウバン、硫酸ニッケルアンモニウム、珪藻土、ポリジルコノキサン、ポリタンタロキサン、ムライト、ホワイトカーボン、シリカゾル、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナゾル、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ、ジルコニアゾル、コロイダルジルコニア、ヒュームドジルコニア、マグネシアゾル、コロイダルマグネシア、ヒュームドマグネシア、カルシアゾル、コロイダルカルシア、ヒュームドカルシア、チタニアゾル、コロイダルチタニア、ヒュームドチタニア、ゼオライト、シリコアルミノフォスフェートゼオライト、セピオライト、モンモリナイト、カオリン、サポナイト、リン酸アルミニウム塩、リン酸マグネシウム塩、リン酸カルシウム塩、リン酸鉄塩、リン酸銅塩、リン酸亜鉛塩、リン酸チタン塩、リン酸マンガン塩、リン酸バリウム塩、リン酸スズ塩、低融点ガラス、しっくい、せっこう、マグネシウムセメント、リサージセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、リン酸セメント、コンクリート、固体電解質等の無機材料を1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極や負極に含有される活物質、バインダ、導電助剤の合計を100質量%とした場合、バインダが0.1~60質量%含有されていることが好ましく、0.5~30質量%がより好ましい。バインダが0.1質量%未満であると電極の機械強度が低いため、骨格形成する際に、活物質が脱落しやすく、電池のサイクル寿命特性が悪くなることがある。一方、60質量%を超える場合は、イオン伝導性が低く、また電気抵抗が高くなり、また、電池としての活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
なお、これらの有機バインダや無機バインダを液状化するために必要とされる溶媒としては、バインダが溶解または分散できれば特に限定しないが、水、NMP、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、キシレン、トルエン、アルコール類、ニトリル類、ケトン類、酪酸エステル類、直鎖状アルカン類、などが例示される。
次に、スラリー製造装置200の各構成について更に詳しく説明する。
〔材料供給装置〕
図3に示すように、材料供給装置Xは、フィーダ220より材料調整部31Aに投入された粉体Pを、注ぎ口部31Bを通過して、下部開口部31Cから排出させるホッパー31を備える。ホッパー31の注ぎ口部31B内には、粉体Pを攪拌する攪拌機構32を備える。また、材料供給装置Xは、下部開口部31Cの下流側に接続された吸引ポンプ機構部80の吸引により、下部開口部31Cから排出された粉体Pを定量供給するための容積式の定量供給部40を備える。
ホッパー31の注ぎ口部31Bは、上部から下部へ向かうに連れて縮径する逆円錐形状に構成され、その中心軸が鉛直方向に沿う姿勢で配設されている。また、本実施形態のホッパー31における逆円錐形状の内側壁面の傾斜角度は、一般的な水平面に対して略60度としている。ただし、粉体の性状に応じて傾斜角度を変更可能であり、例えば、粉体がカーボンブラックである場合には、傾斜角度は例えば略45度とすることもできる。
攪拌機構32は、ホッパー31内に配設されて、ホッパー31内の粉体Pを攪拌する攪拌羽根32Aと、該攪拌羽根32Aをホッパー31の中心軸周りに回転させる図示しない駆動モータとを備えて構成される。
攪拌羽根32Aは、例えば棒状部材を概略V宇形状に屈曲して構成され、その一方の辺部がホッパー31の内側壁面に沿う状態で、他方の辺部の端部がホッパー31の中心軸と同軸で回転自在に枢支されて配設されている。また、該攪拌羽根32Aは、横断面形状が三角形に形成されており、三角形の一辺を形成する面がホッパー31の内側壁面と略平行となるように配設されている。これにより、攪拌羽根32Aは、ホッパー31の内側壁面に沿って中心軸周りに回転可能に配設されている。
また、図3、図4、図5に示すように、容積式の定量供給部40は、ホッパー31の下部開口部31cから供給される粉体Pを下流側の混合装置Yに所定量ずつ定量供給する機構である。
具体的には、ホッパー31の下部開口部31Cに接続される導入部41と、供給口43a及び排出口43bを備えたケーシング43と、ケーシング43内に回転可能に配設された計量回転体44と、計量回転体44を回転駆動する計量回転体駆動モータM2とを備えて構成される。
導入部41は、ホッパー31の下部開口部31Cとケーシング43の上部に形成された供給口43aとを連通する筒状に形成され、最下端には、ケーシング43の供給口43aと同形状のスリット状の開口が形成されている。この導入部41は、ケーシング43の供給ロ43a側ほど細くなる先細り状に形成されている。該スリット状の開口の形状は、ホッパー31の大きさ、粉体Pの供給量、粉体Pの特性等に応じて適宜設定することができるが、例えば、スリット状の開口の長さ方向の寸法を20~100mm程度、幅方向の寸法を1~5mm程度に設定するようにする。
ケーシング43は、概略直方体形状に形成され、水平方向(図3の左右方向)に対して略45度傾斜した姿勢で、導入部41を介してホッパー31に接続されている。
また、図4及び図5に示すように、ケーシング43の上面には、導入部41のスリット状の開口に対応したスリット状の供給口43aが設けられ、ホッパー31の下部開口部31Cからの粉体Pをケーシング43内に供給可能に構成されている。傾斜状に配置されたケーシング43の下方側の側面(図5における右側面)の下部には、計量回転体44にて定量供給された粉体Pを膨張室47を介して下流側の混合装置Yに排出する排出口43bが設けられ、その排出口43bには、粉体排出管45が接続されている。
膨張室47は、供給口43aから計量回転体44の粉体収容室44bに供給された粉体Pが定量供給されるケーシング43内の位置に設けられ、排出口43bから作用する負圧吸引力によって、供給口43aよりも低圧に維持される(例えば、ゲージ圧で-0.06MPa程度)。
すなわち、排出口43bは、混合装置Yの一次側に接続されることにより、負圧吸引力が膨張室47に作用し供給口43aよりも低圧状態に維持されるようにしている。計量回転体44の回転に伴い、各粉体収容室44bの状態が負圧状態(例えば、ゲージ圧で-0.06MPa程度)と当該負圧状態よりも高圧の状態に変化するように構成されている。
計量回転体44は、計量回転体駆動モータM2の駆動軸48に配設した円盤部材49に、複数(例えば、8枚)の板状隔壁44aを円盤部材49の中心部を除いて放射状に等間隔に取り付けて構成され、周方向で等間隔に粉体収容室44bを複数区画(例えば、8室)形成するように構成されている。
粉体収容室44bは、計量回転体44の外周面及び中心部において開口するように構成されている。計量回転体44の中心部には、開口閉鎖部材42が周方向に偏在して固定状に配設され、各粉体収容室44bの中心部側の開口をその回転位相に応じて閉塞或いは開放可能に構成されている。なお、粉体Pの供給量は、計量回転体44を回転駆動する計量回転体駆動モータM2による計量回転体44の回転数を変化させることで、調整できる。
計量回転体44の回転に伴って、各粉体収容室44bが、膨張室47に開放される膨張室開放状態、膨張室47及び供給ロ43aと連通しない第1密閉状態、供給ロ43aに開放される供給口開放状態、供給口43a及び膨張室47と連通しない第2密閉状態の順で、その状態が繰り返して変化するように構成されている。なお、計量回転体44の外周面側の開口が第1密閉状態及び第2密閉状態において閉鎖されるようにケーシング43が形成されるとともに、計量回転体44の中心部側の開口が第1密閉状態、供給口開放状態及び第2密閉状態において閉鎖されるように、開口閉鎖部材42がケーシング43に固定して配設される。
したがって、材料供給装置Xにおいては、ホッパー31内に貯留された粉体Pが攪拌羽根32Aにより攪拌されながら定量供給部40に供給され、定量供給部40により粉体Pが排出口43bから粉体排出管45を通り混合装置Yの混合機構60に定量供給される。
〔混合装置〕
(溶媒供給部)
図2及び図3に示すように、タンク260は、タンク260内の液体Rを設定流量で混合装置Yの供給口11に連続的に供給するように構成されている。よって、タンク260は、液体Rを混合装置Yに供給する溶媒供給源として機能する。また、タンク260には、再循環機構部70から排出路22を介してスラリーFが供給される。よって、タンク260は、スラリーFを回収するスラリー回収源として機能する。
タンク260には、タンク260とミキシング機構60とを接続し、液体Rが内部を通過する溶媒供給管52と、溶媒供給管52に設けられ、タンク260から溶媒供給管52を介してミキシング機構60に液体Rを送出するポンプ261と、タンク260から溶媒供給管52に送出される液体Rの流量を設定流量に調整する流量調整バルブ(図示せず)とを備えている。
ミキシング機構60は、設定流量に調整された液体Rを、定量供給部40から定量供給される粉体Pに混合して供給ロ11に供給する。図6に示すように、ミキシング機構60は、粉体排出管45と溶媒供給管52とを供給ロ11に連通接続するミキシング部材61を備えて構成されている。
このミキシング部材61は。円筒状の供給口11よりも小径に構成されて、供給口11との間に環状のスリット63を形成すべく供給口11に挿入状態で配設される筒状部62、及び、環状のスリット63に全周にわたって連通する状態で供給口11の外周部に環状流路64を形成する環状流路形成部65を備えて構成されている。
ミキシング部材61には、粉体排出管45が筒状部62に連通する状態で接続されると共に、溶媒供給管52が環状流路64に対して液体Rを接線方向に供給するように接続される。
粉体排出管45、ミキシング部材61の筒状部62及び供給口11は、それらの軸心A2を供給方向が下向きとなる傾斜姿勢に対する角度が45度程度となるように傾斜させて配置されている。
つまり、定量供給部40の排出口43bから粉体排出管45に排出された粉体Pは、ミキシング部材61の筒状部62を通して軸心A2に沿って供給口11に導入される。一方、液体Rは、環状流路64に接線方向から供給されるので、環状流路64の内周側に形成される環状のスリット63を介して、切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で供給口11に供給される。したがって、円筒状の供給口11により、粉体Pと液体Rとが均等に予備混合され、予備混合物Fpが吸引ポンプ機構部Yの供給室13内に吸引導入される。
(吸引ポンプ機構部)
図3、図6~図9に基づいて、吸引ポンプ機構部80について説明を加える。図6に示すように、吸引ポンプ機構部80は、両端開口が前壁部2と後壁部3とで閉じられた円筒状の外周壁部4を備えた本体ケーシング1を備え、その本体ケーシング1の内部に同心状で回転駆動自在に設けられたロータ5と、その本体ケーシング1の内部に同心状で前壁部2に固定配設された円筒状のステータ7と、ロータ5を回転駆動するポンプ駆動モータM3等を備えて構成されている。
図7にも示すように、ロータ5の径方向の外方側には、複数の回転翼6が、前壁部2側である前方側(図6の左側)に突出し且つ周方向に等間隔で並ぶ状態でロータ5と一体的に備えられている。
円筒状のステータ7には、複数の透孔7a,7bが周方向に夫々並べて備えられ、そのステータ7が、ロータ5の前方側(図6の左側)で且つ回転翼6の径方向の内側に位置させて前壁部2に固定配設されて、そのステータ7と本体ケーシング1の外周壁部4との間に、回転翼6が周回する環状の翼室8が形成される。
図6~図8に示すように、ミキシング機構60にて粉体Pと液体Rとが予備混合された予備混合物Fpを回転翼6の回転により本体ケーシング1の内部に吸引導入する供給口11が、前壁部2の中心軸(本体ケーシング1の軸心A3)よりも外周側に偏移した位置に設けられている。
図6、図8に示すように、本体ケーシング1の前壁部2の内面に環状溝10が形成され、環状溝10と連通する状態で供給口11が設けられている。図6及び図7に示すように、粉体Pと液体Rとが混合されて生成されたスラリーFを吐出する円筒状の吐出部12が、本体ケーシング1の円筒状の外周壁部4の周方向における1箇所に、その外周壁部4の接線方向に延びて翼室8に連通する状態で設けられている。
図3及び図6に示すように、この実施形態では、吐出部12から吐出されたスラリーFは、吐出路18を通して再循環機構部70に供給され、その再循環機構部70の分離部である円筒状容器71にて気泡が分離された未溶解スラリーFrを、循環路16を介して本体ケーシング1内に循環供給する導入口17が本体ケーシング1の前壁部2の中央部(軸心A3と同心状)に設けられている。
また、図6~図8に示すように、ステータ7の内周側を前壁部2側の供給室13とロータ5側の導入室14とに区画する区画板15が、ローク5の前方側に当該ロータ5と一体回転する状態で設けられると共に、区画板15の前壁部2側に掻出翼9が設けられている。掻出翼9は、同心状に、周方向において均等間隔で複数(図8では4つ)備えられ、各掻出翼9がその先端部9Tを環状溝10内に進入した状態でロータ5と一体的に周回可能に配設されている。
供給室13及び導入室14は、ステータ7の複数の透孔7a,7bを介して翼室8と連通されるように構成され、供給ロ11が供給室13に連通し、導入口17が導入室14に連通するように構成されている。
具体的には、供給室13と翼室8とは、ステーク7における供給室13に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の供給室側透孔7aにて連通され、導入室14と翼室8とは、ステータ7における導入室14に臨む部分に周方向に等間隔で配設された複数の導入室側透孔7bにて連通されている。
吸引ポンプ機構部Yの各部について、説明を加える。図6に示すように、ロータ5は、その前面が概ね円錐台状に膨出する形状に構成されると共に、その外周側に複数の回転翼6が前方に突出する状態で等間隔に並べて設けられている。なお、図7では、周方向に等間隔に10個の回転翼6が配設されている。また、この回転翼6は、内周側から外周側に向かうに連れて、回転方向後方に傾斜するように口-タ5の外周側から内周側に突出形成されており、回転翼6の先端部の内径は、ステータ7の外径よりも若干大径に形成されている。
このロータ5が、本体ケーシング1内において本体ケーシング1と同心状に位置する状態で、後壁部3を貫通して本体ケーシング1内に挿入されたポンプ駆動モータM3の駆動軸19に連結されて、そのポンプ駆動モータM3により回転駆動される。
このロータ5が、その軸心方向視(図7に示すような図6のVII-VII方向視)において回転翼6の先端部が前側となる向きに回転駆動されることにより、回転翼6の回転方向の後側となる面(背面)6aには、いわゆるキャビテーションが発生するように構成されている。
図6、図8及び図9に示すように、区画板15は、ステータ7の内径よりも僅かに小さい外径を有する概ね漏斗状に構成されている。この漏斗状の区画板15は、具体的には、その中央部に、頂部が円筒状に突出する筒状摺接部15aにて開口された漏斗状部15bを備えると共に、その漏斗状部15bの外周部に、前面及び後面共に本体ケーシング1の軸心A3に直交する状態となる環状平板部15cを備える形状に構成されている。
そして、図6及び図7に示すように、この区画板15が、頂部の筒状摺接部15aが本体ケーシング1の前壁部2側を向く姿勢で、周方向に等間隔を隔てた複数箇所(この実施形態では4箇所)に配設された間隔保持部材20を介して、ロータ5の前面の取付部5aに取り付けられる。
図7及び図9(c)に示すように、区画板15を複数箇所夫々で間隔保持部材20を介してロータ5に取り付ける際には、慢絆羽根21が、本体ケーシング1の後壁部3側に向く姿勢で区画板15に一体的に組み付けられ、ロータ5が回転駆動されると、4枚の慢絆羽根21がロータ5と一体的に回転するように構成されている。
図6及び図8に示すように、この実施形態では、円筒状の導入口17が本体ケーシング1と同心状で、その本体ケーシング1の前壁部2の中心部に設けられている。この導入口17には循環路16の内径よりも小径で、区画板15の筒状摺接部15aよりも小径となり流路面積が小さな絞り部14aが形成されている。ロータ5の回転翼6が回転することにより、吐出部12を介してスラリーFが吐出され、導入口17の絞り部14aを介して未溶解スラリーFrが導入されることになるので、吸引ポンプ機構部Y内が減圧される。
図6~図8に示すように、供給ロ11は、その本体ケーシング1内に開口する開口部(入口部)が、環状溝10における周方向の一部を内部に含む状態で、本体ケーシング1内に対する導入口17の開口部の横側方に位置するように、前壁部2に設けられている。
また、供給ロ11は、平面視(図3及び図6の上下方向視)において軸心A2が本体ケーシング1の軸心A3と平行となり、且つ、本体ケーシング1の軸心A3に直交する水平方向視 (図3及び図6の紙面表裏方向視)において、軸心A2が本体ケーシング1の前壁部2に近付くほど本体ケーシング1の軸心A3に近づく下向きの傾斜姿勢で、本体ケーシング1の前壁部2に設けられている。ちなみに、供給口11の水平方向(図3及び図6の左右方向)に対する下向きの傾斜角度は、上述したように45度程度である。
図6及び図8に示すように、ステータ7は、本体ケーシング1の前壁部2の内面(ロータ5に対向する面)に取り付けられて、本体ケーシング1の前壁部2とステーク7とが一体となるように固定されている。ステータ7において、供給室13に臨む部分に配設された複数の供給室側透孔7aは、概略円形状に形成され、供給室13の流路面積よりも複数の供給室側透孔7aの合計流路面積が小さくなるように設定されており、また、導入室14に臨む部分に配設された複数の導入室側透孔7bは、概略楕円形状に形成され、導入室14の流路面積よりも複数の導入室側透孔7bの合計流路面積が小さくなるように設定されている。
ローク5の回転翼6が回転することにより、吐出部12を介してスラリーFが吐出され、供給室13の供給室側透孔7aを介して予備混合物Fpが供給されるとともに、導入口17を介して未溶解スラリーFrが導入されることになるので、吸引ポンプ機構部80内が減圧される。
図8及び図9に示すように、この実施形態では、各掻出翼9が棒状に形成され、ロータ5の径方向視(図9(b)の紙面表裏方向視)で、当該棒状の掻出翼9の先端側ほど前壁部2側に位置し、且つ、ロータ5の軸心方向視(図9(a)の紙面表裏方向視)で、当該棒状の掻出翼9の先端側ほどロータ5の径方向内方側に位置する傾斜姿勢で、当該棒状の掻出翼9の基端部9Bがロータ5と一体回転するように固定され、ロータ5がその軸心方向視(図9(a)の紙面表裏方向視)において掻出翼9の先端が前側となる向きに回転駆動される。
図7~図9に基づいて、掻出翼9について説明を加える。掻出翼9は区画板15に固定される基端部9B、供給室13に露呈する状態となる中間部9M、環状溝10に嵌め込まれる状態となる先端部9Tを基端から先端に向けて一連に備えた棒状に構成されている。
図7、図8、図9(b)に示すように、掻出翼9の基端部9Bは、概ね矩形板状に構成されている。図7、図8、図9(a)及び(b)に示すように、掻出翼9の中間部9Mは、横断面形状が概ね三角形状になる概ね三角柱状に構成されている。
そして、掻出翼9が上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、三角柱状の中間部9Mの三側面のうちのロータ5の回転方向前側を向く一側面9m(以下、放散面と記載する場合がある)は、ロータ5の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ5の径方向に対して径方向外方側に向く(以下、斜め外向きと記載する場合がある)ように構成されている(特に、図8、図9参照)。
つまり、棒状の掻出翼9が、上述の如き傾斜姿勢で設けられることにより、掻出翼9のうち供給室13に露呈する中間部9Mが環状溝10に嵌め込まれる先端部9Tよりもロータ5の径方向外方に位置し、その中間部9Mの回転方向前側を向く放散面9mが、コーダ5の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、ロータ5の径方向に対して斜め外向きに傾斜している。これにより、掻出翼9の先端部9Tにより環状溝10から掻き出された予備混合物Fpは、掻出翼9の中間部9Mの放散面9mにより、供給室13内においてロータ5の径方向外方側に向けて流動するように案内される。
図8、図9(a)及び(b)に示すように、掻出翼9の先端部9Tは、横断面形状が概ね矩形状になる概ね四角柱状であり、ロータ5の軸心方向視(図9(a)の紙面表裏方向視)において、四側面のうちのロータ5の径方向外方側に向く外向き側面9oが環状溝10の内面における径方向内方側を向く内向き内面に沿い、且つ、四側面のうちのローク5の径方向内方側に内向き側面9iが環状溝10の内面における径方向外方側を向く外向き内面に沿う状態となる弧状に構成されている。
また、四角柱状の先端部9Tの四側面のうちの、ロータ5の回転方向前側を向く掻き出し面9fは、ロータ5の回転方向前側に向けて傾斜する前下がり状で、しかも、ロータ5の径方向に対して径方向外方側に向く(以下、斜め外向きと記載する場合がある)になるよう構成されている。
これにより、掻出翼9の先端部9Tにより環状溝10から掻き出された予備混合物Fpは、掻出翼9の先端部9Tの掻き出し面9fにより、ロータ5の径方向外方側に向けて供給室13内に放出されることになる。さらに、掻出翼9の先端部9Tの先端面9tは、その先端部9Tが環状溝10に嵌め込まれた状態で環状溝10の底面と平行になるように構成されている。
また、ロータ5が、その軸心方向視(図9(a)の紙面表裏方向視)において掻出翼9の先端が前側となる向きに回転駆動されると、掻出翼9の基端部9B、中間部9M、先端部9Tそれぞれに、回転方向の後側となる面(背面)9aが形成される。
上述のような形状に構成された4個の掻出翼9が、上述の如き傾斜姿勢で、中心角で90度ずつ間隔を隔てて周方向に並べた形態で、夫々、基端部9Bを区画板15の環状平板部15cに固定して設けられている。
図6に示すように、掻出翼9が設けられた区画板15が、間隔保持部材20によりロータ5の前面と間隔を隔てた状態でロータ5の前面の取付部5aに取り付けられ、このロータ5が、区画板15の筒状摺接部15aが導入口17に摺接回転可能に嵌めこまれた状態で、本体ケーシング1内に配設される。
すると、ローク5の膨出状の前面と区画板15の後面との間に、本体ケーシング1の前壁部2側ほど小径となる先細り状の導入室14が形成され、導入口17が区画板15の筒状摺接部15aを介して導入室14に連通するように構成されている。また、本体ケーシング1の前壁部2と区画板15の前面との間に、供給口11に連通する環状の供給室13が形成される。
そして、ロータ5が回転駆動されると、筒状摺接部15aが導入口17に摺接する状態で、区画板15がローク5と一体的に回転することになり、コーダ5及び区画板15が回転する状態でも、導入口17が区画板15の筒状摺接部15aを介して導入室14に連通する状態が維持されるように構成されている。
(再循環機構部)
再循環機構部(分離部の一例)70は、円筒状容器71内において比重によって溶解液を分離するように構成され、図3に示すように、吸引ポンプ機構部80の吐出部12から吐出路18を通して供給されるスラリーFから、完全に溶解していない粉体Pを含む可能性がある状態の未溶解スラリーFrを循環路16に、粉体Pが略完全に溶解した状態のスラリーFを排出路22にそれぞれ分離するように構成されている。吐出路18及び循環路16は、夫々、円筒状容器71の下部に接続され、排出路22は、円筒状容器71の上部とスラリーFの供給先であるタンク260とに接続される。
ここで、再循環機構部70は、図示しないが、吐出路18が接続される導入パイプを円筒状容器71の底面から内部に突出して配設し、円筒状容器71の上部に排出路22に接続される排出部を備えるとともに、下部に循環路16に接続される循環部を備え、導入パイプの吐出上端に、導入パイプから吐出されるスラリーFの流れを旋回させる捻り板を配設して構成されている。これにより、スラリーF内から液体Rの気泡を分離して、循環路16に循環供給される未溶解スラリーFrから液体Rの気泡を分離した状態で導入室14内に供給することができる。
(制御部)
特に制御部Cは、ロータ5(回転翼6)の回転数を制御可能に構成され、ステータ7の供給室側透孔7a及び導入室側透孔7b(絞り透孔)の出口領域の圧力が当該出口領域の全周に亘って液体Rの飽和蒸気圧(25℃の水の場合、3.169kPa)以下となるように回転翼6の回転数を設定し、当該設定された回転数で回転翼6を回転することで、少なくともステータ7の供給室側透孔7a及び導入室側透孔7bを通過した直後の翼室8内の領域を、翼室8内の全周に亘って連続して、液体Rの微細気泡(マイクロバブル)が多数発生した微細気泡領域として形成させることができるように構成されている。
〔スラリー製造装置の動作〕
次に、このスラリー製造装置200の動作について説明する。まず、ドライボックス230及び240を運転して露点温度を低下させ、冷却装置250も運転する。また、除湿ユニット233の調整により、ホッパー31内の気圧を陽圧(外気圧より2~3Pa程度高い状態)とし、ドライボックス230の気圧を陰圧(外気圧より2~3Pa程度低い状態)とする。
次に、シャックバルブ46を閉止して粉体排出管45を介する粉体Pの吸引を停止した状態で、ロータ5を回転させた後に、ポンプ261作動させてタンク260の液体Rのみを供給し、吸引ポンプ機構部80の運転を開始する。ロータ5を回転させた後に、液体Rを吸引ポンプ機構部80に供給することで、ロータ5の背面のメカニカルシールがロータ5に密着し、ローク5背面からの液漏れを防止することができる。
吸引ポンプ機構部80の負圧吸引力により、液体Rが、ミキシング機構60のミキシング部材61に所定量ずつ連続的に定量供給される。
所定の運転時間が経過して、吸引ポンプ機構部80内が、負圧状態(例えば、ゲージ圧で-0.06MPa程度の真空状態)となると、シャックバルブ46を開放する。これによって、材料供給装置Xの膨張室47を負圧状態(ゲージ圧で-0.06MPa程度)とし、導入部41の内部及びホッパー31の下部開口部31C近傍を当該負圧状態と大気圧状態との間の圧力状態にする。
そして、材料供給装置Xを作動させ、フィーダ220からホッパー31の材料調整部31Aへ粉体Pを供給する。このとき、粉体Pの調整が必要な場合は、作業者がグローブ31Dを介して、ホッパー31内で材料を調整等する。その後、ホッパー31内に貯留された粉体Pを注ぎ口部31B側に移動させ、攪拌羽根32Aの攪拌作用及び吸引ポンプ機構部80の負圧吸引力により、ホッパー31の下部開口部31Cから定量供給部40の膨張室47を介してミキシング機構60のミキシング部材61に所定量ずつ連続的に定量供給する。
この場合、粉体の性状によっては、定量供給部40を使用せず、フィーダ220からホッパー31を介して直接的にミキシング機構60へ所定量の粉体を供給してもよい。このとき、ミキシング機構60の粉体処理能力を超えないように、フィーダ220の供給速度を制御して粉体をミキシング機構60に供給する。
ミキシング機構60のミキシング部材61からは、粉体Pがミキシング部材61の筒状部62を通して供給口11に供給されると共に、液体Rが環状のスリット63を通して切れ目のない中空円筒状の渦流の状態で供給口11に供給され、供給口11により粉体Pと液体Rとが予備混合され、その予備混合物Fpが環状溝10に導入される。
所定量の粉体Pの供給が終了すると、粉体排出口221及びシャックバルブ46を閉止して粉体排出管45を介する粉体Pの吸引を停止し、材料供給装置Xから混合装置Yへの粉体の供給を停止する。そして、ドライボックス230の運転を停止する。ドライボックス240の運転は継続される。
ロータ5が、回転駆動されて、そのロータ5と一体的に区画板15が回転すると、その区画板15に同心状に設けられた掻出翼9が、環状溝10に先端部9Tが嵌め込まれた状態で周回する。
すると、図6及び図7において実線矢印にて示すように、供給口11を流動して環状溝10に導入された予備混合物Fpは、環状溝10に嵌め込まれて周回する掻出翼9の先端部9Tにより掻き出され、その掻き出された予備混合物Fpは、概略的には、供給室13内を区画板15における漏斗状部15bの前面と環状平板部15cの前面とに沿いながらロータ5の回転方向に流動し、更に、ステーク7の供給室側透孔7aを通過して翼室8に流入し、その翼室8内をロータ5の回転方向に流動して、吐出部12から吐出される。
環状溝10に導入された予備混合物Fpは、掻出翼9の先端部9Tにより掻き出されるときに、せん断作用を受ける。この場合、掻出翼9の先端部9Tの外向き側面9oと内側の環状溝10の内向き内面との間、及び、掻出翼9の先端部9Tの内向き側面9iと内側の環状溝10の外向き内面との間においてせん断作用が働く。また、ステータ7の供給室側透孔7aを通過する際にせん断作用が働く。
つまり、供給室13内の予備混合物Fpにせん断力を作用させることができるので、掻き出される予備混合物Fpは、掻出翼9及び供給室側透孔7aからせん断作用を受けて混合されることにより、液体Rに対する粉体Pの分散がより良好に行われることとなる。よって、このような予備混合物Fpを供給することができ、翼室8内において液体Rに対する粉体Pの良好な分散を期待することができる。
吐出部12から吐出されたスラリーFは、吐出路18を通して再循環機構部70に供給され、再循環機構部70において完全に溶解していない粉体Pを含む状態の未溶解スラリーFrと、粉体Pが略完全に溶解した状態のスラリーFに分離されるとともに、液体Rの気泡が分離されて、未溶解スラリーFrは循環路16を通して再び吸引ポンプ機構部80の導入口17に供給され、スラリーFは排出路22を通してタンク260に供給される。
未溶解スラリーFrは、導入口17の絞り部14aを介して流量が制限された状態で導入室14内に導入される。その導入室14内においては、回転する複数の攪拌羽根21によりせん断作用を受けて、更に細かく解砕され、更に導入室側透孔7bの通過の際にもせん断作用を受けて解砕される。この際には、導入室側透孔7bを介して流量が制限された状態で翼室8に導入される。
そして、翼室8内において、高速で回転する回転翼6によりせん断作用及び回転翼6の回転方向の後側となる面(背面)6aにおけるキャビテーションの発生を受けて解砕され、粉体Pの凝集物(ダマ)が更に少なくなったスラリーFが供給室13からのスラリーFと混合されて吐出部12から吐出される。
ここで、制御部により、ステータ7の供給室側透孔7a及び導入室側透孔7bの出口領域である翼室8内の圧力がその全周に亘って液体Rの飽和蒸気圧以下となるように回転翼6の回転数が設定され、当該設定された回転数で回転翼6を回転させる。
これにより、回転翼6の回転数設定により、当該出口領域である翼室8内の圧力は、その全周に亘って液体Rの飽和蒸気圧(25℃の水の場合、3.169kPa)以下となるから、少なくともステーク7の供給室側透孔7a及び導入室側透孔7bを通過した直後の翼室8内の領域では、液体Rの気化による微細気泡(マイクロバブル)の発生が促進され、当該領域が、翼室8内の全周に亘って連続して微細気泡が多数発生した微細気泡領域として形成される状態となる。
ここで発生したキャビテーションによる気泡の膨張及び収縮により粉体Pの凝集体の解砕が促進される。その結果、翼室8内の全周に存在するスラリーFのほぼ全体に亘って、液体R中での粉体Pの分散が良好な高品質のスラリーFを生成することができる。
<3.他の実施形態>
上記実施形態の構成に加えて、ホッパー31に投入される粉体Pの量を監視する構成を追加してもよい。例えば、ホッパー31の最下端から所定位置の下部に粉体Pを検出可能なセンサAを設ける。センサAにより、ホッパー31の最下端から所定位置まで粉体Pがホッパー31に投入されていることが検出できる。センサAが粉体Pを検出した場合には、図示しない制御部がフィーダ220からホッパー31への粉体Pの供給速度を遅くする。これにより、ホッパー31に過度に粉体Pが供給されるのを抑制し、ホッパー31での粉体Pの詰まり等を抑制できる。
さらに、ホッパー31の概ね全体に粉体Pが溜まったことを検出するセンサBを、ホッパー31の最上端近傍に設けてもよい。センサBが粉体Pを検出した場合には、図示しない制御部がフィーダ220からホッパー31への粉体Pの供給を停止する。これにより、ホッパー31から粉体Pが溢れてしまうのを抑制できる。また、上記実施形態では、ホッパー31を覆うドライボックス230を有しているが、ドライボックス230を有さない構成としてもよい。
なお、上記した実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
100:混合システム
110:材料供給装置
111:ホッパー
111A:材料調整部
111B:注ぎ口部
111C:仕切り板
111D:開口
111E:シャッター
111F:グローブ
112:ドライガス供給部
112a:ボンベ
112b:静電気除去装置
113:炭酸ガス供給部
114:真空ポンプ
115:圧力計
116:除湿機
117:前室
118:開閉機構
119:開閉機構
120:混合装置
130:バタフライバルブ
1:本体ケーシング
2:前壁部
3:後壁部
4:外周壁部
5:ロータ
5a:取付部
6:回転翼
7:ステータ
7a:供給室側透孔
7b:導入室側透孔
8:翼室
9:掻出翼
9B:基端部
9M:中間部
9T:先端部
9a;背面
9f:掻き出し面
9i:内向き側面
9m:放散面
9o:外向き側面
9t:先端面
10:環状溝
11:供給ロ
12:吐出部
13:供給室
14:導入室
14a:絞り部
15:区画板
15a:筒状摺接部
15b:漏斗状部
15c:環状平板部
16:循環路
17:導入口
18:吐出路
19:駆動軸
20:間隔保持部材
21:攪拌羽根
22:排出路
31:ホッパー
31A:材料調整部
31B:注ぎ口部
31C:下部開口部
31D:グローブ
32:攪拌機構
32A:攪拌羽根
40:定量供給部
41:導入部
42:開口閉鎖部材
43:ケーシング
43a:供給ロ
43b:排出口
44:計量回転体
44a:板状隔壁
44b:粉体収容室
45:粉体排出管
46:シャックバルブ
47:膨張室
48:駆動軸
49:円盤部材
52:溶媒供給管
60:ミキシング機構
61:ミキシング部材
62:筒状部
63:スリット
64:環状流路
65:環状流路形成部
70:再循環機構部
71:円筒状容器
80:吸引ポンプ機構部
200:スラリー製造装置
210:フィーダホッパー
211:エア抜きロ
220:フィーダ
221:粉体排出口
230:粉体用ドライボックス
231:外側ボックス
232:内側ボックス
233:除湿ユニット
240:本体用ドライボックス
250:冷却装置
260:タンク
261:ポンプ
270:圧力抜き部
271:フィルタ
280:架台
C:制御部
F:スラリー
Fp:予備混合物
Fr:未溶解スラリー
M2:計量回転体駆動モータ
M3:ポンプ駆動モータ
M4:タンク攪拌モータ
P:粉体
R:液体
V:概略
X:材料供給装置
Y:混合装置

Claims (9)

  1. 複数の材料を混合する混合システムであり、複数の材料を混合する混合機構と、前記混合機構に粉体または液体である第1材料を供給する材料供給装置と、を備え、
    前記材料供給装置は、材料を調整する材料調整部と、第1材料を前記混合機構に供給する注ぎ口部とを具備するホッパーと、前記ホッパーに設けられ外気から遮断された状態で前記ホッパー内で作業可能なグローブと、前記ホッパー内にドライガスを供給するドライガス供給部と、を有し、
    前記材料供給装置と前記混合機構が、前記注ぎ口部の出口部に取り付けられたバルブを介して外気と隔絶された状態で接続され、前記ドライガス供給部から供給されるドライガスにより、前記ホッパー内の露点温度がマイナス100℃以上マイナス20℃以下、内部圧力(絶対圧)が0.01MPa以上10MPa以下のドライガス環境とすることを特徴とし、
    前記ホッパーは、前記材料調整部と前記注ぎ口部との間に仕切り部を備え、前記仕切り部により、前記材料調整部と前記注ぎ口部とが区画されており、前記仕切り部は前記第1材料が通過可能な開口と、材料が注ぎ口部へ流入することを防止するための前記開口をふさぐ蓋、または、前記開口を開閉可能な開閉機構を有し、
    前記材料調整部は前室を備え、前記材料調整部と前記前室には、材料を出し入れできる開閉可能な第1開閉機構が介在し、前記材料調整部と前記前室との内空間が前記第1開閉機構を介して連通し、前記前室の内空間と大気が第2開閉機構を介して連通し、前記前室にはガス置換するための真空ポンプおよびドライガス供給部が接続され、前記前室が前記材料調整部よりも体積が小さいことを特徴とする、混合システム。
  2. 前記材料供給装置は、前記第1材料が前記ホッパーの注ぎ口部を通過するより前に、該第1材料を乾燥する乾燥機構をさらに有する、
    請求項に記載の混合システム。
  3. 前記乾燥機構は、前記第1材料をドライガス環境に曝して、材料中の揮発成分を除去するものであり、
    前記材料供給装置は、除去した揮発成分を外気に排気するための排出機構をさらに有する、
    請求項に記載の混合システム。
  4. 前記乾燥機構は、前記第1材料に流動性を与えて、該第1材料に含まれる揮発成分を除去するものである、
    請求項2または3に記載の混合システム。
  5. 前記乾燥機構は、前記第1材料を加熱して、該第1材料に含まれる揮発成分を除去するものである、
    請求項乃至請求項のいずれかに記載の混合システム。
  6. 前記材料供給装置は、前記ホッパー内または前記ドライガス供給部もしくはこれらの間に、静電気除去装置をさらに備える、
    請求項1乃至請求項のいずれかに記載の混合システム。
  7. 前記混合機構により複数の材料が混合されて吐き出された混合材料を排出するための排出口をさらに備え、
    前記排出口が外気と隔絶された状態である、
    請求項1乃至請求項のいずれかに記載の混合システム。
  8. 非水電解質蓄電デバイスの製造工程に用いられる混合システムであ
    請求項1乃至請求項のいずれかに記載の混合システム。
  9. 請求項1乃至請求項のいずれかに記載の混合システムの前記混合機構に接続して用いられる、材料供給装置。
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