JP7447706B2 - Adhesive composition for bonding cement-containing layers, construction method using the same, and structure - Google Patents
Adhesive composition for bonding cement-containing layers, construction method using the same, and structure Download PDFInfo
- Publication number
- JP7447706B2 JP7447706B2 JP2020112852A JP2020112852A JP7447706B2 JP 7447706 B2 JP7447706 B2 JP 7447706B2 JP 2020112852 A JP2020112852 A JP 2020112852A JP 2020112852 A JP2020112852 A JP 2020112852A JP 7447706 B2 JP7447706 B2 JP 7447706B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive composition
- compound
- cement
- ketimine
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 117
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 117
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 100
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims description 54
- 238000010276 construction Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 76
- -1 ketimine compounds Chemical class 0.000 claims description 71
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 45
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 45
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 40
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 33
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 32
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 claims description 15
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N pyrocatechyl group Chemical group C=1(O)C(O)=CC=CC1 YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 11
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical group C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011400 blast furnace cement Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009430 construction management Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N n-methylpropan-2-amine Chemical compound CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 description 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- ZGHFDIIVVIFNPS-UHFFFAOYSA-N methyl alpha-methylvinyl ketone Natural products CC(=C)C(C)=O ZGHFDIIVVIFNPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013008 moisture curing Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical group OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は、コンクリート及びモルタル用１液エポキシ樹脂接着剤に関する。 The present invention relates to a one-component epoxy resin adhesive for concrete and mortar.
新旧コンクリートを打継ぐに際して旧コンクリート面に樹脂系接着剤を塗布後、その接着面にフレッシュコンクリートを打設する工法がとれられている。この樹脂系接着剤としては、二液型エポキシ樹脂接着剤が使用されてきたが、二液型エポキシ樹脂接着剤は二液を混合することにより硬化が進行するため、施工現場で計量や混合などを行う必要があり作業性に問題があった。また二液エポキシ樹脂接着剤はアミン化合物を用いるため、特有のアミン臭や毒性があり改善が求められていた。
このため、一液湿気硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いる方法の開発が行われてきた（特許文献１）。
When joining old and new concrete, a method is used in which a resin adhesive is applied to the surface of the old concrete, and then fresh concrete is poured on the bonded surface. Two-component epoxy resin adhesives have been used as resin-based adhesives, but since two-component epoxy resin adhesives cure by mixing the two components, it is difficult to measure and mix them at the construction site. There was a problem with workability. Furthermore, since two-component epoxy resin adhesives use amine compounds, they have a characteristic amine odor and toxicity, and improvements have been sought.
For this reason, a method using a one-component moisture-curable epoxy resin adhesive has been developed (Patent Document 1).
特許文献１は、分子内に２個以上のケチミン基を有するケチミン化合物とエポキシ化合物を用いた一液湿気硬化型エポキシ樹脂接着剤に関する発明を開示しているが、一液湿気硬化型エポキシ樹脂接着剤は保管時に空気中の水分により接着剤の硬化が進行してしまうという問題点を有する。 Patent Document 1 discloses an invention relating to a one-component moisture-curing epoxy resin adhesive using a ketimine compound having two or more ketimine groups in the molecule and an epoxy compound; This adhesive has a problem in that the adhesive hardens due to moisture in the air during storage.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、実用的な保存安定性を有し、作業性に優れ、構造体とした際に十分な強度を有する接着剤組成物を提供し、更に当該接着剤組成物を用いた施工方法及び構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides an adhesive composition that has practical storage stability, excellent workability, and sufficient strength when used as a structure. The object of the present invention is to provide a construction method and a structure using an adhesive composition.
エポキシ化合物及びケチミン化合物を含有するセメント含有層接着用の接着剤組成物は、硬化したセメント含有層（コンクリート層又はモルタル層）に塗布し、空気中の水分によりケチミン化合物が加水分解され、その後エポキシ化合物と反応することにより硬化が進行する。
このため、工期を短縮するためには接着剤組成物中のケチミン化合物の加水分解が速く、エポキシ化合物との反応が進むことが好ましいが、ケチミン化合物の加水分解が速いと、接着剤組成物を保存中に空気中の水分により容易にケチミンの加水分解が進行し、接着剤組成物の硬化が進行してしまう（保存安定性が低い）。
An adhesive composition for bonding a cement-containing layer containing an epoxy compound and a ketimine compound is applied to a hardened cement-containing layer (concrete layer or mortar layer), the ketimine compound is hydrolyzed by moisture in the air, and then the epoxy compound is Curing progresses by reacting with the compound.
Therefore, in order to shorten the construction period, it is preferable that the ketimine compound in the adhesive composition is rapidly hydrolyzed and the reaction with the epoxy compound is accelerated; however, if the ketimine compound is rapidly hydrolyzed, the adhesive composition During storage, ketimine is easily hydrolyzed by moisture in the air, resulting in the curing of the adhesive composition (low storage stability).
本発明者らは、セメント含有層接着用の接着剤組成物を構成する成分を検討した結果、１種又は２種以上のエポキシ誘導体及び１種又は２種以上のケチミン誘導体に更に１種又は２種以上の加水分解抑制剤を加えることにより、実用的な保存安定性を有し、作業性に優れ、構造体とした際に十分な強度を有する接着剤組成物が得られることを見出した。
更に当該接着剤組成物を用いた施工方法及び構造体が得られることを見出した。
As a result of studying the components constituting the adhesive composition for bonding cement-containing layers, the present inventors found that one or more epoxy derivatives, one or more ketimine derivatives, and one or more ketimine derivatives. It has been found that by adding at least one hydrolysis inhibitor, an adhesive composition can be obtained that has practical storage stability, excellent workability, and sufficient strength when used as a structure.
Furthermore, it has been found that a construction method and structure using the adhesive composition can be obtained.
すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］ １種又は２種以上のエポキシ化合物、１種又は２種以上のケチミン化合物及び１種又は２種以上の加水分解抑制剤を含むセメント含有層接着用の接着剤組成物。
［２］ 前記セメント含有層がフレッシュモルタルの硬化物であり、前記フレッシュモルタルを使用した接着に使用する［１］記載の接着剤組成物。
［３］ 前記セメント含有層がフレッシュコンクリートの硬化物であり、前記フレッシュコンクリートを使用した接着に使用する［１］記載の接着剤組成物。
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] An adhesive composition for bonding a cement-containing layer containing one or more epoxy compounds, one or more ketimine compounds, and one or more hydrolysis inhibitors.
[2] The adhesive composition according to [1], wherein the cement-containing layer is a cured product of fresh mortar, and the adhesive composition is used for bonding using the fresh mortar.
[3] The adhesive composition according to [1], wherein the cement-containing layer is a cured product of fresh concrete, and the adhesive composition is used for bonding using the fresh concrete.
［４］ 前記フレッシュモルタルのＪＩＳ Ａ ６９１６：２０１４ 付属書Ａによる保水率Ｒｗが６０％より大きい［２］に記載の接着剤組成物。
［５］ 前記フレッシュコンクリートをＪＩＳ Ｚ８８０１－１「試験用ふるい－第１部：金属製網ふるい」に記載の公称目開き（４．７５ｍｍ）のふるいを使用してウェットスクリーニングして得たモルタルのＪＩＳ Ａ ６９１６：２０１４ 付属書Ａによる保水率Ｒｗが６０％より大きい［３］に記載の接着剤組成物。
［６］ 前記エポキシ化合物が、その構造中にビスフェノールＡ骨格を有する化合物及びピロカテコール骨格を有する化合物を含有する［１］～［５］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
[4] The adhesive composition according to [2], wherein the fresh mortar has a water retention rate Rw of greater than 60% according to JIS A 6916:2014 Appendix A.
[5] The mortar obtained by wet screening the fresh concrete using a sieve with a nominal opening (4.75 mm) described in JIS Z8801-1 "Test sieves - Part 1: Metal mesh sieves". The adhesive composition according to [3], wherein the water retention rate Rw according to JIS A 6916:2014 Annex A is greater than 60%.
[6] The adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the epoxy compound contains a compound having a bisphenol A skeleton and a compound having a pyrocatechol skeleton in its structure.
［７］ 前記接着剤組成物に対する加水分解抑制剤の含有量が１０～８０質量％である［１］～［６］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［８］ 前記ケチミン化合物がその構造中に環構造を含まない［１］～［７］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
［９］ 前記加水分解抑制剤が、炭素原子数３～７のケトン化合物又はケトン誘導体である［１］～［８］のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
[7] The adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the content of the hydrolysis inhibitor in the adhesive composition is 10 to 80% by mass.
[8] The adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the ketimine compound does not contain a ring structure in its structure.
[9] The adhesive composition according to any one of [1] to [8], wherein the hydrolysis inhibitor is a ketone compound or ketone derivative having 3 to 7 carbon atoms.
［１０］ 被塗布物に１種又は２種以上のエポキシ誘導体、１種又は２種以上のケチミン誘導体及び１種又は２種以上の加水分解抑制剤を含む接着剤組成物を塗布する工程と、前記接着剤組成物が塗布された被塗布物にセメントを含有する組成物を塗布する工程とを含む構造体を形成する施工方法。
［１１］ 被塗布物、 １種又は２種以上のエポキシ誘導体、１種又は２種以上のケチミン誘導体及び１種又は２種以上の加水分解抑制剤を含む接着剤組成物を用いた接着層及びセメント含有層をこの順で有する構造体。
[10] Applying an adhesive composition containing one or more epoxy derivatives, one or more ketimine derivatives, and one or more hydrolysis inhibitors to the object to be coated; A construction method for forming a structure, comprising the step of applying a composition containing cement to an object to be coated with the adhesive composition.
[11] An article to be coated, an adhesive layer using an adhesive composition containing one or more epoxy derivatives, one or more ketimine derivatives, and one or more hydrolysis inhibitors, and A structure having cement-containing layers in this order.
本発明によれば、実用的な保存安定性を有し、作業性に優れ、構造体とした際に十分な強度を有する接着剤組成物を得ることができ、更に当該接着剤組成物を用いた施工方法及び構造体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an adhesive composition that has practical storage stability, excellent workability, and sufficient strength when formed into a structure, and further uses the adhesive composition. The construction method and structure can be obtained using
以下、本発明の接着剤組成物、当該接着剤組成物を用いた施工方法及び構造体について、説明する。 Hereinafter, the adhesive composition of the present invention, a construction method using the adhesive composition, and a structure will be explained.
［接着剤組成物］
本発明の接着剤組成物は、セメント含有層接着用の接着剤であり、１種又は２種以上のエポキシ化合物、１種又は２種以上のケチミン化合物及び１種又は２種以上の加水分解抑制剤を含む。
これら化合物を含有することにより、保存中に大気中の水分によるケチミン化合物の分解を抑えることができるため実用的な保存安定性を有し、１液性の接着剤組成物であるため、２液性の接着剤組成物のように使用時に計量や混合の工程を行う必要がないことから作業性に優れ、後記の構造体としたときに十分な強度を得ることができる。
[Adhesive composition]
The adhesive composition of the present invention is an adhesive for bonding cement-containing layers, and includes one or more epoxy compounds, one or more ketimine compounds, and one or more hydrolysis inhibitors. Contains agents.
By containing these compounds, it is possible to suppress the decomposition of the ketimine compound due to moisture in the atmosphere during storage, so it has practical storage stability. Unlike other adhesive compositions, it is not necessary to perform measuring or mixing steps during use, so it has excellent workability and can provide sufficient strength when used as a structure as described below.
接着剤組成物の後記する被塗布物への塗布量は接着力発現のために０．０５ｋｇ／ｍ２以上であることが好ましく、塗りムラが出ない観点からは０．１ｋｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、塗布した接着剤が液ダレしない観点からは１．８ｋｇ／ｍ２以下であることが好ましく、壁面や天井面への塗布する場合を考慮すると１．５ｋｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。 The amount of the adhesive composition applied to the object to be coated, which will be described later, is preferably 0.05 kg/m2 or more in order to develop adhesive strength, and 0.1 kg/m2 or more from the viewpoint of preventing uneven coating. It is more preferable that there be. In addition, from the viewpoint of preventing the applied adhesive from dripping, it is preferably 1.8 kg/m 2 or less, and considering the case where it is applied to walls or ceilings, it is more preferably 1.5 kg/m 2 or less. preferable.
＜エポキシ化合物＞
本発明のエポキシ化合物は、後記するケチミン化合物の加水分解物であるアミン化合物と付加反応し、硬化するものであればよい。エポキシ化合物は分子内に２個又は３個以上のエポキシ基を有することが好ましい。
エポキシ化合物は芳香族骨格を有する化合物であっても脂肪族骨格を有する化合物であってもよいが、後記するアミン化合物との反応性が優れ、構造体とした際に十分な強度を得る観点から、芳香族骨格を有する化合物であることがより好ましい。
エポキシ化合物は、フェノール（ビスフェノール又はカテコール等）化合物又はアルコール化合物とエピクロロヒドリンとの反応物であることが好ましく、後記するケチミン化合物が加水分解して生じるアミン化合物との反応が加速される観点から、また、親水性のヒドキシ基を有することで、後記するセメント含有層との親和性が高くなる観点から、その構造中にヒドロキシエーテル骨格を有する化合物であることがより好ましい。
<Epoxy compound>
The epoxy compound of the present invention may be one that undergoes an addition reaction with an amine compound which is a hydrolyzate of a ketimine compound to be described later and is cured. The epoxy compound preferably has two or more epoxy groups in the molecule.
The epoxy compound may be a compound having an aromatic skeleton or a compound having an aliphatic skeleton, but from the viewpoint of having excellent reactivity with the amine compound described later and obtaining sufficient strength when used as a structure. , a compound having an aromatic skeleton is more preferable.
The epoxy compound is preferably a reaction product of a phenol (such as bisphenol or catechol) compound or an alcohol compound and epichlorohydrin, from the viewpoint that the reaction with an amine compound produced by hydrolysis of the ketimine compound described later is accelerated. Also, from the viewpoint that having a hydrophilic hydroxy group increases the affinity with the cement-containing layer described later, it is more preferable that the compound has a hydroxyether skeleton in its structure.
芳香族骨格としては、後記するアミン化合物との反応性が優れ、構造体とした際に十分な強度を得る観点から、ビスフェノール骨格、ノボラック骨格又はカテコール骨格が好ましく、ビスフェノール骨格又はカテコール骨格がより好ましい。
これらエポキシ化合物を単体で又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましいが、エポキシ化合物を２種以上組み合わせて使用する場合、後記するアミン化合物との反応性が優れ、構造体とした際に十分な強度を得る観点から、１種又は２種以上のその構造中にビスフェノール骨格を有する化合物及び１種又は２種以上のその構造中にカテコール骨格を有する化合物を組み合わせて使用することがより好ましい。
The aromatic skeleton is preferably a bisphenol skeleton, a novolac skeleton, or a catechol skeleton, and more preferably a bisphenol skeleton or a catechol skeleton, from the viewpoint of having excellent reactivity with the amine compound described later and obtaining sufficient strength when formed into a structure. .
It is preferable to use these epoxy compounds alone or in combination of two or more types, but when using two or more types of epoxy compounds in combination, they have excellent reactivity with the amine compound described later, and when formed into a structure, sufficient From the viewpoint of obtaining strength, it is more preferable to use a combination of one or more compounds having a bisphenol skeleton in their structure and one or more compounds having a catechol skeleton in their structure.
ビスフェノール骨格を有する化合物としては、ビスフェノールＡ骨格（後記する一般式（ＡＥ１）に対応）、ビスフェノールＡＰ骨格（一般式（ＡＥ２）に対応）、ビスフェノールＢ骨格（一般式（ＡＥ３）に対応）、ビスフェノールＢＰ骨格（一般式（ＡＥ４）に対応）、ビスフェノールＣ骨格（一般式（ＡＥ５）に対応）、ビスフェノールＥ骨格（一般式（ＡＥ６）に対応）又はビスフェノールＦ骨格（一般式（ＡＥ７）に対応）を有する化合物が好ましいが、後記するアミン化合物との反応性が優れ、構造体とした際に十分な強度を得る観点及び入手の容易性の観点からビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＡＰ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有する化合物がより好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物が更に好ましい。
より具体的にはエポキシ化合物は一般式（Ｅ１）で表される化合物であることが好ましい。
Compounds having a bisphenol skeleton include bisphenol A skeleton (corresponding to general formula (AE1) described later), bisphenol AP skeleton (corresponding to general formula (AE2)), bisphenol B skeleton (corresponding to general formula (AE3)), and bisphenol. BP skeleton (corresponds to general formula (AE4)), bisphenol C skeleton (corresponds to general formula (AE5)), bisphenol E skeleton (corresponds to general formula (AE6)), or bisphenol F skeleton (corresponds to general formula (AE7)) However, from the viewpoint of excellent reactivity with the amine compound described later, and from the viewpoint of obtaining sufficient strength when used as a structure and from the viewpoint of ease of acquisition, compounds having a bisphenol A skeleton, a bisphenol AP skeleton, or a bisphenol F skeleton are preferable. Compounds having a bisphenol A skeleton are more preferred, and compounds having a bisphenol A skeleton are even more preferred.
More specifically, the epoxy compound is preferably a compound represented by general formula (E1).
（式中、ＡＥ１及びＡＥ２はそれぞれ独立して、単結合又は下記の一般式（ＡＥ１）～（ＡＥ１０）で表される基を表すが、存在するＡＥ１及びＡＥ２のうち少なくとも１つは一般式（ＡＥ１）～（ＡＥ１０）で表される基を表し、分子内にＡＥ１が複数存在する場合にはそれらは同一であっても異なっていてもよく、ｎＥ１は０～１００の自然数を表す。）
ＡＥ１及びＡＥ２は後記するアミン化合物との反応性が優れ、構造体とした際に十分な強度を得る観点から一般式（ＡＥ１）、（ＡＥ２）、（ＡＥ７）、（ＡＥ８）又は（ＡＥ９）で表される基がより好ましく、一般式（ＡＥ１）又は（ＡＥ９）で表される基が更に好ましく、一般式（ＡＥ１）で表される基がより更に好ましい。
構造体の長期耐久性が求められる場合には（ＡＥ８）で表される基が好ましい。
(In the formula, A E1 and A E2 each independently represent a single bond or a group represented by the following general formulas (AE1) to (AE10), but at least one of the existing A E1 and A E2 represents a group represented by the general formula (AE1) to (AE10), and if there are multiple A E1s in the molecule, they may be the same or different, and n E1 is a group from 0 to 100. (Represents a natural number.)
A E1 and A E2 have excellent reactivity with the amine compound described later, and from the viewpoint of obtaining sufficient strength when used as a structure, the general formulas (AE1), (AE2), (AE7), (AE8), or (AE9) are used. ) is more preferred, a group represented by general formula (AE1) or (AE9) is even more preferred, and a group represented by general formula (AE1) is even more preferred.
When long-term durability of the structure is required, a group represented by (AE8) is preferable.
エポキシ化合物を２種組み合わせて使用する場合には、一般式（ＡＥ１）で表される基を有する化合物と一般式（ＡＥ９）で表される基を有する化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
ｎＥ１は接着剤組成物へのエポキシ化合物の溶解度の観点から０～１００の自然数が好ましく、０～５０の自然数がより好ましく、０～２０の自然数が更に好ましい。
また、ｎＥ１が異なるエポキシ化合物を複数使用すると、凝固点が降下し、接着剤組成物を作製する際の作業性が向上するため好ましい。
When using two kinds of epoxy compounds in combination, it is preferable to use a compound having a group represented by general formula (AE1) and a compound having a group represented by general formula (AE9) in combination.
nE1 is preferably a natural number from 0 to 100, more preferably from 0 to 50, and even more preferably from 0 to 20, from the viewpoint of solubility of the epoxy compound in the adhesive composition.
Further, it is preferable to use a plurality of epoxy compounds having different n E1 because the freezing point is lowered and the workability when producing the adhesive composition is improved.
（式中、＊及び＊＊は隣接する炭素原子と結合することを表し、ｎＥ２は０～１００の自然数を表し、ＲＥ１は炭素原子数１～１００のアルキレン基を表すが、該アルキレン基中の１個又は２個以上の－ＣＨ２－は、－ＣＨ２＝ＣＨ２－、－ＣＨ≡ＣＨ－、－Ｏ－、－ＮＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されていてもよい。）
ｎＥ２は接着剤組成物へのエポキシ化合物の溶解度の観点から１～２０の自然数が好ましく、２～１０の自然数がより好ましく、３～８の自然数が更に好ましい。
ＲＥ１は接着剤組成物へのエポキシ化合物の溶解度の観点から炭素原子数１～５０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～３０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～２０のアルキレン基が更に好ましく、直鎖であっても、分岐鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましく、該アルキレン基中の１個又は２個以上の－ＣＨ２－は、無置換であるか、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されていることが好ましい。
(In the formula, * and ** represent bonding to adjacent carbon atoms, n E2 represents a natural number from 0 to 100, and R E1 represents an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, but the alkylene group One or more of -CH 2 - therein is substituted with -CH 2 =CH 2 -, -CH≡CH-, -O-, -NH 2 -, -COO- or -OCO-. Also good.)
From the viewpoint of solubility of the epoxy compound in the adhesive composition, n E2 is preferably a natural number of 1 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 8.
From the viewpoint of solubility of the epoxy compound in the adhesive composition, R E1 is preferably an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. is more preferable, and may be linear or branched, but preferably linear, and one or more -CH 2 - in the alkylene group is unsubstituted. or -O-, -COO- or -OCO-.
前記ビスフェノール骨格を有する化合物は、ＡＥ１及びＡＥ２がそれぞれ独立して単結合又は一般式（ＡＥ１）で表される基である場合には、前記ビスフェノール骨格を有する化合物は、ｎＥ１、ＡＥ１及びＡＥ２の選択により種々の化合物をとり得るが、これらを２種以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ビスフェノール骨格を有する化合物の合計の原子の組成は、Ｃ２１＋１８ｎＨ２４＋２０ｎＯ４＋３ｎ（式中、ｎは０から３．０の数を表す。）であることが好ましい。ｎはビスフェノール骨格を有する化合物が液体となり取り扱いが容易である観点から３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．０以下であることが更に好ましく、０．５以下であることがより更に好ましく、構造体とした際に十分な強度を得るためのエポキシ基の単位質量当たりの含有量の観点から０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。 In the compound having a bisphenol skeleton, when A E1 and A E2 are each independently a single bond or a group represented by the general formula (AE1), the compound having a bisphenol skeleton has n E1 , A E1 Various compounds can be selected depending on the selection of and A E2 , but it is preferable to use two or more of these compounds in combination. In this case, the total atomic composition of the compound having a bisphenol skeleton is preferably C 21+18n H 24+20n O 4+3n (in the formula, n represents a number from 0 to 3.0). n is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.0 or less, from the viewpoint that the compound having a bisphenol skeleton becomes liquid and is easy to handle, and n is 0. It is more preferably .5 or less, and from the viewpoint of the content per unit mass of epoxy groups to obtain sufficient strength when used as a structure, it is preferably 0 or more, and 0.05 or more. It is more preferable.
エポキシ化合物は分子中にエポキシ基を有するが、そのエポキシ基１つ当たりの分子量（ｇ／当量（ｅｑ））（以下、エポキシ当量と記載する。）は構造体とした際に十分な強度とする観点から１００．０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１２０．０ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、１４０．０ｇ／ｅｑ以上であることが更に好ましく、実用的な施工性を保持する観点から３０００．０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、２０００．０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１８００．０ｇ／ｅｑ以下であることが更に好ましい。 Epoxy compounds have epoxy groups in their molecules, but the molecular weight (g/equivalent (eq)) per epoxy group (hereinafter referred to as epoxy equivalent) must have sufficient strength when made into a structure. From the viewpoint of maintaining practical workability, it is preferably 100.0 g/eq or more, more preferably 120.0 g/eq or more, even more preferably 140.0 g/eq or more. It is preferably 3000.0 g/eq or less, more preferably 2000.0 g/eq or less, and even more preferably 1800.0 g/eq or less.
エポキシ化合物の含有量としては、接着剤組成物の全量に対し、後記の構造体とした際に十分な強度を発現する観点から、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが更に好ましく、保存安定性の観点から６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、４５質量％以下とすることが更に好ましい。 The content of the epoxy compound is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass or more, based on the total amount of the adhesive composition, from the viewpoint of developing sufficient strength when used as a structure described later. More preferably, the content is 15% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability, the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 45% by mass or less. is even more preferable.
また、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ骨格（一般式（ＡＥ１））を有する化合物及びカテコール骨格（一般式（ＡＥ９））を有する化合物を組み合わせて使用する場合には、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物の含有量としては、接着剤組成物の全量に対し、後記の構造体とした際に十分な強度を発現する観点から、３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、８質量％以上とすることが更に好ましく、保存安定性の観点からは４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２５質量％以下とすることが更に好ましく、カテコール骨格を有する化合物の含有量としては、接着剤組成物の全量に対し、後記の構造体とした際に十分な強度を発現する観点から、３質量％以上とすることが好ましく、５質量％以上とすることがより好ましく、８質量％以上とすることが更に好ましく、保存安定性の観点からは４０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましく、２５質量％以下とすることが更に好ましい。 In addition, when a compound having a bisphenol A skeleton (general formula (AE1)) and a compound having a catechol skeleton (general formula (AE9)) are used in combination as an epoxy compound, the content of the compound having a bisphenol A skeleton is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on the total amount of the adhesive composition, from the viewpoint of developing sufficient strength when used as the structure described below. It is more preferably 8% by mass or more, from the viewpoint of storage stability it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, The content of the compound having a catechol skeleton is preferably 3% by mass or more, and 5% by mass based on the total amount of the adhesive composition, from the viewpoint of developing sufficient strength when used as a structure described later. The content is more preferably 8% by mass or more, and from the viewpoint of storage stability, the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 25% by mass. It is more preferable to use the following.
また、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ骨格（一般式（ＡＥ１））を有する化合物及びカテコール骨格（一般式（ＡＥ９））を有する化合物を組み合わせて使用する場合には、ビスフェノールＡ骨格（一般式（ＡＥ１））を有する化合物とカテコール骨格（一般式（ＡＥ９））を有する化合物の合計を１００質量当量とした場合に、ビスフェノールＡ骨格（一般式（ＡＥ１））を有する化合物は固化速度の観点から２０．０以上とすることが好ましく、３０．０以上とすることがより好ましく、４０．０以上とすることが更に好ましく、構造体とした際に十分な強度を得る観点からは９５．０以下とすることが好ましく、７０．０以下とすることがより好ましく、６０．０以下とすることが更に好ましい。 In addition, when using a combination of a compound having a bisphenol A skeleton (general formula (AE1)) and a compound having a catechol skeleton (general formula (AE9)) as an epoxy compound, the bisphenol A skeleton (general formula (AE1)) ) and the compound having a catechol skeleton (general formula (AE9)) are 100 mass equivalents, the compound having a bisphenol A skeleton (general formula (AE1)) has a mass equivalent of 20.0 from the viewpoint of solidification rate. It is preferably 30.0 or more, even more preferably 40.0 or more, and from the viewpoint of obtaining sufficient strength when used as a structure, it is 95.0 or less. is preferable, more preferably 70.0 or less, and still more preferably 60.0 or less.
＜ケチミン化合物＞
本発明のケチミン化合物は、ケチミン（－Ｃ＝Ｎ－）結合を有する化合物であり、１級アミン化合物とケトン化合物又はアルデヒド化合物の縮合物であるイミン化合物であることが好ましい。
ケチミン結合は、大気中又は後記する未硬化のセメント含有層中の水分により対応するアミン化合物とケトン化合物又はアルデヒド化合物に加水分解され、生成するアミン化合物が前記のエポキシ化合物と反応することにより、接着剤組成物の硬化が進行する。
ケチミン化合物は分子内にケチミン結合を２個又は３個以上有することが好ましく、保存安定性の観点からその構造中に環構造を含まないことが好ましい。
より具体的には、ケチミン化合物は一般式（Ｋ１）で表される化合物であることが好ましい。
<Ketimine compound>
The ketimine compound of the present invention is a compound having a ketimine (-C=N-) bond, and is preferably an imine compound that is a condensation product of a primary amine compound and a ketone compound or an aldehyde compound.
The ketimine bond is hydrolyzed into the corresponding amine compound and ketone compound or aldehyde compound by moisture in the air or in the uncured cement-containing layer described later, and the resulting amine compound reacts with the epoxy compound, resulting in adhesive bonding. The curing of the agent composition progresses.
The ketimine compound preferably has two or three or more ketimine bonds in the molecule, and preferably does not contain a ring structure in its structure from the viewpoint of storage stability.
More specifically, the ketimine compound is preferably a compound represented by general formula (K1).
（式中、ＲＫ１～ＲＫ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～１００の１価の有機基を表し、ＡＫ１は炭素原子数１～１００の２価の有機基を表す。）
ＲＫ１～ＲＫ４は水素原子又は１価の有機基を表すが、１価の有機基としては炭素原子数１～１００のアルキル基が好ましく、該アルキル基中の１個又は２個以上の－ＣＨ２－は、－ＣＨ２＝ＣＨ２－、－ＣＨ≡ＣＨ－、－Ｏ－、－ＮＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されていてもよく、直鎖であっても、分岐していてもまた環構造を有していてもよい。
ＲＫ１～ＲＫ４は後記する構造体とした際に十分な強度を得る観点や入手の容易性の観点から水素原子又は直鎖の炭素原子数１～７のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はｉ－プロピル基がより更に好ましい。
(In the formula, R K1 to R K4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 100 carbon atoms, and A K1 represents a divalent organic group having 1 to 100 carbon atoms. .)
R K1 to R K4 represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms, and one or more of the - CH 2 - may be substituted with -CH 2 =CH 2 -, -CH≡CH-, -O-, -NH 2 -, -COO- or -OCO-, even if it is a straight chain, It may be branched or have a ring structure.
R K1 to R K4 are more preferably a hydrogen atom or a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining sufficient strength when forming the structure described later and from the viewpoint of easy availability. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, ethyl group, n-propyl group or i-propyl group is even more preferable.
ＡＫ１は２価の有機基を表すが、２価の有機基としては炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素原子数３～１４の脂式環状基又は炭素原子数６～１４の芳香族炭化水素基が好ましく、該アルキレン基中の１個又は２個以上の－ＣＨ２－は、－ＣＨ２＝ＣＨ２－、－ＣＨ≡ＣＨ－、－Ｏ－、－ＮＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は環状基で置換されていてもよいが、保存安定性の観点から環構造を含まないことが好ましく、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキレン基であることがより好ましい。 A K1 represents a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aliphatic cyclic group having 3 to 14 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group having 6 carbon atoms. ~14 aromatic hydrocarbon groups are preferred, and one or more -CH 2 - in the alkylene group is -CH 2 =CH 2 -, -CH≡CH-, -O-, -NH 2 -, -COO-, -OCO-, or a cyclic group may be substituted, but from the viewpoint of storage stability, it is preferable not to contain a ring structure, and a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable that
より具体的にはＡＫ１は一般式（ＡＫ１）～（ＡＫ５）で表される基が好ましく、保存安定性の観点から一般式（ＡＫ１）又は（ＡＫ２）がより好ましく、一般式（ＡＫ１）が更に好ましい。 More specifically, A K1 is preferably a group represented by general formulas (AK1) to (AK5), more preferably general formula (AK1) or (AK2) from the viewpoint of storage stability, and general formula (AK1) is More preferred.
（式中、ｎＫ１は１～１００の自然数を表し、ｎＫ２は１～１００の自然数を表し、ＡＫ２は１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、シクロヘキサン－１，２－ジイル、シクロヘキサン－１，３－ジイル、シクロヘキサン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル又はナフタレン－２，６－ジイルを表し、ＢＫ１及びＢＫ２はそれぞれ独立して単結合、炭素原子数１～２０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表すが、該アルキレン基中の１個又は２個以上の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されていてもよく、式中の１又は２以上の水素原子はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基又はナフチル基によって置換されていてもよい。）。 (In the formula, n K1 represents a natural number from 1 to 100, n K2 represents a natural number from 1 to 100, and A K2 represents 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, cyclohexane-1 ,2-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene-1,4-diyl or naphthalene-2,6-diyl, B K1 and B K2 each independently represents a single bond, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, -O-, -COO-, or -OCO-, and one or more -CH 2 in the alkylene group - may be substituted with -O-, -COO- or -OCO-, and one or more hydrogen atoms in the formula may each independently have a substituent, such as a phenyl group, cyclohexyl or naphthyl groups).
ｎＫ１は接着剤組成物へのケチミン化合物の溶解度の観点から１～１００の自然数が好ましく、１～２０の自然数がより好ましく、３～１５の自然数が更に好ましく、５～９の自然数がより更に好ましく、６～８の自然数が特に好ましい。
ｎＫ２は接着剤組成物へのケチミン化合物の溶解度の観点から１～１００の自然数が好ましく、１～２０の自然数がより好ましく、２～１０の自然数が更に好ましく、３～８の自然数がより更に好ましい。
ＡＫ２は１，３－フェニレン又はシクロヘキサン－１，３－ジイルが好ましい。
ＢＫ１及びＢＫ２はそれぞれ独立して単結合、炭素原子数１～４のアルキレン基が好ましいく、単結合がより好ましい。
分子内に環構造を有する場合には保存安定性の観点からケチミン基の窒素原子から３炭素以上離れた位置に置換していることが好ましく、５炭素以上離れた位置に置換していることがより好ましい。
From the viewpoint of the solubility of the ketimine compound in the adhesive composition, n K1 is preferably a natural number of 1 to 100, more preferably a natural number of 1 to 20, even more preferably a natural number of 3 to 15, even more preferably a natural number of 5 to 9. Preferably, natural numbers from 6 to 8 are particularly preferable.
From the viewpoint of the solubility of the ketimine compound in the adhesive composition, n K2 is preferably a natural number of 1 to 100, more preferably a natural number of 1 to 20, even more preferably a natural number of 2 to 10, even more preferably a natural number of 3 to 8. preferable.
A K2 is preferably 1,3-phenylene or cyclohexane-1,3-diyl.
B K1 and B K2 are each independently preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a single bond.
If the molecule has a ring structure, it is preferably substituted at a position 3 or more carbons away from the nitrogen atom of the ketimine group, and preferably at a position 5 or more carbons away from the nitrogen atom of the ketimine group, from the viewpoint of storage stability. More preferred.
ケチミン化合物の含有量としては、接着剤組成物の全量に対し、後記の構造体とした際に十分な強度を発現する観点から、０質量％より大きくすることが好ましく保存安定性の観点から２０質量％以下とすることがより好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。 The content of the ketimine compound is preferably greater than 0% by mass, based on the total amount of the adhesive composition, from the viewpoint of developing sufficient strength when used as a structure described below, and from the viewpoint of storage stability. It is more preferably at most 15% by mass, even more preferably at most 10% by mass.
ケチミン化合物は、水分により加水分解され一般式（Ｋ２）で表されるアミン化合物となる。 The ketimine compound is hydrolyzed by moisture to become an amine compound represented by the general formula (K2).
（式中、ＡＫ１は、一般式（Ｋ１）に置けるＡＫ１と同じ意味を表す。）
また、エポキシ化合物とケチミン化合物は、エポキシ化合物のエポキシ基とケチミン化合物が加水分解して生じるアミン化合物のアミン基が付加反応するので、理想的にはエポキシ基とアミン基の活性水素当量であることが好ましい。
ケチミン化合物はエポキシ化合物１００質量部に対し、構造体の強度の観点から７０質量部以下１０量部以上とすることが好ましく、６０質量部以下１０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部以下１０質量部以上とすることが更に好ましい。
(In the formula, A K1 has the same meaning as A K1 in general formula (K1).)
In addition, the epoxy compound and the ketimine compound undergo an addition reaction between the epoxy group of the epoxy compound and the amine group of the amine compound produced by hydrolysis of the ketimine compound, so ideally the active hydrogen equivalent of the epoxy group and the amine group should be the same. is preferred.
The ketimine compound is preferably used in an amount of 70 parts by mass or less and 10 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or less and 10 parts by mass or more, and 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy compound. It is more preferable that the amount is 10 parts by mass or more.
＜加水分解抑制剤＞
本発明では、１種又は２種以上の加水分解抑制剤を含有することを要する。加水分解抑制剤を含有することにより、接着剤組成物を保管する際に大気中の水分等からのケチミン化合物の加水分解が抑制されるため保存安定性が向上する。
本発明の加水分解抑制剤は保存中にはケチミン化合物を大気中等の水分から守り、セメント含有層の接着の際にはケチミン化合物の加水分解を妨げないことが好ましい。
この観点から加水分解抑制剤はケトン化合物又はケトン誘導体が好ましい。本明細書においてケトン誘導体とはケトン化合物から誘導される化合物を意味する。
また、接着剤組成物において加水分解抑制剤はエポキシ化合物及びケチミン化合物とともに液体となることが好ましく、加水分解抑制剤がエポキシ化合物及びケチミン化合物を溶解する溶媒であることがより好ましい。
また、加水分解抑制剤は臭気（刺激臭）が少ない方が施工時の施工者の作業性の観点から好ましい。
<Hydrolysis inhibitor>
In the present invention, it is necessary to contain one or more hydrolysis inhibitors. By containing the hydrolysis inhibitor, hydrolysis of the ketimine compound from moisture in the atmosphere is suppressed when the adhesive composition is stored, thereby improving storage stability.
It is preferable that the hydrolysis inhibitor of the present invention protects the ketimine compound from moisture in the atmosphere during storage and does not interfere with the hydrolysis of the ketimine compound during adhesion of the cement-containing layer.
From this viewpoint, the hydrolysis inhibitor is preferably a ketone compound or a ketone derivative. In this specification, a ketone derivative means a compound derived from a ketone compound.
Further, in the adhesive composition, it is preferable that the hydrolysis inhibitor becomes a liquid together with the epoxy compound and the ketimine compound, and it is more preferable that the hydrolysis inhibitor is a solvent that dissolves the epoxy compound and the ketimine compound.
Furthermore, it is preferable that the hydrolysis inhibitor has less odor (irritating odor) from the viewpoint of workability for the builder during construction.
本発明の加水分解抑制剤が保存安定性を向上させる機構として以下のものが考えられる。
ケチミン化合物の加水分解は、水分子の求核反応が律速段階となることが知られている。このため一般式（Ｋ１）のＲＫ１～ＲＫ４が嵩高い置換基である方が、加水分解が抑制され保存安定性は向上するが、接着剤組成物の硬化は時間を要することとなる。
このため、本発明では一般式（Ｋ１）のＲＫ１～ＲＫ４を嵩高くすることなく、加水分解抑制剤とともに使用することで、硬化速度と保存安定性の両立を図っている。このため、加水分解抑制剤は炭素原子数３～７のケトン化合物又はケトン誘導体であることがより好ましい。
一般式（Ｋ１）のＲＫ１～ＲＫ４が、ケトン化合物又はケトン誘導体のカルボニル基に置換する置換基より嵩高いことにより、水の求核反応は抑制される。
The following may be considered as a mechanism by which the hydrolysis inhibitor of the present invention improves storage stability.
It is known that the rate-limiting step in the hydrolysis of ketimine compounds is the nucleophilic reaction of water molecules. Therefore, when R K1 to R K4 in general formula (K1) are bulky substituents, hydrolysis is suppressed and storage stability is improved, but curing of the adhesive composition takes time.
Therefore, in the present invention, by using R K1 to R K4 of the general formula (K1) together with a hydrolysis inhibitor without increasing the bulk, both hardening speed and storage stability are achieved. For this reason, the hydrolysis inhibitor is more preferably a ketone compound or ketone derivative having 3 to 7 carbon atoms.
Since R K1 to R K4 in the general formula (K1) are bulkier than the substituents substituting the carbonyl group of the ketone compound or ketone derivative, the nucleophilic reaction of water is suppressed.
しかし、後記するように水を含むフレッシュモルタルやフレッシュコンクリート等とともに施工することにより大気中の水分より大量の水が存在するため、接着剤組成物中のケチミン化合物は加水分解され、接着剤組成物の硬化が進行していると考えられる。 However, as will be described later, when the adhesive composition is constructed with fresh mortar, fresh concrete, etc., there is a large amount of water present compared to the moisture in the atmosphere, so the ketimine compound in the adhesive composition is hydrolyzed and the adhesive composition is It is thought that hardening is progressing.
加水分解抑制剤は、この求核反応を抑制し保存安定性を向上させる観点及び水、エポキシ化合物やケチミン化合物との相溶性の観点及び臭気の観点から炭素原子数３～７のケトン化合物であることが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルアミン（ＭＩＰＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又はジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）がより好ましく、アセトン、ＭＥＫ又はＭＩＢＫが更に好ましく、アセトンがより更に好ましい。
また、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The hydrolysis inhibitor is a ketone compound having 3 to 7 carbon atoms from the viewpoint of suppressing this nucleophilic reaction and improving storage stability, from the viewpoint of compatibility with water, epoxy compounds and ketimine compounds, and from the viewpoint of odor. is preferred, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isopropylamine (MIPK), methyl isobutyl ketone (MIBK) or diisopropyl ketone (DIPK) is more preferred, acetone, MEK or MIBK is even more preferred, and acetone is even more preferred.
Further, these may be used alone or in combination of two or more.
加水分解抑制剤の含有量としては、接着剤組成物の全量に対し、保存安定性の発現の観点から、１０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、４０質量％以上とすることが更に好ましく、構造体の強度及び硬化時間の観点から８０質量％以下とすることが好ましく、７０質量％以下とすることがより好ましく、６５質量％以下とすることが更に好ましい。 The content of the hydrolysis inhibitor is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and 40% by mass or more based on the total amount of the adhesive composition. It is more preferably at least 80% by mass from the viewpoint of the strength and curing time of the structure, more preferably at most 70% by mass, and even more preferably at most 65% by mass. preferable.
本発明の接着剤の改質や機能性向上の為に更にフィラーを添加する事が好ましい。使用するフィラーとしてはセメント粉末、炭酸カルシウム粉末又はシリカゲル粉末などが望ましい。 It is preferable to further add a filler to modify the adhesive of the present invention and improve its functionality. The filler used is preferably cement powder, calcium carbonate powder, silica gel powder, or the like.
セメント粉末の平均粒子径は、５μｍ～３０μｍが好ましい。セメント粉末による改質や機能性の向上は以下の観点から好ましい。
（１） 接着剤中の他の成分との相互作用により、増粘効果が向上する。
（２） 接着剤中の水分を選択的に取り込み、ケチミンの加水分解を抑制することにより、貯蔵安定性が向上する。
（３） 接着界面に露出したセメント粉末がフレッシュコンクリート、又はフレッシュモルタルと接触して強固に接着するため、付着安定性が向上する。
The average particle size of the cement powder is preferably 5 μm to 30 μm. Modification and functional improvement using cement powder are preferable from the following viewpoints.
(1) The interaction with other components in the adhesive improves the thickening effect.
(2) Storage stability is improved by selectively taking in water in the adhesive and suppressing hydrolysis of ketimine.
(3) The cement powder exposed at the bonding interface comes into contact with fresh concrete or fresh mortar and adheres strongly, improving adhesion stability.
炭酸カルシウム粉末の平均粒子径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましい。また、比表面積が０．１ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇで有ることが望ましい。
炭酸カルシウムは化学的に安定な物質であるが、接着剤中で凝集固化する懸念も有るので、粒子表面に電気的反発を発生させる処理を行った物がより好ましい。炭酸カルシウム粉末による改質や機能性の向上は以下の観点から好ましい。
（１）接着剤中の他の成分との相互作用により、増粘効果が向上する。
The average particle size of the calcium carbonate powder is preferably 0.1 μm to 5 μm. Further, it is desirable that the specific surface area is 0.1 m 2 /g to 5 m 2 /g.
Calcium carbonate is a chemically stable substance, but there is a concern that it may coagulate and solidify in adhesives, so it is more preferable to use particles whose surfaces have been treated to generate electrical repulsion. Modification and functional improvement using calcium carbonate powder are preferable from the following viewpoints.
(1) The interaction with other components in the adhesive improves the thickening effect.
シリカゲル粉末の平均一次粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍであることが好ましい。また、比表面積が５０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカゲル粉末による改質や機能性の向上は以下の観点から好ましい。 The average primary particle size of the silica gel powder is preferably 5 nm to 50 nm. Further, the specific surface area is preferably 50 m 2 /g to 600 m 2 /g. Modification and functional improvement using silica gel powder are preferable from the following viewpoints.
（１） 前記炭酸カルシウム粉末と比較して粒子径が１／１，０００程度であり、比表面積が１０倍以上であるため、接着剤中の他の成分との相互作用により少量の添加で増粘効果大きく向上する。
（２） シリカゲル粉末はその構造中にシラノール基を持ち、それにより水素結合を発生させるため、接着剤のチクソ粘性を向上する。
(1) Compared to the above calcium carbonate powder, the particle size is about 1/1,000 and the specific surface area is more than 10 times, so it can be increased by adding a small amount due to interaction with other components in the adhesive. The viscous effect is greatly improved.
(2) Silica gel powder has silanol groups in its structure, which generate hydrogen bonds, thereby improving the thixo-viscosity of the adhesive.
なお、本明細書において保存安定性は、２３℃の空気中で１２週後の状態の変化を観察する常温貯蔵安定性及び５０℃の空気中で３週間後の状態の変化を観察する高温貯蔵安定性により評価することができる。これらは粘度変化、色の変化及び析出物の有無などにより評価する。
また、本明細書において硬化時間の評価は例えばスレート板上に接着剤組成物を塗布し、一定時間後の指触硬化状態を観察する（指触硬化時間）ことにより評価することができる。
In this specification, storage stability refers to storage stability at room temperature, in which changes in state are observed after 12 weeks in air at 23°C, and high-temperature storage, in which changes in state are observed after 3 weeks in air at 50°C. It can be evaluated based on stability. These are evaluated based on viscosity change, color change, presence or absence of precipitates, etc.
Furthermore, in this specification, the curing time can be evaluated by, for example, applying the adhesive composition on a slate plate and observing the state of curing to the touch after a certain period of time (touch curing time).
＜セメント含有層＞
本発明のセメント含有層は、少なくともセメント及び水を含む組成物が硬化した層であり、後記する被塗布物に接着剤組成物を塗布した後に、接着剤組成物上に塗布し硬化した層である。セメント含有層は、接着剤組成物の硬化した層（接着剤層）を介して後記する被塗布物と接着されることが好ましい。
ここで、セメント含有層と接着剤層はその接触する面の近傍にそれぞれの成分が混在した融合層を有していてもよい。
また同様に被塗布物と接着剤層の間にも融合層を有していてもよい。
これら融合層を有すると後記する構造体の強度（付着強度）が増すため好ましい。
本発明の接着剤組成物は、未硬化のセメント含有層に含まれる水により、ケチミン化合物の加水分解が進行し硬化する。
本発明のセメント含有層は、後記するフレッシュモルタル又はフレッシュコンクリートの硬化物であることが好ましい。
<Cement-containing layer>
The cement-containing layer of the present invention is a layer in which a composition containing at least cement and water is cured, and is a layer that is coated on the adhesive composition and cured after the adhesive composition is applied to an object to be coated, which will be described later. be. The cement-containing layer is preferably adhered to an object to be coated, which will be described later, via a hardened layer (adhesive layer) of the adhesive composition.
Here, the cement-containing layer and the adhesive layer may have a fusion layer in which the respective components are mixed in the vicinity of their contacting surfaces.
Similarly, a fusion layer may be provided between the object to be coated and the adhesive layer.
Having these fused layers is preferable because the strength (adhesion strength) of the structure described later increases.
The adhesive composition of the present invention is cured by the progress of hydrolysis of the ketimine compound by water contained in the uncured cement-containing layer.
The cement-containing layer of the present invention is preferably a cured product of fresh mortar or fresh concrete, which will be described later.
セメント含有層の厚さは、打継ぐ場所や用途などにより異なる。他の用途例えばエポキシ樹脂を用いた塗料のような場合、塗布する塗料の厚さは数ミリ程度であり、しかも片面は空気界面となっているため、空気中の水分によりケチミンの加水分解が進行する。しかし、本発明の接着剤組成物はセメント含有層の接着に使用するため、硬化時に空気との接触はほぼなく、空気中の水分によるケチミン化合物の加水分解はほぼ進行しない。その代わりに未硬化のセメント含有層中の水により硬化が進行する。また、未硬化のセメント含有層中の水分が多いほど効果の進行が進むため、セメント含有層の厚さは０．５ｃｍ以上であることが好ましく、１ｃｍ以上であることがより好ましく、５ｃｍ以上であることが更に好ましい。上限値については、現実的に施工できる範囲であれば特に制限はない。 The thickness of the cement-containing layer varies depending on the location of the joint and its use. For other applications, such as paints using epoxy resin, the thickness of the paint applied is only a few millimeters, and one side is an air interface, so the hydrolysis of ketimine progresses due to moisture in the air. do. However, since the adhesive composition of the present invention is used for bonding cement-containing layers, there is almost no contact with air during curing, and hydrolysis of the ketimine compound by moisture in the air hardly progresses. Instead, hardening proceeds due to water in the unhardened cement-containing layer. In addition, the more moisture in the uncured cement-containing layer, the more the effect progresses, so the thickness of the cement-containing layer is preferably 0.5 cm or more, more preferably 1 cm or more, and 5 cm or more. It is even more preferable that there be. There is no particular restriction on the upper limit value as long as it is within a realistic range.
＜フレッシュモルタル＞
本発明の接着剤組成物はフレッシュモルタルを使用した接着に使用される接着剤組成物であることが好ましい。
本発明のフレッシュモルタルは、水とセメントを含むものであれば特に制限はないが、セメントを水と混合することにより、セメントミルクとし、更に水および砂と混合することにより、フレッシュモルタルを製造することができる。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント又は中庸熱フライアッシュセメントであることが好ましく、普通ポルトランドセメントであることがより好ましい。
また、後記する保水率の調整のため、メチルセルロース等の保水材を含有してもよい。
<Fresh mortar>
The adhesive composition of the present invention is preferably an adhesive composition used for bonding using fresh mortar.
The fresh mortar of the present invention is not particularly limited as long as it contains water and cement, but fresh mortar can be produced by mixing cement with water to obtain cement milk, and further mixing with water and sand. be able to.
The cement is preferably normal Portland cement, early strength Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, or moderate heat fly ash cement, and more preferably normal Portland cement.
In addition, a water retaining material such as methylcellulose may be contained in order to adjust the water retention rate as described later.
＜フレッシュコンクリート＞
本発明の接着剤組成物はフレッシュコンクリートを使用した接着に使用される接着剤組成物であることが好ましい。
本発明のフレッシュコンクリートは、水とセメントを含むものであれば特に制限はないが、セメントを水と混合することにより、セメントミルクとし、更に水、砂及び砂利と混合することにより、フレッシュコンクリートを製造することができる。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント又は中庸熱フライアッシュセメントであることが好ましく、普通ポルトランドセメントであることがより好ましい。
また、後記する保水率の調整のため、メチルセルロース等の保水材を含有してもよい。
<Fresh concrete>
The adhesive composition of the present invention is preferably an adhesive composition used for bonding using fresh concrete.
The fresh concrete of the present invention is not particularly limited as long as it contains water and cement, but fresh concrete can be made by mixing cement with water to make cement milk, and further mixing with water, sand, and gravel. can be manufactured.
The cement is preferably normal Portland cement, early strength Portland cement, moderate heat Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, or moderate heat fly ash cement, and more preferably normal Portland cement.
In addition, a water retaining material such as methyl cellulose may be contained in order to adjust the water retention rate as described later.
＜フレッシュモルタルの保水率Ｒｗ＞
本発明のフレッシュモルタルの保水率Ｒｗは、ＪＩＳ Ａ ６９１６：２０１４ 付属書Ａ（規定） Ａ．２．３ 保水性試験（ろ紙法）に規定される方法により決定される。
（試験用器具）
試験用器具は次による。
ａ）ガラス板は、ＪＩＳ Ｒ ３２０２に規定する磨き板ガラスで、その寸法は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍとする。
ｂ）ろ紙は、ＪＩＳ ｐ ３８０１に規定する５種Ａろ紙（直径１１ｃｍ）とする。
ｃ）リング型枠は、金属製で、その寸法は内径５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚さ３ｍｍとする。
<Water retention rate Rw of fresh mortar>
The water retention rate Rw of the fresh mortar of the present invention is determined according to JIS A 6916:2014 Annex A (Regulations) A. Determined by the method specified in 2.3 Water Retention Test (Filter Paper Method).
(Test equipment)
The test equipment shall be as follows.
a) The glass plate is a polished plate glass specified in JIS R 3202, and its dimensions are 150 mm x 150 mm x 5 mm.
b) The filter paper shall be Type 5 A filter paper (diameter 11 cm) specified in JIS p 3801.
c) The ring formwork is made of metal and its dimensions are 50 mm in inner diameter, 10 mm in height, and 3 mm in thickness.
（試験の手順）
試験の手順は、ガラス板の上にろ紙をのせ、その中央部にリング型枠を設置し、試験体を金べらでリング型枠内に平たんに詰め込む。
その後、直ちにリング型枠上部にガラス板を当て上下を逆さにひっくり返し、ろ紙部分が上部になるようにして静置する。
６０分後に、ろ紙へにじみ出した水分の広がりが最大と認められた方向と、これに直角な方向の長さをノギスを用いて１ｍｍまで測定する。
試験は３回行い合計６か所測定し、その平均値Ｌ６０（ｍｍ）を用いて次の式によって保水率Ｒｗ（％）を求めＪＩＳ Ｚ ８４０１の規則 Ｂによって整数に丸める。
(Test procedure)
The test procedure is to place a filter paper on top of a glass plate, set up a ring formwork in the center of the filter paper, and use a metal spatula to pack the test specimen flat into the ring formwork.
Immediately thereafter, place a glass plate on top of the ring mold, turn it upside down, and leave it still with the filter paper section facing upward.
After 60 minutes, use calipers to measure the length in the direction in which the spread of the moisture oozing into the filter paper was found to be maximum, and in the direction perpendicular to this direction, to the nearest 1 mm.
The test was conducted three times and measurements were taken at six locations in total, and the water retention rate Rw (%) was calculated using the following formula using the average value L60 (mm) and rounded to an integer according to Rule B of JIS Z 8401.
Ｒｗ＝（Ｌγ／Ｌ６０）×１００ Rw=(Lγ/L60)×100
Ｒｗ：保水率（％）
Ｌ６０：６０分後の水分の広がり（ｍｍ）
Ｌγ：リング型枠の内径（ｍｍ）
Rw: Water retention rate (%)
L60: Spread of moisture after 60 minutes (mm)
Lγ: Inner diameter of ring formwork (mm)
Ｒｗが大きいほど、フレッシュモルタルは保水することになる。
前記のようにフレッシュモルタル中の水分により接着剤組成物中の加水分解抑制剤の濃度を減少させ、ケチミン化合物の加水分解を進行させるためフレッシュモルタルの保水率Ｒｗは小さい方が好ましく、１００％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましく、９７％以下であることが更に好ましく、セメント含有層の強度の観点からは６０％より大きいことが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％より大きいことが更に好ましく、９０％より大きいことがより更に好ましい。
The larger Rw is, the more water the fresh mortar will retain.
As mentioned above, the moisture in the fresh mortar reduces the concentration of the hydrolysis inhibitor in the adhesive composition and promotes hydrolysis of the ketimine compound, so the water retention rate Rw of the fresh mortar is preferably small, and is 100% or less. It is preferably 98% or less, more preferably 97% or less, and from the viewpoint of the strength of the cement-containing layer, it is preferably greater than 60%, and preferably 70% or more. More preferably, it is greater than 80%, still more preferably greater than 90%.
＜フレッシュコンクリートの保水率Ｒｗ＞
フレッシュコンクリートの保水率Ｒｗは、フレッシュコンクリートをＪＩＳ Ｚ８８０１に規定される公証目開き４．７５ｍｍのふるいを使用してウェットスクリーニングしたモルタルについて、フレッシュモルタルの保水率Ｒｗと同様の試験手順を実施し、得られたＲｗをフレッシュコンクリートの保水率Ｒｗとする。
前記のようにフレッシュコンクリート中の水分により接着剤組成物中の加水分解抑制剤の濃度を減少させ、ケチミン化合物の加水分解を進行させるためフレッシュコンクリートの保水率Ｒｗは小さい方が好ましく、１００％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましく、９７％以下であることが更に好ましく、セメント含有層の強度の観点からは６０％より大きいことが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％より大きいことが更に好ましく、９０％より大きいことがより更に好ましい。
<Water retention rate Rw of fresh concrete>
The water retention rate Rw of fresh concrete is determined by performing the same test procedure as the water retention rate Rw of fresh mortar on mortar that has been wet-screened using a sieve with a notarized opening of 4.75 mm as specified in JIS Z8801. The obtained Rw is taken as the water retention rate Rw of fresh concrete.
As mentioned above, the moisture in fresh concrete reduces the concentration of the hydrolysis inhibitor in the adhesive composition and promotes hydrolysis of the ketimine compound, so the water retention rate Rw of fresh concrete is preferably small, and is 100% or less. It is preferably 98% or less, more preferably 97% or less, and from the viewpoint of the strength of the cement-containing layer, it is preferably greater than 60%, and preferably 70% or more. More preferably, it is greater than 80%, still more preferably greater than 90%.
［施工方法］
本発明の施工方法は、被塗布物に前記のエポキシ誘導体、前記のケチミン誘導体及び前記の加水分解抑制剤を含む接着剤組成物を塗布する工程と、前記接着剤組成物が塗布された被塗布物にセメントを含有する組成物を塗布する工程と、を含む構造体を形成する施工方法である。
本発明の被塗布物は、硬化したコンクリート、モルタル、金属又はそれらの組み合わせであることが好ましい。これら表面にそのまま塗布しても、劣化部分を取り除き新たに生じた表面に塗布することも好ましい。
本発明の接着剤組成物の塗布は、被塗布物とセメント含有層の接着面全面に塗布してもよいし、部分的に塗布してもよい。接着力の発現の観点からは接着面全面に塗布することが好ましい。塗布は、刷毛等により塗ることのみでなく、接着剤組成物をスプレーする方法、塗布面積が広い場合などは，接着剤組成物を散布した後レーキで塗り広げる方法等も含む。
[Construction method]
The construction method of the present invention includes the steps of applying an adhesive composition containing the above-mentioned epoxy derivative, the above-mentioned ketimine derivative, and the above-mentioned hydrolysis inhibitor to a workpiece, and the workpiece coated with the adhesive composition. A construction method for forming a structure includes the step of applying a composition containing cement to an object.
Preferably, the object to be coated according to the present invention is hardened concrete, mortar, metal, or a combination thereof. It is preferable to apply it to these surfaces as it is, or to remove the deteriorated parts and apply it to a newly formed surface.
The adhesive composition of the present invention may be applied to the entire adhesive surface of the object to be coated and the cement-containing layer, or may be applied partially. From the viewpoint of developing adhesive strength, it is preferable to coat the entire adhesive surface. Application includes not only applying with a brush or the like, but also a method of spraying the adhesive composition, and when the application area is large, a method of spreading the adhesive composition and then spreading it with a rake.
［構造体］
本発明の構造体は、前記の被塗布物、前記エポキシ誘導体、前記ケチミン誘導体及び前記加水分解抑制剤を含む接着剤組成物を用いた接着層、及びセメント含有層をこの順で有する構造体である。
前記のようにセメント含有層と接着剤層の間及び被塗布物と接着剤層の間に融合層を有していてもよい。
[Structure]
The structure of the present invention comprises, in this order, the object to be coated, an adhesive layer using an adhesive composition containing the epoxy derivative, the ketimine derivative, and the hydrolysis inhibitor, and a cement-containing layer. be.
As mentioned above, a fusion layer may be provided between the cement-containing layer and the adhesive layer and between the object to be coated and the adhesive layer.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（１－１） 接着剤組成物の作製
エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ骨格（前記一般式（ＡＥ１）に該当）を有する化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名：８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ）を１００ｇと、ビスフェノールＦ骨格（前記一般式（ＡＥ７）に該当）を有する化合物（三菱ケミカル株式会社製、商品名：８０６、エポキシ当量１６０～１７０）を１００ｇと、ケチミン化合物として一般式（Ｋ１）におけるＲＫ１～ＲＫ４が水素原子であるか炭素数１～６のアルキル基であり、ＡＫ１が炭素数６の脂肪族である化合物の混合物を１００ｇと、加水分解抑制剤としてアセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製、１級）を４００ｍＬとを１Ｌビーカーに秤量し、空気中メカニカルスターラーにて１時間攪拌し、均一な溶液接着剤組成物とした。
エポキシ化合物１００質量部に対するケチミン化合物から生じるアミン化合物の理論上の活性水素の当量は４８質量部となった。
Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(1-1) Preparation of adhesive composition As an epoxy compound, a compound having a bisphenol A skeleton (corresponding to the general formula (AE1) above) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: 828, epoxy equivalent: 184 to 194 g/eq) ), 100 g of a compound (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: 806, epoxy equivalent: 160-170) having a bisphenol F skeleton (corresponding to the general formula (AE7) above), and a ketimine compound of the general formula (K1). ) in which R K1 to R K4 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and A K1 is an aliphatic group having 6 carbon atoms, and acetone (Fuji 400 mL of Film (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Grade 1) was weighed into a 1 L beaker and stirred in the air with a mechanical stirrer for 1 hour to obtain a uniform solution adhesive composition.
The theoretical active hydrogen equivalent of the amine compound produced from the ketimine compound was 48 parts by mass relative to 100 parts by mass of the epoxy compound.
（１－２） 付着強度の測定
（１－１）で得られた接着剤組成物を用いて、ＮＥＸＣＯ 構造物施工管理要領 ４－２－５断面修復の性能照査に定められたコンクリートの付着性を試験する試験法４３９を参考に構造体の作成を行った。
直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱型のコンクリート片の上面に（１－１）で得られた接着剤組成物を０．１ｋｇ/ｍ２となるよう塗布した後ただちに、表１及び表２に記載の保水率（フレッシュモルタルの保水率Ｒｗ及びフレッシュコンクリートのＪＩＳ Ａ ６９１６：２０１４ 付属Ａによる保水率Ｒｗ）に調整したフレッシュモルタル及びフレッシュコンクリートを接着剤組成物上にフレッシュモルタル又はフレッシュコンクリートを厚さ１０ｃｍとなるよう打ち継いだ。
(1-2) Measurement of adhesion strength Using the adhesive composition obtained in (1-1), the adhesion of concrete specified in NEXCO Structural Construction Management Guidelines 4-2-5 Performance Verification of Sectional Repair The structure was created with reference to Test Method 439 for testing.
Immediately after applying the adhesive composition obtained in (1-1) to the top surface of a cylindrical concrete piece with a diameter of 10 cm and a height of 10 cm at a concentration of 0.1 kg/ m2 , Fresh mortar and fresh concrete adjusted to a water retention rate of It was passed on as follows.
なお、フレッシュモルタルは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して調製し、フレッシュコンクリートは、
・セメント：普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）
・水：上水道水
・細骨材：山砂
・粗骨材：砂岩砕石
・フライアッシュ（ＦＡ）：ＩＩ種灰（ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５ コンクリート用フライアッシュ ＩＩ種適合品（分級品）、比表面積３５７０ｃｍ２／ｇ、強熱減量２．７５質量％）
を用い調製した。
The fresh mortar is prepared in accordance with JIS R 5201:2015 "Physical test method for cement", and the fresh concrete is
・Cement: Ordinary Portland cement (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)
・Water: Tap water ・Fine aggregate: Mountain sand ・Coarse aggregate: Crushed sandstone ・Fly ash (FA): Type II ash (JIS A 6201:2015 Fly ash for concrete, Type II compliant product (classified product), specific surface area 3570cm 2 /g, ignition loss 2.75% by mass)
Prepared using
フレッシュモルタル及びフレッシュコンクリートの保水率の調整は、メチルセルロースを主成分とする保水剤を使用し、添加量を増減する事で実施した。測定不能とは、ろ紙へのにじみ出た水がほぼなく、Ｌ６０が測定できなかったことを意味している。 The water retention rate of fresh mortar and fresh concrete was adjusted by using a water retention agent whose main component is methylcellulose and increasing or decreasing the amount added. Unmeasurable means that almost no water seeped into the filter paper and L60 could not be measured.
２３℃±２℃で２８日間養生した後、上下表面に直接引張試験用の鋼製治具を接着剤により固定し、荷重制御が可能な試験機を用いて付着強度を測定した。付着強度の測定値及び判定を表１及び表２に示した。
なお、測定値の判定は、ＮＥＸＣＯ 構造物施工管理要領 ４－２－５断面修復の性能照査で規定された付着強度の規格 １．５Ｎ／ｍｍ２以上を判断の基準とし、付着強度を ＡＡ特に優れる、Ａ優れる、Ｂ実用に耐えるレベルの三段階で判定した。
After curing at 23° C.±2° C. for 28 days, steel jigs for tensile testing were fixed directly to the upper and lower surfaces with adhesive, and the adhesion strength was measured using a tester capable of controlling the load. Measured values and judgments of adhesion strength are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the judgment of the measured value is based on the adhesion strength standard 1.5N/mm 2 or more stipulated in NEXCO Structure Construction Management Guidelines 4-2-5 Performance Verification of Sectional Repair, and the adhesion strength is AA especially. Judgment was made in three levels: excellent, A: excellent, and B: practical.
（１－３） 常温貯蔵安定性の評価
（１－１）で得られた接着剤組成物を２３℃の空気中で１２週静置した後の状態の変化を観察し評価した。
なお評価は、
○：粘度変化無し、○▲：粘度変化小、▲：粘度変化中、×：硬化
とした。
(1-3) Evaluation of storage stability at room temperature The adhesive composition obtained in (1-1) was allowed to stand in air at 23° C. for 12 weeks, and then changes in state were observed and evaluated.
The evaluation is
○: No viscosity change, ○▲: Small viscosity change, ▲: Viscosity changing, ×: Cured.
（１－４） 高温貯蔵安定性の評価
（１－１）で得られた接着剤組成物を５０℃の空気中で３週間後の状態の変化を観察し評価した。
なお評価は、
○：粘度変化無し、○▲：粘度変化小、▲：粘度変化中、×：硬化
とした。
(1-4) Evaluation of high temperature storage stability The adhesive composition obtained in (1-1) was evaluated by observing changes in the state after 3 weeks in air at 50°C.
The evaluation is
○: No viscosity change, ○▲: Small viscosity change, ▲: Viscosity changing, ×: Cured.
（１－５） 指触硬化時間の測定
スレート板上に（１－１）で得られた接着剤組成物を０．１ｋｇ／ｍ２となるよう吹付塗布し、２３℃で静置し、１時間ごとに指触硬化状態を観察した。指に付着しなくなった時の経過時間を指触硬化時間とした。
(1-5) Measurement of touch hardening time The adhesive composition obtained in (1-1) was spray coated on a slate board at a concentration of 0.1 kg/m 2 , left to stand at 23°C, The state of hardening to the touch was observed at intervals of time. The elapsed time when it stopped adhering to fingers was defined as the hardening time to the touch.
（１－６） 臭気の評価
（１－５）の吹付塗布時、吹付者５名（２０代男性４名及び２０代女性１名）が、
Ａ：無臭、Ｂ：かすかな刺激臭、Ｃ：刺激臭、Ｄ：耐えられない刺激臭
のいずれに該当するか選択し、５名の評価のうち最も多いものを臭気評価とした。
(1-6) Odor evaluation During the spray application in (1-5), five sprayers (four men in their 20s and one woman in their 20s)
A: No odor, B: Slightly irritating odor, C: Irritating odor, D: Unbearable irritating odor, and the odor evaluation was determined by the most frequent evaluation among the five respondents.
（実施例１～７）
表１に記載した含水率Ｒｗに調整したフレッシュモルタルを用いた付着強度の結果及びその結果を表１に示す。本発明の接着剤組成物を用いることにより、いずれのフレッシュモルタルの含水量でも、実用に耐える付着強度が得られることが分かった。
また、接着剤組成物及びフレッシュモルタルの施工性は優れていることが確認できた。
(Examples 1 to 7)
Table 1 shows the results of adhesion strength using fresh mortar adjusted to the moisture content Rw shown in Table 1. It has been found that by using the adhesive composition of the present invention, adhesion strength sufficient for practical use can be obtained regardless of the moisture content of fresh mortar.
It was also confirmed that the adhesive composition and fresh mortar had excellent workability.
（実施例８～１４）
表２に記載した含水率Ｒｗに調整したフレッシュコンクリートを用いた付着強度の結果及びその結果を表２に示す。本発明の接着剤組成物を用いることにより、いずれのフレッシュコンクリートの含水量でも、実用に耐える付着強度が得られることが分かった。
また、接着剤組成物及びフレッシュコンクリートの施工性は優れていることが確認できた。
(Examples 8 to 14)
Table 2 shows the results of adhesion strength using fresh concrete adjusted to the moisture content Rw listed in Table 2. It has been found that by using the adhesive composition of the present invention, adhesion strength sufficient for practical use can be obtained regardless of the moisture content of fresh concrete.
It was also confirmed that the adhesive composition and fresh concrete had excellent workability.
（実施例１５～１８及び比較例１）
（１－１）で得られた接着剤組成物（実施例１５）及び、（１－１）でアセトンに換え表３に記載した加水分解抑制剤を用いる以外は同様にして得た接着剤組成物（実施例１６～１８）を用いて、表３の結果を得た。
(Examples 15 to 18 and Comparative Example 1)
Adhesive composition obtained in (1-1) (Example 15) and adhesive composition obtained in the same manner as in (1-1) except that acetone was replaced with the hydrolysis inhibitor listed in Table 3. Using the products (Examples 16 to 18), the results shown in Table 3 were obtained.
表３に示したように、加水分解抑制剤を用いることにより、常温貯蔵安定性及び高温貯蔵安定性が大きく改善することが分かった。また実施例１５～１８では刺激臭はあったとしても、所定の防護具を用いることにより、施工を行う際の支障とまではならず、作業性に優れることが分かった。 As shown in Table 3, it was found that the use of a hydrolysis inhibitor greatly improved the storage stability at room temperature and the storage stability at high temperatures. Furthermore, in Examples 15 to 18, even if there was an irritating odor, it was found that by using the prescribed protective equipment, it did not become a hindrance during construction and the workability was excellent.
Claims (10)
前記接着剤組成物が塗布された被塗布物にセメントを含有する組成物を塗布する工程と、
を含む構造体を形成する施工方法。 The object to be coated contains one or more epoxy derivatives, one or more ketimine derivatives, and one or more hydrolysis inhibitors, and the hydrolysis inhibitor has 3 carbon atoms. -7 applying an adhesive composition which is a ketone compound or ketone derivative ;
applying a composition containing cement to the object to be coated with the adhesive composition;
A construction method for forming a structure that includes.
１種又は２種以上のエポキシ誘導体、１種又は２種以上のケチミン誘導体及び１種又は２種以上の加水分解抑制剤を含み、前記加水分解抑制剤が、炭素原子数３～７のケトン化合物又はケトン誘導体である接着剤組成物を用いた接着層及び
セメント含有層を
この順で有する構造体。 object to be coated,
It contains one or more epoxy derivatives, one or more ketimine derivatives, and one or more hydrolysis inhibitors, and the hydrolysis inhibitor is a ketone having 3 to 7 carbon atoms. A structure comprising an adhesive layer using an adhesive composition that is a compound or a ketone derivative and a cement-containing layer in this order.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020112852A JP7447706B2 (en) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | Adhesive composition for bonding cement-containing layers, construction method using the same, and structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020112852A JP7447706B2 (en) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | Adhesive composition for bonding cement-containing layers, construction method using the same, and structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022011608A JP2022011608A (en) | 2022-01-17 |
| JP7447706B2 true JP7447706B2 (en) | 2024-03-12 |
Family
ID=80148256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020112852A Active JP7447706B2 (en) | 2020-06-30 | 2020-06-30 | Adhesive composition for bonding cement-containing layers, construction method using the same, and structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7447706B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004018564A (en) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Konishi Co Ltd | One-component deep hardenable epoxy resin composition, impregnating material for repairing damaged section of structure and impregnating repair method of construction |
| JP2005015517A (en) | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Konishi Co Ltd | One-component epoxy resin composition for reinforcing concrete surface layer by impregnation |
| JP2007169498A (en) | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Moisture-curable resin composition |
| JP2020002260A (en) | 2018-06-28 | 2020-01-09 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition, curable resin composition, cured product, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced resin molded article, and method for manufacturing fiber-reinforced resin molded article |
-
2020
- 2020-06-30 JP JP2020112852A patent/JP7447706B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004018564A (en) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Konishi Co Ltd | One-component deep hardenable epoxy resin composition, impregnating material for repairing damaged section of structure and impregnating repair method of construction |
| JP2005015517A (en) | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Konishi Co Ltd | One-component epoxy resin composition for reinforcing concrete surface layer by impregnation |
| JP2007169498A (en) | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Moisture-curable resin composition |
| JP2020002260A (en) | 2018-06-28 | 2020-01-09 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition, curable resin composition, cured product, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced resin molded article, and method for manufacturing fiber-reinforced resin molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022011608A (en) | 2022-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4991575B2 (en) | Two-component epoxy adhesive composition | |
| JP6162360B2 (en) | Two-component liquid shim composition | |
| JP2010505019A (en) | Aqueous two-component or multi-component epoxy resin primer composition | |
| KR20220002400A (en) | Curing agent composition for epoxy resin composition, epoxy resin composition and multi-component epoxy resin system with improved low-temperature curing | |
| WO2009062422A1 (en) | Epoxy-based antiskid adhesive and preparation thereof | |
| JP7447706B2 (en) | Adhesive composition for bonding cement-containing layers, construction method using the same, and structure | |
| KR20110089658A (en) | Construction method of the epoxide coating material which reinforces the water soluble epoxide coating material and the inorganic matter | |
| JP4157276B2 (en) | Chromate-free, one-part, non-curing, corrosion-resistant sealant that is resistant to aviation fuels | |
| JP6465891B2 (en) | Coating composition | |
| JP4475698B2 (en) | Primer composition and method for joining concrete and mortar using the same | |
| CN1608092A (en) | Adhesive of expoxy compound, aliphatic amine and tertiary amine | |
| JP2021038337A (en) | Epoxy resin composition | |
| JPS63186723A (en) | Civil engineering and construction material | |
| JPH02308877A (en) | Face-bonding process for ceramic plate or such | |
| JPH0977849A (en) | Curable resin composition for engineering work material and construction material | |
| JP4090543B2 (en) | Reinforcement method of reinforced concrete structure with one-component epoxy resin composite | |
| JP3757035B2 (en) | Old and new concrete jointing method | |
| JP5401060B2 (en) | Steel adhesive composition | |
| JP2000273354A (en) | Primer composition and method for jointing concrete or mortar therewith | |
| JP2022501481A (en) | Hardener for epoxy resin adhesive | |
| JPS63315583A (en) | Method for repairing crack of concrete construction | |
| JPH02161073A (en) | Injection for repairing wall | |
| JP4646085B2 (en) | Adhesion method using adhesive containing modified silicone resin | |
| JP4783024B2 (en) | Epoxy resin adhesive composition | |
| JPH08302960A (en) | Adhesion work of tile providing waterproof function |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7447706 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |