JP7442562B2

JP7442562B2 - ラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤

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Publication number: JP7442562B2
Application number: JP2022050073A
Authority: JP
Inventors: 聡一郎松澤; 栄太二瓶
Original assignee: Rock Paint Co Ltd
Current assignee: Rock Paint Co Ltd
Priority date: 2022-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2024-03-04
Anticipated expiration: 2042-03-25
Also published as: JP2023142936A; WO2023181916A1

Description

本発明は、各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの接着に用いる複合ラミネートフィルム用無溶剤型ポリウレタン接着剤組成物に関する。特に、前記の各種フィルムをノンソルベントラミネートしてつくる複合ラミネートフィルムの製造時に有利に使用され得るものであって、ラミネート強度に優れた複合ラミネートフィルム用無溶剤型ポリウレタン接着剤組成物に関する。

食品包装、医薬包装、化粧品包装用材料として残留溶剤の低減や環境対応目的で、溶剤を使用しない無溶剤型接着剤を使用したラミネートが要望されている。しかしながら無溶剤型接着剤は、従来のドライラミネート接着剤と比較して樹脂の分子量を低くする必要があり、主剤と硬化剤の二液を混合し、硬化させたときの硬化膜の架橋密度が高くなる。高架橋密度は高凝集力となるため、接着剤として良い性能であると思われるが、特に結晶性が高いフィルム（ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＯＮＹなど）を貼り合わせた際、高すぎる凝集力は基材破壊である高結晶性フィルムの表層破壊、すなわち表層剥離の原因となり、結果としてラミネートフィルムの剥離強度が低くなるという問題があった。

特許文献１ではポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物と、ポリオールとの反応生成物であるウレタンイソシアネートを含むポリイソシアネート成分を採用することで、チャック部のヒートシール時における変形の追従性に優れる接着剤の発明を行い、ラミネート用接着剤の柔軟性の重要性について言及してはいるものの、無溶剤型接着剤特有の過度な凝集力が原因であるフィルムの表層破壊に対する解決策には触れられていない。

また、特許文献２に係る発明は、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立するラミネート接着剤、並びに、該接着剤を用いてなる、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立する積層体及び包装体の提供を課題とするが、凝集力とフィルムの表層破壊との関係に着目した解決策を提案するものではない。

柔軟性を付与することのアプローチ方法の一つとして、柔軟な骨格を有する樹脂成分を導入する手段や、架橋密度の低減などが挙げられる。しかしながらこれらの手法は接着剤の硬化不足に繋がる恐れがあり、その結果としてラミネート強度の低下を引き起こす。

特開２０２１－１６５３２２号公報特許第６９１５７２８号公報

本発明は、表層剥離しやすいフィルムに対して、無溶剤型でありながら高いラミネート強度を示すラミネート用接着剤を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、無溶剤型ラミネート用接着剤が表層剥離するフィルムにおいて高いラミネート強度を発揮するためには、硬化膜の硬さと付着性が重要であり、接着剤硬化膜の弾性率と耐力点の積を０．０８ＭＰａ^２以上０．１８ＭＰａ^２以下の範囲にすることによって達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
詳しくは、本発明に係るラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤は、第一液と第二液を混ぜて用いることにより接着剤硬化膜を形成する接着剤である。
前記第一液はポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、前記第二液はポリイソシアネート成分（Ｂ）を含む。
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、一価以上のアルコール化合物と一価以上のカルボン酸化合物とを脱水縮合して得られたポリエステルポリオール成分である。前記第二液ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族イソシアネート成分（ｂ－１）とポリエステル成分（ｂ－２）とを必須の構造単位とするものである。
前記接着剤硬化膜は、その弾性率と耐力点との積が０．０８ＭＰａ^２以上であり且つ０．１８ＭＰａ^２以下である。前記接着剤硬化膜中に占める、前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）と前記ポリエステル成分（ｂ－２）との２成分の合計の割合は、６０重量％以上である。
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）と前記ポリエステル成分（ｂ－２）との少なくとも何れか一方は、トリエチレングリコール構造単位を有する。前記接着剤硬化膜中に占める、前記トリエチレングリコールの成分の割合が０．２重量％以上であり且つ２５重量％以下である。

本発明は、無溶剤型のラミネート用接着剤でありながら、接着剤硬化膜の硬さを最適化することによって過度な凝集力を抑制することが可能となり、高いラミネート強度を発現することができた。また、接着剤硬化膜中に占めるポリエステル成分の割合を６０重量％以上とすること、及びポリエステル成分において、トリエチレングリコールを０．２～２５重量％含むことが接着剤硬化膜の硬さと接着性能を最適化するために必要である。

本発明に係る前記第一液のポリエステルポリオール成分（Ａ）または脂肪族イソシアネート成分（ｂ－１）のポリエステルポリオールまたはポリエステルポリウレタンポリオールは、この業界にて公知の反応により製造する事が出来る。具体的には、ポリエステルポリオールは多価アルコールと多価カルボン酸や酸無水物との脱水縮合反応やエステル交換、開環反応により得ることが出来、前述のポリエステルポリオールをジイソシアネートまたはイソシアネートプレポリマーで鎖長する事で得ることが出来る。

前記多価カルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族カルボン酸やコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水ピロメリット酸などの無水酸を単独或いは２種以上併用することができる。

前記多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，３－ブチレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどを単独或いは２種以上併用することができる。また多価アルコールとしてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの３価のアルコールやペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの４価以上のアルコールなども使用することができる。

また、ポリエステルポリオールは必要に応じてポリイソシアネートにて予め鎖長させることもできる。使用できるポリイソシアネートは特に限定はなく、例えば、ジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等や、さらに多官能性ポリイソシアネートとしては、これらのビューレット体、ヌレート体、さらにはトリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。但し、有機溶剤に希釈されたポリイソシアネートは予め、有機溶剤を除去しておくことが必須である。

さらに本発明により得られた混合物には、必要に応じて公知の接着剤付与剤として知られるシランカップリング剤、リン酸類、粘着付与剤や当該性能を失わない範囲で反応促進剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、着色顔料を適宜配合することが出来る。

シランカップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランやこれらのエトキシ誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。

リン酸類としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸やそれらのエステル誘導体が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。

粘着付与剤としては、ロジン系、テルペン系、石油系の何れもが使用可能である。

反応促進剤としては公知のものが使用でき、例えば、スズ、亜鉛、アルミ、チタン、ジルコニウム、コバルトのジブチルアセテート、ジブチルラウレート、ジオクチルラウレート、ジブチルマレート、ジステアリルラウレート等金属錯体触媒や、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の３級アミンや、トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。

レベリング剤としては、アクリルポリマー系、変性シリコーン系、アセチレンジオール系など、消泡剤としては、ポリエーテルや界面活性剤シリコーン変性などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。

酸化防止剤としては、フェノール系、ラクトン系、チオエーテル系、没食子酸系、アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、ジブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、クエン酸、ブチルヒドロキシアニソール、亜リン酸エステル、ヒンダードアミン、芳香族アミン系などが挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。

着色顔料としては、アンスラキノン、ジケトピロロピロール、ペリレンマルーン、カーボンブラック、ジオキサジン、ペリレン、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、フタロシアニン系、インダンスレンなどの有機系顔料や、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、アゾメチン銅錯体、酸化チタン、酸化ケイ素などの無機系顔料が挙げられ、体質顔料としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、タルクなどの無機系顔料が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるものである。

本発明のラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤は、様々なプラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムのラミネートに用いることができるが、その具体的な数例を以下に示す。
ＰＥＴ／／ＣＰＰ、ＯＰＰ／／ＣＰＰ、ＰＥＴ／／ＰＥＴ、ＯＰＰ／／ＯＰＰ、ＰＥＴ／／ＬＬＤＰＥ、ＯＮＹ／／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／／ＯＮＹ、ＬＬＤＰＥ／／ＬＬＤＰＥ。
ここで、
ＰＥＴ：ポリエステルフィルム
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム
ＬＬＤＰＥ：リニアー低密度ポリエチレンフィルム
ＯＮＹ：二軸延伸ナイロンフィルム

ラミネート方法としては、塗工時の配合接着剤の温度が５０～１００℃が望ましく、より好ましくは６０～８０℃程度の温度であり、配合直後の接着剤粘度が３０００ｃＰ以下であることが望ましく、より好ましくは１５００ｃＰ以下であり、それ以上の粘度の場合、塗工安定性が悪くなり、外観不良や強度不良の不具合が発生することがある。

塗布量については、０．５～５ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１．５～３．５ｇ／ｍ^２程度である。塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満の場合、接着性能の十分な発現が損なわれたり、カスレ等の外観不良等支障をきたしたりすることがある。また５ｇ／ｍ^２を越える場合は、経済性において不利となる。一般的に、ラミネートされたフィルムは、通常室温～５０℃で２日～５日間の養生が必要である。

配合比については配合機での供給を考慮するとダイナミック、スタティックどちらでも対応できるように第一液（Ａ）／第二液（Ｂ）配合比は第一液（Ａ）に対して３０～３００重量％であり、望ましくは５０～２００重量％である。

本発明に規定される各粘度の範囲であれば特に限定されないが、第一液の数平均分子量は５００～５０００であり、望ましくは８００～２０００である。第二液の数平均分子量は４００～２０００であり、望ましくは６００～１５００である。

得られた接着剤硬化膜は、表層剥離するフィルムにおいて、高いラミネート強度を発揮するために、硬化膜の硬さと付着性とが重要であり、接着剤硬化膜の弾性率と耐力点の積を０．０８ＭＰａ^２以上０．１８ＭＰａ^２以下の範囲にすることによって達成可能である。

弾性率と耐力点は接着剤硬化膜の引張試験によって得られた応力－歪曲線から算出することができる。弾性率は、応力－歪曲線において歪が０．０５％～０．２５％間の応力勾配を弾性率とした。弾性率は接着剤硬化膜に対して僅かな歪が生じた時の硬さを表していると考えられ、弾性率が高いほど高結晶性フィルムの表層破壊のきっかけを生じやすいと考えられるが、低すぎると十分な凝集力を発揮できない。
耐力点は、歪が０．１％の時点における弾性率と同等の応力勾配を持つ直線と、応力－歪曲線の交点が示す応力を採用した。耐力点は接着剤硬化膜に対して歪が与えられた時の塑性変形するまでに必要な応力を表していると考えられ、基材フィルムの表層破壊が生じなかったとしても、耐力点が低すぎると凝集力が低すぎて十分なラミネート強度が得られない。一方で、高弾性率によって凝集力が高い時には耐力点が高いと表層破壊を生じる。
以上のことから、高結晶性フィルムの表層破壊は、接着剤硬化膜に歪が与えられた時の硬さ、凝集力、弾性変形・塑性変形のしやすさに影響されるものであり、弾性率と耐力点の観点からコントロール可能であることを見出した。

弾性率と耐力点とは、上記の関係を満たす範囲内で変更して実施することができるが、弾性率については０．８～１．５ＭＰａとすることが硬さを最適化する点で好ましい。また耐力点については０．０７～０．１２ＭＰａとすることが塑性を最適化する点で好ましい。

前記接着剤硬化膜中に占める、前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）と前記ポリエステル成分（ｂ－２）との２成分の合計の割合は６０重量％以上とする。これらの合計が６０重量％を下回るとウレタン結合が増加することによる凝集力過大となる恐れがある。又、６０重量％以上とすることによって、ポリエステルによる適度な密着性と柔軟性を付与することができる点で有利である。

前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）と前記ポリエステル成分（ｂ－２）との少なくとも何れか一方は、トリエチレングリコール構造単位を有するものとする。そして、この前記トリエチレングリコール成分は、接着剤硬化膜中に０．２重量％以上であり且つ２５重量％以下が含まれるものとする。
０．２重量％未満の場合、ポリエステル成分に柔軟性を付与することができない。２５重量％を超える場合、密着性低下の原因となるおそれがあり、２１重量％以下であることがより好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は下記の実施例に限定して理解すべきではない。

（ポリエステルポリオールの合成例１）
窒素導入管、撹拌機、精留塔及びコンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（９０．０ｇ）、ジエチレングリコール（８０．０ｇ）、トリエチレングリコール（１４０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１５０．０ｇ）、イソフタル酸（１４０．０ｇ）、テレフタル酸（７０．０ｇ）、セバシン酸（１２５．０ｇ）、アジピン酸（２０５．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了とした。得られたポリエステルポリオールにおけるトリエチレングリコールの含有割合は１４．０重量％であり、これをポリエステルポリオール（Ａ－１）とした。

（ポリエステルポリオールの合成例２）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（５０．０ｇ）、ジエチレングリコール（５０．０ｇ）、トリエチレングリコール（３００．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（１００．０ｇ）、イソフタル酸（１４０．０ｇ）、テレフタル酸（７０．０ｇ）、セバシン酸（７０．０ｇ）、アジピン酸（２２０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了とした。得られたポリエステルポリオールにおけるトリエチレングリコールの含有割合は３０．０重量％であり、これをポリエステルポリオール（Ａ－２）とした。

（ポリエステルポリオールの合成例３）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（１２５．０ｇ）、ジエチレングリコール（１２８．６ｇ）、トリエチレングリコール（４１．４ｇ）、ネオペンチルグリコール（１６３．０ｇ）、イソフタル酸（１３４．０ｇ）、テレフタル酸（７１．０ｇ）、セバシン酸（１１８．５ｇ）、アジピン酸（２０４．５ｇ）、ステアリン酸（１４．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了とした。得られたポリエステルポリオールにおけるトリエチレングリコールの含有割合は４．１重量％であり、ポリエステルポリオール（Ａ－３）とした。

（ポリエステルポリオールの合成例４）
窒素導入管、撹拌機、精留塔及びコンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（８０．０ｇ）、ジエチレングリコール（８０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（２８０．０ｇ）、イソフタル酸（８０．０ｇ）、テレフタル酸（８０．０ｇ）、セバシン酸（２００．０ｇ）、アジピン酸（２００．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了とした。これを、トリエチレングリコールを含まないポリエステルポリオール（Ａ－４）とした。

（ポリエステルポリオールの合成例５）
窒素導入管、撹拌機、精留塔、コンデンサーを備えたフラスコに、エチレングリコール（１００．０ｇ）、ジエチレングリコール（２０．０ｇ）、ネオペンチルグリコール（３１５．０ｇ）、イソフタル酸（２６５．０ｇ）、セバシン酸（１２０．０ｇ）、アジピン酸（１８０．０ｇ）を加え、撹拌しながら内温１８０～２００℃で脱水縮合させた。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認し、窒素を吹き込みながら、２００～２４０℃でさらに脱水反応を進め、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認し、反応を終了とした。これを、トリエチレングリコールを含まないポリエステルポリオール（Ａ－５）とした。

（ポリイソシアネートの合成例１）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ－１）（１００．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（旭化成株式会社製：Ｄ１０１）（３００．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製ＴＰＡ－１００）（６００．０ｇ）を入れ、攪拌しながら液温８０～９０℃で４時間反応を行い、得られたポリイソシアネートはイソシアネート基含有率が１９．５％であり、これをポリイソシアネート（Ｂ－１）とした。

（ポリイソシアネートの合成例２）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ－２）（１００．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（旭化成株式会社製：Ｄ１０１）（３００．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製ＴＰＡ－１００）（６００．０ｇ）を入れ、攪拌しながら液温８０～９０℃で４時間反応を行い、得られたポリイソシアネートはイソシアネート基含有率が１９．５％であり、これをポリイソシアネート（Ｂ－２）とした。

（ポリイソシアネートの合成例３）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ－４）（１００．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（旭化成株式会社製Ｄ１０１）（３００．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製ＴＰＡ－１００）（６００．０ｇ）を入れ、攪拌しながら液温８０～９０℃で４時間反応を行い、得られたポリイソシアネートはイソシアネート基含有率が１９．５％であり、これをポリイソシアネート（Ｂ－３）とした。

（ポリイソシアネートの合成例４）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ－１）（５０．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（旭化成株式会社製Ｄ１０１）（６５０．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製ＴＰＡ－１００）（３００．０ｇ）を入れ、攪拌しながら液温８０～９０℃で４時間反応を行い、得られたポリイソシアネートはイソシアネート基含有率が１９．５％であり、これをポリイソシアネート（Ｂ－４）とした。

（ポリイソシアネートの合成例５）
窒素導入管、撹拌機、コンデンサーを備えたフラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ－５）（１６５．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（旭化成株式会社製Ｄ１０１）（４０５．０ｇ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（旭化成株式会社製ＴＰＡ－１００）（４３０．０ｇ）を入れ、攪拌しながら液温８０～９０℃で４時間反応を行い、得られたポリイソシアネートはイソシアネート基含有率が１８．５％であり、これをポリイソシアネート（Ｂ－５）とした。

（ポリイソシアネートの合成例６）
ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（旭化成株式会社製Ｄ１０１）のみを用い、これをポリイソシアネート（Ｂ－６）とした。

（ラミネート強度の測定）
第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）を所定の混合割合で配合したものを、塗布量１．５ｇとなるようにバーコーターを用いてＯＰＰフィルム（Ｐ２１６１＃２０）に塗工し、ＣＰＰフィルム（Ｚ２０７＃６０）を貼り合わせてラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムは４０℃のオーブンで４日間養生させた。養生の終了したラミネートフィルムについて、１５ｍｍ幅の試験片を作製し、ＡａｎｄＤ社製引っ張り試験機（テンシロンＲＴＧ－１２１０）により５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度にて、２５℃雰囲気下でＴ型剥離によりラミネート強度を測定した（単位：Ｎ／１５ｍｍ幅）。２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上でＯＰＰフィルムの表層剥離が抑制されることから、ラミネート強度測定結果については２．０Ｎ／１５ｍｍ幅以上のものを合格、２．０Ｎ／１５ｍｍ幅に満たないものを不合格とした。

（弾性率と耐力点の測定）
第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）を所定の割合で配合した配合液を、ＰＰ製の鋳型容器に入れ、６０℃のオーブンで６日間養生させた。配合液を鋳型容器に入れる量は、養生後の試験片の膜厚が２ｍｍになるように調整した。養生後、鋳型容器から接着剤硬化膜を取り外して幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出し、接着剤硬化膜の試験片を得た。得られた試験片をＡａｎｄＤ社製引っ張り試験機（テンシロンＲＴＧ－１２１０）にて、２５℃雰囲気下、毎分２００ｍｍの引っ張り速度で引っ張り試験を行った。得られた試験結果に対して、弾性率（単位：ＭＰａ）と０．１％オフセット耐力点（単位：ＭＰａ）の値を算出し、測定結果を得た。

（実施例１）
第一液（Ａ－３）と第二液（Ｂ－１）を２：１の割合で混合し、ラミネート強度の測定、弾性率と耐力点の測定を行った。これらの測定結果と、得られたサンプル中における（Ａ）及び（ｂ－２）成分の割合、トリエチレングリコールの割合を表１に示した。

（実施例２～５）
実施例１と同様に、表１に示した第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）の混合割合にて、得られたラミネート強度の測定結果、弾性率と耐力点の測定結果と、サンプル中における（Ａ）及び（ｂ－２）成分の割合、トリエチレングリコールの割合を表１にまとめて示した。

（比較例１～４）
実施例１と同様に、表１に示した第一液（Ａ）と第二液（Ｂ）の混合割合にて、得られたラミネート強度の測定結果、弾性率と耐力点の測定結果と、サンプル中における（Ａ）及び（ｂ－２）成分の割合、トリエチレングリコールの割合を表１にまとめて示した。

Claims

第一液と第二液を混ぜて用いることにより接着剤硬化膜を形成するラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤であって、
前記第一液は、ポリエステルポリオール成分（Ａ）を含み、
前記第二液は、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含み、
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、一価以上のアルコール化合物と一価以上のカルボン酸化合物とを脱水縮合して得られたポリエステルポリオール成分であり、
前記第二液ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、脂肪族イソシアネート成分（ｂ－１）とポリエステル成分（ｂ－２）とを必須の構造単位とするものであり、
前記接着剤硬化膜は、その弾性率と耐力点との積が０．０８ＭＰａ^２以上であり且つ０．１８ＭＰａ^２以下であり、
前記接着剤硬化膜中に占める、前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）と前記ポリエステル成分（ｂ－２）との２成分の合計の割合が６０重量％以上であり、
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）と前記ポリエステル成分（ｂ－２）との少なくとも何れか一方は、トリエチレングリコール構造単位を有し、
前記接着剤硬化膜中に占める、前記トリエチレングリコールの成分の割合が０．２重量％以上であり且つ２５重量％以下である、
ことを特徴とするラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤。
前記脂肪族イソシアネート成分（ｂ－１）は、その構造単位に、
キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むことものである、
ことを特徴とする請求項１に記載のラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤。
前記ポリエステルポリオール成分（Ａ）は、ポリエステルポリウレタンポリオールである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のラミネート用無溶剤型ポリウレタン接着剤。