JP7441237B2 - 灰処理のための方法及びシステム - Google Patents
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Description
本発明で使用する原材料は、飛灰又は主灰などの直接燃焼灰であるが、有価揮発性金属を含有する、建設廃棄物、都市廃棄物、電子廃棄物又はガラス廃棄物などの他の粒子状材料で構成される可能性もある。
本発明では、原材料を加熱し、その結果、有価金属を還元条件で揮発させ、その後収集することによって、有価金属を回収することができる。
燃焼灰は必ずしもCdを含有しているとは限らないが、含有している場合、塩化物を酸化条件で揮発させるステップを実行する前に、予備加熱ステップにおいてCdを還元条件で揮発させて除去することが好ましい。Cdは有価且つ有害であり、したがってCdを個別に削除する方が実用的であるので、予備ステップが実行される。Cdは、比較的低温の還元条件で揮発する。CdCl2も、他の塩化物とともに酸化条件で揮発する可能性がある。
Na、K、Cu、Pbのうちの1つ又は複数の塩化物の形態である塩化物を揮発させるための酸化性ガスは、炉内に導かれた空気のガス流である。特に飛灰は、揮発するCu及びPbを含有する。第1のステップにおける塩化物を揮発させるための温度は、塩化物を揮発させるのに十分な温度であるが、Zn、Sb、及びBiを揮発させるための温度よりも低い。
第2の加熱ステップでは、Zn、Bi、及び/又はSnの揮発に適するように温度を上昇させる。炉がロータリ・キルン反応器である場合、温度は約1000℃である。炉が誘導炉である場合も、温度は約1000℃である。このステップは、例えば、窒素ガスと水素ガスの混合物及び/又は一酸化炭素COガスの還元条件で実行される。
第2のステップにおける温度は、Cu及び/又は他の重金属(例えば、銀(Ag)などを揮発させるのに十分な温度である。炉がロータリ・キルン反応器である場合、温度は1000~1400℃以内である。また、炉が誘導炉である場合、温度は1000~1400℃である。
a)予備加熱ステップ:原材料にCdが含まれているときにCdを気化させるため。これは特に、原材料が飛灰で構成されている場合に該当する。
b)第1の加熱ステップ:原材料に塩化物が含まれているときに様々な塩化物を気化させるため。これは特に、原材料が飛灰で構成されている場合に該当する。
c)第2の加熱ステップ:Zn、Bi、及び/又はSbを気化させるため。
d)第3の加熱ステップ:Cuを気化させるため
金属の揮発後、回収される化合物は炉から流出し、冷却され、静電集塵器(ESP)又はバッグ・フィルタなどのフィルタ及びクリーナに収集される。
不揮発の金属及び他の化合物は、熱処理後に残り、反応器の底部から収集される残留灰である。それらは、例えば、粉砕、及び水素ガス(H2)中での例えば850℃の温度での熱処理によって、分離、加熱、及び微粉化される。特に飛灰を使用する場合、不揮発の金属及び化合物は、Si、Ca、Al、Fe、Co、Cu、Ni、及びVのうちの1つ又は複数である。これらから、触媒又は処理薬品として使用するための最終製品を調製することができる。
灰中の有害物質を還元するとともに灰中の金属を回収及び精製するという本発明の目標は、本発明のプロセスを用いて達成される。
本発明の条件において飛灰から覆われる塩化物及び金属の揮発性を一般的に示すために、以下の実例を実行した。
下の表に示す化学組成を有し、最大粒子サイズが250μmである、火格子燃焼都市固形廃棄物焼却(MSWI:municipal solid waste incineration)プラントからの飛灰試料(0.05~1.0g)を、電気加熱した層流フロー・スルー管型反応器内で範囲200~1050℃にわたる様々な温度で加熱した。
塩素として算出された塩化物の放出は600℃から700℃の間で始まり、900℃で実質的に完了した(>99%が放出された)。Sの放出は800℃から850℃の間で始まり、温度が1050℃に上昇すると41%まで上昇した。炭素は主に500℃から600℃の間で放出された。Cの放出は400℃未満で始まり、1000℃でほぼ完了した(>99%が放出された)。Na及びK(それらの塩化物として)の放出は600℃から700℃の間で始まった。900℃では、Naの約55%及びKの約80%が気相に放出された。飛灰を900℃を超えてさらに加熱しても、Na及びKのさらなる放出は起こらなかった。
Cl及びKの10%H2中の放出特性は、空気中の放出特性と同様であった。Naの10%H2中の放出は、900℃未満の温度での空気ガス雰囲気での放出とほぼ同一であった。この温度を超えると、Naは空気中よりも10%H2中で大量に放出された。1050℃では、Naの10%H2中の放出は78%であった(参考、1050℃で空気中の場合は53%)。硫黄は、空気中よりも10%H2中で大量に放出された。Sの10%H2中の放出は、600℃から700℃の間で始まった(Sの空気中の放出の開始温度より少なくとも100℃低い)。水素ガス雰囲気は、炭素の完全な放出を阻害した。1050℃での熱処理後、Cの約8%が灰中に残った(参考、1050℃で空気中の場合のCの残存率は<1%)。Cdの放出は290℃から400℃の間で始まり、460℃で約80%、700℃で約90%に達した。Znの放出は、600℃を超える温度で顕著であり、900℃で約80%、1050℃で約87%に達した。Pbの放出は、600~725℃の温度範囲で空気中よりも10%H2中の方が多かった。785~1050℃の範囲内の温度の場合、10%H2でのPbの放出の程度は、空気中の放出と同様であった。銅は、空気中よりも10%H2中の方が著しく揮発性が低かった。Cuの放出は、880℃未満ではわずかであった(<10%が放出された)。1050℃では、Cuの約25%が気相に放出された。Sb及びSnの放出は、600℃から700℃の間で始まり、1000℃で約70~75%に達した。ヒ素はごくわずかしか放出されなかった(1050℃で約30%)。As放出の開始は、約700~800℃で始まった。Biの放出は約500~600℃で始まり、880℃で約85~90%に達した。次の元素、P、Ti、Ca、Mg、及びAlは、1050℃未満の10%H2では、ごくわずかな揮発性を示した。
実例1で使用したものと同じ飛灰試料を、誘導炉においてH2(10%v/v)及びN2(90%v/v)からなるガス雰囲気中で加熱した。飛灰の試料(10~14g)を誘導炉に投入した。次いで、誘導炉を密閉して1100℃まで加熱した。1100℃で飛灰から揮発した材料を急冷し、次いでフィルタに回収した。
金属及びメタロイドで汚染されたMSWI飛灰を2段階で熱処理して、金属及びメタロイドの好ましい分別を実現することができる。第1の段階では、空気中で飛灰を900℃で加熱して、塩化物の形態で除去された灰から塩化物(Clとして算出して>99%の除去)、C(>98%の除去)、及びかなりの量のK、Na、Cd、Pb、及びCuを除去する。
Claims (18)
- 金属回収のための燃焼灰の処理方法であって、
a)炉を第1の温度に加熱するステップと、
b)前記炉に燃焼灰を供給するステップと、
c)前記炉を通して酸化性ガスを供給するステップと、
d)前記炉に供給された前記燃焼灰を前記第1の温度に加熱するステップであって、それにより前記灰に含まれる塩化物を揮発させ、前記塩化物を除去するステップと、
e)前記炉通して還元ガス流を供給させることによって、前記炉内の条件を変化させるステップと、
f)前記炉内の前記燃焼灰を加熱するために前記温度を第2の温度に変更するステップであって、それにより前記灰に含まれる1又は複数の金属を前記ガス流内に揮発させるステップと、
g)前記気化した粒子を1又は複数の収集ユニットで回収するステップと
を含む、方法。 - 前記燃焼灰が、主灰又は飛灰のうちの一方から選択され、飛灰がSi、Ca、Al、Zn、Na、Sb、Bi、K、Fe、Co、Cu、Ni、及びVのうちの1又は複数を含み、主灰がSi、Al、Zn、Sb、Bi、Fe、Co、Cu、Ni、及びVを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記燃焼灰が主灰であり、前記第1の温度がZn、Bi、及び/又はSbを揮発させるのに十分な温度である、請求項2に記載の方法。
- ステップf)において、前記燃焼灰中の前記残りの揮発性金属がガス形態で前記ガス流に揮発し、その後、Cuに対してもステップg)を実行する、請求項1から3までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップe)における前記還元ガスが、窒素ガスと水素ガスの混合物及び/又は一酸化炭素COガスである、請求項1から4までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記回収ステップg)の前に、前記揮発したガスを伴う前記ガス流が急冷される、請求項1から5までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記揮発金属を伴う前記ガス流が、ナノサイズのエアロゾル粒子を形成するような条件及び速度で冷える前に、前記急冷が急冷ガスを用いて実行される、請求項6に記載の方法。
- 前記燃焼灰が、Na、K、Ca、及び/又はCdのうちの1又は複数の塩化物をさらに含む飛灰である、請求項1から2まで及び5から7までのいずれか一項に記載の方法。
- 塩化物を揮発させるための前記第1の温度が800~900℃であり、ステップf)で金属を揮発させるための前記第2の温度が、Zn、Bi、及びSbを揮発させるのに十分な温度である、請求項8に記載の方法。
- Na、K、Cu、Pbのうちの1又は複数の塩化物を揮発させるための前記酸化性ガスが、前記炉に供給される空気のガス流である、請求項8又は9に記載の方法。
- 前記塩化物が、揮発及び急冷後、フィルタ・バッグで収集することによって除去される、請求項8から10までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップf)の後、前記炉において前記温度を第3の温度に上昇させることによって前記燃焼灰の前記加熱が継続され、それにより前記燃焼灰中の残りの揮発性金属がガスの形態で前記ガス流内に揮発し、その後Cu及び前記他の気化したガスに対してステップg)を実行する、請求項8から11までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップa)の前に、Cdを揮発させるための予備温度に加熱された前記炉を通して還元ガスを供給することによって、Cdが揮発及び除去される、請求項1から2まで及び5から12までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記塩化物除去が1つのロータリ・キルン炉内で実行され、前記燃焼灰が、塩化物除去後に、ステップf)を実行するために別のロータリ・キルン炉に供給される、請求項8から13までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップf)が前記塩化物除去と同じロータリ・キルン反応器内で実行される、請求項8から13までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属が、フィルタ上に収集することによって回収される、請求項1から15までのいずれか一項に記載の方法。
- ステップf)において揮発されない化合物が残留物であり、それらは分離され、加熱され、微粉化される、請求項1から16までのいずれか一項に記載の方法。
- 前記非気化化合物が、Si、Ca、Al、Fe、Co、Mg、Ni、P、Ti、As、及びV、並びに不揮発性形態のNa及びKである、請求項17に記載の方法。
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