JP7432645B2

JP7432645B2 - 塗料組成物、金属塗装物の製造方法および金属塗装物

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Publication number: JP7432645B2
Application number: JP2022059125A
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Inventors: 章玄鈴木
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Description

本発明は、基材の表面、特に金属基材に塗膜を形成するための塗料組成物、金属塗装物の製造方法および金属塗装物に関するものである。

屋根材、外装材、サイディング材、シャッター、雨戸等の建材、エアコンの屋内外機器、冷蔵庫、洗濯機等の家電製品、ドアパネルやルーフパネル等の自動車用品、事務機器、家具等の多くの用途において、構造材として用いられる金属については、この金属を用いて製造される製品や部品に対して高い耐久性や美観が要求されることから、その表面を塗料組成物で塗装することが行われている。

そして、このような金属の塗装については、金属基材に中塗り塗料によるプライマー層を設けその上に上塗り塗装を施すことが一般に行われている（特許文献１、２）。

特開２００２－１６１２２９号公報特開２００５－２７２６０７号公報

ここで上塗り塗料は、熱硬化型の液体塗料や粉体塗料が採用されることが多いため、塗膜全体としての金属基材との付着性（金属基材／プライマー層間及びプライマー／上塗り塗膜層間）が求められている。また、金属の腐食を防止するため厚膜の形成も求められるが、これらの課題の解決はいまだ十分であるとは言えなかった。

本発明の目的は、金属基材（特には鉄、非鉄金属）との優れた付着性を有し、厚膜化が可能である塗料組成物を提供することにある。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１．少なくとも、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含む塗料組成物であって、該顔料（Ｃ）は、少なくとも鱗片状顔料（Ｃ１）および該鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）を含み、該塗料組成物の２５℃におけるせん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）とせん断速度１００ｓ^－１の粘度（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が１０～１５０である塗料組成物。
２．前記顔料（Ｃ）の含有量は、前記塗料組成物の固形分に対して、２０～７０質量％である前記１記載の塗料組成物。
３．前記（Ｃ１）と（Ｃ２）の合計量に対する（Ｃ１）の質量割合が、４０～９２．５質量％である前記１または２記載の塗料組成物。
４．前記架橋剤(Ｂ)がアミノ樹脂である前記１～３いずれかに記載の塗料組成物。
５．さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する前記１～４いずれかに記載の塗料組成物。
６．前記エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、前記水酸基含有樹脂（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）および前記エポキシ樹脂（Ｄ）の合計量に対して、１～５０質量％である前記５に記載の塗料組成物。
７．金属基材に、請求項１～６いずれかに記載の塗料組成物を塗装した後、完全硬化する前に上塗り塗料を塗装する金属塗装物の製造方法。
８．金属基材、該基材に隣接して前記１～６いずれかの塗料組成物からなる塗布層を有する金属塗装物。

本発明によれば、金属基材との優れた付着性を有し、厚膜化が可能である塗料組成物を提供することができる。

本発明の金属塗装物の一例である。

以下、本発明の塗料組成物、金属塗装物の製造方法および金属塗装物を詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、少なくとも、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および顔料（Ｃ）を含む塗料組成物であって、該顔料（Ｃ）は少なくとも鱗片状顔料（Ｃ１）および該鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）を含み、該塗料組成物の２５℃におけるせん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）とせん断速度１００ｓ^－１の粘度（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が１０～１５０である、ことを特徴とする。

＜水酸基含有樹脂（Ａ）＞
水酸基含有樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）や水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）が挙げられる。

水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基価１～２００ｍｇＫＯＨ/ｇのものを適宜選択することができ、３０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましい。水酸基含有樹脂の重量平均分子量は４０００～１０００００であり、好ましくは８０００～８００００である。水酸基含有樹脂の数平均分子量は１０００～２００００であり、好ましくは１５００～１００００である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１～１００℃であり、好ましくは１０～８０℃である。

本発明における水酸基価は、試料１ｇ中の水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。

本発明における数平均分子量は、ＳＥＣ法（サイズ排除クロマトグラフィー）により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。またＴｇは、ＤＳＣによって測定できる。

≪水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）≫
本発明で使用できる水酸基含有ポリエステル樹脂として、多価アルコールと多塩基酸とから公知のエステル化法により得られる種々のポリエステル樹脂を挙げることができる。

多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

多塩基酸として、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水マレイン酸、フマール酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、さらに、必要に応じて、安息香酸、ｐ－ターシャリーブチル安息香酸等の一塩基酸を併用することもできる。

上記の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ１）は、単独で用いることができるほか、必要により、２種以上を併用して使用することもできる。

≪水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）≫
本発明で使用できる水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、例えば、水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマー１種以上と、水酸基を含有しない（メタ）アクリレートモノマー１種以上との共重合体が挙げられる。

必要に応じて、他の重合性不飽和モノマーを共重合させたものであってもよい。なお、ここで、（メタ）アクリレートモノマーとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

水酸基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と２価アルコールとのモノエステル化物や、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を含有しない（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート、（アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

共重合させてもよい他の重合性不飽和モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル基含有芳香族化合物や、酢酸ビニル等のビニル基含有化合物、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜架橋剤（Ｂ）＞
水酸基含有樹脂（Ａ）に対して使用できる架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂およびポリイソシアネート化合物（好ましくはブロック化ポリイソシアネート化合物）が好適に挙げられる。

架橋剤は、塗料組成物の固形分に対して、０．５～１５質量％であることが好ましく、さらには２～１０質量％であることが好ましい。架橋剤は、市販品を好適に使用することができる。また、架橋剤は、反応させる樹脂の種類に応じて適宜選択されるものであるが、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

≪アミノ樹脂≫
アミノ樹脂としては、硬化触媒の存在下又は非存在下において、樹脂の水酸基と反応して樹脂を硬化することができるものであればよく、特には限定されないが、好適なものとしてメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、この中でもメラミン樹脂が好ましい。

メラミン樹脂は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のアミノ成分と、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応によって得られる樹脂や、アルデヒドがアミノ成分に付加した部分を、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｉ－ブチルアルコール等のアルコールによって、エーテル化した樹脂等が挙げられる。

≪ポリイソシアネート化合物≫
ポリイソシアネート化合物としては、硬化触媒の存在下又は非存在下において、樹脂の水酸基と反応して樹脂を硬化することができるものであればよく、特に限定されるものではなく、好適なものとしてポリイソシアネート化合物の遊離イソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物（いわゆるブロック化イソシアネート化合物）が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート若しくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート若しくはイソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート若しくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。

また、イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系、メタノール、エタノール、ｎ－又はｉ－プロピルアルコール、ｎ－，ｉ－又はｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール等のアルコール系、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系等のブロック化剤を好適に使用することができる。

そして、これらポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。

＜その他の樹脂＞
本発明の塗料組成物には、付着性改良のためエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することができる。

≪エポキシ樹脂（Ｄ）≫
本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビスフェノール型、およびフェノールノボラック型に代表される一般的なエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の市販品としては、商品名「ｊＥＲ♯８２８」（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４、分子量約３８０、三菱ケミカル社製）、「ｊＥＲ♯８３４」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０～２７０、分子量約４７０、三菱ケミカル社製）、「ｊＥＲ♯１００１」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０～５００、分子量約９００、三菱ケミカル社製）、「ｊＥＲ♯１００４」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５～９７５、分子量約１６００、三菱ケミカル社製）、「ｊＥＲ♯１００７」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５０～２２００、分子量約２９００、三菱ケミカル社製）、「ｊＥＲ♯８０７」（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０～１７５、分子量約３３０、三菱ケミカル社製）商品名「ｊＥＲ♯１５４」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７６～１８０、分子量約５４０、三菱ケミカル社製）、商品名「ＹＲ－４５０」（ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ当量４００～５００、分子量約８００～１０００、東都化成社製）等が挙げられる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）は上記エポキシ樹脂に限定されるものではなく、一般に市販されているその他のエポキシ樹脂等も使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）は、付着性の点からエポキシ当量が１００～３０００のものが好ましい。また塗膜の付着性の点からより好ましくは、１５０～１０００である。

エポキシ樹脂（Ｄ）は、塗膜物性や塗装作業性の点から数平均分子量（ＳＥＣによるポリスチレン換算）が２００～５０００のものが好ましく、より好ましくは３００～２０００である。

本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｄ）の合計量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜顔料（Ｃ）＞
本発明の顔料（Ｃ）は、少なくとも鱗片状顔料（Ｃ１）および該鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）を含み、場合により鱗片状顔料（Ｃ１）および体質顔料（Ｃ２）以外の顔料を含んでもよい。

顔料（Ｃ）の含有量は、塗料組成物の固形分に対して、２０～７０質量％であることが好ましく、さらには４０～７０質量％であることが好ましい。鱗片状顔料（Ｃ１）の含有量は、塗料組成物の固形分に対して、１０～４０質量％であることが好ましい。

また、鱗片状顔料（Ｃ１）と該鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）の合計量（Ｃ１＋Ｃ２）に対する（Ｃ１）の含有量の割合は、４０～９２．５質量％であることが好ましい。

鱗片状顔料（Ｃ１）を含むことにより、乾燥膜厚６０μｍ以上になるよう塗装した場合においても、基材（特にはアルミニウムやステンレスなどの非鉄金属）および上塗り塗膜との付着性に優れる。

≪鱗片状顔料（Ｃ１）≫
発明の鱗片状顔料（Ｃ１）は、箔のような薄く平らな形状をした顔料であり、その具体例としては、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金、アルミニウム等の金属顔料や、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリンクレー、雲母状酸化鉄等が挙げられるが、中でもガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリンクレーが好ましく、タルクがより好ましい。

なお、金属顔料には、ステンレス等の合金の顔料も含まれる。また、例えばタルクやマイカは、酸化チタン等の金属酸化物で表面処理されていてもよい。これら鱗片状顔料（Ｃ１）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

アスペクト比は、付着性を向上させる観点から、２～１００であることが好ましく、３～５０であることがより好ましく、５～４０であることがさらに好ましい。そして平均粒子径が０．５～５０μｍであることが好ましく、１～３０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、投影した面の最も長い径を、アスペクト比とは、粒子の最長径と最短径の比率をいい電子顕微鏡写真による１００個の粒子での平均値をいう。

≪該鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）≫
本発明の塗料組成物は、鱗片状顔料以外（Ｃ１）の体質顔料（Ｃ２）を含むものである。鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）（以下単に、体質顔料（Ｃ２）ともいう）を鱗片状顔料以外（Ｃ１）と共に含むことにより、本発明の塗料組成物を塗装した後に上塗り塗料を塗装して作製される塗装体の外観が良好で、さらに基材および上塗り塗膜との付着性に優れる。

体質顔料（Ｃ２）は、公知の材料が使用でき、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、および酸化マグネシウムなどが挙げられるが、中でも炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。

≪（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の顔料≫
本発明の塗料組成物は、鱗片状顔料（Ｃ１）および体質顔料（Ｃ２）以外の機能を有する顔料として、防錆顔料、着色顔料を含むことができる。

［防錆顔料］
防錆顔料としては、公知の材料が使用でき、例えば、亜鉛粉末、酸化亜鉛、メタホウ酸バリウム、珪酸カルシウム、リン酸アルミニウム、縮合リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、バナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられる。

本発明の塗料組成物において、固形分中における防錆顔料の含有量は、１～１５質量％であることが好ましい。これら防錆顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

［着色顔料］
着色顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、等の無機着色顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、およびジオキサジンバイオレット等の有機着色顔料が挙げられる。

本発明の塗料組成物において、固形分中における着色顔料の含有量は、１～２５質量％であることが好ましい。これら顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜せん断速度＞
本発明の塗料組成物は、せん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）が０．１～１００Ｐａ・ｓであり、かつせん断速度１，０００ｓ^－１の粘度（Ｙ）が０．０１～１Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ）を用い、液温を２５℃に調整した後測定される。

本発明においては、鱗片状顔料（Ｃ１）と体質顔料（Ｃ２）との組み合わせによってせん断速度を調整することができることを見出した。さらにこの組み合わせは、金属基材への付着性も向上させる。

＜その他の添加剤＞
本発明の塗料組成物には、塗料業界で通常使用される添加剤、例えば、表面調整剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、粘性制御剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、たれ防止剤、消泡剤、色分かれ防止剤、レベリング剤、乾燥剤、可塑剤、殺虫剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、溶剤および導電性付与剤等を目的に応じて適宜配合することができる。

≪粘性制御剤≫
本発明の塗料組成物は、２５℃におけるせん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）とせん断速度１００ｓ^－１の粘度（Ｙ）の比（Ｘ／Ｙ）が１０～１５０に調整するために粘性制御剤を補助的に用いることができる。

粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを含有でき、例えば、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系粘性制御剤、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系粘性制御剤、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系粘性制御剤等を粘性制御剤として挙げることができる。耐水性および厚膜塗装性を向上させる点から、無機系粘性制御剤（例えば、有機ベントナイト系粘性制御剤など）と有機系粘性制御剤（例えば、ポリアマイド系粘性制御剤、ポリエチレン系粘性制御剤など）を組み合わせることが好ましい。

粘性制御剤は、塗料組成物の固形分中の０．１～２．５質量％であることが好ましい。

≪シランカップリング剤≫
本発明の塗料組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、イソシアネート基等の反応性基を有するものが好ましく、特にエポキシ基を有するものが好ましい。具体的には、信越シリコーン社製、東レ・ダウコーニング社製等の市販のシランカップリング剤を使用することができる。

シランカップリング剤の含有量は、塗料組成物の固形分中０～５．０質量％であり、０．５～３．０質量％であることが好ましい。

≪溶剤≫
本発明の塗料組成物は、溶剤を使用してもよい。溶剤としては、特に限定なく使用することができるが、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル、２－エチルヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。本発明においては、炭化水素類、アルコール類を好ましく使用することができる。

＜金属基材＞
本発明の塗料組成物を適用するのが好ましい金属基材としては、特に限定されるものではないが、その形状は、例えば板状、シート状、箔状等である。また、該基材を構成する金属としては、鉄鋼、亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられ、中でも、鉄鋼が好ましい。

さらに、上記金属基材としては、各種表面処理、例えば酸化処理が施されてもよい。一例として、アルマイト処理、リン酸塩処理、クロメート処理、ノンクロメート処理等の方法でアルミニウムに酸化処理を施した基材を用いることができる。

なお、金属基材には、金属薄膜を表面に備える各種プラスチック基材（その形状は、例えば３次元の構造を持つ筐体およびフィルム等がある）も含まれる。金属の成膜には、蒸着、スパッタ、メッキ法等が利用できる。金属薄膜としては、アルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル等の金属の薄膜が挙げられる。

＜上塗り塗料＞
金属基材に、本発明の塗料組成物を塗装した後、高い耐久性や美観を付与するなどの目的で上塗り塗料を塗装してもよい。

上記上塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。

上記上塗り塗料は、塗膜形成性能を有する樹脂および硬化剤等を含有するものが好ましく使用できる。塗膜形成性能を有する樹脂と硬化剤の組み合わせとしては、例えば、水酸基含有樹脂とアミノ樹脂の組み合わせ、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート系硬化剤（ブロック化されたポリイソシアネートであってもよい。）の組み合わせ、カルボキシル基含有樹脂とβ－ヒドロキシアクリルアミドの組み合わせなどが挙げられる。

上記水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アルキド樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂が挙げられる。これらの水酸基含有樹脂は一部が変性されていてもよい。

上記カルボキシル基含有樹脂としては、カルボキシル基含有アルキド樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有フッ素樹脂が挙げられる。これらのカルボキシル基含有樹脂は一部が変性されていてもよい。

上記上塗り塗料中において、上記硬化剤成分の含有量は、上塗り塗料を十分に硬化させることができる量であれば良い。硬化剤成分がアミノ樹脂である場合、水酸基含有樹脂／アミノ樹脂の質量比＝９５／５～３５／６５の範囲で調製されることが好ましい。なお、アミノ樹脂は自己架橋も起こすため、アミノ樹脂が当量より多く含まれていても塗膜の形成に寄与する。

また、ポリイソシアネート系硬化剤を使用する場合、水酸基とＮＣＯ基のモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．８～１．２で調整されることが好ましい。β－ヒドロキシアクリルアミドを硬化剤として使用する場合、カルボキシル基と水酸基のモル比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）＝０．８～１．２で調整されることが好ましい。

＜金属塗装物の製造方法＞
本発明の金属塗装物の製造方法は、金属基材である被塗物上に、本発明の塗料組成物をプライマー塗料として被塗布物に塗装した後、上塗塗料組成物を塗装し、積層塗膜を形成する。

上塗塗料組成物については、プライマー塗料の塗装物が十分に乾燥又は硬化させた後に塗装してもよいし、プライマー塗料の塗装物が未乾燥または未硬化の完全硬化する前の状態で塗装してもよい。上塗塗料組成物を塗装し、積層塗膜を形成した後、乾燥および硬化反応を完結させ、最終目的物である積層塗装物を形成する。

本発明においては、プライマー塗料の塗装物を十分に乾燥又は硬化させた後に、粉体塗料を塗装した場合においても、塗膜外観に優れる積層塗装物を得ることができる。

本発明の塗料組成物および上塗塗料組成物を塗装してプライマー塗膜および上塗塗膜を製造するにあたっては、通常の塗装方法を適用することができる。

例えば、例えば、ディッピング法、静電塗装法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ブレードコート法及びエアーナイフコート法等が挙げられる。これらの中でも、膜厚の制御が容易であるとの観点から、スプレーコート法及びロールコート法が好ましい。

本発明の塗料組成物を塗装して得られるプライマー塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、１０～８０μｍが好ましい。また、上塗塗料組成物を塗装して得られる上塗塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、１０～８０μｍが好ましい。

プライマー塗膜や上塗塗膜の膜厚をそれぞれ上記範囲に設定することにより、積層塗膜の防食性、層間付着性及び塗膜外観を優れたものとすることができる。

最終目的物である積層塗装物を作製するにあたり、プライマー塗膜や上塗塗膜の乾燥および硬化反応を完結させるために焼付け（加熱乾燥）を行うことが好ましい。プライマー塗膜の焼付条件については、１００～２００℃で５～９０分加熱乾燥することが好ましい。

上塗塗膜の焼付条件については、１００～２００℃で５～９０分加熱乾燥することが好ましい。また、プライマー塗膜と上塗塗膜とを積層塗膜として同時に最終的に硬化反応させる場合は、１００～２００℃で５～９０分加熱乾燥することが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、断りの無い限り２３℃、５０%ＲＨ雰囲気下で測定した。

＜１．ポリエステル樹脂溶液Ａの製造方法＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、脱水装置及び窒素ガス導入管等の備わった反応容器に、トリメチロールプロパン５部、ネオペンチルグリコール２２部、無水フタル酸１３部、イソフタル酸１３部、アジピン酸１０部、及びキシレン３部を入れ、窒素雰囲気下で加熱攪拌し、２４０℃で反応混合物の樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った後、冷却した。次に、得られた反応混合物中にキシレン３４部を入れ、混合して加熱残分６０％、水酸基価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び数平均分子量３２００、重量平均分子量３００００のポリエステル樹脂の樹脂溶液Ａを得た。

＜２．プライマー塗料組成物１（比較例１）の調製＞
容器に、ポリエステル樹脂溶液Ａを３２．２質量部、メラミン樹脂溶液を３．８質量部、タルク（Ｃ１－１）を２１．７質量部、酸化チタンを１２．６質量部、トリポリリン酸アルミニウム５．２質量部、エポキシ樹脂溶液を１．６５質量部、粘性調整剤溶液Ｅ１を０．５質量部、粘性調整剤溶液Ｅ２を０．５２質量部、粘性調整剤溶液Ｅ３を５．２質量部、シリコーン系表面調整剤溶液を０．１質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３）を１．０５質量部、キシレン１０．３３質量部、イソブチルアルコール５．１５質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、プライマー塗料組成物１を調製した。

＜３．プライマー塗料組成物２～１８の調製＞
プライマー塗料組成物１の原料配合を、表１～表４の配合に変更する以外は、実施例１と同様の製造方法により、プライマー塗料組成物２～１８（実施例１～１３、比較例２～５）を調製した。

表１～表４に記載の原料は次の通りである。
１）ポリエステル樹脂溶液Ａ（上述の製造方法により調製される。）
２）メラミン樹脂溶液（ブチル化メラミン樹脂のイソブチルアルコール／キシレン混合溶液、商品名：メラン２８４Ａ、昭和電工マテリアルズ社製、不揮発分６０質量％）
３）タルク（Ｃ１－１）（商品名：ＭＳ－Ｋ、日本タルク社製、白色度９３％、平均粒子径Ｄ５０：１６μｍ（レーザー回折法）、吸油量２５ｍｌ／１００ｇ）
４）タルク（Ｃ１－２）（商品名：シムゴン、日本タルク社製、白色度８３％、平均粒子径Ｄ５０：８μｍ（レーザー回折法）、吸油量３５ｍｌ／１００ｇ）
５）タルク（Ｃ１－３）（商品名：ＲＡ、日本タルク社製、白色度９１％、平均粒子径Ｄ５０：１４μｍ（レーザー回折法）、吸油量２６ｍｌ／１００ｇ）

６）沈降性硫酸バリウム（商品名：沈降性硫酸バリウム１００、堺化学工業社製、平均粒子径０．５μｍ、吸油量１５ｍｌ／１００ｇ）
７）炭酸カルシウム（商品名：サンライトＳＬ－１０００、竹原化学社製、平均粒子径３μｍ、吸油量２０ｍｌ／１００ｇ）
８）酸化チタン（商品名：ＴＩＴＯＮＥＲ－５Ｎ、堺化学工業社製）
９）カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱ケミカル社製）
１０）トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：Ｋ－ＷｈｉｔｅＧ１０５、テイカ社製、表面を亜鉛化合物で処理したトリポリリン酸２水素アルミニウム）

１１）エポキシ樹脂溶液Ｄ１（三菱ケミカル社製エポキシ樹脂ＪＥＲ１００１のキシレン溶液（不揮発分７０質量％）
１２）粘性調整剤溶液Ｅ１（楠本化成社製ディスパロン４２００（酸化ポリエチレン）のキシレン溶液、不揮発分２０質量％）
１３）粘性調整剤溶液Ｅ２（商品名：共栄社化学社製、高級脂肪酸アマイドのキシレン／エタノール／メタノール混合溶液、不揮発分１０質量％）
１４）粘性調整剤溶液Ｅ３（ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製ＢＥＮＴＯＮＥ３４（有機ベントナイト）のキシレン／メタノール混合溶剤、不揮発分１０質量％）
１５）表面調整剤溶液（信越シリコーン社製ＫＦ－６９（シリコーンオイル）のキシレン溶液、不揮発分１質量％）

＜４－１．上塗塗料組成物（艶有り）の調製＞
容器に、アクリル樹脂溶液（商品名：アクリディック４４－１２７、ＤＩＣ社製、不揮発分５０質量％、Ｔｇ３５℃、水酸基価（固形分）７０）を３５質量部、メラミン樹脂溶液（ブチル化メラミン樹脂のイソブチルアルコール／キシレン混合溶液、商品名：メラン２８４Ａ、昭和電工マテリアルズ社製、不揮発分６０質量％）を１０質量部、エポキシ樹脂溶液（三菱ケミカル社製エポキシ樹脂ＪＥＲ１００１のキシレン溶液（不揮発分６０質量％））を２質量部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＯＮＥＲ－５Ｎ、堺化学工業社製）を３４．８５質量部、赤色酸化鉄（ＳｉｃｏｔｒａｎｓＲｅｄＬ２８１７，ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱ケミカル社製）を０．０５質量部、炭酸カルシウム（商品名：サンライトＳＬ－１０００、竹原化学社製）を５質量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）を０．５質量部、表面調整剤溶液（信越シリコーン社製ＫＦ－６９（シリコーンオイル）のキシレン溶液、不揮発分１質量％）を０．２質量部、イプゾール１００（出光興産社製溶剤）を９．３質量部、イソブチルアルコール３質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、上塗塗料組成物（艶有り）を調製した。

＜４－２．上塗塗料組成物（艶なし）の調製＞
容器に、アクリル樹脂溶液（商品名：アクリディック４４－１２７、ＤＩＣ社製、不揮発分５０質量％、Ｔｇ３５℃、水酸基価（固形分）７０）を３５質量部、メラミン樹脂溶液（ブチル化メラミン樹脂のイソブチルアルコール／キシレン混合溶液、商品名：メラン２８４Ａ、昭和電工マテリアルズ社製、不揮発分６０質量％）を１０質量部、エポキシ樹脂溶液（三菱ケミカル社製エポキシ樹脂ＪＥＲ１００１のキシレン溶液（不揮発分６０質量％））を２質量部、酸化チタン（商品名：ＴＩＴＯＮＥＲ－５Ｎ、堺化学工業社製）を３４．８５質量部、赤色酸化鉄（ＳｉｃｏｔｒａｎｓＲｅｄＬ２８１７，ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱ケミカル社製）を０．０５質量部、炭酸カルシウム（商品名：サンライトＳＬ－１０００、竹原化学社製）を５質量部、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－４０３、信越化学工業社製）を０．５質量部、表面調整剤溶液（信越シリコーン社製ＫＦ－６９（シリコーンオイル）のキシレン溶液、不揮発分１質量％）を０．２質量部、イプゾール１００（出光興産社製溶剤）を６．８質量部、イソブチルアルコール３質量部、シリカ（ＳＹＬＯＩＤＣ９０６、ＷＲグレース社製、平均粒子径６μｍ）２．５質量部を順次仕込み、公知の製造方法により、上塗塗料組成物（艶なし）を調製した。

＜５－１．複層塗膜形成塗板の作成＞
（実施例１（プライマー塗料３）の複層塗膜形成塗板の作成）
下記の工程１～工程３によって、実施例１の複層塗膜形成塗板（本発明の積層塗装物に該当する）を作製した。

工程１：冷間圧延鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃３０２０）にプライマー塗料組成物１を用い、乾燥膜厚が６０μｍになるようにスプレー塗装にて垂直塗装、２５℃で５分間セッティングしプライマー塗膜を形成した。
工程２：次いでプライマー塗膜上に、上塗塗料組成物１を用い、乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装にてウエットオンウエットで垂直塗装をして、上塗塗膜を形成した。
工程３：工程１～工程２によって得られた積層塗膜を、２５℃で１０分間セッティングした後、１５０℃で２０分間加熱乾燥（焼き付け）させて実施例１の複層塗膜形成塗板（積層塗装物）を得た。

（実施例２～１３、比較例１～５）
工程１のプライマー塗料組成物と工程２の上塗塗料組成物を表に示す組み合わせとする以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜形成塗板を作製した。
また、各プライマー塗料について、上塗塗料組成物１と塗装した塗板と上塗塗料組成物２を塗装した塗板をそれぞれ作製した。

＜５－２：光沢値評価のための基準塗板作成＞
下記の方法によって、光沢値評価のための基準塗板Ａ、Ｂを作製した。
冷間圧延鋼板（大きさ０．８×７０×１５０ｍｍ、パルボンド＃３０２０）に上塗塗料組成物（艶有）を用い、乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、２５℃で１０分間セッティングし、その後、１５０℃で２０分間加熱乾燥（焼き付け）することにより、基準塗板Ａを作製した。

また、上塗塗料組成物（艶有）の代わりに、上塗塗料組成物（艶なし）を用い、上述の方法と同様の方法により、基準塗板Ｂを作製した。

＜６．性能評価＞
下記の評価を行った。結果を表５～８に示す。

≪レオロジー評価≫
実施例１～１３及び比較例１～５のプライマー塗料について、レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ）を用い、液温を２５℃に調整した後、各々のプライマー塗料の２５℃におけるせん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）とせん断速度１００ｓ^－１の粘度（Ｙ）をそれぞれ測定し、その比（Ｘ／Ｙ）を算出した。粘度の単位はＰａ・ｓである。

＜評価結果＞
・Ｘ／Ｙが１０未満では、厚膜塗装（膜厚６０μｍ）を行った際、たれやすい状態であった。
・Ｘ／Ｙが１０～１５０では、問題なく、厚膜塗装（膜厚６０μｍ）を行うことができた。
・Ｘ／Ｙが１５０超では、静置している状態の塗料の流動性が低く、塗装がしにくい状態であった。

≪塗板の光沢値測定≫
実施例１～１３、比較例１～５の複層塗膜形成塗板、基準塗板Ａ、基準塗板Ｂについて、「ＶＧ７０００」（商品名、日本電色工業株式会社製)によって２０°光沢及び６０°光沢の値をそれぞれ測定した。
複層塗膜形成塗板の光沢値と、基準塗板の光沢値との差が１０以下（好ましくは７以下）であれば、プライマー塗膜の外観が良好であると判定した。

≪防食性の評価≫
実施例１～１３、比較例１～５の複層塗膜形成塗板をＪＩＳＫ５６００７－１：１９９９に規定されている耐中性塩水噴霧性試験に供した。２４０時間保管し、取り出した後の剥離箇所の錆の状態を評価した。
○：カット線からの片側最大錆幅３．０ｍｍ以下。
△：カット線からの片側最大錆幅３．０～５．０ｍｍ。
×：カット線からの片側最大錆幅５．０ｍｍ以上。

≪付着性の評価≫
ＪＩＳＫ５６００－５－６：１９９９に準じて各複層塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥した後に、残ったゴバン目塗膜の数を評価した。剥離個所が被塗物とプライマー塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存しなかったとして評価した。剥離個所が複層塗膜の層間であるものは、基材付着性において残存したが層間付着性において残存しなかったとして評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個。
△：残存個数／全体個数＝９０個～９９個／１００個。
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

上記の通り本発明は、金属基材との優れた付着性を有し、厚膜化が可能である塗料組成物であることが判る。

１基材
２本発明の塗料組成物による塗膜
３上塗塗膜

Claims

少なくとも、水酸基含有樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、顔料（Ｃ）および粘性制御剤を含む塗料組成物であって、
該水酸基含有樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂及び/又はアクリル樹脂であって、
該架橋剤（Ｂ）が、アミノ樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物であって、
該顔料（Ｃ）は、少なくとも鱗片状顔料（Ｃ１）および該鱗片状顔料（Ｃ１）以外の体質顔料（Ｃ２）を含み、該顔料（Ｃ）の含有量は、該塗料組成物の固形分に対して、２０～７０質量％であり、
該粘性制御剤は、少なくとも１種の無機系粘性制御剤と少なくとも１種の有機系粘性制御剤とを含み、該粘性制御剤の含有量が、該塗料組成物の固形分中の０．１～２．５質量％であり、
該塗料組成物の２５℃におけるせん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）とせん断速度１００ｓ^－１の粘度（Ｙ）の粘度比（Ｘ／Ｙ）が１０～１５０である、塗料組成物。
前記（Ｃ１）と前記（Ｃ２）の合計量に対する前記（Ｃ１）の質量割合が、４０～９２．５質量％である、請求項１記載の塗料組成物。
前記ポリエステル樹脂は、水酸基価が３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０００～１０００００、数平均分子量が１０００～２００００である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
前記アミノ樹脂はメラミン樹脂であって、前記塗料組成物の固形分に対して、０．５～１５質量％である、請求項１～３に記載の塗料組成物。
前記塗料組成物の２５℃におけるせん断速度０．１ｓ^－１の粘度（Ｘ）が０．１～１００Ｐａ・ｓで、かつ、せん断速度１００ｓ^－１の粘度（Ｙ）が０．０１～１Ｐａ・ｓである、請求項１～４記載の塗料組成物。
前記塗料組成物は、さらにエポキシ樹脂（Ｄ）を含有し、
該エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、前記水酸基含有樹脂（Ａ）、前記架橋剤（Ｂ）および該エポキシ樹脂（Ｄ）の合計量に対して、１～５０質量％である、請求項１～５記載の塗料組成物。
金属基材に、請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物を塗装した後、完全硬化する前に上塗り塗料を塗装する、金属塗装物の製造方法。
金属基材、該金属基材に隣接して請求項１～６のいずれかに記載の塗料組成物からなる塗布層を有する、金属塗装物。