JP7432492B2

JP7432492B2 - 液晶滴下工法用液晶シール剤

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Publication number: JP7432492B2
Application number: JP2020205907A
Authority: JP
Inventors: 正弘内藤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2024-02-16
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: JP2022092915A; CN114621722A

Description

本発明は、液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物で封止された液晶表示セルに関する。

近年、透明性を有したディスプレイの開発が行われており、自動車のウィンドシールド、ショーウィンドウ、パーティション等の透明材料にディスプレイとしての表示機能を持たせる試みが行われている（特許文献１）。その中でも液晶ディスプレイは、有機ＥＬディスプレイやその他のディスプレイと比較して単位画素当たりの回路が少ない為、高い透明性が得られる特徴を有する。

しかしながら、一般に液晶シール剤は含有する固形フィラーが光を散乱することにより白色に見えることから、液晶ディスプレイの外観が液晶シール剤により損なわれるという問題があった。

液晶シール剤の透明性を向上させる為には、散乱の要因となる固形のフィラーを削減する必要があるが、従来の液晶シール剤はフィラーを削減すると基材への接着力が低下してしまい、外部からの応力や衝撃により液晶シール剤が剥離するという課題があった。

特開２０２０－０１６７１０号公報

本発明は、従来困難とされてきた透明性と高接着性を両立する液晶滴下工法用液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の液晶滴下工法用液晶シール剤が透明性と高接着性を両立することを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。

即ち本発明は、次の［１］～［６］に関するものである。
［１］
硬化性化合物、フィラー、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
フィラーの一次粒子径が０．３μｍ以下であり、
フィラーの含有量は硬化性化合物１００質量部に対して５質量部以下であり、
硬化物の膜厚１００μｍにおけるヘイズ値が６０%以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
［２］
万能試験機測定による、２５℃での硬化物の弾性率が２０００ＭＰａ以下である前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［３］
前記硬化性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する前項［１］又は［２］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［４］
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）芳香環を有するポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応して得られるものである前項［３］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［５］
透明液晶ディスプレイ用シール剤である、前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
［６］
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤で封止された液晶表示セル。

本発明は、透明性と高接着性を両立する液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物で封止された液晶表示セルを提供することができる。

接着試験用貼り合わせ基板の図面である。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、硬化性化合物、フィラー、熱硬化剤を含有するものであって、フィラーの一次粒子径が０．３μｍ以下であり、フィラーの含有量は硬化性化合物１００質量部に対して５質量部以下であり、硬化物の膜厚１００μｍにおけるヘイズ値が６０%以下である。

フィラーの粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。また、市販品であれば、上記方法に限らず各社カタログに明記されている値を用いても良い。

液晶シール剤は含有するフィラーが光を散乱するため白色のように見える。そのため液晶シール剤の透明性を高めるためには、フィラーの粒子径を小さくするとともに含有量を減らすことが好ましい。具体的には、フィラーの一次粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。好ましい下限値は特にはないが、液晶シール剤との混錬性を考慮すると０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、フィラーの含有量は硬化性化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。好ましい下限値は特にはないが、接着性を考慮すると１質量部以上であることが好ましい。フィラーは１種でも複数種混合して用いても構わない。

本発明の液晶シール剤は、透明であることが好ましい。本発明において、透明性は下記の透明性評価とヘイズ評価を行った。

透明性評価は液晶セルを作製し、液晶セルのコーナー部分を光学顕微鏡の透過モードで観察を行う。このとき、液晶シール剤が透明であり液晶との境界が僅かに見える程度であることが好ましく、境界が見えずにほぼ一体化しているときがさらに好ましい。

ヘイズ評価は紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）照射後に１２０℃６０分の条件で硬化させた１００μｍの厚みの硬化物をヘイズメーター（東京電色製：ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）にて、空の状態をゼロ点として測定する。ヘイズ値は６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがさらに好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。

本発明の液晶シール剤は、高接着であることが好ましい。本発明において、接着性は下記の評価を行った。

光配向膜基板に、４μｍのグラスファイバーを１重量％添加した液晶シール剤をＲ＝０．５ｍｍ且つ長さ１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の光配向膜基板を貼り合わせ、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、１２０℃６０分加熱することで接着させる。得られた貼り合わせ基板を図１のようなディスプレイの端子部を想定した下基板のみがはみ出した形状に切断し、３ｍｍφのニードル型端子を備えた万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）にて塗布した液晶シール剤のコーナーの対角線上４ｍｍ離れた地点の下基板を押し、貼り合わせ基板が剥がれた際の最大荷重を測定することで接着強度を求める。接着強度は１．０ｋｇｆ以上であることが好ましく、１．５ｋｇｆ以上であることがさらに好ましく、２．０ｋｇｆ以上であることが特に好ましく、２．５ｋｇｆ以上であることが最も好ましい。

本発明の液晶シール剤は、高柔軟性を有するものであることが好ましい。高柔軟性を有する液晶シール剤は、湾曲した形状のディスプレイや、フレキシブル性に富んだディスプレイにも用いることができ、ディスプレイに掛かる応力に追従することができることからである。柔軟性は、弾性率により評価することができる。
紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）照射後に１２０℃６０分の条件で硬化させた１００μｍの厚みの硬化物を万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）で測定した際の室温（２５℃）における弾性率は１００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。

［硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル基またはエポキシ基を有する化合物である場合が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン化合物である場合が特に好ましい。

［（メタ）アクリレート］
（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、を挙げることができる。

［エポキシ（メタ）アクリレート］
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０～７０％程度が好ましい。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン構造特有の柔軟な骨格を有していることにより、硬化物が柔軟かつ低透湿性の特性を有し、フレキシブルディスプレイにおける折り曲げにも追従することができるため、硬化性化合物として使用することが好ましく、ポリエステル構造を有するものを使用することがさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して、常法で合成することにより得ることができ、必要に応じて錫化合物等の触媒を使用する。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、前記成分（ａ）の水酸基１当量に対して、成分（ｂ）のイソシアネート基１．１～２．０当量を反応させることが好ましく、１．３～２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。
成分（ａ）と成分（ｂ）との反応物中のイソシアネート基１当量あたり、成分（ｃ）中の水酸基０．９５～１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。

（ａ）ポリオールの具体例としては、トリシクロデカンジメタノール、水素化ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）プロポキシジオール等のジオール（ａ－１）、これらジオール（ａ－１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ－２）等を挙げることができる。好ましくは、ポリエステルポリオール、および芳香環を有するポリオールであり、特に好ましくは芳香環を有するポリエステルポリオールである。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられ、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。
成分（ａ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。

（ｂ）有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３、３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量の下限値が１０００以上であることが好ましく、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上、最も好ましくは４０００以上である。また、上限値は１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以下、特に好ましくは７０００以下、最も好ましくは６０００以下である。上記範囲にあることにより、柔軟性、透湿性を良好に保ちつつ、液晶シール剤の粘度が適切な範囲となる。

［エポキシ樹脂］
本発明の態様として、硬化性化合物中に、エポキシ樹脂が含有される場合も好ましい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。

［ポリブタジエン化合物］
また、硬化性化合物中に、エポキシ基または（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン化合物を用いることも本発明の好ましい態様である。エポキシ基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＪＰ－１００、ＪＰ－２００として市場から入手することができる。（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＴＥＡＩ－１０００、ＴＥ－２０００として市場から入手することができる。
これらポリブタジエン化合物の数平均分子量は、液晶汚染性低減の観点から、成分下限は５００が好ましく、更に好ましくは７５０、特に好ましくは１０００である。また、ハンドリング性の観点から、数平均分子量の上限は１００００が好ましく、更に好ましくは８０００、特に好ましくは６０００である。

硬化性化合物は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、硬化性化合物を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、１０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０～９０質量％である。

［フィラー］
本発明の液晶シール剤は、フィラーを含有する。透明性の観点からフィラーの一次粒子径は０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。好ましい下限値は特にはないが、液晶シール剤との混錬性を考慮すると０．０１μｍ以上であることが好ましい。フィラーの含有量は硬化性化合物１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがさらに好ましい。好ましい下限値は特にはないが、接着性を考慮すると１質量部以上であることが好ましい。フィラーは１種でも複数種混合して用いても構わない。

本発明の液晶シール剤に含有するフィラーは、有機フィラー、無機フィラーのいずれかを含有しても、両方含有しても構わない。
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子であり、アクリル微粒子であることが特に好ましい。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ－３５１Ｓとしてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これら有機フィラーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。

［熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、熱硬化剤を含有する。
熱硬化剤としては、例えば、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジドであれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。

［硬化促進剤］
本発明の液晶シール剤は、硬化促進剤を添加して、さらに反応性の向上を図ることができる。硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２－カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。

［光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に（メタ）アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第２００６／０２７９８２号記載の方法にて製造して得ることができる。
本発明の液晶シール剤において、光ラジカル重合開始剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．００１～３質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００２～２質量％である。

［熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、０８６、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（和光純薬工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。

熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の液晶シール剤の総量中、０．０００１～１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～５質量％であり、０．００１～３質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、シランカップリング剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［シランカップリング剤］
上記シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５～３質量％が好適である。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン］、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％が更に好ましく、０．０１～０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性化合物、必要に応じて光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、熱硬化剤、硬化促進剤、フィラー、必要に応じてシランカップリング剤、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶表示セルについて、以下に例を示す。

本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、２～８μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し０．１～４質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．５～２質量部、特に好ましくは０．９～１．５質量部程度である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ－２０１２、水酸基価５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７６．９９ｇと、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製コロネートＴ－１００、分子量１７４．２）１３１．６８ｇを仕込み、８０℃で反応させた。このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）９０．４３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．３ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量６３００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

［合成例２］
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。

［実施例１～１７、比較例１～９］
下記表１～３に示す割合で硬化性化合物、光ラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤、熱硬化剤、硬化促進剤、有機フィラー、無機フィラー、シランカップリング剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。フィラーの粒子径は各社カタログに明記されている値を用いた。

［評価］
［ヘイズ］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃６０分熱硬化させた。得られた硬化フィルムを３ｃｍ×３ｃｍの正方形にカットした後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、ヘイズメーター（東京電色製：ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）にて、空の状態をゼロ点としてヘイズ値を測定した。結果は表１～３に記載する。

［弾性率］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃６０分熱硬化させた。得られた硬化フィルムをＪＩＳ７１１３－１（１／２）に準拠した全体長７５ｍｍ、全体幅１０ｍｍ、厚さ１００μｍ（狭い平行部分長さ３０ｍｍ×幅５ｍｍ）となるようダンベル形状の試験片へと切り抜いた後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）にて、温度２５℃、掴み長さ５０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分の条件で引張測定を行い、比例限度内の引張応力と歪の結果から弾性率を算出した。結果は表１～３に記載する。

［光配向処理式の配向膜付き基板の作製］
ガラス基板に光配向膜液（日産化学工業株式会社製：ＮＲＢ－Ｕ７３８）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。そして偏向フィルタを備えたＵＶ照射機にて５００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射することにより配向処理を行い、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成することで光配向膜基板を得た。

［透明性評価］
実施例及び比較例で作製した液晶シール剤にスペーサとして４μｍのグラスファイバーを１重量％添加し、遊星攪拌装置（ＥＭＥ社製：ＶＭＸ－３６０）にて混合撹拌を行った。作製した光配向膜基板上に調整した液晶シール剤を１ｃｍ×１ｃｍの正方形状に塗布した後、その中心に所定量の液晶（メルク社製：ＭＬＣ－３００７）を滴下し、真空下にて対向の光配向膜基板を貼り合わせた後に、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、１２０℃６０分加熱することで液晶セルを作製した。得られた液晶セルのコーナー部分を光学顕微鏡の透過モードで観察を行い、液晶シール剤が透明で液晶との境界が見えずにほぼ一体化している状態を○、僅かに境界が見えるものを△、液晶シール剤中フィラーの散乱により透明性が損なわれ明らかに液晶との境界が見えるものを×と評価した。結果は表１～３に記載する。

［接着強度］
実施例及び比較例で作製した液晶シール剤にスペーサとして４μｍのグラスファイバーを１重量％添加し、遊星攪拌装置（ＥＭＥ社製：ＶＭＸ－３６０）にて混合撹拌を行った。作製した光配向膜基板上に、調製した液晶シール剤をＲ＝０．５ｍｍ且つ長さ１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の光配向膜基板を貼り合わせ、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、１２０℃６０分加熱することで接着させた。得られた貼り合わせ基板を図１のようなディスプレイの端子部を想定した下基板のみがはみ出した形状に切断し、３ｍｍφのニードル型端子を備えた万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）にて塗布した液晶シール剤のコーナーの対角線上４ｍｍ離れた地点の下基板を押し、貼り合わせ基板が剥がれた際の最大荷重を測定することで接着強度を求めた。その結果十分に接着強度が強い状態である２．０ｋｇｆ以上のものを○、僅かに接着強度が劣る１．０ｋｇｆ以上２．０ｋｇｆ未満のものを△、１．０ｋｇｆ未満で明らか接着強度が不足しているものを×と評価した。結果は表１～３に記載する。

表１～４の結果より、本発明の液晶シール剤は透明性と高接着性を両立することが確認された。また、本発明の液晶シール剤は高柔軟性も有することが確認された。

本発明の液晶シール剤は、透明性と高接着性を両立するものである為、特に透明液晶ディスプレイ用の液晶シール剤として有用である。

Claims

硬化性化合物、フィラー、熱硬化剤を含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
フィラーの一次粒子径が０．３μｍ以下であり、
フィラーの含有量は硬化性化合物１００質量部に対して５質量部以下であり、
硬化物が透明であって、硬化物の膜厚１００μｍにおけるヘイズ値が６０%以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
万能試験機測定による、２５℃での硬化物の弾性率が２０００ＭＰａ以下である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
前記硬化性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）芳香環を有するポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応して得られるものである請求項３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
透明液晶ディスプレイ用シール剤である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤で封止された液晶表示セル。