JP7424756B2 - Dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product and method for producing the same, and method for producing hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物及びその製造方法、ならびに同乾燥固形物を用いた疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized material, a method for producing the same, and a method for producing a hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion using the dry solid.
セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。 It is known that by introducing anionic groups such as carboxyl groups and carboxymethyl groups into cellulose molecular chains and mechanically treating (fibrillating) them, it is possible to convert them into cellulose nanofibers with nanoscale fiber diameters. There is. Cellulose nanofibers are light, strong, and biodegradable, so their applications in various fields are being considered.
通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、－ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。 Normally, anion-modified cellulose nanofibers have a highly hydrophilic state in which the introduced anionic groups form salts such as sodium salts, and therefore hydrophobic materials such as polyethylene terephthalate (PET) and polylactic acid (PLA) It has low compatibility with other polymers. Furthermore, the dispersibility in low polarity organic solvents is low. A method to solve this problem is to make the metal salt type anionic group (e.g. -COONa) acidic, convert it to the acid form (e.g. -COOH), and improve the hydrophilicity of the anion-modified cellulose nanofibers. There are ways to lower it.
特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a "second production method" in which cellulose nanofibers are dispersed in a medium containing an organic solvent, in which an acid is added to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers to form a carboxylate group of cellulose nanofibers. a step of substituting a part of the group with a carboxylic acid type group, a step of adding an organic solvent to the cellulose nanofiber gel in which some of the groups have been replaced with a carboxylic acid type group, and a step of adding an organic solvent to the cellulose nanofiber water to which the organic solvent has been added. A method is described that includes removing the aqueous solvent from the dispersion.
また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液にアミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。 Furthermore, Patent Document 2 describes, as a "first production method," a step of treating an aqueous dispersion of cellulose nanofibers substituted with a carboxylic acid type with an amine, recovering the amine-treated cellulose nanofibers, and dispersing the cellulose nanofibers in a dispersion medium. A method is described that includes the step of preparing a cellulose nanofiber dispersion by redispersing the cellulose nanofibers in the cellulose nanofibers.
特許文献１に記載の方法では、最終的な分散媒として用いることができる有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの３種類に限られており、これらは水と任意に混合可能な水溶性の有機溶媒である。特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバー分散液の分散媒として、例えばトルエンのような極性が低く水にほとんど溶けないような有機溶媒を用いることは記載されていない。また、特許文献２にも、低極性で水に難溶な有機溶媒を分散媒に用いることが記載されていない。 In the method described in Patent Document 1, the organic solvents that can be used as the final dispersion medium are limited to three types: dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide. is a water-soluble organic solvent that is optionally miscible with water. The method described in Patent Document 1 does not describe the use of an organic solvent, such as toluene, which has low polarity and is hardly soluble in water, as a dispersion medium for the cellulose nanofiber dispersion. Further, Patent Document 2 also does not describe the use of a low polarity and poorly soluble organic solvent in water as a dispersion medium.
特許文献１、２に記載の方法を用いて水溶性の有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造した後、水溶性有機溶媒を、低極性の水難溶性有機溶媒に置換することにより水に難溶な有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造することは考えられるが、溶媒置換の際には、溶媒の添加と吸引濾過等による除去とを何度も繰り返す必要があり、コストと時間がかかり、また、溶媒置換の操作を繰り返す間にセルロースナノファイバーが失われ、収率が低下するという問題がある。また、特許文献１、２に記載の方法では、最初にセルロースナノファイバー水分散液を得る際に行う解繊と、有機溶媒を添加した後に行う解繊の少なくとも２回のナノ解繊工程（ミキサーやホモジナイザー等の機械的処理によるセルロース繊維のナノ化工程）を必要としており、ナノ解繊の回数が増えるごとに、セルロース繊維がダメージを受けるという問題がある。 After producing a cellulose nanofiber dispersion using a water-soluble organic solvent as a dispersion medium using the method described in Patent Documents 1 and 2, by replacing the water-soluble organic solvent with a low polar poorly water-soluble organic solvent. It is conceivable to produce a cellulose nanofiber dispersion using an organic solvent that is sparingly soluble in water as a dispersion medium, but when replacing the solvent, it is necessary to repeat the addition of the solvent and removal by suction filtration, etc. many times. However, there is a problem in that it is costly and time consuming, and cellulose nanofibers are lost during repeated solvent replacement operations, resulting in a decrease in yield. Furthermore, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, at least two nano-fibrillation steps (mixer This method requires a process of nanofibrillation of cellulose fibers by mechanical treatment using a homogenizer, etc., and there is a problem that the cellulose fibers are damaged as the number of nanofibrillation increases.
本発明は、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体をより効率よく製造することができる方法及びその方法に用いる材料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method that can more efficiently produce a dispersion of anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium, and materials used in the method.
本発明者らは鋭意検討を行った結果、アニオン変性セルロースを解繊してナノファイバーとする前に、アニオン変性セルロースに疎水化剤を添加してアニオン変性セルロースを疎水化し、得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら同時に粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物（固形分濃度が７０質量％より高い）とした場合、この乾燥固形物を有機溶媒中で解繊しながら分散させることにより、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率良く製造できることを見出した。この方法では、ナノ解繊の回数を抑えることができ、また、低極性の有機溶媒を分散媒として用いる場合に従来必要であった溶媒置換の工程を省略することができる。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］アニオン変性セルロースの分散体を準備する工程１、
アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する工程３、
を含み、
前記疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物は、固形分濃度が７０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する方法。
［２］アニオン変性セルロースの分散体を準備する工程１、
アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロー
スの分散体を製造する工程２、
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する工程３、及び
前記疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程４、
を含み、
前記疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物は、固形分濃度が７０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
［３］アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．１０ｇ以上である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、［１］～［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含み、固形分濃度が７０質量％より高い疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物。
［６］アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．１０ｇ以上である、［５］に記載の疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物。
［７］アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、［５］または［６］に記載の疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物。
As a result of extensive research, the present inventors found that before defibrating the anion-modified cellulose to form nanofibers, a hydrophobizing agent was added to the anion-modified cellulose to make the anion-modified cellulose hydrophobic. When the dispersion of anion-modified cellulose is simultaneously removed from the dispersion medium and pulverized to form a dry solid of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose (solid content concentration higher than 70% by mass), this dry solid is It has been found that by dispersing the nanofibers while defibrating them in an organic solvent, it is possible to efficiently produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium. With this method, the number of times of nanofibrillation can be suppressed, and the step of solvent replacement, which was conventionally necessary when using a low polarity organic solvent as a dispersion medium, can be omitted. The present invention includes, but is not limited to, the following:
[1] Step 1 of preparing a dispersion of anion-modified cellulose,
Step 2 of producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose by adding a hydrophobizing agent to the dispersion of anion-modified cellulose, and modifying the hydrophobized anion while removing a dispersion medium from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose. Step 3 of pulverizing cellulose to produce a dry solid product of pulverized hydrophobized anion-modified cellulose;
including;
The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product has a solid content concentration higher than 70% by mass.
[2] Step 1 of preparing an anion-modified cellulose dispersion;
Step 2 of producing a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion by adding a hydrophobizing agent to the anion-modified cellulose dispersion;
Step 3 of pulverizing the hydrophobized anion-modified cellulose while removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to produce a dry solid product of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose; and the hydrophobized anion-modified cellulose. Dry solid matter of the pulverized product is mixed with an organic solvent, defibration of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product is performed in the organic solvent, and a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers is obtained using the organic solvent as a dispersion medium. Step 4 of manufacturing
including;
A method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers, wherein the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product has a solid content concentration higher than 70% by mass.
[3] The method according to [1] or [2], wherein the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose is 0.10 g or more.
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the anion-modified cellulose is cellulose having a carboxyl group or cellulose having a carboxyalkyl group.
[5] A dry solid of a pulverized hydrophobized anion-modified cellulose containing anion-modified cellulose bound to a hydrophobizing agent and having a solid content concentration of more than 70% by mass.
[6] The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product according to [5], wherein the amount of the hydrophobizing agent bound to the anion-modified cellulose per 1 g is 0.10 g or more.
[7] The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product according to [5] or [6], wherein the anion-modified cellulose is cellulose having a carboxyl group or cellulose having a carboxyalkyl group.
本発明により、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができる乾燥固形物を製造することができる。本発明の方法は、水または極性の高い水溶性の有機溶媒から低極性の有機溶媒へと置換するための遠心分離、吸引濾過等を繰り返す溶媒置換工程を行う必要なく、低極性の有機溶媒中にアニオン変性セルロースナノファイバーを分散させることができるため、コストや時間が節約できる。また、従来は、セルロースナノファイバーへと解繊してから疎水化剤を添加し、再度有機溶媒中で解繊を行って有機溶媒を分散媒とする分散体を製造していたところ、本発明では、疎水化セルロースを製造してから有機溶媒中で解繊を行うことにより、解繊の回数を減らすことが可能となり、セルロース繊維の損傷が少なくなるという利点が得られる。また、セルロースナノファイバーは水系媒体中で膨潤して高い粘性を発揮する素材であり、従来は、疎水化剤を添加する際に、疎水化剤との十分な混合を行うために、セルロースナノファイバーの濃度を１質量％程度とする必要があったが、本発明では、セルロースナノファイバーへと解繊する前のそれほど粘度の高くないアニオン変性セルロースに対して疎水化処理を行うため、より高濃度のセルロース（例えば２～３０質量％）を用いて、疎水化処理を行うことができ、疎水化の効率が高い。 According to the present invention, it is possible to produce a dry solid material that can efficiently produce a dispersion of anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium. The method of the present invention does not require a solvent replacement step of repeating centrifugation, suction filtration, etc. to replace water or a highly polar water-soluble organic solvent with a low polar organic solvent. The anion-modified cellulose nanofibers can be dispersed in the nanotube, saving cost and time. In addition, conventionally, a dispersion using an organic solvent as a dispersion medium was produced by defibrating cellulose nanofibers, adding a hydrophobizing agent, and defibrating them again in an organic solvent. Then, by producing hydrophobized cellulose and then defibrating it in an organic solvent, it becomes possible to reduce the number of times of defibration, and there is an advantage that damage to the cellulose fibers is reduced. In addition, cellulose nanofiber is a material that swells in an aqueous medium and exhibits high viscosity. Conventionally, when adding a hydrophobizing agent, cellulose nanofibers were It was necessary to set the concentration to about 1% by mass, but in the present invention, since the anion-modified cellulose, which does not have a very high viscosity, is hydrophobized before being defibrated into cellulose nanofibers, a higher concentration is required. Hydrophobization treatment can be performed using cellulose (for example, 2 to 30% by mass), and the hydrophobization efficiency is high.
本発明は、有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の製造に用いることができる疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物及びその製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。本発明の疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物の製造方法は、具体的には、アニオン変性セルロースの分散体を準備し（工程１）、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し（工程２）、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する（工程３）ことを含む。また、本発明の疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー分散体の製造方法は、上記の方法により得られた疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を有機溶媒と混合して、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する（工程４）ことを含む。この際、工程３において、乾燥固形物の固形分濃度が７０質量％より高くなるまで乾燥（分散媒の除去）を行う。 The present invention relates to a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized material that can be used to produce a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers using an organic solvent as a dispersion medium, and a method for producing the same. Hereinafter, cellulose nanofibers may be referred to as "CNF". Specifically, the method for producing a dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product of the present invention includes preparing a dispersion of anion-modified cellulose (step 1), and adding a hydrophobizing agent to the dispersion of anion-modified cellulose. A dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose is produced (Step 2), and the hydrophobized anion-modified cellulose is pulverized while removing the dispersion medium from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose. (Step 3). In addition, the method for producing the hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber dispersion of the present invention includes mixing the dry solid matter of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product obtained by the above method with an organic solvent to produce a hydrophobized cellulose nanofiber dispersion in the organic solvent. The method includes defibrating the pulverized cellulose material modified with anion-modified cellulose to produce a dispersion of CNF modified with hydrophobized anions using an organic solvent as a dispersion medium (Step 4). At this time, in step 3, drying (removal of the dispersion medium) is performed until the solid content concentration of the dried solid becomes higher than 70% by mass.
（１）工程１
工程１では、アニオン変性セルロースの分散体を準備する。アニオン変性セルロースとは、以下でより詳細に説明する通り、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。
(1) Process 1
In step 1, a dispersion of anion-modified cellulose is prepared. Anion-modified cellulose is cellulose in which an anionic group is introduced into the molecular chain, as explained in more detail below.
（１－１）セルロース
アニオン変性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、原料として用いることができる。
(1-1) Cellulose The type of cellulose used as a raw material for anion-modified cellulose is not particularly limited. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, etc. based on its origin, manufacturing method, etc. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material.
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, purified linters; and cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw material for bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf, and the like. Furthermore, the method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and may be a mechanical method, a chemical method, or a combination of the two in between. Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified by manufacturing method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), groundwood pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) ), kraft pulp such as softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), hardwood bleached kraft pulp (LBKP), etc. Furthermore, dissolving pulp may be used in addition to papermaking pulp. Dissolving pulp is a chemically refined pulp that is mainly used after being dissolved in chemicals, and is the main raw material for artificial fibers, cellophane, etc.
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
Examples of regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in some kind of solvent such as a cupric ammonia solution, a cellulose xanthate solution, or a morpholine derivative, and respinning the resulting solution.
Fine cellulose is obtained by depolymerizing cellulose materials such as the above-mentioned natural cellulose and regenerated cellulose (for example, acid hydrolysis, alkaline hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibrating ball mill treatment, etc.) Examples include those obtained by mechanically processing the above-mentioned cellulose-based materials.
（１－２）アニオン変性
アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
(1-2) Anion modification Anion modification refers to the introduction of anionic groups into cellulose, and specifically refers to the introduction of anionic groups into the pyranose rings of cellulose through oxidation or substitution reactions. In the present invention, the oxidation reaction refers to a reaction in which the hydroxyl group of the pyranose ring is directly oxidized to a carboxyl group. Furthermore, in the present invention, the substitution reaction refers to a reaction in which an anionic group is introduced into a pyranose ring by a substitution reaction other than the oxidation.
（１－２－１）カルボキシル化（酸化）
アニオン変性の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）を挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。カルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はカルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
(1-2-1) Carboxylation (oxidation)
As an example of anionic modification, carboxylation (introduction of carboxyl groups into cellulose, also referred to as "oxidation") can be mentioned. In this specification, the carboxyl group refers to -COOH (acid type) and -COOM (metal salt type) (wherein M is a metal ion). Carboxylated cellulose (also referred to as "oxidized cellulose") can be obtained by carboxylating (oxidizing) the above cellulose raw material by a known method. Although not particularly limited, the amount of carboxyl groups is preferably 0.6 mmol/g to 3.0 mmol/g, more preferably 1.0 mmol/g to 2.0 mmol/g, based on the absolute dry mass of carboxylated cellulose.
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
The amount of carboxyl groups in carboxylated cellulose can be measured by the following method:
Prepare 60 ml of 0.5% by mass slurry (aqueous dispersion) of carboxylated cellulose, add 0.1M hydrochloric acid aqueous solution to adjust the pH to 2.5, and then dropwise add 0.05N sodium hydroxide aqueous solution to adjust the pH to 11. The electrical conductivity is measured until the electrical conductivity changes, and the amount of sodium hydroxide (a) consumed during the neutralization stage of the weak acid, where the electrical conductivity changes slowly, is calculated using the following formula:
Amount of carboxyl groups [mmol/g carboxylated cellulose] = a [ml] x 0.05/mass of carboxylated cellulose [g].
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。 As an example of a carboxylation (oxidation) method, a cellulose feedstock is oxidized in water with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromides, iodides, and mixtures thereof. Here are some ways to do it. Through this oxidation reaction, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, resulting in cellulose fibers having an aldehyde group and a carboxyl group (-COOH) or a carboxylate group (-COO - ) on the surface. can be obtained. The concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。 The N-oxyl compound refers to a compound capable of generating nitroxy radicals. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it promotes the desired oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyradical (TEMPO) and its derivatives (eg, 4-hydroxyTEMPO). The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount that can oxidize cellulose as a raw material. For example, 0.01 mmol to 10 mmol is preferable, more preferably 0.01 mmol to 1 mmol, and even more preferably 0.05 mmol to 0.5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. Further, it is preferably about 0.1 mmol/L to 4 mmol/L to the reaction system.
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。 Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromides that can be dissociated and ionized in water. Moreover, iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide to be used can be selected within a range that can promote the oxidation reaction. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.1 mmol to 10 mmol, and even more preferably 0.5 mmol to 5 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. The modification is a modification due to an oxidation reaction.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, such as halogen, hypohalous acid, halous acid, perhalogenic acid, salts thereof, halogen oxides, peroxides, and the like. Among these, sodium hypochlorite is preferred because it is inexpensive and has a low environmental impact. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, preferably 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, even more preferably 1 mmol to 25 mmol, and most preferably 3 mmol to 10 mmol, per 1 g of bone dry cellulose. . Further, for example, it is preferably 1 mol to 40 mol per 1 mol of the N-oxyl compound.
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、また１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間～６時間、例えば、０．５時間～４時間程度である。 In the cellulose oxidation process, the reaction can proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4°C to 40°C, and may be room temperature of about 15°C to 30°C. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated in the cellulose, so a decrease in the pH of the reaction solution is observed. In order for the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at about 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferred as the reaction medium because of its ease of handling and the fact that side reactions are less likely to occur. The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually about 0.5 to 6 hours, for example about 0.5 to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 Further, the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency can be improved without being inhibited by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. Can be oxidized well.
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 Another example of the carboxylation (oxidation) method is a method of oxidizing a cellulose raw material by bringing it into contact with a gas containing ozone. This oxidation reaction oxidizes the hydroxyl groups at at least the 2- and 6-positions of the glucopyranose ring and causes decomposition of the cellulose chain. The ozone concentration in the ozone-containing gas is preferably 50 g/m 3 to 250 g/m 3 , more preferably 50 g/m 3 to 220 g/m 3 . The amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, when the solid content of the cellulose raw material is 100 parts by mass. . The ozone treatment temperature is preferably 0°C to 50°C, more preferably 20°C to 50°C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, excessive oxidation and decomposition of cellulose can be prevented, resulting in a good yield of oxidized cellulose. After the ozone treatment, additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in water or a polar organic solvent such as alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基量と同カルボキシル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は、通常、同じである。 The amount of carboxyl groups in the carboxylated cellulose can be adjusted by controlling reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time. The amount of carboxyl groups in carboxylated cellulose and the amount of carboxyl groups when the same carboxylated cellulose is made into nanofibers are usually the same.
（１－２－２）カルボキシアルキル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基のセルロースへの導入を挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。
(1-2-2) Carboxyalkylation An example of anionic modification is the introduction of a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group into cellulose. In this specification, the carboxyalkyl group refers to -RCOOH (acid type) and -RCOOM (metal salt type). Here, R is an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group, and M is a metal ion.
カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．４０未満であることが好ましい。さらにアニオン性基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０以上であるとＣＮＦとしたときの分散性が低下する。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．３５であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。 Carboxyalkylated cellulose may be obtained by a known method, or a commercially available product may be used. The degree of carboxyalkyl substitution per anhydroglucose unit of cellulose is preferably less than 0.40. Further, when the anionic group is a carboxymethyl group, the degree of carboxymethyl substitution is preferably less than 0.40. When the degree of substitution is 0.40 or more, the dispersibility of CNF decreases. Further, the lower limit of the degree of carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 or more. In consideration of operability, the degree of substitution is particularly preferably from 0.02 to 0.35, and even more preferably from 0.10 to 0.30. Note that anhydroglucose units mean individual anhydroglucoses (glucose residues) that constitute cellulose, and carboxyalkyl substitution degree refers to carboxyalkyl substitution among hydroxyl groups (-OH) in glucose residues that constitute cellulose. The proportion of those substituted with ether groups (-ORCOOH or -ORCOOM) (number of carboxyalkyl ether groups per glucose residue) is shown.
カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。 An example of a method for producing carboxyalkylated cellulose includes a method including the following steps. The modification is a modification by substitution reaction. This will be explained using carboxymethylated cellulose as an example.
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。
i) Mix the bottom starting material, a solvent, and a mercerization agent, and perform mercerization treatment at a reaction temperature of 0 to 70°C, preferably 10 to 60°C, and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. process,
ii) Next, 0.05 to 10.0 times the mole of carboxymethylating agent per glucose residue is added, the reaction temperature is 30 to 90°C, preferably 40 to 80°C, and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably A step of carrying out an etherification reaction for 1 to 4 hours.
発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。 The above-mentioned cellulose raw material can be used as the base material. As a solvent, 3 to 20 times the mass of water or a lower alcohol, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. alone or two. More than one species of mixed media can be used. When lower alcohol is mixed, the mixing ratio is preferably 60 to 95% by mass. As the mercerizing agent, it is preferable to use alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, in an amount of 0.5 to 20 times the mole per anhydroglucose residue in the bottom starting material.
前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．４０未満であり、０．０１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースはナノ解繊することができるようになる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０２より小さいと、ナノ解繊が十分にできない場合がある。カルボキシアルキル化セルロースにおけるカルボキシアルキル置換度と、同カルボキシアルキル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシアルキル置換度とは通常、同じである。 As described above, the degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of cellulose is less than 0.40, preferably 0.01 or more and less than 0.40. By introducing carboxymethyl substituents into cellulose, the cellulose cells become electrically repulsive to each other. Therefore, cellulose into which carboxymethyl substituents have been introduced can be nano-fibrillated. Note that if the carboxymethyl substituent per glucose unit is less than 0.02, nanofibrillation may not be sufficient. The degree of carboxyalkyl substitution in carboxyalkylated cellulose and the degree of carboxyalkyl substitution when the same carboxyalkylated cellulose is made into nanofibers are usually the same.
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit can be measured by the following method:
Accurately weigh about 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolutely dried) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Add 100 mL of methanol nitric acid (a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol), and shake for 3 hours to convert the carboxymethylated cellulose salt (CM-ized cellulose) into hydrogen-type CM-ized cellulose. Accurately weigh 1.5 g to 2.0 g of hydrogenated CM cellulose (absolutely dry) and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Wet the hydrogenated CM cellulose with 15 mL of 80% by mass methanol, add 100 mL of 0.1N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Excess NaOH is back-titrated with 0.1N H 2 SO 4 using phenolphthalein as indicator. The degree of carboxymethyl substitution (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 x F' - (0.1N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1]/(absolute dry mass (g) of hydrogenated CM cellulose)
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A: Amount of 1N NaOH required to neutralize 1g of hydrogenated CM cellulose (mL)
F: Factor of 0.1N H 2 SO 4 F': Factor of 0.1N NaOH.
また、次式を用いて、カルボキシメチル置換度（ＤＳ）から、カルボキシメチル基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
カルボキシメチル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×５８＋１６２））×１０００
カルボキシメチル基以外のカルボキシアルキル基置換度も、上記と同様の方法で得ることができ、また、カルボキシアルキル基の量は、カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を用いて、次式から算出することができる：
カルボキシアルキル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＤＳ／{ＤＳ×（カルボキシアルキル基の分子量－１）＋１６２}］×１０００
（１－２－３）エステル化
アニオン変性の一例としてエステル化を挙げることができる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
Furthermore, the amount (mmol/g) of carboxymethyl groups (anionic groups) can be calculated from the degree of carboxymethyl substitution (DS) using the following formula:
Amount of carboxymethyl group (mmol/g) = (DS/(DS×58+162))×1000
The degree of substitution of carboxyalkyl groups other than carboxymethyl groups can also be obtained by the same method as above, and the amount of carboxyalkyl groups can be calculated from the following formula using the degree of carboxyalkyl substitution (DS). can:
Amount of carboxyalkyl group (mmol/g) = [DS/{DS x (molecular weight of carboxyalkyl group - 1) + 162}] x 1000
(1-2-3) Esterification Esterification can be cited as an example of anionic modification. Examples of the esterification method include a method of mixing a powder or aqueous solution of a phosphoric acid compound with a cellulose raw material, a method of adding an aqueous solution of a phosphoric acid compound to a slurry of a cellulose raw material, and the like. Examples of the phosphoric acid compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts. Among the above, compounds having phosphoric acid groups are preferred because they are low cost, easy to handle, and can introduce phosphoric acid groups into the cellulose of pulp fibers to improve the fibrillation efficiency. Compounds with phosphoric acid groups include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, and potassium hypophosphite. , sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate , ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate, and the like. Phosphoric acid groups can be introduced into cellulose by using one type or a combination of two or more of these. Among these, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, phosphoric acid Ammonium salts of are preferred. Particularly preferred are sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate. Furthermore, it is desirable to use the phosphoric acid compound in the form of an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introducing phosphoric acid groups can be increased. The pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound is preferably 7 or less since this increases the efficiency of introducing phosphoric acid groups, but the pH is preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース系原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。 Examples of methods for producing phosphoric acid esterified cellulose include the following methods. A phosphoric acid compound is added to a suspension of cellulosic raw materials having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass while stirring to introduce phosphoric acid groups into cellulose. When the cellulose-based raw material is 100 parts by mass, the amount of the phosphoric acid compound added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass as the amount of phosphorus element. If the proportion of the phosphoric acid compound is at least the above lower limit, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. However, if the above upper limit is exceeded, the effect of improving the yield reaches a ceiling, which is not preferable from a cost standpoint.
リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物以外の他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分～６００分程度であり、３０分～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。 In addition to the phosphoric acid compound, powders or aqueous solutions of other compounds may be mixed. Compounds other than phosphoric acid compounds are not particularly limited, but nitrogen-containing compounds that exhibit basicity are preferred. "Basic" herein is defined as a pink to red color of the aqueous solution in the presence of the phenolphthalein indicator, or a pH of the aqueous solution greater than 7. The basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, but compounds having an amino group are preferred. Examples include urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among them, urea is preferred because it is low cost and easy to handle. The amount of other compounds added is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material. The reaction temperature is preferably 0 to 95°C, more preferably 30 to 90°C. The reaction time is not particularly limited, but is approximately 1 minute to 600 minutes, more preferably 30 minutes to 480 minutes. When the conditions for the esterification reaction are within these ranges, cellulose can be prevented from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of phosphoric acid esterified cellulose can be improved. After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified cellulose suspension, it is preferably heat-treated at 100 to 170° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, during heat treatment, it is preferable to heat at 130° C. or lower, preferably 110° C. or lower while water is contained, and after removing water, heat treatment at 100° C. to 170° C.
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。尚、次式を用いて、リン酸基の置換度（ＤＳ）から、リン酸基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×６４＋１６２））×１０００。
The degree of phosphoric acid group substitution per glucose unit of the phosphoric acid esterified cellulose is preferably 0.001 or more and less than 0.40. By introducing phosphate substituents into cellulose, the cellulose cells become electrically repulsive to each other. Therefore, cellulose into which phosphate groups have been introduced can be easily nano-fibrillated. If the degree of phosphate group substitution per glucose unit is less than 0.001, sufficient nanofibrillation cannot be achieved. On the other hand, if the degree of phosphate group substitution per glucose unit is greater than 0.40, the nanofibers may not be obtained due to swelling or dissolution. In order to perform fibrillation efficiently, it is preferable that the phosphoric acid esterified cellulose raw material obtained above is boiled and then washed with cold water. These modifications by esterification are modifications by substitution reactions. The degree of substitution in esterified cellulose and the degree of substitution when the same esterified cellulose is made into nanofibers are usually the same. The amount (mmol/g) of the phosphoric acid group (anionic group) can be calculated from the degree of substitution (DS) of the phosphoric acid group using the following formula:
Amount of phosphate groups (mmol/g)=(DS/(DS×64+162))×1000.
（１－３）アニオン変性セルロース
原料であるセルロースに対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、アニオン変性セルロースを得ることができる。また、市販のものを用いてもよい。アニオン変性セルロースの種類としては、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースが好ましい。特に、Ｎ－オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、アニオン性基が均一に導入されており、均一に解繊しやすい点で好ましい。
(1-3) Anion-modified cellulose Anion-modified cellulose can be obtained by subjecting the raw material cellulose to anion modification as exemplified above. Alternatively, commercially available products may be used. As the type of anion-modified cellulose, cellulose having a carboxyl group or cellulose having a carboxyalkyl group is preferable. In particular, carboxylated cellulose obtained by oxidizing cellulose using an N-oxyl compound and an oxidizing agent is preferable because it has anionic groups uniformly introduced therein and is easily defibrated uniformly.
アニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。 The anion-modified cellulose used is one that maintains at least a portion of its fibrous shape even when dispersed in water or a water-soluble organic solvent. If a material that does not maintain its fibrous shape (that is, a material that dissolves) is used, nanofibers cannot be obtained. At least a portion of the fibrous shape is maintained when dispersed, which means that when a dispersion of anion-modified cellulose is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed. Further, anion-modified cellulose is preferred, since it allows the peak of cellulose type I crystals to be observed when measured by X-ray diffraction.
アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロースの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
The degree of crystallinity of cellulose in the anion-modified cellulose is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more in type I crystal. By adjusting the crystallinity within the above range, it is possible to sufficiently obtain crystalline cellulose fibers that do not dissolve even after the fibers are made fine by fibrillation. The crystallinity of cellulose can be controlled by the crystallinity of cellulose as a raw material and the degree of anionic modification. The method for measuring the crystallinity of anion-modified cellulose is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity was calculated using the method of Segal et al., using the diffraction intensity of 2θ = 10° to 30° in the X-ray diffraction diagram as the baseline, and the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6° and 2θ = It is calculated from the diffraction intensity of the amorphous portion at 18.5° using the following formula.
Xc=(I002c-Ia)/I002c×100
Xc: Crystallinity of type I cellulose (%)
I002c: 2θ=22.6°, diffraction intensity of 002 plane Ia: 2θ=18.5°, diffraction intensity of amorphous portion.
アニオン変性セルロースのセルロースＩ型結晶の割合と、同アニオン変性セルロースをナノファイバーとしたときのセルロースＩ型結晶の割合は、通常同じである。
上記の方法で得られたアニオン変性セルロースは、通常、導入されたアニオン性基が、金属塩型（例えば、－ＣＯＯ－Ｍ＋、または－ＲＣＯＯ－Ｍ＋（Ｍはナトリウム、カリウム等の金属であり、Ｒはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である））の形態となっている。後の疎水化剤との反応を促進するために、アニオン変性セルロースにおける金属塩型のアニオン性基を、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ、－ＲＣＯＯＨなど）に変換することは好ましい。
The proportion of cellulose type I crystals in anion-modified cellulose and the proportion of cellulose type I crystals when the same anion-modified cellulose is made into nanofibers are usually the same.
The anion-modified cellulose obtained by the above method usually has an anionic group introduced in the form of a metal salt (for example, -COO - M + or -RCOO - M + (M is a metal such as sodium or potassium). and R is an alkylene group such as a methylene group or an ethylene group)). In order to promote the subsequent reaction with a hydrophobizing agent, it is preferable to convert the metal salt type anionic group in the anion-modified cellulose to an acid type (eg, -COOH, -RCOOH, etc.).
酸型に変換する方法は特に限定されず、例えば、アニオン変性セルロースに酸を添加する方法、アニオン変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。酸を添加する場合、用いる酸の種類は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸などの有機酸を挙げることができる。汎用的で入手しやすい塩酸または硫酸は好ましい。酸を添加する際のｐＨは、１～６の範囲が好ましく、２～５がより好ましい。酸の添加量は、金属塩型のアニオン変性セルロースを酸型に変換できる量であればよく、特に限定されないが、例えば、強酸であれば、アニオン性基に対して１当量以上が好ましく、弱酸であれば１０当量以上が好ましい。酸性イオン交換樹脂と接触させる場合、酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。 The method of converting into the acid form is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid to anion-modified cellulose, a method of bringing anion-modified cellulose into contact with a cation exchange resin, and the like. When adding an acid, the type of acid used is not particularly limited, and examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfurous acid, nitrous acid, and phosphoric acid, as well as acetic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, formic acid, and adipic acid. , sebacic acid, stearic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, gluconic acid and the like. Hydrochloric acid or sulfuric acid is preferred because it is versatile and easily available. The pH when adding the acid is preferably in the range of 1 to 6, more preferably 2 to 5. The amount of acid added is not particularly limited as long as it can convert the metal salt type anion-modified cellulose into the acid type, but for example, if it is a strong acid, it is preferably 1 equivalent or more with respect to the anionic group, and if it is a weak acid If so, the amount is preferably 10 equivalents or more. When contacting with an acidic ion exchange resin, examples of the acidic ion exchange resin include strongly acidic cation exchange resins and weakly acidic cation exchange resins.
（１－４）アニオン変性セルロースの分散体
工程１で準備するアニオン変性セルロースの分散体における分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い極性溶媒、また、水と任意の割合で混合可能な水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００％）は、取扱いの容易性から好ましい。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜混合割合を調整すればよい。
(1-4) Dispersion of anion-modified cellulose The dispersion medium in the anion-modified cellulose dispersion prepared in step 1 can be appropriately selected from water, an organic solvent, or a mixture thereof. Although the type of organic solvent does not matter, for example, polar solvents that have a high affinity with the hydroxyl groups in cellulose, and water-soluble organic solvents that can be mixed with water in any proportion are preferred, such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl Examples include sulfoxide and the like. The above-mentioned dispersion medium may be used alone or in combination of two or more types. For example, a form in which two or more types of organic solvents are mixed, a form in which water and an organic solvent are contained, a form in which only water is used, etc. can be appropriately selected. It is preferable to use only water as a dispersion medium (ie, 100% water) from the viewpoint of ease of handling. The mixing ratio when water and organic solvent are mixed is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate depending on the type of organic solvent used.
分散体におけるアニオン変性セルロース濃度は、０．０１～１５質量％であることが好ましく、後の疎水化剤と混合する際の効率を考慮すると、１～１０質量％が好ましく、２～６質量％がさらに好ましい。 The concentration of anion-modified cellulose in the dispersion is preferably 0.01 to 15% by mass, and in consideration of the efficiency when mixing with the subsequent hydrophobizing agent, it is preferably 1 to 10% by mass, and 2 to 6% by mass. is even more preferable.
工程１の段階におけるアニオン変性セルロースは、ナノ解繊されておらず、セルロースナノファイバーではない。本発明では、次の工程２において、セルロースナノファイバーへと解繊する前のそれほど粘度の高くないアニオン変性セルロースに対して疎水化剤の添加を行うため、より高濃度のセルロース（例えば２～３０質量％）を用いて、疎水化処理を行うことができ、疎水化の効率が高いという利点がある。 The anion-modified cellulose in step 1 has not been nanofibrillated and is not cellulose nanofiber. In the present invention, in the next step 2, a hydrophobizing agent is added to the anion-modified cellulose, which does not have a very high viscosity, before being defibrated into cellulose nanofibers. % by mass) to perform hydrophobization treatment, which has the advantage of high hydrophobization efficiency.
（２）工程２
工程２では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、アニオン変性セルロースを疎水化し、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する。疎水化とは、アニオン変性セルロースに疎水基を付与してアニオン変性セルロースの疎水性を向上させる処理をいう。
(2) Process 2
In step 2, a hydrophobizing agent is added to the anion-modified cellulose dispersion to hydrophobize the anion-modified cellulose to produce a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion. Hydrophobization refers to a process of imparting a hydrophobic group to anion-modified cellulose to improve the hydrophobicity of the anion-modified cellulose.
疎水化剤としては、アニオン変性セルロースのアニオン性基と結合してオニウム塩を形成できるアミンやホスフィンを有する化合物が好ましく、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、ホスフィンのいずれでもよい。 The hydrophobizing agent is preferably a compound containing an amine or phosphine that can combine with the anionic group of the anion-modified cellulose to form an onium salt, and includes primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium amines. , aromatic amine, diamine, polyether amine, or phosphine.
疎水化剤は、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．１０ｇ以上となるように添加することが好ましく、より好ましくは、疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５０ｇ以上であり、さらに好ましくは１．００ｇ以上である。疎水化剤の結合量の計算方法は、後述する。疎水化剤はアニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。アニオン変性セルロースのアニオン性基の量に応じて十分な量の疎水化剤を添加することにより、後の乾燥固形物を製造する工程３における乾燥時のセルロース繊維同士の水素結合による凝集を阻害することができるようになり、後の工程４において解繊を進行させ、ナノファイバー分散体を得ることができるようになる。工程２で、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．１０ｇ未満である場合、工程４において解繊が進行せず、ナノファイバー分散体を得ることができない。アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量の上限は特に限定されないが、疎水化剤の結合量が過度に高すぎると、疎水化アニオン変性セルロース（すなわち、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロース）におけるアニオン変性セルロースの割合が少なくなるから、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量は１０．００ｇ以下が好ましく、５．００ｇ以下さらに好ましい。 The hydrophobizing agent is preferably added to the anion-modified cellulose in such a manner that the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g is 0.10 g or more, more preferably, the amount of the hydrophobizing agent bound is 0.40 g or more, More preferably, it is 0.50 g or more, and even more preferably 1.00 g or more. A method for calculating the amount of the hydrophobizing agent bound will be described later. The hydrophobizing agent binds to the anionic groups of the anionically modified cellulose. By adding a sufficient amount of hydrophobizing agent according to the amount of anionic groups in the anion-modified cellulose, aggregation due to hydrogen bonding between cellulose fibers during drying in the subsequent step 3 of producing a dry solid product is inhibited. This makes it possible to proceed with defibration in the subsequent step 4 to obtain a nanofiber dispersion. If the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose in Step 2 is less than 0.10 g, defibration will not proceed in Step 4, and a nanofiber dispersion cannot be obtained. There is no particular upper limit to the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose. ), the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose is preferably 10.00 g or less, more preferably 5.00 g or less.
疎水化剤は、アニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。反応の様式から、添加した疎水化剤は、アニオン性基とすべて反応する。本発明者らは、１モル当量以上の疎水化剤（アミン型）を添加した際に、酸型（－ＣＯＯＨ）であったアニオン変性セルロースが、すべて－ＣＯＯ－に変化したことを赤外分光法を用いて確認している。これは、疎水化剤のアミンがアニオン変性セルロースのアニオン性基のすべてにイオン結合したことを示している。したがって、疎水化剤をアニオン性基に対して１モル当量以上添加した際のアニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は、以下の式により算出することができる：
ｉ）疎水化剤がアニオン性基の量（モル数）に対して等量（モル数）以上添加された場合
アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量 ×０．００１×アニオン性基の価数
ｉｉ）疎水化剤の添加量（モル数）がアニオン性基の量（モル数）未満である場合
アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量 ×０．００１×アニオン性基の価数×添加した疎水化剤のモル数［ｍｍｏｌ］／アニオン性基のモル数［ｍｍｏｌ］
ｉ）、ｉｉ）において、アニオン性基の価数は、アニオン性基がカルボキシル基またはカルボキシアルキル基である場合は１であり、アニオン性基がリン酸基である場合は２である。ｉｉ）において、アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）は、アニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）とアニオン変性セルロースの絶乾質量（ｇ）とから求めることができる。
The hydrophobizing agent binds to the anionic groups of the anion-modified cellulose. Due to the reaction mode, the added hydrophobizing agent reacts entirely with anionic groups. The present inventors showed that when a hydrophobizing agent (amine type) of 1 molar equivalent or more was added, all of the anion-modified cellulose that was in the acid form (-COOH) changed to -COO - using infrared spectroscopy. This is confirmed using the law. This indicates that the amine as a hydrophobizing agent was ionically bonded to all of the anionic groups of the anionically modified cellulose. Therefore, when the hydrophobizing agent is added in an amount of 1 molar equivalent or more relative to the anionic group, the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose can be calculated using the following formula:
i) When the hydrophobizing agent is added in an amount equal to or more (number of moles) to the amount (number of moles) of the anionic group Amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose [g] = Anionicity of the anion-modified cellulose Amount of group [mmol/g] × Molecular weight of hydrophobizing agent × 0.001 × Valency of anionic group ii) The amount (number of moles) of the hydrophobizing agent added is less than the amount (number of moles) of anionic group Case Amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose [g] = Amount of anionic group in anion-modified cellulose [mmol/g] x Molecular weight of hydrophobizing agent x 0.001 x Valency of anionic group x Added Number of moles of hydrophobizing agent [mmol]/Number of moles of anionic group [mmol]
In i) and ii), the valence of the anionic group is 1 when the anionic group is a carboxyl group or a carboxyalkyl group, and 2 when the anionic group is a phosphate group. In ii), the number of moles (mmol) of anionic groups can be determined from the amount of anionic groups (mmol/g) and the absolute dry mass (g) of the anion-modified cellulose.
疎水化剤としては、これらに限定されないが、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２０７０等のポリエーテルアミン、メチルアミン、エチルアミン、オレイルアミン、プロピルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム、アニリン、ピリジン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent include, but are not limited to, JEFFAMINE (registered trademark) M-600, JEFFAMINE (registered trademark) M-1000, JEFFAMINE (registered trademark) M-2005, and JEFFAMINE (registered trademark) manufactured by HUNTSMAN. Polyetheramines such as M-2070, methylamine, ethylamine, oleylamine, propylamine, dodecylamine, stearylamine, tetradecylamine, 1-hexenylamine, 1-dodecenylamine, 9,12-octadecadienylamine (linolamine) ), primary amines such as 9,12,15-octadecatrienylamine and linoleylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, Quaternary ammoniums such as methylbenzethonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetrimonium, dophanium chloride, tetraethylammonium bromide, didecyldimethylammonium chloride, aromatic amines such as aniline, pyridine, benzylamine, diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc. , triphenylphosphine, trimethylphosphine, and the like.
疎水化剤の添加量は、用いる疎水化剤の分子量とアニオン変性セルロースにおけるアニオン性基の量に応じて、上記の疎水化剤の結合量を満たすような範囲とすることが好ましい。例えば、これに限定されないが、上記の疎水化剤の結合量を満たす範囲で、アニオン変性セルロースのアニオン性基の量（モル数）に対して、５０～１５０％の量で添加してもよく、好ましくは７０～１３０％、より好ましくは８０～１２０％、さらに好ましくは１００～１２０％の量であってもよい。 The amount of the hydrophobizing agent added is preferably in a range that satisfies the amount of bonding of the hydrophobizing agent described above, depending on the molecular weight of the hydrophobizing agent used and the amount of anionic groups in the anion-modified cellulose. For example, but not limited to this, it may be added in an amount of 50 to 150% based on the amount (number of moles) of anionic groups in the anion-modified cellulose, as long as the above binding amount of the hydrophobizing agent is satisfied. , preferably 70 to 130%, more preferably 80 to 120%, even more preferably 100 to 120%.
疎水化剤は、そのまま、あるいは水または水溶性有機溶媒と混合するなどして、アニオン変性セルロースの分散体に添加すればよい。疎水化剤を添加する際のアニオン変性セルロース分散体のアニオン変性セルロースの濃度は、１～３０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％が好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。疎水化剤とアニオン変性セルロースとを一定時間、撹拌しながら混合することにより、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造することができる。 The hydrophobizing agent may be added to the anion-modified cellulose dispersion as it is or mixed with water or a water-soluble organic solvent. The concentration of anion-modified cellulose in the anion-modified cellulose dispersion when adding the hydrophobizing agent is preferably 1 to 30% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass. A dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose can be produced by mixing the hydrophobizing agent and anion-modified cellulose for a certain period of time while stirring.
工程２の段階における疎水化アニオン変性セルロースは、ナノ解繊されておらず、セルロースナノファイバーではない。本発明では、セルロースナノファイバーへと解繊する前のそれほど粘度の高くないアニオン変性セルロースに対して疎水化処理を行うため、より高濃度のセルロース（例えば２～３０質量％）を用いて、疎水化処理を行うことができ、疎水化の効率が高いという利点がある。 The hydrophobized anion-modified cellulose in step 2 has not been nanofibrillated and is not cellulose nanofiber. In the present invention, in order to perform hydrophobization treatment on anion-modified cellulose, which does not have a very high viscosity before being defibrated into cellulose nanofibers, a higher concentration of cellulose (for example, 2 to 30% by mass) is used to make it hydrophobic. It has the advantage that hydrophobic treatment can be performed and the efficiency of hydrophobization is high.
（３）工程３
工程３では、工程２で得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら同時に疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物を製造する。この際、乾燥固形物における固形分濃度が、７０質量％より高くなるように、分散媒を十分に除去することが必要である。乾燥固形物における固形分濃度は、好ましくは８０質量％より高く、より好ましくは９０質量％より高く、より好ましくは９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。セルロースは、水または水溶性有機溶媒を吸収して膨潤しやすいが、工程３においては、セルロースに吸収された水または水溶性有機溶媒も十分に除去することが必要である。工程３において、水または水溶性有機溶媒である分散媒を十分に除去することにより、溶媒置換工程を省略して、後の工程４で低極性の有機溶媒中で分散させることができるようになる。一方、乾燥後の固形物が３０質量％以上の分散媒（水及び／または水溶性有機溶媒）を含んでいる場合、工程４においてトルエン等の低極性の有機溶媒中で解繊、分散させようとした場合に、低極性の溶媒と十分に混合させることができなくなり、沈殿が生じたり、また得られる分散体の透明度が低下するといった問題が生じる可能性がある。
(3) Process 3
In step 3, the dispersion medium is removed from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose obtained in step 2, and at the same time the hydrophobized anion-modified cellulose is pulverized to produce a dry solid of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose. do. At this time, it is necessary to sufficiently remove the dispersion medium so that the solid content concentration in the dry solid becomes higher than 70% by mass. The solid content concentration in the dry solid is preferably higher than 80% by mass, more preferably higher than 90% by mass, more preferably higher than 95% by mass, more preferably 97% by mass or more, and even more preferably 98% by mass. % or more. Cellulose easily absorbs water or a water-soluble organic solvent and swells, but in step 3, it is necessary to sufficiently remove the water or water-soluble organic solvent absorbed by the cellulose. In step 3, by sufficiently removing the dispersion medium that is water or a water-soluble organic solvent, the solvent replacement step can be omitted and dispersion can be performed in a low polar organic solvent in the subsequent step 4. . On the other hand, if the solid after drying contains 30% by mass or more of a dispersion medium (water and/or a water-soluble organic solvent), it may be defibrated and dispersed in a low polar organic solvent such as toluene in step 4. In this case, it becomes impossible to mix sufficiently with a low polarity solvent, which may cause problems such as precipitation and a decrease in the transparency of the resulting dispersion.
乾燥固形物における固形分濃度は、以下の手順により計測できる：
乾燥固形物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から乾燥固形物の固形分濃度を算出する。
乾燥固形物の固形分濃度（質量％）＝乾燥後の質量/乾燥前の質量。
Solids concentration in dry solids can be measured by the following procedure:
The dried solid is dried in an oven at 105° C. for 12 hours, and the solid content concentration of the dried solid is calculated from the mass before and after drying.
Solid content concentration (mass%) of dry solids = mass after drying/mass before drying.
分散媒を除去して乾燥固形物とする際に、同時に、疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行う。疎水化アニオン変性セルロースの粉砕にはミキサー、ミル、ニーダー、ホモジナイザー、混練機、押し出し機などを用いることができ、粉砕時に外部から加熱するまたは撹拌により生じる熱を利用するなどして、粉砕と同時に分散媒の除去を行うことができる。ミキサーとしては、例えば、これに限定されないが、工程２で疎水化剤とアニオン変性セルロースとを撹拌、混合する際に用いたものと同じものを用いてもよく、工程２の撹拌、混合に続いてそのまま工程３の乾燥、粉砕を行ってもよい。例えば、工程３の乾燥、粉砕時には、減圧やミキサーの上蓋や羽根の回転軸のエアシール部等から送風を行うなどして、ミキサーによる粉砕を行いつつ、分散媒の除去を促進してもよい。工程３の乾燥、粉砕時のミキサーの回転数は、例えば、これに限定されないが、１０００～１００００ｒｐｍの範囲であってもよく、好ましくは１０００～５０００ｒｐｍであってもよく、さらに好ましくは１０００～３０００ｒｐｍの範囲であってもよい。工程３の乾燥、粉砕時の疎水化アニオン変性セルロースの温度は、これに限定されないが、例えば、６０～１３０℃の範囲であってもよく、好ましくは６０～８０℃の範囲であってもよい。工程３の乾燥、粉砕に係る時間は、温度や、所望の分散媒の除去の程度、また、所望の粉砕の程度によって異なるが、例えば、３０分から２４時間の間であってもよく、好ましくは３０分から１時間程度であってもよい。 When the dispersion medium is removed to form a dry solid, the hydrophobized anion-modified cellulose is simultaneously pulverized. Mixers, mills, kneaders, homogenizers, kneaders, extruders, etc. can be used to crush the hydrophobized anion-modified cellulose. The dispersion medium can be removed. As the mixer, for example, but not limited to, the same mixer as that used when stirring and mixing the hydrophobizing agent and anion-modified cellulose in step 2 may be used. Alternatively, drying and pulverization in step 3 may be performed as is. For example, during drying and pulverization in step 3, removal of the dispersion medium may be promoted while pulverization is performed by the mixer by reducing the pressure or blowing air from the top lid of the mixer, the air seal part of the rotary shaft of the blade, etc. The rotation speed of the mixer during drying and pulverization in step 3 is, for example, but not limited to, a range of 1000 to 10000 rpm, preferably 1000 to 5000 rpm, and more preferably 1000 to 3000 rpm. It may be within the range of The temperature of the hydrophobized anion-modified cellulose during drying and pulverization in step 3 is not limited to this, but may be, for example, in the range of 60 to 130°C, preferably in the range of 60 to 80°C. . The time required for drying and pulverization in step 3 varies depending on the temperature, the desired degree of dispersion medium removal, and the desired degree of pulverization, but may be, for example, between 30 minutes and 24 hours, and is preferably It may be about 30 minutes to 1 hour.
工程３により、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物が得られる。乾燥固形物における粉砕物は、全体的に細かい粒子状となり、溶媒に分散させたときに均一な分散液になるものが好ましい。粉砕物中に粗大な凝集物が含まれると工程４において有機溶媒に均一に分散させにくくなり、離解できないダマ（塊）が残る、解繊装置内で目詰まりが生じる、などの問題が生じやすくなる。 In step 3, a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product is obtained. The pulverized dry solid is preferably in the form of fine particles as a whole and becomes a uniform dispersion when dispersed in a solvent. If the pulverized material contains coarse aggregates, it becomes difficult to disperse them uniformly in the organic solvent in step 4, which tends to cause problems such as lumps that cannot be disintegrated and clogging in the defibrating equipment. Become.
本発明では、分散媒の除去と同時に粉砕を行って粉砕物の乾燥固形物を製造することが重要である。これにより、粉砕の程度が均一であり、全体的に均質な乾燥固形物を製造することができる。均質な乾燥固形物は、後の工程４において有機溶媒中に均質に分散し、より透明度の高い疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体を製造することができる。また、工程４における解繊時の解繊装置内の目詰まり（例えば、これに限定されないが、超高圧ホモジナイザーにおけるノズル目詰まり）が生じにくいという利点がある。 In the present invention, it is important to perform pulverization simultaneously with the removal of the dispersion medium to produce a dry solid of the pulverized product. Thereby, the degree of pulverization is uniform, and it is possible to produce a completely homogeneous dry solid. The homogeneous dry solid can be homogeneously dispersed in an organic solvent in the subsequent step 4 to produce a more transparent hydrophobized anion-modified CNF dispersion. Further, there is an advantage that clogging in the defibrating device (for example, but not limited to, nozzle clogging in an ultra-high pressure homogenizer) during defibrating in step 4 is less likely to occur.
一方、分散媒の除去と粉砕とを同時には行わず、分散媒を除去し終わってから、粉砕を行う方法（すなわち、乾燥固形物を製造してから粉砕を行う方法）では、粉砕しきれない粗大な凝集物が残りやすくなり、後の工程４において有機溶媒に均一に分散させにくくなる、また、解繊装置内の目詰まりが頻発する、などの問題が生じやすくなる。 On the other hand, if the removal of the dispersion medium and the pulverization are not performed at the same time, but the pulverization is performed after the removal of the dispersion medium (i.e., the method of pulverization after producing a dry solid), the pulverization cannot be completed. Coarse aggregates tend to remain, making it difficult to uniformly disperse them in the organic solvent in the subsequent step 4, and causing frequent clogging in the fibrillating device.
（４）工程４
工程４では、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を有機溶媒と混合し、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する。
(4) Process 4
In step 4, the dry solid of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose is mixed with an organic solvent, the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose is defibrated in the organic solvent, and the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose is defibrated using the organic solvent as a dispersion medium. A dispersion of CNF is produced.
用いる有機溶媒の種類は特に限定されず、工程１の欄に記載したような水溶性有機溶媒であってもよいが、本発明では水溶性有機溶媒よりも低極性である（水と混合した際に分離するような）有機溶媒を分散媒に用いても均一に分散したＣＮＦ分散体を製造することができる。ＣＮＦ分散体の用途に応じて、有機溶媒の種類を選択すればよい。 The type of organic solvent used is not particularly limited, and may be a water-soluble organic solvent as described in the column of Step 1. However, in the present invention, it is less polar than a water-soluble organic solvent (when mixed with water, A uniformly dispersed CNF dispersion can also be produced by using an organic solvent as a dispersion medium. The type of organic solvent may be selected depending on the use of the CNF dispersion.
低極性の有機溶媒としては、これに限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、などが挙げられる。これらの１種または２種以上を、最終的なアニオン変性ＣＮＦの用途に応じて、適宜選択して使用することができる。 Examples of low polar organic solvents include, but are not limited to, benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, fluorotrichloro. Examples include methane, trichlorotrifluoromethane, hexafluorobenzene, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, methyl tert-butyl ether, and the like. One or more of these can be appropriately selected and used depending on the final use of the anion-modified CNF.
疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物に対する有機溶媒の混合の割合は、特に限定されないが、解繊の効率を考えると、アニオン変性セルロースの固形分濃度（疎水化剤部分を含まない）が０．０１～５．００質量％となるように有機溶媒を添加することが好ましく、０．５０～３．００質量％がさらに好ましい。 The mixing ratio of the organic solvent to the dry solids of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product is not particularly limited. The organic solvent is preferably added in an amount of 0.01 to 5.00% by weight, more preferably 0.50 to 3.00% by weight.
疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物に有機溶媒を混合した後、有機溶媒中で機械的処理を行うことによりセルロースを解繊し、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を形成する。 After mixing an organic solvent with a dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product, the cellulose is defibrated by mechanical treatment in the organic solvent, and the hydrophobized anion-modified CNF is dispersed using the organic solvent as a dispersion medium. form the body.
解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散体に強力なせん断力を印加できる装置を用いることが好ましい。効率よく解繊するには、分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧または超高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体を加圧して高圧にし、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施すこともできる。 The device used for fibrillation is not limited, but it is preferable to use a device that can apply a strong shearing force to the dispersion, such as a high-speed rotation type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type. For efficient fibrillation, it is preferable to use a wet high pressure or ultra-high pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more to the dispersion and a strong shearing force. The pressure is more preferably 100 MPa or more, and still more preferably 140 MPa or more. A high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer uses a pump to pressurize the fluid to a high pressure, which is then ejected through very delicate gaps in the flow path, resulting in emulsification using the combined energy of collisions between particles and shearing forces caused by pressure differences. This is a device that performs dispersion, disintegration, pulverization, and ultra-fine refining. Before the defibration and dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, if necessary, a pretreatment can be performed using a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
上記の解繊により、疎水化アニオン変性セルロースのナノファイバーを得ることができる。ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、平均繊維径が３～５００ｎｍ程度、好ましくは３～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは３～２０ｎｍ程度の繊維である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。 By the above defibration, nanofibers of hydrophobized anion-modified cellulose can be obtained. CNF (cellulose nanofiber) is a fiber with an average fiber diameter of about 3 to 500 nm, preferably about 3 to 150 nm, and more preferably about 3 to 20 nm. The aspect ratio is 30 or more, preferably 50 or more, and more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited, but is about 500 or less.
疎水化アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
The average fiber diameter and average fiber length of the hydrophobized anion-modified CNFs were determined using an atomic force microscope (AFM) if the diameter was less than 20 nm, and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) if the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 randomly selected fibers and calculating the average. Additionally, the aspect ratio can be calculated using the following formula:
Aspect ratio = average fiber length/average fiber diameter.
本発明により、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を効率よく製造することができる。本発明で得られる分散体は、例えばトルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合であっても、分散が均一であり、分散体の透明度が高いという特徴を有する。透明度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定し、透明度とする。
According to the present invention, a dispersion of hydrophobized anion-modified CNF using an organic solvent as a dispersion medium can be efficiently produced. The dispersion obtained by the present invention is characterized by uniform dispersion and high transparency even when a low polarity organic solvent such as toluene is used as a dispersion medium. Transparency is measured, for example, in the following way:
A CNF dispersion with a predetermined concentration was prepared, and the transmittance of 660 nm light was measured using a UV-VIS spectrophotometer UV-1800 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a square cell with an optical path length of 10 mm. Transparency.
本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分量（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した透明度が７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上となる分散体を製造することができる。 In the present invention, for example, the transparency measured by the above method for a hydrophobizing anion-modified CNF dispersion using toluene as a dispersion medium and having a solid content (in terms of CNF (not including a hydrophobizing agent)) of 1.0% by mass is 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more, still more preferably 97% or more.
また、本発明では、比較的低めの粘度を有する、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体を製造することができる。ＣＮＦ分散体の粘度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍで、３分後の値を測定する。
Furthermore, in the present invention, it is possible to produce a hydrophobized anion-modified CNF dispersion having a relatively low viscosity and using an organic solvent as a dispersion medium. The viscosity of the CNF dispersion is measured, for example, by the following method:
A CNF dispersion with a predetermined concentration was prepared, and the CNF dispersion was measured after 3 minutes at 25°C and a rotational speed of 60 rpm using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the method of JIS-Z-8803. Measure the value.
本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分量（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下となる分散体を形成することができる。疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体の粘度が低いと、他材料との混合が容易などの利点がある。 In the present invention, for example, a hydrophobizing anion-modified CNF dispersion using toluene as a dispersion medium and having a solid content (in terms of CNF (not including a hydrophobizing agent)) of 1.0% by mass is used at 60 rpm measured by the above method. It is possible to form a dispersion having a Type B viscosity of 1000 mPa·s or less, preferably 800 mPa·s or less, more preferably 600 mPa·s or less, still more preferably 400 mPa·s or less, even more preferably 200 mPa·s or less. can. When the viscosity of the hydrophobized anion-modified CNF dispersion is low, there are advantages such as ease of mixing with other materials.
（５）疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物
工程３で得られる疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物は、疎水化処理によりアニオン変性セルロースの親水性が下げられており、また、水または水溶性有機溶媒のような水系の分散媒をほとんど含まないため、種々の有機溶媒や疎水性の高分子に良好に混合して用いることができる。疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物は、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含んでいる。疎水化剤は、上述した通りのものである。乾燥固形物における固形分濃度が７０質量％より高くなるように、分散媒が十分に除去されており、固形分濃度は、好ましくは８０質量％より高く、より好ましくは９０質量％より高く、より好ましくは９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物における、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量は、０．１０ｇ以上であることが好ましく、０．４０ｇ以上がさらに好ましく、０．５０ｇ以上がさらに好ましく、１．００ｇ以上がさらに好ましい。
(5) Dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product The dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product obtained in step 3 has the hydrophilicity of the anion-modified cellulose reduced by the hydrophobization treatment, and Since it hardly contains water or an aqueous dispersion medium such as a water-soluble organic solvent, it can be mixed well with various organic solvents and hydrophobic polymers. The dry solid of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose contains anion-modified cellulose bound to a hydrophobizing agent. The hydrophobizing agent is as described above. The dispersion medium is sufficiently removed such that the solids concentration in the dry solids is higher than 70% by weight, and the solids concentration is preferably higher than 80% by weight, more preferably higher than 90% by weight, more preferably Preferably it is higher than 95% by mass, more preferably 97% by mass or more, and still more preferably 98% by mass or more. In the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product, the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of anion-modified cellulose is preferably 0.10 g or more, more preferably 0.40 g or more, and 0.50 g or more. More preferably, 1.00 g or more is even more preferable.
疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物の粒子径は、用いる疎水化剤の種類によって異なり、特に限定されない。例えば、これに限定されないが、疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物の粒子径は、１ｃｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。粒径は、例えば顕微鏡で観察することにより、計測することができる。 The particle diameter of the dry solid of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose varies depending on the type of hydrophobizing agent used, and is not particularly limited. For example, although not limited thereto, the particle size of the dry solid product of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose is 1 cm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably 100 μm or less. The particle size can be measured, for example, by observing with a microscope.
本発明では、疎水化アニオン変性セルロースを乾燥させる際に、セルロース繊維同士の凝集を抑制することができる。したがって、得られた疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、有機溶媒に分散しやすくハンドリング性能の良いセルロース繊維となる。 In the present invention, when drying hydrophobized anion-modified cellulose, aggregation of cellulose fibers can be suppressed. Therefore, the obtained dry solid of hydrophobized anion-modified cellulose becomes a cellulose fiber that is easily dispersed in an organic solvent and has good handling performance.
本発明では、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥と同時に粉砕を行い、粉砕物の乾燥固形物とすることにより、乾燥した後に粉砕を行う方法に比べて、粉砕の程度がより均質な乾燥固形物を得ることができ、有機溶媒に分散しやすく、解繊装置での目詰まりが生じにくいといったハンドリング性能の良いセルロース繊維となる。すなわち、本発明の疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物は、分散媒を含有した疎水化アニオン変性セルロースを、粉砕機により粉砕しながら乾燥させて得られた乾燥固形物をいい、乾燥が完了してから粉砕を行ったものを含まない。また、疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物は、疎水化アニオン変性セルロースを乾燥せずに湿式粉砕し、湿式粉砕の終了後に、乾燥のみを行ったもの（例えば、静置乾燥のように、乾燥と同時の粉砕を行わないもの）も含まない。 In the present invention, the hydrophobized anion-modified cellulose is simultaneously dried and pulverized to obtain a dry solid material, thereby producing a dry solid material with a more homogeneous degree of pulverization compared to a method in which pulverization is performed after drying. The resulting cellulose fibers have good handling performance, such as being easily dispersed in organic solvents and less likely to clog in defibrating equipment. That is, the dry solid of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose of the present invention refers to a dry solid obtained by drying the hydrophobized anion-modified cellulose containing a dispersion medium while pulverizing it with a pulverizer. Does not include those that have been crushed after the process has been completed. In addition, the dry solid of the crushed product of hydrophobized anion-modified cellulose is obtained by wet-pulverizing the hydrophobized anion-modified cellulose without drying it, and then drying it only after the completion of the wet grinding (for example, by static drying). Also does not include those that do not undergo pulverization at the same time as drying.
本発明の疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物は、その製造工程に、セルロースをセルロースナノファイバーへと解繊する工程を含まない。これにより、セルロースのナノ解繊にかかるコストを低減させることができる。 The production process of the dry solid product of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose of the present invention does not include a step of defibrating cellulose into cellulose nanofibers. Thereby, the cost required for nano-fibrillation of cellulose can be reduced.
疎水化アニオン変性セルロースの粉砕物の乾燥固形物は、主として疎水化アニオン変性セルロースからなるが、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去する前などに用途に応じて任意に慣用される添加物（抗菌剤、着色剤、樹脂母材、樹脂帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、防腐剤、発泡剤、難燃剤など）を混合してから乾燥させることにより、上記の添加物を少量含んでいてもよい。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物が、疎水化アニオン変性セルロース以外の添加物を含む場合、乾燥固形物における疎水化アニオン変性セルロースの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。乾燥固形物は、添加物を含まず、疎水化アニオン変性セルロースのみ（少量の残存する分散媒を含む）からなっていてもよい。 The dry solid product of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose mainly consists of the hydrophobized anion-modified cellulose, but it can be used as desired depending on the purpose, such as before removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose. Additives (antibacterial agents, colorants, resin base materials, resin antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, inorganic fillers, antifungal agents, preservatives, foaming agents, flame retardants, etc.) By mixing and then drying, the above-mentioned additives may be contained in small amounts. When the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose contains additives other than the hydrophobized anion-modified cellulose, the proportion of the hydrophobized anion-modified cellulose in the dry solid is preferably 80% by mass or more, and further 90% by mass or more. It is preferably 95% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. The dry solid may be free of additives and may consist only of hydrophobized anion-modified cellulose (with a small amount of residual dispersion medium).
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<Example 1>
Add 500 g (absolutely dry) of bleached unbeaten kraft pulp (85% whiteness) derived from coniferous trees to 500 ml of an aqueous solution containing 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide, and stir until the pulp is uniformly dispersed. Stirred. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system at a concentration of 6.0 mmol/g to start the oxidation reaction. During the reaction, the pH in the system decreased, but the pH was adjusted to 10 by successively adding a 3M aqueous sodium hydroxide solution. The reaction was terminated when the sodium hypochlorite was consumed and the pH within the system stopped changing. After the reaction, the mixture was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was sufficiently washed with water to obtain pulp into which carboxyl groups were introduced (carboxylated cellulose). The amount of carboxyl groups in this carboxylated cellulose was 1.42 mmol/g.
カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（－ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（－ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整してから脱水した。この工程を３回繰り返し、固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースの分散体を得た。 The solid content concentration of carboxylated cellulose was adjusted to 5% by mass with water, and hydrochloric acid with a concentration of 10% was added to convert the sodium salt type carboxyl group (-COONa) in the carboxylated cellulose to the acid type (-COOH). ). Thereafter, the mixture was dehydrated by suction filtration using a glass filter. Once again, the solid content concentration of carboxylated cellulose was adjusted to 5% by mass with water, and then dehydrated. This process was repeated three times to obtain a dispersion of acid type carboxylated cellulose with a solid content concentration of 25% by mass.
得られた固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースの分散体１．５ｋｇに、疎水化剤としてポリエーテルアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量２０００）をカルボキシル基量に対して１当量添加した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量を上述の式にしたがって計算すると、２．８４ｇとなる。スーパーミキサー（ＳＭＶ－２０Ｂ、株式会社カワタ製）で１５００ｒｐｍで１０分間混合撹拌した。撹拌熱により試料の温度は７０℃になった。次いで、スーパーミキサーの上蓋から送風しながら１５００ｒｐｍで４０分間撹拌することにより、乾燥（分散媒の除去）を行いながらカルボキシル化セルロースの粉砕を同時に行った。乾燥、粉砕中の試料の温度は６０～７０℃であった。これにより、疎水化剤を結合させたカルボキシル化セルロース（疎水化カルボキシル化セルロース）の粉砕物の乾燥固形物（固形分濃度９７質量％）を製造した。 JEFFAMINE (registered trademark) M-270 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 2000), which is a polyether amine, was added as a hydrophobizing agent to 1.5 kg of the obtained acid-type carboxylated cellulose dispersion with a solid content concentration of 25% by mass. It was added in an amount of 1 equivalent based on the amount of carboxyl groups. When the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is calculated according to the above formula, it is 2.84 g. The mixture was mixed and stirred for 10 minutes at 1500 rpm using a super mixer (SMV-20B, manufactured by Kawata Co., Ltd.). The temperature of the sample reached 70°C due to the heat of stirring. Next, by stirring at 1500 rpm for 40 minutes while blowing air from the upper lid of the super mixer, the carboxylated cellulose was simultaneously pulverized while drying (removal of the dispersion medium). The temperature of the sample during drying and pulverization was 60 to 70°C. In this way, a dry solid (solid content concentration: 97% by mass) of pulverized carboxylated cellulose (hydrophobized carboxylated cellulose) bound with a hydrophobizing agent was produced.
得られた乾燥固形物に対し、固形分量がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１．０質量％となるようにトルエンを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル化ＣＮＦの質量の割合）は１００％であった。 Toluene was added to the obtained dry solid so that the solid content was 1.0% by mass in terms of carboxylated cellulose (not including a hydrophobizing agent), and the mixture was stirred at 3000 rpm for 10 minutes. Subsequently, a dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using toluene as a dispersion medium was obtained by processing (defibration) at 20° C. once at 80 MPa and then twice at 150 MPa using an ultra-high pressure homogenizer. The yield (ie, the ratio of the mass of carboxylated CNF in the finally obtained hydrophobized carboxylated CNF to the mass of the carboxylated cellulose used) was 100%.
得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。 The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (calculated as carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
疎水化剤としてポリエーテルアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は１.４２ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 2>
Hydrophobized carboxylated CNF was prepared using toluene as a dispersion medium in the same manner as in Example 1, except that JEFFAMINE (registered trademark) M-1000 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 1000), which is a polyether amine, was used as a hydrophobizing agent. A dispersion was prepared. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 1.42 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
疎水化剤としてポリエーテルアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量６００）を用いた以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は０．８５ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 3>
Hydrophobized carboxylated CNF was prepared using toluene as a dispersion medium in the same manner as in Example 1, except that JEFFAMINE (registered trademark) M-600 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 600), which is a polyether amine, was used as a hydrophobizing agent. A dispersion was prepared. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 0.85 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
疎水化剤としてステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）を用い、超高圧ホモジナイザーでの処理を８０ＭＰａで１回及び１５０ＭＰａで５回とした以外は、実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は０.３８ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 4>
Toluene was prepared in the same manner as in Example 1, except that stearylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 270) was used as a hydrophobizing agent and the treatment with an ultra-high pressure homogenizer was carried out once at 80 MPa and 5 times at 150 MPa. A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF was produced using CNF as a dispersion medium. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 0.38 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
トルエンの代わりに２－プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、２－プロパノールを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：２－プロパノール、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 5>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using 2-propanol as a dispersion medium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-propanol was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: 2-propanol, solid content (calculated as carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
トルエンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様にして、メチルエチルケトンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：メチルエチルケトン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 6>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using methyl ethyl ketone as a dispersion medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl ethyl ketone was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: methyl ethyl ketone, solid content (calculated as carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
トルエンの代わりに酢酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、酢酸エチルを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：酢酸エチル、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Example 7>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using ethyl acetate as a dispersion medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl acetate was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: ethyl acetate, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１で得られた固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースの分散体１．５ｋｇを、固形分濃度４質量％となるように水で希釈し、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量２０００）をカルボキシル基量に対して１当量添加した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は２．８４ｇである。ホモジナイザー（１５００ｒｐｍ、１０分）で混合し、疎水化カルボキシル化セルロースの分散体を得た。得られた分散体を、７０℃の温度下に１５時間静置して、疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物（固形分濃度９８質量％）を製造した。その後、スーパーミキサーで、１５００ｒｐｍで４０分間粉砕することによって、乾燥粉砕物を得た。
<Comparative example 1>
1.5 kg of the acid type carboxylated cellulose dispersion with a solid content concentration of 25% by mass obtained in Example 1 was diluted with water to a solid content concentration of 4% by mass, and JEFFAMINE (registered) was used as a hydrophobizing agent. Trademark) M-2070 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 2000) was added in an amount of 1 equivalent based on the amount of carboxyl groups. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 2.84 g. The mixture was mixed using a homogenizer (1500 rpm, 10 minutes) to obtain a dispersion of hydrophobized carboxylated cellulose. The obtained dispersion was left standing at a temperature of 70° C. for 15 hours to produce a dry solid of hydrophobized carboxylated cellulose (solid content concentration 98% by mass). Thereafter, a dry pulverized product was obtained by pulverizing with a super mixer at 1500 rpm for 40 minutes.
得られた乾燥粉砕物を実施例1と同様の方法で解繊して疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。 The obtained dry pulverized product was defibrated in the same manner as in Example 1 to produce a dispersion of hydrophobized carboxylated CNF. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）を用いた以外は、比較例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は１.４２ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF was produced using toluene as a dispersion medium in the same manner as in Comparative Example 1, except that JEFFAMINE (registered trademark) M-1000 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 1000) was used as a hydrophobizing agent. did. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 1.42 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量６００）を用いた以外は、比較例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は０．８５ｇである。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 3>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF was produced using toluene as a dispersion medium in the same manner as in Comparative Example 1, except that JEFFAMINE (registered trademark) M-600 (manufactured by HUNTSMAN, molecular weight 600) was used as a hydrophobizing agent. did. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 0.85 g. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: toluene, solid content (calculated as carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
疎水化剤としてステアリルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２７０）を用い、超高圧ホモジナイザーでの処理を８０ＭＰａで１回及び１５０ＭＰａで５回とした以外は、比較例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造しようとしたが、解繊が進行せず、ＣＮＦの分散体は得られなかった。カルボキシル化セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は０.３８ｇである。
<Comparative example 4>
Toluene was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that stearylamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 270) was used as a hydrophobizing agent and the treatment with an ultra-high pressure homogenizer was carried out once at 80 MPa and 5 times at 150 MPa. An attempt was made to produce a dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using CNF as a dispersion medium, but defibration did not proceed and a dispersion of CNF could not be obtained. The amount of hydrophobizing agent bound to 1 g of carboxylated cellulose is 0.38 g.
＜比較例５＞
トルエンの代わりに２-プロパノールを用いた以外は比較例１と同様にして、２－プロパノールを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：２－プロパノール、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 5>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using 2-propanol as a dispersion medium was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2-propanol was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: 2-propanol, solid content (calculated as carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例６＞
トルエンの代わりにメチルエチルケトンを用いた以外は比較例１と同様にして、メチルエチルケトンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：メチルエチルケトン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 6>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using methyl ethyl ketone as a dispersion medium was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that methyl ethyl ketone was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: methyl ethyl ketone, solid content (calculated as carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例７＞
トルエンの代わりに酢酸エチルを用いた以外は比較例１と同様にして、酢酸エチルを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：酢酸エチル、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
<Comparative example 7>
A dispersion of hydrophobized carboxylated CNF using ethyl acetate as a dispersion medium was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethyl acetate was used instead of toluene. The transparency and viscosity of the obtained dispersion of hydrophobized carboxylated CNF (dispersion medium: ethyl acetate, solid content (in terms of carboxylated CNF): 1.0% by mass) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、本発明の手順にしたがい、乾燥と粉砕とを同時に行って製造した実施例１～７では、乾燥が完了してから粉砕を行った比較例１～７に比べて、高い透明度を有する分散体を製造できることがわかる。また、実施例１～７では、比較例１～７に比べて、分散体の粘度が低いことがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that Examples 1 to 7, which were produced by simultaneously drying and pulverizing according to the procedure of the present invention, had higher It can be seen that a dispersion with transparency can be produced. Furthermore, it can be seen that the viscosity of the dispersion in Examples 1 to 7 is lower than that in Comparative Examples 1 to 7.
実施例１～７の方法は、溶媒の添加と遠心分離または吸引濾過とを繰り返す溶媒置換を必要とせずに有機溶媒を分散媒とするＣＮＦ分散体を製造することができ、従来の溶媒置換を用いた方法で有機溶媒を分散媒とするＣＮＦ分散体を製造する場合に比べて、コスト及び時間の節約になる。また、高粘度のＣＮＦ分散体に対して疎水化剤を添加する従来の方法に対し、実施例１～７ではＣＮＦとする前のカルボキシル化セルロースに疎水化剤を添加すればよく固形分濃度２５％のカルボキシル化セルロースに対して疎水化剤を添加することができるため、効率がよい。さらに、従来のＣＮＦ分散体に対して疎水化剤を添加する方法に比べて、本発明では、有機溶媒を分散媒とするＣＮＦ分散体を製造するに際し、超高圧ホモジナイザーのような機械的処理の回数を少なくすることができ、コスト的に有利である。 The methods of Examples 1 to 7 can produce a CNF dispersion using an organic solvent as a dispersion medium without requiring solvent replacement by repeating the addition of a solvent and centrifugation or suction filtration. Compared to producing a CNF dispersion using an organic solvent as a dispersion medium using the method used, this results in cost and time savings. Furthermore, in contrast to the conventional method of adding a hydrophobizing agent to a highly viscous CNF dispersion, in Examples 1 to 7, it was sufficient to add the hydrophobizing agent to the carboxylated cellulose before making it into CNF. % of carboxylated cellulose, it is efficient. Furthermore, compared to the conventional method of adding a hydrophobizing agent to a CNF dispersion, the present invention requires mechanical processing such as an ultra-high pressure homogenizer when producing a CNF dispersion using an organic solvent as a dispersion medium. It is possible to reduce the number of times, which is advantageous in terms of cost.
Claims (4)
アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する工程３、
を含み、
前記疎水化剤は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、又はホスフィンから選択される一種以上であり、
前記疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物は、固形分濃度が７０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する方法。 Step 1 of preparing a dispersion of anion-modified cellulose;
Step 2 of producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose by adding a hydrophobizing agent to the dispersion of anion-modified cellulose, and modifying the hydrophobized anion while removing a dispersion medium from the dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose. Step 3 of pulverizing cellulose to produce a dry solid product of pulverized hydrophobized anion-modified cellulose;
including;
The hydrophobizing agent is one or more selected from primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium, aromatic amine, diamine, polyether amine, or phosphine,
The dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product has a solid content concentration higher than 70% by mass.
アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去しながら疎水化アニオン変性セルロースの粉砕を行い、疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を製造する工程３、及び
前記疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程４、
を含み、
前記疎水化剤は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、又はホスフィンから選択される一種以上であり、
前記疎水化アニオン変性セルロース粉砕物の乾燥固形物は、固形分濃度が７０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。 Step 1 of preparing a dispersion of anion-modified cellulose;
Step 2 of producing a hydrophobized anion-modified cellulose dispersion by adding a hydrophobizing agent to the anion-modified cellulose dispersion;
Step 3 of pulverizing the hydrophobized anion-modified cellulose while removing the dispersion medium from the dispersion of the hydrophobized anion-modified cellulose to produce a dry solid product of the pulverized hydrophobized anion-modified cellulose; and the hydrophobized anion-modified cellulose. Dry solid matter of the pulverized product is mixed with an organic solvent, defibration of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product is performed in the organic solvent, and a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers is obtained using the organic solvent as a dispersion medium. Step 4 of manufacturing
including;
The hydrophobizing agent is one or more selected from primary amine, secondary amine, tertiary amine, quaternary ammonium, aromatic amine, diamine, polyether amine, or phosphine,
A method for producing a dispersion of hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers, wherein the dry solid of the hydrophobized anion-modified cellulose pulverized product has a solid content concentration higher than 70% by mass.
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