JP7430875B2 - バイオ燃料電池用アノード - Google Patents
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Description
多孔質構造体である炭素粒子、及び
分散剤
を含み、
前記炭素粒子のD90径(体積基準、以下同じ)が10.00μm以下である、バイオ燃料電池用のアノード。
[項2]
前記炭素粒子が一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する、項1に記載のアノード。
[項3]
前記炭素粒子のD50径が5.00μm以下である、項1又は2に記載のアノード。
[項4]
前記炭素粒子のメソ孔容積が0.25mL/g以上である、項1~3のいずれか一項に記載のアノード。
[項5]
前記炭素粒子の平均細孔径が7.5nm以上である、項1~4のいずれか一項に記載のアノード。
[項6]
前記分散剤が顔料誘導体型分散剤を含む、項1~5のいずれか一項に記載のアノード。
[項7]
一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体である炭素粒子、
分散媒、及び、
分散剤
を含み、
前記炭素粒子のD90径が10.00μm以下である、バイオ燃料電池のアノード用組成物。
[項8]
原料炭素の微細化を行い、D90径が10.00μm以下の炭素粒子を得る工程、
前記炭素粒子、分散剤及び分散媒を含む分散スラリーを導電性基材に塗工する工程、及び
前記炭素粒子に酵素を固定する工程、
を含む、バイオ燃料電池用のアノードの製造方法。
[項9]
前記微細化がメカニカルミリングにより行われる、項8に記載の製造方法。
[項10]
前記メカニカルミリングを原料炭素、分散剤及び分散媒を含む混合物に対して行う、項8又は9に記載の製造方法。
[項11]
前記原料炭素及び前記炭素粒子は一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体である、項8~10のいずれか一項に記載の製造方法。
[項12]
項1~6のいずれか一項に記載のアノード又は項8~11のいずれか一項に記載の製造方法により得られるアノード、及び
カソード
を備える、バイオ燃料電池。
[項13]
酵素型バイオ燃料電池である、項12に記載のバイオ燃料電池。
「バイオ燃料電池」とは生体触媒を電極触媒として利用した電池である。バイオ燃料電池の例として、生体触媒として酵素を用いる酵素型バイオ燃料電池(微生物を用いなくてもよい)、及び生体触媒として微生物を用いる微生物型バイオ燃料電池(微生物中の酵素を用いてもよい)が挙げられる。本開示におけるバイオ燃料電池は、酵素型バイオ燃料電池又は微生物型バイオ燃料電池であってよく、好ましくは酵素型バイオ燃料電池である。
本開示における炭素粒子は多孔質構造体である。炭素粒子はいわゆるメソポーラス材料であることが好ましい。「メソポーラス材料」とはメソ孔を多数有する多孔質材料である。メソ孔同士が連通していることが好ましい。なお、本明細書において、「メソ孔」とは径が2~50nm(特に5~40nm)の細孔を意味する物とする。また、本明細書においてマイクロ孔とは径が2nm以下の細孔を意味し、マクロ細孔とは径が50nm以上の細孔を意味するものとする。本明細書において「細孔」とは当業者が細孔と認識するものであって、例えば径が150nm以下のもの、特に径が100nm以下のものをいう。
炭素粒子のD90径は、1.50μm以上、2.00μm以上、3.00μm以上、又は4.00μm以上であってよく、好ましくは2.00μm以上、より好ましくは3.00μm以上である。また、本開示における炭素粒子のD90径は、10.00μm以下、9.00μm以下、8.00μm以下、7.50μm以下、6.50μm以下、又は6.00μm以下であってよく、好ましくは15μm以下、より好ましくは7.5μm以下である。
炭素粒子のD50径は、0.75μm以上、1.00μm以上、1.25μm以上、1.50μm以上、1.75μm以上、2.00μm以上、又は2.25μm以上であってよく、好ましくは1.50μm以上、より好ましくは2.00μm以上である。また、本開示における炭素粒子のD50径は、8.00μm以下、6.00μm以下、5.00μm以下、4.00μm以下、3.00μm以下、又は2.50μm以下であってよく、好ましくは7.00μm以下、より好ましくは5.00μm以下である。なお、本明細書において、D50径、D10径及びD90径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される、体積基準の値である。
炭素粒子のD10径は、0.50μm以上、0.60μm以上、0.75μm以上、又は0.90μm以上であってよく、好ましくは0.60μm以上、より好ましくは0.75μm以上である。また、本開示における炭素粒子のD10径は、5.00μm以下、2.50μm以下、1.25μm以下、又は1.15μm以下であってよく、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは1.15μm以下である。
炭素粒子の平均細孔径は、1.5nm以上、4.5nm以上、7.5nm以上、10.0nm以上、12.5nm、又は15.0nm以上であってよく、好ましくは6.0nm以上、より好ましくは11.0nm以上である。また、炭素粒子の平均細孔径は、75.0nm以下、40.0nm以下、30.0nm以下、25.0nm以下、24.0nm以下、22.0nm以下、又は20.0nm以下であってよく、好ましくは35.0nm以下、より好ましくは27.0nm以下、さらに好ましくは23.5nm以下である。平均細孔径は、例えば、窒素を吸着ガスとして用いて得られる全細孔容積及び比表面積から求められる。平均細孔径が上記範囲にあることで、酵素が炭素粒子の細孔内に強固に固定し、酵素反応が進行しやすくなる。
縦軸をlog微分細孔容積(dV/d(logD))、横軸を細孔径とする、炭素粒子のBJH法による吸着側窒素吸着等温線において、ピーク細孔径が3.0~150.0nmであることが好ましい。ピーク細孔径は、5.0nm以上、10.0nm以上、15.0nm以上、20.0nm以上、又は50.0nm以上であってよく、好ましくは5.0nm以上、より好ましくは15.0nm以上である。ピーク細孔径が、120.0nm以下、100.0nm以下、70.0nm以下、50.0nm以下、40.0nm以下、又は30.0nm以下であってよく、好ましくは100.0nm以下、より好ましくは50.0nm以下である。ピーク細孔径にかかるピークは細孔径2.6nm~200nm(例えば、5.0nm~150nm、特に10nm~100nm)における最大ピークであってよい。吸着側窒素吸着等温線は当該範囲において一峰性又は多峰性(二峰性、三峰性等)であってよい。
炭素粒子の全細孔容積(相対圧0.99)は、0.15mL/g以上、0.40mL/g以上、0.50mL/g以上、0.55mL/g以上、又は0.60mL/g以上であってよく、好ましくは0.30mL/g以上、より好ましくは0.45mL/g以上である。また、炭素粒子の全細孔容積は、1.60mL/g以下、1.20mL/g以下、0.9mL/g以下、0.80mL/g以下、又は0.65mL/g以下であってよく、好ましくは1.30mL/g以下、より好ましくは1.00mL/g以下である。全細孔容積の測定手法は、JISZ8830、JISZ8831等を参考にでき、ガス吸着法等により求められる。
炭素粒子のメソ孔容積は、0.15mL/g以上、0.25mL/g以上、0.40mL/g以上、0.50mL/g以上、0.55mL/g以上、又は0.60mL/g以上であってよく、好ましくは0.30mL/g以上、より好ましくは0.45mL/g以上である。また、炭素粒子の全細孔容積は、1.60mL/g以下、1.20mL/g以下、0.9mL/g以下、0.80mL/g以下、又は0.65mL/g以下であってよく、好ましくは1.30mL/g以下、より好ましくは1.00mL/g以下である。メソ孔容積が上記範囲にあることで、酵素を高密度に固定することができ、電池の出力を向上させやすい。メソ孔容積の測定手法は、JIS Z 8830、JIS Z 8831等を参考にでき、BJH法等により求められる。
炭素粒子のマイクロ孔容積は、0.001mL/g以上、又は0.01mL/g以上であってよい。また、炭素粒子のマイクロ孔容積は、0.30mL/g以下、0.20mL/g以下、又は0.10mL/g以下であってよく、0.15mL/g以下であることが好ましい。マイクロ孔容積の測定手法は、JIS Z 8830、JIS Z 8831等を参考にでき、HK法、MP法等により求められる。
炭素粒子のメソ孔容積/全細孔容積は、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、0.93以上、0.95以上、又は0.97以上であってよく、好ましくは0.75以上、より好ましくは0.85以上である。
炭素粒子のマイクロ孔容積/全細孔容積は、0.3以下、0.2以下、0.1以下、又は0.05以下であってよく、好ましくは0.15以下である。
炭素粒子のBET比表面積は、30m2/g以上、50m2/g以上、70m2/g以上、90/g以上、110m2/g以上、又は120m2/g以上であってよく、好ましくは60m2/g以上であり、より好ましくは100m2/g以上である。また、炭素粒子のBET比表面積は、600m2/g以下、500m2/g以下、300m2/g以下、250m2/g以下、200m2/g以下、170m2/g以下、150m2/g以下、又は140m2/g以下であってよく、175m2/g以下であることが好ましい。BET比表面積の測定手法は、JISZ8830、JISZ8831等を参考にでき、ガス吸着法等により求められる。BET比表面積が上記範囲にあることで、電極反応活性が高まり、電池出力を向上し得る。炭素粒子のBET比表面積が増大することにより細孔の数が増大し酵素反応場が増大し得るため、性能が向上し得る。
炭素粒子はその表面に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基及び、スルホン基等の官能基を有していてもよい。当該官能基は前駆体由来であってよい。所望の官能基を有することで、親水性/撥水性を調節することが可能である。
(酵素の種類)
アノードで利用される酵素は、燃料の種類に応じて、燃料(基質)を酸化できる酵素を選択することができる。例えば、グルコース脱水素酵素、アルコール脱水素酵素、グリセロール脱水素酵素、フルクトース脱水素酵素、ガラクトース脱水素酵素、キシロース脱水素酵素、グルコン酸脱水素酵素、ピルビル酸脱水素酵素、乳酸脱水素酵素等を挙げることができる。好ましくは、グルコース脱水素酵素である。補因子又は補酵素要求性についても特に制限はなく、例えば、ピロロキノリンキノン依存性、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド又はニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸依存性酵素等の酵素が挙げられる。
アノードは、酵素の種類に応じてメディエーターを必要としない直接電子移動型の酵素電極として構成してもよいし、メディエーターを介したメディエーター型の酵素電極として構成してもよい。したがって、酵素反応と電極間の電子伝達を媒介するメディエーター等の酵素の触媒活性の発現に必要な物質を、必要に応じてアノードに固定することができる。メディエーター等の固定は、酵素と混合して固定してもよいし、酵素の固定の前、若しくは後に固定してもよい。
補因子を要求する酵素については、ホロ形態で炭素粒子に固定することできるし、アポ形態で固定することもできる。アポ形態で固定する場合、酵素が活性型に変換できるように、補因子を炭素粒子に固定するか、別途、補因子を炭素粒子に固定した酵素に供給する手段を設けることができる。また、補酵素を要求する酵素の場合にも、補酵素を炭素粒子に固定するか、別途、補酵素を供給する手段を設けることが好ましい。
アノードにおいては、電極触媒である酵素の大部分がその触媒活性を最大限に発揮し得る中性条件で作動するように構成することが好ましい。酵素は、生体内触媒であるため、電極緩衝液により酵素が機能しやすいpH付近に制御することが好ましい。特に、中性付近では、大多数の酵素が最大活性を発揮し得ることができ、酵素触媒電流の更なる向上を図ることができ、電極性能を向上させることができる。したがって、電極内で用いる緩衝液である電極緩衝液のpHを4~8、特には6~8に調製することが好ましい。例えば、炭素粒子を導電性基材に固定する際に炭素粒子を分散させる溶液、酵素を炭素粒子の細孔に固定する際に酵素を溶かす溶液等、アノードの構築及び作動に際して必要となる溶液を、イミダゾール緩衝液やリン酸緩衝液等を用いて、pH4~8に調製することが好ましく、特にはpH6~8に調製することが好ましい。
アノードは、結着剤を含んでいてよい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系結着剤、ポリシロキサン系結着剤等が挙げられ、撥水性や化学安定性等に優れることから、フッ素系結着剤が好ましい。
アノードは分散剤を含んでいてよい。ここで、分散剤は炭素粒子を分散媒中に分散させることができる添加剤である。分散剤は、炭素粒子の極性、分散媒等に応じて選択でき、例えば高分子型分散剤、顔料誘導体型分散剤等を用いればよい。
本開示の効果を妨げない範囲で、その他酵素反応に必要な物質や、アノードの安定性向上に必要な添加剤等を適宜含んでよい。
炭素粒子を固定する基材は外部回路に接続可能な導電性基材である。好ましくは、多孔質基材であり、特に好ましくは導電性繊維の集合体として構成する。例えば、導電性繊維よりなる織布及び不織布等が挙げられる。導電性繊維の材質としては、炭素、アルミニウム、銅、金、白金、銀、ニッケル、パラジウム等の金属又は合金、SnO2、In2O3、WO3、TiO2等の導電性酸化物等、当該技術分野で公知の材質の導電性の物質を利用することができる。これらの物質は一種で利用してもよく、また2種以上を混合して利用してもよい。好ましくは、カーボンクロス等の炭素繊維の織布やカーボンフェルト等の炭素繊維の不織布等やグラッシーカーボン等の炭素基材を利用することができる。導電性基材は単層又は2種以上の積層構造をもって構成してもよい。さらにサイズ及び形状等は特に限定されるものではなく、利用目的に応じて適宜調整することができる。
導電性基材への炭素微粒子の固定量は、導電性基材の種類及び炭素粒子の形状等により適宜変更することができる。例えば、導電性基材1cm2当たり、0.05~0.50mgの炭素粒子を固定してもよい。
本開示におけるバイオ燃料電池のアノードの製造方法は、原料炭素を微細化して、D90径が10.00μm以下の炭素粒子を得る工程(微細化工程)、前記炭素粒子、分散剤及び分散媒を含むスラリー状混合物を導電性基材に塗工する工程(塗工工程)、及び前記炭素粒子に酵素を固定する工程(酵素固定工程)を含む。
微細化工程においては、原料炭素を微細化して、D90径が10.00μm以下の炭素粒子を得る。微細化された炭素粒子は、よりバイオ燃料電池としての性能向上に適した炭素粒子(いわば改質炭素粒子)となる。
「原料炭素」とは、所定の粒径に調整されていない前記炭素粒子の原料であって、特に微細化工程前の原料をいう。ここで、原料炭素も上記炭素粒子と同様に一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体であることが好ましい。
原料炭素のD90径は、10.00μm超、12.50μm超、15.00μm超、20.00μm超、25.00μm超、又は30.00μm超であってよく、好ましくは、20.00μm超である。原料炭素のD90径は、75.00μm以下、60.00μm以下、50.00μm以下、45.00μm以下、40.00μm以下、又は35.00μm以下であってよく、好ましくは、50.00μm以下である。
原料炭素のD50径は、5.00μm超、7.50μm超、10.00μm超、12.50μm超、又は15.00μm超であってよく、好ましくは7.50μm超である。原料炭素のD50径は、50.00μm以下、30.00μm以下、又は25.00μm以下であってよく、好ましくは25.00μm以下である。
原料炭素のD10径は、1.00μm超、1.50μm超、2.00μm超、2.50μm超、3.00μm超、又は3.50μm超であってよく、好ましくは、2.00μm超である。原料炭素のD10径は、15.00μm以下、12.50μm以下、7.50μm以下、又は5.00μm以下であってよく、好ましくは7.50μm以下である。
原料炭素の平均細孔径は、1.0nm以上、1.5nm以上、2.5nm以上、又は3.0nm以上であってよく、好ましくは2.0nm以上である。また、原料炭素の平均細孔径は、15.0nm以下、10.0nm以下、又は5.0nm以下であってよく、好ましくは7.5nm以下である。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、平均細孔径が変化(増大又は減少)していてもよく、増大していることが好ましい。炭素粒子の平均細孔径は、原料炭素の平均細孔径を1.0とすると、2.5以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、又は4.5以上であってよく、好ましくは2.8以上である。炭素粒子の平均細孔径は、原料炭素の細孔分布における平均細孔径を1.0とすると、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.0以下、又は4.5以下であってよく、好ましくは6.5以下である。
縦軸をlog微分細孔容積(dV/d(logD))、横軸を細孔径とする、原料炭素のBJH法による吸着側窒素吸着等温線において、ピーク細孔径が、5.0nm以上、10.0nm以上、15.0nm以上、20.0nm以上、又は50.0nm以上であってよく、好ましくは5.0nm以上、より好ましくは15.0nm以上である。ピーク細孔径が、120.0nm以下、100.0nm以下、70.0nm以下、50.0nm以下、40.0nm以下、又は30.0nm以下であってよく、好ましくは100.0nm以下、より好ましくは50.0nm以下である。ピーク細孔径にかかるピークは細孔径2.6nm~200nm(例えば、5.0nm~150nm、特に10nm~100nm)における最大ピークであってよい。吸着側窒素吸着等温線は当該範囲においてピークは一峰性又は多峰性(二峰性、三峰性)であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、細孔分布におけるピーク細孔径が変化(増大又は減少)していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のピーク細孔径は、原料炭素の細孔分布におけるピーク細孔径を1.0とすると、0.3以上、0.6以上、0.9以上であってよく、好ましくは0.5以上である。炭素粒子のピーク細孔径は、原料炭素の細孔分布におけるピーク細孔径を1.0とすると、3.0以下、2.5以下、2.0以下、又は1.5以下であってよく、好ましくは2.5以下、より好ましくは1.5以下である。
炭素粒子の全細孔容積(相対圧0.99)は、0.10mL/g以上、0.30mL/g以上、又は0.50mL/g以上であってよく、好ましくは0.30mL/g以上である。また、炭素粒子の全細孔容積は、3.00mL/g以下、2.50mL/g以下、2.00mL/g以下、1.70mL/g以下、1.30mL/g以下、1.10mL/g以下、0.90mL/g以下、又は0.70mL/g以下であってよく、好ましくは1.20mL/g以下、より好ましくは1.00mL/g以下である。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、全細孔容積が変化(増大又は減少)していてもよい。炭素粒子の全細孔容積は、原料炭素の全細孔容積を1.0とすると、0.5以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、又は1.0以上であってよく、好ましくは0.75以上である。炭素粒子の全細孔容積は、原料炭素の全細孔容積を1.0とすると、3.0以下、2.5以下、2.0以下、1.5以下、又は1.2以下であってよく、好ましくは2.0以下である。
原料炭素のメソ孔容積は、0.10mL/g以上、0.20mL/g以上、0.30mL/g以上、又は0.40mL/g以上であってよい。また、原料炭素のメソ孔容積は、1.50mL/g以下、1.20mL/g以下、1.00mL/g以下、0.80mL/g以下、又は0.60mL/g以下であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、メソ孔容積が変化(増大又は減少)していてもよい。炭素粒子のメソ孔容積は、原料炭素のメソ孔容積を1.0とすると、0.5以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1.0以上、1.1以上であり、好ましくは0.75以上である。炭素粒子のメソ孔容積は、原料炭素のメソ孔容積を1.0とすると、3.0以下、2.5以下、2.0以下、1.5以下、又は1.2以下であってよく、好ましくは2.0以下である。
原料炭素のマイクロ孔容積は、0.001mL/g以上、0.01mL/g、又は0.10mL/g以上であってよい。また、原料炭素のマイクロ孔容積は、0.60mL/g以下、0.50mL/g以下、又は0.30mL/g以下であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、マイクロ孔容積が変化(増大又は減少)していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のマイクロ孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積を1.0とすると、0.01以上又は0.03以上であってよい。炭素粒子のマイクロ孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積を1.0とすると、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、又は0.1以下であってよく、好ましくは0.25以下である。
原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積は、0.6以上、0.7以上、又は0.8以上であってよい。原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積は、1.0以下、0.95以下、又は0.90以下であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、メソ孔容積/全細孔容積が変化(増大又は減少)していてもよい。炭素粒子のメソ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積を1.0とすると、0.9以上、1.1以上、1.2以上、又は1.3以上であってよい。炭素粒子のメソ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積を1.0とすると、2.0以下、1.6以下、又は1.4以下であってよい。
原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積は、0.60以下、0.55以下、0.50以下、0.45以下、又は0.40以下であってよい。原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積は、0.10以上、0.15以上、又は0.20以上であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、マイクロ孔容積/全細孔容積が変化(増大又は減少)していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のマイクロ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積を1.0とすると、0.01以上、0.03以上、又は0.05以上であってよい。炭素粒子のマイクロ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積を1.0とすると、0.75以下、0.50以下、0.30以下、0.20以下、0.10以下、又は0.05以下であってよく、好ましくは0.25以下である。
原料炭素のBET比表面積は、250m2/g以上、300m2/g以上、350m2/g以上、400/g以上、450m2/g以上、500m2/g以上、550m2/g以上、又は600m2/g以上であってよく、好ましくは275m2/g以上であり、より好ましくは375m2/g以上である。また、原料炭素のBET比表面積は、1800m2/g以下、1500m2/g以下、1250m2/g以下、1000m2/g以下、900m2/g以下、又は800m2/g以下であってよく、好ましくは1000m2/g以下である。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、BET比表面積が変化(増大又は減少)していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のBET比表面積は、原料炭素のBET比表面積を1.0とすると、0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.17以上、又は0.20以上であってよく、好ましくは0.11以上である。炭素粒子のBET比表面積は、原料炭素のBET比表面積を1.0とすると、0.75以下、0.60以下、0.50以下、0.40以下、0.35以下、0.30以下、又は0.25以下であってよく、好ましくは0.45以下である。
原料炭素の製造方法は、炭素前駆体と鋳型粒子を混合して混合物を作製する工程と、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製する工程と、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去する工程を含むことが好ましい。この製造方法については、開示される特開2012-188309号公報及び特開2017-91971号公報等に記載の方法を参照してすることができる。
原料炭素の微細化は、乾式で行われても、液状媒体と組み合わせて湿式で行われてもよい。湿式で行うことにより、得られる炭素粒子の粒径を上述の範囲に調整しやすい。
導電性基材への炭素粒子への固定は、炭素粒子及び分散媒を含む組成物を導電性基材に塗工することにより行われればよい。当該組成物は通常分散スラリー(分散インク、分散インクスラリー)である。分散スラリーは、超音波処理等により懸濁させて調製してもよい。また、必要に応じて、結着剤を用いてもよい。塗布の方法としては、スクリーンプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレーによる噴霧法等を利用することができる。また、電着法を利用することもでき、例えば、炭素粒子を適当な溶媒に分散させた分散液中に導電性基材と対向電極とを浸漬し、当該導電性基材と対向電極との間に電流を流して導電性基材に炭素粒子を固定することもでき、必要に応じて結着剤を分散スラリーに混合させて用いてもよい。導電性基材への塗工後、分散媒は必要により、乾燥される。
本開示におけるバイオ燃料電地は、上述のアノードを含んで作製される。アノードの作製工程は、上述した通りである。バイオ燃料電池セルは、例えば、燃料タンク、アノード、電解質層、カソードの順で積層することにより作製される。バイオ燃料電池セルをバイオ燃料電池として構成してもよく、かかるバイオ燃料電池用セルを複数個直列に電気的に接続して集積させるセルスタックを形成してもよい。セルスタックの形状は、平面状にセルを配列した平面形状であってもよいし、セルを積み重ねる積層形状であってもよい。これにより、バイオ燃料電池の出力を高めることができる。なお、バイオ燃料電池は、原理上はカソードとアノードの反応を隔てる膜が必要ないので、電池デザインの自由度が高い。
一般にバイオ燃料電池におけるカソードは、外部(空気)から酸素が供給され、その酸素が電子を受け取り、プロトンと反応して水を生ずる。したがって、カソードでは、生体触媒と、外部回路に連結される導電性基材との間で、円滑に電子を授受できること求められる一方、酵素に酸素を効率よく供給できることが求められる。カソードは、カソード上に空気を送り込む必要のあるアクティブ型としてもよいし、空気を送り込む必要のないパッシブ型(ガス拡散型)の電極としてもよい。
本開示におけるバイオ燃料電池用セルの電解質層は、プロトン等を透過できるイオン伝導性を有すると共に、プロトン等のイオン以外のアノード構成成分、カソード構成成分、及び電子を透過させないという性質を有する限り、その素材及び形状等に制限はない。例えば、固体電解質膜を利用して隔膜として構成することができる。固体電解質膜としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、及びホスフィン基等の強酸基、カルボキシル基等の弱酸基、及び極性基を有する有機高分子等のイオン交換機能を有する固体膜等が例示されるが、これらに限定するものではない。具体的にはセルロース膜、及びテトラフルオロエチレンとパーフルオロ〔2-(フルオロスルフォニルエトキシ)プロピルビニルエーテル〕:tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体であるナフィオン(登録商標)等のパーフルオロカーボンスルホン酸(PFS)系の樹脂膜を利用することができる。
燃料タンクには、燃料が充填されている。燃料としては、アノードの触媒酵素によって進められる酸化還元反応により電子を放出可能な物質であれば特に制限はない。したがって、燃料は、酵素の基質と成り得る物質であり、当該酵素の種類に応じて適宜選択することができる。好ましくは、バイオマス燃料である。「バイオマス」とは生物由来の資源を意味し、これら自体でもよいが、これらを加工したものが好ましい。
アノード電極における酵素として、グルコース脱水素酵素(GDH) (東洋紡社製GLD-321(GDH(PQQ-dependent))を用いた。
<多孔質炭素インクスラリーの作製>
原料炭素を粉砕して、得られた炭素粒子を媒体に分散させることで、多孔質炭素インクスラリーを得た。炭素粒子の粉砕は、乾式粉砕及び/又は湿式粉砕で行った。
[実施例1]
原料炭素としてMgO多孔質炭素「35nm設計メソ孔クノーベル」(東洋炭素(株)製)5.0重量%、及び、分散剤としてメチルセルロースポリマー0.5重量%(炭素粒子に対して10重量%)に対して、N-メチル-2-ピロリドンを加えて100重量%として混合物を得た。得られた混合物に対して粒径がD10:0.91μm、D50:2.19μm、D90:5.48μmに到達するまでビーズミル装置を用いて湿式粉砕を行い、多孔質炭素を微細化させた分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。ここで、D10、D50及びD90は体積基準であり、レーザー回折/散乱式粒子分布測定装置(日機装社製マイクロトラックBlueraytrac)を用いて湿式法(分散媒:N-メチル-2-ピロリドン)により測定した。細孔特性については、JIS Z 8830及びJIS Z 8831に準拠して行った。
窒素吸着法
前処理方法:120℃で8時間、真空脱気を行った。
測定方法:定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度:77K
飽和蒸気圧:実測
吸着質断面積:0.162nm2
吸着質:窒素
平衡待ち時間:500sec※
※吸着平衡状態(吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態)に達してからの待ち時間
平均細孔径:試料の全ての細孔を一つの円筒形細孔と仮定し算出
2.6-200nmにおけるピーク細孔径:BJH法による吸着側窒素吸着等温線における最大ピーク
全細孔容積:BET法により吸着等温線の相対圧(P/Po)0.99の吸着量から算出
細孔容積:BJH法(メソ孔)、MP法(マイクロ孔)により算出
比表面積:BET法により算出
測定装置:BELSORP-miniII(マイクロトラック・ベル製)
前処理装置:BELPREP-vacII(マイクロトラック・ベル製)
分散剤の量を炭素粒子に対して20重量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し実施例2の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤の量を炭素粒子に対して30重量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し実施例3の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤の量を炭素粒子に対して40重量%としたこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤とKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し実施例4の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤の量を炭素粒子に対して20重量%としたこと、及び、原料炭素を事前に乾式粉砕したこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し実施例5の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤を用いないこと、及び、湿式粉砕を行わないこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し比較例1の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤の量を炭素粒子に対して20重量%としたこと、及び、湿式粉砕を行わないこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し比較例2の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤を用いないこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し比較例3の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤を用いないこと、原料炭素を事前に乾式粉砕したこと、湿式粉砕をしなかったこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し比較例4の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤の量を炭素粒子に対して20重量%としたこと、原料炭素を事前に乾式粉砕したこと、湿式粉砕をしなかったこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し比較例5の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
分散剤を用いないこと、原料炭素を事前に乾式粉砕したこと以外は、実施例1と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表1に示す。
得られた分散スラリー200.0gに結着剤としてKFポリマーL#9130(クレハ製、固形分13%)19.2g、N-メチル-2-ピロリドン30.8gを添加し、撹拌混合し比較例6の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
バイオ燃料電池のアノード電極の作製では、炭素繊維(日本カーボンGF-20-P21E,2.0cm2)を実施例1~5及び比較例1~6の多孔質炭素含有インクスラリー(1,2-ナフトキノンを7.0mg/gとなるように添加)に浸して引き揚げて、乾熱乾燥(60℃、24h)で溶媒を除去した。
カソード側電極の作製では、炭素繊維(日本カーボンGF-20-P21E、4.0cm2)をMgO多孔質炭素インクスラリー(ABTSを12.5mg/gとなるように添加)に浸して引き揚げて、乾熱乾燥(60℃、24h)で溶媒を除去した。
バイオ燃料電池の組み立てでは、アノードに酵素溶液(0.125mL:GDH0.5mg,1Mリン酸カリウム緩衝液pH7.0,1Mグルコース)、カソードに酵素溶液(0.24mL:ビリルビンオキシダーゼ(BOD)25mg,1.2Mリン酸カリウムpH7.0)を含浸させ、両極間にセルロース膜を挟み込んで電池セルを組み立て、最後に、アノードに1Mグルコースを0.1mL滴下した。
得られた電池セルについて電子負荷装置(菊水電子工業株式会社製、直流電子負荷装置PLZ70UA)を用いて、0.1mAステップ/10secホールドで電流値を上昇させて、1回目の放電試験を行った。電圧が0.1Vまで降下したところで放電を終了した。その後、電池セルを約5分間放置してセル電圧を回復させた後、2回目の放電試験を行った。最大電力及び0.1V時電流値を表2に示す。
[表2]
Claims (18)
- 多孔質構造体である炭素粒子、及び
分散剤
を含み、
前記炭素粒子のD90径が2.00μm以上かつ10.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 50 径が1.50μm以上かつ7.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 10 径が0.60μm以上かつ2.50μm以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積0.30mL/g以上かつ1.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が6.0nm以上かつ35.0nm以下である、バイオ燃料電池用のアノード。 - 前記炭素粒子が一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する、請求項1に記載のアノード。
- 前記炭素粒子のD50径が5.00μm以下である、請求項1又は2に記載のアノード。
- 前記炭素粒子のメソ孔容積が0.25mL/g以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載のアノード。
- 前記炭素粒子の平均細孔径が7.5nm以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載のアノード。
- 前記炭素粒子のD 90 径が3.00μm以上かつ7.50μm以下であり、
前記炭素粒子のD 50 径が2.00μm以上かつ5.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 10 径が0.75μm以上かつ1.15μm以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積が0.45mL/g以上かつ1.00mL/g以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が11.0nm以上かつ27.0nm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のアノード。 - 前記炭素粒子の2.6~200nmにおけるピーク細孔径が5.0nm以上かつ100.0nm以下であり、
前記炭素粒子の全細孔容積が0.30mL/g以上かつ1.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が0.001mL/g以上かつ0.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子のBET比表面積が60m 2 /g以上かつ175m 2 /g以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のアノード。 - 前記炭素粒子の2.6~200nmにおけるピーク細孔径が5.0nm以上かつ100.0nm以下であり、
前記炭素粒子の全細孔容積が0.30mL/g以上かつ1.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が0.001mL/g以上かつ0.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子のBET比表面積が60m 2 /g以上かつ175m 2 /g以下である、請求項6に記載のアノード。 - 前記炭素粒子の2.6~200nmにおけるピーク細孔径が15.0nm以上かつ50.0nm以下であり、
前記炭素粒子の全細孔容積が0.45mL/g以上かつ1.00mL/g以下であり、
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が0.01mL/g以上かつ0.20mL/g以下であり、
前記炭素粒子のBET比表面積が100m 2 /g以上かつ150m 2 /g以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載のアノード。 - 前記炭素粒子の2.6~200nmにおけるピーク細孔径が15.0nm以上かつ50.0nm以下であり、
前記炭素粒子の全細孔容積が0.45mL/g以上かつ1.00mL/g以下であり、
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が0.01mL/g以上かつ0.20mL/g以下であり、
前記炭素粒子のBET比表面積が100m 2 /g以上かつ150m 2 /g以下である、請求項6に記載のアノード。 - 前記分散剤が高分子型分散剤を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のアノード。
- 一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体である炭素粒子、
分散媒、及び、
分散剤
を含み、
前記炭素粒子のD90径が2.00μm以上かつ10.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 50 径が1.50μm以上かつ7.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 10 径が0.60μm以上かつ2.50μm以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積0.30mL/g以上かつ1.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が6.0nm以上かつ35.0nm以下である、バイオ燃料電池のアノード用組成物。 - 原料炭素の微細化を行い、炭素粒子を得る工程、
前記炭素粒子、分散剤及び分散媒を含む分散スラリーを導電性基材に塗工する工程、及び
前記炭素粒子に酵素を固定する工程、
を含み、
前記炭素粒子のD 90 径が2.00μm以上かつ10.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 50 径が1.50μm以上かつ7.00μm以下であり、
前記炭素粒子のD 10 径が0.60μm以上かつ2.50μm以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積0.30mL/g以上かつ1.30mL/g以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が6.0nm以上かつ35.0nm以下である、バイオ燃料電池用のアノードの製造方法。 - 前記微細化がメカニカルミリングにより行われる、請求項13に記載の製造方法。
- 前記メカニカルミリングを原料炭素、分散剤及び分散媒を含む混合物に対して行う、請求項14に記載の製造方法。
- 前記原料炭素及び前記炭素粒子は一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体である、請求項13~15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のアノード、及び
カソード
を備える、バイオ燃料電池。 - 酵素型バイオ燃料電池である、請求項17に記載のバイオ燃料電池。
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