JP7336833B2 - Sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes, and lithium-ion batteries - Google Patents

Sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, solid electrolytes, solid electrolyte membranes, and lithium-ion batteries Download PDF

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Description

本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, a solid electrolyte, a solid electrolyte membrane, and a lithium ion battery.

リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium ion batteries are generally used as power sources for small portable devices such as mobile phones and notebook computers. Moreover, recently, lithium ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles, power storage, and the like, in addition to small portable devices.

現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 Lithium-ion batteries currently on the market use electrolytes containing flammable organic solvents. On the other hand, a lithium-ion battery in which the electrolytic solution is changed to a solid electrolyte to make the battery completely solid (hereinafter also referred to as an all-solid-state lithium-ion battery) does not use a flammable organic solvent in the battery, so it is a safety device. simplification, and is considered to be excellent in manufacturing cost and productivity.

このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。 As a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte, for example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material is known.

特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-27545) has a peak at a position of 2θ = 29.86° ± 1.00° in X-ray diffraction measurement using CuKα rays, and Li 2y+3 PS 4 (0 .1≦y≦0.175).

特開２０１６－２７５４５号公報JP 2016-27545 A

本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料は、大気中に曝すと、リチウムイオン伝導性が徐々に低下してしまう場合があることが明らかになった。
すなわち、従来の硫化物系無機固体電解質材料には、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制するという観点において改善の余地があった。 According to the studies of the present inventors, it has become clear that the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material may gradually decrease when exposed to the atmosphere.
In other words, conventional sulfide-based inorganic solid electrolyte materials have room for improvement in terms of suppressing deterioration in lithium ion conductivity when exposed to the air.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる硫化物系無機固体電解質材料を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sulfide-based inorganic solid electrolyte material capable of suppressing a decrease in lithium ion conductivity when exposed to the atmosphere.

本発明者らは、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる硫化物系無機固体電解質材料を提供するために、硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折プロファイル等について鋭意検討した。その結果、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、これらの回折ピークが特定の関係にある硫化物系無機固体電解質材料が、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。 In order to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material capable of suppressing a decrease in lithium ion conductivity when exposed to the atmosphere, the present inventors diligently studied the X-ray diffraction profile and the like of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. investigated. As a result, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, The present inventors have found that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having diffraction peaks and having a specific relationship between these diffraction peaks can suppress a decrease in lithium ion conductivity when exposed to the atmosphere, resulting in the present invention.

すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、
回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、
回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＢの値が０．２７以上である硫化物系無機固体電解質材料が提供される。 That is, according to the present invention,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, diffraction peaks are observed at diffraction angles 2θ = 17.2 ± 0.5° and 2θ = 18.8 ± 0.4°. have
Let I B be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte having a value of IC/IB of 0.27 or more, where IC is the maximum diffraction intensity of a diffraction peak present at a diffraction angle 2θ of 18.8±0.4°. Materials are provided.

また、本発明によれば、
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、
回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、
回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＢの値が０．２７以上である硫化物系無機固体電解質材料が提供される。 Moreover, according to the present invention,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity,
After heat treatment at 270 ° C. for 2 hours, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the position of the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and the diffraction angle 2θ = 18.8 ± Each has a diffraction peak at a position of 0.4 °,
Let I B be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte having a value of IC/IB of 0.27 or more, where IC is the maximum diffraction intensity of a diffraction peak present at a diffraction angle 2θ of 18.8±0.4°. Materials are provided.

さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。 Furthermore, according to the present invention,
A solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is provided.

さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。 Furthermore, according to the present invention,
A solid electrolyte membrane containing the solid electrolyte as a main component is provided.

さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。 Furthermore, according to the present invention,
A lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
At least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer, and the negative electrode active material layer contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

本発明によれば、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できる硫化物系無機固体電解質材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sulfide-based inorganic solid electrolyte material capable of suppressing a decrease in lithium ion conductivity when exposed to the atmosphere.

本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows an example of the structure of the lithium ion battery of embodiment which concerns on this invention. 実施例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。FIG. 2 shows X-ray diffraction spectra of sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples. 比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of a sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in a comparative example;

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。 An embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the explanation thereof is omitted as appropriate. Also, the drawings are schematic diagrams and do not correspond to actual dimensional ratios. The numerical range "A to B" represents from A to B unless otherwise specified.

［硫化物系無機固体電解質材料］
はじめに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＢの値が０．２７以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．４５以上、さらにより好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．６０以上である。
ＩＣ／ＩＢの値の上限値は特に限定されないが、例えば２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．０以下である。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、上記ＩＣ／ＩＢの値が上記下限値以上となる構成であってもよい。この場合は、上記ＩＣ／ＩＢの値が上記下限値以上となるように、硫化物系無機固体電解質材料を加熱処理してから硫化物系無機固体電解質材料を使用することが好ましい。 [Sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
First, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described.
The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity, and in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5° and a diffraction angle 2θ = 18.8 ± 0.4°, respectively, and exist at a diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5° When the maximum diffraction intensity of the diffraction peak at the diffraction angle 2θ=18.8±0.4° is defined as I B and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ=18.8±0.4° is defined as I C , the value of I C / IB is It is 0.27 or more, preferably 0.35 or more, more preferably 0.40 or more, still more preferably 0.45 or more, even more preferably 0.50 or more, and particularly preferably 0.60 or more.
Although the upper limit of the value of I C / IB is not particularly limited, it is, for example, 2.0 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.0 or less.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may have a structure in which the value of I C / IB is equal to or higher than the lower limit after being heat-treated at 270° C. for 2 hours. In this case, it is preferable to use the sulfide-based inorganic solid electrolyte material after heat-treating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material so that the IC / IB value is equal to or higher than the lower limit.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、かつ、上記ＩＣ／ＩＢの値が上記下限値以上であることにより、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
まず、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を大気中に暴露すると、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークが徐々に消失していく。そのため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークに起因する構造が大気中の酸素や水分等と反応することによって、大気中でのリチウムイオン伝導性の低下を抑制していると考えられる。そのため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができると考えられる。
したがって、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、かつ、上記ＩＣ／ＩＢの値が上記下限値以上であることは、従来の代表的な硫化物系無機固体電解質材料とは異なる新規な構造が形成されていることを表していると考えられる。
本実施形態において、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、かつ、上記ＩＣ／ＩＢの値が上記下限値以上である硫化物系無機固体電解質材料は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、２２０℃以上の高温で加熱処理すること等により実現することが可能である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and a diffraction angle 2θ = 18 in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. Decrease in lithium ion conductivity when exposed to air due to having diffraction peaks at positions of 0.8±0.4° and having a value of I C / IB equal to or higher than the lower limit. can be suppressed.
Although the reason for this is not necessarily clear, the following reasons are presumed.
First, when the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is exposed to the air, the diffraction peak present at the diffraction angle 2θ=18.8±0.4° gradually disappears. Therefore, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the structure resulting from the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 18.8 ± 0.4 ° reacts with oxygen, moisture, etc. in the atmosphere. It is thought that this suppresses the decrease in lithium ion conductivity in the atmosphere. Therefore, it is considered that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can suppress a decrease in lithium ion conductivity when exposed to the air.
Therefore, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, diffraction is performed at a diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and a diffraction angle 2θ = 18.8 ± 0.4 °. Having a peak and having a value of IC / IB equal to or higher than the lower limit indicates that a novel structure different from typical conventional sulfide-based inorganic solid electrolyte materials is formed. is thought to represent
In the present embodiment, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source, the position of the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 ° and the position of the diffraction angle 2θ = 18.8 ± 0.4 ° The sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a diffraction peak at each and having a value of I C / IB equal to or higher than the lower limit has a composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and an inorganic raw material In the step of vitrifying the composition, it is possible to prevent contact between moisture and oxygen and the inorganic composition at a higher level than before, and to perform heat treatment at a high temperature of 220° C. or higher.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上、特に好ましくは５．０以上である。
ＩＢ／ＩＡの値を上記下限値以上とすることにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、ＩＢ／ＩＡの値の上限値は特に限定されないが、例えば３０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１２．０以下、特に好ましくは９．０以下である。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、上記ＩＢ／ＩＡの値が上記範囲内となる構成であってもよい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の上記ＩＢ／ＩＡの値は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、２２０℃以上の高温で加熱処理すること等により実現することが可能である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a maximum diffraction intensity at a diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. When the ground intensity is I A and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak present at the diffraction angle 2θ=17.2±0.5° is I B , the value of I B / IA is preferably 2.0 or more. , more preferably 3.0 or more, still more preferably 4.0 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
Lithium ion conductivity can be further improved by setting the value of IB / IA to the above lower limit or more.
In addition, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the upper limit of the value of I B /I A is not particularly limited. It is 0 or less, more preferably 12.0 or less, and particularly preferably 9.0 or less.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may have a structure in which the value of I B /I A is within the above range after heat treatment at 270° C. for 2 hours.
The value of I B / IA of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is determined by the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the process of vitrifying the inorganic composition as a raw material. This can be achieved by preventing contact between oxygen and the inorganic composition at a higher level than before, by performing heat treatment at a high temperature of 220° C. or higher, and the like.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＡの値が好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。
ＩＣ／ＩＡの値を上記下限値以上とすることにより、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下をより一層抑制できる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、ＩＣ／ＩＡの値の上限値は特に限定されないが、例えば３０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下、特に好ましくは８．０以下である。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、上記ＩＣ／ＩＡの値が上記範囲内となる構成であってもよい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の上記ＩＣ／ＩＡの値は、硫化物系無機固体電解質材料の組成比率や、原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、２２０℃以上の高温で加熱処理すること等により実現することが可能である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment has a maximum diffraction intensity at a diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1 ° in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source. When the ground intensity is I A and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak present at the diffraction angle 2θ=18.8±0.4° is I C , the value of I C /I A is preferably 2.0 or more. , more preferably 3.0 or more, and still more preferably 4.0 or more.
By making the value of IC / IA equal to or higher than the above lower limit, it is possible to further suppress the decrease in lithium ion conductivity when exposed to the air.
In addition, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the upper limit of the value of I C /I A is not particularly limited, but is, for example, 30.0 or less, preferably 20.0 or less, more preferably 15.0. It is 0 or less, more preferably 10.0 or less, and particularly preferably 8.0 or less.
Further, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may have a structure in which the value of I C /I A is within the above range after heat treatment at 270° C. for 2 hours.
The value of I C /I A of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is determined by the composition ratio of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material and the process of vitrifying the raw material inorganic composition. This can be achieved by preventing contact between oxygen and the inorganic composition at a higher level than before, by performing heat treatment at a high temperature of 220° C. or higher, and the like.

また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置、回折角２θ＝２６．６±０．４°および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれ回折ピークをさらに有してもよい。これらの回折ピークを有することにより、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置、回折角２θ＝２６．６±０．４°および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれ回折ピークをさらに有する構成であってもよい。 Further, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the position of the diffraction angle 2θ = 25.6 ± 0.5 °, the diffraction angle 2θ =26.6±0.4° and diffraction angle 2θ=29.2±0.8°. By having these diffraction peaks, the lithium ion conductivity can be further improved.
In addition, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is heat-treated at 270 ° C. for 2 hours, and then, in a spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the diffraction angle 2θ = 25.6 ± The configuration may further have diffraction peaks at a position of 0.5°, a diffraction angle of 2θ=26.6±0.4°, and a diffraction angle of 2θ=29.2±0.8°.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．５以下であり、さらに好ましくは３．０以上４．２以下であり、さらにより好ましくは３．３以上４．０以下であり、特に好ましくは３．３以上３．８以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、特に好ましくは３．８以上４．２以下である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment contains Li, P and S as constituent elements from the viewpoint of further improving electrochemical stability, stability in moisture and air, handleability, etc. is preferred.
In addition, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment further improves lithium ion conductivity, electrochemical stability, stability in moisture and air, handleability, etc., and the sulfide The molar ratio Li/P of the content of Li to the content of P in the inorganic solid electrolyte material is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 2.0 or more and 4.5 or less. , more preferably 3.0 or more and 4.2 or less, still more preferably 3.3 or more and 4.0 or less, particularly preferably 3.3 or more and 3.8 or less, and the above P content The molar ratio S/P of the S content to the amount is preferably 2.0 or more and 6.0 or less, more preferably 3.0 or more and 5.0 or less, and still more preferably 3.5 or more and 4 0.5 or less, and particularly preferably 3.8 or more and 4.2 or less.
Here, the contents of Li, P, and S in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be obtained by, for example, ICP emission spectroscopic analysis or X-ray analysis.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは０．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは０．６×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは０．８×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは１．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment, the lithium ion conduction of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material by the AC impedance method under the measurement conditions of 27.0 ° C., an applied voltage of 10 mV, and a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz. The degree is preferably 0.5×10 −3 S·cm −1 or more, more preferably 0.6×10 −3 S·cm −1 or more, and still more preferably 0.8×10 −3 S·cm − 1 or more, particularly preferably 1.0×10 −3 S·cm −1 or more.
When the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is at least the above lower limit, a lithium ion battery with even better battery characteristics can be obtained. Furthermore, by using such a sulfide-based inorganic solid electrolyte material, it is possible to obtain a lithium ion battery with even better input/output characteristics.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の硫化物系無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上８０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下である。
硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共にリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。 The shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may be, for example, particulate.
The particulate sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle diameter d50 in the weight-based particle size distribution by laser diffraction scattering particle size distribution measurement is preferably 1 μm or more and 100 μm or less. , more preferably 3 μm or more and 80 μm or less, still more preferably 5 μm or more and 60 μm or less.
By setting the average particle diameter d50 of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material within the above range, good handling properties can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れていることが好ましい。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment preferably has excellent electrochemical stability. Here, the electrochemical stability refers to, for example, the property of being difficult to be oxidized and reduced in a wide voltage range. More specifically, in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material measured under the conditions of a temperature of 25° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV / sec. is preferably 0.50 μA or less, more preferably 0.20 μA or less, even more preferably 0.10 μA or less, and even more preferably 0.05 μA or less. It is preferably 0.03 μA or less, and particularly preferably 0.03 μA or less.
When the maximum value of the oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is equal to or less than the upper limit, oxidative decomposition of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the lithium ion battery can be suppressed, which is preferable.
Although the lower limit of the maximum oxidative decomposition current of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is not particularly limited, it is, for example, 0.0001 μA or more.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be used for any application that requires lithium ion conductivity. Among them, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably used for lithium ion batteries. More specifically, it is used for positive electrode active material layers, negative electrode active material layers, electrolyte layers and the like in lithium ion batteries. Furthermore, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is suitably used for a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, etc. It is particularly suitably used for a solid electrolyte layer that constitutes a battery.
An example of an all-solid-state lithium ion battery to which the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order.

［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、従来の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法とは異なるものである。すなわち、上述した線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、かつ、上記ＩＣ／ＩＢの値が上記下限値以上である硫化物系無機固体電解質材料は、（１）硫化物系無機固体電解質材料の組成比率を高度に制御することや、（２）原料である無機組成物をガラス化する工程において、水分や酸素と無機組成物との接触を従来よりも高いレベルで防ぐこと、（３）２２０℃以上の高温で加熱処理すること、等の製法上の工夫点を採用することによって初めて得ることができる。
ここで、上記（３）の工程をおこなうと、硫化物系無機固体電解質材料の成膜性が低下する場合があるため、上記（３）の工程は、固体電解質膜を形成してからおこなってもよい。すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料には、上記（３）の工程を行う前の状態の硫化物系無機固体電解質材料も含まれる。
ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、上記３つの製法上の工夫点を採用することを前提に、例えば、各種原料の混合条件等の具体的な製造条件は種々のものを採用することができる。
以下、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法をより具体的に説明する。 [Method for producing sulfide-based inorganic solid electrolyte material]
Next, a method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described.
The method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment is different from the conventional method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material. That is, in the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source, at the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5° and at the diffraction angle 2θ = 18.8 ± 0.4°. The sulfide-based inorganic solid electrolyte materials each having a diffraction peak and having an IC / IB value equal to or higher than the lower limit are (1) highly controlled composition ratios of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials. (2) in the step of vitrifying the raw material inorganic composition, preventing contact between moisture and oxygen and the inorganic composition at a higher level than before, (3) heating at a high temperature of 220 ° C. or higher. It can be obtained for the first time by adopting devised points on the manufacturing method such as processing.
Here, if the step (3) is performed, the film-forming properties of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material may deteriorate, so the step (3) should be performed after the solid electrolyte membrane is formed. good too. That is, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment also includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a state before performing the step (3).
However, on the premise that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment employs the above-mentioned three manufacturing method contrivances, for example, specific manufacturing conditions such as mixing conditions of various raw materials are various. can be adopted.
Hereinafter, the method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment will be described more specifically.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。
工程（Ａ）：原料である２種以上の無機化合物を含む原料無機組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下で、原料無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
工程（Ｄ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment can be obtained, for example, by a production method including the following steps (A), (B) and (C). Moreover, the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment may further include the following step (D), if necessary.
Step (A): Step of preparing a raw inorganic composition containing two or more raw inorganic compounds Step (B): Under an atmosphere in which the abundance and inflow of moisture and oxygen are suppressed to a higher level than before, A step of mechanically treating the raw material inorganic composition to vitrify the raw material inorganic compounds while chemically reacting with each other to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a vitreous state. Heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material to crystallize at least part of it Step (D): Pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、ガラス化工程における、雰囲気中の水分および酸素の存在量や、雰囲気への水分および酸素の流入を従来よりも高いレベルで抑制している。そのため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法によれば、硫化物系無機固体電解質材料の製造時に取り込まれる酸素や水分を高いレベルで抑制することができ、その結果、従来とは異なる新規な構造を有する硫化物系無機固体電解質材料を実現できていると考えられる。 According to the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, the amount of moisture and oxygen present in the atmosphere, and the amount of moisture and oxygen in the atmosphere during the vitrification process, are greater than those of the conventional production method. Inflow is suppressed at a higher level than before. Therefore, according to the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, it is possible to suppress oxygen and moisture taken in during the production of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material at a high level. It is considered that a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a novel structure different from that of the conventional method has been realized.

（原料無機組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である硫化リチウム、硫化リン、窒化リチウム等の２種以上の無機化合物を特定の割合で含む原料無機組成物を準備する。ここで、原料無機組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。 (Step (A) of preparing raw material inorganic composition)
First, a raw material inorganic composition containing two or more kinds of inorganic compounds such as lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium nitride in a specific ratio is prepared. Here, the mixing ratio of each raw material in the raw material inorganic composition is adjusted so that the resulting sulfide-based inorganic solid electrolyte material has a desired composition ratio.
The method for mixing each raw material is not particularly limited as long as it is a mixing method that can uniformly mix each raw material. Mixer, V-type mixer, etc.), kneader, twin-screw kneader, pneumatic pulverizer, etc. can be used for mixing.
Mixing conditions such as stirring speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the mixture when mixing the raw materials can be appropriately determined according to the throughput of the mixture.

原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。 Lithium sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available lithium sulfide may be used. For example, lithium sulfide obtained by reaction of lithium hydroxide and hydrogen sulfide may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use lithium sulfide with few impurities.
Here, in this embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.

原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 Phosphorus sulfide used as a raw material is not particularly limited, and commercially available phosphorus sulfides (eg, P2S5, P4S3, P4S7 , P4S5 , etc. ) can be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity sulfide-based inorganic solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use phosphorus sulfide with few impurities. In place of phosphorus sulfide, elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can also be used in a corresponding molar ratio. Elementary phosphorus (P) and elemental sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。 Lithium nitride may be used as the raw material. Here, since nitrogen in lithium nitride is discharged into the system as N2 , by using lithium nitride as an inorganic compound that is a raw material, a sulfide-based inorganic solid containing Li, P, and S as constituent elements It becomes possible to increase only the Li composition in the electrolyte material.
The lithium nitride according to the present embodiment is not particularly limited, and commercially available lithium nitride (e.g., Li 3 N, etc.) may be used. For example, metal lithium (e.g., Li foil) and nitrogen gas Lithium nitride obtained by the reaction of may be used. From the viewpoint of obtaining a high-purity solid electrolyte material and from the viewpoint of suppressing side reactions, it is preferable to use lithium nitride with few impurities.

（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下で、原料無機組成物を機械的処理することにより、原料である無機化合物同士を化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。 (Step (B) of obtaining a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a vitreous state)
Subsequently, by mechanically treating the raw material inorganic composition in an atmosphere in which the abundance and inflow of moisture and oxygen are suppressed to a higher level than before, the raw material inorganic compounds are vitrified while chemically reacting with each other. , to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glassy state.

ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。 Here, the mechanical treatment is one in which two or more inorganic compounds are allowed to mechanically collide to vitrify while chemically reacting, and examples thereof include mechanochemical treatment. Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrification while applying mechanical energy such as shear force or impact force to the target composition.
Moreover, in the step (B), the mechanochemical treatment is preferably a dry mechanochemical treatment from the viewpoint of easily realizing an environment in which moisture and oxygen are removed at a high level.
When the mechanochemical treatment is used, each raw material can be mixed while pulverized into fine particles, so that the contact area of each raw material can be increased. As a result, the reaction of each raw material can be promoted, so that the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be obtained more efficiently.

ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；等が好ましい。 Here, the mechanochemical treatment is a method of vitrification while applying mechanical energy such as shear force, collision force or centrifugal force to the object to be mixed. Devices for vitrification by mechanochemical treatment (hereinafter referred to as vitrification devices) include crushing and dispersing machines such as ball mills, bead mills, vibration mills, turbo mills, mechanofusion, disc mills and roll mills; Rotary and impact pulverizers composed of mechanisms combining rotation (shear stress) and impact (compressive stress) represented by drills, impact drivers, etc.; high pressure type gliding rolls; and the like. Among these, ball mills and bead mills are preferred, and ball mills are particularly preferred, from the viewpoint of being able to efficiently generate very high impact energy. In addition, from the viewpoint of excellent continuous productivity, roll mills; rotary/impact pulverizers consisting of mechanisms that combine rotation (shear stress) and impact (compressive stress) represented by rock drills, vibration drills, impact drivers, etc. a high pressure type gliding roll; and the like.

また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、工程（Ｂ）は、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下でおこなうことが重要である。これにより、原料無機組成物と、水分および酸素との接触を従来よりも高いレベルで抑制することができる。
ここで、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気は、例えば、以下の方法により作り出すことができる。
まず、グローブボックス内に混合容器およびガラス化装置用の密閉容器を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこなう。ここで、上記操作後のグローブボックス内は、高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスをガス精製装置を通じて循環させて、酸素濃度および水分濃度を好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下にそれぞれ調整する。
次いで、グローブボックス内の混合容器内に２種以上の無機化合物を投入し、次いで、混合することによって原料無機組成物を調製する（工程（Ａ）を意味する）。ここで、グローブボックス内の混合容器内への２種以上の無機化合物の投入は、以下の手順でおこなう。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内に２種以上の無機化合物を入れる。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこない、その後、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の混合容器に２種以上の無機化合物を入れ、混合容器を密閉する。
次いで、２種以上の無機化合物を混合後、得られた原料無機組成物を混合容器から取り出し、ガラス化装置用の容器に移し、密閉する。
こうした操作をおこなうことによって、原料無機組成物が入った密閉容器内の水分および酸素の存在量を従来よりも高いレベルで抑制することができ、その結果、工程（Ｂ）において、水分および酸素の存在量が従来よりも高いレベルで抑制された雰囲気を作り出すことができる。
つづいて、原料無機組成物が入った密閉容器をグローブボックス内から取り出す。次いで、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等のドライガスが充満した雰囲気中（例えば、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等を充満させた箱の中）に配置されたガラス化装置に密閉容器をセットし、ガラス化をおこなう。ここで、ガラス化をおこなっている間は、ドライガスを充満させた雰囲気中にドライガスを一定量導入し続けることが好ましい。こうした工夫をおこなうことによって、工程（Ｂ）において、水分および酸素の流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気を作り出すことができる。
また、密閉容器内に水分および酸素の流入を高いレベルで抑制する観点から、密閉容器の蓋部には、より高い気密性を実現できる観点から、Ｏリング、フェルールパッキン等の密封性に優れるパッキンを用いることが好ましい。 In addition, in order to obtain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, it is important that the step (B) be performed in an atmosphere in which the abundance and inflow of moisture and oxygen are suppressed to a higher level than before. is. As a result, contact between the starting inorganic composition and moisture and oxygen can be suppressed at a higher level than before.
Here, an atmosphere in which the abundance and inflow of moisture and oxygen are suppressed to a higher level than before can be created by, for example, the following method.
First, the mixing vessel and the closed vessel for the vitrification apparatus are placed in the glove box, and then an inert gas such as high-purity dry argon gas or dry nitrogen gas obtained through the gas purification apparatus is applied to the inside of the glove box. Gas injection and vacuum degassing are performed multiple times (preferably three or more times). Here, in the glove box after the above operation, an inert gas such as high-purity dry argon gas or dry nitrogen gas is circulated through a gas purifier to reduce the oxygen concentration and water concentration to preferably 1.0 ppm or less, or more. It is preferably adjusted to 0.8 ppm or less, more preferably 0.6 ppm or less.
Next, two or more kinds of inorganic compounds are put into a mixing vessel in the glove box and then mixed to prepare a starting inorganic composition (meaning step (A)). Here, two or more kinds of inorganic compounds are introduced into the mixing container in the glove box by the following procedure. First, two or more kinds of inorganic compounds are put into the side box of the glove box with the door inside the main body of the glove box closed. Next, an inert gas such as high-purity dry argon gas or dry nitrogen gas introduced from the glove box is injected into the side box and vacuum deaeration is performed multiple times (preferably three times or more), and then open the door inside the main body of the glove box, put two or more inorganic compounds into the mixing container inside the main body of the glove box, and seal the mixing container;
Next, after mixing two or more kinds of inorganic compounds, the raw material inorganic composition obtained is taken out from the mixing container, transferred to a container for a vitrification apparatus, and sealed.
By performing such an operation, the amount of moisture and oxygen present in the closed container containing the starting inorganic composition can be suppressed to a higher level than before, and as a result, in the step (B), the amount of moisture and oxygen is reduced. It is possible to create an atmosphere in which the abundance is suppressed at a higher level than before.
Next, the sealed container containing the starting inorganic composition is taken out from the glove box. Next, the vitrification apparatus is placed in an atmosphere filled with dry gas such as dry argon gas, dry nitrogen gas, or dry air (for example, in a box filled with dry argon gas, dry nitrogen gas, dry air, etc.). Set the closed container in the container and vitrify it. Here, it is preferable to continue to introduce a constant amount of dry gas into the atmosphere filled with dry gas during vitrification. By taking such measures, it is possible to create an atmosphere in which the inflow of moisture and oxygen is suppressed at a higher level than before in the step (B).
In addition, from the viewpoint of suppressing the inflow of moisture and oxygen into the closed container at a high level, the lid part of the closed container is provided with O-rings, ferrule packing, etc., which have excellent sealing performance, from the viewpoint of achieving higher airtightness. is preferably used.

原料無機組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。 The mixing conditions such as rotation speed, treatment time, temperature, reaction pressure, and gravitational acceleration applied to the starting inorganic composition when mechanically treating the starting inorganic composition are appropriately determined depending on the type of starting inorganic composition and the treatment amount. be able to. In general, the faster the rotation speed, the faster the glass formation rate, and the longer the treatment time, the higher the conversion to glass.
Usually, when X-ray diffraction analysis is performed using CuKα rays as a radiation source, if the diffraction peak derived from the raw material disappears or decreases, the raw material inorganic composition is vitrified, and the desired sulfide-based inorganic solid electrolyte material is obtained. can be determined to be obtained.

ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは４．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 Here, in the step (B), the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is preferably 1.0×10 −4 S·cm −1 or more, more preferably 2.0×10 −4 S·cm −1 or more, still more preferably 3.0×10 −4 S·cm −1 or more, particularly preferably is preferably 4.0×10 −4 S·cm −1 or more. This makes it possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with even better lithium ion conductivity.

（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｃ））
つづいて、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。 (Step (C) of crystallizing at least part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material)
Subsequently, by heating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glassy state, at least part of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is crystallized to obtain a glass-ceramic state (also called crystallized glass). A sulfide-based inorganic solid electrolyte material is produced. By doing so, it is possible to obtain a sulfide-based inorganic solid electrolyte material with even better lithium ion conductivity.
That is, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is preferably in the glass-ceramics state (crystallized glass state) from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity.

ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。 The temperature for heating the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material is preferably in the range of 220° C. or higher and 500° C. or lower, and more preferably in the range of 250° C. or higher and 350° C. or lower.
The time for heating the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a glassy state is not particularly limited as long as the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in a desired glass-ceramic state can be obtained. It is in the range of 1 hour or more and 24 hours or less, preferably 1 hour or more and 3 hours or less. Although the heating method is not particularly limited, for example, a method using a kiln can be mentioned. The conditions such as temperature and time for such heating can be appropriately adjusted in order to optimize the properties of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.

また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。 Moreover, it is preferable to heat the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material in, for example, an inert gas atmosphere. This makes it possible to prevent deterioration (for example, oxidation) of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.
Examples of the inert gas for heating the glassy sulfide-based inorganic solid electrolyte material include argon gas, helium gas, and nitrogen gas. These inert gases preferably have a high purity in order to prevent contamination of the product with impurities. °C or less is particularly preferred. The method of introducing the inert gas into the mixed system is not particularly limited as long as the inside of the mixed system is filled with an inert gas atmosphere. methods and the like.

（粉砕、分級、または造粒する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を粉砕、分級、または造粒する工程をさらにおこなってもよい。例えば、粉砕により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。また、上記分級方法としては特に限定されず、篩等公知の方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。 (Step (D) of pulverizing, classifying, or granulating)
In the method for producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, a step of pulverizing, classifying, or granulating the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material may be further performed, if necessary. For example, a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a desired particle size can be obtained by finely pulverizing and then adjusting the particle size by classification or granulation. The pulverization method is not particularly limited, and known pulverization methods such as mixer, airflow pulverization, mortar, rotary mill, and coffee mill can be used. Moreover, the classification method is not particularly limited, and a known method such as a sieve can be used.
These pulverization or classification are preferably carried out under an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere from the viewpoint of preventing contact with moisture in the air.

本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。 In order to obtain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, it is important to appropriately adjust each of the above steps. However, the method for producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not limited to the above method, and by appropriately adjusting various conditions, the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment can be produced. A solid electrolyte material can be obtained.

［固体電解質］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。 [Solid electrolyte]
Next, the solid electrolyte according to this embodiment will be described. The solid electrolyte according to this embodiment includes the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.
The solid electrolyte according to the present embodiment is not particularly limited, but as a component other than the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment, for example, the above-described present embodiment within a range that does not impair the object of the present invention It may contain a solid electrolyte material of a different type from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to .

本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。 The solid electrolyte according to this embodiment may contain a solid electrolyte material of a different type from the above-described sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment. The type of solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulation, but is generally used for lithium ion batteries. can be used. For example, inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, oxide-based inorganic solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials that are different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment; Organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes can be mentioned.

前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。 Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above include Li 2 SP 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, Li 2 S - GeS2 material, Li2S - Al2S3 material , Li2S - SiS2 - Li3PO4 material, Li2SP2S5 - GeS2 material , Li2S - Li2OP 2S5 - SiS2 material, Li2S - GeS2 - P2S5 - SiS2 material , Li2S - SnS2 - P2S5 - SiS2 material, Li2SP2S5 - Li 3N materials, Li 2 S 2+X -P 4 S 3 materials, Li 2 SP 2 S 5 -P 4 S 3 materials, and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these materials, the Li 2 SP 2 S 5 material is preferable from the viewpoint of excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition or the like in a wide voltage range. Here, for example, the Li 2 SP 2 S 5 material is an inorganic material obtained by chemically reacting an inorganic composition containing at least Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 with each other by mechanical treatment. means material.
Here, in this embodiment, lithium sulfide also includes lithium polysulfide.

上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。 Examples of the oxide-based inorganic solid electrolyte material include NASICON type materials such as LiTi 2 (PO 4 ) 3 , LiZr 2 (PO 4 ) 3 , LiGe 2 (PO 4 ) 3 , (La 0.5 + x Li 0.5 -3x ) Perovskite type such as TiO 3 , Li 2 O—P 2 O 5 materials, Li 2 O—P 2 O 5 —Li 3 N materials, and the like.
Examples of other lithium-based inorganic solid electrolyte materials include LiPON, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 4-x N x (where x is 0<x≦1), LiN, LiI, LISICON, and the like. be done.
Furthermore, glass-ceramics obtained by depositing crystals of these inorganic solid electrolytes can also be used as inorganic solid electrolyte materials.

上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。 As the organic solid electrolyte material, for example, polymer electrolytes such as dry polymer electrolytes and gel electrolytes can be used.
As the polymer electrolyte, those generally used for lithium ion batteries can be used.

［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。 [Solid electrolyte membrane]
Next, the solid electrolyte membrane according to this embodiment will be described.
The solid electrolyte membrane according to this embodiment contains, as a main component, a solid electrolyte containing the above-described sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment.

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment is used, for example, as a solid electrolyte layer that constitutes an all-solid-state lithium ion battery.
An example of an all-solid-state lithium ion battery to which the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is applied is one in which a positive electrode, a solid electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order. In this case, the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte membrane.

本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。 The average thickness of the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 10 μm or more and 200 μm or less, and still more preferably 20 μm or more and 100 μm or less. When the average thickness of the solid electrolyte membrane is equal to or greater than the lower limit, it is possible to further suppress the lack of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane. Moreover, the impedance of a solid electrolyte membrane can be further reduced as the average thickness of the said solid electrolyte membrane is below the said upper limit. As a result, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.

本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。 The solid electrolyte membrane according to this embodiment is preferably a pressure-molded body of a particulate solid electrolyte containing the above-described sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment. That is, it is preferable to pressurize the particulate solid electrolyte to form a solid electrolyte membrane having a certain strength due to the anchoring effect between the solid electrolyte materials.
By forming a pressure-molded body, the solid electrolytes are bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, it is possible to further suppress the loss of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.

本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。 The content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is preferably 50% by mass or more, when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass. It is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. As a result, the contact between the solid electrolytes is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane with excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be further improved.
Although the upper limit of the content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment in the solid electrolyte membrane according to the present embodiment is not particularly limited, it is, for example, 100% by mass or less.

固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。 The planar shape of the solid electrolyte membrane is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the shape of the electrode or current collector. For example, it can be rectangular.

また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。 Further, the solid electrolyte membrane according to the present embodiment may contain a binder resin, and the content of the binder resin is preferably less than 0.5% by mass when the solid electrolyte membrane as a whole is 100% by mass. , more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less. Further, the solid electrolyte membrane according to this embodiment preferably does not substantially contain a binder resin, and most preferably does not contain a binder resin.
As a result, the contact between the solid electrolytes is improved, and the interfacial contact resistance of the solid electrolyte membrane can be reduced. As a result, the lithium ion conductivity of the solid electrolyte membrane can be further improved. By using such a solid electrolyte membrane with excellent lithium ion conductivity, the battery characteristics of the obtained all-solid-state lithium ion battery can be improved.
The phrase "substantially free of binder resin" means that it may be contained to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. Further, when an adhesive resin layer is provided between the solid electrolyte layer and the positive electrode or the negative electrode, the adhesive resin derived from the adhesive resin layer present in the vicinity of the interface between the solid electrolyte layer and the adhesive resin layer is referred to as the "solid electrolyte It is excluded from "binder resin in the film".

上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。 The binder resin refers to a binder generally used in lithium ion batteries to bind between inorganic solid electrolyte materials. Examples include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polytetrafluoro Examples include ethylene, polyvinylidene fluoride, styrene-butadiene rubber, and polyimide.

本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。 The solid electrolyte membrane according to the present embodiment can be produced, for example, by depositing a particulate solid electrolyte on the cavity surface of the mold or on the surface of the base material in the form of a film, and then pressing the solid electrolyte deposited in the form of a film. Obtainable.
The method of pressurizing the solid electrolyte is not particularly limited. For example, when the particulate solid electrolyte is deposited on the cavity surface of the mold, pressing is performed using a mold and a pressing mold, and the particulate solid electrolyte is applied to the substrate surface. When it is deposited on the surface, press using a mold and stamping die, roll press, flat plate press, or the like can be used.
The pressure to pressurize the solid electrolyte is, for example, 10 MPa or more and 500 MPa or less.

また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。 In addition, if necessary, the inorganic solid electrolyte deposited in the form of a film may be pressurized and heated. If heat and pressure are applied, the solid electrolytes are fused and bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte membrane is further increased. As a result, it is possible to further suppress the loss of the solid electrolyte and the occurrence of cracks on the surface of the solid electrolyte membrane.
The temperature for heating the solid electrolyte is, for example, 40° C. or higher and 500° C. or lower.

［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。 [Lithium-ion battery]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a lithium ion battery 100 according to an embodiment of the invention.
A lithium ion battery 100 according to the present embodiment includes, for example, a positive electrode 110 including a positive electrode active material layer 101 , an electrolyte layer 120 , and a negative electrode 130 including a negative electrode active material layer 103 . At least one of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the electrolyte layer 120 contains the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment. Moreover, all of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the electrolyte layer 120 preferably contain the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to this embodiment. In this embodiment, a layer containing a positive electrode active material is referred to as a positive electrode active material layer 101 unless otherwise specified. The positive electrode 110 may further include a current collector 105 in addition to the positive electrode active material layer 101 or may not include the current collector 105 as necessary. In this embodiment, a layer containing a negative electrode active material is referred to as a negative electrode active material layer 103 unless otherwise specified. The negative electrode 130 may further include a current collector 105 in addition to the negative electrode active material layer 103 or may not include the current collector 105 as necessary.
The shape of the lithium-ion battery 100 according to this embodiment is not particularly limited, and may be cylindrical, coin-shaped, rectangular, film-shaped or any other shape.

本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。 The lithium ion battery 100 according to this embodiment is manufactured according to a generally known method. For example, the positive electrode 110, the electrolyte layer 120, and the negative electrode 130 are stacked to form a cylindrical shape, coin shape, square shape, film shape, or any other shape, and if necessary, by enclosing a non-aqueous electrolyte solution. produced.

（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 (positive electrode)
The positive electrode 110 is not particularly limited, and one commonly used in lithium ion batteries can be used. Although the positive electrode 110 is not particularly limited, it can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer 101 containing a positive electrode active material on the surface of a current collector 105 such as an aluminum foil.
The thickness and density of the positive electrode active material layer 101 are not particularly limited because they are appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。 The positive electrode active material layer 101 contains a positive electrode active material.
The positive electrode active material is not particularly limited, and generally known materials can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M=Co, Ni, etc.) ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), composite oxides such as olivine-type lithium phosphorous oxide (LiFePO 4 ); highly conductive oxides such as polyaniline and polypyrrole; Molecules: Li 2 S, CuS, Li—Cu—S compounds, TiS 2 , FeS, MoS 2 , Li—Mo—S compounds, Li—Ti—S compounds, Li—VS compounds, Li—Fe—S compounds sulfide-based positive electrode active materials such as; sulfur-impregnated acetylene black, sulfur-impregnated porous carbon, mixed powder of sulfur and carbon, and other materials using sulfur as an active material; These positive electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, a sulfide-based positive electrode active material is preferable from the viewpoint of having a higher discharge capacity density and more excellent cycle characteristics, and Li-Mo-S compounds, Li-Ti-S compounds, Li-VS One or two or more selected from compounds are more preferable.

ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。 Here, the Li--Mo--S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and usually an inorganic composition containing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, are chemically treated with each other by mechanical treatment. It can be obtained by reacting.
In addition, the Li—Ti—S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and usually an inorganic composition containing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, is chemically reacted with each other by mechanical treatment. can be obtained by
The Li—V—S compound contains Li, V, and S as constituent elements, and is usually produced by chemically reacting inorganic compositions containing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, with each other by mechanical treatment. can be obtained by

正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。 Although the positive electrode active material layer 101 is not particularly limited, it may contain one or more materials selected from binder resins, thickeners, conductive aids, solid electrolyte materials, etc., as components other than the positive electrode active material. . Each material will be described below.

正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The positive electrode active material layer 101 may contain a binder resin that serves to bind the positive electrode active materials together and the positive electrode active material and the current collector 105 .
The binder resin according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal binder resin that can be used for lithium ion batteries. Butadiene-based rubber, polyimide, and the like can be mentioned. These binders may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The positive electrode active material layer 101 may contain a thickening agent in order to ensure the fluidity of the slurry suitable for coating. The thickening agent is not particularly limited as long as it is a normal thickening agent that can be used for lithium ion batteries. Examples thereof include water-soluble polymers such as polycarboxylic acid, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylate, and polyvinyl alcohol. These thickeners may be used singly or in combination of two or more.

正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。 The positive electrode active material layer 101 may contain a conductive aid from the viewpoint of improving the conductivity of the positive electrode 110 . The conductive aid is not particularly limited as long as it is a normal conductive aid that can be used in lithium ion batteries, and examples thereof include carbon black such as acetylene black and ketjen black, and carbon materials such as vapor grown carbon fiber. .

本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。 The positive electrode according to the present embodiment may contain a solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment described above, or a type different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment. A solid electrolyte containing a solid electrolyte material may be included. The type of solid electrolyte material different from the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has ion conductivity and insulation, but is generally used for lithium ion batteries. can be used. Examples include inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based inorganic solid electrolyte materials, oxide-based inorganic solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials; and organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes. More specifically, the inorganic solid electrolyte materials mentioned in the description of the solid electrolyte according to this embodiment can be used.

正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The mixing ratio of various materials in the positive electrode active material layer 101 is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 (negative electrode)
The negative electrode 130 is not particularly limited, and those commonly used in lithium ion batteries can be used. Although the negative electrode 130 is not particularly limited, it can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a negative electrode active material layer 103 containing a negative electrode active material on the surface of a current collector 105 such as copper.
The thickness and density of the negative electrode active material layer 103 are appropriately determined according to the intended use of the battery and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The negative electrode active material layer 103 contains a negative electrode active material.
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery. Examples include natural graphite, artificial graphite, resin carbon, carbon fiber, activated carbon, hard carbon, and soft carbon. Carbonaceous materials such as; lithium, lithium alloys, tin, tin alloys, silicon, silicon alloys, gallium, gallium alloys, indium, indium alloys, aluminum, aluminum alloys, etc.; metallic materials such as polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc. conductive polymer; lithium-titanium composite oxide (e.g., Li 4 Ti 5 O 12 ), and the like. These negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.

負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 Although the negative electrode active material layer 103 is not particularly limited, it may contain, as components other than the negative electrode active material, one or more materials selected from, for example, binder resins, thickeners, conductive aids, solid electrolyte materials, and the like. . Although these materials are not particularly limited, for example, the same materials as those used for the positive electrode 110 described above can be used.
The mixing ratio of various materials in the negative electrode active material layer 103 is not particularly limited because it is appropriately determined according to the intended use of the battery, and can be set according to generally known information.

（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。 (Electrolyte layer)
Next, the electrolyte layer 120 is described. The electrolyte layer 120 is a layer formed between the positive electrode active material layer 101 and the negative electrode active material layer 103 .
The electrolyte layer 120 includes a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte.

本実施形態に係るセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。 The separator according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has the function of electrically insulating the positive electrode 110 and the negative electrode 130 and allowing lithium ions to pass through. For example, a porous film can be used.

多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester, and the like. In particular, porous polyolefin films are preferred, and specific examples include porous polyethylene films and porous polypropylene films.

上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。 The non-aqueous electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and the electrolyte may be selected according to the type of the active material. For example, LiClO4 , LiBF6 , LiPF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiB10Cl10 , LiAlCl4 , LiCl, LiBr, LiB( C2H5 ) 4 , CF3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, lithium lower fatty acid carboxylate, and the like.

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is commonly used as a liquid for dissolving the electrolyte. Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC). , diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC); lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether Ethers such as , 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; phosphate triesters and diglymes; triglymes; sulfolane, methylsulfolane, etc. sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone and naphthsultone; These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。 The solid electrolyte layer according to this embodiment is a layer formed between the positive electrode active material layer 101 and the negative electrode active material layer 103, and is a layer formed of a solid electrolyte containing a solid electrolyte material. The solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. It is preferably an electrolyte.
The content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer according to the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulation is obtained. Above all, it is preferable to be in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less. In particular, in the present embodiment, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the solid electrolyte containing the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to the present embodiment.

また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the solid electrolyte layer according to the present embodiment may contain a binder resin. By containing a binder resin, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder resin include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, within the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and preferably within the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes modifications, improvements, etc. within the scope of achieving the object of the present invention.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。 [1] Measurement method First, the measurement method in the following examples and comparative examples will be described.

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、硫化物系無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）を求めた。 (1) Particle size distribution Particle size distribution of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples by a laser diffraction method using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (Malvern, Mastersizer 3000). was measured. From the measurement results, the particle size (D 50 , average particle size) at 50% accumulation in the weight-based cumulative distribution was determined for the sulfide-based inorganic solid electrolyte material.

（２）組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。 (2) Measurement of composition ratio The sulfide-based inorganic solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples were measured by ICP emission spectrometry using an ICP emission spectrometer (manufactured by Seiko Instruments Inc., SPS3000). The mass % of Li, P and S in the material was obtained, and based on this, the molar ratio of each element was calculated.

（３）Ｘ線回折分析
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて、Ｘ線回折分析法により、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の回折スペクトルをそれぞれ求めた。なお、線源としてＣｕＫα線を用いた。ここで、回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度をバックグラウンド強度ＩＡとし、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとし、回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＤとし、回折角２θ＝２６．６±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＥとし、回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＦとした。また、ＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡをそれぞれ求めた。 (3) X-ray diffraction analysis The diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were analyzed by X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer (RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation). asked. CuKα rays were used as the radiation source. Here, the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ = 35.0 ± 0.1° is defined as the background intensity IA , and the maximum diffraction peak at the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5°. Let IB be the diffraction intensity, IC be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ=18.8±0.4°, and IC be the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ=25.6±0.5°. The maximum diffraction intensity of the existing diffraction peak is ID , the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 26.6 ± 0.4 ° is IE , and the diffraction angle 2θ = 29.2 ± 0. The maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the position of 0.8° was defined as IF . Also, I B /I A and I C / IA were determined respectively.

（４）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。また、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料１．０ｇを２５℃の大気中に１０分間それぞれ暴露した後にも、硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度の測定をそれぞれおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。 (4) Measurement of Lithium Ion Conductivity The sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were measured for lithium ion conductivity by an AC impedance method. Further, after exposing 1.0 g of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples to the atmosphere at 25°C for 10 minutes, the lithium ion conductivity of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials was measured. were performed respectively.
Potentiostat/galvanostat SP-300 manufactured by Biologic was used to measure the lithium ion conductivity. The size of the sample was 9.5 mm in diameter and 1.2 to 2.0 mm in thickness. The measurement conditions were an applied voltage of 10 mV, a measurement temperature of 27.0°C, a measurement frequency range of 0.1 Hz to 7 MHz, and a Li foil electrode. .
Here, the sample for lithium ion conductivity measurement is obtained by pressing 150 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte material obtained in Examples and Comparative Examples at 270 MPa for 10 minutes using a pressing device. A plate-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a diameter of 9.5 mm and a thickness of 1.2 to 2.0 mm was used.

（５）酸化分解電流の最大値の測定
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求め、以下の基準で評価した。
◎：０．０３μＡ以下
〇：０．０３μＡ超過０．５０μＡ以下
×：０．５０μＡ超過 (5) Measurement of Maximum Value of Oxidative Decomposition Current Using a pressing device, 120 to 150 mg of the powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples were pressed at 270 MPa for 10 minutes to obtain a diameter of 9.5 mm. A plate-like sulfide-based inorganic solid electrolyte material (pellet) having a size of 5 mm and a thickness of 1.3 mm was obtained. Next, Li foils as reference and counter electrodes were press-bonded to one surface of the obtained pellet under conditions of 18 MPa for 10 minutes, and SUS314 foil was adhered to the other surface as a working electrode.
Next, using a Potentiostat/Galvanostat SP-300 manufactured by Biologic Inc., the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is oxidatively decomposed under conditions of a temperature of 25° C., a sweep voltage range of 0 to 5 V, and a voltage sweep rate of 5 mV/sec. The maximum current value was obtained and evaluated according to the following criteria.
◎: 0.03 μA or less ○: 0.03 μA or less 0.50 μA or less ×: 0.50 μA or less

［２］固体電解質材料の製造
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）を使用した。
はじめに、グローブボックス内に回転刃式の粉砕機およびアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガス（Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ、Ｏ２＜１ｐｐｍ）の注入および真空脱気を３回おこなった。
次いで、グローブボックス内で、回転刃式の粉砕機（回転数１８０００ｒｐｍ）を用いて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％））の合計５ｇの混合（混合１０秒および静置１０秒の操作を１０回（累計混合時間：１００秒））をおこなうことにより、原料無機組成物を調製した。
ここで、グローブボックス内の回転刃式の粉砕機内へのＬｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末およびＬｉ３Ｎ粉末の投入は、以下の手順でおこなった。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内にＬｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末およびＬｉ３Ｎ粉末を入れた。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスの注入および真空脱気を３回おこなった。次いで、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の回転刃式の粉砕機内にＬｉ２Ｓ粉末、Ｐ２Ｓ５粉末およびＬｉ３Ｎ粉末を入れ、粉砕機を密閉した。 [2] Production of solid electrolyte material <Example 1>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced by the following procedure.
Li 2 S (manufactured by Furukawa Co., Ltd., purity 99.9%), P 2 S 5 (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and Li 3 N (manufactured by Furukawa Co., Ltd.) were used as raw materials.
First, a rotary blade pulverizer and an alumina pot (with an internal volume of 400 mL) were placed in the glove box, and then high-purity dry argon gas (H 2 O<1 ppm, O 2 <1 ppm) injection and vacuum degassing were performed three times.
Then, in a glove box, using a rotary blade pulverizer (rotation speed 18000 rpm), Li 2 S powder, P 2 S 5 powder, and Li 3 N powder (Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 71.1: 23.7: 5.3 (mol%)) by mixing a total of 5 g (mixing for 10 seconds and standing for 10 seconds 10 times (cumulative mixing time: 100 seconds)), A raw inorganic composition was prepared.
Here, the Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder and the Li 3 N powder were charged into the rotary blade pulverizer in the glove box according to the following procedure. First, Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and Li 3 N powder were put into the side box of the glove box with the door inside the main body of the glove box closed. Next, high-purity dry argon gas introduced from the glove box was injected into the side box and vacuum deaeration was performed three times. Next, the door inside the main body of the glove box was opened, the Li 2 S powder, the P 2 S 5 powder and the Li 3 N powder were put into the rotating blade type pulverizer inside the main body of the glove box, and the pulverizer was closed.

つづいて、グローブボックス内のアルミナ製のポット（内容積４００ｍＬ）の内部に、原料無機組成物と直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボール５００ｇとを投入し、ポットを密閉した。ここで、アルミナ製のポットの蓋部におけるパッキンとしてはＯリング（規格Ｐ－７５）を用いた。また、グローブボックス内にドライアルゴンガスを循環させ、水分濃度を０．５ｐｐｍ、酸素濃度を０．６ｐｐｍに調整した。
次いで、グローブボックス内から、アルミナ製のポットを取り出し、メンブレンエアドライヤーを通して導入した乾燥したドライエアーの雰囲気下に設置したボールミル機にアルミナ製のポットを取り付け、１２０ｒｐｍで５００時間混合し、原料無機組成物のガラス化をおこなった。このとき、メンブレンエアドライヤーを通して得られたドライエアーの水分濃度は、６００ｐｐｍであった。４８時間混合する毎にグローブボックス内でポットの内壁についた粉末を掻き落とし、密封後、乾燥した大気雰囲気下でミリングを継続した。
次いで、グローブボックス内にアルミナ製のポットを入れ、得られた粉末をアルミナ製のポットからカーボンるつぼに移し、グローブボックス内に設置した加熱炉で２７０℃、２時間の加熱処理をおこなった。
得られた硫化物系無機固体電解質材料について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 Subsequently, the starting inorganic composition and 500 g of ZrO 2 balls with a diameter of 10 mm were put into an alumina pot (inner volume: 400 mL) in the glove box, and the pot was sealed. Here, an O-ring (standard P-75) was used as the packing for the cover of the pot made of alumina. Also, dry argon gas was circulated in the glove box to adjust the moisture concentration to 0.5 ppm and the oxygen concentration to 0.6 ppm.
Next, remove the alumina pot from the glove box, attach the alumina pot to a ball mill installed in an atmosphere of dry air introduced through a membrane air dryer, mix at 120 rpm for 500 hours, and mix the raw material inorganic composition. I vitrified things. At this time, the dry air obtained through the membrane air dryer had a moisture concentration of 600 ppm. Every 48 hours of mixing, the powder attached to the inner wall of the pot was scraped off in the glove box, and after sealing, milling was continued in a dry air atmosphere.
Next, an alumina pot was placed in the glove box, the obtained powder was transferred from the alumina pot to a carbon crucible, and heat-treated at 270° C. for 2 hours in a heating furnace installed in the glove box.
Each evaluation was performed on the obtained sulfide-based inorganic solid electrolyte material. Table 1 shows the results obtained.

＜実施例２＞
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末の混合割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Example 2>
The mixing ratio of Li2S powder, P2S5 powder and Li3N powder was changed to Li2S : P2S5 : Li3N =67.5:22.5:10.0 (mol%). A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜実施例３＞
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末の混合割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６５．９：２２．０：１２．２（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Example 3>
The mixing ratio of Li2S powder, P2S5 powder and Li3N powder was changed to Li2S : P2S5 : Li3N =65.9:22.0:12.2 (mol% ) . A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜実施例４＞
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｐ４Ｓ３は、以下の手順で作製した。
まず、アルゴングローブボックス中で、化学量論量の硫黄（関東化学製試薬９９．５％）と赤リン（和光純薬製試薬９８％）を石英製蒸留装置に入れ、ゆっくりと１８０℃まで昇温した後、十分に撹拌しながら反応させた。３２０℃に１時間保持した後、４２０℃に昇温することで蒸留物としてＰ４Ｓ３を回収した。取り出したＰ４Ｓ３はメノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＰ４Ｓ３粉末の混合割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｐ４Ｓ３＝７７．８：２１．１：１．１（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Example 4>
Li 2 S (manufactured by Furukawa Co., Ltd., purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Kagaku) were used as raw materials. P 4 S 3 was produced by the following procedure.
First, in an argon glove box, stoichiometric amounts of sulfur (Kanto Chemical reagent 99.5%) and red phosphorus (Wako Pure Chemical reagent 98%) were placed in a quartz distillation apparatus and slowly heated to 180°C. After warming, the mixture was reacted with sufficient stirring. After holding at 320° C. for 1 hour, the temperature was raised to 420° C. to recover P 4 S 3 as a distillate. The P 4 S 3 taken out was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve to recover powders of 75 μm or less and used as raw materials for solid electrolyte materials.
Subsequently, the mixing ratio of Li 2 S powder, P 2 S 5 powder and P 4 S 3 powder was Li 2 S:P 2 S 5 :P 4 S 3 =77.8:21.1:1.1 (mol %), a sulfide solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜比較例１＞
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末の混合割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７２．６：２４．２：３．２（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 1>
The mixing ratio of Li2S powder, P2S5 powder and Li3N powder was changed to Li2S : P2S5 : Li3N =72.6:24.2:3.2 (mol%). A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜比較例２＞
Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末の混合割合をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７３．８：２４．６：１．６（モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 2>
The mixing ratio of Li2S powder, P2S5 powder and Li3N powder was changed to Li2S : P2S5 : Li3N =73.8:24.6:1.6 (mol%). A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1 except for the above, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜比較例３＞
グローブボックス内の水分濃度を４０００ｐｐｍに調整した以外は実施例１と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 3>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 1, except that the water concentration in the glove box was adjusted to 4000 ppm, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜比較例４＞
グローブボックス内の水分濃度を４０００ｐｐｍに調整した以外は実施例２と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 4>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 2, except that the water concentration in the glove box was adjusted to 4000 ppm, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜比較例５＞
グローブボックス内の水分濃度を４０００ｐｐｍに調整した以外は実施例３と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 5>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 3, except that the water concentration in the glove box was adjusted to 4000 ppm, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

＜比較例６＞
グローブボックス内の水分濃度を４０００ｐｐｍに調整した以外は実施例４と同様にして硫化物系無機固体電解質材料を作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１にそれぞれ示す。 <Comparative Example 6>
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material was produced in the same manner as in Example 4, except that the water concentration in the glove box was adjusted to 4000 ppm, and each evaluation was performed. The obtained results are shown in Table 1, respectively.

Figure 0007336833000001
Figure 0007336833000001

実施例の硫化物系無機固体電解質材料は、大気中に曝してもリチウムイオン伝導性の低下が比較例の硫化物系無機固体電解質材料よりも抑制されていた。すなわち、実施例の硫化物系無機固体電解質材料は、大気中に曝した際のリチウムイオン伝導性の低下を抑制できることが理解できる。
ここで、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料のＸ線回折スペクトルを図２および図３にそれぞれ示す。 The sulfide-based inorganic solid electrolyte material of the example was more suppressed in deterioration of lithium ion conductivity than the sulfide-based inorganic solid electrolyte material of the comparative example even when exposed to the air. That is, it can be understood that the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials of the examples can suppress a decrease in lithium ion conductivity when exposed to the air.
Here, the X-ray diffraction spectra of the sulfide-based inorganic solid electrolyte materials obtained in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.

１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極 100 Lithium ion battery 101 Positive electrode active material layer 103 Negative electrode active material layer 105 Current collector 110 Positive electrode 120 Electrolyte layer 130 Negative electrode

Claims (18)

リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、
回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、
回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＢの値が０．５０以上である硫化物系無機固体電解質材料。 A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, diffraction peaks are observed at diffraction angles 2θ = 17.2 ± 0.5° and 2θ = 18.8 ± 0.4°. have
Let I B be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte having a value of IC / IB of 0.50 or more, where IC is the maximum diffraction intensity of a diffraction peak present at a diffraction angle of 2θ = 18.8 ± 0.4°. material. 請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度を強度ＩＡとし、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が２．０以上である硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 1,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as a radiation source, the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ=35.0±0.1° is defined as intensity IA , and the diffraction angle 2θ=17.2±0. A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a value of IB / IA of 2.0 or more, where IB is the maximum diffraction intensity of a diffraction peak present at a position of 5°. 請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度を強度ＩＡとし、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＡの値が２．０以上である硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 1 or 2,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα rays as the radiation source, the maximum diffraction intensity at the diffraction angle 2θ=35.0±0.1° is defined as the intensity IA , and the diffraction angle 2θ=18.8±0. A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a value of IC/IA of 2.0 or more, where IC is the maximum diffraction intensity of a diffraction peak present at a position of 4°. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折により得られるスペクトルにおいて回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置、回折角２θ＝２６．６±０．４°および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれ回折ピークをさらに有する硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 3,
In the spectrum obtained by X-ray diffraction using CuKα radiation as a radiation source, the position of the diffraction angle 2θ=25.6±0.5°, the diffraction angle 2θ=26.6±0.4° and the diffraction angle 2θ=29. A sulfide-based inorganic solid electrolyte material further having diffraction peaks at positions of 2±0.8°. リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置および回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置にそれぞれ回折ピークを有し、
回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとし、
回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＢの値が０．５０以上である硫化物系無機固体電解質材料。 A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having lithium ion conductivity,
After the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was heat-treated at 270° C. for 2 hours, X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays as a radiation source. = 17.2 ± 0.5° and diffraction angle 2θ = 18.8 ± 0.4°,
Let I B be the maximum diffraction intensity of the diffraction peak existing at the diffraction angle 2θ = 17.2 ± 0.5 °,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte having a value of IC / IB of 0.50 or more, where IC is the maximum diffraction intensity of a diffraction peak present at a diffraction angle of 2θ = 18.8 ± 0.4°. material. 請求項５に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度を強度ＩＡとし、回折角２θ＝１７．２±０．５°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＢとしたとき、ＩＢ／ＩＡの値が２．０以上である硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 5,
After the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was heat-treated at 270° C. for 2 hours, X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays as a radiation source. =35.0±0.1°, and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak at the diffraction angle 2θ=17.2±0.5° is IB . , a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a value of I B / IA of 2.0 or more. 請求項５または６に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝３５．０±０．１°の位置における最大回折強度を強度ＩＡとし、回折角２θ＝１８．８±０．４°の位置に存在する回折ピークの最大回折強度をＩＣとしたとき、ＩＣ／ＩＡの値が２．０以上である硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 5 or 6,
After the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was heat-treated at 270° C. for 2 hours, X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays as a radiation source. =35.0±0.1°, and the maximum diffraction intensity of the diffraction peak at the diffraction angle 2θ=18.8±0.4° is IC . , a sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an IC / IA value of 2.0 or more. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
当該硫化物系無機固体電解質材料を２７０℃で２時間熱処理をした後に、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定をおこなったとき、前記Ｘ線回折測定により得られるスペクトルにおいて、回折角２θ＝２５．６±０．５°の位置、回折角２θ＝２６．６±０．４°および回折角２θ＝２９．２±０．８°の位置にそれぞれ回折ピークをさらに有する硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 5 to 7,
After the sulfide-based inorganic solid electrolyte material was heat-treated at 270° C. for 2 hours, X-ray diffraction measurement was performed using CuKα rays as a radiation source. = 25.6 ± 0.5°, diffraction angles 2θ = 26.6 ± 0.4°, and diffraction angles 2θ = 29.2 ± 0.8°, respectively. Solid electrolyte material. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 8,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material containing Li, P and S as constituent elements. 請求項９に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
当該硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上５．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが２．０以上６．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to claim 9,
The molar ratio Li/P of the Li content to the P content in the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is 1.0 or more and 5.0 or less, and the S content to the P content A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having a molar ratio S/P of 2.0 or more and 6.0 or less. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
前記硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子状の記硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下である硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 10,
The shape of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material is particulate,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material having an average particle diameter d50 of 1 µm or more and 100 µm or less in a weight-based particle size distribution measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、
リチウムイオン電池に用いられる硫化物系無機固体電解質材料。 In the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 11,
A sulfide-based inorganic solid electrolyte material used in lithium-ion batteries. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質。 A solid electrolyte comprising the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 12. 請求項１３に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。 A solid electrolyte membrane comprising the solid electrolyte according to claim 13 as a main component. 請求項１４に記載の固体電解質膜において、
粒子状の前記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。 In the solid electrolyte membrane according to claim 14,
A solid electrolyte membrane, which is a pressure-molded body of the particulate solid electrolyte. 請求項１４または１５に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。 In the solid electrolyte membrane according to claim 14 or 15,
A solid electrolyte membrane, wherein the content of the binder resin in the solid electrolyte membrane is less than 0.5% by mass when the solid electrolyte membrane as a whole is 100% by mass. 請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中の前記硫化物系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である固体電解質膜。 In the solid electrolyte membrane according to any one of claims 14 to 16,
A solid electrolyte membrane, wherein the content of the sulfide-based inorganic solid electrolyte material in the solid electrolyte membrane is 50% by mass or more when the entire solid electrolyte membrane is 100% by mass. 正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material layer, an electrolyte layer, and a negative electrode including a negative electrode active material layer,
A lithium ion battery in which at least one of the positive electrode active material layer, the electrolyte layer and the negative electrode active material layer comprises the sulfide-based inorganic solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 12.
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