JP7425812B2 - 蓄電デバイスの評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイスの電極体のうち電極板が平坦に積み重なった平坦積層部における箔間距離の評価方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの内部構造を非破壊で解析したり検査したい場合がある。このような場合に、Ｘ線を用いたコンピュータ断層撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）によるＸ線ＣＴ解析が用いられる。例えば、特許文献１では、Ｘ線ＣＴ解析により、二次電池についてラインプロファイルを取得し、この二次電池の複数の正極板及び負極板について、それらの正極箔および負極箔の箔位置を特定できる例が示されている。

また、特許文献２では、Ｘ線ＣＴ解析で得た各部位のＸ線吸収量から、正極合材層や負極合材層、二次電池の劣化状態を評価する手法、Ｘ線ＣＴ解析で得た断層写真から二次電池の積層状態を評価する手法が示されている。

国際公開第２０２０／０３１４３１号 特開２００１－２０３００３号公報

一方、蓄電デバイスの電極体のうち平坦積層部において、積み重なった電極板間の間隔を測定し、これを評価したい場合がある。例えば、正極層と負極層との間に、電解液の浸透が不十分で空気層が残留した部分や、電解液が分解して発生したガスが電極体外に排出されずに溜まったガス層が存在する部分が生じることがある。また、このような部分では、空気層やガス層が障害となり、電解液と正極層或いは負極層との間で適切な反応が生じ難くなるので、次第に、電荷担体の金属イオンが金属化し析出（例えば、Ｌｉイオン二次電池では金属Ｌｉが析出）した金属層が存在する場合もある。なお、このような空気層やガス層、析出金属層が存在する部位は、これらが存在しない部位に比して、正極板と負極板（正極層と負極層）との間隔が僅かに大きくなっていると推測される。

そこで、正極板と負極板との間隔、負極板を介した正極板同士の間隔、あるいは、正極板を介した負極板同士の間隔を測定し評価することで、上述のようなガス層などが存在する部位を検知したり、平坦積層部における各電極板の積層状態の良否を判定することができると考えられる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、蓄電デバイスの電極体のうち平坦積層部において、積み重なった電極板間の間隔を測定し、これを評価する蓄電デバイスの評価方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、（１）蓄電デバイスの電極体のうち電極板が平坦に積み重なった平坦積層部に対してＸ線ＣＴ解析を行って、上記平坦積層部のうち複数の上記電極板を含む評価部位について、隣り合う異極の又は異極を介して隣り合う同極の電極板が含む電極箔同士の箔間距離を１０以上取得する箔間距離取得ステップと、取得した上記箔間距離の平均値及び標準偏差を算出する平均偏差算出ステップと、上記平均値に３倍の上記標準偏差を加えた評価基準距離を取得する基準距離取得ステップと、取得した上記箔間距離に、上記評価基準距離よりも大きい基準超え箔間距離が存在するか否かを評価する評価ステップと、を備える蓄電デバイスの評価方法である。

一般に、蓄電デバイスの電極体のうち電極板が平坦に積み重なった平坦積層部では、隣り合う異極の又は異極を介して隣り合う同極の電極板が含む電極箔同士の箔間距離の大きさの分布は、概ね平均値を中心とした正規分布関数（ガウス関数）に近似した釣鐘形の分布になると考えられる。

ところで、前述したように、蓄電デバイスにおいては、製造の段階で或いは使用の途中において、蓄電デバイスの電極体のうち、多数の互いに積み重なった正極板と負極板との間のうち、一部の正極板と負極板の間で、空気層やガス層、析出金属層が存在する異常が生じている場合がある。特に、蓄電デバイスのうち電極板が平坦に積み重なった平坦積層部の評価部位おいて、一部の正極板と負極板の間で、空気層やガス層、析出金属層が存在する異常が生じている場合には、当該異常の発生部位で、隣り合う異極の電極板が含む電極箔同士（正極箔と負極箔）の箔間距離、あるいは、異極を介して隣り合う同極の電極板が含む電極箔同士（正極箔同士,負極箔同士）の箔間距離が、異常が生じていない部位（周囲の部位など）或いは,ガス層や析出金属層が生じる前（例えば初期状態）よりも大きくなると考えられる。なお、異常の生じていない、残りの大多数の電極板同士の箔間距離は、全数異常が生じていない場合と同じく、概ね平均値を中心とした正規分布関数に近似した釣鐘形の分布になると考えられる。

そこで、上述の蓄電デバイスの評価方法では、Ｘ線ＣＴ解析を用いて蓄電デバイスの評価部位について、１０以上の箔間距離ＤＰのデータを取得し、箔間距離ＤＰの平均値Ｍ及び標準偏差σを算出し、評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ）を取得する。その上で、評価ステップにおいて、評価基準距離ＤＰＢよりも大きい箔間距離ＤＰを有する基準超え箔間距離ＤＰＳが存在するか否かを評価する。即ち評価ステップでは、異常発生していない通常の状態であれば、殆ど生じ得ない評価基準距離ＤＰＢよりも大きい値を有する基準超え箔間距離ＤＰＳの存否を評価する。

かくして、蓄電デバイスの電極体のうち平坦積層部において、積み重なった電極板間の間隔を評価することができる。

ここで、平均値Ｍ及び標準偏差σの正規分布関数において、確率変数がＭ＋３σよりも大きい値となる確率は、０．１３５％である。つまりもし、取得された箔間距離ＤＰが正規分布関数に従う分布をするならば、取得した箔間距離の中に、評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ）よりも大きい基準超え箔間距離ＤＰＳが存在している確率は０．１３５％である。即ち、発生確率が僅か０．１３５％である箔間距離ＤＰの値が検知されたこととなる。このように、確率的に考えると実際には生じ難い評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ）よりも大きい値の範囲に、実際に箔間距離ＤＰのデータが存在している場合には、評価部位のうち、その大きな箔間距離ＤＰを生じている部分で、箔間距離ＤＰを大きくするような、何らか異常が発生している可能性が高いと推測できる。かくして、Ｘ線ＣＴ解析を用いて、蓄電デバイスの評価部位における空気層、ガス層、析出金属層などの異常発生の可能性を適切に評価することができる。

Ｘ線ＣＴ解析を行う蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池などの二次電池、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタが例示される。蓄電デバイスが含む電極体としては、電極板が平坦に積み重なった平坦積層部を有する電極体であれば良く、積層型電極体、扁平捲回型電極体のいずれも許容される。検査対象となる「電極板」としては、例えば、正極板及び負極板のほか、バイポーラ電極板も含まれる。

「隣り合う異極の電極板が含む電極箔同士」としては、正極板の正極箔と負極板の負極箔とが挙げられる。また、正極層と負極層とが対向するように配置された２つのバイポーラ電極板の電極箔同士も挙げられる。一方、「異極を介して隣り合う同極の電極板が含む電極箔同士」としては、負極板を介して隣り合う正極板が含む正極箔同士、正極板を介して隣り合う負極板が含む負極箔同士が挙げられる。

箔間距離の取得手法としては、蓄電デバイスの平坦積層部に対するＸ線ＣＴ解析結果から、箔間距離を取得できるいずれの手法も採用できる。例えば、特許文献１に記載されているように、解析結果からＸ線吸収量のラインプロファイルを得て、このラインプロファイルに現れる、各々の負極箔の位置を示す急峻なピークから直接に各負極箔の箔位置を特定し、負極箔同士の箔間距離を算出する手法が挙げられる。一方、解析結果から得たラインプロファイルに、電極箔の位置を示す急峻なピークが現れないが、なだらかなピークは発生する場合には、ラインプロファイルに生じるなだらかなピーク毎に、カーブフィッティングにより近似した変化を示す曲線を想定し、そのピーク位置によって、箔位置を特定し、特定した各箔位置から箔間距離を算出するようにしても良い。

（２）更に上述の（１）の蓄電デバイスの評価方法であって、前記評価ステップは、予め定めた距離階級毎に得られた前記箔間距離の度数を示す度数分布において、上記評価基準距離よりも大きい上記箔間距離で、且つ、上記箔間距離の度数が１以上の上記距離階級を有するか否かにより、前記基準超え箔間距離が存在するか否かを評価する階級評価ステップである蓄電デバイスの評価方法とすると良い。

上述の評価方法では、取得した箔間距離ＤＰの度数分布を得ておき、前述の評価ステップとして、この度数分布において、評価基準距離ＤＰＢよりも大きい箔間距離ＤＰで、且つ、箔間距離ＤＰの度数が１以上の距離階級を有するか否かによって、基準超え箔間距離が存在するか否かを評価する階級評価ステップを行うので、容易に評価を行うことができる。

なお、箔間距離の度数分布を得る際に設定する階級幅及び距離階級の範囲は、得られる箔間距離のサンプル数、精度、得られる箔間距離の範囲などを考慮して設定すれば良い。例えば、階級幅として１μｍ幅などを採用することができる。

（３）上述の（１）又は（２）の蓄電デバイスの評価方法であって、前記評価ステップで、前記評価部位に、前記基準超え箔間距離が存在すると評価された前記蓄電デバイスについて、劣化の程度を評価する劣化評価ステップを更に備える蓄電デバイスの評価方法とすると良い。

この評価方法では、劣化評価ステップを有しているので、蓄電デバイスの劣化の程度から、蓄電デバイスの評価部位のうち、箔間距離が基準超え箔間距離を示す部位で、析出金属層の発生による蓄電デバイスの劣化が既に或る程度生じているのか、空気層やガス層は生じているが劣化は未だ進行していないのかを、適切に評価することができる。

実施形態に係り、電池の評価方法の各ステップを示すフローチャートである。 実施形態に係り、解析ステップにおいて、Ｘ線ＣＴ解析装置を用いて電池のＸ線ＣＴ解析を行い、各位置のＸ線吸収量を取得する様子を示す説明図である。 実施形態に係り、電池の被検査領域における電極体の層構成を示す説明図である。 Ｘ線ＣＴ解析を行って取得した各位置のＸ線吸収量から作成した電池の被検査領域の断面画像例である。 実施形態に係り、電池のうち特定仮想軌跡の各軌跡上位置における軌跡上Ｘ線吸収量を示すグラフ、各電極の箔位置、及び箔間距離の例である。 実施形態に係り、フィッティング領域内の各軌跡上位置における軌跡上Ｘ線吸収量を示すグラフ、近似曲線、および、推定した箔位置を示す説明図である。 実施形態に係り、第１の評価部位について得た箔間距離の度数分布、及び、これと同じ平均値及び標準偏差を有する正規分布関数のグラフである。 実施形態に係り、第２の評価部位について得た箔間距離の度数分布、及び、これと同じ平均値及び標準偏差を有する正規分布関数のグラフである。

以下、本技術の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０（以下、単に電池ともいう。）の評価方法の各ステップのフローチャートを示す。電池１０の箔位置特定および極間距離算出に用いるＸ線ＣＴ解析装置ＸＣＴは、図２に示すように、Ｘ線焦点ＳＸＯからＸ線を円錐状に放射するＸ線源ＳＸ、Ｘ線源ＳＸから放射されたＸ線を検出するＸ線検出器ＤＸ、被検査物（本例では電池１０）を載置しつつ回転軸線ＡＸの周りに回転させる回転台ＲＢを有している。さらには、これらを制御すると共に、Ｘ線検出器ＤＸで検出した各部のＸ線の強度データを基に、電池１０の各位置Ｐ（ｒ，θ，ｚ）におけるＸ線吸収量ＡＢ（ｒ，θ，ｚ）、任意の仮想断面におけるＸ線吸収量ＡＢの分布を示す断面画像、任意の特定仮想軌跡ＨＴに沿ったＸ線吸収量ＡＢの変化を示すグラフ（吸収量プロファイル）などを算出する処理コンピュータＣＭＰ、及び、得られた各データ、断面画像、吸収量プロファイル等を表示するモニタＭＮを有している。

本実施形態では、先ず解析ステップＳ１において、Ｘ線ＣＴ解析装置ＸＣＴを用いて被検査物である電池１０のＸ線ＣＴ解析を行い、処理コンピュータＣＭＰにおいて、電池１０のうち、破線で示すＸ線が照射される円柱状の被検査領域１０Ｓ１，１０Ｓ２内の各位置Ｐ（ｒ，θ，ｚ）（但し、（ｒ，θ，ｚ）は円柱座標系における座標を示す）におけるＸ線吸収量ＡＢ（ｒ，θ，ｚ）を取得する。

本実施形態では、電池１０のうちほぼ中央部分の被検査領域１０Ｓ１と、図２において、この被検査領域１０Ｓ２から回転軸線ＡＸに沿う方向に５０ｍｍ離れた被検査領域１０Ｓ２の２箇所について、Ｘ線ＣＴ解析を行った例を示す。なお、被検査領域１０Ｓ２のＸ線ＣＴ解析に当たっては、回転台ＲＢの高さを５０ｍｍ下げて、被検査領域１０Ｓ１と同様に解析ステップＳ１等を行う。

電池１０の積層型の電極体２０のうち、積層方向ＳＨに正極板２１と負極板２５とがセパレータ２９を介して交互に平坦に積層されている平坦積層部２０Ｈ内で、かつ被検査領域１０Ｓ１（図３参照）について、Ｘ線ＣＴ解析を行う。この場合に、例えば、図４に示す、電池１０の電極体２０の断面画像例が得られることがある。被検査領域１０Ｓ２についての断面画像例も同様である。

なお、図３に示すように、電池１０に用いている正極板２１は、アルミニウムからなる正極箔２２と、この両側にそれぞれ形成された互いに同厚みの正極層２３ａ，２３ｂからなる。正極層２３ａ，２３ｂは、例えば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂など遷移金属元素を含む正極活物質を多く含んでおり、正極箔２２に比して高いＸ線吸収係数を有する。一方、負極板２５は、銅からなる負極箔２６と、この両側にそれぞれ形成された互いに同厚みの負極層２７ａ，２７ｂからなる。負極層２７ａ，２７ｂは、例えば、黒鉛などの炭素系物質からなる負極活物質を多く含んでおり、負極箔２６、正極箔２２、正極層２３ａ，２３ｂに比して相対的に低いＸ線吸収係数を有する。ポリエチレンなどの樹脂からなるセパレータ２９も、同様に低いＸ線吸収係数を有する。

このため、図４では、断面上の各位置Ｐ（ｒ，θ，ｚ）のうち、Ｘ線吸収量が大きい正極層２３ａ，２３ｂを有する正極板２１が存在する部位は相対的に白く示され、Ｘ線吸収量が小さい負極層２７ａ，２７ｂを有する負極板２５及びセパレータ２９が存在する部位は相対的に黒く示される。なお、正極箔２２、負極箔２６及びセパレータ２９は、正極層２３ａ，２３ｂ及び負極層２７ａ，２７ｂに比して厚みが薄い（概ね１／１０以下の厚み）。このため、図４の断面画像からは、正極箔２２や負極箔２６を明確に識別してその位置を特定することが困難である。なお、特許文献１の図７，図８に示されたラインプロファイル（吸収量プロファイル）のように、負極箔の位置を明確に特定でき、これらの箔間距離等を容易に算出できる場合もある。しかし、Ｘ線ＣＴ解析を行う電池の大きさ（体格）や照射するＸ線のエネルギーなどによっては、特許文献１の場合とは異なり、図４及び後述する図５に例示するように、断面画像や吸収量プロファイルから負極箔などの位置を直ちに特定できず、箔間距離を算出できない場合もあり得る。

そこで、本実施形態の箔間距離取得ステップＳ２では、以下のようにして、評価部位２０ＨＨ１或いは２０ＨＨ２における各々の正極箔２２の位置を特定し、正極箔２２同士の箔間距離ＤＰを算出をする。

まず、吸収量取得ステップＳ２１で、処理コンピュータＣＭＰにより、図３、図４において左右方向に延びる直線状の一点鎖線で示す特定仮想軌跡ＨＴ、具体的には、電池１０の電極板である複数の正極板２１及び複数の負極板２５をそれぞれ垂直に貫通する特定仮想軌跡ＨＴを想定し、その各軌跡上位置ｄにおけるＸ線吸収量ＡＢ（ｒ，θ，ｚ）である軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）を取得する。軌跡上位置ｄは、特定仮想軌跡ＨＴ上の任意の位置を原点とし、この原点から特定仮想軌跡ＨＴに沿って測定した距離である。図３において、この特定仮想軌跡ＨＴが正極箔２２と交わる点の軌跡上位置ｄを、それぞれ正極箔２２の箔位置ｄｐｆとし、特定仮想軌跡ＨＴが負極箔２６と交わる点の軌跡上位置ｄを、それぞれ負極箔２６の箔位置ｄｎｆとする。即ち、被検査領域１０Ｓ１或いは１０Ｓ２のうち、特定仮想軌跡ＨＴが通る直線状（直棒状）の評価部位２０ＨＨ１或いは２０ＨＨ２に存在する多数の正極箔２２及び負極箔２６の位置を箔位置ｄｐｆ，ｄｎｆとする。

図５に、特定仮想軌跡ＨＴ上の各軌跡上位置ｄ（原点からの距離ｄ）における軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）の大きさの変化を示すグラフ（吸収量プロファイル）の例を示す。図５のグラフでは、Ｘ線吸収量が大きい各正極板２１の正極層２３ａ，２３ｂに対応し、軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢの値が１００を越える複数の山部が観察されるほか、Ｘ線吸収量が小さい各負極板２５に対応する谷部が観察される。但し、各々の谷部には、厚みは薄いがＸ線吸収係数の大きい銅からなる負極箔の存在により、小さなピークが観察される。しかしながら、特許文献１の図７，図８等と比較すれば容易に理解できるように、この図５のグラフを見るだけでは、各々の正極箔２２の箔位置ｄｐｆや負極箔２６の箔位置ｄｎｆ（図３参照）を正確に特定することが難しいことが判る。

そこで、本実施形態では、先ず正極箔位置特定ステップＳ２２において、各正極箔２２の箔位置ｄｐｆ（例えばｄｐｆ１～ｄｐｆ９）を以下のようにして特定する。まず、領域設定ステップＳ２２１において、特定仮想軌跡ＨＴのうち、単一の正極箔２２を内部に含むフィッティング領域ＡＦ（図５では、ＡＦ１～ＡＦ９）の範囲を定める。具体的には、図５のグラフにおいて、軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）の大きさが１００を越える範囲を、フィッティング領域ＡＦ(ＡＦ１～ＡＦ９）と設定する。

ついで、フィッティングステップＳ２２２及び正極箔位置推定ステップＳ２２３を、繰返し判定ステップＳ２２４により繰返し行って、各々のフィッティング領域ＡＦ（例えばＡＦ１～ＡＦ９）について、単一の正極箔２２の箔位置ｄｐｆ（例えば、ｄｐｆ１～ｄｐｆ８）を特定する。

このうちフィッティングステップＳ２２２では、例えば図６に示すように、フィッティング領域ＡＦ６における軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）の変化のグラフに対して、これにフィットして変化し、かつ、フィッティング領域ＡＦ６内に単一ピークＦＣＰ６を生じる近似曲線ＦＣ６（図６に太線の破線で示した）を定める。なお、本実施形態では、近似曲線ＦＣ６にガウス関数（正規分布関数）を用いた。正極板２１は、正極箔２２の両面に同厚みの正極層２３ａ，２３ｂを有していることから、単一ピークＦＣＰ６に対応する軌跡上位置ｄ（箔位置ｄｐｆ）を中心として、特定仮想軌跡ＨＴ（距離ｄ，横軸）について対称な（左右対称な）近似曲線ＦＣ６をフィッティングさせるのが適切だからである。これにより精度良く正極箔２２の箔位置ｄｐｆ（ｄｐｆ１等）を特定することができる。なお、特定仮想軌跡ＨＴ（距離ｄ）について対称な近似曲線ＦＣとして、例えば、ローレンツ関数、二次関数、cos関数などを用いても良い。

続いて正極箔位置推定ステップＳ２２３では、例えば、フィッティング領域ＡＦ６のうち、定められた近似曲線ＦＣ６における単一ピークＦＣＰ６に対応する軌跡上位置ｄを、単一の正極箔２２の箔位置ｄｐｆ６と推定する。

そして、繰返し判定ステップＳ２２４では、ステップＳ２２２，Ｓ２２３の繰り返しの要否を判断し、設定された各々のフィッティング領域ＡＦ（例えばＡＦ１～ＡＦ８）について、フィッティングステップＳ２２２により近似曲線ＦＣを定め、正極箔位置推定ステップＳ２２３により正極箔２２の箔位置ｄｐｆを推定することができるまで、フィッティングステップＳ２２２及び正極箔位置推定ステップＳ２２３を繰り返す。

これにより、各々のフィッティング領域ＡＦ（例えばＡＦ１～ＡＦ８）について、各フィッティング領域ＡＦに含まれる正極箔２２の箔位置ｄｐｆ（ｄｐｆ１～ｄｐｆ８）を推定することができる（図５参照）。かくして、領域設定ステップＳ２２１～繰返し判定ステップＳ２２４を含む正極箔位置特定ステップＳ２２により、複数の正極箔２２及び負極箔２６のうち、各正極箔２２の箔位置ｄｐｆ（例えばｄｐｆ１～ｄｐｆ８）を特定することができる。

更に箔間距離算出ステップＳ２３では、正極箔位置特定ステップＳ２２で特定した正極箔２２の箔位置ｄｐｆ（例えばｄｐｆ１～ｄｐｆ８）を用いて、負極箔２６を介して隣り合う正極箔２２同士の箔間距離ＤＰ（例えばＤＰ１～ＤＰ７）を算出する。

かくして、吸収量取得ステップＳ２１～箔間距離算出ステップＳ２３を含む箔間距離取得ステップＳ２により、Ｘ線ＣＴ解析（図４参照）だけでは、不明瞭な軌跡上Ｘ線吸収量の変化となる蓄電デバイスであっても、適切に各電極箔（本実施形態では正極箔２２）の箔位置ｄｐｆ１等を特定でき、隣り合う異極又は異極を介して隣り合う同極の電極箔間（本実施形態では、負極板２５（負極箔２６）を介して隣り合う正極箔２２同士の間）の箔間距離ＤＰ（ＤＰ１等）を適切に算出することができる。

なお、本実施形態の電池１０のうち、中央部付近（図２参照）の被検査領域１０Ｓ１に含まれる評価部位２０ＨＨ１では、１０ヶ以上の、具体的には、合計８９ヶ（全度数８９）の箔間距離ＤＰが得られた。また、被検査領域１０Ｓ１から５０ｍｍ離れた被検査領域１０Ｓ２に含まれる評価部位２０ＨＨ２では、合計９２ヶ（全度数９２）の箔間距離ＤＰが得られた（後述する表１参照）。

次いで平均偏差算出ステップＳ３では、箔間距離取得ステップＳ２で取得した多数の箔間距離ＤＰ（例えば、ＤＰ１～ＤＰ７）に基づいて、箔間距離ＤＰの平均値Ｍ及び標準偏差σを算出する。

さらに基準距離取得ステップＳ４では、算出した箔間距離ＤＰの平均値Ｍに、標準偏差σの３倍を加えた評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ)を取得する。

表１に、箔間距離取得ステップＳ２により、電池１０の評価部位２０ＨＨ１，２０ＨＨ２のそれぞれについて得られた箔間距離ＤＰの度数分布表、及び、この度数分布表から算出した箔間距離ＤＰの平均値Ｍ、標準偏差σ及び評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ）の値を示す。
なお、表１に示す度数分布表では、箔間距離ＤＰ＝360～383μｍの範囲を、互いに等しい階級幅ＳＷ＝１.0μｍで２４ヶの距離階級ＳＳに分け、各距離階級ＳＳに含まれる箔間距離ＤＰの度数ｎを示してある。また表１では、算出した平均値Ｍ及び標準偏差σと同じ大きさの平均値及び標準偏差を有する正規分布関数を想定し、各箔位置ｄｐｆに対応する当該正規分布関数の値（正規分布を想定した場合の理論度数）も併せて示してある。

また図７に、実線で示す評価部位２０ＨＨ１について得た箔間距離ＤＰの度数分布の折れ線グラフ、及び、破線で示すこの度数分布の平均値Ｍ及び標準偏差σと同じ平均値及び標準偏差を有する正規分布関数のグラフを示す。同様に図８に、実線で示す評価部位２０ＨＨ２について得た箔間距離ＤＰの度数分布の折れ線グラフ、及び、破線で示すこの度数分布の平均値Ｍ及び標準偏差σと同じ平均値及び標準偏差を有する正規分布関数のグラフを示す。図７，図８において、一点鎖線の縦線でその位置を示す値は、評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ）の値を示す。

表１及び図７に示すように、評価部位２０ＨＨ１について得た箔間距離ＤＰの度数分布は、平均値Ｍ（370.6μｍ）付近の度数ｎがやや小さな値となって２つピークを有する２つ山形状の分布を示している。しかし、破線で示す正規分布関数のグラフは、実線で示す箔間距離ＤＰの度数分布のグラフに、概ねフィットした変化を示している。またこの図７の正規分布関数のグラフにおいて、箔間距離ＤＰが一点鎖線の縦線でその位置を示す評価基準距離ＤＰＢ＝Ｍ＋３σ（＝376.7μｍ）に等しい場合に得られる正規分布関数の値はごく小さい。従って、箔間距離ＤＰの大きさが正規分布関数に従う場合、箔間距離ＤＰが評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ＝376.7μｍ）よりも大きな値となる可能性（確率）は、極めて低い事が理解出来る。

しかしながら、図７において、太矢印で示すように、取得した評価部位２０ＨＨ１（全度数８９）では、評価基準距離ＤＰＢを越える箔間距離ＤＰ＝379μｍｎの値のデータが存在していることが判る。この箔間距離ＤＰ＝379μｍの場合は、箔間距離ＤＰの値のばらつきによって、偶然発生したとは考え難く、評価部位２０ＨＨ１には、箔間距離ＤＰが異常に大きくなった部位が含まれていることを示唆していると考えられる。

一方、表１及び図８に示すように、評価部位２０ＨＨ２について得た箔間距離ＤＰの度数分布は、平均値Ｍ（369.5μｍ）付近の度数ｎがピークを示す１つ山形状の分布を示しており、破線で示す正規分布関数のグラフは、実線で示す箔間距離ＤＰの度数分布のグラフに、極めてフィットした変化を示している。またこの図８の正規分布関数のグラフにおいても、箔間距離ＤＰが一点鎖線の縦線でその位置を示す評価基準距離ＤＰＢ＝Ｍ＋３σ（＝373.6μｍ）の場合に得られる正規分布関数の値はごく小さく、箔間距離ＤＰが評価基準距離ＤＰＢ（＝Ｍ＋３σ＝373.6μｍ）よりも大きな値となる可能性は、極めて低い事が理解出来る。

そして、図７とは異なり、図８及び表１からは、取得した評価部位２０ＨＨ２（全度数９２）には、評価基準距離ＤＰＢを越える箔間距離ＤＰを有する場合が存在していないことが判る。このことは、図７の評価部位２０ＨＨ１とは異なり、評価部位２０ＨＨ２では、箔間距離ＤＰの値に正規分布に近似したばらつきは存在するものの、箔間距離ＤＰが異常に大きくなった部位は含まれていないことを示唆していると考えられる。

そこで、階級評価ステップＳ５では、箔間距離取得ステップＳ２で取得した箔間距離ＤＰに、評価基準距離ＤＰＢよりも大きい基準超え箔間距離ＤＰＳのデータが存在するか否かを評価する。具体的には、階級評価ステップＳ５において、予め定めた距離階級ＳＳ毎に得られた箔間距離ＤＰの度数ｎを示す度数分布において、評価基準距離ＤＰＢよりも大きい箔間距離ＤＰで、且つ、箔間距離ＤＰの度数ｎが１以上の距離階級ＳＳを有するか否かにより、基準超え箔間距離ＤＰＳが存在するか否かを評価する。

この階級評価ステップＳ５を適用すると、評価部位２０ＨＨ１（表１及び図７参照）では、評価基準距離ＤＰＢ（＝376.7μｍ）よりも大きい箔間距離ＤＰ＝379μｍを階級値（代表値）とする距離階級ＳＳの度数ｎが１（ｎ＝１）となっており、該当する距離階級ＳＳ（379μｍ）を有すると評価されることが判る。従って、階級評価ステップＳ５において、Ｙｅｓと評価され、ステップＳ６に進む。

一方、評価部位２０ＨＨ２（図８参照）では、評価基準距離ＤＰＢ（＝373.6μｍ）よりも大きい階級値の距離階級ＳＳの度数ｎが１以上となることは無く、該当する距離階級ＳＳを有しないと評価されることが判る。なお、階級評価ステップＳ５において、Ｎｏと評価された電池１０は、評価部位２０ＨＨ２における評価結果からは、正常電池であると判断される。

かくして、電池１０の電極体２０のうち平坦積層部２０Ｈにおいて、積み重なった正極板２１（正極箔２２）間の間隔を適切に評価することができる。特に上述の評価方法では、取得した箔間距離ＤＰの度数分布を得ておき、階級評価ステップＳ５で、この度数分布において、評価基準距離ＤＰＢよりも大きい箔間距離ＤＰで、且つ、箔間距離ＤＰの度数ｎが１以上の距離階級ＳＳを有するか否かによって、基準超え箔間距離ＤＰＳが存在するか否かを評価しているので、容易に評価を行うことができる。

続く劣化評価ステップＳ６では、階級評価ステップＳ５で、評価部位（例えば２０ＨＨ１）に、基準超え箔間距離ＤＰＳが存在すると評価された電池１０について、劣化の程度を評価する。具体的には例えば、公知の手法で電池１０のＩＶ抵抗値の大きさを測定し、予め定めた基準ＩＶ抵抗値よりも大きいか否かを判断し、電池１０のＩＶ抵抗値が基準ＩＶ抵抗値よりも大きい場合Ｙｅｓ）には、電池１０は劣化していると判断する。

その原因は、空気層の存在或いはガス層の発生が関係していると考えられる。正極層と負極層との間に空気層或いはガス層が存在している部分では、正極層と負極層との間に十分な電解液が存在せず適切に電池反応が生じ難い。このため、電池１０の使用により、空気層或いはガス層存在部分に、Ｌｉ金属などの析出金属層が発生すると共に、更に電池反応が生じにくくなって劣化（ＩＶ抵抗値の増加）が生じたと推測できる。但し、電池１０の使用状況などによっては、正極板２１と負極板２５との間に空気層或いはガス層が存在していても、析出金属層が発生していない或いは発生し難く、電池１０の劣化（ＩＶ抵抗の増加）が顕著でない場合もあるからである。

さらにこの評価方法では、劣化評価ステップＳ６を有しているので、蓄電デバイスの劣化の程度から、評価部位２０ＨＨ１のうち、箔間距離ＤＰが基準超え箔間距離ＤＰＳを示す部位で、Ｌｉ金属の析出金属層の発生による蓄電デバイスの劣化が既に或る程度生じているのか、空気層やガス層は生じているが劣化は未だ進行していないのかを、適切に評価することができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば実施形態では、正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等をするに当たり、正極箔位置特定ステップＳ２２において、軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）の変化に対してフィットして変化する近似曲線ＦＣを定めて、正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等を特定した。
しかし、特許文献１のように、近似曲線ＦＣを用いたフィッティングを経ることなく、正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等を特定した場合でも、同様に、得られた箔間距離ＤＰの分布を用いて、箔間距離ＤＰが異常に大きい部位の有無を評価することができる。

また、実施形態では、正極箔２２同士の箔間距離ＤＰを多数取得し、この正極箔２２同士の箔間距離ＤＰについて、異常に大きい値の有無を評価した。図４のグラフに示す例では、各負極箔２６に対応する部位付近で得られる軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）の大きさが小さく、正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等と同様に近似曲線を用いて、各負極箔２６の箔位置ｄｎｆ１等を適切に特定することが難しかったからである。

しかし、各負極箔２６に対応する部位付近で得られる軌跡上Ｘ線吸収量ＡＢ（ｄ）の大きさが、各負極箔２６の箔位置ｄｎｆを近似曲線を用いて適切に特定することができる程度に大きい場合には、正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等と同様に近似曲線を用いて特定するようにしても良い。この場合には、箔間距離算出ステップで、特定した正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等及び負極箔２６の箔位置ｄｎｆ１等を用いて、隣り合う異極の正極箔２２－負極箔２６間の箔間距離や、負極箔２６同士の箔間距離を算出し、これを評価することもできる。

また、実施形態では、図３に示すように、電池１０の積層型の電極体２０の、正極板２１と負極板２５とセパレータ２９とがいずれも平板状とされて積層された被検査領域１０Ｓ１，１０Ｓ２について、Ｘ線ＣＴ解析を行い、各正極箔２２の箔位置ｄｐｆ１等を特定し、正極箔２２同士の箔間距離ＤＰ１等を算出して、箔間距離ＤＰの評価を行った例を示した。しかし、この実施形態と同様の手法は、扁平捲回型の電極体のうち正極板、負極板及びセパレータが平板状に積み重なった平坦積層部についても適用できる。

１０ 電池（蓄電デバイス）
２０ 電極体
ＳＨ 積層方向
２０Ｈ 平坦積層部
２０ＨＨ１，２０ＨＨ２ 評価部位
２１ 正極板（電極板）
２２ 正極箔（電極箔）
２５ 負極板（電極板）
２６ 負極箔（電極箔）
ｄｐｆ，ｄｐｆ１，ｄｐｆ２，…，ｄｐｆ６，…，ｄｐｆ８ （正極箔の）箔位置
ｄｎｆ，ｄｎｆ１，ｄｎｆ２，…，ｄｎｆ７ （負極箔の）箔位置
ＤＰ，ＤＰ１，ＤＰ２，…，ＤＰ７ （正極箔同士の）箔間距離
Ｍ （箔間距離の）平均値
σ （箔間距離の）標準偏差
ＤＰＢ 評価基準距離
ＤＰＳ 基準超え箔間距離
ＳＳ 距離階級
ｎ 度数
Ｓ１ 解析ステップ
Ｓ２ 箔間距離取得ステップ
Ｓ２１ 吸収量取得ステップ
Ｓ２２ 正極箔位置特定ステップ（箔位置特定ステップ）
Ｓ２３ 箔間距離算出ステップ
Ｓ３ 平均偏差算出ステップ
Ｓ４ 基準距離取得ステップ
Ｓ５ 階級評価ステップ（評価ステップ）
Ｓ６ 劣化評価ステップ

Claims (3)

1. 蓄電デバイスの電極体のうち電極板が平坦に積み重なった平坦積層部に対してＸ線ＣＴ解析を行って、上記平坦積層部のうち複数の上記電極板を含む評価部位について、隣り合う異極の又は異極を介して隣り合う同極の電極板が含む電極箔同士の箔間距離を１０以上取得する箔間距離取得ステップと、
   取得した上記箔間距離の平均値及び標準偏差を算出する平均偏差算出ステップと、
   上記平均値に３倍の上記標準偏差を加えた評価基準距離を取得する基準距離取得ステップと、
   取得した上記箔間距離に、上記評価基準距離よりも大きい基準超え箔間距離が存在するか否かを評価する評価ステップと、を備える
   蓄電デバイスの評価方法。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイスの評価方法であって、
   前記評価ステップは、
   予め定めた距離階級毎に得られた前記箔間距離の度数を示す度数分布において、上記評価基準距離よりも大きい上記箔間距離で、且つ、上記箔間距離の度数が１以上の上記距離階級を有するか否かにより、前記基準超え箔間距離が存在するか否かを評価する階級評価ステップである
   蓄電デバイスの評価方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載の蓄電デバイスの評価方法であって、
   前記評価ステップで、前記評価部位に、前記基準超え箔間距離が存在すると評価された前記蓄電デバイスについて、劣化の程度を評価する劣化評価ステップを更に備える
   蓄電デバイスの評価方法。

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