JP7424846B2 - Method for producing polyphenylene ether - Google Patents
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Description
本発明は、湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥する新たな乾燥工程を含むポリフェニレンエーテル製造工程に関する。 The present invention relates to a polyphenylene ether production process that includes a new drying step for drying wet polyphenylene ether.
ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥという場合がある）を原料とする変性ＰＰＥ樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。 Modified PPE resin, which is made from polyphenylene ether (hereinafter sometimes simply referred to as PPE), can be used to produce products and parts in desired shapes using molding methods such as melt injection molding and melt extrusion. It is widely used as a material for products and parts in the industrial field, automobile field, and various other industrial material fields.
一般的なＰＰＥ工業的生産での重合工程は、沈殿析出重合と溶液重合がある。沈殿析出重合では重合終了時にスラリー液であり、溶液重合では重合終了時は溶液であるが後工程でＰＰＥの貧溶媒と混合しスラリー液となる。いずれの重合工程でも得られたスラリー液は、洗浄等の後処理後に固液分離を行い、湿潤ＰＰＥを得る。湿潤ＰＰＥはＰＰＥの良溶媒と貧溶媒を含有するが、良溶媒の含有率が高い状態での乾燥はＰＰＥの付着性が高いため、乾燥装置へのスケーリング等の問題が発生する。また、乾燥効率を上げるため乾燥温度を高温に上げていくと融着現象が発生し、強固なスケーリングや融着物が製品に混入する等のトラブルの原因となる。
そのため、工業的なＰＰＥの製造において、湿潤ＰＰＥの乾燥方法について様々な検討がなされてきた。
Polymerization processes in general industrial production of PPE include precipitation polymerization and solution polymerization. In precipitation polymerization, it is a slurry liquid at the end of polymerization, and in solution polymerization, it is a solution at the end of polymerization, but it is mixed with a poor solvent for PPE in a later step to become a slurry liquid. The slurry liquid obtained in any polymerization step is subjected to solid-liquid separation after post-treatment such as washing to obtain wet PPE. Wet PPE contains a good solvent and a poor solvent for PPE, but drying with a high content of good solvent causes PPE to be highly adhesive, resulting in problems such as scaling to drying equipment. Furthermore, when the drying temperature is raised to a high temperature in order to increase drying efficiency, a fusion phenomenon occurs, causing troubles such as strong scaling and fused substances mixed into the product.
Therefore, in the industrial production of PPE, various studies have been made on drying methods for wet PPE.
特許文献１には、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを乾燥させるために複数の加熱管が内部に配置された回転式乾燥機を用いる方法が記載されている。ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、１０重量％以上存在する乾燥ゾーンでのポリフェニレンエーテルの温度を、１００℃以下にすることを特徴としているが、加熱温度の記載はない。
特許文献２には、乾燥状態でのポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度より４０℃低い温度以上かつガラス転移温度以下に加熱したポリフェニレンエーテル樹脂の乾燥体と、湿潤状態のポリフェニレンエーテル樹脂を混合撹拌し造粒させる手法が開示されている。
Patent Document 2 discloses that a dried polyphenylene ether resin heated to a temperature 40°C lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether resin in a dry state and below the glass transition temperature is mixed and stirred with a wet polyphenylene ether resin. A method of graining is disclosed.
特許文献１のポリフェニレンエーテル良溶媒量が１０重量％以上存在する乾燥ゾーンのポリフェニレンエーテルの温度は、乾燥途中のポリフェニレンエーテルが含有する溶媒中の最も低沸点溶媒の沸点付近となる。そのため、例えば代表的な貧溶媒であるメタノール（沸点：６４．７℃）を含有する場合は、ポリフェニレンエーテルの温度はメタノールの沸点である６４．７℃付近になるが、ポリフェニレンエーテルの温度を１００℃以下に調整（維持）しつつ、乾燥効率を上げようとして加熱温度を上げると、加熱面の温度が１００℃以上になる場合があり、加熱面でのスケーリングや融着を回避することが出来ないことも考えられる。
また、ポリフェニレンエーテルに残留する溶媒の主成分が、代表的な良溶媒であるトルエン（沸点：１１０℃）になった場合、ポリフェニレンエーテルの温度を１００℃以下に保つためには加熱面の温度を１００℃以下に設定する必要がある。しかしながら、湿潤ポリフェニレンエーテルの乾燥で限界含液率に達するまでの恒率乾燥速度に対し供給熱量が重要であり、加熱面の温度が１００℃以下では乾燥効率が充分ではない。
The temperature of the polyphenylene ether in the drying zone where the polyphenylene ether good solvent amount of
In addition, if the main component of the solvent remaining in polyphenylene ether is toluene (boiling point: 110°C), which is a typical good solvent, the temperature of the heating surface must be adjusted to keep the temperature of polyphenylene ether below 100°C. It is necessary to set the temperature below 100°C. However, when drying wet polyphenylene ether, the amount of heat supplied is important for the constant rate drying rate until the critical liquid content is reached, and if the temperature of the heating surface is 100° C. or less, the drying efficiency is not sufficient.
特許文献２の実施例では、混合状態で乾燥した場合の融着有無を確認しており、特許文献２の手法で乾燥時の融着現象を抑制できることが記載されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂の乾燥体を混合して乾燥するため、乾燥装置を大きくする必要があり、設備コストやランニングコストが増大し、効率的ではない。
また通常、ＰＰＥは加熱加工時に還元粘度が上昇する傾向にあり、加熱加工により機械強度が上昇するといった特性を持つ。そのため、ＰＰＥの重合段階での分子設計目標と、加熱加工後の分子設計目標が異なる。しかしながら、乾燥温度条件によってはＰＰＥが変質し、加熱加工時の還元粘度上昇程度が変化してしまうため、設計通りの機械強度が得られなくなることがある。
In the example of Patent Document 2, the presence or absence of fusion when dried in a mixed state is confirmed, and it is described that the method of Patent Document 2 can suppress the fusion phenomenon during drying. However, since the dried polyphenylene ether resin is mixed and dried, it is necessary to increase the size of the drying equipment, which increases equipment costs and running costs, and is not efficient.
Further, normally, PPE has characteristics such that reduced viscosity tends to increase during heat processing, and mechanical strength increases due to heat processing. Therefore, the molecular design target at the polymerization stage of PPE is different from the molecular design target after heat processing. However, depending on the drying temperature conditions, the PPE may change in quality and the degree of increase in reduced viscosity during heat processing may change, so that the mechanical strength as designed may not be obtained.
このように、ＰＰＥ製造工程での湿潤ＰＰＥの乾燥については、スケーリング、融着やＰＰＥの変質を回避して効率よく乾燥する手法が検討されてきたが、そのような手法は未だ得られていなかった。 As described above, with regard to drying wet PPE in the PPE manufacturing process, methods have been studied to efficiently dry wet PPE by avoiding scaling, fusion, and deterioration of the PPE, but such a method has not yet been developed. Ta.
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、乾燥中に、乾燥機でのスケーリング、融着、変質等の問題を低減しつつ、乾燥速度を高めることが可能なＰＰＥの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for manufacturing PPE that can increase the drying speed while reducing problems such as scaling, fusion, and deterioration in the dryer during drying. The purpose is to provide.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、湿潤ＰＰＥを乾燥するときに、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで、湿潤ＰＰＥが接触する加熱面の加熱温度を低めに調整することにより、スケーリングや融着を抑制でき、また、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後では、ＰＰＥ物性が変化しない範囲で加熱面の加熱温度を高めることにより、湿潤ＰＰＥの乾燥効率を大幅に改良できることを見出し、本発明に至った。 As a result of extensive studies by the present inventors, when drying wet PPE, the heating temperature of the heating surface that wet PPE comes into contact with is adjusted to a low level until the content of the solvent component becomes below the critical liquid content. By this, scaling and fusion can be suppressed, and after the content of the solvent component falls below the critical liquid content, the heating temperature of the heating surface can be increased within a range that does not change the physical properties of the wet PPE. It has been discovered that drying efficiency can be significantly improved, leading to the present invention.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを含むスラリー液を固液分離する固液分離工程、及び前記固液分離工程により得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥する乾燥工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記良溶媒がトルエンであり、かつ前記貧溶媒がメタノール及び／又はアセトンである、又は、前記良溶媒がｏ－キシレンであり、かつ前記貧溶媒がメタノール及び／又はブタノールであり、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが含有する溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、
前記乾燥工程において、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱面に接触させることを含み、
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでの前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１を以下の範囲に設定し、
（ｂｌ＋３６）℃≦Ｔ１≦（Ｔｇ－４５）℃
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後の前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２を以下の範囲に設定し、
（ｂｈ＋１５）℃≦Ｔ２≦（Ｔｇ－３０）℃
更に、Ｔ２をＴ１より高い温度に設定する、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
前記乾燥工程において、前記湿潤ポリフェニレンエーテルの乾燥が、前記加熱面からの伝導伝熱により前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱することでなされる、［１］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］
前記乾燥工程において、前記湿潤ポリフェニレンエーテルを伝導伝熱により加熱する前記加熱面を持ち、前記加熱面からの伝導伝熱により前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱する乾燥機を用いる、［２］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１に設定した第１の乾燥単位と前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２に設定した第２の乾燥単位とを含む乾燥機を用いる、［１］～［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
直列に配置された前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１に設定した第１の乾燥機と前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２に設定した第２の乾燥機とを含む乾燥装置を用いる、［１］～［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of a slurry liquid containing polyphenylene ether, a good solvent for polyphenylene ether, and a poor solvent for polyphenylene ether, and a drying step for drying the wet polyphenylene ether obtained by the solid-liquid separation step. A method for producing polyphenylene ether comprising:
The good solvent is toluene and the poor solvent is methanol and/or acetone, or the good solvent is o-xylene and the poor solvent is methanol and/or butanol,
When the boiling point of the lowest boiling point solvent among the solvent components contained in the wet polyphenylene ether is bl°C, the boiling point of the highest boiling point solvent is bh°C, and the glass transition temperature of the polyphenylene ether is Tg°C,
In the drying step,
contacting the wet polyphenylene ether with a heated surface;
The temperature of the heating surface that the wet polyphenylene ether comes into contact with until the content of the solvent component becomes below the limit liquid content: T1 is set in the following range,
(bl+36)℃≦T1≦(Tg-45)℃
The temperature of the heated surface with which the wet polyphenylene ether comes into contact after the content of the solvent component becomes below the limit liquid content: T2 is set in the following range,
(bh+15)℃≦T2≦(Tg-30)℃
Furthermore, T2 is set to a higher temperature than T1,
Method for producing polyphenylene ether.
[2]
The method for producing polyphenylene ether according to [1], wherein in the drying step, the wet polyphenylene ether is dried by heating the wet polyphenylene ether by conductive heat transfer from the heating surface.
[3]
The polyphenylene according to [2], wherein in the drying step, a dryer having the heating surface that heats the wet polyphenylene ether by conductive heat transfer and heating the wet polyphenylene ether by conductive heat transfer from the heating surface is used. How to make ether.
[4 ]
Drying including a first drying unit set at a temperature of the heating surface with which the wet polyphenylene ether comes into contact: T1 and a second drying unit set at a temperature of the heating surface with which the wet polyphenylene ether comes into contact: T2. The method for producing polyphenylene ether according to any one of [1] to [ 3 ], using a machine.
[ 5 ]
The temperature of the heating surface in contact with the wet polyphenylene ether arranged in series is set at T1, and the temperature of the heating surface in contact with the wet polyphenylene ether is set at T2. The method for producing polyphenylene ether according to any one of [1] to [ 4 ], using a drying device comprising:
本発明により、乾燥中に、乾燥機でのスケーリング、融着、変質等の問題を低減しつつ、乾燥速度を高めて、ＰＰＥを製造することができる。 According to the present invention, PPE can be manufactured by increasing the drying rate while reducing problems such as scaling, fusion, and deterioration in the dryer during drying.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
〔ＰＰＥ〕
本実施形態のＰＰＥについて以下に説明する。ＰＰＥは、下記式（１）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。
[PPE]
The PPE of this embodiment will be described below. PPE is a homopolymer and/or copolymer consisting of a repeating unit structure represented by the following formula (1).
In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, and an aminoalkyl group. , a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。 In the formula (1), examples of the halogen atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 include fluorine atoms, chlorine atoms, and bromine atoms, with chlorine atoms and bromine atoms being preferred.
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは１～３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
In the above formula (1), the "alkyl group" represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is a linear or branched group having preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples of chain alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl. Methyl and ethyl are preferred, and methyl is more preferred.
In the formula (1), the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be substituted with one or more substituents at substitutable positions.
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。 Such substituents include halogen atoms (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl), aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl), alkenyl groups (e.g. ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl), alkynyl groups (e.g. ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl) , aralkyl groups (eg, benzyl, phenethyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), and the like.
本実施形態のＰＰＥの、３０℃、クロロホルム０．５ｇ／ｄＬ溶液での還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２５～０．７０ｄＬ／ｇであるものが好ましい。更に好ましくは０．２８～０．６５ｄＬ／ｇである。 The PPE of this embodiment preferably has a reduced viscosity (ηsp/c) of 0.25 to 0.70 dL/g in a chloroform 0.5 g/dL solution at 30°C. More preferably, it is 0.28 to 0.65 dL/g.
本実施形態のＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２０９℃～２１６℃が好ましく、より好ましくは２０９℃～２１５℃であり、さらに好ましくは２１０℃～２１４℃である。
なお、ＰＰＥのガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
The glass transition temperature (Tg) of the PPE of this embodiment is preferably 209°C to 216°C, more preferably 209°C to 215°C, even more preferably 210°C to 214°C.
Note that the glass transition temperature of PPE can be measured using a differential thermal scanning calorimeter, and specifically, it is a value measured by the measurement method in the Examples described below.
〔ＰＰＥの製造方法〕
ＰＰＥの製造方法としては、沈殿析出重合法と溶液重合法がある。
両法共に、ＰＰＥの良溶媒中、又はＰＰＥの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、銅化合物及びアミン類の存在下、フェノール類を酸化重合する。
沈殿析出重合法では、酸化重合中にＰＰＥが析出してスラリー状態になる。
一方、溶液重合法では、酸化重合中にＰＰＥは析出しない。溶液重合法では、重合後のＰＰＥ溶液に必要であれば濃縮等の後処理を行った後、ＰＰＥの貧溶媒を加えてＰＰＥを析出させてスラリー状態にする。
沈殿析出重合法、溶液重合法共に、得られたスラリー液を固液分離し、必要であればＰＰＥの貧溶媒等で洗浄し湿潤ＰＰＥを得る。
得られた湿潤ＰＰＥを乾燥することにより、ＰＰＥ製品パウダーを製造する。
[PPE manufacturing method]
Methods for producing PPE include precipitation polymerization and solution polymerization.
In both methods, phenols are oxidatively polymerized in the presence of a copper compound and amines in a good solvent for PPE or a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent for PPE.
In the precipitation polymerization method, PPE is precipitated during oxidative polymerization to form a slurry.
On the other hand, in the solution polymerization method, PPE does not precipitate during oxidative polymerization. In the solution polymerization method, the PPE solution after polymerization is subjected to post-treatment such as concentration if necessary, and then a poor solvent for PPE is added to precipitate the PPE to form a slurry.
In both the precipitation polymerization method and the solution polymerization method, the obtained slurry liquid is subjected to solid-liquid separation and, if necessary, washed with a poor solvent for PPE to obtain wet PPE.
A PPE product powder is produced by drying the resulting wet PPE.
ここで代表的なＰＰＥの良溶媒としては、クロロホルム（沸点：６１．２℃）、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、トルエン（沸点：１１０．７℃）、ｏ－キシレン（沸点：１４４．５℃）、ｍ－キシレン（沸点：１３９．１℃）、ｐ－キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）等が挙げられる。 Typical good solvents for PPE include chloroform (boiling point: 61.2°C), benzene (boiling point: 80.1°C), toluene (boiling point: 110.7°C), and o-xylene (boiling point: 144°C). 5°C), m-xylene (boiling point: 139.1°C), p-xylene (boiling point: 138°C), and ethylbenzene (boiling point: 136°C).
また、代表的なＰＰＥの貧溶媒としてはアセトン（沸点：５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）等のケトン類、メタノール（沸点：６４．７℃）、エタノール（沸点：７８．３℃）、１－プロパノール（沸点：９７．２℃）、１－ブタノール（沸点：１１７．０℃）等のアルコール類、水等が挙げられる。 Typical poor solvents for PPE include ketones such as acetone (boiling point: 56.5°C), methyl ethyl ketone (boiling point: 79.6°C), methanol (boiling point: 64.7°C), and ethanol (boiling point: 78°C). Examples include alcohols such as 1-propanol (boiling point: 97.2°C), 1-butanol (boiling point: 117.0°C), and water.
本実施形態では、これらの良溶媒や貧溶媒を単独で使用することも、複数の良溶媒や貧溶媒を組合せて使用することもできる。
本実施形態では、重合に使用された良溶媒及び貧溶媒は、湿潤ＰＰＥが含有する溶媒成分（後述）に含まれ得る。
溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃とした場合、５０℃≦ｂｌ≦１２０℃であることが好ましく、５５℃≦ｂｌ≦１１０℃であることがより好ましく、６０℃≦ｂｌ≦１００℃であることがさらに好ましい。
また、溶媒成分の中で最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃とした場合、８０℃≦ｂｈ≦１８０℃であることが好ましく、９０℃≦ｂｈ≦１６５℃であることがより好ましく、１００℃≦ｂｈ≦１５０℃であることがさらに好ましい。
また、ｂｈとｂｌとの差は、１０℃≦（ｂｈ－ｂｌ）≦１３０℃であることが好ましく、２５℃≦（ｂｈ－ｂｌ）≦１００℃であることがより好ましく、４０℃≦（ｂｈ－ｂｌ）≦７０℃であることがさらに好ましい。
In this embodiment, these good solvents and poor solvents can be used alone, or a plurality of good solvents and poor solvents can be used in combination.
In this embodiment, the good solvent and poor solvent used in the polymerization may be included in the solvent component (described below) contained in the wet PPE.
When the boiling point of the solvent with the lowest boiling point among the solvent components is bl°C, it is preferably 50°C≦bl≦120°C, more preferably 55°C≦bl≦110°C, and 60°C≦bl More preferably, the temperature is ≦100°C.
Furthermore, when the boiling point of the solvent with the highest boiling point among the solvent components is defined as bh°C, it is preferable that 80°C≦bh≦180°C, more preferably 90°C≦bh≦165°C, and 100°C It is more preferable that ≦bh≦150°C.
Further, the difference between bh and bl is preferably 10°C≦(bh-bl)≦130°C, more preferably 25°C≦(bh-bl)≦100°C, and 40°C≦(bh -bl)≦70°C.
〔湿潤ＰＰＥの乾燥〕
本実施形態の湿潤ＰＰＥは、上記の通り、ＰＰＥの製造工程においてＰＰＥとその良溶媒と貧溶媒とを含むスラリー液を固液分離して得られる。
湿潤ＰＰＥの乾燥は、２段階、場合によっては３段階以上の乾燥挙動を示してよい。
図１及び図２に、湿潤ＰＰＥを乾燥させたときの乾燥曲線の一例を示す。図１は、縦軸を通常目盛として湿潤ＰＰＥの残留揮発分を示し、横軸は、乾燥時間を示したものである。図２は、縦軸を対数目盛として湿潤ＰＰＥの残留揮発分を示し、横軸は、乾燥時間を示したものである。
図１において、Ｉは材料予熱期、ＩＩは恒率乾燥期、ＩＩＩは減率乾燥期、図２において、ＩＩＩＡは減率乾燥期１、ＩＩＩＢは減率乾燥期２を示す。
図１のＩで示される材料予熱期と呼ばれる段階は、溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点（ｂｌ）まで温度が上昇する段階であり、昇温中は乾燥速度が遅い。
図１のＩＩで示される恒率乾燥と呼ばれる段階は、ＰＰＥ粒子表面に付着した溶媒成分が気化して分離される段階であり、乾燥速度は比較的速い。
図１のＩＩＩで示される減率乾燥と呼ばれる段階は、恒率乾燥終了後にＰＰＥ粒子内部の溶媒成分が粒子内を粒子表面へ拡散しながら、表面で気化して分離される段階であり、乾燥速度は恒率乾燥と比較して遅い。減率乾燥は、後述の減率乾燥期１及び減率乾燥期２に分けられる場合もある。
図２のＩＩＩＡで示される減率乾燥期１と呼ばれる段階は、粒子内部に溶媒成分が多く含まれる段階であり、溶媒成分が粒子表面に拡散していく流路が広く、減率乾燥の中では乾燥速度は速い。
図２のＩＩＩＢで示される減率乾燥期２と呼ばれる段階は、粒子内部の溶媒成分が少なくなった段階であり、溶媒成分が粒子表面に拡散していく流路が狭く、減率乾燥の中でも乾燥速度は遅い。
そして、本実施形態では、恒率乾燥から減率乾燥へ切替わるときの湿潤ＰＰＥの溶媒成分の含有量を限界含液率とする。
[Drying wet PPE]
As described above, the wet PPE of this embodiment is obtained by solid-liquid separation of a slurry liquid containing PPE and its good and poor solvents in the PPE manufacturing process.
Drying of wet PPE may exhibit a two-stage, and in some cases three or more stages, drying behavior.
An example of a drying curve when wet PPE is dried is shown in FIGS. 1 and 2. FIG. 1 shows the residual volatile content of wet PPE with the vertical axis as a normal scale, and the horizontal axis shows the drying time. FIG. 2 shows the residual volatile content of wet PPE on a logarithmic scale on the vertical axis, and the drying time on the horizontal axis.
In FIG. 1, I indicates the material preheating period, II indicates the constant rate drying period, and III indicates the lapse rate drying period. In FIG. 2, IIIA indicates the lapse
The stage called the material preheating stage indicated by I in FIG. 1 is a stage in which the temperature rises to the boiling point (bl) of the solvent with the lowest boiling point among the solvent components, and the drying rate is slow during the temperature rise.
The stage called constant rate drying, indicated by II in FIG. 1, is a stage in which the solvent component adhering to the surface of the PPE particles is vaporized and separated, and the drying rate is relatively fast.
The stage called lapse rate drying, indicated by III in Figure 1, is a stage in which the solvent component inside the PPE particle diffuses inside the particle to the particle surface and is vaporized and separated on the surface after constant rate drying. The speed is slow compared to constant rate drying. The lapse rate drying may be divided into a lapse
The stage called lapse
The stage called lapse rate drying period 2, shown by IIIB in Figure 2, is the stage when the solvent component inside the particles has decreased, and the channel through which the solvent component diffuses to the particle surface is narrow, and even during lapse rate drying. Drying speed is slow.
In this embodiment, the content of the solvent component of the wet PPE when switching from constant rate drying to decreasing rate drying is defined as the limit liquid content.
ここで、湿潤ＰＰＥに含まれる溶媒成分は、乾燥工程に供される湿潤ＰＰＥに含まれる溶媒のうち、湿潤ＰＰＥ（１００質量％）に対して０．３５質量％以上含まれるものをいう。溶媒成分には、前述の良溶媒や貧溶媒を含まれていてよい。 Here, the solvent component contained in the wet PPE refers to a solvent contained in the wet PPE to be subjected to the drying process, which is contained in an amount of 0.35% by mass or more based on the wet PPE (100% by mass). The solvent component may include the above-mentioned good solvent and poor solvent.
湿潤ＰＰＥの乾燥では、含有する溶媒組成等により更に乾燥速度が低下することがあり、この場合、乾燥速度低下前の減率乾燥を減率乾燥１、乾燥速度低下後の減率乾燥を減率乾燥２と呼ぶ。この際、恒率乾燥から減率乾燥１へ切替わるときの含液率を限界含液率１、減率乾燥１から減率乾燥２へ切替わるときの含液率を限界含液率２と呼ぶこともあり、本実施形態では、限界含液率１を限界含液率とする。限界含液率の測定は実施例に記載した方法に従う。
When drying wet PPE, the drying rate may further decrease depending on the composition of the solvent contained, etc. In this case, the decreasing rate drying before the drying rate decreases is referred to as decreasing rate drying 1, and the decreasing rate drying after the drying rate decreases is referred to as decreasing rate drying. This is called drying 2. At this time, the liquid content when switching from constant rate drying to lapse rate drying 1 is called
湿潤ＰＰＥは溶媒成分を含有しているが、良溶媒の含液率が高い状態で加熱すると、表面の付着性が高くなり乾燥装置壁面等へのスケーリングが発生したり、粒子自体が溶融して飴状の固い固体となる融着が発生したりする。融着は高温で発生しやすいため、特に湿潤ＰＰＥが接触する加熱面で発生する確率が高く、融着物が加熱面に付着すると伝熱が著しく低下する。更に加熱面に付着した融着物が脱落し製品に混入すると異物となり、最終製品の物性低下の原因となる。 Wet PPE contains a solvent component, but if it is heated with a high content of good solvent, the surface will become more adhesive, causing scaling to the drying equipment wall, or the particles themselves will melt. Fusion that becomes a hard candy-like solid may occur. Since fusion tends to occur at high temperatures, it is particularly likely to occur on heated surfaces that wet PPE comes into contact with, and when fused materials adhere to heated surfaces, heat transfer is significantly reduced. Furthermore, if the fused material adhering to the heating surface falls off and mixes into the product, it becomes a foreign material and causes a decline in the physical properties of the final product.
発明者らは、限界含液率以上の溶媒成分を含有する状態で湿潤ＰＰＥを高温に加熱（例えば、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面の温度を高く）すると、スケーリングや融着が発生しやすく、限界含液率以下の溶媒成分を含有する状態では、湿潤ＰＰＥを高温に加熱（例えば、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面の温度を高く）しても、比較的スケーリングや融着が発生しにくいことを見出した。 The inventors discovered that when wet PPE is heated to a high temperature (e.g., by increasing the temperature of the heating surface that comes into contact with the wet PPE) in a state that contains a solvent component exceeding the critical liquid content, scaling and fusion tend to occur. In a state containing a solvent component below the critical liquid content, scaling and fusion are relatively unlikely to occur even if wet PPE is heated to a high temperature (for example, by increasing the temperature of the heating surface that comes into contact with the wet PPE). I found out.
本実施形態では、溶媒成分の含有量が限界含液率に到達する前後で湿潤ＰＰＥの加熱温度（例えば、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面の温度）を変えることにより、スケーリングや融着を発生させずに効率よく湿潤ＰＰＥを乾燥することができる。 In this embodiment, scaling and fusion can be prevented by changing the heating temperature of the wet PPE (for example, the temperature of the heated surface that comes into contact with the wet PPE) before and after the content of the solvent component reaches the critical liquid content. It is possible to efficiently dry wet PPE without any drying.
限界含液率以上の溶媒成分を含有する湿潤ＰＰＥを乾燥する際には、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで、湿潤ＰＰＥが含有する溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、ＰＰＥのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、加熱温度：Ｔ１を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下にする。上記Ｔ１は、好ましくは（ｂｌ＋４１）℃以上（Ｔｇ－５０）℃以下であり、更に好ましくは（ｂｌ＋４６）℃以上（Ｔｇ－５５）℃以下である。
加熱温度：Ｔ１を（ｂｌ＋３６）℃以上にすることにより良好な乾燥速度で乾燥することが可能となり、加熱温度：Ｔ１を（Ｔｇ－４５）℃以下にすることにより粒子表面付着性や溶融性を抑制しスケーリングや融着を防ぐことができる。
When drying wet PPE containing a solvent component above the critical liquid content, dry the wet PPE with the lowest solvent component contained in the wet PPE until the content of the solvent component in the wet PPE becomes below the critical liquid content. When the boiling point of the solvent is bl°C and the glass transition temperature of the PPE is Tg°C, the heating temperature: T1 is set to not less than (bl+36)°C and not more than (Tg-45)°C. The above T1 is preferably at least (bl+41)°C and at most (Tg-50)°C, more preferably at least (bl+46)°C and at most (Tg-55)°C.
By setting the heating temperature: T1 to (bl + 36) °C or higher, it is possible to dry at a good drying rate, and by setting the heating temperature: T1 to (Tg - 45) °C or lower, particle surface adhesion and melting properties can be improved. can be suppressed to prevent scaling and fusion.
乾燥が進み、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後は、湿潤ＰＰＥが含有する溶媒成分の中で最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ＰＰＥのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、加熱温度：Ｔ２を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下にする。上記Ｔ２は、好ましくは（ｂｈ＋２０）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下であり、更に好ましくは（ｂｈ＋２５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下である。
加熱温度：Ｔ２を（ｂｈ＋１５）℃以上にすることにより良好な乾燥速度で乾燥することが可能となり、加熱温度：Ｔ２を（Ｔｇ－３０）℃以下にすることにより粒子表面付着性や溶融性を抑制しスケーリングや融着を防ぐとともにＰＰＥの変質を抑制することができる。
After the drying progresses and the content of the solvent component in the wet PPE falls below the limit liquid content, the boiling point of the solvent with the highest boiling point among the solvent components contained in the wet PPE is determined by bh°C and the glass transition temperature of the PPE. When is Tg°C, the heating temperature: T2 is set to not less than (bh+15)°C and not more than (Tg-30)°C. The above T2 is preferably at least (bh+20)°C and at most (Tg-30)°C, more preferably at least (bh+25)°C and at most (Tg-30)°C.
By setting the heating temperature: T2 to (bh + 15) °C or higher, it is possible to dry at a good drying rate, and by setting the heating temperature: T2 to (Tg - 30) °C or lower, particle surface adhesion and melting properties can be improved. In addition to suppressing scaling and fusion, it is possible to suppress deterioration of PPE.
ここで、加熱温度：Ｔ１及び加熱温度：Ｔ２とは、湿潤ＰＰＥの乾燥雰囲気の温度をいい、熱媒や電気ヒーター、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面等の設定温度としてよい。中でも、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面からの伝導伝熱により湿潤ＰＰＥを加熱することで、湿潤ＰＰＥの乾燥がなされることが好ましい。
また、加熱温度Ｔ１は、限界含液率以上の溶媒成分を含有する湿潤ＰＰＥを、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで乾燥する時間帯での平均の温度としてよく、この時間帯での最高温度と最低温度との差は１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以下である。
加熱温度Ｔ２は、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後、乾燥ＰＰＥを得るまでの時間帯での平均の温度としてよく、この時間帯での最高温度と最低温度との差は１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以下である。
Here, heating temperature: T1 and heating temperature: T2 refer to the temperature of the dry atmosphere of the wet PPE, and may be set temperatures of a heating medium, an electric heater, a heating surface, etc. that comes into contact with the wet PPE. Among these, it is preferable that the wet PPE is dried by heating the wet PPE by conductive heat transfer from a heating surface that is in contact with the wet PPE.
In addition, the heating temperature T1 may be the average temperature during a time period during which wet PPE containing a solvent component exceeding the limit liquid content is dried until the content of the solvent component in the wet PPE becomes below the limit liquid content. The difference between the maximum temperature and the minimum temperature during this time period is preferably 15°C or less, more preferably 5°C or less.
The heating temperature T2 may be the average temperature during the time period from when the content of the solvent component in the wet PPE falls below the critical liquid content until dry PPE is obtained, and the maximum temperature and minimum temperature during this time period. The difference is preferably 10°C or less, more preferably 5°C or less.
本実施形態では、加熱温度：Ｔ１と加熱温度：Ｔ２との差としては、５℃～８５℃が好ましく、より好ましくは１０℃～７０℃であり、さらに好ましくは１５℃～５５℃である。 In this embodiment, the difference between heating temperature: T1 and heating temperature: T2 is preferably 5°C to 85°C, more preferably 10°C to 70°C, and even more preferably 15°C to 55°C.
本実施形態では、限界含液率としては、溶媒の種類に応じて定まるものであり、特に限定されるものではないが、乾燥工程に供される湿潤ＰＰＥ（１００質量％）に対して、１～３０質量％が好ましく、より好ましくは２～２０質量％であり、さらに好ましくは３～１５質量％である。 In this embodiment, the limit liquid content is determined depending on the type of solvent, and is not particularly limited, but is 1% per wet PPE (100% by mass) to be subjected to the drying process. It is preferably from 30% by weight, more preferably from 2 to 20% by weight, even more preferably from 3 to 15% by weight.
〔乾燥装置〕
本実施形態での乾燥には、適当な乾燥装置を１個又は複数個用いてよく、乾燥装置には１個又は複数個の乾燥機を用いてよい。また、個々の乾燥機には、１個又は複数の乾燥単位が設けられてよい。
ここで、乾燥単位とは、乾燥工程に供される湿潤ＰＰＥが曝される乾燥環境を区画する単位をいうものとしてよい。また、複数の乾燥単位間において、乾燥中の湿潤ＰＰＥは、連続的に移動させてもよく、また、移し替えにより移動させてもよい。
[Drying equipment]
For drying in this embodiment, one or more suitable drying devices may be used, and the drying device may include one or more dryers. Furthermore, each dryer may be provided with one or more drying units.
Here, the drying unit may refer to a unit that partitions the drying environment to which the wet PPE to be subjected to the drying process is exposed. Moreover, between a plurality of drying units, the wet PPE being dried may be moved continuously or may be moved by transfer.
乾燥機としては連続式乾燥機及びバッチ式乾燥機のいずれも使用することができる。乾燥機は、連続式乾燥機及びバッチ式乾燥機のいずれにおいても、湿潤ＰＰＥを伝導伝熱により加熱する加熱面を持ち、加熱面からの伝導伝熱により湿潤ＰＰＥを加熱する、所謂、間接加熱型乾燥機であることが好ましい。加熱面としては、例えば、ジャケットの表面、加熱管の表面等が挙げられる。
本実施形態で使用可能な連続式乾燥機としては、パドルドライヤーに代表される撹拌型乾燥機、スチームチューブドライヤーに代表される回転式乾燥機、流動層乾燥機、ホッパードライヤー等が挙げられる。
本実施形態で使用可能なバッチ式乾燥機としては、リボン混合乾燥機、ナウターミキサー等が挙げられる他、前記の連続式乾燥機をバッチ式乾燥機として使用することもできる。
これらによれば、スケーリングや融着の発生を抑制し、効率的に残留揮発分を低下させることができる。
As the dryer, either a continuous dryer or a batch dryer can be used. In both continuous dryers and batch dryers, the dryer has a heating surface that heats the wet PPE by conductive heat transfer, and uses so-called indirect heating, which heats the wet PPE by conductive heat transfer from the heating surface. A mold dryer is preferred. Examples of the heating surface include the surface of a jacket, the surface of a heating tube, and the like.
Continuous dryers that can be used in this embodiment include agitation dryers such as paddle dryers, rotary dryers such as steam tube dryers, fluidized bed dryers, hopper dryers, and the like.
Examples of the batch dryer that can be used in this embodiment include a ribbon mixing dryer, a Nauta mixer, and the like, and the continuous dryer described above can also be used as a batch dryer.
According to these, it is possible to suppress the occurrence of scaling and fusion, and to efficiently reduce the residual volatile content.
〔加熱温度の変更方法〕
本実施形態で使用される連続式乾燥機には、一台の乾燥機当たりで複数の加熱単位を備え、例えば、２つの加熱単位を備える場合には、前段／後段で異なる加熱温度を設定することが可能なものもある。
本実施形態では、例えば、前段の加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下に設定して限界含液率以下まで乾燥し、後段の加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定し乾燥を完結させることもできる。
[How to change the heating temperature]
The continuous dryer used in this embodiment is equipped with a plurality of heating units per dryer. For example, when equipped with two heating units, different heating temperatures are set for the front stage and the rear stage. There are some things that are possible.
In this embodiment, for example, the heating temperature in the first stage is set at (bl+36)°C or higher and below (Tg-45)°C to dry to below the limit liquid content, and the heating temperature in the second stage is set at (bh+15)°C or higher (Tg-45)°C or lower. 30) It is also possible to complete the drying by setting the temperature below ℃.
本実施形態では、複数の連続式乾燥機を直列に配置し、例えば、２つの乾燥機を備える場合には、配置した連続式乾燥機の上流側の乾燥機の加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下に設定し、下流側の乾燥機の加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定して乾燥を完結させることもできる。
この際、上流側の乾燥機に複数の加熱単位を備えるものを選び、加熱単位の前段／後段で温度を異ならせることもできる。その場合、上流側乾燥機前段の加熱単位の温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下に設定し、上流側乾燥機後段の加熱単位の温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定し、下流側乾燥機前段の加熱単位の温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定し、下流側乾燥機後段の加熱単位の温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定してよい。
In this embodiment, when a plurality of continuous dryers are arranged in series, for example, two dryers are provided, the heating temperature of the dryer on the upstream side of the arranged continuous dryers is set to be at least (bl+36)°C. (Tg-45)°C or less, and the heating temperature of the dryer on the downstream side can be set at (bh+15)°C or more and (Tg-30)°C or less to complete drying.
At this time, it is also possible to choose a dryer on the upstream side that is equipped with a plurality of heating units, and to make the temperatures different between the front and rear stages of the heating units. In that case, the temperature of the heating unit at the front stage of the upstream dryer should be set to between (bl+36)°C and above (Tg-45)°C, and the temperature of the heating unit at the rear stage of the upstream dryer should be set at above (bl+36)°C and below (Tg-30°C). )℃ or lower, set the temperature of the heating unit in the first stage of the downstream dryer to be at least (bl+36)℃ or higher (Tg-30)℃ or lower, and set the temperature of the heating unit in the latter stage of the downstream dryer to be higher than (bh+15)℃. It may be set to below (Tg-30)°C.
本実施形態でバッチ式乾燥機を使用する場合には、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでは、加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下に設定し、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後に、加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定し乾燥を完結させることもできる。
本実施形態では、二台のバッチ式乾燥機を直列に配置し、例えば、一台目のバッチ式乾燥機の加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下に設定し、二台目のバッチ式乾燥機の加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下に設定しておき、一台目のバッチ式乾燥機で溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで乾燥したＰＰＥを、二台目のバッチ式乾燥機に仕込んで、乾燥を完結させることもできる。
When using a batch dryer in this embodiment, the heating temperature is set at (bl + 36) °C or more and (Tg - 45) °C or less until the content of the solvent component becomes below the limit liquid content, After the content of the solvent component becomes below the limit liquid content, drying can be completed by setting the heating temperature at (bh+15)°C or higher and (Tg-30)°C or lower.
In this embodiment, two batch dryers are arranged in series, and for example, the heating temperature of the first batch dryer is set at (bl+36)°C or higher and (Tg-45)°C or lower, and the second batch dryer The heating temperature of the second batch dryer is set to above (bh + 15) °C and below (Tg - 30) °C, and the content of the solvent component in the first batch dryer becomes below the limit liquid content. It is also possible to complete the drying process by loading the dry PPE into a second batch dryer.
なお、各乾燥機の加熱単位内で限界含液率以下まで乾燥できた場合は、その加熱単位から排出されるまでは限界含液率以下であっても、加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ－４５）℃以下で乾燥することもできる。 In addition, if drying is possible to below the limit liquid content within the heating unit of each dryer, the heating temperature should be set at (bl+36)°C or higher (even if the liquid content is below the limit) until the dryer is discharged from the heating unit. It is also possible to dry at temperatures below Tg-45)°C.
〔乾燥後のＰＰＥ粉体中の残留揮発分〕
乾燥後のＰＰＥは、通常粉体状態となり、粉体ＰＰＥには溶媒等の揮発分が残留する。
乾燥後のＰＰＥにおける残留揮発分の含有量は、乾燥後のＰＰＥを１００質量％として、０．３０質量％以下であることが好ましい。残留揮発分の含有量は、より好ましくは０．２５質量％以下であり、更に好ましくは０．２０質量％以下であり、より更に好ましくは０．１０質量％以下である。
乾燥後の残留揮発分の含有量を０．３０質量％以下にすることにより、押出／成形加工時の残留溶媒等の残留揮発分が気化する量を低減できるため作業環境を良好とできる他、残留揮発分ガスが押出／成形機内をバックフローすることを防止できるためフィードをより安定化させることができる傾向にある。
[Residual volatile content in PPE powder after drying]
The PPE after drying is usually in a powder state, and volatile components such as solvents remain in the powder PPE.
The content of residual volatile matter in the PPE after drying is preferably 0.30% by mass or less, based on 100% by mass of the PPE after drying. The content of residual volatile matter is more preferably 0.25% by mass or less, still more preferably 0.20% by mass or less, even more preferably 0.10% by mass or less.
By reducing the content of residual volatile matter after drying to 0.30% by mass or less, it is possible to reduce the amount of residual volatile matter such as residual solvent during extrusion/molding processing, which improves the working environment. Since the residual volatile gas can be prevented from backflowing inside the extrusion/molding machine, the feed tends to be more stable.
以下、本実施形態について、実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be specifically described with reference to examples and comparative examples thereof, but the present embodiment is not limited to the following examples.
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。 First, methods for measuring physical properties, characteristics, etc. applied to Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）残留揮発分の定量
各状態の湿潤ＰＰＥについて、温度１８５℃、絶対圧０．０１３ｋＰａの条件で１時間真空乾燥させたときにＰＰＥパウダーの質量をＷｄとし、当該真空乾燥前のＰＰＥの質量をＷとしたとき、残留揮発分（質量％）を以下の式で計算し、定量した。
残留揮発分＝｛（Ｗ－Ｗｄ）／Ｗ｝×１００（質量％）
(1) Quantification of residual volatile content For wet PPE in each state, Wd is the mass of the PPE powder when vacuum-dried for 1 hour at a temperature of 185°C and an absolute pressure of 0.013 kPa, and the mass of the PPE powder before vacuum drying is When the mass is W, the residual volatile content (mass %) was calculated and quantified using the following formula.
Residual volatile content = {(W-Wd)/W} x 100 (mass%)
（２）ガラス転移温度の測定
実施例及び比較例において乾燥工程後に得られた乾燥ＰＰＥを示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社製 Ｐｙｒｉｓ－１）を用い、窒素雰囲気下、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から２５０℃まで加熱し降温した後、同様の温度条件で加熱し、ガラス転移温度（℃）を測定した。
(2) Measurement of glass transition temperature The dried PPE obtained after the drying process in the Examples and Comparative Examples was measured at 40°C/100°C under a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC Perkin-Elmer Pyris-1). After heating from 50° C. to 250° C. at a heating rate of min and cooling, the glass transition temperature (° C.) was measured under the same temperature conditions.
（３）異物含有量の判定
後述の実施例及び比較例において乾燥工程後の乾燥機内を目視確認し、以下の判定とした。
○：加熱面等に融着物やおこし状凝集物が付着していない（粉が付着している程度）
△：加熱面等に融着物やおこし状凝集物が付着しているが、乾燥品への混入はしていない
×：加熱面等に融着物＆おこし状凝集物が付着し、これらが乾燥品にも混入している
(3) Judgment of foreign matter content In Examples and Comparative Examples described below, the interior of the dryer after the drying process was visually checked, and the following judgments were made.
○: There is no fused material or agglomerated material adhering to the heating surface, etc. (only powder is adhering)
△: Fused substances and embossed aggregates are attached to the heating surface, etc., but they are not mixed into the dried product. It is also mixed in
（４）限界含液率の測定
使用する乾燥機に湿潤ＰＰＥを仕込み、加熱温度（ｂｌ＋９０）℃にてバッチ乾燥を行った。乾燥中１０分ごとに乾燥機内のＰＰＥをサンプリングし、残留揮発分を上記「（１）残留揮発分の定量」に従って定量した。横軸にサンプリング時間、縦軸に残留揮発分をプロットし、縦軸は通常目盛と対数目盛として２種の乾燥曲線を作成した（図１及び図２参照）。湿潤ＰＰＥの温度がｂｌ付近まで上昇する材料予熱期、引き続き恒温乾燥期の後、最も短時間側の変曲点を恒率乾燥から減率乾燥（減率乾燥１）へ切替わる点とし、当該変曲点の残留揮発分を限界含液率（質量％）とした。
(4) Measurement of critical liquid content Wet PPE was placed in the dryer to be used, and batch drying was performed at a heating temperature (bl+90)°C. The PPE in the dryer was sampled every 10 minutes during drying, and the residual volatile content was quantified according to "(1) Determination of residual volatile content" above. Two types of drying curves were created by plotting the sampling time on the horizontal axis and the residual volatile matter on the vertical axis, and setting the vertical axis on a normal scale and a logarithmic scale (see FIGS. 1 and 2). After the material preheating period in which the temperature of the wet PPE rises to around bl, followed by the constant temperature drying period, the inflection point on the shortest time side is the point at which constant rate drying switches to lapse rate drying (loss rate drying 1), and the relevant The residual volatile content at the inflection point was defined as the limit liquid content (% by mass).
（５）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
後述の製造例で得られた湿潤ＰＰＥを、上記「（１）残留揮発分の定量」に示した方法で、真空乾燥した。真空乾燥後のＰＰＥをクロロホルムに溶解して０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液を作成し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度の単位はｄＬ／ｇである。
(5) Measurement of reduced viscosity (ηsp/c) The wet PPE obtained in the production example described below was vacuum-dried by the method shown in "(1) Determination of residual volatile content" above. The PPE after vacuum drying was dissolved in chloroform to prepare a 0.5 g/dL chloroform solution, and the reduced viscosity (η sp/c) at 30° C. was measured using an Ubbelohde viscosity tube. The unit of reduced viscosity is dL/g.
（６）加熱加工時の還元粘度増加評価
後述の実施例及び比較例において乾燥工程後に得られたＰＰＥパウダーの還元粘度をηＡ（ｄＬ／ｇ）とし、熱プレス処理（３１０℃×２０分×１０ＭＰａの条件）したＰＰＥの還元粘度をηＢ（ｄＬ／ｇ）としたとき、加熱加工時の還元粘度増加を（ηＢ－ηＡ）／ηＡの値で評価した。この値が低い場合、乾燥時の加熱によりＰＰＥが変質していると考えられる。
(6) Evaluation of reduced viscosity increase during heat processing In the Examples and Comparative Examples described below, the reduced viscosity of the PPE powder obtained after the drying process is ηA (dL/g), and the heat press treatment (310°C x 20 minutes x 10 MPa When the reduced viscosity of the PPE (conditions) is ηB (dL/g), the increase in reduced viscosity during heat processing was evaluated by the value of (ηB-ηA)/ηA. If this value is low, it is considered that the PPE has deteriorated due to heating during drying.
（乾燥機１）
株式会社 奈良機械製作所製 パドルドライヤー 形式ＮＰＤ－１．６Ｗ－１２Ｌ－ＬＧ
有効容積１２Ｌ
ジャケットは、一種のスチームで加熱できる構造
（乾燥機２）
株式会社 奈良機械製作所製 パドルドライヤー 形式ＮＰＤ－１．６Ｗ－Ｇ－ＳＦＧ
有効容積７７Ｌ
ジャケットは、一種のスチームで加熱できる構造
(Dryer 1)
Paddle dryer model NPD-1.6W-12L-LG manufactured by Nara Kikai Seisakusho Co., Ltd.
Effective volume 12L
The jacket has a structure that can be heated with a type of steam (dryer 2)
Paddle dryer made by Nara Machinery Co., Ltd. Model NPD-1.6W-G-SFG
Effective volume 77L
The jacket has a structure that can be heated with a type of steam.
〔製造例１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４００リットルのジャケット付き重合槽に、５．０Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４０．２ｇの酸化第二銅、３０２．２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９６．８４ｇのジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、４６８．８ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、１４２６．８ｇのブチルジメチルアミン、２０６．５ｋｇのトルエン（良溶媒：沸点１１０．６℃）、３１．２ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
[Manufacture example 1]
A 400-liter jacketed polymerization tank was equipped with a sparger, stirring turbine blades, and baffles for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, with a flow rate of 5.0 L/min. While blowing nitrogen gas at a flow rate, 40.2 g of cupric oxide, 302.24 g of 47% hydrogen bromide aqueous solution, 96.84 g of di-t-butylethylenediamine, 468.8 g of di-n-butylamine, 1426 .8 g of butyldimethylamine, 206.5 kg of toluene (good solvent: boiling point 110.6°C), and 31.2 kg of 2,6-dimethylphenol were added to form a homogeneous solution and the internal temperature of the reactor was 25°C. Stir until mixed.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank through a sparger at a rate of 328 NL/min to initiate polymerization.
１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液－液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノール（貧溶媒：沸点６４．７℃）を過剰に加えてＰＰＥを析出させた。析出したＰＰＥ粒子を含むスラリー液をバスケット型遠心分離機（タナベウィルテック社製）に投入し、固液分離を行った。バスケット型遠心分離機内に残った湿潤ＰＰＥを２００ｋｇのメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返し、湿潤ＰＰＥを得た。
Aeration was carried out for 142 minutes, and the internal temperature was controlled to be 40° C. at the end of polymerization.
The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The ventilation of the dry air was stopped, and 100 kg of a 2.5% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture, and the polymerization mixture was stirred at 70°C for 150 minutes and then left to stand. Then, the organic phase and the aqueous phase were separated by liquid-liquid separation.
After the resulting organic phase was heated to 50°C, methanol (poor solvent: boiling point 64.7°C) was added in excess to precipitate PPE. The slurry liquid containing the precipitated PPE particles was put into a basket-type centrifuge (manufactured by Tanabe Wiltech) to perform solid-liquid separation. The wet PPE remaining in the basket centrifuge was dispersed in 200 kg of methanol, stirred at 50° C. for 30 minutes, and then solid-liquid separated again. This operation was repeated twice to obtain wet PPE.
ここまでの操作を１０回繰り返し行い、約６１０ｋｇの湿潤ＰＰＥを得た。
得られた湿潤ＰＰＥの残留揮発分は３９．３質量％であり、乾燥工程に供したところ限界含液率は湿潤ＰＰＥを１００質量％としたときに６．８質量％であった。
また、湿潤ＰＰＥ乾燥後のηｓｐ／Ｃは、０．５１１ｄＬ／ｇであった。
The operations up to this point were repeated 10 times to obtain about 610 kg of wet PPE.
The residual volatile content of the obtained wet PPE was 39.3% by mass, and when subjected to a drying process, the limit liquid content was 6.8% by mass when the wet PPE was taken as 100% by mass.
Further, the ηsp/C after drying the wet PPE was 0.511 dL/g.
〔製造例２〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４００リットルのジャケット付き重合槽に、５．０Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４０．２ｇの酸化第二銅、３０２．２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９６．８４ｇのジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、４６８．８ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、１４２６．８ｇのブチルジメチルアミン、２０６．５ｋｇのトルエン（良溶媒：沸点１１０．６℃）、３１．２ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
[Production example 2]
A 400-liter jacketed polymerization tank was equipped with a sparger, stirring turbine blades, and baffles for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the polymerization tank, and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, with a flow rate of 5.0 L/min. While blowing nitrogen gas at a flow rate, 40.2 g of cupric oxide, 302.24 g of 47% hydrogen bromide aqueous solution, 96.84 g of di-t-butylethylenediamine, 468.8 g of di-n-butylamine, 1426 .8 g of butyldimethylamine, 206.5 kg of toluene (good solvent: boiling point 110.6°C), and 31.2 kg of 2,6-dimethylphenol were added to form a homogeneous solution and the internal temperature of the reactor was 25°C. Stir until mixed.
Next, dry air was introduced into the polymerization tank through a sparger at a rate of 328 NL/min to initiate polymerization.
１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液－液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、アセトン（貧溶媒：沸点５６．５℃）を過剰に加えてＰＰＥを析出させた。析出したＰＰＥ粒子を含むスラリー液をバスケット型遠心分離機（タナベウィルテック社製）に投入し、固液分離を行った。バスケット型遠心分離機内に残った湿潤ＰＰＥを２００ｋｇのアセトンに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返し、湿潤ＰＰＥを得た。
Aeration was carried out for 142 minutes, and the internal temperature was controlled to be 40° C. at the end of polymerization.
The polymerization solution at the end of the polymerization was in a solution state.
The ventilation of the dry air was stopped, and 100 kg of a 2.5% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture, and the polymerization mixture was stirred at 70°C for 150 minutes and then left to stand. Then, the organic phase and the aqueous phase were separated by liquid-liquid separation.
After the obtained organic phase was heated to 50° C., acetone (poor solvent: boiling point 56.5° C.) was added in excess to precipitate PPE. The slurry liquid containing the precipitated PPE particles was put into a basket centrifuge (manufactured by Tanabe Wiltec) to perform solid-liquid separation. The wet PPE remaining in the basket centrifuge was dispersed in 200 kg of acetone, stirred at 50° C. for 30 minutes, and then solid-liquid separated again. This operation was repeated twice to obtain wet PPE.
ここまでの操作を１０回繰り返し行い、約６１０ｋｇの湿潤ＰＰＥを得た。
得られた湿潤ＰＰＥの残留揮発分は４７．３質量％であり、乾燥工程に供したところ限界含液率は湿潤ＰＰＥを１００質量％としたときに６．８質量％であった。
また、湿潤ＰＰＥ乾燥後のηｓｐ／Ｃは、０．５１５ｄＬ／ｇであった。
The operations up to this point were repeated 10 times to obtain about 610 kg of wet PPE.
The residual volatile content of the obtained wet PPE was 47.3% by mass, and when it was subjected to a drying process, the limit liquid content was 6.8% by mass when the wet PPE was taken as 100% by mass.
Moreover, ηsp/C after drying the wet PPE was 0.515 dL/g.
〔製造例３〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを具備する１６０リットルのジャケット付き第一重合槽に、５０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１９．１ｇの塩化第二銅２水和物、８４．２ｇの３５％塩酸、３４４．１ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、７３０．０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、４４．５２ｋｇのｏ－キシレン、１７．０２ｋｇのｎ－ブタノール、５１．０５ｋｇのメタノールを入れた。
同様に、反応器底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを具備する４００リットルのジャケット付き第二重合槽に、１００Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００．６４ｋｇのｏ－キシレン、３７．７４ｋｇのｎ－ブタノール、１５３．２２ｋｇのメタノールを入れた。
[Manufacture example 3]
Equipped with a 160-liter jacket equipped with a sparger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the polymerization tank, stirring turbine blades and baffles, a reflux condenser on the vent gas line at the top of the polymerization tank, and an overflow line to the second polymerization tank on the side of the polymerization tank. While blowing nitrogen gas at a flow rate of 50 L/min into the first polymerization tank, 19.1 g of cupric chloride dihydrate, 84.2 g of 35% hydrochloric acid, 344.1 g of di-n-butylamine, 730 0g of N,N,N',N'-tetramethylpropanediamine, 44.52kg of o-xylene, 17.02kg of n-butanol, and 51.05kg of methanol were charged.
Similarly, a 400 liter jacket is equipped with a sparger for introducing oxygen-containing gas at the bottom of the reactor, stirring turbine blades and baffles, a reflux condenser in the vent gas line at the top of the reactor, and an overflow line to the cleaning tank on the side of the polymerization tank. While blowing nitrogen gas at a flow rate of 100 L/min, 100.64 kg of o-xylene, 37.74 kg of n-butanol, and 153.22 kg of methanol were charged into a second polymerization tank with a tank.
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６００リットルの第一原料タンクに、５０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、５１．４ｇの塩化第二銅２水和物、２２６．２ｇの３５％塩酸、９２４．７ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、１９６１．６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１１９．６５ｋｇのｏ－キシレン、４５．７３ｋｇのｎ－ブタノール、１３７．１８ｋｇのメタノール、９２ｋｇの２，６－ジメチルフェノールを入れ、撹拌により液を混合させた。
また、プランジャーポンプにより第二重合槽に送液できるライン、攪拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２００リットルの第二原料タンクに１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１２０ｋｇのメタノールを入れた。尚、第一原料タンクおよび第二原料タンクへの仕込み液は重合に供することで減量するため、その都度上記液組成のものを追加添加した。
In addition, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 50 L/min to a 600-liter first raw material tank equipped with a reflux condenser on the line that can send liquid to the first polymerization tank using a plunger pump, the stirring turbine blade, and the vent gas line at the top of the tank. While blowing, 51.4 g of cupric chloride dihydrate, 226.2 g of 35% hydrochloric acid, 924.7 g of di-n-butylamine, 1961.6 g of N,N,N',N'-tetramethyl Propanediamine, 119.65 kg of o-xylene, 45.73 kg of n-butanol, 137.18 kg of methanol, and 92 kg of 2,6-dimethylphenol were added, and the liquids were mixed by stirring.
In addition, nitrogen gas was blown at a flow rate of 10 L/min into a 200-liter second raw material tank equipped with a reflux condenser on the line that can send liquid to the second polymerization tank using a plunger pump, the stirring turbine blade, and the vent gas line at the top of the tank. At the same time, 120 kg of methanol was added. In addition, in order to reduce the amount of the liquid charged into the first raw material tank and the second raw material tank by subjecting it to polymerization, a liquid having the above-mentioned composition was added each time.
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１４９４ｇ／ｍｉｎの流量で重合溶液を供給するのと同時に、第一重合槽へ２３．７６Ｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めた。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、第二原料タンクより第二重合槽へ８６ｋｇ／ｍｉｎの流量でメタノールを添加し、更に７．９２Ｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入させた。この時のメタノールの添加量は、２，６－ジメチルフェノールに対し、２．５質量％となる。
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
その後４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となったことが確認され、ＰＰＥが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽の重合形態は溶液重合であり、上記第二重合槽の重合形態は沈殿析出重合である。
Next, the polymerization solution was supplied from the first raw material tank to the vigorously stirred first polymerization tank at a flow rate of 1494 g/min, and at the same time, oxygen was supplied to the first polymerization tank from a sparger at a rate of 23.76 L/min. The introduction has begun.
Furthermore, at the same time that overflow from the first polymerization tank to the second polymerization tank started, methanol was added from the second raw material tank to the second polymerization tank at a flow rate of 86 kg/min, and further at a rate of 7.92 L/min. Oxygen was introduced from the sparger. The amount of methanol added at this time is 2.5% by mass based on 2,6-dimethylphenol.
The polymerization temperature was controlled by passing a heating medium through the jacket so that both the first polymerization tank and the second polymerization tank were kept at 40°C.
Thereafter, the polymerization was continued for 40 hours, and it was confirmed that the polymerization in the first polymerization tank and the second polymerization tank was in a stable state, and PPE was continuously obtained.
The polymerization mode in the first polymerization tank is solution polymerization, and the polymerization mode in the second polymerization tank is precipitation polymerization.
安定後２０時間重合を継続し、ＰＰＥ４００ｋｇを含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液に、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のＰＰＥが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったＰＰＥのスラリー液をバスケット型遠心分離機（タナベウィルテック社製）に投入し、固液分離を行った。バスケット型遠心分離機内に残った湿潤ＰＰＥを２００ｋｇのメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返し、湿潤ＰＰＥを得た。
得られた湿潤ＰＰＥは約６５０ｋｇであり、残留揮発分は４７．３質量％であった。乾燥工程に供したところ限界含液率は湿潤ＰＰＥを１００質量％としたときに７．２質量％であった。
また、湿潤ＰＰＥ乾燥後のηｓｐ／Ｃは、０．４９９ｄＬ／ｇであった。
After stabilization, polymerization was continued for 20 hours to obtain a slurry containing 400 kg of PPE.
A 10% aqueous solution of tripotassium ethylenediaminetetraacetic acid salt (reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the obtained slurry liquid, and the mixture was heated to 50°C.
Next, hydroquinone (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little, and the mixture was kept at 50° C. until the slurry of PPE turned white.
The white PPE slurry liquid was put into a basket-type centrifuge (manufactured by Tanabe Wiltech) to perform solid-liquid separation. The wet PPE remaining in the basket centrifuge was dispersed in 200 kg of methanol, stirred at 50° C. for 30 minutes, and then solid-liquid separated again. This operation was repeated twice to obtain wet PPE.
The resulting wet PPE weighed approximately 650 kg and had a residual volatile content of 47.3% by weight. When subjected to a drying process, the limit liquid content was 7.2% by mass when the wet PPE was 100% by mass.
Moreover, ηsp/C after drying the wet PPE was 0.499 dL/g.
［実施例１］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．３７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度（湿潤ＰＰＥが接触する加熱面の温度）は１３９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに０．９３ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１７３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．０９質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１４であった。
[Example 1]
5.0 kg of the wet PPE obtained in Production Example 1 was weighed and loaded into the
Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket in advance, and nitrogen was supplied to the shaft seal part at a flow rate of 20 L/min. PPE: 3.1 kg was charged, and the paddle was rotated at 30 rpm. The heating temperature of the jacket surface was 173°C. The residual volatile content of the PPE after drying for 30 minutes was 0.09% by weight.
After the drying was completed, the two
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.114.
［実施例２］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．３７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１３９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを２０ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥはそのまま後段の乾燥機２に供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．１０／１．７１ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．８質量％、０．０８質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１２であった。
[Example 2]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.37 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 139°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the second-stage dryer 2 was all 173°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 1 was supplied to the former dryer 2 at a rate of 20 kg/hr, and the PPE discharged from the former dryer 2 was directly supplied to the latter dryer 2. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.10 and 1.71 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second stage dryers 2 stabilized at 3.8% by mass and 0.08% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.112.
［実施例３］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．１２ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１０３℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを１１．６ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１０３℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に２０．０ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．８３／１．１０ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ４．２質量％、０．０９質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１３であった。
[Example 3]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.12 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 103°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the second-stage dryer 2 was all 173°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 1 is supplied to the first stage dryer 2 at a rate of 11.6 kg/hr, and the PPE discharged from the first stage dryer 2 is stored in a hopper that is once heated to 103°C, and then sent to the second stage dryer. 2 at a rate of 20.0 kg/hr. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.83 and 1.10 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second stage dryers 2 stabilized at 4.2% by mass and 0.09% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.113.
［実施例４］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．６７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１６３℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを４４．０ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１０３℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に２４．４ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ０．４９／０．８８ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．６質量％、０．０７質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１４であった。
[Example 4]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.67 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 163°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the second-stage dryer 2 was all 173°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 1 is supplied to the first stage dryer 2 at a rate of 44.0 kg/hr, and the PPE discharged from the first stage dryer 2 is stored in a hopper that has been heated to 103°C and then sent to the second stage dryer. 2 at a rate of 24.4 kg/hr. The residence times of the first and second dryers 2 were 0.49 and 0.88 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second dryers 2 stabilized at 3.6% by mass and 0.07% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.114.
［実施例５］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．２０ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１２０℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１２７℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを１４．４ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１２０℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に３．９ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．５３／５．５８ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．９質量％、０．０９質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１２であった。
[Example 5]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.20 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 120°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the latter stage dryer 2 was all 127°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 1 is supplied to the first stage dryer 2 at a rate of 14.4 kg/hr, and the PPE discharged from the first stage dryer 2 is stored in a hopper that has been heated to 120°C and then sent to the second stage dryer. 2 at a rate of 3.9 kg/hr. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.53 hr and 5.58 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second stage dryers 2 stabilized at 3.9% by mass and 0.09% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.112.
［実施例６］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．３７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１３９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９９ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７９℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを２０ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１３９℃に加温したホッパーにため後段の乾燥機２に２２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．１０／０．９８ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．８質量％、０．０７質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１３であった。
[Example 6]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.37 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 139°C. Steam of 0.99 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the latter dryer 2 was all 179°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 1 was supplied to the front dryer 2 at a rate of 20 kg/hr, and the PPE discharged from the front dryer 2 was once stored in a hopper heated to 139°C and then transferred to the rear dryer 2. It was supplied at a rate of .5 kg/hr. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.10 hr and 0.98 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second dryers 2 stabilized at 3.8% by mass and 0.07% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.113.
［実施例７］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．２０ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１２０℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例２で得られた湿潤ＰＰＥを１４．３ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１２０℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に２０．０ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．５４／１．１０ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．７質量％、０．１１質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１４であった。
[Example 7]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.20 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 120°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the second-stage dryer 2 was all 173°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 2 is supplied to the first stage dryer 2 at a rate of 14.3 kg/hr, and the PPE discharged from the first stage dryer 2 is stored in a hopper that is once heated to 120°C, and then sent to the second stage dryer. 2 at a rate of 20.0 kg/hr. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.54 and 1.10 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second stage dryers 2 stabilized at 3.7% by mass and 0.11% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.114.
［実施例８］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．３７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１３９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例３で得られた湿潤ＰＰＥを１７．７ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１３９℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に１７．７ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．２４／１．２４ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ４．１質量％、０．１２質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１３であった。
[Example 8]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.37 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 at the front stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 139°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the second-stage dryer 2 was all 173°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 3 is supplied to the first stage dryer 2 at a rate of 17.7 kg/hr, and the PPE discharged from the first stage dryer 2 is stored in a hopper that has been heated to 139°C and then sent to the second stage dryer. 2 at a rate of 17.7 kg/hr. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.24 hr and 1.24 hr, respectively.
After 6 hours of operation, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second stage dryers 2 stabilized at 4.1% by mass and 0.12% by mass, respectively.
After operating for up to 9 hours, the front/back dryer 2 was opened and the internal scaling and fusion conditions were checked. Although there was a thin powdery deposit on the jacket and paddle surfaces of both machines, there was no scaling or fusion.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.113.
［比較例１］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．７７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度は１６９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１９分であった。
前段の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。乾燥機１の加熱面には、黄色く着色した飴状の融着物が付着し、さらに融着物表面におこし状に凝集したＰＰＥのスケールが付着していた。後段の乾燥機１に仕込む粉の量を実施例１に合わせるため同じ操作を繰り返し、３．１ｋｇの粉体を確保した。
予めジャケットに０．９３ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１７３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．１５質量％であった。
後段の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。乾燥機１のジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかったが、乾燥後のＰＰＥパウダー中に飴状の融着体顆粒が混入していた。融着体顆粒中の溶媒が乾燥では分離しにくく、残留揮発分量も高くなったと推定する。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１０であった。
[Comparative example 1]
5.0 kg of the wet PPE obtained in Production Example 1 was weighed and loaded into the
The
Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket in advance, and nitrogen was supplied to the shaft seal part at a flow rate of 20 L/min. PPE: 3.1 kg was charged, and the paddle was rotated at 30 rpm. The heating temperature of the jacket surface was 173°C. The residual volatile content of the PPE after drying for 30 minutes was 0.15% by weight.
The
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.110.
［比較例２］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２のジャケットに、０．７７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１６９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを２０ｋｇ／ｈｒで前段の乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥはそのまま後段の乾燥機２に供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．１０／１．６９ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ４．２質量％、０．２１質量％となった。
９時間まで運転したところ、前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分は徐々に上昇し、それぞれ５．９質量％、０．２７質量％となった。
この状態で窒素供給とパドルの回転を停止し、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。前段の乾燥機２の原料供給交付金のジャケット表面には黄色く着色した飴状の融着物が付着し、さらに融着物表面におこし状に凝集したＰＰＥのスケールが付着していた。後段の乾燥機２のジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。乾燥後のＰＰＥパウダー中に飴状の融着体顆粒が混入していた。融着体顆粒中の溶媒が乾燥では分離しにくく、残留揮発分量も高くなったと推定する。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１０であった。
[Comparative example 2]
Dryer 2: Two dryers were arranged in series, and 0.77 MPa of steam was supplied to the jacket of the dryer 2 in the previous stage. The heating temperature of the jacket surface of the front dryer 2 was all 169°C. Steam of 0.93 MPa was supplied to the jacket of the second stage dryer 2. The heating temperature of the jacket surface of the second-stage dryer 2 was all 173°C. Nitrogen was supplied to both the front and rear dryers 2 at a rate of 100 L/min from the discharge side, and the paddles were rotated at 30 rpm. The wet PPE obtained in Production Example 1 was supplied to the dryer 2 in the former stage at a rate of 20 kg/hr, and the PPE discharged from the dryer 2 in the former stage was supplied as it was to the dryer 2 in the latter stage. The residence times of the first and second dryers 2 were 1.10 and 1.69 hr, respectively.
When the dryer was operated for 6 hours, the residual volatile content of the PPE discharged from the first and second stage dryers 2 was 4.2% by mass and 0.21% by mass, respectively.
When the dryer was operated for up to 9 hours, the residual volatile content of the PPE discharged from the front/back dryer 2 gradually increased to 5.9% by mass and 0.27% by mass, respectively.
In this state, the nitrogen supply and the rotation of the paddles were stopped, the front/back stage dryer 2 was opened, and the internal scaling and fusion conditions were confirmed. A yellow, candy-like fused substance was adhered to the jacket surface of the raw material supply grant of the dryer 2 in the first stage, and PPE scale, which had aggregated in a raised shape, was also adhered to the surface of the fused substance. Although there was a thin powdery deposit on the surface of the jacket and paddle of the dryer 2 in the latter stage, there was no scaling or fusion. Candy-like fused body granules were mixed in the PPE powder after drying. It is estimated that the solvent in the fused granules was difficult to separate by drying, and the amount of residual volatile matter was high.
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.110.
［比較例３］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに９０℃に加温した温水を供給した。ジャケット表面の加熱温度は８６℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６９分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに０．９３ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１７３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．０９質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１５であった。
[Comparative example 3]
5.0 kg of the wet PPE obtained in Production Example 1 was weighed and loaded into the
The PPE dried to a residual volatile content of 5.0% by mass was placed in the
After the drying was completed, the two
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.115.
［比較例４］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．３７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度は１３９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに０．２０ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１１８℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、２．７７質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１７であった。
[Comparative example 4]
5.0 kg of the wet PPE obtained in Production Example 1 was weighed and loaded into the
Steam of 0.20 MPa was supplied to the jacket in advance, and nitrogen was supplied to the shaft seal part at a flow rate of 20 L/min. PPE: 3.1 kg was charged, and the paddle was rotated at 30 rpm. The heating temperature of the jacket surface was 118°C. The residual volatile content of the PPE after drying for 30 minutes was 2.77% by weight.
After the drying was completed, the two
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.117.
［比較例５］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．３７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度は１３９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに１．１４ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１８３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．００１質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ－ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．０７４であった。
[Comparative example 5]
5.0 kg of the wet PPE obtained in Production Example 1 was weighed and loaded into the
Steam of 1.14 MPa was supplied to the jacket in advance, and nitrogen was supplied to the shaft seal part at a flow rate of 20 L/min. PPE: 3.1 kg was charged, and the paddle was rotated at 30 rpm. The heating temperature of the jacket surface was 183°C. The residual volatile content of the PPE after drying for 30 minutes was 0.001% by weight.
After the drying was completed, the two
Furthermore, when (ηB-ηA)/ηA was measured, it was 0.074.
本発明により、湿潤ＰＰＥ乾燥時にスケーリングや融着の発生を抑制し、効率的な乾燥が可能となった。また、融着体の製品への混入がなく、成形品等の最終製品まで加工しても物性低下が発生しないＰＰＥを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of scaling and fusion during drying of wet PPE, and to achieve efficient drying. Further, it is possible to provide PPE in which the fused body does not mix into products and whose physical properties do not deteriorate even when processed to final products such as molded products.
Claims (5)
前記良溶媒がトルエンであり、かつ前記貧溶媒がメタノール及び／又はアセトンである、又は、前記良溶媒がｏ－キシレンであり、かつ前記貧溶媒がメタノール及び／又はブタノールであり、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが含有する溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、
前記乾燥工程において、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱面に接触させることを含み、
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでの、前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１を以下の範囲に設定し、
（ｂｌ＋３６）℃≦Ｔ１≦（Ｔｇ－４５）℃
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後の、前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２を以下の範囲に設定し、
（ｂｈ＋１５）℃≦Ｔ２≦（Ｔｇ－３０）℃
更に、Ｔ２をＴ１より高い温度に設定する、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。 A solid-liquid separation step for solid-liquid separation of a slurry liquid containing polyphenylene ether, a good solvent for polyphenylene ether, and a poor solvent for polyphenylene ether, and a drying step for drying the wet polyphenylene ether obtained by the solid-liquid separation step. A method for producing polyphenylene ether comprising:
The good solvent is toluene and the poor solvent is methanol and/or acetone, or the good solvent is o-xylene and the poor solvent is methanol and/or butanol,
When the boiling point of the solvent with the lowest boiling point among the solvent components contained in the wet polyphenylene ether is bl°C, the boiling point of the solvent with the highest boiling point is bh°C, and the glass transition temperature of the polyphenylene ether is Tg°C,
In the drying step,
contacting the wet polyphenylene ether with a heated surface;
The temperature of the heating surface with which the wet polyphenylene ether comes into contact until the content of the solvent component becomes below the limit liquid content: T1 is set in the following range,
(bl+36)℃≦T1≦(Tg-45)℃
After the content of the solvent component becomes below the limit liquid content, the temperature of the heating surface with which the wet polyphenylene ether comes into contact: T2 is set in the following range,
(bh+15)℃≦T2≦(Tg-30)℃
Furthermore, T2 is set to a higher temperature than T1,
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