JP7421767B2 - イソプレンの製造方法 - Google Patents
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Description
一方、ブタンの直接脱水素化反応に用いられる脱水素触媒としては、ゼオライト触媒等が知られている(特許文献3)。
本実施形態に係る製造方法によれば、特定のゼオライト触媒を採用することで、高い収率で長時間に亘って安定的にイソプレンを製造することができる。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、ゼオライト骨格中に、遷移金属又はポスト遷移金属から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有する。
ポスト遷移金属とは、周期表における周期表第4周期、第5周期、第6周期の遷移金属よりも後の原子番号の卑金属を意味する。
ゼオライトが10員環構造、特にMFI構造のゼオライトであることは、例えばX線回折等により確認することができる。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、シリカゲルの熟成工程、水熱合成工程、焼成工程を組み合わせて処理することにより調製することができる。これによりアルカリ金属、ホウ素又はアルミニウムを使用せずにゼオライト触媒を調製することができる。
ゼオライト触媒に白金を担持させる場合、白金の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等を用いることができる。
有機構造規定剤としては、MFI構造のゼオライトが得られれば特に制限されず、例えば、4級アルキルアンモニウム塩、アミン等を用いることができる。有機構造規定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム(Na)が好ましい。アルカリ金属の混合量としては、上述したように、ゼオライト触媒中のSi原子に対して1atom%以下となる量を混合するのが好ましい。
本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、イソペンテンを含む原料組成物を上記のゼオライト触媒に接触させる。これにより、イソペンテンの脱水素反応が生じ、イソプレンを含む反応生成物が得られる。
原料組成物としては、少なくともイソペンテンを含有していればよい。イソペンテンは、炭素数5の分岐状炭化水素である、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン及び3-メチル-1-ブテンをいう。イソペンテンとしては、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン及び3-メチル-1-ブテンのうち1種単独であってよく、2種以上を含む混合物であってもよい。
本実施形態においてイソペンテンのモル分率は、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン及び3-メチル-1-ブテンの合計モル分率をいう。
なお、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン及び3-メチル-1-ブテンの混合割合は、ガスクロマトグラフ分析装置を用いて測定することができる。
一般的に、脱水素反応では、分子状水素を共存させると熱力学的平衡制約の観点から収率が低下することが知られている。しかし、本発明者らは、本実施形態のゼオライト触媒を用いた場合には、敢えて分子状水素を共存させることで、イソペンテンの脱水素反応における反応効率を向上させることができることを見出した。このため、原料組成物は、分子状水素を含むのが好ましい。
脱水素工程では、例えば、ゼオライト触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に原料組成物を流通させることにより脱水素反応を実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
本実施形態に係る製造方法は、イソペンタンの脱水素反応により、イソペンテンを得る原料合成工程を更に備えていてもよい。
イソペンタンを脱水素反応によりイソペンテンを得る第1の脱水素工程と、得られたイソペンテンを脱水素反応によりイソプレンを得る第2の脱水素工程とを有する製造方法、つまり、イソペンタンを有する原料からイソプレンを製造する製造方法が、本実施形態に係る好ましい製造例として挙げられる。
第1の脱水素工程において、イソペンタンを含む原料を脱水素触媒に接触させる際の温度は、特に制限されるものではないが、例えば、350~800℃であるとよい。
第1の脱水素工程において、イソペンタンを含む原料を脱水素触媒に接触させる際の圧力は、特に制限されるものではないが、例えば、0.01~5MPaであるとよい。
第1の脱水素工程において、WHSVは、特に制限されるものではないが、例えば、0.1~20h-1であるとよい。
<触媒Aの調製>
(1)熟成工程
ステンレス製耐圧容器の内部に、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)4.0g、20~25wt%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TPAOH、有機構造規定剤)4.6gを加え、密閉し、80℃にて24時間撹拌(熟成)を行った。撹拌後の混合物の状態は液状であった。TPAOHは、ゼオライト構造を構築する規定剤として、また、水溶液を塩基性とするために加えられている。これにより、塩基性水溶液中でTEOSが縮重合された。
ゼオライト骨格中に導入する金属元素(本合成例では亜鉛)の金属塩(本合成例では硝酸亜鉛6水和物)をイオン交換水0.5gに溶解した。
その後、熟成工程で得られた混合物に加え、室温(25~30℃)で均一化するまで撹拌を行った。これにより、シリカと亜鉛イオンが共存するゲルが得られた。ゲル化した混合物をオーブンに投入し、20rpmで回転させながら175℃で24時間水熱合成を行った。
水熱合成工程後の混合物を遠沈管に投入し、遠心分離によりゲル状のサンプルを得た。その後、このゲル状のサンプルを、イオン交換水を用いて洗浄した。
洗浄は、ゲル状のサンプルにイオン交換水を加えて洗浄した後、遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液のpHを測定し、pHが7~8の範囲に属するまで洗浄・遠心分離を繰り返した。
洗浄後のゲル状のサンプルを90℃のオーブンにて乾燥させた。
乾燥後のサンプルをマッフル炉に投入し、550℃で8時間、空気環境下で焼成を行い、ゼオライト触媒を得た。これにより、ゼオライト中の有機物であるテトラプロピルアンモニウムイオン(カチオン)が除去されたことになる。
(a)シンクロトロンXRD分析
シンクロトロンXRD装置にてXRD分析を行った。
(b)固体NMR分析
NMR(日本電子株式会社製、ECA-600)にて29Si MAS NMR測定を行った。
(c)FT-IR分析
FT-IR(日本分光株式会社製、FT/IR-4600)にて構造解析を行った。このとき、前処理として、450℃で1時間真空排気を行った。
(d)CO2-TPD分析
TPD分析装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、BELCAT II)にてCO2-TPD分析を行った。ゼオライト触媒約30mgを、ヘリウムガスを流量50mL/minで流通させながら500℃1時間の前処理を行った。その後、40℃未満まで冷却し、1vol%CO2/Heガスを流量50mL/minで流通させてゼオライト触媒にCO2を吸着させた後、ヘリウムガスを流量50mL/minにて5分間流通させた。その後、ヘリウムガスを30mL/minにて流通させながら、800℃まで昇温速度10℃/minにて昇温させ、CO2の離脱をTCD(Thermal Conductivity Detector)とMASSにて分析を行った。MASSは、マイクロトラック・ベル株式会社製、BELMassを用いた。
塩基量の測定は、CO2-TPDによるピーク面積から算出した。
(e)NH3-TPD分析
TPD分析装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、BELCAT II)にてNH3-TPD分析を行った。ゼオライト触媒約30mgを、ヘリウムガスを流量50mL/minで流通させながら500℃1時間の前処理を行った。その後、100℃まで冷却し、1vol%NH3/Heガスを流量50mL/minで流通させてゼオライト触媒にNH3を吸着させた後、ヘリウムガスを流量50mL/minにて15分間流通させた。その後、ヘリウムガスを30mL/minにて流通させながら、700℃まで昇温速度10℃/minにて昇温させ、NH3の離脱をTCDとMASSにて分析を行った。MASSは、マイクロトラック・ベル株式会社製、BELMassを用いた。
ルイス酸量の測定は、NH3-TPDによるピーク面積から算出した。
シンクロトロンXRD分析の結果を図1に示す。Zn含浸担持触媒(金属が導入されていないMFI型ゼオライトにZnを含浸担持した触媒をいう。)では、点線で示す位置に、ZnO結晶に起因するピークが見られたが、本実施例におけるゼオライト触媒では、ZnO結晶に由来するピークは見られなかった。
(b)固体NMR分析
29Si MAS NMR分析の結果を図2に示す。Si、O、Znで構成されるゼオライトを29Si MAS NMRで測定すると、Si原子の4つの結合が-O-Siのみの場合には-110~-120ppmにピークが現れ、Si原子の4つの結合のうち少なくとも1つの結合が-O-Znである場合には-100ppm付近にピークが現れる(「Synthesis and Characterization OF Zincosilicates with the SOD Topology」M.A.Camblor,R.F.Lobe,H.Koller,M.E.Davis,Chemistry of Materials,6,P.2193-2199(1994))。本実施例におけるゼオライト触媒では、この-100ppmのピークが見られた。
(c)FT-IR分析
450℃で1時間真空排気して前処理を行った後、室温でのFT-IR分析の結果を図3に示す。Zn同士が近くに存在すれば、前処理によりZn-O-Znとなる。ZnO結晶やZn含浸担持触媒では、FT-IR分析において、3600~3700cm-1の領域に吸収バンドを有さない。しかし、本実施例におけるゼオライト触媒においては、ZnのZn-OH振動に由来する3640cm-1付近の吸収バンドが見られ、ゼオライト骨格内に取り込まれて、Zn同士は孤立しているとみられる。
また、前処理後に150℃まで冷却し、ピリジンを導入し、真空排気しながら250℃まで昇温させた後にFT-IR分析を行った。その結果を図4に示す。ブレンステッド酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてFT-IRで測定すると、1560cm-1付近にC6H5N-Hの振動に由来する吸収バンドが見られることが知られている。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、当該吸収バンドが見られなかった。
ルイス酸が存在する場合、ゼオライト触媒にピリジンを吸着させてFT-IRで測定すると、1450cm-1付近に吸収バンドが見られることが知られている。そして、本実施例におけるゼオライト触媒では、1450cm-1付近に吸収バンドが見られた。このことから、本実施例におけるゼオライト触媒は、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが判明した。
(d)CO2-TPD分析
CO2-TPD分析の結果を図5に示す。CO2-TPD分析において、一般的なアルミニウムを含むゼオライト触媒では、100℃付近の低温域にピークは示すものの、500℃以上の高温域ではピークは見られない。また、Zn含浸担持触媒では、100℃付近にのみピークが見られる。しかしながら、本実施例におけるゼオライト触媒では、500℃以上の高温域においてもピークが見られ、このゼオライト触媒の固体塩基性が強いことが確認された。なお、CO2-TPDによる500℃以上の高温域のピーク面積から算出した固体塩基量は、0~0.035mmol/gであった。
(e)NH3-TPD分析
NH3-TPD分析の結果を図6に示す。NH3-TPD分析において、Zn含浸担持触媒では200℃付近にブロードなピークが見られた。また、本実施例におけるゼオライト触媒では、150℃~500℃までの大きいブロードのピークが見られた。FT-IR分析において、本実施例におけるゼオライト触媒には、ブレンステッド酸を有さず、ルイス酸のみを有することが確認されているため、このピークはルイス酸に吸着したNH3の離脱に由来すると考えられる。また、ピーク面積から算出した酸量は、0.01~0.2mmol/gであった。
次に、焼成後のゼオライト触媒1gに対して、白金含有量4.557wt%のジニトロジアミン白金(II)硝酸溶液(田中貴金属工業製、[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)0.22gを添加して、白金の担持量が1.0wt%になるよう白金を含浸担持した。その後130℃で一晩乾燥させ、550℃で3h、空気中で焼成し、白金が担持されたゼオライト触媒である、触媒A(1wt%Pt/[Zn]-MFI)を調製した。
<触媒Bの調製>
水酸化ナトリウム、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、イオン交換水を混合(TEOS:TPAOH:イオン交換水=1:0.12:70(mol比))して調製したゲルを80℃で24h攪拌(熟成)を行った。得られた混合物を175℃で24時間水熱合成を行った後、繰り返し水で洗浄した。その後、130℃で一晩乾燥させ、550℃で3h焼成を行った。これにより、アルミニウムを含まないシリカライトを得た。なお、得られたシリカライトについてはX線回折測定(X線源:CuKα、装置:リガク社製、RINT 2500)により、MFI構造を有することを確認した。続いて1M硝酸亜鉛六水和物の水溶液を用いて亜鉛の担持量が10.0wt%になるよう亜鉛を含浸担持し、130℃で一晩乾燥させ、550℃で3h焼成を行った。
次いで、ジニトロジアンミン白金(II)硝酸溶液(田中貴金属工業製、[Pt(NH3)2(NO2)2]/HNO3)を用いて、白金の担持量が1.0wt%になるよう白金を含浸担持し、130℃で一晩乾燥させ、550℃で3h焼成し、触媒B(1wt%Pt/10wt%Zn/[Si]-MFI)を調製した。
触媒合成例1で得られた触媒Aを用いて、イソペンテンの製造を行った。
0.1gの触媒Aを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を30mL/minで流通させながら、反応管を600℃まで昇温した後、1.0h保持した。その後、原料であるイソペンタン及び窒素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度500℃、常圧にてイソペンタンの脱水素反応を行った(第1の脱水素工程)。反応器に供給される組成を、イソペンタン:窒素(N2)=14:86(モル比)とした。WHSVは、6.4h-1とした。
rY=(m1/m0)×100 (1)
式(1)におけるrYはイソペンテン収率(wt%)である。m0は、原料中に存在するイソペンタンの質量である。m1は、生成物に含まれるイソペンテンの質量である。
また、5h経過後も高いイソペンテン収率を維持しており、反応時間の経過に対して安定したイソペンテン生成を示すことが確認できた。
触媒合成例1及び2で得られた触媒A及びBを用いて、イソプレンの製造を行った。
0.1gの触媒Aを管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を30mL/minで流通させながら、反応管を500℃まで昇温した後、1.0h保持した。その後、原料であるイソペンテン(2-メチル-1-ブテン:2-メチル-2-ブテン=4.8:95.2(wt%))及び窒素をそれぞれ反応器に供給し、反応温度500℃、常圧にてイソペンテンの脱水素反応を行った。反応器に供給される組成を、イソペンテン:窒素(N2)=7:93(モル比)とした。WHSVは、0.6h-1とした。
rY=(m1/m0)×100 (2)
式(2)におけるrYはイソプレン収率(wt%)である。m0は、原料中に存在するイソペンテンの質量である。m1は、生成物に含まれるイソプレンの質量である。
触媒Aに代えて触媒Bを用いた以外は、実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
さらに比較例1の触媒では4h経過後にイソプレン収率の低下が見られたが、実施例1の触媒では、4h経過後も高いイソプレン収率を維持しており、反応時間の経過に対して安定したイソプレン生成を示すことが確認できた。
Claims (6)
- イソペンテンを含む原料組成物をMFI構造のゼオライト触媒に接触させて、イソプレンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、
前記ゼオライト触媒が、ゼオライト骨格中に、Zn原子を含み、ルイス酸性と強い固体塩基性を有し、CO 2 -TPD分析によって500℃以上の高温域にゼオライト触媒由来のピークが検出される、
イソプレンの製造方法。 - 前記Zn原子の含有量は、Si原子に対して1~15atom%である、請求項1に記載のイソプレンの製造方法。
- 前記ゼオライト触媒は、アルカリ金属を含有しないか又は前記ゼオライト骨格のSi原子に対して1atom%以下のアルカリ金属を含有する、請求項1又は請求項2に記載のイソプレンの製造方法。
- 前記ゼオライト触媒は、Pt原子が担持されている、請求項1~3のいずれか一項に記載のイソプレンの製造方法。
- 前記原料組成物は、分子状水素を更に含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のイソプレンの製造方法。
- イソペンタンの脱水素反応により、イソペンテンを得る原料合成工程を更に備える、請求項1~5のいずれか一項に記載のイソプレンの製造方法。
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