JP7420958B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、2020年12月11日付の韓国特許出願第10-2020-0173178号及びこれに基づいて2021年12月09日付で再出願された韓国特許出願第10-2021-0175415号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、ポリカーボネート樹脂及びビニルシアン化合物-共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共重合体の優れた機械的物性及び耐熱性は維持しながらも、常温、低温、高温及び高湿度の環境で摩擦騒音の発生が大幅に低減された熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂に代表されるビニルシアン化合物-共役ジエン化合物-芳香族ビニル化合物共重合体(以下、「ABS系樹脂」という)は、加工性、機械的物性及び外観特性が全て優れているので、電気・電子製品の部品、自動車、小型玩具、家具、建築資材などに広範囲に用いられている。しかし、ABS系樹脂は、エンジニアリングプラスチックに比べて耐熱性が不十分であるため、耐熱度、高強度などを求める電気・電子製品の部品や自動車内装材などには使用が制限的である。そのため、機械的特性に優れたポリカーボネート(PC)とコンパウンディングしてPC/ABS系アロイ樹脂素材として使用することもある。
前記PC/ABS系アロイ樹脂は、優れた機械的物性及び経済的な価格により自動車、電気・電子製品など様々な用途に広く使用されており、自動車用途としては内蔵材に主に使用されるが、特に、センターフェイシア(center fascia)、ドアトリム(door trim)などに多く適用されている。
しかし、自動車内装材の場合、各部品を組立、締結及び融着して製造されるため、車両運行時に発生する振動により部品間の摩擦が起こりながら摩擦騒音(squeak noise)が発生し、これは、運転者及び乗客に不便をもたらす。特に、最近になって、騒音発生の有無を含む感性品質の改善のニーズがますます高まっているため、高い機械的強度、成形加工性及び耐熱性だけでなく、摩擦騒音が少ない素材の開発が必要な実情である。
韓国登録特許第10-0729873号
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、機械的物性、成形加工性、耐熱性及び耐摩擦騒音特性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びそれを含んで製造された成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、(A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(B)樹脂と(D)樹脂は、重量比(B:D)が3:1~15:1であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(A)ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が10,000~30,000g/molであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(B)樹脂と(C)共重合体は、重量比(B:C)が2:1~4:1であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(A)ポリカーボネート樹脂は、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであり、前記(B)樹脂と(D)樹脂は、重量比(B:D)が3:1~15:1であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(A)ポリカーボネート樹脂は、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであり、前記(B)樹脂と(C)共重合体は、重量比(B:C)が2:1~4:1であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ISO 178に準拠して、23℃、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で測定した曲げ強度が78MPa以上であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ISO 178に準拠して、23℃、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で測定した曲げ弾性率が2,110MPa以上であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ISO 75に準拠して、1.8MPaの条件下で測定した熱変形温度(HDT)が95℃以上であってもよい。
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状(branched)ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂からなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、重量平均分子量が10,000~30,000g/molであってもよい。
前記(B)樹脂は、好ましくは、ポリオルガノシロキサン単位を25~45重量%含むことができる。
前記(B)樹脂は、好ましくは、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が0.5~4g/10minであってもよい。
前記(C)共重合体は、好ましくは、平均粒径が0.8~1.5μmである共役ジエンゴムを含むことができる。
前記(C)共重合体は、好ましくは、共役ジエンゴムを前記(C)共重合体の総重量に対して3~12重量%含むことができる。
前記(C)共重合体は、好ましくは、平均粒径が0.8~1.5μmである共役ジエンゴムを3~12重量%含むことができる。
前記(B)樹脂と(C)共重合体は、好ましくは、重量比(B:C)が2:1~4:1であってもよい。
前記(B)樹脂と(D)樹脂は、好ましくは、重量比(B:D)が3:1~15:1であってもよい。
前記(D)ポリエステル樹脂は、好ましくは、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)及びポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される1種以上であってもよい。
前記(D)ポリエステル樹脂は、好ましくは、25℃及びメチレンクロライド溶媒の条件下で測定した固有粘度が1.0~1.5dl/gであってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、共役ジエンゴム40~60重量%及び(メタ)アクリレート系化合物40~60重量%を含んでなる衝撃補強剤を含むことができる。
また、本発明は、(A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体5~30重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含んで、200~280℃で混練及び押出するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、機械的強度、成形加工性及び耐熱性に優れながらも、常温、低温、高温及び高湿度の環境における摩擦騒音の低減効果が非常に優れるので、広い温度及び湿度範囲で優れた感性品質を有する熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品を提供する効果がある。
本記載の耐摩擦騒音性の測定方式を概略的に模式化して示した図である。 本記載の耐摩擦騒音性の測定時に使用した摩擦騒音測定装置を示した図である。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、PC/ABS系アロイ樹脂に含まれるポリカーボネート樹脂の流動指数を調節し、ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ基含有樹脂を所定の重量比率で含めることによって、機械的強度、成形加工性及び耐熱性だけでなく、常温、低温、高温及び高湿度の環境における耐摩擦騒音特性が大きく改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含むことを特徴とし、この場合に、機械的物性、成形加工性及び耐熱性に優れ、特に、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性に優れるという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の一例として、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(B)樹脂と(D)樹脂は、重量比(B:D)が3:1~15:1であることを特徴とし、この場合に、機械的物性、成形加工性及び耐熱性に優れ、特に、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性に優れるという利点がある。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の一例として、(A)ポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、前記(B)樹脂と(C)共重合体は、重量比(B:C)が2:1~4:1であることを特徴とし、この場合に、機械的物性、成形加工性及び耐熱性に優れ、特に、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性に優れるという利点がある。
本記載において、共重合体又は樹脂の成分比は、前記共重合体を構成する単位体の含量を意味するか、または前記共重合体の重合時に投入される単量体の含量を意味することができる。
本記載において、含量は、別途に定義されない限り、重量%を意味する。
以下、本記載の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
(A)ポリカーボネート樹脂
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、前記熱可塑性樹脂組成物の総100重量%中に30~60重量%含まれ、好ましくは33~55重量%、より好ましくは35~50重量%含まれてもよく、この場合に、他の物性の低下なしに、成形加工性及び機械的剛性がより優れるという利点がある。
本記載において、熱可塑性樹脂組成物の総100重量%とは、(F)衝撃補強剤を含まない場合、(A)ポリカーボネート樹脂~(E)エポキシ基含有樹脂の重量を合わせた総重量が100重量%であることを意味し、(F)衝撃補強剤を含む場合、(A)ポリカーボネート樹脂~(F)衝撃補強剤を合わせた総重量が100重量%であることを意味する。
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kg)が25~35/10minであり、好ましくは27~35g/10min、より好ましくは28~34g/10minであってもよく、この範囲内で、成形加工性及び耐摩擦騒音特性に優れるという効果がある。
前記(A)ポリカーボネート樹脂の種類は、特に制限しないが、一例として、ビスフェノール系モノマーとカーボネート前駆体を含んで重合された樹脂であってもよい。
前記ビスフェノール系モノマーは、一例として、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA;BPA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ;BPZ)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、及びα,ω-ビス[3-(ο-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記カーボネート前駆体は、一例として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m-クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、カルボニルクロライド(ホスゲン)、トリホスゲン、ジホスゲン、カルボニルブロマイド及びビスハロホルメートからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、一例として、線状(linear)ポリカーボネート樹脂、分岐状(branched)ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂からなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくは線状ポリカーボネート樹脂であってもよく、この場合に、流動性が向上して成形加工性及び外観特性がより優れるという効果がある。
前記線状ポリカーボネート樹脂は、好ましい一例として、ビスフェノールA系ポリカーボネート樹脂であってもよい。
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、一例として、重量平均分子量が10,000~30,000g/mol、好ましくは10,000~20,000g/mol、より好ましくは12,000~19,000g/molであってもよく、この範囲内で、物性バランスがより優れるという効果がある。
本記載において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、溶出液としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、カラム充填物質として多孔性シリカが充填されたゲルクロマトグラフィーGPC(Gel Permeation Chromatography、waters breeze)を通じて、温度40℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、標準PS(Standard polystyrene)試料に対する相対値として求めることができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒:THF、カラム温度:40℃、流速:0.3ml/min、試料の濃度:20mg/ml、注入量:5μl、カラムモデル:1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)、装備名:Agilent 1200シリーズシステム、Refractive index detector:Agilent G1362 RID、RI温度:35℃、データの処理:Agilent ChemStation S/W、試験方法(Mn、Mw及びPDI):OECD TG 118の条件で測定することができる。
前記(A)ポリカーボネート樹脂は、一例として、ASTM D256に準拠して、23℃の温度及び1/8″の厚さの条件で測定したアイゾット衝撃強度が60kg・cm/cm以上、好ましくは60~80kg・cm/cmであるものを使用することができ、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的物性がより優れるという利点がある。
前記(A)ポリカーボネート樹脂の製造方法は、この技術分野で通常適用される製造方法であれば、特に制限されず、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品も構わない。
(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂
前記(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂(以下、「(B)樹脂」という)は、前記熱可塑性樹脂組成物の総100重量%中に25~50重量%含まれ、好ましくは25~45重量%、より好ましくは25~40重量%含まれてもよく、この場合に、機械的物性、成形加工性及び耐熱性に優れると同時に、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性に優れるという利点がある。
本記載において、ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート共重合体は、ポリカーボネート主鎖(main chain)にポリオルガノシロキサンが導入された点で前記(A)ポリカーボネート樹脂と区別される。すなわち、前記(A)ポリカーボネート樹脂は、必要であれば、「(A)ポリカーボネート樹脂(但し、ポリオルガノシロキサンを含有しない)」と表すことができる。
前記(B)樹脂は、一例として、ポリオルガノシロキサン単位を25~45重量%含んでなるものであってもよく、好ましくは25~40重量%、より好ましくは28~40重量%、さらに好ましくは28~35重量%、より一層好ましくは30~35重量%含んでなるものであってもよく、この範囲内で、耐摩擦騒音特性及びこれ以外の物性バランスに優れるという利点がある。
前記ポリオルガノシロキサン単位は、一例として、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン及びポリジペンチルシロキサンからなる群から選択された1種以上に由来してもよく、好ましくは、ポリジメチルシロキサンに由来してもよく、この場合に、機械的強度及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記(B)樹脂に含まれるポリカーボネート単位は、前記(A)ポリカーボネートにおいて言及されたものと同じ範囲内で適宜選択することができる。
前記(B)樹脂は、一例として、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が0.5~4g/10min、好ましくは0.7~3g/10min、より好ましくは0.7~1.5g/10minであってもよく、この範囲内で、耐摩擦騒音特性及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記(B)樹脂は、一例として、重量平均分子量が40,000~160,000g/mol、好ましくは45,000~150,000g/mol、より好ましくは50,000~100,000g/molであってもよく、この範囲内で、耐摩擦騒音特性及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記(B)樹脂の製造方法は、この技術分野で通常適用される製造方法であれば、特に制限されず、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品も構わない。
(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体
前記(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体(以下、「(C)共重合体」という)は、前記熱可塑性樹脂組成物の総100重量%中に10~20重量%含まれ、好ましくは12~20重量%、より好ましくは15~20重量%含まれてもよく、この範囲内で、機械的物性、成形加工性及び物性バランスに優れるという利点がある。前記(C)共重合体はまた、好ましい一例として13~18重量%、より好ましくは15~17重量%含まれてもよく、この範囲内で、成形加工性及び曲げ特性がより優れるという利点がある。
前記(C)共重合体は、一例として、これに含まれる共役ジエンゴムの平均粒径が0.8~1.5μm、好ましくは1.0~1.3μmであってもよく、この場合に、機械的物性、成形加工性及び物性バランスがより優れるという利点がある。
本記載において、共役ジエンゴムの平均粒径は、動的光散乱法(Dynamic Light Scattering)を用いて測定することができ、詳細には、ラテックス状態で粒度分布分析器(Nicomp CW380、PPS社)を用いて、ガウス(Gaussian)モードでインテンシティ(intensity)値で測定することができる。より詳細には、固形分含量35~50重量%のラテックス0.1gを脱イオン水100gで希釈して試料を準備した後、23℃で粒度分布分析器(Nicomp CW380、PPS社)を用いて、測定方法は、自動希釈(Auto-dilution)してフローセル(flow cell)で測定し、測定モードは、動的光散乱法(dynamic light scattering)/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysisとして求めることができる。
前記(C)共重合体は、一例として、共役ジエンゴムが前記(C)共重合体の総重量に対して3~12重量%含まれてもよく、好ましくは5~12重量%、より好ましくは5~10重量%含まれてもよく、この場合に、機械的物性と成形加工性のバランスがより優れるという利点がある。
前記(C)共重合体は、好ましくは、前記(C)共重合体の総重量を基準として、共役ジエンゴム3~12重量%、ビニルシアン化合物15~40重量%及び芳香族ビニル化合物50~75重量%を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、より好ましくは、共役ジエンゴム5~12重量%、ビニルシアン化合物15~35重量%及び芳香族ビニル化合物55~75重量%を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、さらに好ましくは、共役ジエンゴム5~10重量%、ビニルシアン化合物20~35重量%及び芳香族ビニル化合物55~70重量%を含んでグラフト重合されたグラフト共重合体であってもよく、この場合に、機械的物性及び成形加工性に優れるという利点がある。
前記(C)共重合体は、一例として、グラフト率が20~50%、好ましくは20~45%、より好ましくは25~45%であってもよく、この範囲内で、相溶性及び成形加工性を適切に確保しながら、他の機械的物性とのバランスに優れるという効果がある。
本記載において、グラフト率は、グラフト(共)重合体の乾燥粉末0.5gにアセトン30gを加えた後、常温で210rpmで12時間撹拌(SKC-6075、Lab companion社)し、これを遠心分離機(Supra R30、ハンイル科学社)を用いて0℃で18,000rpmで3時間遠心分離して、アセトンに溶けなかった不溶分のみを採取した後に、85℃で強制循環方式で12時間乾燥(OF-12GW、Lab companion社)させた後の重量を測定し、下記数式1で計算して求めることができる。
前記数式1において、グラフトされた単量体の重量(g)は、グラフト共重合体をアセトンに溶解させ、遠心分離して得た不溶分(gel)の重量からゴム質の重量(g)を引いた重量であり、ゴム質の重量(g)は、グラフト共重合体粉末中の理論上投入されたゴム成分の重量である。
前記(C)共重合体は、一例として、重量平均分子量が100,000~1,000,000g/molであってもよく、好ましくは200,000~900,000g/mol、より好ましくは230,000~500,000g/molであってもよく、この範囲内で、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性に優れるという効果がある。
前記共役ジエンゴムは、一例として、共役ジエン化合物を含んでなるものであってもよい。
前記共役ジエン化合物は、一例として、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくは1,3-ブタジエンであってもよい。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α-メチルスチレン、ο-メチルスチレン、ρ-メチルスチレン、m-メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、t-ブチルスチレン、ο-ブロモスチレン、ρ-ブロモスチレン、m-ブロモスチレン、ο-クロロスチレン、ρ-クロロスチレン、m-クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくは、スチレン及びα-メチルスチレンからなる群から選択された1種以上、さらに好ましくはスチレンであってもよく、この場合に、流動性が適切であるので加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記(C)共重合体は、一例として、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などを含む公知の重合方法により製造可能であり、好ましくは乳化重合により製造されたものであってもよく、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品も構わない。
(D)ポリエステル樹脂
前記(D)ポリエステル樹脂は、前記熱可塑性樹脂組成物の総100重量%中に1~10重量%含まれ、好ましくは2~8重量%、より好ましくは3~7重量%含まれてもよく、この場合に、他の物性の低下なしに、成形加工性、及び、広い温度及び湿度範囲での耐摩擦騒音特性に優れるという利点がある。
前記(D)ポリエステル樹脂は、一例として、25℃及びメチレンクロライド溶媒の条件下で測定した固有粘度が1.0~1.5dl/gであってもよく、好ましくは1.0~1.3dl/g、より好ましくは1.0~1.2dl/gであってもよく、この範囲内で、機械的物性及び加工性がより優れるという利点がある。
本記載において、固有粘度は、特に言及がない限り、測定しようとする試料を0.05g/mlの濃度でメチレンクロライド溶媒に完全に溶解させた後、フィルターを使用して濾過させた濾過液を、ウベローデ(Ubbelohde)粘度計を用いて25℃で測定した値である。
前記(D)ポリエステル樹脂は、一例として、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)及びポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートからなる群から選択された1種以上であってもよく、より好ましくは、ポリブチレンテレフタレートであってもよく、この場合に、組成物の機械的物性及び成形加工性が良好であり、物性バランスに優れながらも、広い温度及び湿度範囲での耐摩擦騒音特性がより優れるという利点がある。
前記(D)ポリエステル樹脂は、一例として、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)及び低分子量脂肪族ポリアミドからなる群から選択された1種以上を含んで重合された共重合体を使用することができ、この場合に、機械的物性がより優れるという利点がある。
前記(D)ポリエステル樹脂の製造方法は、この技術分野で通常適用される製造方法であれば、特に制限されず、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品も構わない。
(E)エポキシ基含有樹脂
前記(E)エポキシ基含有樹脂は、前記熱可塑性樹脂組成物の総100重量%中に2~5重量%含まれ、この範囲内で、他の物性の低下なしに、成形加工性及び耐摩擦騒音特性に優れるという利点がある。
前記(E)エポキシ基含有樹脂は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物の総100重量%中に、好ましくは2~3.8重量%、より好ましくは2~3.5重量%含まれてもよく、この場合に、成形加工性及び機械的剛性がより優れるという利点がある。
前記(E)エポキシ基含有樹脂は、一例として、グリシジル化合物を含んでなることができ、好ましくは、前記グリシジル化合物と共に、オレフィン系化合物、ビニルアセテート及びアルキルアクリレート系化合物からなる群から選択された1種以上を含んでなるものであってもよく、この場合に、物性バランス及び耐摩擦騒音特性がより優れるという利点がある。
前記(E)エポキシ基含有樹脂は、より好ましくは、グリシジル化合物5~25重量%、不飽和アセテート化合物1~10重量%、及びオレフィン系化合物70~90重量%を含んでなるものであってもよく、さらに好ましくは、グリシジル化合物10~20重量%、不飽和アセテート化合物1~7重量%、及びオレフィン系化合物75~85重量%を含んでなるものであってもよく、この場合に、物性バランス及び耐摩擦騒音特性がより優れるという利点がある。
前記グリシジル化合物は、好ましくは、グリシジル(メタ)アクリレートであってもよい。
前記不飽和アセテート化合物は、一例として、炭素数2~5のアルケニル(alkenyl)基を含むアセテート化合物であってもよく、好ましくはビニルアセテートであってもよい。
前記オレフィン系化合物は、一例として、炭素数2~5のアルケンであってもよく、好ましくは、エチレン及びプロピレンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記アルキルアクリレート系化合物は、一例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルブチルアクリレート、オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート及びラウリルアクリレートからなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくは、n-ブチルアクリレートあるいは2-エチルヘキシルアクリレートであってもよい。
本記載において、アルキル(メタ)アクリレートは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを全て含むものと定義することができる。
前記(E)エポキシ基含有樹脂は、好ましい一例として、ビニルアセテートがグラフトされたエチレン-グリシジルメタクリレート共重合体であってもよく、この場合に、物性バランスがより優れるという利点がある。
前記(E)エポキシ基含有樹脂は、一例として、マレイン酸またはマレイン酸無水物をさらに含んでなるものであってもよく、この場合に、耐熱性及び物性バランスがより優れるという利点がある。
前記(E)エポキシ基含有樹脂の製造方法は、この技術分野で通常適用される製造方法であれば、特に制限されず、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品も構わない。
(F)衝撃補強剤
前記熱可塑性樹脂組成物は、選択的に(F)衝撃補強剤を含むことができ、この場合に、他の物性の低下なしに、機械的物性がより優れるという利点がある。
前記(F)衝撃補強剤は、一例として、前記熱可塑性樹脂組成物((A)ポリカーボネート樹脂~(F)衝撃補強剤)の総100重量%中に1~3.3重量%、好ましくは2~3重量%、より好ましくは2.5~3重量%含まれてもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、機械的物性がより優れるという利点がある。
前記(F)衝撃補強剤は、一例として、共役ジエンゴム及び(メタ)アクリレート系化合物を含んでなるものであってもよく、前記(F)衝撃補強剤に含まれる共役ジエンゴム及び(メタ)アクリレート系化合物の合計100重量%を基準として、好ましくは、共役ジエンゴム30~70重量%及び(メタ)アクリレート系化合物30~70重量%、より好ましくは、共役ジエンゴム50~70重量%及び(メタ)アクリレート系化合物30~50重量%を含んでなるものであってもよく、この場合に、機械的物性及び物性バランスがより優れるという利点がある。
前記共役ジエンゴムは、前記(C)共重合体で言及されたものと同じ範囲内で適宜選択することができる。
前記(メタ)アクリレート系化合物は、一例として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート及びデシル(メタ)アクリレートからなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくはメチルメタクリレートであってもよい。
本記載において、(メタ)アクリレート系化合物は、メタクリレート系化合物及びアクリレート系化合物を全て含む範囲を意味する。
前記(F)衝撃補強剤は、一例として、芳香族ビニル化合物をさらに含むことができ、前記芳香族ビニル化合物は、前記(C)共重合体で言及されたものと同じ範囲内で適宜選択することができる。
前記(F)衝撃補強剤の製造方法は、この技術分野で通常適用される製造方法であれば、特に制限されず、本発明の定義に従う限り、商業的に入手可能な製品も構わない。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含むことを特徴とし、この場合に、機械的強度、成形加工性及び耐熱性に優れ、特に、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記(B)樹脂と(D)樹脂との重量比(B:D)が3:1~15:1であってもよく、好ましくは3:1~14:1、より好ましくは3:1~13.5:1であってもよく、この場合に、物性バランスの低下なしに、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性がより優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、前記(B)樹脂と(C)共重合体との重量比(B:C)が2:1~4:1であってもよく、好ましくは2:1~3:1、より好ましくは2:1~2.5:1であってもよく、この場合に、物性バランスの低下なしに、広い温度及び湿度範囲で耐摩擦騒音特性がより優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ISO 178に準拠して、23℃、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で測定した曲げ強度が71MPa以上、または78MPa以上、好ましくは78~90MPa、より好ましくは78~85MPaであってもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ISO 178に準拠して、23℃、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で測定した曲げ弾性率が1,900MPa以上、または2,110MPa以上、好ましくは2,110~2,300MPa、より好ましくは2,110~2,200MPaであってもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、23℃、相対湿度50%の条件下でVDA(Verband Der Automobilindustrie e.v.) 230-206に準拠して測定した耐摩擦騒音性(Stick-Slip Noise)が3等級以下であってもよく、好ましくは1~3等級、より好ましくは1~2等級であってもよく、この範囲内で、常温耐摩擦騒音特性及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、-25℃、相対湿度50%の条件下でVDA 230-206に準拠して測定した耐摩擦騒音性が3等級以下であってもよく、好ましくは1~3等級、より好ましくは1~2等級であってもよく、この範囲内で、低温耐摩擦騒音特性及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、75℃、相対湿度50%の条件下でVDA 230-206に準拠して測定した耐摩擦騒音性が3等級以下であってもよく、好ましくは1~3等級、より好ましくは1~2等級であってもよく、この範囲内で、高温耐摩擦騒音特性及び物性バランスに優れるという利点がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、50℃、相対湿度90%の条件下でVDA 230-206に準拠して測定した耐摩擦騒音性が3等級以下であってもよく、好ましくは1~3等級、より好ましくは1~2等級であってもよく、この範囲内で、中温・高湿耐摩擦騒音特性及び物性バランスに優れるという利点がある。
本記載において、相対湿度は、当該温度での飽和水蒸気圧に対する水蒸気圧の比(%)を示すもので、関連分野で相対湿度の測定において公知された方法を用いて測定することができ、一例として、商業的に入手可能な湿度計を使用して測定することができる。
下記図1及び図2は、それぞれ、本発明の実施例及び比較例で耐摩擦騒音性の測定時に用いた測定方式及び測定装置を示す。
前記VDA 230-206に準拠した耐摩擦騒音性は、具体的な一例として、ジーグラー(Ziegler)のSSP-04装備を用いて、左右に往復運動する移動式固定板には横、縦、厚さがそれぞれ100mm×100mm×30mmである平板試験片を固定させ、ばねが装着された上側固定板には横、縦、厚さがそれぞれ25mm×50mm×30mmである平板試験片を固定させた後、前記2つの試験片の中心が互いに一致するように調節し、2つの試験片を接触させた状態で、試験片に加える荷重(即ち、2つの試験片に加わる接触力)及び運動速度を、それぞれ(10N、1mm/s)、(10N、4mm/s)、(40N、1mm/s)及び(40N、4mm/s)の計4種類の条件下で、加速度(acceleration)、衝撃(impulse)、振動数(Frequency)、摩擦抵抗(Friction)及び変動(Fluctuation)をそれぞれ測定する。前記測定結果から動的及び静的摩擦係数を求め、下記数式2によってRPN(Risk Priority Number)値として計算することができる。
前記数式2において、gradeenergie_rateは運動エネルギーを意味し、gradeimpulse_rateは、移動変位量1mm内のインパルス数を意味し、gradeaccelerationは最大振動値を意味する。
<摩擦騒音性の評価>
RPN 1以上3以下:良好(摩擦騒音の発生可能性が非常に低い)
RPN 4以上5以下:部分的に良好
RPN 6以上10以下:良くない
本記載において、耐摩擦騒音性は、車両で発生するBSR(Buzz、Squeak、Rattle)を測定し、BSRは、感性品質の代表的な特性値であって、システムの組立継ぎ目、締結部または摩擦部位で発生するもので、異音または雑音ともいう。ここで、バズ(Buzz)は、構造振動によるもので、部品のパネルが単独で太鼓のように出す騒音であり、スクイーク(Squeak)は、部品間にせん断方向に摩擦によって発生する騒音であり、ラトル(Rattle)は、部品間に垂直方向にぶつかって発生する騒音を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましい一例として、-25~75℃の温度範囲及び50~90%の相対湿度範囲下でVDA 230-206に準拠した耐摩擦騒音性が全て3等級以下と良好であり、広い温度範囲及び湿度範囲内で耐摩擦騒音特性に優れた成形品を提供することができ、一例として、自動車内装材として適用する場合、気温及び降雨環境に拘らずに高い感性品質を実現することができる。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(260℃、5kgの荷重)が10g/10min以上、好ましくは10~30g/10min、より好ましくは13~25g/10minであってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、成形加工性がより優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ISO 75に準拠して1.8MPaの条件下で測定した熱変形温度(HDT)が95℃以上であってもよく、好ましくは95~120℃、より好ましくは96~110℃であってもよく、この範囲内で、他の物性の低下なしに、耐熱性がより優れるので、特に自動車用素材として適用するのに適するという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含んで、200~300℃で混練及び押出するステップを含んで製造されることを特徴とする。この場合に、機械的物性、成形加工性、耐熱性及び耐摩擦騒音特性がいずれも優れるという効果がある。
前記混練及び押出するステップは、一例として、温度及び押出機のスクリュー回転速度が、それぞれ200~300℃及び200~350rpm、好ましくは220~280℃及び240~300rpm下で行われてもよく、この場合に、機械的物性、耐化学性、耐熱性及び外観品質に優れるという効果がある。
前記混練及び押出するステップは、一例として、一軸押出機、二軸押出機及びバンバリーミキサーからなる群から選択された1種以上を用いて行われてもよく、これを用いて組成物を均一に混合した後、押出して、一例としてペレット状の熱可塑性樹脂組成物を収得することができ、この場合に、機械的物性の低下及び耐熱性の低下が発生することを防止し、外観品質に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、熱安定剤及び紫外線吸収剤からなる群から選択された1種以上をさらに含むことができ、この場合に、高温の成形工程に対する加工性、熱安定性及び光安定性を確保するという利点がある。
前記滑剤は、一例として、脂肪酸アミド系化合物、モンタン系ワックス及びオレフィン系ワックスからなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくはオレフィン系ワックスであり、より好ましくはポリエチレンワックスであってもよく、この場合に、成形加工性及び金型離型性に優れているだけでなく、耐摩擦騒音特性がさらに改善され得る。
前記脂肪酸アミド系化合物は、一例として、ステアルアミド(stearamide)、ベヘンアミド(behenamide)、エチレンビスステアルアミド[ethylene bis(stearamide)]、N,N’-エチレンビス12-ヒドロキシステアルアミド[N,N’-ethylene bis(12-hydroxystearamide)]、エルカミド(erucamide)、オレアミド(oleamide)及びエチレンビスオレアミド(ethylene bis oleamide)からなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記モンタン系ワックスは、一例として、モンタンワックス、モンタンエステルワックスまたはこれらの混合であってもよい。
前記オレフィン系ワックスは、一例として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスまたはこれらの混合であってもよい。
前記滑剤は、一例として、前記(A)ポリカーボネート樹脂、(B)樹脂、(C)共重合体、(D)ポリエステル樹脂、及び(E)エポキシ基含有樹脂の合計100重量部に対して0.05~1.0重量部、好ましくは0.1~0.7重量部、より好ましくは0.1~0.5重量部含まれてもよく、この範囲内で、物性バランスに優れると共に、耐摩擦騒音性が改善されるという効果がある。
前記熱安定剤は、一例として、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤またはこれらの混合を含むことができ、好ましくはフェノール系熱安定剤であってもよく、この場合に、押出工程時に熱による酸化を防止し、機械的物性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記フェノール系熱安定剤は、一例として、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイル-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)]、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレン-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレートからなる群から選択された1種以上であってもよく、この場合に、物性バランスが高く維持されながらも、耐熱性が大きく改善され得る。
前記リン系熱安定剤は、一例として、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリメチルホスフェートからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記熱安定剤は、一例として、前記(A)ポリカーボネート樹脂、(B)樹脂、(C)共重合体、(D)ポリエステル樹脂、及び(E)エポキシ基含有樹脂の合計100重量部に対して0.05~1.0重量部、好ましくは0.1~0.7重量部、より好ましくは0.1~0.5重量部含まれてもよく、この範囲内で、物性バランスに優れると共に、耐熱性が改善されるという効果がある。
前記紫外線吸収剤は、一例として、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、キノリノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤及びベンゾオキサゾール系紫外線吸収剤からなる群から選択された1種以上であってもよく、好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であってもよく、この場合に、物性バランスに優れると共に、耐光性がさらに改善されるという効果がある。
前記トリアジン系紫外線吸収剤は、一例として、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,6-ジフェニル-4-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ブトキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロポキシエトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(1-(2-エトキシヘキシルオキシ)-1-オキソプロパン-2-イルオキシ)フェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-N-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、及び2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ)フェノールからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、一例として、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシルオキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、及び4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、一例として、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-2’-ヒドロキシ-3’,2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミル)-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、及び2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]からなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記インドール系紫外線吸収剤は、一例として、2-[(1-メチル-2-フェニル-1H-インドール-3-イル)メチレン]プロパンジニトリルであってもよい。
前記キノリノン系紫外線吸収剤は、一例として、4-ヒドロキシ-3-[(フェニルイミノ)メチル]-2(1H)-キノリノンであってもよい。
前記ベンゾエート系紫外線吸収剤は、一例として、2,4-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、2,6-ジ-t-ブチルフェニル-3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、n-ヘキサデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、及びn-オクタデシル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、一例として、2’-エチルヘキシル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、エチル-2-シアノ-3-(3’,4’-メチレンジオキシフェニル)-アクリレート、またはこれらの混合であってもよい。
前記紫外線吸収剤は、一例として、前記(A)ポリカーボネート樹脂、(B)樹脂、(C)共重合体、(D)ポリエステル樹脂、及び(E)エポキシ基含有樹脂の合計100重量部に対して0.05~1.0重量部、好ましくは0.1~0.7重量部、より好ましくは0.1~0.5重量部含まれてもよく、この範囲内で、物性バランスに優れると共に、耐光性がさらに改善されるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記混練及び押出させる過程において、必要に応じて選択的に、上述した成分以外に、酸化防止剤、染料、顔料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、相溶化剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、発泡剤、可塑剤、補強剤、充填剤、艶消し剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された1種以上の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、前記(A)ポリカーボネート樹脂、(B)樹脂、(C)共重合体、(D)ポリエステル樹脂、及び(E)エポキシ基含有樹脂の合計100重量部に対して、一例として0.01~5重量部、好ましくは0.05~3重量部、0.05~2重量部または0.05~1重量部さらに含まれてもよく、この範囲内で、前記熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという効果がある。
前記帯電防止剤は、一例として、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを1種以上用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
前記離型剤は、一例として、グリセリンステアレート、ポリエチレンテトラステアレートなどから選択された1種以上を用いることができ、これに限定されるものではないことを明示する。
成形品
本発明の成形品は、本記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合に、機械的物性、成形加工性及び耐熱性と同時に、広い温度/湿度範囲で耐摩擦騒音特性が優れるという効果がある。
前記成形品の製造方法は、当業界で通常用いる方法により製造することができる。一例として、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物またはペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、圧空成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法または回転成形法などの成形法を適用することができる。このとき、成形品の大きさ、厚さなどは、使用目的によって適宜調節することができ、使用目的によって平板又は曲面の形状を使用することができる。
前記成形品は、具体的な一例として、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の溶融混練物またはペレットを射出機を用いて射出するステップを含んで製造されてもよい。
前記成形品は、機械的強度、耐熱性及び耐摩擦騒音特性に優れるので、自動車内装材に適用するのに適しており、具体的な一例として、車両のコンソール(Console)、センターフェイシア(Center Fascia)、ドアトリム(Door Trim)またはガーニッシュ(Garnish)であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性及び耐摩擦騒音特性に優れるという点で、高いレベルの感性品質が要求される分野に適用するのに適しており、電気車部品用成形品に特に適するという利点がある。
本記載の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
[実施例]
下記の実施例及び比較例で使用された物質は、次の通りである。
(A-1)ポリカーボネート樹脂:ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が30g/10minであるビスフェノールA型PC樹脂(重量平均分子量15,000g/mol、固有粘度(25℃)1.0dl/g)
(A-2)ポリカーボネート樹脂:ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が22g/10minであるビスフェノールA型PC樹脂(重量平均分子量10,000g/mol、固有粘度(25℃)0.9dl/g)
(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂:ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が0.8g/10minであり、ポリジメチルシロキサン単位を30重量%含むポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂(重量平均分子量100,000g/mol)
(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体:平均粒径が1μmであるブタジエンゴム10重量%、アクリロニトリル28重量%及びスチレン62重量%を含むABS樹脂(重量平均分子量300,000g/mol)
(D)ポリエステル樹脂:固有粘度(25℃)1.2dl/gであるポリブチレンテレフタレート(重量平均分子量15,000g/mol)
(E)エポキシ基含有樹脂:グリシジルメタクリレート単位12重量%、及びビニルアセテート単位5重量%を含むエチレン系共重合体(重量平均分子量50,000g/mol)
(F)衝撃補強剤:ブタジエンゴム及びメタクリレートを含むコア-シェル構造のMMA-BD系衝撃補強剤(LG化学社のEM520)
実施例1~5及び比較例1~12
(A-1)又は(A-2)のポリカーボネート樹脂、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂、(C)共重合体、(D)ポリエステル樹脂、(E)エポキシ基含有樹脂及び(F)衝撃補強剤を、下記の表1及び表2に示した含量でスーパーミキサー(super mixer)を用いて混合し、二軸押出機(twin-screw extruder、スクリュー直径26mm、L/D=40)で押出温度260℃及びスクリュー回転速度250rpmの押出条件で押出してペレット状に製造した。
製造されたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を100℃で2時間以上乾燥させた後、射出機で射出温度260℃、金型温度60℃及び射出速度30mm/secの条件下で射出成形して試験片を製造し、これを常温(20~26℃)で48時間以上放置した後、物性を測定した。
[試験例]
前記実施例及び比較例で製造された試験片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を下記表3及び表4に示した。
*耐摩擦騒音性(Stick-Slip Noise):VDA standard VDA 230-206に準拠して、ジーグラーインスツルメント社(Ziegler instrument GmbH)のSSP-04装備を用い、移動式固定板には横、縦、厚さがそれぞれ100mm×100mm×30mmである平板試験片を固定させ、ばねが装着された上側固定板には横、縦、厚さがそれぞれ25mm×50mm×30mmである平板試験片を固定させた後、前記2つの試験片の中心が互いに一致するように調節し、2つの試験片を接触させた状態で、加速度(acceleration)、衝撃(impulse)、振動数(Frequency)、摩擦抵抗(Friction)、及び変動(Fluctuation)をそれぞれ測定し、下記数式2によってRPN(Risk Priority Number)値を計算した後、下記基準に従って摩擦騒音性を評価した。試験片に加わる荷重及び運動速度は、それぞれ(10N、1mm/s)、(10N、4mm/s)、(40N、1mm/s)及び(40N、4mm/s)の計4種類の運動条件下で行った。
<摩擦騒音性の評価>
RPN 1以上3以下:良好(摩擦騒音の発生可能性が非常に低い)
RPN 4以上5以下:部分的に良好
RPN 6以上10以下:良くない
摩擦騒音性は、相対湿度50%の常温(23℃)、低温(-25℃)、高温(75℃)及び相対湿度90%の中温(50℃)の計4種類の環境条件下で測定し、これを、それぞれ常温、低温、高温及び中温・高湿耐摩擦騒音性として示した。参考に、下記表3及び表4では、前記4つの運動条件下で測定した摩擦騒音性の値のうちRPN等級の数字が最も高く示されたものを基準として示した。
*流動指数(melt flow index、g/10min):ISO 1133に準拠して、260℃、5kgの荷重下で10分間測定した。
*熱変形温度(℃):ISO 75に準拠して、1.8MPaの圧力下で測定した。
*曲げ強度及び曲げ弾性率(MPa):ISO 178に準拠して、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で曲げ強度及び曲げ弾性率をそれぞれ測定した。
前記表1及び表2を参照すると、本発明によって製造された実施例1~5の場合、常温、低温、高温、及び中温・高湿の条件下で摩擦騒音性が全て3等級以下であって、耐摩擦騒音特性に優れ、熱変形温度は95℃以上であって、耐熱性に優れ、流動指数は11以上であって、適切な成形加工性を有し、かつ、曲げ強度は78MPa以上及び曲げ弾性率は2,110MPa以上であって、曲げ特性に優れることが確認できた。
反面、本発明を外れる比較例1~12の場合、耐摩擦騒音特性、耐熱性、流動性、曲げ強度及び曲げ弾性率が本発明の実施例の範囲を同時に満たさないことが確認できた。

Claims (15)

  1. (A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、
    (B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、
    (C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、
    (D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、
    (E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含み、
    前記(B)樹脂と(D)樹脂は、重量比(B:D)が3:1~15:1である、
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ISO 178に準拠して、23℃、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で測定した曲げ強度が78MPa以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ISO 178に準拠して、23℃、試験片の厚さ4mm、間隔(span)64mm及び試験速度2mm/minの条件下で測定した曲げ弾性率が2,110MPa以上である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ISO 75に準拠して、1.8MPaの条件下で測定した熱変形温度(HDT)が95℃以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記(A)ポリカーボネート樹脂は、線状ポリカーボネート樹脂、分岐状(branched)ポリカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート共重合体樹脂からなる群から選択された1種以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記(A)ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が10,000~30,000g/molである、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記(B)樹脂は、ポリオルガノシロキサン単位を25~45重量%含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記(B)樹脂は、ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が0.5~4g/10minである、請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記(C)共重合体は、平均粒径0.8~1.5μmの共役ジエンゴムが、前記(C)共重合体の総重量に対して3~12重量%含まれる、請求項1~8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 前記(B)樹脂と(C)共重合体は、重量比(B:C)が2:1~4:1である、請求項1~9のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記(D)ポリエステル樹脂は、ポリエチレンアジペート(PEA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)及びポリエチレンナフタレート(PEN)からなる群から選択される1種以上である、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記(D)ポリエステル樹脂は、25℃及びメチレンクロライド溶媒の条件下で測定した固有粘度が1.0~1.5dl/gである、請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 前記熱可塑性樹脂組成物は、共役ジエンゴム40~60重量%及び(メタ)アクリレート系化合物40~60重量%を含んでなる衝撃補強剤を含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. (A)ISO 1133に準拠して測定した流動指数(300℃、1.2kgの荷重)が25~35g/10minであるポリカーボネート樹脂30~60重量%と、(B)ポリオルガノシロキサン-ポリカーボネート樹脂25~50重量%と、(C)ビニルシアン化合物-共役ジエンゴム-芳香族ビニル化合物共重合体10~20重量%と、(D)ポリエステル樹脂1~10重量%と、(E)エポキシ基含有樹脂2~5重量%とを含んで、200~300℃で混練及び押出するステップを含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  15. 請求項1~13のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、成形品。
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