JP7419953B2

JP7419953B2 - retardation film

Info

Publication number: JP7419953B2
Application number: JP2020077290A
Authority: JP
Inventors: 貴裕北川; 拓也小峯
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2024-01-23
Anticipated expiration: 2040-04-24
Also published as: JP2021173861A

Description

本発明はフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、位相差特性、波長依存性に優れた位相差フィルムに関する。 The present invention relates to a retardation film having a large refractive index in the film thickness direction and excellent retardation characteristics and wavelength dependence.

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、スマートフォン、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。
液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は以下に示すように定義される。 Liquid crystal displays are the most important display devices in our multimedia society and are widely used in smartphones, computer monitors, notebook computers, and televisions.
Many optical films are used in liquid crystal displays to improve display characteristics, and retardation films in particular play a major role in improving contrast when viewed from the front or diagonally, and compensating color tone. Polycarbonate and cyclic polyolefin are used as conventional retardation films, and both of these polymers have positive birefringence. Here, the sign of birefringence is defined as shown below.

延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした屈折率楕円体で表すことができる。
つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と直交方向）。
また、面内位相差（Ｒｅ）は、進相軸方向と直交方向の屈折率（ｎｙ）－進相軸方向の屈折率（ｎｘ）にフィルムの厚みを掛けた値として表される。 The optical anisotropy of a polymer film whose molecules have been oriented by stretching or the like is defined as: when the film is stretched, the refractive index in the in-plane fast axis direction of the film is nx, the refractive index in the in-plane direction of the film orthogonal to that is ny, and the film is It can be expressed as a refractive index ellipsoid with the refractive index in the thickness direction as nz.
In other words, in uniaxial stretching of a polymer with negative birefringence, the refractive index in the direction of the stretching axis is small (fast axis: stretching direction), and in uniaxial stretching of a polymer with positive birefringence, the refractive index is perpendicular to the stretching axis direction. The refractive index in the direction is small (fast axis: direction orthogonal to the stretching direction).
Further, the in-plane retardation (Re) is expressed as a value obtained by multiplying the refractive index (ny) in the direction orthogonal to the fast axis direction - the refractive index (nx) in the fast axis direction by the thickness of the film.

多くの高分子は正の複屈折性を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差の発現性が小さく、光学補償フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、室温領域での光弾性係数が大きくわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、更に耐熱性が低いといった実用上の課題があり現状用いられていない。
ここで位相差の波長依存性とは、位相差が測定波長に依存して変化することを意味し、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。一般に芳香族構造の高分子ではこのＲ４５０／Ｒ５５０が大きくなる傾向が強く、低波長領域でのコントラストや視野角特性が低下する。 Many polymers have positive birefringence. Examples of polymers having negative birefringence include acrylic resin and polystyrene, but acrylic resin has a low ability to develop retardation and does not have sufficient properties as an optical compensation film. Polystyrene has problems with the stability of the phase difference, such as its large photoelastic coefficient in the room temperature range, causing the phase difference to change with the slightest stress, problems with its optical properties, such as the large dependence of the phase difference on wavelength, and also has low heat resistance. It is not currently used due to practical issues such as:
Here, the wavelength dependence of phase difference means that the phase difference changes depending on the measurement wavelength, and the ratio of the phase difference (R450) measured at a wavelength of 450 nm to the phase difference (R550) measured at a wavelength of 550 nm. It can be expressed as R450/R550. In general, polymers with an aromatic structure tend to have a large ratio of R450/R550, resulting in a decrease in contrast and viewing angle characteristics in a low wavelength region.

負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムはフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない光学補償フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ－ＬＣＤ）や垂直配向型液晶（ＶＡ－ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ－ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどのディスプレイの視野角特性の補償用の位相差フィルムや偏光板の視野角を補償するための位相差フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求が強い。 A stretched polymer film exhibiting negative birefringence has a high refractive index in the film thickness direction, making it an unprecedented optical compensation film. -LCD), in-plane aligned liquid crystal display (IPS-LCD), reflective liquid crystal display, transflective liquid crystal display, etc. for compensating the viewing angle characteristics of retardation films and polarizing plates. There is a strong market demand for a retardation film that is useful as a retardation film and has negative birefringence.

正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば特許文献１～３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば特許文献４参照）。
また、負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。 A method of manufacturing a film in which the refractive index in the thickness direction of the film is increased using a polymer having positive birefringence has been proposed. One is a treatment method in which a heat-shrinkable film is adhered to one or both sides of a polymer film, the laminate is heated and stretched, and a shrinkage force is applied in the thickness direction of the polymer film (for example, see Patent Documents 1 to 3). It is. Furthermore, a method has been proposed in which a polymer film is uniaxially stretched in-plane while applying an electric field (for example, see Patent Document 4).
Furthermore, a retardation film made of fine particles having negative optical anisotropy and a transparent polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 5).

特許２８１８９８３号公報Patent No. 2818983 特開平０５－２９７２２３号公報Japanese Patent Application Publication No. 05-297223 特開平０５－３２３１２０号公報Japanese Patent Application Publication No. 05-323120 特開平０６－０８８９０９号公報Japanese Patent Application Publication No. 06-088909 特開２００５－１５６８６２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2005-156862

しかし、特許文献１～４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるため生産性に劣るといった課題がある。また位相差の均一性などの制御も従来の延伸による制御に比べると著しく難しくなる。
また、特許文献５で得られる光学補償フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することにより負の複屈折を有する位相差フィルムであり、微粒子の均一分散性、均一配向制御、フィルム透明性等に課題を有する。 However, the methods proposed in Patent Documents 1 to 4 have a problem in that the manufacturing process is extremely complicated, resulting in poor productivity. Furthermore, control of the uniformity of retardation and the like is significantly more difficult than control by conventional stretching.
Further, the optical compensation film obtained in Patent Document 5 is a retardation film that has negative birefringence by adding fine particles having negative optical anisotropy, and has uniform dispersibility of fine particles, uniform orientation control, and film There are issues with transparency, etc.

従来の液晶に使用されている位相差フィルムは、ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚの関係を有するポジティブＣ型プレートと、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚの関係を有するポジティブＡ型プレートを組み合わせることでｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚとなる特性を有していた。ただし、このような位相差フィルムはｎｙとｎｚの関係はｎｙ＜ｎｚであるものの、コントラスト向上の観点から、ｎｙ≒ｎｚに近い特性を単膜で発現する位相差フィルムが求められていたが、実用化例は知られていなかった。 The retardation film used in conventional liquid crystals can achieve nx<ny≦nz by combining a positive C-type plate with the relationship nx<ny=nz and a positive A-type plate with the relationship nx=ny>nz. It had the following characteristics. However, although the relationship between ny and nz in such a retardation film is ny < nz, from the perspective of improving contrast, a retardation film that exhibits characteristics close to ny≒nz in a single film has been desired. There were no known examples of practical use.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の樹脂を含む原料をフィルム形状に加工する際に延伸を行うことにより、単膜で３次元屈折率が特定の関係を満足する位相差フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that by stretching a raw material containing a specific resin when processing it into a film shape, the three-dimensional refractive index of a single film satisfies a specific relationship. It was discovered that a retardation film can be obtained, and the present invention was completed.

即ち、本発明は、フマル酸エステル系樹脂を含有し、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、
それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、
フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、
ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係を満たし、かつ
ｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．００１５以下である位相差フィルムに関するものである。 That is, the present invention contains a fumaric acid ester resin, and has a refractive index in the fast axis direction in the film plane of nx,
The refractive index in the in-plane direction of the film perpendicular to that is ny,
When the refractive index in the vertical direction outside the film plane is nz,
The present invention relates to a retardation film that satisfies the relationship nx<ny≦nz and has an absolute value of the difference between ny and nz of 0.0015 or less.

本発明によれば、液晶装置に組み込むことでコントラスト性を向上させることができる位相差フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a retardation film that can improve contrast properties by being incorporated into a liquid crystal device.

以下に本発明の一態様である位相差フィルム（以下、「本発明の位相差フィルム」という。）について詳細に説明する。 The retardation film that is one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the retardation film of the present invention") will be described in detail below.

本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと垂直方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚであり、かつｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．００１５以下である。これにより、ＩＰＳ－ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能の優れた位相差フィルムとなるものである。 In the retardation film of the present invention, the refractive index in the fast axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the direction perpendicular to it is ny, and the refractive index in the thickness direction of the film is nz, and the relationship is nx< ny≦nz, and the absolute value of the difference between ny and nz is 0.0015 or less. This results in a retardation film with excellent viewing angle compensation performance for IPS-LCDs, reflective LCDs, transflective LCDs, and the like.

本発明の位相差フィルムがより優れた光学特性を発現するため、本発明の位相差フィルムの面内位相差（Ｒｅ）は５０～５００ｎｍであることが好ましく、５０～３００ｎｍであることがさらに好ましく、１００～３００ｎｍであることがまたさらに好ましい。ここで、面内位相差（Ｒｅ）は下記式（ａ）で示される。また、ｎｘ、ｎｙは波長５５０ｎｍで測定した値である。 In order for the retardation film of the present invention to exhibit better optical properties, the in-plane retardation (Re) of the retardation film of the present invention is preferably 50 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm. , 100 to 300 nm is even more preferred. Here, the in-plane retardation (Re) is expressed by the following formula (a). Further, nx and ny are values measured at a wavelength of 550 nm.

本発明の位相差フィルムがより優れた光学特性を発現するため、本発明の位相差フィルムの面外位相差（Ｒｔｈ）は-２０～－３００ｎｍであることが好ましく、－３０～－２００ｎｍであることがさらに好ましく、－３０～－１８０ｎｍであることがまたさらに好ましい。ここで、面外位相差（Ｒｔｈ）は下記式（ｂ）で示される。また、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは波長５５０ｎｍで測定した値である。
Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄ（ａ）
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄ（ｂ）
（式（ａ）、（ｂ）中、ｄはフィルムの厚みを示す。） In order for the retardation film of the present invention to exhibit better optical properties, the out-of-plane retardation (Rth) of the retardation film of the present invention is preferably -20 to -300 nm, preferably -30 to -200 nm. More preferably, the wavelength is -30 to -180 nm. Here, the out-of-plane retardation (Rth) is expressed by the following formula (b). Further, nx, ny, and nz are values measured at a wavelength of 550 nm.
Re=(ny-nx)×d (a)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (b)
(In formulas (a) and (b), d indicates the thickness of the film.)

位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の位相差フィルムでは、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．１以下が好ましく、特に１．０８以下が好ましく、更に１．０５以下が好ましい。 The wavelength dependence of the retardation can be expressed as the ratio R450/R550 of the retardation measured at a wavelength of 450 nm (R450) and the retardation measured at a wavelength of 550 nm (R550). In the retardation film of the present invention, R450/R550 is preferably 1.1 or less, particularly preferably 1.08 or less, and more preferably 1.05 or less.

本発明の位相差フィルムはフマル酸エステル系樹脂を含有する。これにより本発明の位相差フィルムは高い位相差を発現する。 The retardation film of the present invention contains a fumaric acid ester resin. As a result, the retardation film of the present invention exhibits a high retardation.

フマル酸エステル系樹脂は、フマル酸エステルの重合体が挙げられ、その中でも下記式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位を含むことが好ましい。 Examples of the fumaric acid ester resin include a polymer of fumaric acid ester, and among these, it is preferable that the fumaric acid diester residue unit represented by the following formula (1) is included.

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１～１２である直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３～６である環状アルキル基からなる群の１種を示す） (In the formula, R ₁ and R ₂ are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. )

フマル酸エステル系樹脂が式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位を含む場合、該残基単位を５０モル％以上含有することが好ましい。 When the fumaric acid ester resin contains the fumaric acid diester residue unit represented by formula (1), it is preferable that the fumaric acid diester residue unit is contained in an amount of 50 mol % or more.

式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２である直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３～６環状アルキル基である。該アルキル基は、フッ素原子，塩素原子などのハロゲン基；エーテル基；エステル基若しくはアミノ基で置換されていてもよい。
具体的なＲ_１、Ｒ_２はとして、例えば、エチル基、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｓ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、その中でも耐熱性、機械特性に優れた位相差フィルムとなることからエチル基、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基からなる群の一種であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れた位相差フィルムとなることからイソプロピル基が好ましい。 In formula (1), R ₁ and R ₂ are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. It is the basis. The alkyl group may be substituted with a halogen group such as a fluorine atom or a chlorine atom; an ether group; an ester group or an amino group.
Specific R ₁ and R ₂ are, for example, ethyl group, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, s-hexyl group, t-hexyl group, cyclo Examples include propyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Among them, ethyl group, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group are used because they form a retardation film with excellent heat resistance and mechanical properties. It is preferable to use one of the group consisting of groups, and in particular, isopropyl group is preferable because it provides a retardation film with an excellent balance of heat resistance and mechanical properties.

ここで、式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的には、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ－ｓ－ブチル残基、フマル酸ジ－ｔ－ブチル残基、フマル酸ジ－ｓ－ペンチル残基、フマル酸ジ－ｔ－ペンチル残基、フマル酸ジ－ｓ－ヘキシル残基、フマル酸ジ－ｔ－ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ－ｓ－ブチル残基、フマル酸ジ－ｔ－ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基からなる群の１種が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。 Here, the fumaric acid diester residue unit represented by formula (1) specifically includes diethyl fumarate residue, diisopropyl fumarate residue, di-s-butyl fumarate residue, di-s-fumarate residue, t-butyl residue, di-s-pentyl fumarate residue, di-t-pentyl fumarate residue, di-s-hexyl fumarate residue, di-t-hexyl fumarate residue, dicyclo fumarate Examples include propyl residue, dicyclopentyl fumarate residue, dicyclohexyl fumarate residue, diisopropyl fumarate residue, di-s-butyl fumarate residue, di-t-butyl fumarate residue, dicyclohexyl fumarate residue, etc. One of the group consisting of cyclopentyl residue and dicyclohexyl fumarate residue is preferred, and diisopropyl fumarate residue is particularly preferred.

フマル酸ジエステル系樹脂は、式（１）で示される残基単位を一成分含んでいてもよく、また、２種類以上の式（１）で示される残基単位を含む、すなわち二成分以上含んでいてもよい。 The fumaric acid diester resin may contain one component of the residue unit represented by formula (1), or may contain two or more types of residue units represented by formula (1), that is, it may contain two or more components. It's okay to stay.

本発明に用いるフマル酸エステル系樹脂として式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位を５０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位を５０モル％以下含む樹脂であることが好ましい。ここで、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α－メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができ、好ましくはメタクリル酸エステル類残基を挙げることができる。 The fumaric acid ester resin used in the present invention contains 50 mol% or more of fumaric acid diester residue units represented by formula (1) and 50 mol% of residue units consisting of a monomer copolymerizable with fumaric diesters. Preferably, the following resins are used. Here, examples of the residue unit consisting of a monomer copolymerizable with fumaric acid diesters include styrene residues such as styrene residues and α-methylstyrene residues; acrylic acid residues; methyl acrylate residues; acrylic acid ester residues such as ethyl acrylate residues, butyl acrylate residues; methacrylic acid residues; methyl methacrylate residues, ethyl methacrylate residues, butyl methacrylate residues, 3-ethyl-3 - Methacrylic acid ester residues such as oxetanyl methyl acrylate; vinyl ester residues such as vinyl acetate residue and vinyl propionate residue; acrylonitrile residue; methacrylonitrile residue; ethylene residue, propylene residue, etc. One or more types of olefin residues can be mentioned, and preferably methacrylic acid ester residues can be mentioned.

その中でも、式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位が７０モル％以上であることが好ましく、特に耐熱性及び機械特性に優れた位相差フィルムとなることからフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上であることが好ましく、さらに９０モル％以上であることが好ましい。 Among these, it is preferable that the fumaric acid diester residue unit represented by formula (1) is 70 mol% or more, and in particular, the fumaric acid diester residue unit is It is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.

本発明で用いるフマル酸エステル系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０^４以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた位相差フィルムとなることから２×１０^４以上２×１０^５以下であることが好ましい。 The fumaric acid ester resin used in the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1×10 in terms of standard polystyrene obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). It is preferably ⁴ or more, and in particular, it is preferably 2×10 ⁴ or more and 2×10 ⁵ or less because it provides a retardation film with excellent mechanical properties and excellent moldability during film formation.

本発明の位相差フィルムを構成するフマル酸エステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸エステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ－ｓ－ブチル、フマル酸ジ－ｔ－ブチル、フマル酸ジ－ｓ－ペンチル、フマル酸ジ－ｔ－ペンチル、フマル酸ジ－ｓ－ヘキシル、フマル酸ジ－ｔ－ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができる。 The fumaric acid ester resin constituting the retardation film of the present invention may be produced by any method as long as the fumaric acid ester resin can be obtained. It can be produced by radical polymerization or radical copolymerization using acid diesters and copolymerizable monomers. In this case, the fumaric acid diesters include, for example, diisopropyl fumarate, di-s-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, di-s-pentyl fumarate, di-t-pentyl fumarate, and di-t-pentyl fumarate. -s-hexyl, di-t-hexyl fumarate, dicyclopropyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, etc. Monomers copolymerizable with fumaric acid diester include, for example, styrene, α - Styrenes such as methylstyrene; Acrylic acid; Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate; Methacrylic acid; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 3-ethyl-3- Examples include one or more of methacrylic acid esters such as oxetanyl methyl acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylonitrile; methacrylonitrile; and olefins such as ethylene and propylene.

また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。 In addition, the radical polymerization method used can be any known polymerization method, such as bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method, etc. be.

ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of polymerization initiators used in radical polymerization include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and dicumyl peroxide. , t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and other organic peroxides; 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-butyronitrile), 2 , 2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile).

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。 There are no particular restrictions on the solvents that can be used in solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, and emulsion polymerization, such as aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Alcohol solvents such as cyclohexane; dioxane; tetrahydrofuran (THF); acetone; methyl ethyl ketone; dimethyl formamide; isopropyl acetate; water; and mixed solvents thereof are also included.

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０～１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 Furthermore, the polymerization temperature during radical polymerization can be appropriately set depending on the decomposition temperature of the polymerization initiator, and is generally preferably carried out in the range of 40 to 150°C.

本発明の位相差フィルムには加工性改良剤として、可塑剤、紫外吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、界面活性剤、レベリング剤、その他高分子化合物等を用いることができる。加工性改良剤は、フマル酸エステル系樹脂との相溶性、耐熱性及びフィルムの表面性、フィルム伸度等の延伸加工性等に優れることから分子量が１００～１０,０００であることが好ましく、１００～５,０００であることがさらに好ましい。 In the retardation film of the present invention, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, surfactants, leveling agents, and other polymer compounds can be used as processability improvers. The processability improver preferably has a molecular weight of 100 to 10,000 because it has excellent compatibility with the fumaric acid ester resin, heat resistance, surface properties of the film, and stretching processability such as film elongation. More preferably, it is 100 to 5,000.

本発明に用いる加工性改良剤としては例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２－エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘキシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノルマルデシルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルイソフタレート、ジ－２－エチルヘキシルテレフタレート等のフタル酸エステル系化合物；トリクレジルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシルホスフェート）、トリキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、３,９－ビス（２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３,９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、亜りん酸トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニルジホスホナイト等のリン酸エステル系化合物；ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ノルマルオクチル－ノルマルデシルアジペート、ノルマルヘプチル－ノルマルノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペート、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル系化合物；ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン酸エステル系化合物；ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル系化合物；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ（２－エチルヘキシル）等のクエン酸エステル系化合物；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エステル系化合物；トリブチルトリメリテート、トリ－ノルマルヘキシルトリメリテート、トリ（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ノルマルオクチルトリメリテート、トリ－イソクチルトリメリテート、トリ－イソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系化合物；トリ（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラ－ノルマルヘキシルピロメリテート、テトラ（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ノルマルオクチルピロメリテート、テトラ－イソクチルピロメリテート、テトラ－イソデシルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリシリノール酸エステル系化合物；ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポリエステル等のポリエステル系化合物；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２－エチルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２－エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系化合物；グリセリルトリアセテート、２－エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル系化合物；２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－ｔ－オクチルフェノール］等のベンゾトリアゾール系化合物；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；Ｎ－ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物；２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系化合物；２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－4－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－4－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－4－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物、ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート）等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｏ－トリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｐ－トリル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－ホルミルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ビフェニリル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシ－２－メチルフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン、４－シアノ－４’’－プロピル－ｐ－テルフェニル、４－シアノ－４’’－ペンチル－ｐ－テルフェニル、４－アミノ－ｐ－テルフェニル、４，４’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、４，４’’’－ジヒドロキシ－ｐ－クォーターフェニル等のポリフェニル系化合物；９，９－ビス(４－ヒドロキシフェニル)フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス(４－グリシジルオキシフェニル)フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアノエチル)フルオレン等のフルオレン系化合物；アクリル系レベリング剤ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７（共栄社化学株式会社製）等のアクリル系樹脂、Ｓｉ結合したメチル及びフェニル基を有するシリコーン樹脂ＲＳＮ－２４９（ダウコーニング社製）、Ｓｉ結合したフェニル基を有する液体ヒドロキシル機能性シリコーン樹脂ＲＳＮ－２１７（ダウコーニング社製）、Ｓｉ結合したメチル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂ＹＲ－３３７０（モメンティブパフォーマンスマテリアルズホールディングス社製、Ｓｉ結合したメチル基を有する固体フレークヒドロキシル機能性シリコーン樹脂ＫＲ－２２０Ｌ（信越化学工業株式会社製）等のシリコーン樹脂等が挙げられる。 Processing improvers used in the present invention include, for example, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, di- Decyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, ditridecyl phthalate, dibenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, octyl decyl phthalate, butyl octyl phthalate, octyl benzyl phthalate, normal hexyl normal decyl phthalate, normal octyl normal Phthalate ester compounds such as decyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate, di-2-ethylhexyl terephthalate; tricresyl phosphate, tri(2-ethylhexyl phosphate), tricylenyl phosphate, bisphenol A bis(diphenyl phosphate) , triphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris(butoxyethyl) phosphate, 3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl), Phosphate ester compounds such as -tert-butylphenyl)-4,4'-biphenyl diphosphonite; di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, normal octyl-normal decyl adipate, normal heptyl-normal nonyl adipate, diiso Adipic acid ester compounds such as octyl adipate, diisonormal octyl adipate, dinormal octyl adipate, didecyl adipate, diisodecyl adipate; dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, diisooctyl sebacate, butylbenzyl sebacate Sebacic acid ester compounds such as di-2-ethylhexyl azelate, dihexyl azelate, diisooctyl azelate, etc.; triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl tributyl citrate , citric acid ester compounds such as tri(2-ethylhexyl) acetyl citrate; glycolic acid ester compounds such as methyl phthalyl ethyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butylphthalyl butyl glycolate; tributyl trimellitate , tri-n-hexyl trimellitate, tri-(2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, tri-isoctyl trimellitate, tri-isodecyl trimellitate, and other trimellitic acid ester compounds; (2-Ethylhexyl)pyromellitate, tetrabutylpyromellitate, tetra-n-hexylpyromellitate, tetra(2-ethylhexyl)pyromellitate, tetra-n-octylpyromellitate, tetra-isoctylpyromellitate, tetra-isodecylpyromellitate Pyromellitic acid ester compounds such as mellitate; ricilinolic acid ester compounds such as methyl acetyl ricinoleate and butyl acetyl ricinoleate; polyester compounds such as polypropylene adipate, polypropylene sebacate and modified polyesters thereof; epoxidized soybean oil, Epoxy compounds such as epoxybutyl stearate, epoxy (2-ethylhexyl) stearate, epoxidized linseed oil, and 2-ethylhexyl epoxytolate; Acetate ester compounds such as glyceryl triacetate and 2-ethylhexyl acetate; 2-(2 '-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3,5- Benzotriazole compounds such as bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole, 2,2′-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-t-octylphenol]; 2-hydroxy-4 -Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxy Benzophenone compounds such as benzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone; Sulfonamide compounds such as N-benzenesulfonamide; 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-propoxy Triazine compounds such as phenyl)-1,3,5-triazine and 2,4-diphenyl-(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-di-t-butyl Phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-pentylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di Benzoate compounds such as -t-butyl-4-hydroxybenzoate, bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionic acid][ethylenebis(oxyethylene)], octadecyl-3 - Phenolic compounds such as (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate); N,N,N',N'-tetraphenylbenzidine, N,N'-diphenyl-N,N'-di(o-tolyl)benzidine, N,N'-diphenyl-N,N'-di(m- tolyl)benzidine, N,N'-diphenyl-N,N'-di(p-tolyl)benzidine, N,N'-bis(4-formylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine, N,N'- Di(4-biphenylyl)-N,N'-diphenylbenzidine, N,N'-bis(4-methoxy-2-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine, 4-cyano-4''-propyl- p-terphenyl, 4-cyano-4''-pentyl-p-terphenyl, 4-amino-p-terphenyl, 4,4''-diamino-p-terphenyl, 4,4''-dihydroxy - Polyphenyl compounds such as p-quarterphenyl; 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis[4- (2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, Fluorene compounds such as 9,9-bis(4-amino-3-methylphenyl)fluorene and 9,9-bis(2-cyanoethyl)fluorene; acrylic leveling agent Polyflow No. 75, Polyflow No. 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), silicone resin RSN-249 (manufactured by Dow Corning) having Si-bonded methyl and phenyl groups, and liquid hydroxyl-functional silicone resin RSN-249 (manufactured by Dow Corning), which has Si-bonded phenyl groups. 217 (manufactured by Dow Corning), a solid flake hydroxyl-functional silicone resin with Si-bonded methyl groups YR-3370 (manufactured by Momentive Performance Materials Holdings, Inc., a solid flake hydroxyl-functional silicone resin with Si-bonded methyl groups KR- Examples include silicone resins such as 220L (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

これらの中でもフマル酸エステル系樹脂との相溶性、フィルムの表面性等から、フタル酸エステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、フルオレン系化合物を用いることが好ましく、特にジイソデシルフタレート、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－ｔ－オクチルフェノール］、Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。これらは必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among these, it is preferable to use phthalate ester compounds, benzotriazole compounds, and fluorene compounds in view of compatibility with fumarate ester resins, film surface properties, etc., and in particular diisodecyl phthalate, 2-[2-hydroxy -3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazole, 2,2'-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-t-octylphenol], N'-diphenyl-N , N'-di(m-tolyl)benzidine, and 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene are preferred. These can be used alone or in combination of two or more, if necessary.

本発明の位相差フィルムにおけるフマル酸エステル系樹脂と加工性改良剤の配合割合は、フィルム伸度等の機械特性を向上できることからフマル酸エステル系樹脂１００重量部に対して加工性改良剤が０．１～４０重量部が好ましく、特に０．５～２０重量部が好ましく、更に１～１０重量部が好ましい。 The blending ratio of the fumarate ester resin and the processability improver in the retardation film of the present invention is such that mechanical properties such as film elongation can be improved. .1 to 40 parts by weight is preferred, particularly 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight.

また、フマル酸エステル系樹脂と加工性改良剤の配合方法としては、特に制限はなく、例えばフマル酸エステル系樹脂を可溶な溶媒に溶解した溶液に加工性改良剤を添加することにより行なうことができる。その際のフマル酸エステル系樹脂の可溶な溶媒としては、特に制限はなく、例えば芳香族溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、クロロベンゼン等、非芳香族溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。 Furthermore, there are no particular restrictions on the method of blending the fumarate ester resin and the processability improver; for example, the processability improver may be added to a solution in which the fumarate ester resin is dissolved in a soluble solvent. I can do it. There are no particular restrictions on the solvent in which the fumaric acid ester resin is soluble; for example, aromatic solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, and chlorobenzene, and non-aromatic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, etc. It will be done.

本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法によりフィルム化し、該フィルムを一軸又は二軸以上に延伸することにより製造することができる。 The method for producing the retardation film of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by forming a film by a method such as a solution casting method or a melt casting method, and then stretching the film uniaxially or biaxially or more. can.

溶液キャスト法は、例えばフマル酸エステル系樹脂を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。
特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えばガラス基板；ステンレスやフェロタイプ等の金属基板；ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、７００～３００００ｃｐｓが好ましく、特に１０００～１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、溶融キャスト法は、フマル酸エステル系樹脂を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。 The solution casting method is a method in which, for example, a solution (hereinafter referred to as dope) in which a fumaric acid ester resin is dissolved in a solvent is cast onto a support substrate, and then the solvent is removed by heating or the like to obtain a film. At this time, as a method for casting the dope onto the support substrate, for example, a T-die method, a doctor blade method, a bar coater method, a roll coater method, a lip coater method, etc. are used.
In particular, industrially, the most common method is to continuously extrude the dope from a die onto a support substrate in the form of a belt or drum. Examples of supporting substrates that can be used include glass substrates; metal substrates such as stainless steel and ferrotype; and plastic substrates such as polyethylene terephthalate. In the solution casting method, when forming a film with high transparency and excellent thickness accuracy and surface smoothness, the solution viscosity of the dope is an extremely important factor, and the viscosity of the dope is preferably 700 to 30,000 cps, particularly It is preferably 1000 to 10000 cps. Further, the melt casting method is a molding method in which fumaric acid ester resin is melted in an extruder, extruded into a film through a slit of a T-die, and then taken off while being cooled with a roll or air.

そして、得られたフィルムは、一軸又は二軸に延伸することにより位相差が制御され本発明の位相差フィルムに用いることが可能である。一軸延伸方法としては、例えば自由幅一軸延伸、テンターにより延伸する方法、ロール間で延伸する方法などが挙げられ、ニ軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、チューブ状に膨らませて延伸する方法などがある。その際の延伸条件としては、厚みむらが発生し難く、機械的特性、光学的特性に優れる位相差フィルムとなることから、延伸温度は８０～２５０℃が好ましく、特に好ましくは１００～２２０℃であり、延伸倍率は１．０１～５倍が好ましく、特に好ましくは１．０１～３倍である。 Then, the obtained film can be uniaxially or biaxially stretched to control the retardation and can be used as the retardation film of the present invention. Examples of uniaxial stretching methods include free width uniaxial stretching, stretching with a tenter, stretching between rolls, etc. Biaxial stretching methods include, for example, stretching with a tenter, stretching by expanding into a tube shape, etc. There are methods. As for the stretching conditions at that time, the stretching temperature is preferably 80 to 250°C, particularly preferably 100 to 220°C, since the resulting retardation film is unlikely to have uneven thickness and has excellent mechanical and optical properties. The stretching ratio is preferably 1.01 to 5 times, particularly preferably 1.01 to 3 times.

延伸する際のフィルムの厚みは、光学部材の薄膜化への適合性および延伸処理のし易さの観点から、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。 The thickness of the film during stretching is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, more preferably 10 μm or more and 150 μm or less, particularly 20 μm or more and 100 μm or less, from the viewpoint of suitability for thinning of optical members and ease of stretching treatment. preferable.

また、延伸によって得られる光学フィルムの厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下の範囲である。 Further, the thickness of the optical film obtained by stretching is preferably in the range of 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 80 μm or less, particularly preferably 10 μm or more and 70 μm or less.

本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて配合していてもよい。 The retardation film of the present invention may contain an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, triazine, or benzoate, if necessary.

本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が配合されたものであってもよい。 The retardation film of the present invention may contain other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, dyes, antistatic agents, anti-blocking agents, lubricants, etc. within the scope of the invention. It may be a blended one.

本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円あるいは楕円偏光板として用いることもできるし、さらに、ポリビニルアルコール／沃素等からなる偏光子と積層し偏光板とすることもできる。また、本発明の光学フィルム同士又は他の光学フィルムと積層することもできる。 The retardation film of the present invention can be laminated with a polarizing plate to be used as a circular or elliptically polarizing plate, or can be laminated with a polarizer made of polyvinyl alcohol/iodine or the like to form a polarizing plate. Moreover, the optical films of the present invention can also be laminated with each other or with other optical films.

本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子の視野角改良フィルムや色補償フィルムなどの位相差補償フィルムとして有用であり、円偏光板は有機ＥＬディスプレイの反射防止フィルムとして用いることも可能である。 The retardation film of the present invention is useful as a retardation compensation film such as a viewing angle improvement film or a color compensation film for liquid crystal display elements, and the circularly polarizing plate can also be used as an antireflection film for organic EL displays.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。 EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, commercially available reagents were used unless otherwise specified.

なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０－８０１１（カラムＧＭＨ_ＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
＜重合体の解析＞
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ－ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（^１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。 In addition, the various physical properties shown in the Examples were measured by the following methods.
<Measurement of number average molecular weight>
Measured using a gel permeation chromatography (GPC) device (manufactured by Tosoh, product name: C0-8011 (equipped with column GMH _HR -H)) at 40°C using tetrahydrofuran as a solvent, and calculated the standard polystyrene equivalent value. I asked for it as.
<Polymer analysis>
The structural analysis of the polymer was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR) spectroscopy using a nuclear magnetic resonance analyzer (manufactured by JEOL, trade name: JNM-GX270).

＜光学フィルムの光線透過率およびヘーズの測定＞
作成したフィルムの光線透過率およびヘーズの測定は、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、光線透過率の測定はＪＩＳＫ７３６１－１（１９９７版）に、ヘーズの測定はＪＩＳ－Ｋ７１３６（２０００年版）に、それぞれ準拠して測定した。
＜位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光を用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
＜波長分散特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用い、波長４５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（４５０）と波長５５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（５５０）の比として光学フィルムの波長分散特性を測定した。 <Measurement of light transmittance and haze of optical film>
The light transmittance and haze of the produced film were measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries, product name: NDH2000), and the light transmittance was measured according to JIS K 7361-1 (1997 edition). The measurements were made in accordance with JIS-K 7136 (2000 edition).
<Measurement of phase difference characteristics>
The retardation characteristics of the optical compensation film were measured using a sample tilting automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, trade name: KOBRA-WR) using light with a wavelength of 589 nm.
<Measurement of wavelength dispersion characteristics>
Using a sample tilting automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, product name: KOBRA-WR), optical measurements were taken as the ratio of the phase difference Re (450) due to light with a wavelength of 450 nm and the phase difference Re (550) due to light with a wavelength of 550 nm. The wavelength dispersion properties of the film were measured.

合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ－５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル４００．０ｇ及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７７％）。得られたフマル酸ジイソプロピル重合体の数平均分子量は１２９，０００であった。 Synthesis example 1
In a 1-liter reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 600 g of distilled water, 3.4 g of hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical, trade name Metrose 60SH-50) as a dispersant, and diisopropyl fumarate. 400.0g and 8.3g of t-butyl peroxypivalate, an oil-soluble radical initiator, were added, nitrogen bubbling was performed for 1 hour, and the radicals were suspended by holding at 50°C for 24 hours while stirring at 400 rpm. Polymerization was carried out. After the polymerization reaction was completed, the contents were collected from the reactor, and the polymerized product was filtered, washed twice with distilled water and twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 80° C. (yield: 77%). The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate polymer was 129,000.

合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ－５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル３５０．９ｇ、フマル酸ジエチル４９．１ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、１４．０重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２８時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７５％）。
得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は１３８，０００であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８６．７／１３．３（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体であることを確認した。 Synthesis example 2
In a 1-liter reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 600 g of distilled water, 3.4 g of hydroxypropyl methylcellulose as a dispersant (manufactured by Shin-Etsu Chemical, trade name Metrose 60SH-50), and diisopropyl fumarate. 350.9 g of diethyl fumarate, 49.1 g of diethyl fumarate (14.0 parts by weight per 100 parts of diisopropyl fumarate), and 8.3 g of t-butyl peroxypivalate, which is an oil-soluble radical initiator, were added, and nitrogen bubbling was started. After 1 hour, radical suspension polymerization was carried out by holding at 50° C. for 28 hours while stirring at 400 rpm. After the polymerization reaction was completed, the contents were collected from the reactor, and the polymerized product was filtered out, washed twice with distilled water and twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 80° C. (yield: 75%).
The number average molecular weight of the obtained fumaric acid ester polymer was 138,000.
According to ¹ H-NMR measurement, the polymer particles are a diisopropyl fumarate/diethyl fumarate copolymer with diisopropyl fumarate residue units/diethyl fumarate residue units = 86.7/13.3 (mol%). It was confirmed.

合成例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１リットル反応器に、蒸留水６００ｇ、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ－５０）３．４ｇ、フマル酸ジイソプロピル３８７．５ｇ、３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート１２．５ｇ（フマル酸ジイソプロピル１００重量部に対し、３．２重量部）及び油溶性ラジカル開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．３ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で２回洗浄およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：７３％）。
得られたフマル酸エステル系重合体の数平均分子量は１４７，０００であった。^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリマー粒子はフマル酸ジイソプロピル残基単位／３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート残基単位＝９６．１／３．９（モル％）であるフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体であることを確認した。 Synthesis example 3
In a 1-liter reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 600 g of distilled water, 3.4 g of hydroxypropyl methylcellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical, trade name Metrose 60SH-50) as a dispersant, and diisopropyl fumarate. 387.5 g, 12.5 g of 3-ethyl-3-oxetanyl methyl acrylate (3.2 parts by weight based on 100 parts by weight of diisopropyl fumarate), and 8.3 g of t-butyl peroxypivalate, which is an oil-soluble radical initiator. After nitrogen bubbling was carried out for 1 hour, radical suspension polymerization was carried out by holding at 50° C. for 24 hours while stirring at 400 rpm. After the completion of the polymerization reaction, the contents were collected from the reactor, and the polymerized product was filtered, washed twice with distilled water and twice with methanol, and then dried under reduced pressure at 80° C. (yield: 73%).
The number average molecular weight of the obtained fumaric acid ester polymer was 147,000. According to ¹ H-NMR measurement, the polymer particles were diisopropyl fumarate/3-ethyl fumarate with a ratio of diisopropyl fumarate residue units/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate residue units = 96.1/3.9 (mol%). It was confirmed that it was a -3-oxetanylmethyl acrylate copolymer.

フィルム作成例１
合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み２５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．３％であった。 Film creation example 1
The diisopropyl fumarate polymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone (toluene/methyl ethyl ketone = 50% by weight/50% by weight) to make a 20% solution, which was then supported in a solution casting apparatus using the T-die method. It was cast onto a substrate and dried at 80° C. and 130° C. for 4 minutes each to obtain a film with a width of 250 mm and a thickness of 25 μm.
The obtained film had a light transmittance of 92% and a haze of 0.3%.

フィルム作成例２
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体をトルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み２５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは、光線透過率９３％、ヘーズ０．３％であった。 Film creation example 2
The diisopropyl fumarate/diethyl fumarate copolymer obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in a toluene/methyl ethyl ketone mixed solution (toluene/methyl ethyl ketone = 50% by weight/50% by weight) to make a 20% solution, and the solution was prepared by the T-die method. The mixture was cast onto a support substrate of a casting apparatus and dried at 80° C. and 130° C. for 4 minutes each to obtain a film having a width of 250 mm and a thickness of 25 μm.
The obtained film had a light transmittance of 93% and a haze of 0.3%.

フィルム作成例３
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体１００重量部に対し２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－ｔ－オクチルフェノール］を２重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み２５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．４％であった。 Film creation example 3
2,2'-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-t- to 100 parts by weight of diisopropyl fumarate/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate copolymer obtained in Synthesis Example 3. Octylphenol] was blended with 2 parts by weight, dissolved in a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone (toluene/methyl ethyl ketone = 50% by weight/50% by weight) to make a 20% solution, and then cast onto the support substrate of a solution casting device using the T-die method. The film was dried at 80° C. and 130° C. for 4 minutes each to obtain a film having a width of 250 mm and a thickness of 25 μm.
The obtained film had a light transmittance of 92% and a haze of 0.4%.

フィルム作成例４
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体１００重量部に対し２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－ｔ－オクチルフェノール］を２重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．５％であった。 Film creation example 4
2,2'-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-t- to 100 parts by weight of diisopropyl fumarate/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate copolymer obtained in Synthesis Example 3. Octylphenol] was blended with 2 parts by weight, dissolved in a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone (toluene/methyl ethyl ketone = 50% by weight/50% by weight) to make a 20% solution, and then cast onto the support substrate of a solution casting device using the T-die method. The film was dried at 80° C. and 130° C. for 4 minutes each to obtain a film having a width of 250 mm and a thickness of 50 μm.
The obtained film had a light transmittance of 92% and a haze of 0.5%.

フィルム作成例５
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体１００重量部に対しＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジンを２重量部配合し、トルエン・メチルエチルケトン混合溶液（トルエン／メチルエチルケトン＝５０重量％／５０重量％）に溶解して２０％溶液とし、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、８０℃および１３０℃で各々４分乾燥し、幅２５０ｍｍ、厚み２５μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムは、光線透過率９２％、ヘーズ０．３％であった。 Film creation example 5
2 weight parts of N,N'-diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine was added to 100 parts by weight of the diisopropyl fumarate/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate copolymer obtained in Synthesis Example 3. A 20% solution was obtained by dissolving in a toluene/methyl ethyl ketone mixed solution (toluene/methyl ethyl ketone = 50% by weight/50% by weight), and the solution was cast onto a supporting substrate of a solution casting apparatus by the T-die method, and then heated to 80°C and Each film was dried at 130° C. for 4 minutes to obtain a film having a width of 250 mm and a thickness of 25 μm.
The obtained film had a light transmittance of 92% and a haze of 0.3%.

フィルム作成例６
ポリカーボネート樹脂（アルドリッチ製）を塩化メチレン溶液に溶解し２５％溶液とし、さらにポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持基板に流延し、４０℃、８０℃および１２０℃で各々１５分乾燥した後、幅２５０ｍｍ、厚み１００μｍのフィルムを得た。 Film creation example 6
Polycarbonate resin (manufactured by Aldrich) was dissolved in a methylene chloride solution to make a 25% solution, and 0.35 weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added as an antioxidant to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. After adding 0.15 parts by weight of pentaerythritol-tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and 0.15 parts by weight of pentaerythritol-tetrakis (3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), it was poured onto a support substrate of a solution casting apparatus by the T-die method. After stretching and drying at 40° C., 80° C. and 120° C. for 15 minutes each, a film with a width of 250 mm and a thickness of 100 μm was obtained.

実施例１
フィルム作成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル重合体からなるフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由一軸延伸を施し１．５５倍延伸した。得られたフィルムの膜厚は２０μｍ、フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６１、ｎｙ＝１．４７３１、ｎｚ＝１．４７３１）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ、ｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．０００１の関係にあった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄは１４０ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄは－７２ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であり、位相差特性に優れるものであった。 Example 1
The film made of the diisopropyl fumarate polymer obtained in Film Preparation Example 1 was cut into square pieces of 50 mm each, and stretched at a temperature of 140° C. and a stretching speed of 10 mm/min using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho). Free uniaxial stretching was carried out under the following conditions to obtain a 1.55 times stretching. The thickness of the obtained film is 20 μm, and from the results of three-dimensional refractive index measurement of the film (nx = 1.4661, ny = 1.4731, nz = 1.4731), the obtained film has nx < ny = nz , the absolute value of the difference between ny and nz was 0.0001. In-plane retardation Re=(ny-nx)×d is 140 nm, out-of-plane retardation Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d is -72 nm, phase difference ratio (R450/R550) (wavelength dependence ) was 1.02, indicating excellent retardation characteristics.

実施例２
フィルム作成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体からなるフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由一軸延伸を施し１．５５倍延伸した。得られたフィルムの膜厚は２０μｍ、フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６７、ｎｙ＝１．４７３５、ｎｚ＝１．４７３５）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ、ｎｚ－ｎｙ＝０の関係にあった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄは１３６ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄは－７０ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０２であり、位相差特性に優れるものであった。 Example 2
The film made of diisopropyl fumarate/diethyl fumarate copolymer obtained in Film Preparation Example 2 was cut into square pieces of 50 mm each, and stretched at a temperature of 140° C. and a stretching speed of 10 mm/min using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho). Free uniaxial stretching was carried out under the following conditions to obtain a 1.55 times stretching. The thickness of the obtained film is 20 μm, and from the results of three-dimensional refractive index measurement of the film (nx = 1.4667, ny = 1.4735, nz = 1.4735), the obtained film has nx < ny = nz , nz−ny=0. In-plane retardation Re=(ny-nx)×d is 136 nm, out-of-plane retardation Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d is -70 nm, phase difference ratio (R450/R550) (wavelength dependence ) was 1.02, indicating excellent retardation characteristics.

実施例３
フィルム作成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体および２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－ｔ－オクチルフェノール］からなるフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由一軸延伸を施し１．５５倍延伸した。得られたフィルムの膜厚は２０μｍ、フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６２、ｎｙ＝１．４７３１、ｎｚ＝１．４７３２）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ、ｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．０００１の関係にあった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄは１３８ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄは－７１ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１であり、位相差特性に優れるものであった。 Example 3
From the diisopropyl fumarate/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate copolymer and 2,2'-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-t-octylphenol] obtained in Film Preparation Example 3 The film was cut into square pieces of 50 mm each, and stretched at a temperature of 140° C. and a stretching speed of 10 mm/min using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho). Free uniaxial stretching was carried out under the following conditions to obtain a 1.55 times stretching. The thickness of the obtained film is 20 μm, and from the results of three-dimensional refractive index measurement of the film (nx = 1.4662, ny = 1.4731, nz = 1.4732), the obtained film has nx < ny = nz , the absolute value of the difference between ny and nz was 0.0001. In-plane retardation Re=(ny-nx)×d is 138 nm, out-of-plane retardation Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d is -71 nm, phase difference ratio (R450/R550) (wavelength dependence ) was 1.01, indicating excellent retardation characteristics.

実施例４
フィルム作成例４で得られたフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体および２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル)－４－ｔ－オクチルフェノール］からなるフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由一軸延伸を施し１．５５倍延伸した。得られたフィルムの膜厚は４３μｍ、フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６８、ｎｙ＝１．４７３５、ｎｚ＝１．４７３６）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ、ｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．０００１の関係にあった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄは２８７ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄは－１４８ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０１であり、位相差特性に優れるものであった。 Example 4
From the diisopropyl fumarate/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate copolymer and 2,2'-methylenebis[6-(benzotriazol-2-yl)-4-t-octylphenol] obtained in Film Preparation Example 4 The film was cut into square pieces of 50 mm each, and stretched at a temperature of 140° C. and a stretching speed of 10 mm/min using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho). Free uniaxial stretching was carried out under the following conditions to obtain a 1.55 times stretching. The thickness of the obtained film is 43 μm, and from the results of three-dimensional refractive index measurement of the film (nx = 1.4668, ny = 1.4735, nz = 1.4736), the obtained film has nx < ny = nz. , the absolute value of the difference between ny and nz was 0.0001. In-plane retardation Re=(ny-nx)×d is 287 nm, out-of-plane retardation Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d is -148 nm, phase difference ratio (R450/R550) (wavelength dependence ) was 1.01, indicating excellent retardation characteristics.

実施例５
フィルム作成例５で得られたフマル酸ジイソプロピル・３－エチル－３－オキセタニルメチルアクリレート共重合体およびＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジンからなるフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１４０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由一軸延伸を施し１．５５倍延伸した。得られたフィルムの膜厚は２０μｍ、フィルムの３次元屈折率測定の結果（ｎｘ＝１．４６６５、ｎｙ＝１．４７３５、ｎｚ＝１．４７３６）から、得られたフィルムはｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ、ｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．０００１の関係にあった。面内位相差Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄは１３６ｎｍ、面外位相差Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄは－６８ｎｍ、位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は０．９９であり、位相差特性に優れるものであった。 Example 5
A piece of 50 mm film consisting of diisopropyl fumarate/3-ethyl-3-oxetanylmethyl acrylate copolymer and N,N'-diphenyl-N,N'-di(m-tolyl)benzidine obtained in Film Preparation Example 5 was prepared. It was cut into squares, and stretched using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho) at a temperature of 140°C and a stretching speed of 10 mm/min. Free uniaxial stretching was carried out under the following conditions to obtain a 1.55 times stretching. The thickness of the obtained film is 20 μm, and from the results of three-dimensional refractive index measurement of the film (nx = 1.4665, ny = 1.4735, nz = 1.4736), the obtained film has nx < ny = nz , the absolute value of the difference between ny and nz was 0.0001. In-plane retardation Re=(ny-nx)×d is 136 nm, out-of-plane retardation Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d is -68 nm, phase difference ratio (R450/R550) (wavelength dependence ) was 0.99, indicating excellent retardation characteristics.

比較例１
フィルム作成例６で得られたポリカーボネート樹脂からなるフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１８０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件にて自由一軸延伸を施し１．３倍延伸した。得られたフィルムの膜厚は６０μｍとフィルムの３次元屈折率はｎｘ＝１．５８２２、ｎｙ＝１．５８４５、ｎｚ＝１．５８２３とｎｙ＞ｎｘ＞ｎｚ、ｎｙ－ｎｚ＝０．００２２で正の複屈折を有するものであった。 Comparative example 1
The film made of the polycarbonate resin obtained in Film Preparation Example 6 was cut into square pieces of 50 mm each, and stretched at a temperature of 180° C. and a stretching speed of 10 mm/min using a biaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho). Free uniaxial stretching was performed under the following conditions to obtain a 1.3 times stretching. The thickness of the obtained film was 60 μm, and the three-dimensional refractive index of the film was positive with nx = 1.5822, ny = 1.5845, nz = 1.5823, ny > nx > nz, ny - nz = 0.0022. It had a birefringence of .

Claims

フマル酸エステル系樹脂を含有し、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルム面外の垂直方向の屈折率をｎｚとした場合に、ｎｘ＜ｎｙ≦ｎｚの関係を満たし、かつｎｙとｎｚの差分の絶対値が０．０００１以下である位相差フィルム。 When containing a fumaric acid ester resin, the refractive index in the fast axis direction within the film plane is nx, the refractive index in the in-plane direction perpendicular to the fast axis direction is ny, and the refractive index in the vertical direction outside the film plane is nz. A retardation film that satisfies the relationship nx<ny≦nz and has an absolute value of the difference between ny and nz of 0.0001 or less.

下記式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面内位相差（Ｒｅ）が５０～５００ｎｍであり、下記式（ｂ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が－２０～－３００ｎｍである請求項１に記載の位相差フィルム。
Ｒｅ＝（ｎｙ－ｎｘ）×ｄ（ａ）
Ｒｔｈ＝〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ〕×ｄ（ｂ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。） The in-plane retardation (Re) measured at a wavelength of 550 nm shown in the following formula (a) is 50 to 500 nm, and the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm shown in the following formula (b) is 50 to 500 nm. The retardation film according to claim 1, which has a wavelength of -20 to -300 nm.
Re=(ny-nx)×d (a)
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (b)
(Here, d indicates the thickness of the film.)

フマル酸エステル系樹脂が、下記式（１）で示されるフマル酸エステル残基単位を５０モル％以上含む請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１～１２である直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３～６である環状アルキル基からなる群の１種を示す） The retardation film according to claim 1 or 2, wherein the fumaric acid ester resin contains 50 mol% or more of fumaric acid ester residue units represented by the following formula (1).
(In the formula, R ₁ and R ₂ are each independently a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. )

フマル酸エステル系樹脂と、さらに加工性改良剤を含有する請求項１乃至３いずれか一項に記載の位相差フィルム。 The retardation film according to any one of claims 1 to 3, further comprising a fumaric acid ester resin and a processability improver.

波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．１以下である請求項１乃至４いずれか一項に記載の位相差フィルム。 The retardation film according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio (R450/R550) of the retardation (R450) measured at a wavelength of 450 nm and the retardation (R550) measured at a wavelength of 550 nm is 1.1 or less. .