JP2019214806A - Sheet and manufacturing method of sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シート及びシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a sheet and a method for manufacturing the sheet.
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース（パルプ）は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, materials that use reproducible natural fibers have attracted attention due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 to 50 μm, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood, has been widely used mainly as a paper product.
繊維状セルロースとしては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースは、新たな素材として注目されており、その用途は多岐にわたる。例えば、微細繊維状セルロースを含むシートや不織布、樹脂複合体の開発が進められている。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. Fine fibrous cellulose is attracting attention as a new material, and its use is diversified. For example, development of sheets, nonwoven fabrics, and resin composites containing fine fibrous cellulose has been promoted.
例えば、特許文献１には、セルロース繊維からなる微多孔膜であって、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量に対して１重量％以上含まれている微多孔膜が開示されている。また、特許文献２には、数平均繊維幅２ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の第１の繊維と、数平均繊維幅１０００ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下であり、かつ数平均繊維長が０．１〜２０ｍｍである第２の繊維とを含む不織布が開示されている。さらに、特許文献３には、平均繊維径０．１〜５０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１．５μｍ以下のポリオレフィン繊維とを含む不織布が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a microporous membrane made of cellulose fiber, in which a fiber having a thickness of 1 μm or more is contained in an amount of 1% by weight or more based on the total weight of the cellulose fiber. I have.
上述したように、各種セルロース繊維を含む膜や不織布が知られている。しかしながら、本発明者らは、繊維幅が１０μｍ以上の繊維状セルロース（パルプ）と、繊維幅が１μｍ以下の微細繊維状セルロースを含むシートを製造する際において、得られるシートに撚れが発生する場合があることを突き止めた。
そこで本発明は、繊維幅が１０μｍ以上の繊維状セルロース（パルプ）と、繊維幅が１μｍ以下の微細繊維状セルロースを含むシートであって、撚れの発生が抑制されたシートを提供することを目的とする。
As described above, membranes and nonwoven fabrics containing various cellulose fibers are known. However, when the present inventors produce a sheet containing fibrous cellulose (pulp) having a fiber width of 10 µm or more and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1 µm or less, twisting occurs in the obtained sheet. Figured out what you might do.
Therefore, the present invention provides a sheet containing fibrous cellulose (pulp) having a fiber width of 10 μm or more and fine fibrous cellulose having a fiber width of 1 μm or less, wherein the occurrence of twist is suppressed. Aim.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維を含むシートにおいて、イオン性置換基を有する第１のセルロース繊維を用いることにより、撚れの発生が抑制されたシートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the first cellulose fiber having a fiber width of 10 μm or more and the sheet containing the second cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less, It has been found that by using the first cellulose fiber having an ionic substituent, a sheet in which occurrence of twist is suppressed can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ イオン性置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むシート。
［２］ 第２のセルロース繊維は、イオン性置換基を有する［１］に記載のシート。
［３］ 第１のセルロース繊維の含有量が、セルロース繊維の全質量に対して１０質量％以上である［１］又は［２］に記載のシート。
［４］ ヘーズが２０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のシート。
［５］ 全光線透過率が８０％以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のシート。
［６］ 坪量が４０ｇ／ｍ2以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のシート。
［７］ 透気度が１００００秒以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のシート。
［８］ 第１のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上である［１］〜［７］のいずれかに記載のシート。
［９］ 第１のセルロース繊維の保水度が２２０％以上である［１］〜［８］のいずれかに記載のシート。
［１０］ 保水度が２２０％以上であり、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むスラリーからシートを形成する工程を含むシートの製造方法。
［１１］ 第２のセルロース繊維は、イオン性置換基を有する［１０］に記載のシートの製造方法。
[1] A sheet comprising a first cellulose fiber having an ionic substituent and having a fiber width of 10 µm or more, and a second cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less.
[2] The sheet according to [1], wherein the second cellulose fiber has an ionic substituent.
[3] The sheet according to [1] or [2], wherein the content of the first cellulose fiber is 10% by mass or more based on the total mass of the cellulose fiber.
[4] The sheet according to any one of [1] to [3], wherein the haze is 20% or more.
[5] The sheet according to any one of [1] to [4], wherein the total light transmittance is 80% or more.
[6] The sheet according to any one of [1] to [5], which has a basis weight of 40 g / m 2 or less.
[7] The sheet according to any one of [1] to [6], which has an air permeability of 10,000 seconds or more.
[8] The sheet according to any one of [1] to [7], wherein the amount of the ionic substituent introduced into the first cellulose fiber is 0.3 mmol / g or more.
[9] The sheet according to any one of [1] to [8], wherein the first cellulose fiber has a water retention of 220% or more.
[10] A step of forming a sheet from a slurry containing a first cellulose fiber having a water retention of 220% or more and a fiber width of 10 μm or more and a second cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less. Sheet manufacturing method.
[11] The method for producing a sheet according to [10], wherein the second cellulose fiber has an ionic substituent.
本発明によれば、撚れの発生が抑制されたシートが得られる。 According to the present invention, a sheet in which the occurrence of twist is suppressed is obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（シート）
本発明は、イオン性置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むシートに関する。なお、本明細書において、繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維を微細繊維状セルロースと呼ぶこともある。
(Sheet)
The present invention relates to a sheet including a first cellulose fiber having an ionic substituent and having a fiber width of 10 μm or more, and a second cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less. In this specification, a cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less may be referred to as fine fibrous cellulose.
本発明のシートは、上記構成を有するものであるため、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することが抑制されている。このため、本発明のシートは外観が良好であり、かつ均質性の高いシートが得られる。 Since the sheet of the present invention has the above-described configuration, the occurrence of twist in the sheet is suppressed in the sheet manufacturing process. For this reason, the sheet of the present invention has a good appearance and a highly uniform sheet can be obtained.
本発明のシートのヘーズは、２０％以上であることが好ましい。本発明のシートのヘーズは、セルロース繊維として主に微細繊維状セルロースを含むシートよりは高くなっていてもよい。また、本発明のシートのヘーズは、９０％以下であってもよく、８５％以下であってもよく、８０％以下であってもよい。本発明のシートのヘーズを上記上限値以下とすることで、従来のグラシン紙やグラファン紙と比較して透明性に優れたシートが得られる。
本発明のシートの全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。ここで、シートのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。また、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、たとえばヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて測定される値である。
The haze of the sheet of the present invention is preferably 20% or more. The haze of the sheet of the present invention may be higher than a sheet containing mainly fibrous cellulose as the cellulose fiber. The haze of the sheet of the present invention may be 90% or less, 85% or less, or 80% or less. When the haze of the sheet of the present invention is equal to or less than the upper limit, a sheet having excellent transparency as compared with conventional glassine paper or graphane paper can be obtained.
The total light transmittance of the sheet of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. Here, the haze of the sheet is a value measured according to JIS K 7136 using, for example, a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Further, the total light transmittance of the sheet is a value measured in accordance with JIS K 7361, for example, using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
さらに、本発明のシートはバリア性にも優れている。本発明のシートにおいては、繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維を併用しているため、セルロース繊維を高密度化することができ、その結果、バリア性が高められる。具体的には、本発明のシートの透気度は、１００００秒以上であることが好ましく、５００００秒以上であることがより好ましく、１０００００秒以上であることがさらに好ましい。シートの透気度は、たとえばＪ．ＴＡＰＰＩ−５の王研式透気度法に準拠し、算出することができる。 Further, the sheet of the present invention has excellent barrier properties. In the sheet of the present invention, since the first cellulose fiber having a fiber width of 10 μm or more and the second cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less are used in combination, the cellulose fibers can be densified. As a result, barrier properties are enhanced. Specifically, the air permeability of the sheet of the present invention is preferably 10,000 seconds or more, more preferably 50,000 seconds or more, and even more preferably 100,000 seconds or more. The air permeability of the sheet is, for example, J.I. It can be calculated based on the TAPPI-5 Oken air permeability method.
本発明のシートは、低坪量であるから軽量である。従来、グラシン紙やグラファン紙を製造する際には、透明性やバリア性を向上させるために、セルロース繊維を高密度化することが検討されており、抄紙工程の後工程でカレンダー処理を施すことが常法として行われていた。しかし、カレンダー処理の作業性を確保するためには、低坪量化には限界があった。一方、本発明のシートにおいては、繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維を併用しているため、カレンダー処理を施さずとも透明性やバリア性に優れたシートが得られ、その結果、低坪量化が可能となる。このため、シートの軽量化が達成される。本発明は、このように、通常はトレードオフの関係にある低坪量化と高バリア性を両立し得たものである。具体的には、本発明のシートの坪量は、４０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることがさらに好ましい。シートの坪量は、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠し、算出することができる。なお、シートの坪量は、シートに求められる性能などに応じて、適宜調整することが可能である。 The sheet of the present invention is lightweight since it has a low basis weight. Conventionally, when manufacturing glassine paper or graphan paper, it has been studied to increase the density of cellulose fibers in order to improve transparency and barrier properties. Was done in the usual way. However, there is a limit to reducing the basis weight in order to ensure the workability of the calendar processing. On the other hand, in the sheet of the present invention, since the first cellulose fiber having a fiber width of 10 μm or more and the second cellulose fiber having a fiber width of 1000 nm or less are used in combination, the transparency and the barrier can be obtained without calendering. A sheet having excellent properties is obtained, and as a result, a low basis weight can be obtained. Thus, the weight of the seat is reduced. As described above, the present invention can achieve both a low basis weight and a high barrier property, which are usually in a trade-off relationship. Specifically, the basis weight of the sheet of the present invention is preferably 40 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 or less, and even more preferably 20 g / m 2 or less. The basis weight of the sheet can be calculated according to, for example, JIS P8124. The basis weight of the sheet can be appropriately adjusted according to the performance required for the sheet.
本発明のシートの厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。またシートの厚みの上限値は、とくに限定されないが、たとえば１０００μｍとすることができる。シートの厚みは、たとえばＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠し、測定する。 The thickness of the sheet of the present invention is preferably at least 5 μm, more preferably at least 10 μm, even more preferably at least 20 μm. The upper limit of the thickness of the sheet is not particularly limited, but may be, for example, 1000 μm. The thickness of the sheet is measured according to, for example, JIS P8118.
本発明のシートの密度は、０．１ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．３ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、シートの密度の上限値は、とくに限定されないが、たとえば５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。ここで、シートの密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して坪量を測定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠してシートの厚みを測定し、これらの値から算出したものである。なお、シートの密度は、シートに求められる性能などに応じて、たとえばカレンダー処理等を施すことにより適宜調整することが可能である。 The density of the sheet of the present invention is preferably 0.1 g / cm 3 or more, more preferably 0.2 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.3 g / cm 3 or more. The upper limit of the sheet density is not particularly limited, but is preferably, for example, 5.0 g / cm 3 or less. Here, the density of the sheet is obtained by measuring the basis weight according to JIS P 8124, measuring the thickness of the sheet according to JIS P 8118, and calculating from these values. In addition, the density of the sheet can be appropriately adjusted by performing, for example, a calendar process or the like according to the performance required of the sheet.
（第１のセルロース繊維）
本発明のシートは、第１のセルロース繊維を含む。ここで、第１のセルロース繊維は、イオン性置換基を有し、かつ繊維幅が１０μｍ以上のセルロース繊維である。第１のセルロース繊維の繊維幅は１０μｍ以上であればよいが、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。なお、第１のセルロース繊維の繊維幅は１００μｍ以下であることが好ましい。本明細書では、第１のセルロース繊維を粗大セルロース繊維ともいう。
(First cellulose fiber)
The sheet of the present invention contains a first cellulose fiber. Here, the first cellulose fiber is a cellulose fiber having an ionic substituent and having a fiber width of 10 μm or more. The width of the first cellulose fiber may be 10 μm or more, preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more. The fiber width of the first cellulose fiber is preferably 100 μm or less. In this specification, the first cellulose fibers are also referred to as coarse cellulose fibers.
第１のセルロース繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することができる。ここで、第１のセルロース繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、セルロース繊維がフィブリルセルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、主軸を構成している幹繊維の繊維幅を第１のセルロース繊維の繊維幅という。 The fiber width of the first cellulose fiber can be measured using a Kayani fiber length measuring instrument (model FS-200) manufactured by Kayani Automation. Here, the fiber width of the first cellulose fiber is the fiber width of the stem fiber of the cellulose fiber. For example, when the cellulose fiber is a fibril cellulose fiber, the fiber width of the trunk fiber constituting the main shaft is referred to as the fiber width of the first cellulose fiber, not the fiber width of the fibril-branched fiber.
第１のセルロース繊維の繊維原料としては、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプおよび脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。第１のセルロース繊維として上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。 It is preferable to use pulp as a fiber raw material of the first cellulose fiber. Pulp includes, for example, wood pulp, non-wood pulp and deinked pulp. Examples of the wood pulp include, but are not limited to, hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP) ) And chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemical ground wood pulp (CGP), groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) And mechanical pulp. Non-wood pulp includes, but is not limited to, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse. Examples of the deinked pulp include, but are not particularly limited to, deinked pulp made from waste paper. As the first cellulose fiber, one of the above-mentioned ones may be used alone, or two or more may be used in combination.
第１のセルロース繊維は、イオン性置換基を有する。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。アニオン性基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基またはカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。 The first cellulose fiber has an ionic substituent. The ionic substituent may include, for example, one or both of an anionic group and a cationic group. Examples of the anionic group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), And at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (also simply referred to as a sulfone group), and preferably at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. More preferably, it is particularly preferably a phosphate group.
リン酸基は、たとえばリン酸からヒドロキシル基を取り除いたものにあたる、２価の官能基である。具体的には−ＰＯ3Ｈ2で表される基である。リン酸基に由来する置換基には、リン酸基の塩、リン酸エステル基などの置換基が含まれる。なお、リン酸基に由来する置換基は、リン酸基が縮合した基（たとえばピロリン酸基）として第１のセルロース繊維に含まれていてもよい。
リン酸基又はリン酸基に由来する置換基は、たとえば下記式（１）で表される置換基である。
The phosphate group is a divalent functional group corresponding to, for example, the one obtained by removing a hydroxyl group from phosphoric acid. Specifically, it is a group represented by —PO 3 H 2 . The substituent derived from the phosphate group includes a substituent such as a salt of the phosphate group and a phosphate group. In addition, the substituent derived from the phosphate group may be included in the first cellulose fiber as a group in which the phosphate group is condensed (for example, a pyrophosphate group).
The phosphate group or a substituent derived from the phosphate group is, for example, a substituent represented by the following formula (1).
式（１）中、ａ、ｂ及びｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである）。α1，α2，・・・，αn及びα’のうちａ個がＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。なお、各αｎ及びα’の全てがＯ-であっても構わない。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、不飽和−環状炭化水素基、芳香族基、またはこれらの誘導基である。 In the formula (1), a, b and n are natural numbers (where a = b × m). Of α 1 , α 2 ,..., α n and α ′, a is O − , and the rest are either R or OR. Note that all of αn and α ′ may be O − . R represents a hydrogen atom, a saturated-straight-chain hydrocarbon group, a saturated-branched-chain hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-straight-chain hydrocarbon group, or an unsaturated-branched-chain hydrocarbon group, respectively. A hydrogen group, an unsaturated-cyclic hydrocarbon group, an aromatic group, or a derivative thereof.
飽和−直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロピル基、又はｔ−ブチル基等が挙げられるが、特に限定されない。飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−直鎖状炭化水素基としては、ビニル基、又はアリル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−分岐鎖状炭化水素基としては、ｉ−プロペニル基、又は３−ブテニル基等が挙げられるが、特に限定されない。不飽和−環状炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられるが、特に限定されない。芳香族基としては、フェニル基、又はナフチル基等が挙げられるが、特に限定されない。 Examples of the saturated-linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-branched hydrocarbon group include i-propyl group and t-butyl group, but are not particularly limited. Examples of the saturated-cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-linear hydrocarbon group include, but are not particularly limited to, a vinyl group or an allyl group. Examples of the unsaturated-branched hydrocarbon group include i-propenyl group and 3-butenyl group, but are not particularly limited. Examples of the unsaturated-cyclic hydrocarbon group include, but are not limited to, a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group. Examples of the aromatic group include, but are not limited to, a phenyl group or a naphthyl group.
また、Ｒにおける誘導基としては、上記各種炭化水素基の主鎖又は側鎖に対し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はアミノ基などの官能基のうち、少なくとも１種類が付加又は置換した状態の官能基が挙げられるが、特に限定されない。また、Ｒの主鎖を構成する炭素原子数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。Ｒの主鎖を構成する炭素原子数を上記範囲とすることにより、リン酸基の分子量を適切な範囲とすることができ、繊維原料への浸透を容易にし、第１のセルロース繊維の収率を高めることもできる。 Further, as the deriving group for R, a functional group in which at least one of functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amino group is added or substituted to a main chain or a side chain of the above various hydrocarbon groups. Although a group is mentioned, it is not particularly limited. Further, the number of carbon atoms constituting the main chain of R is not particularly limited, but is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less. By setting the number of carbon atoms constituting the main chain of R to the above range, the molecular weight of the phosphate group can be adjusted to an appropriate range, facilitating penetration into the fiber raw material, and the yield of the first cellulose fiber. Can also be increased.
βb+は有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンである。有機物からなる１価以上の陽イオンとしては、脂肪族アンモニウム、又は芳香族アンモニウムが挙げられ、無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、ナトリウム、カリウム、若しくはリチウム等のアルカリ金属のイオンや、カルシウム、若しくはマグネシウム等の２価金属の陽イオン、又は水素イオン等が挙げられるが、特に限定されない。これらは１種又は２種類以上を組み合わせて適用することもできる。有機物又は無機物からなる１価以上の陽イオンとしては、βを含む繊維原料を加熱した際に黄変しにくく、また工業的に利用し易いナトリウム、又はカリウムのイオンが好ましいが、特に限定されない。 β b + is a monovalent or higher cation composed of an organic or inorganic substance. Examples of the monovalent or higher cation made of an organic substance include aliphatic ammonium or aromatic ammonium. Examples of the monovalent or higher cation made of an inorganic substance include ions of alkali metals such as sodium, potassium, or lithium, Examples include, but are not particularly limited to, a cation of a divalent metal such as calcium or magnesium, or a hydrogen ion. These can be applied alone or in combination of two or more. The monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance is preferably a sodium ion or potassium ion which is not easily yellowed when heated to a fiber raw material containing β and is industrially useful, but is not particularly limited.
第１のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、第１のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、たとえばアニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの繊維状セルロースの質量１ｇあたりの置換基量を示す。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することをより効果的に抑制することができる。 The amount of the ionic substituent introduced into the first cellulose fiber is preferably at least 0.3 mmol / g, more preferably at least 0.4 mmol / g, and preferably at least 0.5 mmol / g, per 1 g (mass) of the cellulose fiber. / G or more, more preferably 0.7 mmol / g or more, and particularly preferably 1.0 mmol / g or more. The amount of the ionic substituent introduced into the first cellulose fiber is preferably at most 3.65 mmol / g, more preferably at most 3.5 mmol / g, per g (mass) of the cellulose fiber. More preferably, it is not more than 0.0 mmol / g. Here, the unit mmol / g indicates, for example, the amount of the substituent per 1 g of the mass of fibrous cellulose when the counter ion of the anionic group is a hydrogen ion (H + ). By setting the amount of the ionic substituent to be in the above range, it is possible to more effectively suppress occurrence of twist in the sheet in the sheet manufacturing process.
第１のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は、たとえば以下のような中和滴定法により測定することができる。
図１は、リン酸基を有する第１のセルロース繊維に対するＮａＯＨ滴下量とｐＨの関係を示すグラフである。第１のセルロース繊維に対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、第１のセルロース繊維をイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ塩酸を添加する。その後、濾過脱水により第１のセルロース繊維を回収する。この操作を、適宜１Ｎ塩酸の添加量を変えながら繰り返し、第１のセルロース繊維が有するリン酸基を完全に酸型へ変換する。そして、リン酸基の酸型への変換工程の後には、得られた第１のセルロース繊維をイオン交換水で希釈した後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流す。次いで、得られた第１のセルロース繊維（酸型）をイオン交換水で希釈した懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得る。図１に示すように、ｐＨの増分（ｐＨのアルカリ滴下量に対する微分値）が極大となる点が２つ得られる（増分が最大となる点と、二番目に大きくなる点）。このうち、アルカリを加えはじめて先に得られる増分の極大点（以下、第１終点と呼ぶ）までの領域を第１領域と呼び、第１終点から次に得られる増分の極大点（以下、第２終点と呼ぶ）までの領域を第２領域と呼び、第２領域の後には第３領域がある。第１終点はｐＨが４から７を示す間に得られ、第２終点はｐＨが９から１０を示す間に得られる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象の第１のセルロース繊維懸濁液中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
The amount of the ionic substituent introduced into the first cellulose fiber can be measured, for example, by the following neutralization titration method.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the NaOH dripping amount and the pH for the first cellulose fiber having a phosphate group. The amount of the phosphate group introduced into the first cellulose fiber is measured, for example, as follows. First, the first cellulose fiber is diluted with ion-exchanged water, and 1N hydrochloric acid is added with stirring. Thereafter, the first cellulose fibers are recovered by filtration and dehydration. This operation is repeated while appropriately changing the amount of 1N hydrochloric acid to be added, so that the phosphate group of the first cellulose fiber is completely converted to the acid form. Then, after the step of converting the phosphate group to the acid form, the operation of diluting the obtained first cellulose fiber with ion-exchanged water and then filtering and dewatering to obtain a dehydrated sheet is repeated, whereby excess hydrochloric acid is obtained. Wash off thoroughly. Next, a change in pH is observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution to a suspension obtained by diluting the obtained first cellulose fiber (acid type) with ion-exchanged water, and a titration curve as shown in FIG. 1 is obtained. . As shown in FIG. 1, two points where the increment of pH (the differential value of the pH with respect to the amount of alkali dropped) is maximum are obtained (the point where the increment is the maximum and the point where the increment is the second). Among these, the region up to the maximum point of the increment obtained first by adding the alkali (hereinafter referred to as the first end point) is referred to as the first region, and the maximum point of the increment obtained from the first end point (hereinafter referred to as the first end point). The second region is called a second region, and the third region is located after the second region. The first endpoint is obtained while the pH is between 4 and 7, and the second endpoint is obtained while the pH is between 9 and 10. Of these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Become equal. When the phosphate group causes condensation, the weakly acidic group is apparently lost, and the amount of alkali required in the second region is smaller than the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of the strongly acidic group matches the amount of the phosphorus atom regardless of the presence or absence of condensation. For this reason, simply referring to the phosphate group introduction amount (or the phosphate group amount) or the substituent introduction amount (or the substituent amount) indicates the amount of the strongly acidic group. Therefore, the value obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve obtained above by the solid content (g) in the first cellulose fiber suspension to be titrated is It becomes the phosphate group introduction amount (mmol / g).
第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維が混在している場合には、遠心分離法により分離回収のうえ、前述した方法もしくは後述する方法にてリン酸基導入量を測定する。遠心分離は、第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維が混在したセルロース分散液を固形分濃度０．２質量％に調整し、冷却高速遠心分離機（コクサン社、Ｈ−２０００Ｂ）を用い、１２０００Ｇ、１０分の条件で行う。その後、得られる沈降固形分を第１のセルロース繊維、上澄み液を第２のセルロース繊維として回収する。 When the first cellulose fiber and the second cellulose fiber are mixed, the amount of introduced phosphate groups is measured by the above-described method or the method described below after separating and recovering by a centrifugal separation method. The centrifugation is performed by adjusting a cellulose dispersion in which the first cellulose fiber and the second cellulose fiber are mixed to a solid content concentration of 0.2% by mass and using a cooling high-speed centrifuge (Kokusan, H-2000B). This is performed under the conditions of 12000G for 10 minutes. Thereafter, the sedimented solid obtained is recovered as a first cellulose fiber, and the supernatant is recovered as a second cellulose fiber.
図２は、カルボキシル基を有する第１のセルロース繊維に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。第１のセルロース繊維に対するカルボキシル基の導入量は、たとえば次のように測定される。
まず、第１のセルロース繊維をイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ塩酸を添加する。その後、濾過脱水により第１のセルロース繊維を回収する。この操作を、適宜１Ｎ塩酸の添加量を変えながら繰り返し、第１のセルロース繊維が有するカルボキシル基を完全に酸型へ変換する。そして、カルボキシル基の酸型への変換工程の後には、得られた第１のセルロース繊維をイオン交換水で希釈した後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流す。次いで、得られた第１のセルロース繊維（酸型）をイオン交換水で希釈した懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２に示すような滴定曲線を得る。なお、必要に応じて、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。滴定曲線は、図２に示すように、電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の第１のセルロース繊維含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。
なお、上述のカルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、分母が酸型の第１のセルロース繊維の質量であることから、酸型の第１のセルロース繊維が有するカルボキシル基量（以降、カルボキシル基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシル基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの第１のセルロース繊維の質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである第１のセルロース繊維が有するカルボキシル基量（以降、カルボキシル基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシル基導入量を算出する。
カルボキシル基量（Ｃ型）＝カルボキシル基量（酸型）／｛１＋（Ｗ−１）×（カルボキシル基量（酸型））／１０００｝
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
なお、滴定法による置換基量の測定においては、水酸化ナトリウム水溶液の滴定間隔が短すぎる場合、本来より低い置換基量となることがあるため、適切な滴定間隔、例えば、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を３０秒間に５０μＬずつ滴定するなどが望ましい。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped on the first cellulose fiber having a carboxyl group and the electrical conductivity. The amount of the carboxyl group introduced into the first cellulose fiber is measured, for example, as follows.
First, the first cellulose fiber is diluted with ion-exchanged water, and 1N hydrochloric acid is added with stirring. Thereafter, the first cellulose fibers are recovered by filtration and dehydration. This operation is repeated while appropriately changing the addition amount of 1N hydrochloric acid, so that the carboxyl group of the first cellulose fiber is completely converted to the acid form. Then, after the step of converting the carboxyl group to the acid form, the obtained first cellulose fiber is diluted with ion-exchanged water, and then filtered and dehydrated to obtain a dehydrated sheet. Wash off thoroughly. Then, a change in electric conductivity was observed while adding an aqueous sodium hydroxide solution to a suspension obtained by diluting the obtained first cellulose fiber (acid type) with ion-exchanged water, and a titration curve as shown in FIG. 2 was obtained. Get. In addition, you may implement the defibration process similar to the defibration process process mentioned later with respect to a measurement object as needed. As shown in FIG. 2, in the titration curve, the first region until the increase (slope) of the conductivity becomes substantially constant after the decrease in the electrical conductivity, and thereafter, the increase (slope) of the conductivity increases. It is divided into a second area. Note that the boundary point between the first region and the second region is defined as the point at which the amount of change in the conductivity twice (ie, the increment (slope) of the conductivity) is maximum. Then, the value obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve by the solid content (g) in the first cellulose fiber-containing slurry to be titrated is the amount of carboxyl group introduced. (Mmol / g).
The amount of carboxyl group introduced (mmol / g) is the amount of carboxyl group of the acid type first cellulose fiber (hereinafter referred to as carboxyl group) since the denominator is the mass of the acid type first cellulose fiber. (Referred to as amount (acid type)). On the other hand, when the counter ion of the carboxyl group is substituted with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted into the mass of the first cellulose fiber when the cation C is a counter ion. By doing so, the amount of carboxyl groups of the first cellulose fiber having the cation C as a counter ion (hereinafter, the amount of carboxyl groups (C type)) can be determined.
That is, the carboxyl group introduction amount is calculated by the following formula.
Carboxyl group amount (C type) = carboxyl group amount (acid type) / {1+ (W-1) × (carboxyl group amount (acid type)) / 1000}
W: Formula weight per valence of cation C (for example, 23 for Na and 9 for Al)
In the measurement of the amount of the substituent by the titration method, if the titration interval of the aqueous sodium hydroxide solution is too short, the amount of the substituent may be lower than the original. It is desirable to titrate the aqueous sodium solution by 50 μL in 30 seconds.
第１のセルロース繊維の保水度は、２２０％以上であることが好ましく、２３０％以上であることがより好ましく、２４０％以上であることがさらに好ましく、２５０％以上であることが一層好ましく、２８０％以上であることが特に好ましい。また、第１のセルロース繊維の保水度は、６００％以下であることが好ましい。第１のセルロース繊維の保水度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ−２６に準拠して測定した値である。なお、第１のセルロース繊維の保水度は、シート化する前の第１のセルロース繊維の保水度であるが、シート化後の第１のセルロース繊維の保水度が上記範囲を満たすものであってもよい。 The water retention of the first cellulose fiber is preferably at least 220%, more preferably at least 230%, further preferably at least 240%, further preferably at least 250%. % Is particularly preferable. Further, the water retention of the first cellulose fiber is preferably 600% or less. The water retention of the first cellulose fiber is determined according to This is a value measured according to TAPPI-26. The water retention of the first cellulose fiber is the water retention of the first cellulose fiber before sheeting, and the water retention of the first cellulose fiber after sheeting satisfies the above range. Is also good.
第１のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、第１のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８０質量％以下であることが一層好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。 The content of the first cellulose fiber is preferably at least 10% by mass, more preferably at least 20% by mass, and at least 30% by mass, based on the total mass of the cellulose fibers contained in the sheet. Is more preferable. Further, the content of the first cellulose fiber is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and preferably 90% by mass or less based on the total mass of the cellulose fibers contained in the sheet. Is more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less.
＜第１のセルロース繊維の製造工程＞
＜リン酸基導入工程＞
第１のセルロース繊維がイオン性置換基としてリン酸基を有する場合、第１のセルロース繊維の製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料が有する水酸基と反応することで、リン酸基を導入できる化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物Ａ」ともいう）を、セルロースを含む繊維原料に作用させる工程である。この工程により、リン酸基導入繊維が得られることとなる。
<First cellulose fiber manufacturing process>
<Phosphate group introduction process>
When the first cellulose fiber has a phosphate group as the ionic substituent, the step of producing the first cellulose fiber includes a step of introducing a phosphate group. In the phosphate group introduction step, at least one compound selected from compounds capable of introducing a phosphate group by reacting with a hydroxyl group of a cellulose-containing fiber material (hereinafter, also referred to as “compound A”) is converted into cellulose. This is a step of acting on a fiber raw material containing. By this step, a phosphate group-introduced fiber is obtained.
本実施形態に係るリン酸基導入工程では、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を、尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種（以下、「化合物Ｂ」ともいう）の存在下で行ってもよい。一方で、化合物Ｂが存在しない状態において、セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応を行ってもよい。 In the phosphate group introduction step according to the present embodiment, the reaction between the fiber material containing cellulose and the compound A is performed in the presence of at least one selected from urea and its derivatives (hereinafter, also referred to as “compound B”). You may. On the other hand, the reaction between the fiber raw material containing cellulose and the compound A may be performed in a state where the compound B is not present.
化合物Ａを化合物Ｂとの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態、湿潤状態またはスラリー状の繊維原料に対して、化合物Ａと化合物Ｂを混合する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料を用いることが好ましく、特に乾燥状態の繊維原料を用いることが好ましい。繊維原料の形態は、とくに限定されないが、たとえば綿状や薄いシート状であることが好ましい。化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ粉末状または溶媒に溶解させた溶液状または融点以上まで加熱して溶融させた状態で繊維原料に添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、溶媒に溶解させた溶液状、特に水溶液の状態で添加することが好ましい。また、化合物Ａと化合物Ｂは繊維原料に対して同時に添加してもよく、別々に添加してもよく、混合物として添加してもよい。化合物Ａと化合物Ｂの添加方法としては、とくに限定されないが、化合物Ａと化合物Ｂが溶液状の場合は、繊維原料を溶液内に浸漬し吸液させたのちに取り出してもよいし、繊維原料に溶液を滴下してもよい。また、必要量の化合物Ａと化合物Ｂを繊維原料に添加してもよいし、過剰量の化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ繊維原料に添加した後に、圧搾や濾過によって余剰の化合物Ａと化合物Ｂを除去してもよい。 As an example of a method of causing the compound A to act on the fiber raw material in the presence of the compound B, there is a method of mixing the compound A and the compound B with the fiber raw material in a dry state, a wet state, or a slurry state. Among these, it is preferable to use a fiber material in a dry state or a wet state because of high uniformity of the reaction, and it is particularly preferable to use a fiber material in a dry state. The form of the fiber raw material is not particularly limited, but is preferably, for example, a cotton or thin sheet. The compound A and the compound B may be added to the fiber material in the form of a powder, a solution dissolved in a solvent, or a state in which the compound A and the compound B are heated to a melting point or higher and melted. Among these, it is preferable to add in the form of a solution dissolved in a solvent, particularly in the form of an aqueous solution, because of high reaction uniformity. The compound A and the compound B may be added simultaneously to the fiber raw material, may be added separately, or may be added as a mixture. The method of adding the compound A and the compound B is not particularly limited, but when the compound A and the compound B are in a solution state, the fiber raw material may be immersed in the solution to absorb the liquid, and then taken out. May be added dropwise to the solution. Further, the necessary amount of compound A and compound B may be added to the fiber raw material, or the excess compound A and compound B may be added to the fiber raw material, respectively, and then the excess compound A and compound B may be squeezed or filtered. It may be removed.
本実施態様で使用する化合物Ａとしては、リン酸もしくはその塩、脱水縮合リン酸もしくはその塩、無水リン酸（五酸化二リン）などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸としては、種々の純度のものを使用することができ、たとえば１００％リン酸（正リン酸）や８５％リン酸を使用することができる。脱水縮合リン酸は、リン酸が脱水反応により２分子以上縮合したものであり、例えばピロリン酸、ポリリン酸等を挙げることができる。リン酸塩、脱水縮合リン酸塩としては、リン酸または脱水縮合リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは種々の中和度とすることができる。これらのうち、リン酸基の導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、またはリン酸二水素アンモニウムがより好ましい。 The compound A used in the present embodiment includes, but is not particularly limited to, phosphoric acid or a salt thereof, dehydrated condensed phosphoric acid or a salt thereof, and phosphoric anhydride (diphosphorus pentoxide). As phosphoric acid, those having various purities can be used. For example, 100% phosphoric acid (normal phosphoric acid) and 85% phosphoric acid can be used. The dehydrated condensed phosphoric acid is obtained by condensing two or more molecules of phosphoric acid by a dehydration reaction, and examples thereof include pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples of the phosphate and the dehydrated condensed phosphate include lithium salt, sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of phosphoric acid or dehydrated condensed phosphoric acid, and these can have various degrees of neutralization. Among these, phosphoric acid, phosphoric acid, from the viewpoint of high efficiency of the introduction of phosphate groups, more easily improved defibration efficiency in the defibration step described later, low cost, and industrially applicable A sodium salt, a potassium salt of phosphoric acid, or an ammonium salt of phosphoric acid is preferable, and phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or ammonium dihydrogen phosphate is more preferable.
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は、特に限定されないが、たとえば化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合において、繊維原料（絶乾質量）に対するリン原子の添加量が０．５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、１質量％以上５０質量％以下となることがより好ましく、２質量％以上３０質量％以下となることがさらに好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量を上記範囲内とすることにより、第１のセルロース繊維の収率をより向上させることができる。一方で、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記上限値以下とすることにより、収率向上の効果とコストのバランスをとることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited. For example, when the amount of compound A is converted into the amount of phosphorus atom, the amount of phosphorus atom added to the fiber material (absolute dry mass) is 0.5% by mass or more. It is preferably 100% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, even more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less. By setting the amount of the phosphorus atom added to the fiber raw material within the above range, the yield of the first cellulose fiber can be further improved. On the other hand, by setting the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material to be equal to or less than the upper limit, the effect of improving the yield and the cost can be balanced.
本実施態様で使用する化合物Ｂは、上述のとおり尿素及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。化合物Ｂとしては、たとえば尿素、ビウレット、１−フェニル尿素、１−ベンジル尿素、１−メチル尿素、および１−エチル尿素などが挙げられる。
反応の均一性を向上させる観点から、化合物Ｂは水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性をさらに向上させる観点からは、化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。
The compound B used in this embodiment is at least one selected from urea and its derivatives as described above. Compound B includes, for example, urea, biuret, 1-phenylurea, 1-benzylurea, 1-methylurea, 1-ethylurea and the like.
From the viewpoint of improving the uniformity of the reaction, the compound B is preferably used as an aqueous solution. From the viewpoint of further improving the uniformity of the reaction, it is preferable to use an aqueous solution in which both the compound A and the compound B are dissolved.
繊維原料（絶乾質量）に対する化合物Ｂの添加量は、とくに限定されないが、たとえば１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３５０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the compound B added to the fiber raw material (absolute dry mass) is not particularly limited, but is, for example, preferably 1% by mass or more and 500% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 400% by mass or less, More preferably, it is 100% by mass or more and 350% by mass or less.
セルロースを含む繊維原料と化合物Ａの反応においては、化合物Ｂの他に、たとえばアミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、たとえばホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In the reaction between the fiber material containing cellulose and the compound A, for example, an amide or an amine may be contained in the reaction system in addition to the compound B. Examples of the amide include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of the amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
リン酸基導入工程においては、繊維原料に化合物Ａ等を添加又は混合した後、当該繊維原料に対して加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては、繊維の熱分解や加水分解反応を抑えながら、リン酸基を効率的に導入できる温度を選択することが好ましい。加熱処理温度は、たとえば５０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱処理には、種々の熱媒体を有する機器を利用することができ、たとえば攪拌乾燥装置、回転乾燥装置、円盤乾燥装置、ロール型加熱装置、プレート型加熱装置、流動層乾燥装置、気流乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置を用いることができる。 In the phosphoric acid group introduction step, it is preferable to perform a heat treatment on the fiber raw material after adding or mixing the compound A or the like to the fiber raw material. As the heat treatment temperature, it is preferable to select a temperature at which a phosphate group can be efficiently introduced while suppressing thermal decomposition and hydrolysis of the fiber. The heat treatment temperature is, for example, preferably from 50 ° C to 300 ° C, more preferably from 100 ° C to 250 ° C, and even more preferably from 130 ° C to 200 ° C. In addition, equipment having various heat media can be used for the heat treatment, for example, a stirring dryer, a rotary dryer, a disc dryer, a roll heater, a plate heater, a fluidized bed dryer, an air current A drying device, a reduced-pressure drying device, an infrared heating device, a far-infrared heating device, and a microwave heating device can be used.
本実施形態に係る加熱処理においては、たとえば薄いシート状の繊維原料に化合物Ａを含浸等の方法により添加した後、加熱する方法や、ニーダー等で繊維原料と化合物Ａを混練又は攪拌しながら加熱する方法を採用することができる。これにより、繊維原料における化合物Ａの濃度ムラを抑制して、繊維原料に含まれるセルロース繊維表面へより均一にリン酸基を導入することが可能となる。これは、乾燥に伴い水分子が繊維原料表面に移動する際、溶存する化合物Ａが表面張力によって水分子に引き付けられ、同様に繊維原料表面に移動してしまう（すなわち、化合物Ａの濃度ムラを生じてしまう）ことを抑制できることに起因するものと考えられる。 In the heat treatment according to the present embodiment, for example, after adding compound A to a thin sheet-like fiber raw material by a method such as impregnation or the like, the fiber raw material and the compound A are heated while kneading or stirring with a heating method or a kneader. Can be adopted. Thereby, it becomes possible to suppress the concentration unevenness of the compound A in the fiber raw material and to introduce the phosphate groups more uniformly on the surface of the cellulose fiber contained in the fiber raw material. This is because when the water molecules move to the surface of the fiber material with drying, the dissolved compound A is attracted to the water molecules by the surface tension and moves to the surface of the fiber material similarly (that is, the concentration unevenness of the compound A decreases). This can be considered to be caused by the fact that it can be suppressed.
また、加熱処理に用いる加熱装置は、たとえばスラリーが保持する水分、及び化合物Ａと繊維原料中のセルロース等が含む水酸基等との脱水縮合（リン酸エステル化）反応に伴って生じる水分、を常に装置系外に排出できる装置であることが好ましい。このような加熱装置としては、例えば送風方式のオーブン等が挙げられる。装置系内の水分を常に排出することにより、リン酸エステル化の逆反応であるリン酸エステル結合の加水分解反応を抑制できることに加えて、繊維中の糖鎖の酸加水分解を抑制することもできる。このため、軸比の高い第１のセルロース繊維を得ることが可能となる。 Further, the heating device used for the heat treatment always generates, for example, the water retained by the slurry and the water generated by the dehydration condensation (phosphate esterification) reaction between Compound A and the hydroxyl group contained in cellulose or the like in the fiber raw material. It is preferable that the device can be discharged outside the device system. As such a heating device, for example, an air-blowing oven or the like can be mentioned. In addition to suppressing the hydrolysis reaction of the phosphate ester bond, which is the reverse reaction of the phosphoric esterification, by constantly discharging the water in the device system, it also suppresses the acid hydrolysis of the sugar chains in the fiber. it can. For this reason, it is possible to obtain a first cellulose fiber having a high axial ratio.
加熱処理の時間は、たとえば繊維原料から実質的に水分が除かれてから１秒以上３００分以下であることが好ましく、１秒以上１０００秒以下であることがより好ましく、１０秒以上８００秒以下であることがさらに好ましい。本実施形態では、加熱温度と加熱時間を適切な範囲とすることにより、リン酸基の導入量を好ましい範囲内とすることができる。 The time of the heat treatment is, for example, preferably from 1 second to 300 minutes after water is substantially removed from the fiber raw material, more preferably from 1 second to 1000 seconds, and more preferably from 10 seconds to 800 seconds. Is more preferable. In the present embodiment, by setting the heating temperature and the heating time in an appropriate range, the amount of the phosphoric acid group introduced can be set in a preferable range.
リン酸基導入工程は、少なくとも１回行えば良いが、２回以上繰り返して行うこともできる。２回以上のリン酸基導入工程を行うことにより、繊維原料に対して多くのリン酸基を導入することができる。本実施形態においては、好ましい態様の一例として、リン酸基導入工程を２回行う場合が挙げられる。 The phosphoric acid group introduction step may be performed at least once, but may be performed twice or more. By performing the phosphate group introduction step twice or more, a large number of phosphate groups can be introduced into the fiber raw material. In the present embodiment, as an example of a preferred embodiment, a case where the phosphate group introduction step is performed twice is exemplified.
＜カルボキシル基導入工程＞
第１のセルロース繊維がイオン性置換基としてカルボキシル基を有する場合、第１のセルロース繊維の製造工程は、カルボキシル基導入工程を含む。カルボキシル基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、オゾン酸化やフェントン法による酸化、ＴＥＭＰＯ酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物もしくはその誘導体、またはカルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物もしくはその誘導体によって処理することにより行われる。
<Carboxyl group introduction step>
When the first cellulose fiber has a carboxyl group as the ionic substituent, the step of producing the first cellulose fiber includes a step of introducing a carboxyl group. The carboxyl group introduction step has a compound having a carboxylic acid-derived group or a derivative having a carboxylic acid-derived group, or a carboxylic acid-derived group, for a fiber raw material containing cellulose, such as ozone oxidation or oxidation by the Fenton method, or TEMPO oxidation treatment. It is carried out by treating with an acid anhydride of a compound or a derivative thereof.
カルボン酸由来の基を有する化合物としては、特に限定されないが、たとえばマレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばカルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては、特に限定されないが、たとえばマレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 Examples of the compound having a group derived from a carboxylic acid include, but are not particularly limited to, dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, and itaconic acid, and citric acid and aconitic acid. And tricarboxylic acid compounds. The derivative of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include an imidized product of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxyl group. The imidized product of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include imidized products of dicarboxylic acid compounds such as maleimide, succinimide and phthalic imide.
カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物としては、特に限定されないが、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。また、カルボン酸由来の基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、特に限定されないが、たとえばジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が、アルキル基、フェニル基等の置換基により置換されたものが挙げられる。 Examples of the acid anhydride of the compound having a group derived from a carboxylic acid include, but are not particularly limited to, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and dicarboxylic acid compounds such as itaconic anhydride. Acid anhydrides. The derivative of the acid anhydride of the compound having a group derived from a carboxylic acid is not particularly limited. For example, dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, and a compound having a carboxyl group such as diphenylmaleic anhydride can be used. An acid anhydride in which at least a part of hydrogen atoms are substituted with a substituent such as an alkyl group or a phenyl group may be mentioned.
カルボキシル基導入工程において、ＴＥＭＰＯ酸化処理を行う場合には、たとえばその処理をｐＨが６以上８以下の条件で行うことが好ましい。このような処理は、中性ＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。中性ＴＥＭＰＯ酸化処理は、例えばリン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ＝６．８）に、繊維原料としてパルプと、触媒としてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等のニトロキシラジカル、犠牲試薬として次亜塩素酸ナトリウムを添加することで行うことができる。さらに亜塩素酸ナトリウムを共存させることによって、酸化の過程で発生するアルデヒドを、効率的にカルボキシル基まで酸化することができる。 In the case where TEMPO oxidation treatment is performed in the carboxyl group introduction step, it is preferable that the treatment be performed, for example, at a pH of 6 or more and 8 or less. Such a process is also called a neutral TEMPO oxidation process. Neutral TEMPO oxidation treatment is performed, for example, by adding pulp as a fiber raw material to a sodium phosphate buffer (pH = 6.8) and TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) as a catalyst. It can be performed by adding nitroxy radical and sodium hypochlorite as a sacrificial reagent. Further, by allowing sodium chlorite to coexist, aldehyde generated in the course of oxidation can be efficiently oxidized to a carboxyl group.
また、ＴＥＭＰＯ酸化処理は、その処理をｐＨが１０以上１１以下の条件で行ってもよい。このような処理は、アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理ともいう。アルカリＴＥＭＰＯ酸化処理は、たとえば繊維原料としてのパルプに対し、触媒としてＴＥＭＰＯ等のニトロキシラジカルと、共触媒として臭化ナトリウムと、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを添加することにより行うことができる。 Further, the TEMPO oxidation treatment may be performed under the condition that the pH is 10 or more and 11 or less. Such a treatment is also called an alkaline TEMPO oxidation treatment. The alkali TEMPO oxidation treatment can be performed, for example, by adding a nitroxy radical such as TEMPO as a catalyst, sodium bromide as a cocatalyst, and sodium hypochlorite as an oxidizing agent to pulp as a fiber raw material. .
＜洗浄工程＞
本実施形態における第１のセルロース繊維の製造方法においては、必要に応じてイオン性置換基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、たとえば水や有機溶剤によりイオン性置換基導入繊維を洗浄することにより行われる。また、洗浄工程は後述する各工程の後に行われてもよく、各洗浄工程において実施される洗浄回数は、とくに限定されない。
<Washing process>
In the first method for producing a cellulose fiber according to the present embodiment, a washing step can be performed on the ionic substituent-introduced fiber as necessary. The washing step is performed, for example, by washing the ionic substituent-introduced fiber with water or an organic solvent. Further, the cleaning step may be performed after each step described later, and the number of times of cleaning performed in each cleaning step is not particularly limited.
＜アルカリ処理工程＞
本実施形態における第１のセルロース繊維の製造方法においては、必要に応じて洗浄後のイオン性置換基導入繊維に対して、アルカリ処理を行ってもよい。この場合、洗浄後のイオン性置換基導入繊維を１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎのアルカリ溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下に調整することが好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されず、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。本実施形態においては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムをアルカリ化合物として用いることが好ましい。また、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水または有機溶剤のいずれであってもよい。中でも、アルカリ溶液に含まれる溶媒は、水、またはアルコールに例示される極性有機溶剤などを含む極性溶媒であることが好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒であることがより好ましい。アルカリ溶液としては、汎用性が高いことから、たとえば水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が好ましい。
<Alkali treatment step>
In the first method for producing a cellulose fiber in the present embodiment, the ionic substituent-introduced fiber after washing may be subjected to an alkali treatment, if necessary. In this case, the pH is preferably adjusted to 12 or more and 13 or less by diluting the washed ionic substituent-introduced fiber with 10 L of ion-exchanged water and then adding a 1N alkaline solution little by little with stirring. . The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, and may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. In the present embodiment, it is preferable to use, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide as the alkali compound because of high versatility. The solvent contained in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. Among them, the solvent contained in the alkaline solution is preferably a polar solvent containing water or a polar organic solvent exemplified by alcohol, and more preferably an aqueous solvent containing at least water. As the alkali solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is preferable because of high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は、特に限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。アルカリ処理工程におけるイオン性置換基導入繊維のアルカリ溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、たとえば５分以上３０分以下であることが好ましく、１０分以上２０分以下であることがより好ましい。アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は、特に限定されないが、たとえばイオン性置換基導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００質量％以上１０００００質量％以下であることが好ましく、１０００質量％以上１００００質量％以下であることがより好ましい。
なお、アルカリ処理工程の後には、さらに上述した洗浄工程を設けてもよい。
The temperature of the alkali solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably, for example, 5 ° C or more and 80 ° C or less, and more preferably 10 ° C or more and 60 ° C or less. The immersion time of the ionic substituent-introduced fiber in the alkali solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is, for example, preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 20 minutes or less. The amount of the alkali solution used in the alkali treatment is not particularly limited. It is more preferred that:
After the alkali treatment step, the above-described washing step may be further provided.
（第２のセルロース繊維）
本発明のシートは、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維（微細繊維状セルロース）を含む。第２のセルロース繊維の繊維幅は、たとえば電子顕微鏡観察などにより測定することが可能である。なお、第２のセルロース繊維は、たとえば単繊維状のセルロースである。
(Second cellulose fiber)
The sheet of the present invention contains a second cellulose fiber (fine fibrous cellulose) having a fiber width of 1000 nm or less. The fiber width of the second cellulose fiber can be measured by, for example, observation with an electron microscope. The second cellulose fiber is, for example, monofilament cellulose.
第２のセルロース繊維の繊維幅は、１０００ｎｍ以下であればよく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが一層好ましく、５０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。本発明のシートは、このように繊維幅が小さい微細繊維状セルロースを、イオン性置換基を有する第１のセルロース繊維（粗大セルロース繊維）と併用することで、シートの製造工程において、シートに撚れが発生することを抑制することができる。 The fiber width of the second cellulose fiber may be 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. Preferably, it is even more preferably 50 nm or less, particularly preferably 10 nm or less. The sheet of the present invention uses the fine fibrous cellulose having such a small fiber width in combination with the first cellulose fiber having an ionic substituent (coarse cellulose fiber) so that the sheet is twisted in the sheet manufacturing process. This can be suppressed from occurring.
第２のセルロース繊維の繊維幅は、たとえば電子顕微鏡を用いて以下のようにして測定される。まず、濃度０．０５質量％以上０．１質量％以下の第２のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。次いで、観察対象となる繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を目視で読み取る。このようにして、少なくとも互いに重なっていない表面部分の観察画像を３組以上得る。次いで、各画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交差する繊維の幅を読み取る。
The fiber width of the second cellulose fiber is measured using, for example, an electron microscope as follows. First, an aqueous suspension of a second cellulose fiber having a concentration of 0.05% by mass or more and 0.1% by mass or less is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid that has been subjected to a hydrophilic treatment, and observed with a TEM. Sample. In the case of including a wide fiber, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Next, observation with an electron microscope image is performed at any one of 1000 times, 5000 times, 10000 times, and 50000 times according to the width of the fiber to be observed. However, the sample, observation conditions and magnification are adjusted so as to satisfy the following conditions.
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
The width of the fiber that intersects the straight line X and the straight line Y is visually read for an observation image satisfying the above conditions. In this way, at least three or more sets of observation images of the surface portions that do not overlap each other are obtained. Next, the width of the fiber that intersects the straight line X and the straight line Y is read for each image.
第２のセルロース繊維の繊維長は、とくに限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上８００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上６００μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、第２のセルロース繊維の結晶領域の破壊を抑制できる。また、第２のセルロース繊維のスラリー粘度を適切な範囲とすることも可能となる。なお、第２のセルロース繊維の繊維長は、たとえばＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。 Although the fiber length of the second cellulose fiber is not particularly limited, it is preferably, for example, 0.1 μm to 1000 μm, more preferably 0.1 μm to 800 μm, and more preferably 0.1 μm to 600 μm. Is more preferred. By setting the fiber length within the above range, destruction of the crystal region of the second cellulose fiber can be suppressed. In addition, the slurry viscosity of the second cellulose fiber can be set to an appropriate range. Note that the fiber length of the second cellulose fiber can be determined by image analysis using, for example, TEM, SEM, or AFM.
第２のセルロース繊維はＩ型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、第２のセルロース繊維がＩ型結晶構造を有することは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。 The second cellulose fiber preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the second cellulose fiber has an I-type crystal structure can be identified from a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418 °) monochromated with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions near 2θ = 14 ° or more and 17 ° or less and 2θ = 22 ° or more and 23 ° or less.
第２のセルロース繊維に占めるＩ型結晶構造の割合は、たとえば３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。これにより、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。 The proportion of the type I crystal structure in the second cellulose fiber is, for example, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and further preferably 50% or more. Thereby, more excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion coefficient. The crystallinity can be determined by measuring the X-ray diffraction profile and using the pattern in a conventional manner (Seagal et al., Textile Research Journal, Vol. 29, p. 786, 1959).
第２のセルロース繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は、とくに限定されないが、たとえば２０以上１００００以下であることが好ましく、５０以上１０００以下であることがより好ましい。軸比を上記下限値以上とすることにより、第２のセルロース繊維を含有するシートを形成しやすい。軸比を上記上限値以下とすることにより、たとえば第２のセルロース繊維を水分散液として扱う際に、希釈等のハンドリングがしやすくなる点で好ましい。 The axial ratio (fiber length / fiber width) of the second cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 or more and 10,000 or less, and more preferably 50 or more and 1000 or less. By setting the axial ratio to be equal to or more than the lower limit, a sheet containing the second cellulose fiber can be easily formed. It is preferable that the axial ratio be equal to or less than the above upper limit because handling such as dilution becomes easier when the second cellulose fiber is treated as an aqueous dispersion.
本実施形態における第２のセルロース繊維は、たとえば結晶領域と非結晶領域をともに有している。とくに、結晶領域と非結晶領域をともに有し、かつ軸比が高い第２のセルロース繊維は、後述する微細繊維状セルロースの製造方法により実現されるものである。 The second cellulose fiber in the present embodiment has, for example, both a crystalline region and an amorphous region. In particular, the second cellulose fiber having both a crystalline region and a non-crystalline region and having a high axial ratio is realized by a method for producing fine fibrous cellulose described below.
本実施形態における第２のセルロース繊維は、イオン性置換基を有することが好ましい。イオン性置換基としては、たとえばアニオン性基およびカチオン性基のいずれか一方または双方を含むことができる。アニオン性基としては、たとえばリン酸基またはリン酸基に由来する置換基（単にリン酸基ということもある）、カルボキシル基またはカルボキシル基に由来する置換基（単にカルボキシル基ということもある）、およびスルホン基またはスルホン基に由来する置換基（単にスルホン基ということもある）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、リン酸基およびカルボキシル基から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、リン酸基であることがとくに好ましい。リン酸基は、第１のセルロース繊維が有し得るリン酸基と同様である。 The second cellulose fiber in the present embodiment preferably has an ionic substituent. The ionic substituent may include, for example, one or both of an anionic group and a cationic group. Examples of the anionic group include a phosphate group or a substituent derived from a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group), a carboxyl group or a substituent derived from a carboxyl group (sometimes simply referred to as a carboxyl group), And at least one selected from a sulfone group or a substituent derived from a sulfone group (also simply referred to as a sulfone group), and preferably at least one selected from a phosphate group and a carboxyl group. More preferably, it is particularly preferably a phosphate group. The phosphate group is the same as the phosphate group that the first cellulose fiber may have.
第２のセルロース繊維に対するイオン性置換基の導入量は、たとえば第２のセルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが一層好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがとくに好ましい。また、第２のセルロース繊維のイオン性置換基の導入量は、セルロース繊維１ｇ（質量）あたり３．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ここで、単位ｍｍｏｌ／ｇは、たとえばアニオン性基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの第２のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量を示す。 The amount of the ionic substituent introduced into the second cellulose fiber is, for example, preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.3 mmol / g or more per 1 g (mass) of the second cellulose fiber. , Preferably 0.5 mmol / g or more, more preferably 0.7 mmol / g or more, and particularly preferably 1.0 mmol / g or more. The amount of the ionic substituent introduced into the second cellulose fiber is preferably at most 3.65 mmol / g, more preferably at most 3.5 mmol / g, per 1 g (mass) of the cellulose fiber. More preferably, it is not more than 0.0 mmol / g. Here, the unit mmol / g indicates, for example, the amount of the substituent per 1 g of the mass of the second cellulose fiber when the counter ion of the anionic group is a hydrogen ion (H + ).
第２のセルロース繊維に対するアニオン性基の導入量は、たとえば伝導度滴定法により測定することができる。伝導度滴定法による測定では、得られた第２のセルロース繊維を含有するスラリーに、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリを加えながら伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定する。 The amount of the anionic group introduced into the second cellulose fiber can be measured, for example, by a conductivity titration method. In the measurement by the conductivity titration method, the amount of introduction is measured by determining the change in conductivity while adding an alkali such as sodium hydroxide aqueous solution to the obtained slurry containing the second cellulose fibers.
図３は、リン酸基を有する第２のセルロース繊維に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度の関係を示すグラフである。第２のセルロース繊維に対するリン酸基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、第２のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図３に示すような滴定曲線を得る。図３に示すように、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。なお、第２領域と第３領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。このように、滴定曲線には、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致する。このため、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。したがって、上記で得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。 FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of NaOH dropped and the electrical conductivity for the second cellulose fiber having a phosphate group. The amount of the phosphate group introduced into the second cellulose fiber is measured, for example, as follows. First, the slurry containing the second cellulose fiber is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin, a fibrillation treatment similar to the fibrillation treatment step described later may be performed on the measurement target. Next, the change in electric conductivity is observed while adding an aqueous solution of sodium hydroxide, and a titration curve as shown in FIG. 3 is obtained. As shown in FIG. 3, at first, the electrical conductivity sharply decreases (hereinafter, referred to as “first region”). Thereafter, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as “second region”). Thereafter, the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). Note that the boundary point between the second region and the third region is defined as a point at which the amount of change in the conductivity twice (in other words, the increment (gradient) of the conductivity) is maximum. Thus, three regions appear in the titration curve. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal. When the phosphoric acid group undergoes condensation, apparently weakly acidic groups are lost, and the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of the strongly acidic group matches the amount of the phosphorus atom regardless of the presence or absence of condensation. For this reason, simply referring to the phosphate group introduction amount (or phosphate group amount) or the substituent group introduction amount (or substituent amount) indicates a strongly acidic group amount. Therefore, the value obtained by dividing the alkali amount (mmol) required in the first region of the titration curve obtained above by the solid content (g) in the slurry to be titrated is the phosphate group introduction amount (mmol / mmol). g).
第２のセルロース繊維に対するカルボキシル基の導入量は、たとえば次のように測定される。まず、第２のセルロース繊維を含有するスラリーを強酸性イオン交換樹脂で処理する。なお、必要に応じて、強酸性イオン交換樹脂による処理の前に、後述の解繊処理工程と同様の解繊処理を測定対象に対して実施してもよい。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を観察し、図２と同様の滴定曲線を得る。滴定曲線は電気伝導度が減少した後、伝導度の増分（傾き）がほぼ一定となるまでの第１領域と、その後に伝導度の増分（傾き）が増加する第２領域に区分される。なお、第１領域、第２領域の境界点は、伝導度の２回微分値、すなわち伝導度の増分（傾き）の変化量が最大となる点で定義される。そして、滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象の第２のセルロース繊維含有スラリー中の固形分（ｇ）で除して得られる値が、カルボキシル基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）となる。 The amount of the carboxyl group introduced into the second cellulose fiber is measured, for example, as follows. First, the slurry containing the second cellulose fiber is treated with a strongly acidic ion exchange resin. If necessary, before the treatment with the strongly acidic ion exchange resin, a fibrillation treatment similar to the fibrillation treatment step described later may be performed on the measurement target. Next, the change in electric conductivity is observed while adding an aqueous solution of sodium hydroxide, and a titration curve similar to that of FIG. 2 is obtained. The titration curve is divided into a first region in which the increase (gradient) of the conductivity becomes substantially constant after the electric conductivity decreases, and a second region in which the increment (gradient) of the conductivity increases thereafter. Note that the boundary point between the first region and the second region is defined as the point at which the amount of change in the conductivity twice (ie, the increment (slope) of the conductivity) is maximum. Then, the value obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in the first region of the titration curve by the solid content (g) in the second cellulose fiber-containing slurry to be titrated is the amount of carboxyl group introduced. (Mmol / g).
なお、上述のカルボキシル基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシル基の対イオンが水素イオン（Ｈ+）であるときの第２のセルロース繊維の質量１ｇあたりの置換基量（以降、カルボキシル基量（酸型）と呼ぶ）を示している。一方で、カルボキシル基の対イオンが電荷当量となるように任意の陽イオンＣに置換されている場合は、分母を当該陽イオンＣが対イオンであるときの第２のセルロース繊維の質量に変換することで、陽イオンＣが対イオンである第２のセルロース繊維が有するカルボキシル基量（以降、カルボキシル基量（Ｃ型））を求めることができる。
すなわち、下記計算式によってカルボキシル基導入量を算出する。
カルボキシル基導入量（Ｃ型）＝カルボキシル基量（酸型）／[１＋（Ｗ−１）×（カルボキシル基量（酸型））／１０００]
Ｗ：陽イオンＣの１価あたりの式量（例えば、Ｎａは２３、Ａｌは９）
The amount of carboxyl group introduced (mmol / g) is the amount of the substituent per 1 g of the mass of the second cellulose fiber when the counter ion of the carboxyl group is hydrogen ion (H + ) (hereinafter referred to as the amount of carboxyl group). (Called acid type). On the other hand, when the counter ion of the carboxyl group is substituted with an arbitrary cation C so as to have a charge equivalent, the denominator is converted into the mass of the second cellulose fiber when the cation C is a counter ion. By doing so, the amount of carboxyl groups (hereinafter, the amount of carboxyl groups (C type)) of the second cellulose fiber having the cation C as a counter ion can be determined.
That is, the carboxyl group introduction amount is calculated by the following formula.
Carboxyl group introduction amount (C type) = Carboxyl group amount (acid type) / [1+ (W-1) × (carboxyl group amount (acid type)) / 1000]
W: Formula weight per valence of cation C (for example, 23 for Na and 9 for Al)
第２のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが一層好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、第２のセルロース繊維の含有量は、シートに含まれるセルロース繊維の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the second cellulose fiber is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 5% by mass, and more preferably at least 10% by mass, based on the total mass of the cellulose fibers contained in the sheet. More preferably, it is more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Further, the content of the second cellulose fiber is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less based on the total mass of the cellulose fibers contained in the sheet. Is more preferable.
＜微細繊維状セルロースの製造工程＞
＜繊維原料＞
微細繊維状セルロースは、セルロースを含む繊維原料から製造される。セルロースを含む繊維原料としては、とくに限定されないが、入手しやすく安価である点からパルプを用いることが好ましい。パルプとしては、たとえば木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、未晒しクラフトパルプ（ＵＫＰ）および酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）およびケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）およびサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、とくに限定されないが、たとえばコットンリンターおよびコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わらおよびバガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、とくに限定されないが、たとえば古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。本実施態様のパルプは上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
上記パルプの中でも、入手のしやすさという観点からは、たとえば木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、木材パルプの中でも、セルロース比率が大きく解繊処理時の微細繊維状セルロースの収率が高い観点や、パルプ中のセルロースの分解が小さく軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる観点から、たとえば化学パルプがより好ましく、クラフトパルプ、サルファイトパルプがさらに好ましい。
<Manufacturing process of fine fibrous cellulose>
<Textile raw materials>
Fine fibrous cellulose is produced from a fiber raw material containing cellulose. The fiber raw material containing cellulose is not particularly limited, but pulp is preferably used because it is easily available and inexpensive. Pulp includes, for example, wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of the wood pulp include, but are not limited to, hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP) ) And chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP) and chemical ground wood pulp (CGP), groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) And mechanical pulp. Non-wood pulp includes, but is not limited to, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse. Examples of the deinked pulp include, but are not particularly limited to, deinked pulp made from waste paper. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more.
Among the above pulp, for example, wood pulp and deinked pulp are preferable from the viewpoint of availability. In addition, among wood pulp, a viewpoint that the cellulose ratio is large and the yield of fine fibrous cellulose at the time of defibration treatment is high, and that the decomposition of cellulose in pulp is small and a long fibrous cellulose having a large axial ratio is obtained. From the viewpoint, for example, chemical pulp is more preferable, and kraft pulp and sulfite pulp are more preferable.
セルロースを含む繊維原料としては、たとえばホヤ類に含まれるセルロースや、酢酸菌が生成するバクテリアセルロースを利用することもできる。また、セルロースを含む繊維原料に代えて、キチン、キトサンなどの直鎖型の含窒素多糖高分子が形成する繊維を用いることもできる。 As a fiber raw material containing cellulose, for example, cellulose contained in ascidians or bacterial cellulose produced by acetic acid bacteria can also be used. In addition, a fiber formed of a linear nitrogen-containing polysaccharide polymer such as chitin or chitosan can be used instead of the fiber material containing cellulose.
＜リン酸基導入工程＞
微細繊維状セルロースがリン酸基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、リン酸基導入工程を含む。リン酸基導入工程は、第１のセルロース繊維の製造工程におけるリン酸基導入工程と同様の工程である。
<Phosphate group introduction process>
When the fine fibrous cellulose has a phosphate group, the step of producing the fine fibrous cellulose includes a step of introducing a phosphate group. The phosphate group introduction step is the same as the phosphate group introduction step in the first cellulose fiber production step.
＜カルボキシル基導入工程＞
微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有する場合、微細繊維状セルロースの製造工程は、カルボキシル基導入工程を含む。カルボキシル基導入工程は、第１のセルロース繊維の製造工程におけるカルボキシル基導入工程と同様の工程である。
<Carboxyl group introduction step>
When the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, the step of producing the fine fibrous cellulose includes a step of introducing a carboxyl group. The carboxyl group introduction step is the same as the carboxyl group introduction step in the first cellulose fiber production step.
＜洗浄工程＞
本実施形態における微細繊維状セルロースの製造方法においては、必要に応じてリン酸基導入繊維に対して洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、第１のセルロース繊維の製造工程における洗浄工程と同様の工程である。
<Washing process>
In the method for producing fine fibrous cellulose according to the present embodiment, a washing step can be performed on the phosphate group-introduced fiber as necessary. The washing step is the same as the washing step in the first cellulose fiber production step.
＜アルカリ処理工程＞
微細繊維状セルロースを製造する場合、イオン性置換基導入工程と、後述する解繊処理工程との間に、繊維原料に対してアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は、第１のセルロース繊維の製造工程におけるアルカリ処理の方法と同様である。
なお、アルカリ処理工程の後には、さらに上述した洗浄工程を設けてもよい。
<Alkali treatment step>
In the case of producing fine fibrous cellulose, an alkali treatment may be performed on the fiber raw material between the ionic substituent introduction step and the defibration step described below. The method of alkali treatment is the same as the method of alkali treatment in the first cellulose fiber production process.
After the alkali treatment step, the above-described washing step may be further provided.
＜解繊処理＞
繊維を解繊処理工程で解繊処理することにより、微細繊維状セルロースが得られる。解繊処理工程においては、たとえば解繊処理装置を用いることができる。解繊処理装置は、特に限定されないが、たとえば高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなどを使用することができる。上記解繊処理装置の中でも、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミネーションのおそれが少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーを用いるのがより好ましい。
<Fibrillation processing>
By fibrillating the fibers in the fibrillation process, fine fibrous cellulose is obtained. In the defibrating process, for example, a defibrating device can be used. The defibrating apparatus is not particularly limited, but includes, for example, a high-speed defibrating machine, a grinder (stone mill-type crusher), a high-pressure homogenizer or an ultra-high-pressure homogenizer, a high-pressure collision-type crusher, a ball mill, a bead mill, a disc-type refiner, a conical refiner, and a twin-screw. A kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater, or the like can be used. Among the above defibration apparatuses, it is more preferable to use a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, or an ultra-high-pressure homogenizer, which is less affected by the pulverized media and less likely to cause contamination.
解繊処理工程においては、繊維を分散媒により希釈してスラリー状にすることが好ましい。分散媒としては、水、および極性有機溶剤などの有機溶剤から選択される１種または２種以上を使用することができる。極性有機溶剤としては、とくに限定されないが、たとえばアルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、非プロトン極性溶媒等が好ましい。アルコール類としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 In the defibration process, it is preferable to dilute the fiber with a dispersion medium to form a slurry. As the dispersion medium, one or more selected from water and an organic solvent such as a polar organic solvent can be used. The polar organic solvent is not particularly limited, but, for example, alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, esters, aprotic polar solvents and the like are preferable. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutyl alcohol and the like. Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of the ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, and propylene glycol monomethyl ether. Examples of the esters include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the aprotic polar solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).
解繊処理時の微細繊維状セルロースの固形分濃度は適宜設定できる。また、繊維を分散媒に分散させて得たスラリー中には、例えば水素結合性のある尿素などのリン酸基導入繊維以外の固形分が含まれていてもよい。 The solid content concentration of the fine fibrous cellulose during the defibration treatment can be set as appropriate. Further, the slurry obtained by dispersing the fibers in the dispersion medium may contain a solid content other than the phosphate group-introduced fibers such as urea having hydrogen bonding properties.
（比率）
第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維の質量比率（第１のセルロース繊維：第２のセルロース繊維）は、３０：７０〜９０：１０であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましい。ここで、シート中の第１のセルロース繊維は、たとえば走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３６００Ｎ）にて観察することが可能である。また、第２のセルロース繊維は、たとえば高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて観察することが可能である。このような観察により、各繊維の体積比率から質量比率を算出してもよい。但し、後述するようなシートの製造工程における、各セルロース繊維の混合比は、シートにおける第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維の比率と同等である。
(ratio)
The mass ratio of the first cellulose fiber to the second cellulose fiber (first cellulose fiber: second cellulose fiber) is preferably 30:70 to 90:10, and 40:60 to 90:10. More preferably, there is. Here, the first cellulose fibers in the sheet can be observed, for example, with a scanning electron microscope (S-3600N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The second cellulose fiber can be observed, for example, with a high-resolution field emission scanning electron microscope (S-5200, manufactured by Hitachi, Ltd.). Through such observation, the mass ratio may be calculated from the volume ratio of each fiber. However, the mixing ratio of each cellulose fiber in the sheet manufacturing process as described below is equivalent to the ratio of the first cellulose fiber to the second cellulose fiber in the sheet.
（その他の繊維）
本発明のシートは第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維以外に、その他のセルロース繊維を含んでいてもよい。その他のセルロース繊維としては、たとえば第１のセルロース繊維を叩解して繊維幅を１μｍより大きく１０μｍ未満とした、高叩解パルプを挙げることができる。ここで、その他の繊維の繊維幅とは、セルロース繊維の幹繊維における繊維幅である。たとえば、その他の繊維がフィブリル化セルロース繊維である場合には、フィブリル化して分枝化した繊維の繊維幅ではなく、幹繊維の繊維幅をその他の繊維の繊維幅という。
(Other fibers)
The sheet of the present invention may contain other cellulose fibers in addition to the first cellulose fibers and the second cellulose fibers. Other cellulose fibers include, for example, high beaten pulp in which the first cellulose fiber is beaten to make the fiber width larger than 1 μm and smaller than 10 μm. Here, the fiber width of the other fibers is the fiber width of the stem fiber of the cellulose fibers. For example, when the other fiber is a fibrillated cellulose fiber, the fiber width of the trunk fiber is referred to as the fiber width of the other fiber, not the fiber width of the fibrillated and branched fiber.
その他のセルロース繊維の叩解は、たとえば解繊処理装置を用いて行うことができる。解繊処理装置としては特に限定されない。例えば、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、クレアミックス、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーが挙げられる。また、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーター等、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができる。 The beating of other cellulose fibers can be performed using, for example, a defibration device. The defibrating device is not particularly limited. For example, a high-speed defibrating machine, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer or an ultra-high-pressure homogenizer, CLEARMIX, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, a disk type refiner, and a conical refiner may be used. In addition, a device for wet pulverization such as a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, a beater and the like can be appropriately used.
（水溶性高分子）
本発明のシートは、水溶性高分子をさらに含んでいてもよい。水溶性高分子としては、たとえばカルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、およびポリアクリルアミドなどに例示される合成水溶性高分子；キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、およびペクチンなどに例示される増粘多糖類；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびヒロドキシエチルセルロースなどに例示されるセルロース誘導体；カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、およびアミロースなどに例示されるデンプン類；グリセリン、ジグリセリン、およびポリグリセリンなどに例示されるグリセリン類；ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。
(Water-soluble polymer)
The sheet of the present invention may further contain a water-soluble polymer. Examples of the water-soluble polymer include carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene oxide, propylene glycol, dipropylene glycol, Synthetic water-soluble polymers exemplified by polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, and polyacrylamide; xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid, pullulan , Carrageenan, and thickening polysaccharides exemplified by pectin; carboxymethyl cellulose Cellulose derivatives exemplified by methylcellulose and hydroxyethylcellulose; starches exemplified by cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, and amylose; glycerin, diglycerin, and poly Glycerin exemplified by glycerin and the like; hyaluronic acid, metal salts of hyaluronic acid, and the like.
（紙力増強剤）
本発明のシートは、紙力増強剤をさらに含むものであることが好ましい。これにより、シートの強度をさらに向上させることが可能となる。紙力増強剤としては、乾燥紙力剤及び湿潤紙力剤を挙げることができる。乾燥紙力剤としては、例えば、カチオン化澱粉、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。湿潤紙力剤としては、ポリアミドエピハロヒドリン、尿素、メラミン、熱架橋性ポリアクリルアミド等を挙げることができる。中でも、本発明のシートは、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを含有することが好ましい。
(Paper strength enhancer)
The sheet of the present invention preferably further contains a paper strength enhancer. Thereby, the strength of the sheet can be further improved. Paper strength agents can include dry strength agents and wet strength agents. Examples of the dry paper strength agent include cationized starch, polyacrylamide (PAM), carboxymethyl cellulose (CMC), and acrylic resin. Examples of the wet paper strength agent include polyamide epihalohydrin, urea, melamine, and thermally crosslinkable polyacrylamide. In particular, the sheet of the present invention preferably contains polyamine polyamide epihalohydrin.
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは、脂肪族二塩基性カルボン酸又はその誘導体と、ポリアルキレンポリアミンを加熱縮合させてポリアミドポリアミンを合成し、次いで該ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンを反応させることで得られるカチオン性熱硬化性樹脂である。なお、ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンは水性樹脂であるから、シート形成用スラリーにはポリアミンポリアミドエピハロヒドリンを水溶液として添加することもできる。 Polyamine polyamide epihalohydrin is a cationic thermosetting resin obtained by synthesizing an aliphatic dibasic carboxylic acid or a derivative thereof and a polyalkylene polyamine by heating to synthesize a polyamide polyamine, and then reacting the polyamide polyamine with epihalohydrin. It is. Since polyamine polyamide epihalohydrin is an aqueous resin, polyamine polyamide epihalohydrin can also be added to the sheet forming slurry as an aqueous solution.
ポリアミンポリアミドエピハロヒドリンとしては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアミンポリアミドエピブロモヒドリン、ポリアミンポリアミドエピヨードヒドリン等を挙げることができる。 Examples of the polyamine polyamide epihalohydrin include polyamine polyamide epichlorohydrin, polyamine polyamide epibromohydrin, and polyamine polyamide epiiodohydrin.
シート中における紙力増強剤の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。また、紙力増強剤の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。紙力増強剤の含有量を上述の範囲とすることにより、シートの強度をより効果的に向上させることができる。 The content of the paper strength enhancer in the sheet is preferably at least 0.05 part by mass, more preferably at least 0.1 part by mass, and preferably at least 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the cellulose fibers. It is more preferred that the amount be at least one part. Further, the content of the paper strength agent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the cellulose fiber. preferable. By setting the content of the paper strength enhancer in the above range, the strength of the sheet can be more effectively improved.
（任意成分）
本発明のシートには、上述した成分以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、防腐剤、消泡剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、安定剤、界面活性剤、サイズ剤、凝結剤、歩留まり向上剤、嵩高剤、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、消泡剤、保水剤、分散剤等を挙げることができる。
(Optional component)
The sheet of the present invention may contain optional components other than the components described above. Optional components include, for example, preservatives, defoamers, lubricants, UV absorbers, dyes, pigments, stabilizers, surfactants, sizing agents, coagulants, retention aids, bulking agents, drainage improvers, Examples thereof include a pH adjuster, a fluorescent brightener, a pitch control agent, a slime control agent, an antifoaming agent, a water retention agent, and a dispersant.
シート中に含まれる上記任意成分の含有量は、シートの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the optional component contained in the sheet is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and preferably 30% by mass or less based on the total mass of the sheet. More preferred.
（シートの製造方法）
本発明のシートの製造方法は、繊維幅が１０μｍ以上の第１のセルロース繊維と、繊維幅が１０００ｎｍ以下の第２のセルロース繊維と、を含むスラリーからシートを形成する工程を含む。ここで、第１のセルロース繊維の保水度は２２０％以上である。また、第２のセルロース繊維は、イオン性置換基を有するセルロース繊維であることが好ましい。
(Sheet manufacturing method)
The method for producing a sheet of the present invention includes a step of forming a sheet from a slurry containing first cellulose fibers having a fiber width of 10 μm or more and second cellulose fibers having a fiber width of 1000 nm or less. Here, the water retention of the first cellulose fiber is 220% or more. Further, the second cellulose fiber is preferably a cellulose fiber having an ionic substituent.
スラリーを作製する際には、第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維を分散させた分散液を必要に応じて希釈する。この際、希釈後のスラリー中に含まれる固形分濃度は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。また、希釈後のスラリー中に含まれる固形分濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましい。本発明のシートの製造工程では、保水度が２２０％以上の第１のセルロース繊維を用いることにより、繊維が均一に分散したスラリーを得ることができる。また、保水度が２２０％以上の第１のセルロース繊維を用いることにより、セルロース繊維濃度が高いスラリーにおいても、セルロース繊維が凝集することを抑制できる。 When preparing a slurry, a dispersion in which the first cellulose fiber and the second cellulose fiber are dispersed is diluted as necessary. At this time, the concentration of the solid content contained in the diluted slurry is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. Further, the concentration of the solid content contained in the diluted slurry is preferably 0.01% by mass or more. In the sheet manufacturing process of the present invention, by using the first cellulose fibers having a water retention of 220% or more, a slurry in which the fibers are uniformly dispersed can be obtained. In addition, by using the first cellulose fibers having a water retention of 220% or more, aggregation of the cellulose fibers can be suppressed even in a slurry having a high cellulose fiber concentration.
第１のセルロース繊維の保水度は、２２０％以上であることが好ましく、２３０％以上であることがより好ましく、２４０％以上であることがさらに好ましい。また、第１のセルロース繊維の保水度は、６００％以下であることが好ましい。なお、第１のセルロース繊維の保水度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ−２６に準拠して測定した値である。 The water retention of the first cellulose fiber is preferably at least 220%, more preferably at least 230%, even more preferably at least 240%. Further, the water retention of the first cellulose fiber is preferably 600% or less. In addition, the water retention of the first cellulose fiber is determined by J.I. This is a value measured according to TAPPI-26.
スラリーからシートを形成する工程は、該スラリーを基材上に塗工する塗工工程、または該スラリーを抄紙する抄紙工程を含む。なお、本発明のシートの製造方法は、塗工工程もしくは抄紙工程の後工程としてカレンダー処理工程を含まないことが好ましい。 The step of forming a sheet from the slurry includes a coating step of coating the slurry on a substrate, or a paper making step of paper making the slurry. It is preferable that the sheet manufacturing method of the present invention does not include a calendering step as a post-step of the coating step or the paper-making step.
＜塗工工程＞
塗工工程では、たとえば繊維状セルロースを含むスラリー（塗工液）を基材上に塗工し、これを乾燥して形成されたシートを基材から剥離することによりシートを得ることができる。また、塗工装置と長尺の基材を用いることで、シートを連続的に生産することができる。
<Coating process>
In the application step, for example, a sheet (coating liquid) containing fibrous cellulose is applied on a substrate, and the sheet is obtained by drying the slurry and peeling the formed sheet from the substrate. Further, by using a coating device and a long base material, sheets can be continuously produced.
塗工工程で用いる基材の材質は、とくに限定されないが、スラリーに対する濡れ性が高いものの方が乾燥時のシートの収縮等を抑制することができて良いが、乾燥後に形成されたシートが容易に剥離できるものを選択することが好ましい。中でも樹脂製のフィルムや板または金属製のフィルムや板が好ましいが、とくに限定されない。たとえばポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂のフィルムや板、アルミ、亜鉛、銅、鉄板の金属のフィルムや板、および、それらの表面を酸化処理したもの、ステンレスのフィルムや板、真ちゅうのフィルムや板等を用いることができる。 The material of the base material used in the coating step is not particularly limited, but a material having a high wettability to the slurry may be able to suppress shrinkage of the sheet during drying, but the sheet formed after drying is easy. It is preferable to select a material that can be peeled off. Above all, a resin film or plate or a metal film or plate is preferable, but not particularly limited. For example, polypropylene, acrylic, polyethylene terephthalate, vinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, polyvinylidene chloride, and other resin films and plates, aluminum, zinc, copper, and iron metal films and plates, and those obtained by oxidizing their surfaces And a stainless steel film or plate, a brass film or plate, or the like.
塗工工程において、スラリーの粘度が低く、基材上で展開してしまう場合には、所定の厚みおよび坪量のシートを得るため、基材上に堰止用の枠を固定して使用してもよい。堰止用の枠としては、とくに限定されないが、たとえば乾燥後に付着するシートの端部が容易に剥離できるものを選択することが好ましい。このような観点から、樹脂板または金属板を成形したものがより好ましい。本実施形態においては、たとえばポリプロピレン板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレート板、塩化ビニル板、ポリスチレン板、ポリカーボネート板、ポリ塩化ビニリデン板等の樹脂板や、アルミ板、亜鉛板、銅板、鉄板等の金属板、およびこれらの表面を酸化処理したもの、ステンレス板、真ちゅう板等を成形したものを用いることができる。
スラリーを基材に塗工する塗工機としては、とくに限定されないが、たとえばロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。シートの厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターがとくに好ましい。
In the coating process, when the viscosity of the slurry is low and the slurry spreads on the base material, use a fixed dam frame on the base material to obtain a sheet with a predetermined thickness and basis weight. May be. The damming frame is not particularly limited. For example, it is preferable to select a frame that can easily peel off the end of the sheet that adheres after drying. From such a viewpoint, a resin plate or a metal plate is more preferable. In the present embodiment, for example, a resin plate such as a polypropylene plate, an acrylic plate, a polyethylene terephthalate plate, a vinyl chloride plate, a polystyrene plate, a polycarbonate plate, and a polyvinylidene chloride plate, and a metal plate such as an aluminum plate, a zinc plate, a copper plate, and an iron plate And those obtained by oxidizing the surface thereof, and forming a stainless plate, a brass plate, or the like.
The coating machine for applying the slurry to the base material is not particularly limited, and for example, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater, or the like can be used. Die coaters, curtain coaters, and spray coaters are particularly preferred because the thickness of the sheet can be made more uniform.
スラリーを基材へ塗工する際のスラリー温度および雰囲気温度は、とくに限定されないが、たとえば５℃以上８０℃以下であることが好ましく、１０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましく、２０℃以上４０℃以下であることがとくに好ましい。塗工温度が上記下限値以上であれば、スラリーをより容易に塗工できる。塗工温度が上記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。 The temperature of the slurry and the temperature of the atmosphere when the slurry is applied to the substrate are not particularly limited, but are, for example, preferably from 5 ° C to 80 ° C, more preferably from 10 ° C to 60 ° C, and more preferably from 15 ° C to 15 ° C. The temperature is more preferably not less than 50 ° C. and more preferably not less than 20 ° C. and not more than 40 ° C. When the coating temperature is equal to or higher than the lower limit, the slurry can be more easily applied. When the coating temperature is equal to or lower than the upper limit, volatilization of the dispersion medium during coating can be suppressed.
塗工工程においては、シートの仕上がり坪量が好ましくは５ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下となるように、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下となるように、スラリーを基材に塗工することが好ましい。坪量が上記範囲内となるように塗工することで、撚れの発生がなく、均一なシートが得られるため、シートの薄膜化も可能となる。 In the coating step, the slurry is prepared such that the finished basis weight of the sheet is preferably 5 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or more and 60 g / m 2 or less. It is preferable to apply the material. By coating so that the grammage is within the above range, a uniform sheet can be obtained without occurrence of twist, so that the sheet can be made thinner.
塗工工程は、上述のとおり、基材上に塗工したスラリーを乾燥させる工程を含む。スラリーを乾燥させる工程は、とくに限定されないが、たとえば非接触の乾燥方法、もしくはシートを拘束しながら乾燥する方法、またはこれらの組み合わせにより行われる。 The coating step includes a step of drying the slurry applied on the substrate as described above. The step of drying the slurry is not particularly limited, but is performed by, for example, a non-contact drying method, a method of drying while restraining the sheet, or a combination thereof.
非接触の乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば熱風、赤外線、遠赤外線もしくは近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、または真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができる。加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、とくに限定されないが、たとえば赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができる。 The non-contact drying method is not particularly limited. For example, a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heating drying method), or a method of drying by vacuum (vacuum drying method) is applied. can do. Although the heat drying method and the vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Drying with infrared, far-infrared, or near-infrared light can be performed using, for example, but not limited to, an infrared device, a far-infrared device, or a near-infrared device.
加熱乾燥法における加熱温度は、とくに限定されないが、たとえば２０℃以上１５０℃以下とすることが好ましく、２５℃以上１０５℃以下とすることがより好ましい。加熱温度を上記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができる。また、加熱温度を上記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制およびセルロース繊維の熱による変色の抑制を実現できる。 The heating temperature in the heating and drying method is not particularly limited, but is preferably, for example, 20 ° C or more and 150 ° C or less, and more preferably 25 ° C or more and 105 ° C or less. When the heating temperature is equal to or higher than the lower limit, the dispersion medium can be volatilized quickly. In addition, when the heating temperature is equal to or lower than the upper limit, the cost required for heating and the discoloration of the cellulose fiber due to heat can be suppressed.
＜抄紙工程＞
抄紙工程は、抄紙機によりスラリーを抄紙することにより行われる。抄紙工程で用いられる抄紙機としては、とくに限定されないが、たとえば長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機、またはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機等が挙げられる。抄紙工程では、手抄き等の公知の抄紙方法を採用してもよい。
<Paper making process>
The paper making step is performed by making a slurry with a paper machine. The paper machine used in the paper making step is not particularly limited, and examples thereof include a continuous paper machine of a long net type, a circular net type, an inclined type and the like, and a multi-layered paper machine combining these. In the papermaking step, a known papermaking method such as hand-making may be employed.
抄紙工程は、スラリーをワイヤーにより濾過、脱水して湿紙状態のシートを得た後、このシートをプレス、乾燥することにより行われる。スラリーを濾過、脱水する際に用いられる濾布としては、とくに限定されないが、たとえば繊維状セルロースは通過せず、かつ濾過速度が遅くなりすぎないものであることがより好ましい。このような濾布としては、とくに限定されないが、たとえば有機ポリマーからなるシート、織物、多孔膜が好ましい。有機ポリマーとしてはとくに限定されないが、たとえばポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。本実施形態においては、たとえば孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレンの多孔膜や、孔径０．１μｍ以上２０μｍ以下であるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。 The papermaking process is performed by filtering and dewatering the slurry with a wire to obtain a sheet in a wet paper state, and then pressing and drying the sheet. The filter cloth used for filtering and dewatering the slurry is not particularly limited. For example, it is more preferable that the filter cloth does not pass through the fibrous cellulose and the filtration rate does not become too slow. Such a filter cloth is not particularly limited, but for example, a sheet, a woven fabric, and a porous membrane made of an organic polymer are preferable. The organic polymer is not particularly limited, but non-cellulose organic polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable. In the present embodiment, for example, a porous film of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, a woven fabric of polyethylene terephthalate or polyethylene having a pore size of 0.1 μm or more and 20 μm or less, etc. are exemplified.
シート化工程において、スラリーからシートを製造する方法は、たとえばセルロース繊維を含むスラリーを無端ベルトの上面に吐出し、吐出されたスラリーから分散媒を搾水してウェブを生成する搾水セクションと、ウェブを乾燥させてシートを生成する乾燥セクションとを備える製造装置を用いて行うことができる。搾水セクションから乾燥セクションにかけて無端ベルトが配設され、搾水セクションで生成されたウェブが無端ベルトに載置されたまま乾燥セクションに搬送される。 In the sheeting step, a method of producing a sheet from the slurry, for example, a slurry containing cellulose fibers is discharged onto the upper surface of the endless belt, and a water-pressing section that generates a web by pressing a dispersion medium from the discharged slurry, And a drying section for drying the web to produce a sheet. An endless belt is disposed from the squeezing section to the drying section, and the web generated in the squeezing section is conveyed to the drying section while being placed on the endless belt.
抄紙工程において用いられる脱水方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で通常に使用している脱水方法が挙げられる。これらの中でも、長網、円網、傾斜ワイヤーなどで脱水した後、さらにロールプレスで脱水する方法が好ましい。また、抄紙工程において用いられる乾燥方法としては、とくに限定されないが、たとえば紙の製造で用いられている方法が挙げられる。これらの中でも、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、近赤外線ヒーター、赤外線ヒーターなどを用いた乾燥方法がより好ましい。 The dehydration method used in the paper making step is not particularly limited, and includes, for example, a dehydration method commonly used in paper production. Among them, a method of dehydrating with a long net, a circular net, an inclined wire, and the like, and further dehydrating with a roll press is preferable. The drying method used in the papermaking step is not particularly limited, and examples thereof include a method used in the production of paper. Among these, a drying method using a cylinder dryer, a Yankee dryer, hot air drying, a near infrared heater, an infrared heater, or the like is more preferable.
（用途）
本発明のシートの用途は特に限定されない。例えば、シートは、包装紙、トレーシングペーパー、クッキングシート、薬包紙、電池用セパレータ、フィルター、全熱交換用ライナー、振動板、プレス成形用部材、フレキシブル基板、樹脂複合材、強化繊維プラスチック積層体、等の用途に適している。
(Application)
The use of the sheet of the present invention is not particularly limited. For example, sheets include wrapping paper, tracing paper, cooking sheets, medicine packaging paper, battery separators, filters, total heat exchange liners, diaphragms, press forming members, flexible substrates, resin composites, reinforced fiber plastic laminates, Suitable for applications such as
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
（実施例１）
＜第１のセルロース繊維（１）の作製＞
［リン酸化パルプの作製］
原料パルプとして、王子製紙製の針葉樹クラフトパルプ（固形分９３質量％、坪量２０８ｇ／ｍ2シート状、離解してＪＩＳ Ｐ ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が７００ｍｌ）を使用した。この原料パルプに対してリン酸化処理を次のようにして行った。まず、上記原料パルプ１００質量部（絶乾質量）に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を添加して、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、水１５０質量部となるように調整し、薬液含浸パルプを得た。次いで、得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒加熱し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプを得た。
(Example 1)
<Preparation of first cellulose fiber (1)>
[Preparation of phosphorylated pulp]
As a raw material pulp, softwood kraft pulp made by Oji Paper (solid content: 93% by mass, basis weight: 208 g / m 2, sheet: disintegrated, Canadian Standard Freeness (CSF) 700 ml measured according to JIS P 8121) It was used. This raw material pulp was subjected to a phosphorylation treatment as follows. First, a mixed aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate and urea is added to 100 parts by mass (absolute dry mass) of the raw material pulp to obtain 45 parts by mass of ammonium dihydrogen phosphate, 120 parts by mass of urea, and 150 parts by mass of water. To obtain a chemical-impregnated pulp. Next, the obtained chemical impregnated pulp was heated with a hot air drier at 165 ° C. for 200 seconds to introduce a phosphate group into cellulose in the pulp to obtain a phosphorylated pulp.
［洗浄処理］
次いで、得られたリン酸化パルプに対して洗浄処理を行った。洗浄処理は、リン酸化パルプ１００ｇ（絶乾質量）に対して１０Ｌのイオン交換水を注いで得たパルプ分散液を、パルプが均一に分散するよう撹拌した後、濾過脱水する操作を繰り返すことにより行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となった時点で、洗浄終点とした。
[Washing process]
Next, a washing treatment was performed on the obtained phosphorylated pulp. The washing treatment is performed by repeating the operation of pulverizing a pulp dispersion obtained by pouring 10 L of ion-exchanged water into 100 g of phosphorylated pulp (absolute dry mass) so that the pulp is uniformly dispersed, and then filtering and dewatering. went. When the electric conductivity of the filtrate became 100 μS / cm or less, it was regarded as the washing end point.
［中和処理］
次いで、洗浄後のリン酸化パルプに対して中和処理を次のようにして行った。まず、洗浄後のリン酸化パルプを１０Ｌのイオン交換水で希釈した後、撹拌しながら１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加することにより、ｐＨが１２以上１３以下のリン酸化パルプスラリーを得た。次いで、当該リン酸化パルプスラリーを脱水して、中和処理が施されたリン酸化パルプを得た。
[Neutralization treatment]
Next, the washed phosphorylated pulp was neutralized as follows. First, a phosphorylated pulp slurry having a pH of 12 or more and 13 or less was obtained by diluting the washed phosphorylated pulp with 10 L of ion-exchanged water and then gradually adding a 1N aqueous sodium hydroxide solution with stirring. . Next, the phosphorylated pulp slurry was dehydrated to obtain a phosphorylated pulp subjected to a neutralization treatment.
［洗浄処理］
次いで、中和処理後のリン酸化パルプに対して、上記洗浄処理を行った。これにより得られたリン酸化パルプに対しＦＴ−ＩＲを用いて赤外線吸収スペクトルの測定を行った。その結果、１２３０ｃｍ-1付近にリン酸基に基づく吸収が観察され、パルプにリン酸基が付加されていることが確認された。また、得られたリン酸化パルプを供試して、Ｘ線回折装置にて分析を行ったところ、２θ＝１４°以上１７°以下付近と２θ＝２２°以上２３°以下付近の２箇所の位置に典型的なピークが確認され、セルロースＩ型結晶を有していることが確認された。また、後述する測定方法で測定される繊維幅は２９μｍであった。後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．２ｍｍｏｌ／ｇだった。得られたリン酸化パルプにイオン交換水を添加し、固形分濃度が２質量％の第１のセルロース繊維（１）を含む、第１のセルロース繊維分散液（１）を得た。
[Washing process]
Next, the above-mentioned washing treatment was performed on the phosphorylated pulp after the neutralization treatment. An infrared absorption spectrum of the phosphorylated pulp thus obtained was measured using FT-IR. As a result, absorption based on a phosphate group was observed at around 1230 cm −1 , confirming that a phosphate group was added to the pulp. Further, the obtained phosphorylated pulp was tested and analyzed with an X-ray diffractometer. As a result, it was found that two points, 2θ = around 14 ° to 17 ° and 2θ = around 22 ° to 23 °, were used. A typical peak was confirmed, and it was confirmed to have cellulose type I crystals. The fiber width measured by a measuring method described later was 29 μm. The amount of phosphate groups (the amount of strongly acidic groups) measured by the measurement method described below was 1.2 mmol / g. Ion-exchanged water was added to the obtained phosphorylated pulp to obtain a first cellulose fiber dispersion liquid (1) containing the first cellulose fiber (1) having a solid content of 2% by mass.
＜第２のセルロース繊維（１）の作製＞
［微細化］
上記方法にて得られた第１のセルロース繊維分散液（１）を、湿式微粒化装置（スギノマシン社製、スターバースト）で２００ＭＰａの圧力にて２回処理し、第２のセルロース繊維（１）を含む、第２のセルロース繊維分散液（１）を得た。Ｘ線回折により、この第２のセルロース繊維（１）がセルロースＩ型結晶を維持していることが確認された。また、後述する測定方法で測定される繊維幅は３〜５ｎｍであった。後述する測定方法で測定されるリン酸基量（強酸性基量）は、１．２ｍｍｏｌ／ｇだった。
<Preparation of second cellulose fiber (1)>
[Miniaturization]
The first cellulose fiber dispersion liquid (1) obtained by the above method is treated twice at a pressure of 200 MPa by a wet atomizer (Starburst, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a second cellulose fiber (1). ) To obtain a second cellulose fiber dispersion (1). X-ray diffraction confirmed that the second cellulose fiber (1) maintained cellulose type I crystals. The fiber width measured by the measurement method described later was 3 to 5 nm. The amount of phosphate groups (the amount of strongly acidic groups) measured by the measurement method described below was 1.2 mmol / g.
＜第１のセルロース繊維のリン酸基量の測定＞
第１のセルロース繊維のリン酸基量は、中和滴定法により測定した。まず、第１のセルロース繊維をイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎ塩酸を添加し、その後、濾過脱水により第１のセルロース繊維を回収した。この操作を、繰り返し、第１のセルロース繊維が有するリン酸基を完全に酸型へ変換した。次いで、得られた第１のセルロース繊維をイオン交換水で希釈した後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流した。その後、得られた第１のセルロース繊維（酸型）をイオン交換水で希釈した懸濁液に、水酸化ナトリウム水溶液を加えながらｐＨの変化を観察し、図１に示すような滴定曲線を得た。得られた滴定曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を滴定対象の第１のセルロース繊維懸濁液中の固形分（ｇ）で除して、リン酸基導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
<Measurement of phosphate group content of first cellulose fiber>
The phosphate group content of the first cellulose fiber was measured by a neutralization titration method. First, the first cellulose fiber was diluted with ion-exchanged water, 1N hydrochloric acid was added with stirring, and then the first cellulose fiber was recovered by filtration and dehydration. This operation was repeated to completely convert the phosphate group of the first cellulose fiber to the acid form. Next, after repeating the operation of diluting the obtained first cellulose fiber with ion-exchanged water and filtering and dehydrating to obtain a dehydrated sheet, excess hydrochloric acid was sufficiently washed away. Thereafter, a change in pH was observed while adding an aqueous solution of sodium hydroxide to a suspension obtained by diluting the obtained first cellulose fiber (acid type) with ion-exchanged water, and a titration curve as shown in FIG. 1 was obtained. Was. The amount of alkali (mmol) required in the first region of the obtained titration curve was divided by the solid content (g) in the first cellulose fiber suspension to be titrated, and the amount of introduced phosphate groups (mmol / g).
＜第２のセルロース繊維のリン酸基量の測定＞
第２のセルロース繊維のリン酸基量は、伝導度滴定法により測定した。まず、対象となる微細繊維状セルロースを含む第２のセルロース繊維分散液（１）をイオン交換水で含有量が０．２質量％となるように希釈して作製した繊維状セルロース含有スラリーに対し、イオン交換樹脂による処理を行った後、アルカリを用いた滴定を行うことにより測定した。
イオン交換樹脂による処理は、上記繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った後、目開き９０μｍのメッシュ上に注いで樹脂とスラリーを分離することにより行った。
また、アルカリを用いた滴定は、イオン交換樹脂による処理後の繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を、３０秒に１回、５０μＬずつ加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測することにより行った。リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、計測結果のうち図３に示す第１領域に相当する領域において必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して算出した。
<Measurement of phosphate group content of second cellulose fiber>
The phosphate group content of the second cellulose fiber was measured by a conductivity titration method. First, a fibrous cellulose-containing slurry prepared by diluting a second cellulose fiber dispersion liquid (1) containing the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so as to have a content of 0.2% by mass is prepared. After the treatment with an ion exchange resin, the measurement was performed by performing titration using an alkali.
The treatment with the ion-exchange resin is performed by adding 1/10 by volume of a strongly acidic ion-exchange resin (Amber Jet 1024; Organo Corporation, conditioned) to the above-mentioned fibrous cellulose-containing slurry, followed by shaking for 1 hour. It was carried out by pouring onto a mesh having a mesh size of 90 μm to separate the resin and the slurry.
In addition, titration using an alkali is performed by adding an aqueous 0.1 N sodium hydroxide solution to a fibrous cellulose-containing slurry after treatment with an ion-exchange resin at a rate of 50 μL once every 30 seconds, while measuring the electrical conductivity of the slurry. This was performed by measuring the change in the value of. The amount of phosphoric acid groups (mmol / g) is obtained by dividing the amount of alkali (mmol) required in a region corresponding to the first region shown in FIG. 3 in the measurement results by the solid content (g) in the slurry to be titrated. Was calculated.
＜第１のセルロース繊維の繊維幅の測定＞
第１のセルロース繊維の繊維幅は、カヤーニオートメーション社のカヤーニ繊維長測定器（ＦＳ−２００形）を用いて測定することにより求めた。
<Measurement of fiber width of first cellulose fiber>
The fiber width of the first cellulose fiber was determined by measuring using a Kayani fiber length measuring instrument (model FS-200) manufactured by Kayani Automation.
＜第２のセルロース繊維の繊維幅の測定＞
第２のセルロース繊維の繊維幅を下記の方法で測定した。湿式微粒化装置にて処理をして得られた上記微細繊維状セルロース分散液の上澄み液を、微細繊維状セルロースの濃度が０．０１質量％以上０．１質量％以下となるように水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。これを乾燥した後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。
<Measurement of fiber width of second cellulose fiber>
The fiber width of the second cellulose fiber was measured by the following method. The supernatant liquid of the fine fibrous cellulose dispersion obtained by the treatment with a wet atomizer is mixed with water so that the concentration of the fine fibrous cellulose becomes 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less. The solution was diluted and dropped on a carbon grid film subjected to a hydrophilic treatment. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.).
＜シート化＞
第１のセルロース繊維（１）が５０質量部、第２のセルロース繊維（１）が５０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように、第１のセルロース繊維分散液（１）と、第２のセルロース繊維分散液（１）と、ポリビニルアルコール溶液（日本合成化学工業製、ゴーセネックス Ｚ−２００）と、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリン溶液（荒川化学工業製、アラフィックス ２５５）を混合して塗工液１を得た。塗工液１の固形分濃度は０．５質量％に調製した。
次いで、得られるシート（上記塗工液の固形分から構成される層）の坪量が１０ｇ／ｍ2になるように塗工液１を計量して、市販のアクリル板に塗工し、５０℃の恒温乾燥機にて乾燥した。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の金枠（内寸が１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、高さ５ｃｍの金枠）を配置した。次いで、上記アクリル板から乾燥後のシートを剥離し、第１のセルロース繊維と第２のセルロース繊維を含有するシートを得た。
<Sheet>
The first cellulose fiber (1) was 50 parts by mass, the second cellulose fiber (1) was 50 parts by mass, the polyvinyl alcohol was 10 parts by mass, and the polyamine polyamide / epichlorohydrin was 5 parts by mass. Cellulose fiber dispersion liquid (1), second cellulose fiber dispersion liquid (1), polyvinyl alcohol solution (Gohsenx Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) and polyamine polyamide / epichlorohydrin solution (Arakawa) Coating liquid 1 was obtained by mixing ALAFIX 255 (manufactured by Chemical Industry). The solid content concentration of the coating liquid 1 was adjusted to 0.5% by mass.
Next, the coating liquid 1 was weighed such that the basis weight of the obtained sheet (a layer composed of the solid content of the coating liquid) was 10 g / m 2 , applied to a commercially available acrylic plate, and coated at 50 ° C. Was dried with a constant temperature dryer. Note that a metal frame for damming (a metal frame having an inner size of 180 mm × 180 mm and a height of 5 cm) was disposed on the acrylic plate so as to have a predetermined basis weight. Next, the dried sheet was peeled from the acrylic plate to obtain a sheet containing the first cellulose fibers and the second cellulose fibers.
（実施例２）
シート化工程において、シートの坪量が１５ｇ／ｍ2になるように塗工液１を計量した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
(Example 2)
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 was measured such that the basis weight of the sheet became 15 g / m 2 .
（実施例３）
シート化工程において、シートの坪量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工液１を計量した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
Example 3
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 was measured so that the basis weight of the sheet was 25 g / m 2 .
（実施例４）
シート化工程において、シートの坪量が３０ｇ／ｍ2になるように塗工液１を計量した以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
(Example 4)
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 was measured so that the basis weight of the sheet was 30 g / m 2 .
（実施例５）
第１のセルロース繊維（１）が７５質量部、第２のセルロース繊維（１）が２５質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液２を得た。シート化工程で用いられる塗工液１を塗工液２とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
(Example 5)
Each liquid was prepared so that the first cellulose fiber (1) was 75 parts by mass, the second cellulose fiber (1) was 25 parts by mass, the polyvinyl alcohol was 10 parts by mass, and the polyamine polyamide / epichlorohydrin was 5 parts by mass. Was mixed to obtain a
（実施例６）
シート化工程において、シートの坪量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工液２を計量した以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
(Example 6)
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that the
（実施例７）
第１のセルロース繊維（１）が９０質量部、第２のセルロース繊維（１）が１０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液３を得た。シート化工程で用いられる塗工液１を塗工液３とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得た。
(Example 7)
Each liquid was prepared so that the first cellulose fiber (1) was 90 parts by mass, the second cellulose fiber (1) was 10 parts by mass, the polyvinyl alcohol was 10 parts by mass, and the polyamine polyamide / epichlorohydrin was 5 parts by mass. Was mixed to obtain a coating liquid 3. A sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid 1 used in the sheet forming step was changed to the coating liquid 3.
（実施例８）
シート化工程において、シートの坪量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工液３を計量した以外は、実施例７と同様にしてシートを得た。
(Example 8)
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 7, except that the coating liquid 3 was measured so that the basis weight of the sheet was 25 g / m 2 .
（実施例９）
＜第１のセルロース繊維（２）の作製＞
実施例１の［リン酸化パルプの作製］において、薬液含浸パルプを熱風乾燥機で１５０秒加熱し、リン酸化パルプを得た以外は、第１のセルロース繊維（１）と同様にして第１のセルロース繊維（２）を得た。得られた第１のセルロース繊維（２）の繊維幅は２９μｍであり、リン酸基量（強酸性基量）は、０．７ｍｍｏｌ／ｇだった。
Example 9
<Preparation of first cellulose fiber (2)>
In [Production of phosphorylated pulp] of Example 1, the first impregnated pulp was heated in a hot air drier for 150 seconds to obtain phosphorylated pulp, except that phosphorylated pulp was obtained. Cellulose fiber (2) was obtained. The fiber width of the obtained first cellulose fiber (2) was 29 μm, and the amount of phosphate groups (the amount of strongly acidic groups) was 0.7 mmol / g.
＜第２のセルロース繊維（２）の作製＞
［微細化］
実施例１の［微細化］において、第１のセルロース繊維（２）を用いた以外は、同様の方法で第２のセルロース繊維（２）を得た。得られた第２のセルロース繊維（２）の繊維幅は３〜５ｎｍであり、リン酸基量（強酸性基量）は、０．７ｍｍｏｌ／ｇだった。
<Preparation of second cellulose fiber (2)>
[Miniaturization]
A second cellulose fiber (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first cellulose fiber (2) was used in [Fine Refining]. The fiber width of the obtained second cellulose fiber (2) was 3 to 5 nm, and the amount of a phosphate group (the amount of a strongly acidic group) was 0.7 mmol / g.
［シート化］
シート化工程において、上記で得られた第１のセルロース繊維（２）と第２のセルロース繊維（２）を使用した以外は、実施例４と同様にしてシートを得た。
[Sheet]
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the first cellulose fibers (2) and the second cellulose fibers (2) obtained above were used.
（実施例１０）
第１のセルロース繊維（２）が８０質量部、第２のセルロース繊維（２）が２０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液４を得た。シート化工程で用いられる塗工液を塗工液４とし、シートの坪量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工液４を計量した以外は、実施例９と同様にしてシートを得た。
(Example 10)
Each liquid was prepared such that the first cellulose fiber (2) was 80 parts by mass, the second cellulose fiber (2) was 20 parts by mass, the polyvinyl alcohol was 10 parts by mass, and the polyamine polyamide / epichlorohydrin was 5 parts by mass. Was mixed to obtain a
（実施例１１）
＜第１のセルロース繊維（３）の作製＞
リン酸化パルプの作製において、薬液含浸パルプを熱風乾燥機で１２５秒加熱し、リン酸化パルプを得た以外は、第１のセルロース繊維（１）と同様にして第１のセルロース繊維（３）を得た。得られた第１のセルロース繊維（３）の繊維幅は２９μｍであり、リン酸基量（強酸性基量）は、０．５ｍｏｌ／ｇだった。
Example 11
<Preparation of first cellulose fiber (3)>
In the preparation of the phosphorylated pulp, the chemical liquid impregnated pulp was heated with a hot air drier for 125 seconds to obtain the phosphorylated pulp, except that the first cellulose fiber (3) was treated in the same manner as the first cellulose fiber (1). Obtained. The fiber width of the obtained first cellulose fiber (3) was 29 μm, and the amount of phosphate groups (the amount of strongly acidic groups) was 0.5 mol / g.
＜第２のセルロース繊維（３）の作製＞
［微細化］
実施例１の［微細化］において、第１のセルロース繊維（３）を用いた以外は、同様の方法で第２のセルロース繊維（３）を得た。得られた第２のセルロース繊維（３）の繊維幅は３〜５ｎｍであり、リン酸基量（強酸性基量）は、０．５ｍｍｏｌ／ｇだった。
<Preparation of second cellulose fiber (3)>
[Miniaturization]
A second cellulose fiber (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first cellulose fiber (3) was used in [Fine Refining]. The fiber width of the obtained second cellulose fiber (3) was 3 to 5 nm, and the amount of phosphate groups (the amount of strongly acidic groups) was 0.5 mmol / g.
［シート化］
シート化工程において、上記で得られた第１のセルロース繊維（３）と第２のセルロース繊維（３）を使用し、坪量が３０ｇ／ｍ2になるように塗工液を計量した以外は、実施例４と同様にしてシートを得た。
[Sheet]
In the sheet forming step, the first cellulose fiber (3) and the second cellulose fiber (3) obtained above were used, and the coating liquid was measured so that the basis weight was 30 g / m 2. A sheet was obtained in the same manner as in Example 4.
（実施例１２）
第１のセルロース繊維（３）が８０質量部、第２のセルロース繊維（３）が２０質量部、ポリビニルアルコールが１０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液５を得た。シート化工程で用いられる塗工液を塗工液５とし、シートの坪量が２５ｇ／ｍ2になるように塗工液５を計量した以外は、実施例１１と同様にしてシートを得た。
Example 12
Each liquid was prepared such that the first cellulose fiber (3) was 80 parts by mass, the second cellulose fiber (3) was 20 parts by mass, the polyvinyl alcohol was 10 parts by mass, and the polyamine polyamide / epichlorohydrin was 5 parts by mass. Was mixed to obtain a coating liquid 5. A sheet was obtained in the same manner as in Example 11, except that the coating liquid used in the sheet forming step was set as the coating liquid 5, and the coating liquid 5 was weighed so that the basis weight of the sheet was 25 g / m 2 . .
（実施例１３）
＜第２のセルロース繊維（４）の作製＞
針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）をダブルディスクリファイナーにて変則フリーネスが１００ｍｌになるまで叩解し、固形分濃度が２質量％のパルプ分散液を得た。パルプ分散液を固形分濃度が０．２質量％になるようにイオン交換水で希釈し、ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社製高圧ホモジナイザー「Ｐａｎｄａ Ｐｌｕｓ２０００」により処理圧力１２０ＭＰａで３回の微細化処理を行い、第２のセルロース繊維（４）を含む、第２のセルロース繊維分散液（４）を得た。得られた第２のセルロース繊維（４）の繊維幅は１３０ｎｍであり、リン酸基量（強酸性基量）は、０．０３ｍｍｏｌ／ｇだった。
(Example 13)
<Preparation of second cellulose fiber (4)>
Softwood bleached kraft pulp (NBKP) was beaten with a double disc refiner until the irregular freeness reached 100 ml to obtain a pulp dispersion having a solid content of 2% by mass. The pulp dispersion was diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration became 0.2% by mass, and subjected to three-minute pulverization treatment at a treatment pressure of 120 MPa using a high-pressure homogenizer “Panda Plus2000” manufactured by NiroSoavi, and a second treatment was performed. A second cellulose fiber dispersion (4) containing the cellulose fiber (4) was obtained. The fiber width of the obtained second cellulose fiber (4) was 130 nm, and the amount of a phosphate group (the amount of a strongly acidic group) was 0.03 mmol / g.
［シート化］
シート化工程において、第２のセルロース繊維として第２のセルロース繊維（４）を使用した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。
[Sheet]
In the sheeting step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the second cellulose fiber (4) was used as the second cellulose fiber.
（実施例１４）
第１のセルロース繊維（１）が５０質量部、第２のセルロース繊維（１）が５０質量部、ポリアミンポリアミド・エピクロロヒドリンが５質量部となるように各液を混合して、塗工液６を得た。シート化工程で用いられる塗工液１を塗工液６とした以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。
(Example 14)
The respective liquids were mixed such that the first cellulose fiber (1) was 50 parts by mass, the second cellulose fiber (1) was 50 parts by mass, and the polyamine polyamide / epichlorohydrin was 5 parts by mass, and coated.
（比較例１）
第１のセルロース繊維として、何らの化学変性処理も行っていない未変性のパルプである針葉樹晒クラフトパルプを使用した。第１のセルロース繊維（４）の繊維幅は２９μｍであった。
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（４）を使用した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。
(Comparative Example 1)
Softwood bleached kraft pulp, which is an unmodified pulp without any chemical modification treatment, was used as the first cellulose fiber. The fiber width of the first cellulose fiber (4) was 29 μm.
In the sheeting step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the first cellulose fiber (4) was used as the first cellulose fiber.
（比較例２）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として上記で得られた第１のセルロース繊維（４）を使用した以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
(Comparative Example 2)
In the sheeting step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that the first cellulose fiber (4) obtained above was used as the first cellulose fiber.
（比較例３）
＜第１のセルロース繊維（５）の作製＞
固形分濃度が４．０質量％になるように針葉樹晒クラフトパルプに水を加えて、分散した後、ダブルディスクリファイナーで１回処理をし、第１のセルロース繊維（５）を得た。第１のセルロース繊維（５）の繊維幅は１６μｍであった。
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例２と同様にしてシートを得た。
(Comparative Example 3)
<Preparation of first cellulose fiber (5)>
Water was added to the bleached softwood kraft pulp so that the solid content concentration was 4.0% by mass, and the pulp was dispersed once, and then treated once with a double disc refiner to obtain a first cellulose fiber (5). The fiber width of the first cellulose fiber (5) was 16 μm.
In the sheeting step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that the first cellulose fiber (5) was used as the first cellulose fiber.
（比較例４）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例３と同様にしてシートを得た。
(Comparative Example 4)
In the sheeting step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the first cellulose fiber (5) was used as the first cellulose fiber.
（比較例５）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例５と同様にしてシートを得た。
(Comparative Example 5)
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 5, except that the first cellulose fiber (5) was used as the first cellulose fiber.
（比較例６）
シート化工程において、第１のセルロース繊維として第１のセルロース繊維（５）を使用した以外は、実施例６と同様にしてシートを得た。
(Comparative Example 6)
In the sheet forming step, a sheet was obtained in the same manner as in Example 6, except that the first cellulose fiber (5) was used as the first cellulose fiber.
（評価及び分析）
（坪量）
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して坪量を測定した。
(Evaluation and analysis)
(Basis weight)
The grammage was measured according to JIS P 8124.
（紙厚）
ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠してシートの厚みを測定した。
(Paper thickness)
The thickness of the sheet was measured according to JIS P8118.
（密度）
ＪＩＳ Ｐ ８１２４に準拠して坪量を測定し、ＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠してシートの厚みを測定し、これらの値から密度を算出した。
(density)
The grammage was measured according to JIS P 8124, the thickness of the sheet was measured according to JIS P 8118, and the density was calculated from these values.
（透気度）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ−５の王研式透気度法に準拠して透気度を測定した。
(Air permeability)
J. et al. The air permeability was measured in accordance with the TAPPI-5 Oken-type air permeability method.
（ヘーズ及び全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０ ）を用いてヘーズを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠し、ヘーズメータ（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−１５０）を用いて全光線透過率を測定した。
(Haze and total light transmittance)
In accordance with JIS K 7136, haze was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Further, the total light transmittance was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, HM-150) according to JIS K7361.
（シート外観）
作製したシート（サイズ縦１８ｃｍ、横１８ｃｍ）２０枚（総面積０.６４８ｍ2分）、における撚れ個数を目視にて確認した。１ｍ2あたりの撚れの個数に換算し、以下の基準で評価した。なお、「撚れ」とは、図４の点線枠内に示されるようなシート表面に確認される白い塊部分のことをいう。
◎：撚れなし（０個／ｍ2）
○：撚れ個数 １個／ｍ2以上、２個／ｍ2未満
△：撚れ個数 ２個／ｍ2以上、１０個／ｍ2未満
×：撚れ個数 １０個／ｍ2以上
(Seat appearance)
The number of twists in 20 sheets (having a size of 18 cm and a width of 18 cm) of 20 sheets (total area of 0.648 m 2 ) was visually checked. It was converted into the number of twists per 1 m 2 and evaluated according to the following criteria. Note that “twist” refers to a white lump portion observed on the sheet surface as shown in a dotted frame in FIG.
◎: No twist (0 pieces / m 2 )
：: Twisted number 1 / m 2 or more, less than 2 / m 2 △:
（シート中の繊維の観察）
シート中の第１のセルロース繊維は、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−３６００Ｎ）にて確認した。また、シート中の第２のセルロース繊維は、高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５２００）にて確認した。
(Observation of fiber in sheet)
The first cellulose fibers in the sheet were confirmed with a scanning electron microscope (S-3600N, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The second cellulose fibers in the sheet were confirmed with a high-resolution field emission scanning electron microscope (S-5200, manufactured by Hitachi, Ltd.).
（保水度）
Ｊ．ＴＡＰＰＩ−２６に準拠して保水度を測定した。
(Water retention)
J. et al. The water retention was measured according to TAPPI-26.
実施例で得られたシートにおいては撚れの発生が抑制されていた。一方、比較例で得られたシートにおいては撚れが多数発生していた。 In the sheet obtained in the example, the occurrence of twist was suppressed. On the other hand, many twists occurred in the sheet obtained in the comparative example.
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