JP7418344B2 - 金属オキソ錯体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
前記一般式(1)において、R4およびR5の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数3~20のアルキル基であることが好ましい。
本発明の金属オキソ錯体は、下記式(2)~(10)で表される化合物のうちいずれか1つであることが好ましい。
本発明の重合体の製造方法において、前記有機金属化合物が、周期表第11~14族の金属の有機金属化合物であることが好ましい。
本発明のメタセシス重合触媒において、前記有機金属化合物が、周期表第11~14族の金属の有機金属化合物であることが好ましい。
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類;
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-エチリデンテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、9-フェニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4-カルボン酸、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類;
2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-フェニル-2-ノルボルネン、アクリル酸5-ノルボルネン-2-イル、メタクリル酸5-ノルボルネン-2-イル、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物等のノルボルネン類;
7-オキサ-2-ノルボルネン、5-エチリデン-7-オキサ-2-ノルボルネン等のオキサノルボルネン類;
テトラシクロ[9.2.1.02,10.03,8]テトラデカ-3,5,7,12-テトラエン(1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロ-9H-フルオレンともいう)、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ-4,10-ジエン、ペンタシクロ[9.2.1.02,10.03,8]ペンタデカ-5,12-ジエン、トリシクロペンタジエン等の四環以上の環状オレフィン類等が挙げられる。
(式(2)で表される化合物の合成、ジピバロイルメタンおよびトリフェニルシラノールのタングステン錯体の合成)
オキシ四塩化タングステン285.3mg(0.835mmol)を、アルゴン雰囲気下でガラス製の25mLシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながらトルエン7.5mLをガラス製シリンジで加えた。次いで、ジピバロイルメタン184μL(0.835mmol)を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、トリフェニルシラノール230.8mg(0.835mmol)を、室温下にて加え、その後、50℃のオイルバスにて加温した状態にて、2日間攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、オレンジ色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去した後、ヘキサン8mLを加えることで、ヘキサン懸濁液とした。次いで、ヘキサン懸濁液を遠心分離機にかけることにより、不溶物を沈殿させ、上澄みのオレンジ色溶液を取り出し、取り出した上澄みのオレンジ色溶液を室温で一晩放置することで、オレンジ色の針状結晶として、式(2)で表される化合物386.5mg(0.530mmol)を得た。式(2)で表される化合物の収率は63%であった。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
1H NMR(400 MHz,C6D6) δ7.96-8.02(s,6H),7.20-7.22(s,9H),5.96(s,1H),0.97(s,9H),0.84(s, 9H). IR(nujol/NaCl):983.7cm-1.
(式(5)で表される化合物の合成、ジピバロイルメタンおよび1-アダマンタノールのタングステン錯体の合成)
オキシ四塩化タングステン161.9mg(0.474mmol)を、アルゴン雰囲気下でガラス製の80mLシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながらトルエン10mLをガラス製シリンジで加えた。次いで、ジピバロイルメタン99μL(0.474mmol)を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、トルエン5mLに溶解させた1-アダマンタノール72.2mg(0.474mmol)を、室温下にて加え、その後、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、黄色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去した後、ヘキサン5mLを加えることで、ヘキサン懸濁液とした。次いで、ヘキサン懸濁液を遠心分離機にかけることにより、不溶物を沈殿させ、上澄みの黄色溶液を取り出し、取り出した上澄みの黄色溶液を-20℃で一晩放置することで、黄色の結晶として、式(5)で表される化合物128.6mg(0.212mmol)を得た。式(5)で表される化合物の収率は45%であった。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
mp 135-140℃(dec).IR(nujol/NaCl):959cm-1.1H NMR(600 MHz,C6D6) δ6.05(s,1H),2.24(m,6H),1.95(s,3H),1.27-1.34(m,6H),1.11(s,9H),1.06(s,9H). 13C{1H}NMR(151 MHz,C6D6) δ206.41,193.27,100.54,95.94,42.91,42.08,40.20,35.54,31,38,27.35,27.20.Anal. Calcd for C21H34Cl2O4W:C,41.67;H,5.66.N,0.00.Found:C,41.88;H,5.52.N,0.00.
(式(6)で表される化合物の合成、アセチルアセトンおよび1-アダマンタノールのタングステン錯体の合成)
オキシ四塩化タングステン193.7mg(0.567mmol)を、アルゴン雰囲気下でガラス製の80mLシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながらトルエン10mLをガラス製シリンジで加えた。アセチルアセトン58μL(0.567mmol)を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、トルエン5mLに溶解させた1-アダマンタノール86.3mg(0.567mmol)を、室温下にて加え、その後、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、黄色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去した後、トルエン5mLを加えることで、トルエン懸濁液とした。次いで、トルエン懸濁液を遠心分離機にかけることにより、不溶物を沈殿させ、上澄みの黄色溶液を取り出し、上澄みの黄色溶液に、ヘキサン10mLを加えた後、-20℃で一晩放置することで、黄色の結晶として、式(6)で表される化合物143.8mg(0.276mmol)を得た。式(6)で表される化合物の収率は49%であった。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
mp 100-105℃(dec).IR(nujol/NaCl):962cm-1.1H NMR(600 MHz,C6D6) δ5.07(s,1H),2.25(m,6H),1.93(s,3H),1.53(s,3H),1.48(s,3H),1.31-1.24(m,6H).13C{1H}NMR(151 MHz,C6D6) δ196.38,183.99,109.68,96.87,42.86,35.51,31.50,27.33,24.93.Anal. Calcd for C15H22Cl2O4W: C,34.58;H,4.26.N,0.00.Found: C,34.72;H,4.19.N,0.00.
(式(8)で表される化合物の合成、ジピバロイルメタンおよび2,4,4-トリメチル-2-ペンタノールのタングステン錯体の合成)
オキシ四塩化タングステン37.2mg(0.109mmol)を、アルゴン雰囲気下でガラス製の25mLシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながら重ベンゼン2mLをガラス製シリンジで加えた。ジピバロイルメタン22.7μL(0.109mmol)を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、2,4,4-トリメチル-2-ペンタノール17.2μL(0.109mmol)をマイクロシリンジを使って、室温下にて加え、その後、室温で1日攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、赤色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去することで、赤色の液体として、式(8)で表される化合物を得た。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
1H NMR(400 MHz,C6D6) δ5.72(s,1H),1.70 (s,2H),1.47(s,6H),1.07(s,9H),0.95(s,9H,s,9H).13C{1H}NMR(151 MHz,C6D6) δ201.61,90.69,57.77,34.73,32.24,31.38,30.09,27.37,26.96,26.74,26.71,26.30.
(式(2)で表される化合物を用いた、ジシクロペンタジエンの溶液重合反応)
実施例1で得られた式(2)で表される化合物をトルエンに溶かし、0.020mmol/mLの溶液を調製し、これを触媒液(α)とした。また、これとは別に、0.040mmol/mLのジエチルアルミニウムクロリド(Et2AlCl)のトルエン溶液を調製し、これを活性化剤液(β)とした。
(式(2)で表される化合物を用いた、ノルボルネンの溶液重合反応)
ジシクロペンタジエンのトルエン溶液の替わりに、0.2mmol/mLのノルボルネンのトルエン溶液10.0 mL(2mmol)を加えた以外は、実施例5と同様にして、重合操作を行い、固体状のノルボルネンの重合体を得た。得られた重合体の重量は0.1587gであった。
(式(2)で表される化合物を用いた、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合反応)
窒素雰囲気下にて、ジプロピレングリコールジメチルエーテルにトリエチルアルミニウムを添加して混合し、トリエチルアルミニウム濃度が0.13%となるようにして活性化剤液Aを得た。
(式(5)で表される化合物を用いた、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合反応)
実施例1で得られた式(2)で表される化合物に代えて、実施例2で得られた式(5)で表される化合物を使用した以外は、実施例7と同様にして、反応原液Bを得た。
(式(2)で表される化合物の空気中における安定性評価)
実施例1で得られた式(2)で表される化合物を空気下、室温で保管し、保管後の式(2)で表される化合物の色の変化を目視確認した。また、これに加えて、保管後の式(2)で表される化合物を使用して、実施例7と同様にして、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合を行い、この際の硬化時間を測定することで、空気中における安定性の評価を行った。
(式(5)で表される化合物の空気中における安定性評価)
式(2)で表される化合物に代えて、実施例2で得られた式(5)で表される化合物を使用して、実施例9と同様にして、空気中における安定性の評価を行った。
((2,6-ジイソプロピルフェニルイミド){3,3’-ジ(t-ブチル)-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノキシ}ネオフィリデンモリブデナム(VI)の空気中における安定性評価)
式(2)で表される化合物に代えて、モリブデン錯体((2,6-ジイソプロピルフェニルイミド){3,3’-ジ(t-ブチル)-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノキシ}ネオフィリデンモリブデナム(VI)、Stream社製)を使用して、実施例9と同様に、空気中における安定性の評価を行ったところ、空気に暴露した直後に、黒色に変化した。また、上記実施例9と同様にして、空気に暴露した直後のモリブデン錯体を用いて、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合操作を行ったものの、塊状重合は進行しなかった。このことより、モリブデン錯体((2,6-ジイソプロピルフェニルイミド){3,3’-ジ(t-ブチル)-5,5’,6,6’-テトラメチル-2,2’-ビフェノキシ}ネオフィリデンモリブデナム(VI))は、空気中における安定性に劣るものであるといえる。
以上の実施例、比較例の結果より、一般式(1)で表される本発明の金属オキソ錯体は、メタセシス触媒前駆体として好適に用いることができるものであり、さらには、空気中において高い安定性を示すものであるといえる。
Claims (9)
- 前記一般式(1)において、Aが炭素原子またはケイ素原子である請求項1に記載の金属オキソ錯体。
- 前記一般式(1)において、R4およびR5の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数3~20のアルキル基である請求項1または2に記載の金属オキソ錯体。
- 請求項1~4のいずれかに記載の金属オキソ錯体を製造する方法であって、
一般式(11):MOX1 2X2 2で表される化合物を、下記一般式(12)で表される化合物と反応させ、次いで下記一般式(13)で表される化合物と反応させる金属オキソ錯体の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の金属オキソ錯体を有機金属化合物と接触させて活性化させ、活性化された前記金属オキソ錯体の存在下、ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合させる、重合体の製造方法。
- 前記有機金属化合物が、周期表第11~14族の金属の有機金属化合物である請求項6に記載の重合体の製造方法。
- 請求項1~4のいずれかに記載の金属オキソ錯体と有機金属化合物とを反応させてなるメタセシス重合触媒。
- 前記有機金属化合物が、周期表第11~14族の金属の有機金属化合物である請求項8に記載のメタセシス重合触媒。
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