JP7418342B2 - Solid additives and resin compositions and methods for their production - Google Patents
Solid additives and resin compositions and methods for their production Download PDFInfo
- Publication number
- JP7418342B2 JP7418342B2 JP2020552619A JP2020552619A JP7418342B2 JP 7418342 B2 JP7418342 B2 JP 7418342B2 JP 2020552619 A JP2020552619 A JP 2020552619A JP 2020552619 A JP2020552619 A JP 2020552619A JP 7418342 B2 JP7418342 B2 JP 7418342B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid additive
- group
- groups
- fluorene
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 136
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 125
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 28
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 126
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 122
- -1 fluorene compound Chemical class 0.000 claims description 105
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 72
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 25
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 15
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 claims description 14
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 claims description 14
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 2
- 150000002220 fluorenes Chemical class 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 21
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 18
- NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1C1(C=2C=CC(OCCO)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 10
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 10
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 10
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1O BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1O QUWAJPZDCZDTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DYOPVXMHYSXHNG-UHFFFAOYSA-N 6-[9-(6-hydroxynaphthalen-2-yl)fluoren-9-yl]naphthalen-2-ol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C3(C4=CC=CC=C4C4=CC=CC=C43)C3=CC4=CC=C(C=C4C=C3)O)=CC=C21 DYOPVXMHYSXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004946 bicyclic arenes Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000402 bisphenol A polycarbonate polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- UNBRVUTVKZVUGM-UHFFFAOYSA-N methyl 3-[9-(3-methoxy-3-oxopropyl)fluoren-9-yl]propanoate Chemical compound C1=CC=C2C(CCC(=O)OC)(CCC(=O)OC)C3=CC=CC=C3C2=C1 UNBRVUTVKZVUGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004947 monocyclic arenes Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006585 (C6-C10) arylene group Chemical group 0.000 description 1
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSVZEASGNTZBRQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical class OC1=CC=CC=C1S(=O)C1=CC=CC=C1O XSVZEASGNTZBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004813 2-ethylethylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- TURIHPLQSRVWHU-UHFFFAOYSA-N 2-phenylnaphthalene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 TURIHPLQSRVWHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbisphenol A Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 YMTYZTXUZLQUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 3,6-dioxabicyclo[6.2.2]dodeca-1(10),8,11-triene-2,7-dione Chemical compound O=C1OCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 MMINFSMURORWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical group N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVIAEALBBMNFIW-UHFFFAOYSA-N 3-[9-(2-carboxyethyl)fluoren-9-yl]propanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CCC(=O)O)(CCC(O)=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 HVIAEALBBMNFIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCGJHSAXOJMREL-UHFFFAOYSA-N 3-[9-(2-carboxypropyl)fluoren-9-yl]-2-methylpropanoic acid Chemical compound C(=O)(O)C(CC1(C2=CC=CC=C2C=2C=CC=CC12)CC(C)C(=O)O)C ZCGJHSAXOJMREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)sulfinylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RQCACQIALULDSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)cyclopentyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCC1 OVVCSFQRAXVPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FASZGTYWMTUMAT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-2,3-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,3-dimethylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=C(C)C(C(C)(C)C=2C(=C(C)C(O)=CC=2)C)=C1 FASZGTYWMTUMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJQKSARMNYSHRT-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(3-carboxy-2-methoxypropyl)fluoren-9-yl]-3-methoxybutanoic acid Chemical compound COC(CC(=O)O)CC1(C2=CC=CC=C2C3=CC=CC=C31)CC(CC(=O)O)OC VJQKSARMNYSHRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluoren-9-yl]-2-methylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 NUDSREQIJYWLRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLMZHPQIDVOWEJ-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)fluoren-9-yl]-2-phenylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C2(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=C(C(O)=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C1C1=CC=CC=C1 FLMZHPQIDVOWEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDBLBHYWOGQWPL-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C=C(C=C1)O)C(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)O)C Chemical compound CC1=C(C=C(C=C1)O)C(C)(C)C1=C(C=CC(=C1)O)C DDBLBHYWOGQWPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004420 Iupilon Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003560 Valerianella locusta Nutrition 0.000 description 1
- 240000004668 Valerianella locusta Species 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001893 acrylonitrile styrene Polymers 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005036 alkoxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005189 alkyl hydroxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000004659 aryl alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N binaphthyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC2=CC=CC=C12 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005366 cycloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006855 networking Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001792 phenanthrenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C=CC12)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150034433 terC gene Proteins 0.000 description 1
- 125000006836 terphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004948 tricyclic arenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
Description
本発明は、カーボンナノチューブとフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂用固体添加剤および樹脂組成物ならびにそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to solid additives for resins and resin compositions containing carbon nanotubes and compounds having a fluorene skeleton, and methods for producing them.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある）は、電気伝導性、熱伝導性、熱安定性、機械的特性に優れているため、熱可塑性樹脂に混練してその物性を向上させる試みが行われている。しかし、ＣＮＴは、樹脂中で均一に分散させるのが困難であり、樹脂中において凝集物として存在すると、衝撃強度などの機械的特性や導電性が低下する懸念がある。 Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNTs") have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, thermal stability, and mechanical properties, so attempts have been made to improve their physical properties by kneading them into thermoplastic resins. It is being done. However, it is difficult to uniformly disperse CNTs in a resin, and if they exist as aggregates in a resin, there is a concern that mechanical properties such as impact strength and electrical conductivity may deteriorate.
特許第６０９５７６１号公報（特許文献１）には、ポリカーボネート（ＰＣ）などの粉末状熱可塑性樹脂と、ＣＮＴなどの炭素系導電材料と、フルオレン系分散剤とを含む、押出混練によるコンパウンド製造のための顆粒状組成物が開示されている。この顆粒状組成物は、例えば少量のフルオレン系分散剤を添加した粉末状のＰＣに、ＣＮＴが添着されたものであって、ＣＮＴは、ＰＣの内部方向に向かって傾斜的に減少するように存在している。 Patent No. 6095761 (Patent Document 1) discloses a method for producing a compound by extrusion kneading, which includes a powdered thermoplastic resin such as polycarbonate (PC), a carbon-based conductive material such as CNT, and a fluorene-based dispersant. A granular composition is disclosed. In this granular composition, for example, CNTs are attached to powdered PC to which a small amount of fluorene dispersant is added, and the CNTs are gradually reduced toward the inside of the PC. Existing.
特開２０１０－１１１８７６号公報（特許文献２）には、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を構成モノマーとして含む熱可塑性樹脂と、他の熱可塑性樹脂と、ＣＮＴとを含有する組成物が開示されている。この組成物は、分散液としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングされて、ＣＮＴが高度に分散されたコーティング膜を形成する。 JP 2010-111876 A (Patent Document 2) discloses a composition containing a thermoplastic resin containing a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton as a constituent monomer, another thermoplastic resin, and CNTs. is disclosed. This composition is coated as a dispersion onto a polyethylene terephthalate (PET) film to form a highly dispersed CNT coating.
特開２０１２－１１１６８０号公報（特許文献３）には、９，９－ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と、ＣＮＴなどのナノカーボンと、水性溶媒を含有するナノカーボン水分散体が開示されている。このナノカーボン水分散体は、ガラス板上に塗布されて、ナノカーボンが高濃度に孤立分散した乾燥膜を形成する。 JP 2012-111680 A (Patent Document 3) discloses a nanocarbon aqueous dispersion containing a water-soluble compound having a 9,9-bis(substituted aryl)fluorene skeleton, nanocarbon such as CNT, and an aqueous solvent. is disclosed. This nanocarbon aqueous dispersion is applied onto a glass plate to form a dry film in which nanocarbons are isolated and dispersed at a high concentration.
しかし、特許文献１に記載の顆粒状組成物は、ＣＮＴを減容化し、取扱性を改善しており、これを添加した樹脂組成物の導電性や外観を向上させているものの、ＣＮＴの高度な分散性は達成されておらず、衝撃強度などの機械的特性は十分ではない。また、特許文献２に記載の組成物や特許文献３に記載の水分散体は、あくまでコーティング材料であって、コーティングの対象となる樹脂の成形体自身の機械的特性や導電性を向上することはできず、用途が限定される。 However, although the granular composition described in Patent Document 1 reduces the volume of CNT and improves its handling, and improves the conductivity and appearance of the resin composition to which it is added, Good dispersibility has not been achieved, and mechanical properties such as impact strength are insufficient. Furthermore, the composition described in Patent Document 2 and the aqueous dispersion described in Patent Document 3 are only coating materials, and are intended to improve the mechanical properties and conductivity of the resin molded object itself to be coated. cannot be used, and its uses are limited.
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性を向上できる固体添加剤と、この添加剤を含む樹脂組成物と、これらの製造方法とを提供することにある。 Therefore, the objects of the present invention are to provide a solid additive that can uniformly disperse CNTs in a thermoplastic resin and improve mechanical properties such as impact strength in a resin composition, a resin composition containing this additive, and The object of the present invention is to provide a manufacturing method.
本発明の他の目的は、樹脂組成物の導電性と機械特性とを高度に両立できる固体添加剤と、この添加剤を含む樹脂組成物と、これらの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a solid additive that can achieve both high electrical conductivity and mechanical properties in a resin composition, a resin composition containing this additive, and a method for producing these.
本発明のさらに他の目的は、取り扱い性に優れ、かつ樹脂組成物の導電性と機械的特性とを両立できる固体添加剤と、この添加剤を含む樹脂組成物と、これらの製造方法とを提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a solid additive that is easy to handle and can achieve both electrical conductivity and mechanical properties of a resin composition, a resin composition containing this additive, and a method for producing these. It is about providing.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に添加するための固体添加剤として、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを組み合わせ、前記ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部を、前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理することにより、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性を向上できる固体添加剤を見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors combined CNT (A) and a fluorene compound (B) as a solid additive to be added to a thermoplastic resin. A solid additive that can uniformly disperse CNTs in a thermoplastic resin and improve mechanical properties such as impact strength in a resin composition by coating or treating at least a portion of the surface with the fluorene compound (B). They discovered this and completed the present invention.
すなわち、本発明の固体添加剤は、熱可塑性樹脂に添加するための固体添加剤（添加剤組成物）であって、ＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）を含み、かつＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部が、前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理されている、いわば添加剤としての予備分散体または混合物、またはＣＮＴとフルオレン化合物との複合体である。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレンの９位に結合する炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有していてもよい。 That is, the solid additive of the present invention is a solid additive (additive composition) to be added to a thermoplastic resin, which contains CNT (A) and a fluorene compound (B), and which contains CNT (A). At least a portion of the surface is coated or treated with the fluorene compound (B), so to speak, as a predispersion or mixture as an additive, or a composite of CNTs and a fluorene compound. The fluorene compound (B) may have a heteroatom-containing functional group via a hydrocarbon group bonded to the 9-position of fluorene.
前記フルオレン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。 The fluorene compound (B) may be a compound represented by the following formula (1).
（式中、
環Ｚ１およびＺ２は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、ヘテロ原子含有官能基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）(In the formula,
Rings Z 1 and Z 2 are the same or different from each other and represent arene rings,
R 1 and R 2 are the same or different from each other and represent a substituent, p 1 and p2 are the same or different from each other and represent an integer of 0 or more,
X1 and X2 are the same or different from each other and represent a heteroatom-containing functional group, n1 and n2 are the same or different from each other and represent an integer of 1 or more,
R 3 represents a substituent, k represents an integer from 0 to 8)
前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、基－［（ＯＡ１）ｍ１－ＯＨ］（式中、Ａ１はアルキレン基を示し、ｍ１は０以上の整数を示す）であり、かつｎ１およびｎ２は１であってもよい。In the formula (1), X 1 and X 2 are the same or different from each other and are a group -[(OA 1 ) m1 -OH] (wherein A 1 represents an alkylene group, and m1 is an integer of 0 or more ), and n1 and n2 may be 1.
前記フルオレン化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。 The fluorene compound (B) may be a compound represented by the following formula (2).
（式中、
Ａ２およびＡ３は、互いに同一でまたは異なって、アルキレン基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３およびｋは前記に同じ）
前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、基－ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す）であってもよい。(In the formula,
A 2 and A 3 are the same or different from each other and represent an alkylene group,
X 1 , X 2 , R 3 and k are the same as above)
In the formula (2), X 1 and X 2 may be the same or different and may be a group -COOR 4 (wherein R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group).
前記フルオレン化合物（Ｂ）は非晶質構造を有していてもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部程度である。前記固体添加剤の圧縮強度は１Ｎ以上であってもよい。前記固体添加剤は、熱可塑性樹脂に添加して溶融混練するための添加剤であってもよい。前記固体添加剤は、導電剤であってもよい。 The fluorene compound (B) may have an amorphous structure. The proportion of the fluorene compound (B) is about 5 to 200 parts by mass based on 100 parts by mass of CNTs (A). The solid additive may have a compressive strength of 1N or more. The solid additive may be an additive that is added to the thermoplastic resin and melt-kneaded. The solid additive may be a conductive agent.
本発明には、前記ＣＮＴ（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｂ）とを混合する前記固体添加剤の製造方法も含まれる。この製造方法において、溶媒の存在下で、前記ＣＮＴ（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｂ）とを混合してもよい。 The present invention also includes a method for producing the solid additive, which involves mixing the CNT (A) and the fluorene compound (B). In this manufacturing method, the CNT (A) and the fluorene compound (B) may be mixed in the presence of a solvent.
本発明には、熱可塑性樹脂および前記固体添加剤を含む樹脂組成物も含まれる。前記固体添加剤の割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１～２０質量部程度である。前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート系樹脂であってもよく、ポリカーボネート系樹脂組成物は、１０１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率および３０ｋＪ／ｍ２以上のシャルピー衝撃強度を有していてもよい。The present invention also includes a resin composition comprising a thermoplastic resin and the solid additive. The proportion of the solid additive is about 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The thermoplastic resin may be a polycarbonate resin, and the polycarbonate resin composition may have a volume resistivity of 10 12 Ω·cm or less and a Charpy impact strength of 30 kJ/m 2 or more.
本発明には、熱可塑性樹脂と前記固体添加剤とを溶融混錬する前記樹脂組成物の製造方法も含まれる。 The present invention also includes a method for producing the resin composition, which involves melt-kneading a thermoplastic resin and the solid additive.
本発明には、熱可塑性樹脂に前記固体添加剤を添加し、ＣＮＴを熱可塑性樹脂中に分散させる方法も含まれる。また、本発明には、ＣＮＴを熱可塑性樹脂中に分散させるための前記固体添加剤の使用も含まれる。 The present invention also includes a method of adding the solid additive to a thermoplastic resin and dispersing CNTs in the thermoplastic resin. The present invention also includes the use of the solid additives to disperse CNTs in thermoplastic resins.
なお、本明細書および請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６－１０アリール基」は炭素数が６～１０のアリール基を意味する。また、本明細書および請求の範囲において「フルオレン化合物」とは、フルオレン環を主要な骨格として有する化合物を意味する。In addition, in this specification and the claims, the number of carbon atoms of a substituent may be indicated by C 1 , C 6 , C 10 or the like. For example, "C 1 alkyl group" means an alkyl group having 1 carbon number, and "C 6-10 aryl group" means an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Furthermore, in the present specification and claims, the term "fluorene compound" means a compound having a fluorene ring as a main skeleton.
本発明では、固体添加剤として、ＣＮＴとフルオレン化合物とを組み合わせることにより、ＣＮＴの表面の少なくとも一部が前記フルオレン化合物で被覆されることから、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性が向上する。また、固体添加剤中でのフルオレン化合物の割合を調整することにより、樹脂組成物の導電性と機械特性とが向上する。さらに、ＣＮＴは、その表面の少なくとも一部がフルオレン化合物で被覆されているため、取り扱い性に優れ、かつ樹脂組成物の導電性と機械的特性とを両立できる。 In the present invention, by combining CNTs and a fluorene compound as a solid additive, at least a part of the surface of the CNTs is coated with the fluorene compound, so that the CNTs can be uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Mechanical properties such as impact strength in the composition are improved. Furthermore, by adjusting the proportion of the fluorene compound in the solid additive, the electrical conductivity and mechanical properties of the resin composition are improved. Furthermore, since at least a portion of the surface of the CNT is coated with a fluorene compound, the CNT is easy to handle, and the resin composition can have both electrical conductivity and mechanical properties.
本発明の固体添加剤は、カーボンナノチューブ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）を含む。 The solid additive of the present invention includes carbon nanotubes (A) and fluorene compounds (B).
［カーボンナノチューブ（Ａ）］
ＣＮＴ（Ａ）は、ナノサイズの直径を有するもの（ナノスケールカーボンチューブ）であればよく、慣用の各種のＣＮＴを利用できる。ＣＮＴ（Ａ）のチューブ内空間部には金属（鉄など）などが内包されていてもよい。[Carbon nanotube (A)]
The CNT (A) may have a nano-sized diameter (nano-scale carbon tube), and various conventional CNTs can be used. A metal (such as iron) or the like may be included in the tube inner space of the CNT (A).
代表的なＣＮＴとしては、（Ａ１）単層または多層カーボンナノチューブ、（Ａ２）アモルファスナノスケールカーボンチューブ、（Ａ３）ナノフレークカーボンチューブ、（Ａ４）ナノフレークカーボンチューブおよび入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選択された少なくとも１種のカーボンナノチューブ（ａ）と、炭化鉄または鉄とからなり、このカーボンナノチューブ（ａ）のチューブ内空間部に充填されている炭化鉄または鉄（ｂ）とで構成された鉄－炭素複合体などが例示できる。これらのカーボンナノチューブは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Typical CNTs are selected from (A1) single-wall or multi-wall carbon nanotubes, (A2) amorphous nanoscale carbon tubes, (A3) nanoflake carbon tubes, (A4) nanoflake carbon tubes, and nested multiwall carbon nanotubes. at least one type of carbon nanotube (a), and iron carbide or iron (b), which is made of iron carbide or iron and is filled in the tube inner space of the carbon nanotube (a). - Examples include carbon composites. These carbon nanotubes can be used alone or in combination of two or more.
単層または多層カーボンナノチューブ（Ａ１）は、黒鉛シート（すなわち、黒鉛構造の炭素原子面またはグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。このような構造を有するカーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じた構造を有するカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと称され、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になった構造を有するカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブ（入れ子構造の多層カーボンナノチューブ）と称されている。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとは、それぞれ単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。 Single-walled or multi-walled carbon nanotubes (A1) are hollow carbon materials in which graphite sheets (i.e., carbon atomic planes of graphite structure or graphene sheets) are closed in a tube shape, the diameter of which is on the nanometer scale, and the wall structure is It has a graphite structure. Among carbon nanotubes with such a structure, carbon nanotubes whose wall structure is made up of a single graphite sheet and closed in a tube shape are called single-walled carbon nanotubes; Carbon nanotubes having a nested structure are called multi-wall carbon nanotubes (multi-wall carbon nanotubes with a nested structure). Single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes may be used alone or in combination.
単層カーボンナノチューブのサイズは、直径（平均直径）が０．４～１０ｎｍおよび長さ（平均長さ）が１～５００μｍ、好ましくは直径が０．７～５ｎｍおよび長さが１～１００μｍ、さらに好ましくは直径が０．７～２ｎｍおよび長さが１～２０μｍであってもよい。 The size of the single-walled carbon nanotubes is 0.4 to 10 nm in diameter (average diameter) and 1 to 500 μm in length (average length), preferably 0.7 to 5 nm in diameter and 1 to 100 μm in length, and Preferably, the diameter may be 0.7 to 2 nm and the length may be 1 to 20 μm.
多層カーボンナノチューブのサイズは、直径（平均直径）が１～１００ｎｍおよび長さ（平均長さ）が１～５００μｍ、好ましくは直径が１～５０ｎｍおよび長さが５～１００μｍ、さらに好ましくは直径が１～４０ｎｍおよび長さが１０～５０μｍ（特に、直径が５～２０ｎｍおよび長さが２０～３０μｍ）であってもよい。 The size of the multi-walled carbon nanotubes is 1 to 100 nm in diameter (average diameter) and 1 to 500 μm in length (average length), preferably 1 to 50 nm in diameter and 5 to 100 μm in length, more preferably 1 to 100 μm in diameter. ~40 nm and a length of 10-50 μm (particularly a diameter of 5-20 nm and a length of 20-30 μm).
多層カーボンナノチューブの嵩密度（タッピング法）は、例えば０．０３～０．２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．０５～０．１５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０６～０．１４ｇ／ｃｃである。 The bulk density (tapping method) of the multi-walled carbon nanotubes is, for example, 0.03 to 0.2 g/cc, preferably 0.05 to 0.15 g/cc, and more preferably 0.06 to 0.14 g/cc.
アモルファスナノスケールカーボンチューブ（Ａ２）としては、例えば、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号公報）に記載のナノチューブ、すなわち、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１～１０００ｎｍであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（ｄ００２）が３．５４Å以上（特に３．７Å以上）であり、回折角度（２θ）が２５．１度以下（特に２４．１度以下）であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上（特に７．０度以上）であるカーボンチューブなどが例示できる。 As the amorphous nanoscale carbon tube (A2), for example, the nanotube described in WO00/40509 (Japanese Patent No. 3355442) has a main skeleton made of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and is amorphous. It is a nanoscale carbon tube having a linear structure, and in the X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα), the plane spacing of carbon network planes (002) measured by the diffractometer method ( d002) is 3.54 Å or more (especially 3.7 Å or more), the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less (especially 24.1 degrees or less), and the half-value width of the 2θ band is 3.2 degrees or more. (particularly 7.0 degrees or more), carbon tubes, etc. can be exemplified.
ナノフレークカーボンチューブ（Ａ３）としては、例えば、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状または張り子状（ｐａｐｅｒ ｍａｃｈｅ状）に集合して構成されたカーボンナノチューブなどが例示できる。 Examples of nanoflake carbon tubes (A3) include carbon nanotubes formed by a plurality (usually a large number) of flaky graphite sheets assembled in a patchwork or paper mache shape.
鉄－炭素複合体（Ａ４）としては、例えば、特開２００２－３３８２２０号公報に記載の鉄－炭素複合体、すなわち（ａ）ナノフレークカーボンチューブおよび入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、（ｂ）炭化鉄または鉄とからなり、前記カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０～９０％の範囲に炭化鉄または鉄（ｂ）が充填されている鉄－炭素複合体などが例示できる。 The iron-carbon composite (A4) is selected from the group consisting of, for example, the iron-carbon composite described in JP-A-2002-338220, namely (a) nanoflake carbon tubes and nested multiwalled carbon nanotubes. An iron-carbon composite consisting of a carbon tube and (b) iron carbide or iron, wherein 10 to 90% of the inner space of the carbon tube (a) is filled with iron carbide or iron (b). An example is the body.
これらのうち、導電性や経済性などのバランスに優れる点から、多層カーボンナノチューブ、入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選択された少なくとも１種のカーボンナノチューブと炭化鉄または鉄とからなる鉄－炭素複合体が好ましく、多層カーボンナノチューブが特に好ましい。 Among these, an iron-carbon composite made of iron carbide or iron and at least one type of carbon nanotube selected from multi-walled carbon nanotubes and nested multi-walled carbon nanotubes because of its excellent balance of conductivity and economical efficiency. are preferred, and multi-walled carbon nanotubes are particularly preferred.
［フルオレン化合物（Ｂ）］
フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレン環を主要な骨格として有しており、ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部を被覆することにより、固体添加剤の取り扱い性や熱可塑性樹脂中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性を向上できる。[Fluorene compound (B)]
The fluorene compound (B) has a fluorene ring as its main skeleton, and by coating at least a portion of the surface of the CNT (A), it improves the handling of solid additives and the CNT ( The dispersibility of A) can be improved.
フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレン環を主要な骨格として有していればよく、フルオレン（無置換の９Ｈ－フルオレン）などであってもよいが、フルオレンの９位に炭化水素基を有する化合物であってもよく、熱可塑性樹脂中でのＣＮＴの分散性を向上できる点から、フルオレンの９位に結合する炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有するフルオレン化合物がさらに好ましく、フルオレンの９，９位に結合する２つの炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有するフルオレン化合物がより好ましい。ヘテロ原子含有官能基は、後述するＸ１およびＸ２として例示されるヘテロ原子含有官能基と、好ましい態様も含め、同一であり、ヒドロキシ基含有基、カルボキシル基含有基（カルボキシル基のエステルや塩などの誘導体も含む）であってもよい。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、ヘテロ原子含有官能基をフルオレンの９位に連結させるための炭化水素基としては、メチレン基やエチレン基などのアルキレン基、シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基（アレーンジイル基）などを例示でき、Ｃ１－４アルキレン基、Ｃ６－１０アリーレン基が好ましい。The fluorene compound (B) only needs to have a fluorene ring as its main skeleton, and may be fluorene (unsubstituted 9H-fluorene), but it may also be a compound having a hydrocarbon group at the 9-position of fluorene. A fluorene compound having a hetero atom-containing functional group via a hydrocarbon group bonded to the 9-position of fluorene is more preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs in a thermoplastic resin. , a fluorene compound having a heteroatom-containing functional group via two hydrocarbon groups bonded to the 9-position is more preferred. The heteroatom-containing functional group is the same as the heteroatom-containing functional group exemplified as X 1 and ) may also be used. Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc. Hydrocarbon groups for connecting a hetero atom-containing functional group to the 9-position of fluorene include methylene groups, ethylene groups, etc. Examples include alkylene groups such as , cycloalkylene groups such as cyclohexylene groups, arylene groups (arenediyl groups) such as phenylene groups and naphthylene groups, and preferred are C 1-4 alkylene groups and C 6-10 arylene groups.
このようなフルオレン化合物（Ｂ）は、具体的には、前記式（１）で表される化合物や、前記式（２）で表される化合物であってもよい。 Specifically, such a fluorene compound (B) may be a compound represented by the above formula (1) or a compound represented by the above formula (2).
前記式（１）において、環Ｚ１およびＺ２で表されるアレーン環には、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環が含まれる。単環式アレーン環および多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。In the formula (1), the arene rings represented by rings Z 1 and Z 2 include monocyclic arene rings such as a benzene ring, and polycyclic arene rings. Monocyclic arene rings and polycyclic arene rings can be used alone or in combination of two or more.
多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが例示できる。 Examples of the polycyclic arene ring include a fused polycyclic arene ring (fused polycyclic hydrocarbon ring), a ring-assembled arene ring (a ring-assembled aromatic hydrocarbon ring), and the like.
縮合多環式アレーン環には、縮合二環式アレーン環、縮合二乃至四環式アレーン環が含まれる。前記縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０－１６アレーン環などが例示できる。前記縮合三環式アレーンとしては、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが例示できる。これらの縮合多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ナフタレン環が特に好ましい。The fused polycyclic arene ring includes a fused bicyclic arene ring and a fused bicyclic to tetracyclic arene ring. Examples of the fused bicyclic arene ring include fused bicyclic C 10-16 arene rings such as naphthalene rings. Examples of the fused tricyclic arenes include fused di- to tetracyclic arene rings such as anthracene rings and phenanthrene rings. These fused polycyclic arene rings can be used alone or in combination of two or more. Among these, naphthalene rings and anthracene rings are preferred, and naphthalene rings are particularly preferred.
環集合アレーン環には、ビアレーン環、テルアレーン環などが含まれる。前記ビアレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、１－フェニルナフタレン環や２－フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などのビＣ６－１２アレーン環などが例示できる。テルアレーン環としては、テルフェニレン環などのテルＣ６－１２アレーン環などが例示できる。これらの環集合アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビＣ６－１０アレーン環が好ましく、ビフェニル環が特に好ましい。The ring assembly arene ring includes a biarene ring, a tellarene ring, and the like. Examples of the biarene ring include a biC 6-12 arene ring such as a biphenyl ring, a binaphthyl ring, and a phenylnaphthalene ring such as a 1-phenylnaphthalene ring and a 2-phenylnaphthalene ring. Examples of the terarene ring include terC 6-12 arene rings such as a terphenylene ring. These ring assembled arene rings can be used alone or in combination of two or more. Among these, biC 6-10 arene rings are preferred, and biphenyl rings are particularly preferred.
環Ｚ１と環Ｚ２とは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。例示した環Ｚ１およびＺ２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。Ring Z 1 and ring Z 2 may be different or the same, but are usually the same ring in many cases. Among the exemplified rings Z 1 and Z 2 , a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl ring are preferred, and a benzene ring is particularly preferred.
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１およびＺ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１およびＺ２に対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。Note that the substitution positions of rings Z 1 and Z 2 substituted at the 9-position of fluorene are not particularly limited. For example, when rings Z 1 and Z 2 are naphthalene rings, the group corresponding to rings Z 1 and Z 2 substituted at the 9-position of fluorene may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
Ｘ１およびＸ２で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常１～３個、好ましくは１または２個であってもよい。Examples of the heteroatom-containing functional group represented by X 1 and X 2 include a functional group having at least one selected from oxygen, sulfur, and nitrogen atoms as the heteroatom. The number of heteroatoms contained in such a functional group is not particularly limited, but may be generally 1 to 3, preferably 1 or 2.
前記官能基としては、基－［(ＯＡ１)ｍ１－Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａ１はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基－(ＣＨ２)ｍ２－ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが例示できる。The functional group is a group -[(OA 1 ) m1 -Y 1 ] (wherein Y 1 is a hydroxyl group, glycidyloxy group, amino group, N-substituted amino group or mercapto group, and A 1 is an alkylene group). , m1 is an integer of 0 or more), the group -(CH 2 ) m2 -COOR 4 (wherein R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group, and m2 is an integer of 0 or more).
基－［（ＯＡ１)ｍ１－Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ－モノアルキルアミノ基（Ｎ－モノＣ１－４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ－モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ－モノヒドロキシＣ１－４アルキルアミノ基など）などが例示できる。In the group -[(OA 1 ) m1 -Y 1 ], the N-substituted amino group of Y 1 is an N-monoalkylamino group such as methylamino or ethylamino group (N-monoC 1-4 alkylamino group, etc.). ), N-monohydroxyalkylamino groups such as hydroxyethylamino groups (N-monohydroxy C 1-4 alkylamino groups, etc.), and the like.
アルキレン基Ａ１には、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれる。前記直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２－６アルキレン基などが例示できる。これらのうち、直鎖状Ｃ２－４アルキレン基が好ましく、直鎖状Ｃ２－３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。前記分岐鎖状アルキレン基としては、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３－６アルキレン基などが例示できる。これらのうち、分岐鎖状Ｃ３－４アルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。The alkylene group A 1 includes a linear or branched alkylene group. Examples of the linear alkylene group include C 2-6 alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group, and tetramethylene group. Among these, a linear C 2-4 alkylene group is preferred, a linear C 2-3 alkylene group is more preferred, and an ethylene group is most preferred. Examples of the branched alkylene group include branched C 3-6 alkylene groups such as propylene group, 1,2-butanediyl group, and 1,3-butanediyl group. Among these, branched C 3-4 alkylene groups are preferred, and propylene groups are particularly preferred.
オキシアルキレン基（ＯＡ１）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０以上、例えば０～１５、好ましくは０～１０の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～８、０～５、０～４、０～３、０～２、０または１であり、１が最も好ましい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａ１の種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａ１の種類は、環Ｚ１およびＺ２において、同一または異なっていてもよい。m1, which indicates the repeating number (average number of added moles) of the oxyalkylene group (OA 1 ), can be selected from the range of 0 or more, for example, from 0 to 15, preferably from 0 to 10, and the preferable range is as follows: 0-8, 0-5, 0-4, 0-3, 0-2, 0 or 1, with 1 being most preferred. In addition, when m1 is 2 or more, the types of alkylene groups A1 may be the same or different. Moreover, the types of alkylene groups A 1 in rings Z 1 and Z 2 may be the same or different.
基－(ＣＨ２)ｍ２－ＣＯＯＲ４において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキル基などが例示できる。これらのうち、Ｃ１－４アルキル基が好ましく、Ｃ１－２アルキル基が特に好ましい。メチレン基の繰り返し数を示すｍ２は、０または１以上の整数であってもよく、例えば０～６、好ましくは０～４、さらに好ましくは０～２、より好ましくは０である。ｍ２は、通常０または１～２であってもよい。前記繰り返し数が平均付加モル数の場合も前記範囲から選択できる。In the group -(CH 2 ) m2 -COOR 4 , the alkyl group represented by R 4 is a linear or branched chain such as a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, etc. Examples include C 1-6 alkyl groups. Among these, C 1-4 alkyl groups are preferred, and C 1-2 alkyl groups are particularly preferred. m2 indicating the number of repeating methylene groups may be 0 or an integer of 1 or more, for example 0 to 6, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and more preferably 0. m2 may generally be 0 or 1-2. Even when the repeating number is the average number of added moles, it can be selected from the above range.
これらのうち、ＣＮＴ（Ａ）の分散性を向上させる効果が大きく、取り扱い性に優れる点から、基Ｘ１およびＸ２は、基－［（ＯＡ１)ｍ１－ＯＨ］（式中、Ａ１はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、基－［（ＯＡ１)ｍ１－ＯＨ］（式中、Ａ１はエチレン基などのＣ２－４アルキレン基、ｍ１は０～５の整数である）がさらに好ましく、基－［（ＯＡ１)ｍ１－ＯＨ］（式中、Ａ１はエチレン基などのＣ２－３アルキレン基、ｍ１は０または１である）がより好ましく、基－［（ＯＡ１)ｍ１－ＯＨ］（式中、Ａ１はエチレン基、ｍ１は１である）が最も好ましい。Among these, groups X 1 and X 2 are groups -[(OA 1 ) m1 -OH] (in the formula, A 1 is an alkylene group, m1 is an integer of 0 or more), and a group -[(OA 1 ) m1 -OH] (wherein A 1 is a C 2-4 alkylene group such as an ethylene group, m1 is 0 to 5 is an integer of ) is more preferable, and the group -[(OA 1 ) m1 -OH] (wherein A 1 is a C 2-3 alkylene group such as an ethylene group, and m1 is 0 or 1) is more preferable, The group -[(OA 1 ) m1 -OH], where A 1 is an ethylene group and m1 is 1, is most preferred.
前記式（１）において、環Ｚ１およびＺ２に置換した基Ｘ１およびＸ２の個数を示すｎ１およびｎ２は、それぞれ１以上であり、好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２、最も好ましくは１である。なお、置換数ｎ１と置換数ｎ２とは、同一または異なっていてもよい。基Ｘ１と基Ｘ２とは、同一または異なっていてもよい。In the formula (1), n1 and n2 indicating the number of groups X 1 and X 2 substituted on rings Z 1 and Z 2 are each 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, Most preferably it is 1. Note that the number of substitutions n1 and the number of substitutions n2 may be the same or different. Group X 1 and group X 2 may be the same or different.
基Ｘ１およびＸ２は、環Ｚ１およびＺ２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ１およびＺ２がベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位、好ましくは３位および／または４位に置換している場合が多く、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５～８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１－ナフチルまたは２－ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係、特にｎ１およびｎ２が１である場合、２，６位の関係で基Ｘ１およびＸ２が置換している場合が多い。また、ｎ１およびｎ２が２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚ１およびＺ２において、基Ｘ１およびＸ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚ１およびＺ２の３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚ１およびＺ２の３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ１およびＸ２の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。Groups X 1 and X 2 can be substituted at appropriate positions of rings Z 1 and Z 2 , for example, when rings Z 1 and Z 2 are benzene rings, the groups X 1 and X 2 can be substituted at the 2, 3, and 4 positions of the phenyl group, preferably is often substituted at the 3rd and/or 4th position, and when rings Z 1 and Z 2 are naphthalene rings, they are often substituted at any of the 5th to 8th positions of the naphthyl group. , for example, the 9-position of fluorene is substituted at the 1- or 2-position of the naphthalene ring (substituted in a 1-naphthyl or 2-naphthyl relationship), and the 1-, 5-, 2-, In many cases, when n1 and n2 are 1, the groups X 1 and X 2 are substituted at the 2 and 6 positions. Moreover, when n1 and n2 are 2 or more, the substitution position is not particularly limited. Furthermore, in the assembled arene rings Z 1 and Z 2 , the substitution positions of the groups X 1 and The ring may be substituted. For example, when the 3-position or 4-position of biphenyl rings Z 1 and Z 2 may be bonded to the 9-position of fluorene, and when the 3-position of biphenyl rings Z 1 and Z 2 is bonded to the 9-position of fluorene, The substitution positions of the groups X 1 and X 2 may be any of the 2, 4, 5, 6, 2', 3', and 4' positions, preferably the 6-position.
前記式（１）において、置換基Ｒ１およびＲ２は非反応性基であってもよい。置換基Ｒ１およびＲ２としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；シクロへキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；シクロへキシルチオ基などのシクロアルキルチオ基；チオフェノキシ基などのアリールチオ基；ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基；アセチル基などのアシル基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基などの置換アミノ基などが例示できる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。In the formula (1), the substituents R 1 and R 2 may be non-reactive groups. Substituents R 1 and R 2 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. Alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, methylphenyl group (tolyl group), dimethylphenyl group (xylyl group), biphenyl group, naphthyl group; benzyl group, Aralkyl groups such as phenethyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, n-butoxy, isobutoxy, and t-butoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; cycloalkyloxy such as cyclohexyloxy groups groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyloxy groups such as benzyloxy groups; alkylthio groups such as methylthio groups; cycloalkylthio groups such as cyclohexylthio groups; arylthio groups such as thiophenoxy groups; aralkylthio groups such as benzylthio groups Examples include groups; acyl groups such as acetyl groups; nitro groups; cyano groups; substituted amino groups such as methylamino groups. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
これらの置換基Ｒ１およびＲ２のうち、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが例示できる。これらの置換基Ｒ１およびＲ２のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルコキシ基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－３アルキル基が特に好ましい。なお、置換基Ｒ１およびＲ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ１およびＲ２は、環Ｚ１およびＺ２とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ１と置換基Ｒ２とは、同一または異なっていてもよい。Among these substituents R1 and R2 , typically, a halogen atom; a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group; an alkoxy group; an acyl group; a nitro group; a cyano group; Examples include substituted amino groups. Among these substituents R 1 and R 2 , linear or branched C 1-4 alkyl groups, linear or branched C 1-4 alkoxy groups are preferred, and linear or branched C 1-4 alkoxy groups such as methyl groups are preferable. Particularly preferred are branched C 1-3 alkyl groups. Note that when the substituents R 1 and R 2 are aryl groups, the substituents R 1 and R 2 may form the ring assembly arene ring together with the rings Z 1 and Z 2 . Substituent R 1 and substituent R 2 may be the same or different.
置換基Ｒ１およびＲ２の係数ｐ１およびｐ２は、環Ｚ１およびＺ２の種類などに応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば０～８程度の整数から選択でき、例えば０～４、好ましくは０～３、さらに好ましくは０～２、最も好ましくは０または１である。特に、ｐ１およびｐ２が１である場合、環Ｚ１およびＺ２がベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ１およびＲ２がメチル基であってもよい。The coefficients p1 and p2 of the substituents R 1 and R 2 can be appropriately selected depending on the types of the rings Z 1 and Z 2 , and can each be selected from an integer of, for example, about 0 to 8, for example, 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, most preferably 0 or 1. In particular, when p1 and p2 are 1, rings Z 1 and Z 2 may be benzene rings, naphthalene rings or biphenyl rings, and substituents R 1 and R 2 may be methyl groups.
置換基Ｒ３としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基などが例示できる。置換基Ｒ３は非反応性基であってもよい。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。Examples of the substituent R3 include a cyano group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; a carboxyl group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group; a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Examples include alkyl groups such as t-butyl groups; aryl groups such as phenyl groups. Substituent R 3 may be a non-reactive group. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
これらの置換基Ｒ３のうち、カルボキシル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ－カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などのＣ１－３アルキル基が特に好ましい。置換数ｋは０～８の整数から選択でき、例えば０～６、好ましくは０～４、さらに好ましくは０～２、より好ましくは０または１、最も好ましくは０である。なお、置換数ｋが２以上である場合、置換基Ｒ３の種類は互いに同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ３の置換位置は、特に限定されず、フルオレン環の２位ないし７位、例えば２位、３位および／または７位などであってもよい。Among these substituents R 3 , carboxyl groups, linear or branched C 1-4 alkyl groups, C 1-4 alkoxy-carbonyl groups, cyano groups, and halogen atoms are preferred, and C 1- such as methyl groups Particularly preferred are 3- alkyl groups. The number of substitutions k can be selected from an integer of 0 to 8, for example 0 to 6, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0. In addition, when the number of substitutions k is 2 or more, the types of substituents R 3 may be the same or different from each other. Further, the substitution position of the substituent R 3 is not particularly limited, and may be at the 2-position to the 7-position of the fluorene ring, for example, the 2-position, the 3-position and/or the 7-position.
前記式（２）において、Ａ２およびＡ３で表されるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２－エチルエチレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基であり、さらに好ましいアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基である。In the above formula (2), the alkylene group represented by A 2 and A 3 includes a linear or branched alkylene group, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, and a 2-ethylethylene group. , 2-methylpropane-1,3-diyl and other linear or branched C 1-8 alkylene groups. Preferred alkylene groups are linear or branched C 1-6 alkylene groups, and more preferred alkylene groups include methylene groups, ethylene groups, trimethylene groups, propylene groups, 2-methylpropane-1,3-diyl groups, and the like. is a linear or branched C 1-4 alkylene group.
アルキレン基Ａ２およびＡ３の置換基としては、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが例示できる。Examples of substituents for the alkylene groups A 2 and A 3 include aryl groups such as phenyl groups, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups.
アルキレン基Ａ２およびＡ３は、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１－４アルキレン基である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ａ２およびＡ３は、１－フェニルエチレン基、１－フェニルプロパン－１，２－ジイル基などであってもよい。これらのうち、エチレン基などのＣ１－３アルキレン基が好ましい。アルキレン基Ａ２とアルキレン基Ａ３とは、同一または異なっていてもよい。The alkylene groups A 2 and A 3 are often linear or branched C 1-4 alkylene groups such as ethylene and propylene groups. The alkylene groups A 2 and A 3 having substituents may be a 1-phenylethylene group, a 1-phenylpropane-1,2-diyl group, or the like. Among these, C 1-3 alkylene groups such as ethylene group are preferred. The alkylene group A 2 and the alkylene group A 3 may be the same or different.
前記式（２）の基Ｘ１およびＸ２としては、前記式（１）のＸ１およびＸ２として例示された基を例示できる。前記基Ｘ１およびＸ２のうち、基－ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す）が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１－３アルキル基が好ましく、メチル基などのＣ１－２アルキルがさらに好ましい。As the groups X 1 and X 2 of the formula (2), the groups exemplified as X 1 and X 2 of the formula (1) can be exemplified. Among the groups X 1 and X 2 , the group -COOR 4 (wherein R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group) is preferred. The alkyl group is preferably a C 1-3 alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and more preferably a C 1-2 alkyl group such as a methyl group.
前記式（２）において、置換基Ｒ３およびその係数ｋは、好ましい態様を含め、前記式（１）記載のＲ３およびｋとそれぞれ同一である。In the above formula (2), the substituent R 3 and its coefficient k are the same as R 3 and k described in the above formula (1), including preferred embodiments.
これらのうち、導電性と機械特性とを高度に両立できる点から、好ましいフルオレン化合物としては、前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２が、基－［（ＯＡ)ｍ１－ＯＨ］である化合物、前記式（２）において、基Ｘ１およびＸ２が、基－ＣＯＯＲ４である化合物が好ましい。特に、前記式（１）で表される前記化合物は、高い導電性を実現し易く、前記式（２）で表される前記化合物は、幅広い配合割合において、機械的特性を向上できる。Among these, preferred fluorene compounds are compounds in which in the formula (1), the groups X 1 and A certain compound, in the above formula (2), is preferably a compound in which the groups X 1 and X 2 are the group -COOR 4 . In particular, the compound represented by the formula (1) can easily achieve high conductivity, and the compound represented by the formula (2) can improve mechanical properties in a wide range of blending ratios.
前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２が、基－［（ＯＡ)ｍ１－ＯＨ］である化合物としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（５－ヒドロキシ－１－ナフチル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシＣ６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（モノまたはジＣ１－４アルキル－ヒドロキシＣ６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－フェニル－３－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１２アリール－ヒドロキシＣ６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルコキシ－Ｃ６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［３－メチル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ１－４アルキル－ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルコキシ－Ｃ６－１２アリール）フルオレン；９，９－ビス［３－フェニル－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－フェニル－３－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ６－１２アリール－ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルコキシ－Ｃ６－１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。これらのフルオレン化合物は、いずれも導電性と機械的特性とを高度に両立できるが、なかでも、高い導電性が要求される用途では、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルコキシ－フェニル）フルオレンが好ましい。In the formula (1), the compounds in which groups X 1 and X 2 are -[(OA) m1 -OH] include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis( 9,9-bis(hydroxyC 6-12 aryl)fluorene such as 5-hydroxy-1-naphthyl)fluorene, 9,9-bis(6-hydroxy-2-naphthyl)fluorene; 9,9-bis(3, 9,9-bis(di- or trihydroxyC 6-12aryl )fluorene such as 4-dihydroxyphenyl)fluorene; Mono- or di-C 1-4 alkyl-hydroxyC 6-12 aryl)fluorene; 9,9-bis(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-phenyl-3-hydroxyphenyl) 9,9-bis(C 6-12 aryl-hydroxyC 6-12 aryl)fluorene such as fluorene; 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, 9,9-bis[6- 9,9-bis(hydroxy(poly)C 2-4 alkoxy-C 6-12 aryl)fluorene such as (2-hydroxyethoxy)-2-naphthyl]fluorene; 9,9-bis[3-methyl-4- 9,9-bis(C 1-4 alkyl-hydroxy(poly)C 2-4 alkoxy-C 6-12 aryl)fluorene such as (2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene; 9,9-bis[3-phenyl 9,9-bis(C 6-12 aryl-hydroxy( Examples include poly)C 2-4 alkoxy-C 6-12 aryl) fluorene. All of these fluorene compounds are highly compatible with both electrical conductivity and mechanical properties, but among them, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl ] 9,9-bis(hydroxy(poly)C 2-4 alkoxy-phenyl)fluorene such as fluorene is preferred.
前記式（２）において、基Ｘ１およびＸ２が、基－ＣＯＯＲ４である化合物としては、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－６アルキル）フルオレン；９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－メトキシカルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ１－３アルコキシカルボニルＣ２－６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物は、少量であっても機械的特性を向上できる。なかでも、高い導電性とともに、高い機械的特性が要求される用途では、９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレンなどの９，９－ビス（Ｃ１－２アルコキシカルボニルＣ２－４アルキル）フルオレンが好ましい。In the formula (2), the compounds in which groups X 1 and X 2 are -COOR 4 include 9,9-bis(2-carboxyethyl)fluorene, 9,9-bis(2-carboxypropyl)fluorene 9,9-bis(carboxyC 2-6 alkyl)fluorene such as; 9,9-bis(2-methoxycarbonylethyl)fluorene, 9,9-bis(2-methoxycarboxypropyl)fluorene, etc. Examples include bis(C 1-3 alkoxycarbonyl C 2-6 alkyl) fluorene. Even in small amounts, these compounds can improve mechanical properties. Among these, in applications that require high electrical conductivity and high mechanical properties, 9,9-bis(C 1-2 alkoxycarbonyl C 2-4 (alkyl)fluorenes are preferred.
これらのフルオレン化合物（Ｂ）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。 These fluorene compounds (B) can be used alone or in combination of two or more. Note that "(poly)alkoxy" is used to include both an alkoxy group and a polyalkoxy group.
フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して１～２００質量部、好ましくは３～１５０質量部、特に５～１００質量部程度の範囲から選択できる。 The proportion of the fluorene compound (B) can be selected from the range of 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 150 parts by weight, particularly 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the CNTs (A).
フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であってもよく、好ましくは１～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。このような割合でフルオレン化合物（Ｂ）をＣＮＴ（Ａ）に配合すると、ＣＮＴ（Ａ）の均一な分散性によって、ＣＮＴ（Ａ）の繊維補強効果により、衝撃強度を飛躍的に向上できる。そのため、この割合は、高度な衝撃強度が要求される用途において特に有用である。 The proportion of the fluorene compound (B) may be 50 parts by mass or less, preferably 1 to 40 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of CNTs (A). When the fluorene compound (B) is blended with CNTs (A) in such a ratio, impact strength can be dramatically improved due to the uniform dispersibility of CNTs (A) and the fiber reinforcing effect of CNTs (A). This ratio is therefore particularly useful in applications where high impact strength is required.
フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上であってもよく、例えば３５～１００質量部、好ましくは４０～８０質量部、さらに好ましくは４０～６０質量部である。このような割合でフルオレン化合物（Ｂ）をＣＮＴ（Ａ）に配合すると、ＣＮＴ（Ａ）の均一な分散性に加えて、ＣＮＴ同士がネットワークを形成し、機械的特性を維持したまま、導電性を飛躍的に向上できる。そのため、この割合は、高度な導電性が要求される用途において特に有用である。特に、フルオレン化合物（Ｂ）が、前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２が、基－［（ＯＡ)ｍ１－ＯＨ］である化合物、前記式（２）において、基Ｘ１およびＸ２が、基－ＣＯＯＲ４である化合物である場合、このような割合でフルオレン化合物を用いると、導電性と機械特性とを高度に両立できる。The proportion of the fluorene compound (B) may be 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of CNTs (A), for example, 35 to 100 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, more preferably 40 to 60 parts by mass. Part by mass. When the fluorene compound (B) is blended with CNTs (A) in such a proportion, in addition to the uniform dispersion of CNTs (A), the CNTs form a network with each other, maintaining mechanical properties and increasing conductivity. can be dramatically improved. This ratio is therefore particularly useful in applications requiring a high degree of conductivity. In particular, the fluorene compound (B) is a compound in which the groups X 1 and X 2 are groups -[(OA) m1 -OH] in the formula ( 1 ), a compound in which the groups When 2 is a compound having a group -COOR 4 , using a fluorene compound in such a ratio makes it possible to achieve both high conductivity and mechanical properties.
（固体添加剤または添加剤組成物の特性）
本発明では、ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部がフルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理されているため（または、ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部に、フルオレン化合物（Ｂ）が接触しているため）、熱可塑性樹脂中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性を向上できる。本明細書および請求の範囲において、表面の少なくとも一部がフルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理されたＣＮＴ（Ａ）を、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）との複合体と称することもある。(Characteristics of solid additives or additive compositions)
In the present invention, at least a part of the surface of the CNT (A) is coated or treated with the fluorene compound (B) (or the fluorene compound (B) is in contact with at least a part of the surface of the CNT (A)). ), the dispersibility of CNT (A) in the thermoplastic resin can be improved. In this specification and claims, CNTs (A) whose surfaces are at least partially coated or treated with fluorene compound (B) may also be referred to as a composite of CNTs (A) and fluorene compound (B). be.
ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部をフルオレン化合物（Ｂ）で被覆した複合体において、ＣＮＴ（Ａ）の表面（チューブ内の内壁を除く外表面）に対する被覆率は５面積％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０面積％以上、２０面積％以上、３０面積％以上、５０面積％以上、８０面積％以上、９０面積％以上であり、全面被覆されているのが最も好ましい。被覆率が小さすぎると、熱可塑性樹脂中での固体添加剤の分散性が低下する虞がある。なお、本明細書および請求の範囲において、ＣＮＴ（Ａ）の表面におけるフルオレン化合物（Ｂ）による被覆率は、ＳＥＭもしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて、所定領域におけるＣＮＴ（Ａ）の表面を観察して算出することにより求めることができる。 In a composite in which at least a part of the surface of CNT (A) is coated with a fluorene compound (B), the coverage rate of the surface of CNT (A) (outer surface excluding the inner wall in the tube) is 5 area% or more. Preferable ranges are as follows: 10 area % or more, 20 area % or more, 30 area % or more, 50 area % or more, 80 area % or more, 90 area % or more, and the entire surface is covered. is most preferable. If the coverage is too small, there is a risk that the dispersibility of the solid additive in the thermoplastic resin will decrease. In this specification and claims, the coverage rate of the fluorene compound (B) on the surface of the CNT (A) is determined by the coverage rate of the CNT (A) in a predetermined area based on a SEM or transmission electron microscope (TEM) photograph. It can be calculated by observing the surface.
複合体において、フルオレン化合物（Ｂ）で形成された被膜の平均厚みは１ｎｍ以上であってもよく、例えば１～１０００ｎｍ、好ましくは３～８００ｎｍ、さらに好ましくは５～５００ｎｍ程度である。被膜の厚みが薄すぎると、組成物中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性が低下する虞がある。 In the composite, the average thickness of the coating formed from the fluorene compound (B) may be 1 nm or more, for example about 1 to 1000 nm, preferably about 3 to 800 nm, more preferably about 5 to 500 nm. If the thickness of the coating is too thin, there is a risk that the dispersibility of CNT (A) in the composition will decrease.
なお、本明細書および請求の範囲において、複合体における被膜の厚みは、ＳＥＭもしくはＴＥＭ写真に基づいて、所定領域における被膜の厚みを観察して算出する方法で測定できる。 In this specification and claims, the thickness of the coating in the composite can be measured by observing and calculating the thickness of the coating in a predetermined area based on a SEM or TEM photograph.
複合体において、前記フルオレン化合物（Ｂ）とＣＮＴ（Ａ）とは、共有結合などの強固な化学結合で複合化せずに、π－π相互作用（スタッキング）、ファンデルワールス力、水素結合などによって比較的緩やかに結合して複合化しているのが好ましい。π－π相互作用などの比較的緩やかな結合で複合化された固体添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練すると、フルオレン化合物（Ｂ）によってＣＮＴ（Ａ）が熱可塑性樹脂中に均一に分散されるとともに、フルオレン化合物（Ｂ）はＣＮＴ（Ａ）に対して適度な自由度を有しているために、ＣＮＴ（Ａ）による導電性の発現を阻害することなく、熱可塑性樹脂の導電性を向上できると推定できる。 In the composite, the fluorene compound (B) and CNT (A) are not combined with strong chemical bonds such as covalent bonds, but rather through π-π interactions (stacking), van der Waals forces, hydrogen bonds, etc. It is preferable that the compounds are combined relatively loosely to form a complex. When a solid additive compounded with relatively loose bonds such as π-π interactions is melt-kneaded into a thermoplastic resin, the CNTs (A) are uniformly dispersed in the thermoplastic resin by the fluorene compound (B). In addition, since the fluorene compound (B) has a moderate degree of freedom relative to the CNTs (A), it improves the conductivity of the thermoplastic resin without inhibiting the development of conductivity by the CNTs (A). It can be assumed that it can be done.
なお、本明細書および請求の範囲において、複合体における共有結合の有無は、トルエンなどの溶媒によってフルオレン化合物（Ｂ）を抽出できるか否か判定する方法で容易に判別できる。 In this specification and claims, the presence or absence of a covalent bond in a complex can be easily determined by a method of determining whether the fluorene compound (B) can be extracted with a solvent such as toluene.
本発明の固体添加剤において、前記フルオレン化合物（Ｂ）は非晶質構造を有するのが好ましい。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、ＣＮＴ（Ａ）と混合する前段階の原料の状態では、通常、結晶質構造を有していてもよいが、固体添加剤においては、非晶質構造を有するのが好ましく、ＣＮＴ（Ａ）と複合化して非晶質構造に変化することによって熱可塑性樹脂中で均一に分散可能な固体添加剤を生成できる。 In the solid additive of the present invention, the fluorene compound (B) preferably has an amorphous structure. The fluorene compound (B) may normally have a crystalline structure in the raw material state before being mixed with the CNTs (A), but in the case of a solid additive, it may have an amorphous structure. is preferable, and a solid additive that can be uniformly dispersed in a thermoplastic resin can be produced by complexing with CNT (A) and changing to an amorphous structure.
なお、本明細書および請求の範囲において、固体添加剤の結晶構造は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって評価でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で評価できる。 Note that in this specification and claims, the crystal structure of the solid additive can be evaluated by differential scanning calorimetry (DSC), and more specifically, by the method described in the Examples below.
本発明の固体添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）に加えて、フルオレン非含有熱可塑性樹脂以外の成分（他の成分）を含んでいてもよいが、熱可塑性樹脂中における固体分散剤の分散性を向上できる点から、固体添加剤中のＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）の合計割合は３０質量％以上であってもよく、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（ＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）のみ）が最も好ましい。 The solid additive of the present invention does not contain components other than the fluorene-free thermoplastic resin (other components) in addition to the CNTs (A) and the fluorene compound (B), as long as the effects of the present invention are not impaired. However, from the viewpoint of improving the dispersibility of the solid dispersant in the thermoplastic resin, the total proportion of CNT (A) and fluorene compound (B) in the solid additive may be 30% by mass or more. It is often, for example, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass (only CNT (A) and fluorene compound (B)).
他の成分としては、熱可塑性樹脂、ＣＮＴ以外の慣用の導電剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂は、後述する樹脂組成物の熱可塑性樹脂などが例示でき、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂と同一のフルオレン非含有熱可塑性樹脂であってもよい。これら他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分の合計割合は、固体添加剤中５０質量％以下であってもよく、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。他の成分を含む場合、他の成分の割合は、固体添加剤中０．１～５０質量％、例えば１～１０質量％であってもよい。 Other components include thermoplastic resins, conventional conductive agents other than CNTs, fillers, stabilizers, colorants, flame retardants, and the like. Examples of the thermoplastic resin include the thermoplastic resin of the resin composition described below, and may be the same fluorene-free thermoplastic resin as the thermoplastic resin contained in the resin composition. These other components can be used alone or in combination of two or more. The total proportion of other components may be 50% by weight or less in the solid additive, for example 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, most preferably 5% by weight or less. It is. If other components are included, the proportion of the other components may be from 0.1 to 50% by weight, for example from 1 to 10% by weight, in the solid additive.
本発明の固体添加剤は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とが複合化しているため、機械的強度が高く、圧縮強度が１Ｎ以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．２～１０Ｎ、１．５～９Ｎ、２～８Ｎ、３～７Ｎ、５～６．５Ｎである。圧縮強度が低すぎると、取り扱い性が低下する虞がある。 Since the solid additive of the present invention is a composite of CNT (A) and a fluorene compound (B), it has high mechanical strength and may have a compressive strength of 1N or more. Specifically, 1.2 to 10N, 1.5 to 9N, 2 to 8N, 3 to 7N, and 5 to 6.5N. If the compressive strength is too low, there is a risk that the handleability will be reduced.
なお、本明細書および請求の範囲において、固体添加剤の圧縮強度は、株式会社イマダ製のデジタルフォースゲージにて測定でき、圧縮により固体添加剤が崩壊した点を圧縮強度（Ｎ）をとして算出の方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In this specification and claims, the compressive strength of the solid additive can be measured with a digital force gauge manufactured by Imada Co., Ltd., and the compressive strength (N) is calculated as the point at which the solid additive collapses due to compression. It can be measured by the method described below, and more specifically, by the method described in the Examples below.
本発明の固体添加剤の嵩密度は、例えば０．１～０．３ｇ／ｍ３、好ましくは０．１５～０．２５ｇ／ｍ３である。嵩密度が大きすぎると、固体添加剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散させるのが困難となる虞がある。The bulk density of the solid additive of the invention is, for example, 0.1 to 0.3 g/m 3 , preferably 0.15 to 0.25 g/m 3 . If the bulk density is too high, it may be difficult to uniformly disperse the solid additive in the thermoplastic resin.
なお、本明細書および請求の範囲において、固体添加剤の嵩密度は、下記の方法で詰めた固体添加剤の質量を固体添加剤の容積で割った値で測定した。 In this specification and claims, the bulk density of the solid additive is measured by dividing the mass of the solid additive packed by the following method by the volume of the solid additive.
メスシリンダーを測定容器として用い、予め定めた質量の固体添加剤を投入した後、メスシリンダーの底を底面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した。目視にて固体添加剤の占める容積量の変化が認められる場合は再度１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、容積量の変化がないこと確認して操作を終了した。 A measuring cylinder was used as a measuring container, and after adding a predetermined mass of solid additive, the bottom of the measuring cylinder was dropped from a height of 1 cm from the bottom surface, which was repeated 20 times. If a change in the volume occupied by the solid additive was visually observed, the solid additive was dropped again from a height of 1 cm 20 times, and the operation was completed after confirming that there was no change in the volume.
固体添加剤の形態は、特に限定されず、取り扱い性などの点から、通常、ペレット状や不定形状などの粒状である。平均粒径は、例えば０．５～２０ｍｍ、好ましくは１～１５ｍｍ、さらに好ましくは１．５～１０ｍｍである。 The form of the solid additive is not particularly limited, and from the viewpoint of ease of handling, it is usually in the form of particles such as pellets or irregular shapes. The average particle size is, for example, 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 15 mm, and more preferably 1.5 to 10 mm.
本発明の固体添加剤（予備分散体または混合物）は、熱可塑性樹脂に高い導電性を付与できるため、導電剤として好ましく利用できる。 The solid additive (predispersion or mixture) of the present invention can impart high electrical conductivity to a thermoplastic resin, and therefore can be preferably used as a conductive agent.
［固体添加剤の製造方法］
本発明の固体添加剤は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを混合して得られる。また、本発明の固体添加剤がさらに他の成分を含む場合は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と他の成分とを混合して得られる。[Production method of solid additive]
The solid additive of the present invention is obtained by mixing CNT (A) and a fluorene compound (B). When the solid additive of the present invention further contains other components, it can be obtained by mixing CNTs (A), the fluorene compound (B), and the other components.
混合方法は、特に限定されず、溶媒の存在下または非存在下で慣用の混合方法により混合できる。溶媒の非存在下で混合する場合は、フルオレン化合物（Ｂ）の融点以上の温度に加熱して溶融混練するのが好ましい。これらの方法のうち、簡便性などの点から、溶媒の存在下で混合する方法が好ましい。 The mixing method is not particularly limited, and mixing can be performed by a conventional mixing method in the presence or absence of a solvent. When mixing in the absence of a solvent, it is preferable to melt and knead by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorene compound (B). Among these methods, the method of mixing in the presence of a solvent is preferred from the viewpoint of simplicity.
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示できる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and cyclohexanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, di-n-propyl ketone, diisopropyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; Amides such as formamide, acetamide, dimethylformamide, and dimethylacetamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfolanes such as sulfolane; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; dichloromethane Examples include halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, trichloroethylene, and dichlorobenzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
これらの溶媒のうち、水、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素などが汎用され、ＣＮＴ（Ａ）の表面がフルオレン化合物（Ｂ）で被覆された複合体を製造し易い点から、フルオレン化合物（Ｂ）を溶解可能な溶媒が好ましく、取り扱い性などの点から、水性溶媒が好ましい。 Among these solvents, water, alcohols, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc. are commonly used, and fluorene is used because it is easy to produce a composite in which the surface of CNT (A) is coated with a fluorene compound (B). A solvent that can dissolve the compound (B) is preferred, and an aqueous solvent is preferred from the viewpoint of ease of handling.
フルオレン化合物（Ｂ）を溶解可能な溶媒としては、フルオレン化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選択できるが、メタノールなどのアルコール類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示できる。水性溶媒としては、水、メタノールなどのＣ１－３アルカノールなどが例示できる。これらのうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類、水、メタノールなどのＣ１－２アルカノールが好ましく、水が特に好ましい。The solvent that can dissolve the fluorene compound (B) can be selected as appropriate depending on the type of fluorene compound (B), but alcohols such as methanol, aliphatic hydrocarbons such as hexane, alicyclic carbonates such as cyclohexane, etc. Examples include hydrogen, aromatic hydrocarbons such as toluene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane. Examples of the aqueous solvent include water and C 1-3 alkanols such as methanol. Among these, aromatic hydrocarbons such as toluene, water, and C 1-2 alkanols such as methanol are preferred, and water is particularly preferred.
溶媒の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して１０～１００００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１００～１０００質量部、好ましくは２００～８００質量部、さらに好ましくは３００～５００質量部である。溶媒の割合が少なすぎると、複合体を製造するのが困難となる虞があり、逆に多すぎると、生産性が低下する虞がある。 The proportion of the solvent can be selected from a range of about 10 to 10,000 parts by mass, for example, 100 to 1,000 parts by mass, preferably 200 to 800 parts by mass, and more preferably 300 to 500 parts by mass. It is. If the proportion of the solvent is too small, it may be difficult to produce a composite, and if the proportion is too large, productivity may decrease.
混合方法としては、慣用の方法を利用でき、造粒押出機などの押出機や、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混合機を用いてＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と溶媒とを混合または混練する方法、フルオレン化合物（Ｂ）を含む溶媒にＣＮＴ（Ａ）を浸漬する方法などを利用できる。押出機を用いる場合、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と溶媒とは一括して投入して混合してもよく、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを予め混合した後、溶媒を投入して混合してもよい。押出機におけるスクリューの周速は、例えば１～３００ｍ／分、好ましくは５０～１５０ｍ／分である。混合温度は、特に限定されず、常温であってもよい。 As a mixing method, a conventional method can be used, and the CNT (A), fluorene compound (B), and solvent are mixed using an extruder such as a granulation extruder, or a mixer such as a mixing roller, a kneader, or a Banbury mixer. A method of mixing or kneading, a method of immersing the CNT (A) in a solvent containing the fluorene compound (B), etc. can be used. When using an extruder, the CNTs (A), the fluorene compound (B), and the solvent may be added all at once and mixed, or the CNTs (A) and the fluorene compound (B) may be mixed in advance, and then the solvent is added. may be added and mixed. The circumferential speed of the screw in the extruder is, for example, 1 to 300 m/min, preferably 50 to 150 m/min. The mixing temperature is not particularly limited, and may be room temperature.
これらの方法で得られた混合物は、乾燥処理によって溶媒を留去することにより固体添加剤を調製できる。乾燥処理は、自然乾燥であってもよいが、生産性などの点から、加熱および／または減圧する方法が好ましい。 A solid additive can be prepared by distilling off the solvent from the mixture obtained by these methods through drying treatment. The drying process may be air drying, but from the viewpoint of productivity etc., a method of heating and/or reducing pressure is preferable.
加熱する方法としては、慣用の方法、例えば、静置型の熱風乾燥機、真空乾燥機、回転式のエバポレーター、コニカルドライヤーやナウタードライヤーなどの混合式の乾燥機などを用いた方法を利用できる。加熱温度は、溶媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば４０～３００℃、好ましくは６０～１８０℃、さらに好ましくは８０～１６０℃である。 As a heating method, a conventional method such as a method using a stationary hot air dryer, a vacuum dryer, a rotary evaporator, a mixing dryer such as a conical dryer or a Nauta dryer can be used. The heating temperature can be appropriately selected depending on the type of solvent, and is, for example, 40 to 300°C, preferably 60 to 180°C, and more preferably 80 to 160°C.
減圧する方法としても、慣用の方法、例えば、オイルポンプ、オイルレスポンプ、アスピレータなどを用いた方法を利用できる。減圧方法における圧力としては、例えば０．００００１～０．０５ＭＰａ、好ましくは０．００００１～０．０３ＭＰａである。 As a method for reducing the pressure, a conventional method such as a method using an oil pump, an oil-less pump, an aspirator, etc. can be used. The pressure in the pressure reduction method is, for example, 0.00001 to 0.05 MPa, preferably 0.00001 to 0.03 MPa.
混合機を用いて塊状の固体添加剤が得られた場合、取り扱い性を向上させるために、塊状の固体添加剤を粉砕などによって粒子化してもよい。 When a bulk solid additive is obtained using a mixer, the bulk solid additive may be pulverized into particles to improve handling properties.
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および前記固体添加剤を含む。熱可塑性樹脂は、フルオレン非含有熱可塑性樹脂であってもよい。[Resin composition]
The resin composition of the present invention includes a thermoplastic resin and the solid additive. The thermoplastic resin may be a fluorene-free thermoplastic resin.
このような熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリα－Ｃ２－１０オレフィンや、シクロペンタジエン系樹脂やノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン樹脂、スチレン－メタクリル酸メチル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの芳香族ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体などのアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２－１０アルキレン－Ｃ６－１０アリレートまたはコポリエステルや、フルオレン含有ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリアセタール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなどのポリアミド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系樹脂；ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどのフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。Such thermoplastic resins include, but are not particularly limited to, olefin resins such as polyα-C 2-10 olefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, and cyclic polyolefins such as cyclopentadiene resins and norbornene resins. Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and vinyl acetate resins; Aromatic vinyl resins such as polystyrene, acrylonitrile-styrene resins, styrene-methyl methacrylate resins, and ABS resins; ) Single or copolymers of (meth)acrylic monomers such as acrylic acid-(meth)acrylic acid esters, acrylic resins such as methyl methacrylate-styrene copolymers; polycarbonate resins such as bisphenol A polycarbonate ; Polyester resins such as polyC 2-10 alkylene-C 6-10 arylate or copolyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, fluorene-containing polyester, polyarylate, liquid crystal polyester, etc. ; Polyacetal resins such as polyoxymethylene; Polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 6T, and nylon MXD; Sulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone; Phenylene such as polyphenylene ether and modified polyphenylene ether Ether resins; thermoplastic elastomers such as styrene thermoplastic elastomers and olefin thermoplastic elastomers; fluororesins such as polytetrafluoroethylene; and the like.
これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましく、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。 These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. Among these thermoplastic resins, polypropylene resins, polyamide resins, and polycarbonate resins are preferred, and polycarbonate resins are particularly preferred.
ポリカーボネート系樹脂としては、慣用のポリカーボネート、例えば、ビまたはビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネートなどが利用できる。 As the polycarbonate resin, conventional polycarbonates such as aromatic polycarbonates based on bis or bisphenols can be used.
ビスフェノール類には、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類などが例示できる。 Bisphenols include bis(hydroxyphenyl)alkanes, bis(hydroxyaryl)cycloalkanes, bis(hydroxyaryl)ethers, bis(hydroxyaryl)ketones, bis(hydroxyphenyl)sulfones, bis(hydroxyphenyl) ) sulfoxides, bis(hydroxyphenyl) sulfides, and the like.
ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシトリル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシキシリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１－６アルカンなどが例示できる。Examples of bis(hydroxyphenyl)alkanes include bis(4-hydroxyphenyl)methane (bisphenol F), 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane (bisphenol AD), and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl). ) Propane (bisphenol A), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-3 Examples include bis(hydroxyaryl)C 1-6 alkanes such as -methylbutane, 2,2-bis(4-hydroxytolyl)propane, and 2,2-bis(4-hydroxyxylyl)propane.
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４－１０シクロアルカンなどが例示できる。Examples of bis(hydroxyaryl)cycloalkanes include bis(hydroxyaryl)C 4-10 cycloalkanes such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane. For example,
ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテルなどが例示できる。 Examples of bis(hydroxyaryl)ethers include bis(4-hydroxyphenyl)ether.
ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類としては、４，４′－ジ（ヒドロキシフェニル）ケトンなどが例示できる。 Examples of bis(hydroxyaryl)ketones include 4,4'-di(hydroxyphenyl)ketone.
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などが例示できる。 Examples of bis(hydroxyphenyl)sulfones include bis(4-hydroxyphenyl)sulfone (bisphenol S).
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが例示できる。 Examples of bis(hydroxyphenyl) sulfoxides include bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide.
ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類としては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが例示できる。 Examples of bis(hydroxyphenyl) sulfides include bis(4-hydroxyphenyl) sulfide.
これらのビスフェノール類は、Ｃ２－４アルキレンオキサイド付加体であってもよい。これらのビスフェノール類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのビスフェノール類のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１－６アルカンが好ましい。These bisphenols may be C 2-4 alkylene oxide adducts. These bisphenols can be used alone or in combination of two or more. Among these bisphenols, bis(hydroxyaryl)C 1-6 alkanes such as bisphenol A are preferred.
ポリカーボネート系樹脂は、ジカルボン酸成分（脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸またはその酸ハライドなど）を共重合したポリエステルカーボネート系樹脂であってもよい。これらのポリカーボネート系樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリカーボネート系樹脂は、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１－６アルカン類をベースとする樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。The polycarbonate resin may be a polyester carbonate resin copolymerized with a dicarboxylic acid component (aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid or an acid halide thereof, etc.). These polycarbonate resins can be used alone or in combination of two or more. Preferred polycarbonate resins are resins based on bis(hydroxyphenyl)C 1-6 alkanes, such as bisphenol A type polycarbonate resins.
固体添加剤の割合は、目的の熱可塑性樹脂に応じて選択でき、例えばポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、例えば１～２０質量部、好ましくは１．５～１５質量部である。固体添加剤の割合が少なすぎると、導電性や機械的特性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると機械的特性が低下する虞がある。 The proportion of the solid additive can be selected depending on the target thermoplastic resin, and is, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 1.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the proportion of the solid additive is too small, there is a risk that the effect of improving conductivity and mechanical properties will be reduced, whereas if it is too large, there is a possibility that the mechanical properties will be reduced.
ＣＮＴ（Ａ）の割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば０．１～１５質量部、好ましくは０．３～１０質量部である。ＣＮＴの割合が少なすぎると、導電性や機械的特性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると機械的特性が低下する虞がある。 The proportion of CNT (A) is, for example, 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the proportion of CNT is too small, there is a possibility that the effect of improving conductivity and mechanical properties will be reduced, and if the proportion of CNT is too large, there is a possibility that the mechanical properties will be degraded.
本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴを導電剤として含む従来の樹脂組成物とは異なり、フルオレン化合物（Ｂ）を含む複合体の形態でＣＮＴ（Ａ）が熱可塑性樹脂中に均一に微分散している。そのため、本発明の樹脂組成物は、衝撃強度などの機械的特性を向上でき、前記固体添加剤中での前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合を調整することにより、従来の樹脂組成物では実現できなかった導電性と機械的特性との両立も可能である。 Unlike conventional resin compositions containing CNTs as a conductive agent, the resin composition of the present invention has CNTs (A) uniformly and finely dispersed in a thermoplastic resin in the form of a composite containing a fluorene compound (B). ing. Therefore, the resin composition of the present invention can improve mechanical properties such as impact strength, which cannot be achieved with conventional resin compositions by adjusting the proportion of the fluorene compound (B) in the solid additive. It is also possible to achieve both electrical conductivity and mechanical properties, which were previously unavailable.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、導電性も向上でき、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂の場合、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ以下であってもよく、例えば１０１１Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０８Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下である。また、体積抵抗率は、生産性などの点から、例えば１０２～１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１０３～１０１０Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４～１０８Ω・ｃｍ、最も好ましくは１０５～１０７Ω・ｃｍである。That is, the resin composition of the present invention can also improve conductivity, and when the thermoplastic resin is a polycarbonate resin, the volume resistivity may be 10 12 Ω·cm or less, for example, 10 11 Ω·cm or less, It is preferably 10 10 Ω·cm or less, more preferably 10 8 Ω·cm or less, and most preferably 10 7 Ω·cm or less. In addition, from the viewpoint of productivity, the volume resistivity is, for example, 10 2 to 10 12 Ω·cm, preferably 10 3 to 10 10 Ω·cm, more preferably 10 4 to 10 8 Ω·cm, and most preferably It is 10 5 to 10 7 Ω·cm.
なお、本明細書および請求の範囲において、体積抵抗率は、（株）三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計（「ハイレスタ」または「ロレスタ」）によって測定できる。 Note that in this specification and claims, the volume resistivity can be measured using a resistivity meter ("Hiresta" or "Loresta") manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れており、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂の場合、シャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上であってもよく、例えば４０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍ２以上、最も好ましくは７０ｋＪ／ｍ２以上である。また、シャルピー衝撃強度は、生産性などの点から、例えば３０～１２０ｋＪ／ｍ２、好ましくは５０～１００ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは６０～９０ｋＪ／ｍ２、最も好ましくは７０～８５ｋＪ／ｍ２である。さらに、高度な耐衝撃性が要求される用途では、シャルピー衝撃強度８０ｋＪ／ｍ２以上であってもよく、例えば８０～９０ｋＪ／ｍ２である。The resin composition of the present invention has excellent impact resistance, and when the thermoplastic resin is a polycarbonate resin, the Charpy impact strength may be 30 kJ/m 2 or more, for example, 40 kJ/m 2 or more, preferably It is 50 kJ/m 2 or more, more preferably 60 kJ/m 2 or more, and most preferably 70 kJ/m 2 or more. Further, from the viewpoint of productivity, the Charpy impact strength is, for example, 30 to 120 kJ/m 2 , preferably 50 to 100 kJ/m 2 , more preferably 60 to 90 kJ/m 2 , and most preferably 70 to 85 kJ/m 2 It is. Furthermore, in applications requiring high impact resistance, the Charpy impact strength may be 80 kJ/m 2 or more, for example 80 to 90 kJ/m 2 .
なお、本明細書および請求の範囲において、シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。 In addition, in this specification and the claims, Charpy impact strength can be measured in accordance with JIS K 7111, and in detail, it can be measured by the method described in the Examples described below.
本発明の樹脂組成物は、流動性が高く、取り扱い性にも優れており、樹脂組成物の流動性（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ１１３３［３００℃、１．２ｋｇ荷重（１１．８Ｎ）］に準拠して、例えば３～２０ｃｍ３／１０分、好ましくは５～１５ｃｍ３／１０分、さらに好ましくは８～１２ｃｍ３／１０分である。The resin composition of the present invention has high fluidity and excellent handling properties, and the fluidity (MVR) of the resin composition is based on ISO1133 [300°C, 1.2 kg load (11.8 N)]. For example, it is 3 to 20 cm 3 /10 minutes, preferably 5 to 15 cm 3 /10 minutes, and more preferably 8 to 12 cm 3 /10 minutes.
樹脂組成物中において、固体添加剤に含まれるＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）の存在形態は、特に限定されず、少なくとも一部が複合化された溶融混練前の形態を維持していてもよく、溶融混練によって溶融混練前の形態が変化してもよい。変化した場合、複合体の少なくとも一部においてＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とが遊離してもよく、遊離状態のＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とが複合化してもよい。なかでも、樹脂組成物の導電性を向上できる点から、複合体の一部が遊離することにより、ＣＮＴが均一に分散した状態が好ましい。いずれの形態であって、本発明では、フルオレン化合物（Ｂ）の存在によって、熱可塑性樹脂中でＣＮＴ（Ａ）が均一に微分散され、衝撃強度などの機械的特性を向上できる。さらに、前記固体添加剤中での前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合を調整すると、高度な導電性と機械的特性との両立も可能となり、フルオレン化合物（Ｂ）の割合を調整することにより、ＣＮＴの高度なネットワーク化により導電性をさらに向上できる。 In the resin composition, the existence form of the CNT (A) and the fluorene compound (B) contained in the solid additive is not particularly limited, and at least some of them maintain the composite form before melt-kneading. Alternatively, the form before melt-kneading may be changed by melt-kneading. When changed, the CNTs (A) and the fluorene compound (B) may be liberated in at least a portion of the composite, or the free CNTs (A) and the fluorene compound (B) may be composited. Among these, a state in which the CNTs are uniformly dispersed by partially liberating the composite is preferred from the viewpoint of improving the conductivity of the resin composition. In either form, in the present invention, the presence of the fluorene compound (B) allows the CNTs (A) to be uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin, thereby improving mechanical properties such as impact strength. Furthermore, by adjusting the proportion of the fluorene compound (B) in the solid additive, it becomes possible to achieve both high conductivity and mechanical properties, and by adjusting the proportion of the fluorene compound (B), CNT Conductivity can be further improved by advanced networking.
本発明の樹脂組成物は、固体添加剤に加えて、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、ＣＮＴ以外の導電剤、安定剤、充填剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、撥水性改良剤などが例示できる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の合計割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。 The resin composition of the present invention may further contain conventional additives in addition to the solid additives. Commonly used additives include conductive agents other than CNT, stabilizers, fillers, mold release agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, flow regulators, leveling agents, antifoaming agents, and surface Examples include modifiers and water repellency improvers. These additives can be used alone or in combination of two or more. The total proportion of the additives is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法によって、熱可塑性樹脂と固体添加剤とを溶融混錬することにより製造できる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを混合して複合化することにより固体添加剤を調製する複合化工程、熱可塑性樹脂と得られた固体添加剤とを溶融混錬して樹脂組成物を調製する溶融混練工程を経て得られる。 The resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading a thermoplastic resin and a solid additive by a conventional method. That is, the resin composition of the present invention includes a compositing step of preparing a solid additive by mixing and compositing CNTs (A) and a fluorene compound (B), a thermoplastic resin, and the obtained solid additive. It is obtained through a melt-kneading step of melt-kneading and preparing a resin composition.
溶融混練工程において、混練方法としては、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸または二軸押出機などの押出機などを用いた方法などを利用できる。溶融混練の条件は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択でき、慣用の方法で容易にＣＮＴ（Ａ）を含む固体添加剤が均一に微分散した樹脂組成物が得られる。溶融混練された樹脂組成物は、射出成形などの慣用の成形方法によって成形してもよい。溶融混練および成形条件は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類に応じて、慣用の条件を採用できる。 In the melt-kneading step, as a kneading method, a method using a mixing roller, a kneader, a Banbury mixer, an extruder such as a single-screw or twin-screw extruder, etc. can be used. The melt-kneading conditions can be appropriately selected depending on the type of thermoplastic resin, and a resin composition in which the solid additive containing CNT(A) is uniformly and finely dispersed can be easily obtained by a conventional method. The melt-kneaded resin composition may be molded by a conventional molding method such as injection molding. Melt-kneading and molding conditions are not particularly limited, and conventional conditions can be adopted depending on the type of thermoplastic resin.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。 The present invention will be explained in more detail below based on Examples, but the present invention is not limited by these Examples. The raw materials and evaluation methods used are as follows.
（使用原料）
クムホＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、クムホ社製「Ｋ－Ｎａｎｏｓ １００Ｔ」
ナノシルＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、ナノシル社製「ＮＣ７０００」
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＦＤＰ－ｍ：９，９－ビス（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＦ：９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＰＣ：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＰＣ Ｓ－３０００」。(Raw materials used)
Kumho CNT: multi-walled carbon nanotube, "K-Nanos 100T" manufactured by Kumho
Nanosil CNT: Multi-walled carbon nanotube, “NC7000” manufactured by Nanosil
BPEF: 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene, Osaka Gas Chemical Co., Ltd. FDP-m: 9,9-bis(2-methoxycarbonylethyl)fluorene, Osaka Gas Chemical Co., Ltd. BCF: 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. BNF: 9,9-bis(6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. PC: Bisphenol A polycarbonate, "Iupilon PC S-3000" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.
［結晶構造］
結晶構造は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により評価した。ＤＳＣには、装置としてセイコーインスツル（株）製「ＥＸＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」を使用し、アルミパンに試料を入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、測定温度範囲を３０～２８０℃として熱的挙動を測定して評価した。[Crystal structure]
The crystal structure was evaluated by differential scanning calorimetry (DSC). For DSC, "EXTAR DSC6220" manufactured by Seiko Instruments Inc. was used as a device, and the sample was placed in an aluminum pan, and the measurement temperature range was 30 to 280 °C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 °C/min. Thermal behavior was measured and evaluated.
［圧縮強度］
実施例および比較例で得られた固体添加剤について、株式会社イマダ製のデジタルフォースゲージを用いて圧縮強度（Ｎ）を測定した。固体添加剤の鉛直方向および水平方向より各１０回測定し、最大値より２値および、最小値より２値を除外した６値の平均値より算出した。[Compressive strength]
Compressive strength (N) of the solid additives obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a digital force gauge manufactured by Imada Co., Ltd. The solid additive was measured 10 times each in the vertical and horizontal directions, and calculated from the average value of 6 values, excluding 2 values from the maximum value and 2 values from the minimum value.
［体積抵抗率（導電性）］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、（株）三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計（「ハイレスタ」または「ロレスタ」）で体積抵抗率（Ω／□）を測定した。[Volume resistivity (conductivity)]
The volume resistivity (Ω/□) of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was measured using a resistivity meter (“Hiresta” or “Loresta”) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
［シャルピー衝撃強度］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、デジタルインパクトテスター（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して１０回測定し、１０回測定した平均値をシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）とした。なお、ノッチ形状：Ａ、ハンマ秤量：０．５Ｊとした。[Charpy impact strength]
The resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were measured 10 times in accordance with JIS K 7111 using a digital impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the average value of the 10 measurements was determined by Charpy. It was defined as impact strength (kJ/m 2 ). Note that the notch shape was A, and the hammer weight was 0.5J.
比較例１
ヘンシェル型混合機（ユニバース（株）製）に、クムホＣＮＴ４００ｇ、トルエン１６００ｇを投入し、室温の条件で５分間混合した後、押出造粒機（ダルトン社製「ディスクカッター」）を用いて、室温の条件で、得られた混合物を造粒した。造粒物を１８０℃で２４時間減圧乾燥することにより固体添加剤を得た。Comparative example 1
400 g of Kumho CNTs and 1,600 g of toluene were put into a Henschel type mixer (manufactured by Universe Co., Ltd.) and mixed for 5 minutes at room temperature. The resulting mixture was granulated under the following conditions. A solid additive was obtained by drying the granulated product under reduced pressure at 180° C. for 24 hours.
実施例１
ＢＰＥＦ２０ｇをメタノール１６００ｇに溶解させ、クムホＣＮＴ４００ｇをさらに投入し、溶液をクムホＣＮＴに吸着させたのち、エバポレーターを用いてメタノールを留去し、１８０℃で２４時間加熱することにより固体添加剤を得た。Example 1
20 g of BPEF was dissolved in 1600 g of methanol, 400 g of Kumho CNTs were further added, and the solution was adsorbed on the Kumho CNTs. Methanol was distilled off using an evaporator, and a solid additive was obtained by heating at 180° C. for 24 hours. .
実施例２
ＢＰＥＦの配合量を２０ｇから５０ｇに変更する以外は実施例１と同様にして固体添加剤を得た。Example 2
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of BPEF was changed from 20 g to 50 g.
実施例３
ＢＰＥＦの配合量を２０ｇから１００ｇに変更する以外は実施例１と同様にして固体添加剤を得た。Example 3
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of BPEF was changed from 20 g to 100 g.
実施例３で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１に示す。図２に示す原料であるＣＮＴのＳＥＭ写真（５０００倍）および図３に示す原料であるＢＰＥＦのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図１では、ＣＮＴの表面をＢＰＥＦが被覆していることが観察できる。 A SEM photograph (5000x) of the solid additive obtained in Example 3 is shown in FIG. Comparing the SEM photograph (5000x) of CNT, the raw material shown in Figure 2, and the SEM photograph (5000x) of BPEF, the raw material shown in Figure 3, it can be seen that the surface of the CNT is coated with BPEF in Figure 1. can be observed.
実施例４
ヘンシェル型混合機（ユニバース（株）製）に、クムホＣＮＴ４００ｇ、ＢＰＥＦ２００ｇを投入し、室温の条件で３分間混合した後、さらに水１６００ｇを加え、室温の条件で２分間混合した。押出造粒機（ダルトン社製「ディスクカッター」）を用いて、室温の条件で、得られた混合物を造粒した。造粒物を１８０℃で２４時間減圧乾燥することにより固体添加剤を得た。Example 4
400 g of Kumho CNTs and 200 g of BPEF were put into a Henschel type mixer (manufactured by Universe Co., Ltd.) and mixed for 3 minutes at room temperature, and then 1600 g of water was added and mixed for 2 minutes at room temperature. The resulting mixture was granulated at room temperature using an extrusion granulator ("Disc Cutter" manufactured by Dalton). A solid additive was obtained by drying the granulated product under reduced pressure at 180° C. for 24 hours.
実施例４で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図４に示す。実施例３の固体添加剤よりもＢＰＥＦによるＣＮＴの被覆率が高まっており、ＣＮＴの略全面がＢＰＥＦで被覆されていることが観察できる。 A SEM photograph (5000x) of the solid additive obtained in Example 4 is shown in FIG. It can be observed that the coverage of CNTs by BPEF is higher than that of the solid additive of Example 3, and almost the entire surface of CNTs is covered with BPEF.
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図５に示す。併せて、図６に、原料であるＣＮＴのＤＳＣチャートを示し、図７に、原料であるＢＰＥＦのＤＳＣチャートを示すが、実施例４で得られた固体添加剤では、ＢＰＥＦで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。 Further, a DSC chart of the obtained solid additive is shown in FIG. In addition, FIG. 6 shows a DSC chart of CNT, which is a raw material, and FIG. 7 shows a DSC chart of BPEF, which is a raw material. It can be confirmed that it has disappeared and changed to an amorphous structure.
比較例１および実施例１～４で得られた固体添加剤の圧縮強度を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the compressive strength of the solid additives obtained in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4.
表１の結果から明らかなように、ＣＮＴの表面がＢＰＥＦで被覆された複合体である実施例の固体添加剤は、ＢＰＥＦを含まない比較例１の固体添加剤よりも圧縮強度が高い。 As is clear from the results in Table 1, the solid additive of the example, which is a composite in which the CNT surface is coated with BPEF, has a higher compressive strength than the solid additive of Comparative Example 1, which does not contain BPEF.
実施例５
ヘンシェル型混合機（ユニバース（株）製）に、クムホＣＮＴ４００ｇ、ＦＤＰ－ｍ ２０ｇをメタノール１６００ｇに溶解させた溶液を投入し、室温の条件で５分間混合した。押出造粒機（ダルトン社製「ディスクカッター」）を用いて、室温の条件で、得られた混合物を造粒した。造粒物を９０℃で２４時間減圧乾燥することにより固体添加剤を得た。Example 5
A solution of 400 g of Kumho CNTs and 20 g of FDP-m dissolved in 1,600 g of methanol was put into a Henschel type mixer (manufactured by Universe Co., Ltd.) and mixed for 5 minutes at room temperature. The resulting mixture was granulated at room temperature using an extrusion granulator ("Disc Cutter" manufactured by Dalton). A solid additive was obtained by drying the granulated product under reduced pressure at 90° C. for 24 hours.
実施例６
ＦＤＰ－ｍの配合量を２０ｇから５０ｇに変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。Example 6
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of FDP-m was changed from 20 g to 50 g.
実施例７
ＦＤＰ－ｍの配合量を２０ｇから１００ｇに変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。Example 7
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of FDP-m was changed from 20 g to 100 g.
実施例８
ＦＤＰ－ｍの配合量を２０ｇから２００ｇに変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。Example 8
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of FDP-m was changed from 20 g to 200 g.
実施例８で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図８に示す。図９に示す原料であるＦＤＰ－ｍのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図８では、ＣＮＴの略全面がＦＤＰ－ｍで被覆されていることが観察できる。 A SEM photograph (5000x) of the solid additive obtained in Example 8 is shown in FIG. When compared with the SEM photograph (5000 times) of FDP-m, which is a raw material, shown in FIG. 9, it can be observed in FIG. 8 that almost the entire surface of the CNTs is covered with FDP-m.
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図１０に示す。併せて、図１１に、原料であるＦＤＰ－ｍのＤＳＣチャートを示すが、実施例８で得られた固体添加剤では、ＦＤＰ－ｍで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。 Further, a DSC chart of the obtained solid additive is shown in FIG. In addition, FIG. 11 shows a DSC chart of the raw material FDP-m. In the solid additive obtained in Example 8, the peak seen in FDP-m has disappeared, indicating that it has an amorphous structure. You can see that it is changing.
実施例９
ＦＤＰ－ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。Example 9
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 5 except that FDP-m was changed to BCF.
実施例１０
ＦＤＰ－ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例６と同様にして固体添加剤を得た。Example 10
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 6 except that FDP-m was changed to BCF.
実施例１１
ＦＤＰ－ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例７と同様にして固体添加剤を得た。Example 11
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 7 except that FDP-m was changed to BCF.
実施例１２
ＦＤＰ－ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例８と同様にして固体添加剤を得た。Example 12
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 8 except that FDP-m was changed to BCF.
実施例１２で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１２に示す。図１３に示す原料であるＢＣＦのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図１２では、ＣＮＴの略全面がＢＣＦで被覆されていることが観察できる。 A SEM photograph (5000x) of the solid additive obtained in Example 12 is shown in FIG. When compared with the SEM photograph (5000 times) of BCF, which is a raw material, shown in FIG. 13, it can be observed in FIG. 12 that almost the entire surface of the CNTs is covered with BCF.
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図１４に示す。併せて、図１５に、原料であるＢＣＦのＤＳＣチャートを示すが、実施例１２で得られた固体添加剤では、ＢＣＦで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。 Further, a DSC chart of the obtained solid additive is shown in FIG. In addition, FIG. 15 shows a DSC chart of BCF, which is a raw material, and in the solid additive obtained in Example 12, the peak seen in BCF has disappeared, and the structure has changed to an amorphous structure. This can be confirmed.
実施例１３
ＦＤＰ－ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。Example 13
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 5 except that FDP-m was changed to BNF.
実施例１４
ＦＤＰ－ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例６と同様にして固体添加剤を得た。Example 14
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 6 except that FDP-m was changed to BNF.
実施例１５
ＦＤＰ－ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例７と同様にして固体添加剤を得た。Example 15
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 7 except that FDP-m was changed to BNF.
実施例１６
ＦＤＰ－ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例８と同様にして固体添加剤を得た。Example 16
A solid additive was obtained in the same manner as in Example 8 except that FDP-m was changed to BNF.
実施例１６で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１６に示す。図１７に示す原料であるＢＮＦのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図１２では、ＣＮＴの略全面がＢＮＦで被覆されていることが観察できる。 A SEM photograph (5000x) of the solid additive obtained in Example 16 is shown in FIG. When compared with the SEM photograph (5000x) of BNF as a raw material shown in FIG. 17, it can be observed in FIG. 12 that almost the entire surface of the CNT is covered with BNF.
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図１８に示す。併せて、図１９に、原料であるＢＮＦのＤＳＣチャートを示すが、実施例１６で得られた固体添加剤では、ＢＮＦで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。 Further, a DSC chart of the obtained solid additive is shown in FIG. In addition, FIG. 19 shows a DSC chart of BNF, which is a raw material, and in the solid additive obtained in Example 16, the peak seen in BNF has disappeared, and the structure has changed to an amorphous structure. This can be confirmed.
比較例２
ＰＣ１００質量部に対して、ナノシルＣＮＴ２質量部を添加し、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の電気式高性能射出成型機「ＮＥＸ５０ＩＩＩ」）を用いて、シリンダー２９０℃、金型温度９０℃、充填速度２０ｍｍ／ｓの条件で、射出成形し、樹脂組成物（混練品または試験片）を得た。Comparative example 2
2 parts by mass of Nanosil CNT was added to 100 parts by mass of PC, and the cylinder was heated at 290°C and the mold temperature at 90°C using an injection molding machine (electric high-performance injection molding machine "NEX50III" manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.). C. and a filling speed of 20 mm/s to obtain a resin composition (kneaded product or test piece).
比較例３
ＰＣ１００質量部に対して、ナノシルＣＮＴ２質量部、ＢＰＥＦ１質量部を、固体添加剤を調製することなく添加し、比較例２と同様の方法で射出成形し、樹脂組成物を得た。Comparative example 3
To 100 parts by mass of PC, 2 parts by mass of Nanosil CNT and 1 part by mass of BPEF were added without preparing solid additives, and injection molding was performed in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain a resin composition.
実施例１７～３２
ＰＣ１００質量部に対して、クムホＣＮＴの割合が２質量部となるように、実施例１～１６で得られた固体添加剤を添加し、比較例２と同様の方法で射出成形し、樹脂組成物を得た。Examples 17-32
The solid additives obtained in Examples 1 to 16 were added so that the ratio of Kumho CNT was 2 parts by mass to 100 parts by mass of PC, and injection molding was performed in the same manner as in Comparative Example 2 to determine the resin composition. I got something.
比較例２～３および実施例１７～３２で得られた樹脂組成物の体積抵抗率およびシャルピー衝撃強度を測定した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the volume resistivity and Charpy impact strength of the resin compositions obtained in Comparative Examples 2 to 3 and Examples 17 to 32.
表２の結果から明らかなように、比較例３の射出成形品に比べて、実施例の射出成形品は、耐衝撃性が向上しており、特に、実施例１７、１８および２１～２５の射出成形品は、８０ｋＪ／ｍ２以上の高度な耐衝撃性を示し、比較例２の射出成形品よりも優れていた。一方、実施例２０、２４の射出成形品は、導電性と耐衝撃性とを高度に両立していた。As is clear from the results in Table 2, the injection molded products of Examples have improved impact resistance compared to the injection molded products of Comparative Example 3, especially those of Examples 17, 18, and 21 to 25. The injection molded product showed a high impact resistance of 80 kJ/m 2 or more, which was superior to the injection molded product of Comparative Example 2. On the other hand, the injection molded products of Examples 20 and 24 were highly compatible with both electrical conductivity and impact resistance.
本発明の固体添加剤を含む樹脂組成物は、導電性および／または衝撃強度などの機械的特性が要求される各種の用途に利用でき、例えば、半導体や電気・電子部品の搬送および包装材料または搬送用成形体、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器などの電気・電子機器の部材、静電塗装用の自動車部品などに有効に利用できる。 The resin composition containing the solid additive of the present invention can be used in various applications that require mechanical properties such as electrical conductivity and/or impact strength, such as transportation and packaging materials for semiconductors and electrical/electronic parts, or It can be effectively used for molded bodies for transportation, parts for electrical and electronic equipment such as office automation (OA) equipment, and automobile parts for electrostatic painting.
Claims (14)
カーボンナノチューブ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）を含み、
前記フルオレン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも一種であり、
前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合が、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して１～２００質量部であり、かつ
前記カーボンナノチューブ（Ａ）の表面の少なくとも一部が前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆されている固体添加剤。
環Ｚ １ およびＺ ２ は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ １ およびＲ ２ は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｘ １ およびＸ ２ は、互いに同一でまたは異なって、ヘテロ原子含有官能基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示し、
Ｒ ３ は置換基を示し、ｋは０～８の整数を示す）
Ａ ２ およびＡ ３ は、互いに同一でまたは異なって、アルキレン基を示し、
Ｘ １ 、Ｘ ２ 、Ｒ ３ およびｋは前記式（１）に同じ） A solid additive for adding to a thermoplastic resin, the solid additive comprising:
Contains carbon nanotubes (A) and fluorene compounds (B),
The fluorene compound (B) is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2),
The proportion of the fluorene compound (B) is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube (A), and at least a part of the surface of the carbon nanotube (A) is composed of the fluorene compound (B). Solid additive coated with.
Rings Z 1 and Z 2 are the same or different from each other and represent arene rings,
R 1 and R 2 are the same or different from each other and represent a substituent, p 1 and p2 are the same or different from each other and represent an integer of 0 or more,
X1 and X2 are the same or different from each other and represent a heteroatom-containing functional group, n1 and n2 are the same or different from each other and represent an integer of 1 or more ,
R 3 represents a substituent, k represents an integer from 0 to 8)
A 2 and A 3 are the same or different from each other and represent an alkylene group,
X 1 , X 2 , R 3 and k are the same as in formula (1) above)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018202314 | 2018-10-26 | ||
| JP2018202314 | 2018-10-26 | ||
| PCT/JP2019/041864 WO2020085476A1 (en) | 2018-10-26 | 2019-10-25 | Solid additive, resin composition, method for producing solid additive and method for producing resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020085476A1 JPWO2020085476A1 (en) | 2021-09-16 |
| JP7418342B2 true JP7418342B2 (en) | 2024-01-19 |
Family
ID=70331756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020552619A Active JP7418342B2 (en) | 2018-10-26 | 2019-10-25 | Solid additives and resin compositions and methods for their production |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7418342B2 (en) |
| KR (1) | KR20210080394A (en) |
| CN (1) | CN112912429B (en) |
| TW (1) | TWI831854B (en) |
| WO (1) | WO2020085476A1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065496A1 (en) | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Teijin Limited | Carbon nanotube coated with aromatic condensation polymer |
| JP2010111876A (en) | 2003-04-22 | 2010-05-20 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based composition and molded product of the same |
| JP2012111680A (en) | 2010-11-01 | 2012-06-14 | Osaka Gas Co Ltd | Nanocarbon water-dispersion, method for manufacturing the same, and nanocarbon-containing structure |
| JP2016108531A (en) | 2014-12-01 | 2016-06-20 | 大日精化工業株式会社 | Reinforced thermoplastic resin composition and method for producing the same |
| JP2017119792A (en) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 三菱商事株式会社 | Glanular composition impregnated with carbon-based conductive material and method for producing the same |
| WO2018025799A1 (en) | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Clathrate compound and production method therefor, and use thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010128660A1 (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | 日産化学工業株式会社 | Carbon nanotube dispersing/solubilizing agent |
| US20210328011A1 (en) * | 2018-09-25 | 2021-10-21 | Toray Industries, Inc. | Carbon nanotube composite, dispersion liquid using same, semiconductor device, method for producing semiconductor device, and wireless communication device and merchandise tag each using semiconductor device |
-
2019
- 2019-10-25 TW TW108138628A patent/TWI831854B/en active
- 2019-10-25 KR KR1020217012356A patent/KR20210080394A/en unknown
- 2019-10-25 JP JP2020552619A patent/JP7418342B2/en active Active
- 2019-10-25 WO PCT/JP2019/041864 patent/WO2020085476A1/en active Application Filing
- 2019-10-25 CN CN201980067965.3A patent/CN112912429B/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004065496A1 (en) | 2003-01-20 | 2004-08-05 | Teijin Limited | Carbon nanotube coated with aromatic condensation polymer |
| JP2010111876A (en) | 2003-04-22 | 2010-05-20 | Osaka Gas Co Ltd | Fluorene-based composition and molded product of the same |
| JP2012111680A (en) | 2010-11-01 | 2012-06-14 | Osaka Gas Co Ltd | Nanocarbon water-dispersion, method for manufacturing the same, and nanocarbon-containing structure |
| JP2016108531A (en) | 2014-12-01 | 2016-06-20 | 大日精化工業株式会社 | Reinforced thermoplastic resin composition and method for producing the same |
| JP2017119792A (en) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 三菱商事株式会社 | Glanular composition impregnated with carbon-based conductive material and method for producing the same |
| WO2018025799A1 (en) | 2016-08-04 | 2018-02-08 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Clathrate compound and production method therefor, and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202033645A (en) | 2020-09-16 |
| WO2020085476A1 (en) | 2020-04-30 |
| CN112912429B (en) | 2023-03-28 |
| KR20210080394A (en) | 2021-06-30 |
| CN112912429A (en) | 2021-06-04 |
| TWI831854B (en) | 2024-02-11 |
| JPWO2020085476A1 (en) | 2021-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9006327B2 (en) | Process for preparing precomposites based on nanotubes, particularly carbon nanotubes | |
| Choudhary et al. | Polymer/carbon nanotube nanocomposites | |
| Advani | Processing and properties of nanocomposites | |
| JP5357047B2 (en) | Conductive thermoplastic resin composition and plastic molded article | |
| JP4463563B2 (en) | Conductive polyolefin with good mechanical properties | |
| Sumfleth et al. | A comparative study of the electrical and mechanical properties of epoxy nanocomposites reinforced by CVD-and arc-grown multi-wall carbon nanotubes | |
| EP2041225B1 (en) | Polymer composition suitable for electrostatic discharge applications | |
| JP2018090795A (en) | Composite material having very low content of carbon-based nanofillers, process for preparation thereof and uses thereof | |
| Osazuwa et al. | Characterization of non-covalently, non-specifically functionalized multi-wall carbon nanotubes and their melt compounded composites with an ethylene–octene copolymer | |
| JP2016108524A (en) | Conductive resin composition, conductive master batch, molded body, and production method of the same | |
| KR101471577B1 (en) | Nanocomposite preparation by mechanochemical covalent functionalization of carbon nanotubes with polymer for enhanced mechanical strength | |
| JP7418342B2 (en) | Solid additives and resin compositions and methods for their production | |
| JP4599211B2 (en) | Thermoplastic resin composition, process for producing the same, and molded article thereof | |
| JP2024517261A (en) | Polybutylene terephthalate compositions and articles | |
| Paszkiewicz et al. | Detailed study on interfacial interactions in epoxy composites cured with 1-buthylimidazole containing functionalized carbon nanotubes | |
| Tuan et al. | Morphology, mechanical performance and flame resistance of acrylonitrile butadiene styrene (ABS)/polyphenylene oxide (PPO) blends incorporated with halloysite nanoclay and polyphenylene ether-grafted maleic anhydride | |
| JP2022153943A (en) | Solid additive and resin composition, and method for producing them | |
| Durmus et al. | Thermal properties of nanoparticle-based polymer composites | |
| WO2024082079A1 (en) | Polymer composition suitable for electrostatic discharge applications | |
| Xu et al. | Polybenzoxazine-CNT nanocomposites | |
| Girei | Effects of surface modification of carbon nanotubes (CNT) on mechanical & thermal properties of polypropylene/CNT nanocomposites | |
| Mwafy et al. | Fabrication and Characterization of Carbon Nanotubes/PMMA Nanocomposite | |
| Ma | Novel surface treatment, functionalization and hybridization of carbon nanotubes and their polymer-based composites | |
| Kumar | Effect of in-situ Fibrillation and Graphitic nanofillers on the Properties of High Performance Polymer Composites | |
| Salihu | Effect of Surface Modification of Carbon Nanotubes (CNT) on the Mechanical and Thermal Properties of Polypropylene/CNT Nanocomposites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220530 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230801 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7418342 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |