JP7415426B2 - Elements for electronic devices - Google Patents
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- General Electrical Machinery Utilizing Piezoelectricity, Electrostriction Or Magnetostriction (AREA)
Description
本発明は、圧電デバイスや磁気電気デバイスなどの電子デバイスに利用される電子デバイス用素子に関する。 The present invention relates to an element for electronic devices used in electronic devices such as piezoelectric devices and magnetoelectric devices.
圧電体薄膜を有する電子デバイスとして、各種圧電アクチュエータ、磁気電気センサ、磁気センサ、電気センサ、光電子デバイス、マイクロ波電子デバイス、エネルギー変換デバイス、メモリなどが知られている。 Various piezoelectric actuators, magnetoelectric sensors, magnetic sensors, electric sensors, optoelectronic devices, microwave electronic devices, energy conversion devices, memories, and the like are known as electronic devices having piezoelectric thin films.
上記のような電子デバイスでは、圧電体薄膜が有する圧電効果、もしくは逆圧電効果を利用して様々な機能を発現させているが、電子デバイスとしての性能を高めるためには、圧電体薄膜の圧電特性を向上させる必要がある。特に、近年では、電子デバイスの小型化が進んでおり、数μｍ程度と膜厚が薄い状態であっても高い圧電特性を有する圧電体薄膜、および電子デバイス用素子の開発が求められている。 The electronic devices mentioned above utilize the piezoelectric effect or inverse piezoelectric effect of the piezoelectric thin film to achieve various functions, but in order to improve the performance of the electronic device, it is necessary to It is necessary to improve the characteristics. In particular, in recent years, the miniaturization of electronic devices has progressed, and there has been a demand for the development of piezoelectric thin films and elements for electronic devices that have high piezoelectric properties even when the film thickness is as thin as several micrometers.
上記の問題に対して、たとえば、特許文献１では、圧電体薄膜の結晶配向性を高めることで圧電特性が向上することを開示している。ただし、高水準化する市場の要求に応えるためには、圧電特性のさらなる向上が求められている。 In response to the above problem, for example, Patent Document 1 discloses that piezoelectric properties can be improved by increasing the crystal orientation of a piezoelectric thin film. However, further improvements in piezoelectric properties are required in order to meet the ever-increasing demands of the market.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、優れた圧電特性を示す電子デバイス用素子、および当該電子デバイス用素子を有する電子デバイスを提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an element for an electronic device exhibiting excellent piezoelectric properties, and an electronic device having the element for an electronic device.
上記の目的を達成するために、本発明に係る電子デバイス用素子は、
圧電体薄膜を有し、前記圧電体薄膜が、３軸配向するようにエピタキシャル成長した膜であり、少なくとも３種のドメインを有する。
In order to achieve the above object, an element for an electronic device according to the present invention,
The piezoelectric thin film is epitaxially grown so as to be triaxially oriented, and has at least three types of domains.
本発明の電子デバイス用素子では、圧電体薄膜が上記のような構成を有することで、外部から電圧や応力を加えた際に、ドメインの回転や結晶相の転移が円滑に行われ、外部入力（電圧や応力など）に対する圧電応答性が高くなる。すなわち、本発明の電子デバイス用素子では、高い圧電定数（ｄ３１）が得られる。 In the electronic device element of the present invention, since the piezoelectric thin film has the above-described configuration, domain rotation and crystal phase transition occur smoothly when voltage or stress is applied from the outside, and external input The piezoelectric response to (voltage, stress, etc.) increases. That is, in the element for electronic devices of the present invention, a high piezoelectric constant (d31) can be obtained.
そのため、本発明の電子デバイス用素子を有する電子デバイスでは、変位特性や感度特性などの性能が向上する。たとえば、圧電アクチュエータの場合、電圧を印加した際に圧電歪みがより発生し易くなり、大きな変位が得られる。また、メモリの場合でも、小さな駆動電圧で磁化を変化させることができる。さらに、各種センサの場合においては、外部からの力学的な入力（応力など）に対して上記の圧電体薄膜が容易に変形するため、感度や検出限界などの特性が向上する。 Therefore, in an electronic device having the electronic device element of the present invention, performances such as displacement characteristics and sensitivity characteristics are improved. For example, in the case of a piezoelectric actuator, piezoelectric distortion is more likely to occur when a voltage is applied, and a large displacement can be obtained. Furthermore, even in the case of memory, magnetization can be changed with a small drive voltage. Furthermore, in the case of various sensors, the piezoelectric thin film described above easily deforms in response to external mechanical input (stress, etc.), thereby improving characteristics such as sensitivity and detection limit.
本発明の電子デバイス用素子において、前記圧電体薄膜には、少なくとも２種の結晶相が含まれてもよい。たとえば、前記少なくとも３種のドメインは、
膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が垂直となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が平行となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して菱面体晶の（１００）面が平行となるように配向したドメインとの３種とすることができる。
In the element for an electronic device of the present invention, the piezoelectric thin film may include at least two types of crystal phases. For example, the at least three domains are:
a domain oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is perpendicular to the film thickness direction;
a domain oriented such that a tetragonal (001) plane is parallel to the film thickness direction;
There can be three types of domains, including domains oriented such that the (100) plane of the rhombohedral crystal is parallel to the film thickness direction.
また、本発明の電子デバイス用素子において、前記圧電体薄膜は、Ｃｕ－Ｋα線によるθ－２θ法Ｘ線回折で分析した場合、２θが４２°～４６°の範囲に少なくとも３種の反射ピークを有していてもよい。もしくは、前記圧電体薄膜は、２θが４２°～４６°の範囲に単独の反射ピークを有していてもよく、この場合、前記単独の反射ピークの半値幅は０．２°以上である。 Further, in the element for an electronic device of the present invention, when the piezoelectric thin film is analyzed by θ-2θ method X-ray diffraction using Cu-Kα rays, at least three types of reflection peaks are present in the range of 2θ from 42° to 46°. It may have. Alternatively, the piezoelectric thin film may have a single reflection peak in a 2θ range of 42° to 46°, and in this case, the half width of the single reflection peak is 0.2° or more.
また、本発明の電子デバイス用素子において、前記圧電体薄膜の積層方向の下方には、下地層が存在していてもよく、前記下地層は、結晶軸が３軸すべての方向において揃って配向するようにエピタキシャル成長した膜であることが好ましい。なお、前記下地層は、導電性を有する電極膜、または／および、バッファ層などで構成することができる。 Further, in the element for an electronic device of the present invention, a base layer may be present below the piezoelectric thin film in the stacking direction, and the base layer has crystal axes aligned in all three directions. It is preferable that the film be epitaxially grown so that the film is epitaxially grown. Note that the base layer can be composed of a conductive electrode film and/or a buffer layer.
さらに、本発明の電子デバイス用素子は、好ましくは、強磁性体薄膜を有する。そして、前記強磁性体薄膜は、外部磁場によって面内方向で伸縮するように構成してあることが好ましい。上記のような強磁性体薄膜を有することで、外部磁場を電気出力に変換する磁気電気変換素子として有用に利用することができる。 Furthermore, the element for an electronic device of the present invention preferably has a ferromagnetic thin film. Preferably, the ferromagnetic thin film is configured to expand and contract in an in-plane direction by an external magnetic field. By having a ferromagnetic thin film as described above, it can be usefully used as a magnetoelectric conversion element that converts an external magnetic field into electrical output.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。 The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings.
第１実施形態
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子デバイス用の素子３０は、全体として略矩形の平面視形状を有する。素子３０の寸法は、特に限定されず、電子デバイスの用途に応じて適宜決定すればよい。そして、素子３０は、機能膜が積層された膜積層部３２と、膜積層部３２の外側を取り囲む外周部３４と、を有する。
First Embodiment As shown in FIG. 1, an element 30 for an electronic device according to an embodiment of the present invention has a generally rectangular shape in plan view. The dimensions of the element 30 are not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the use of the electronic device. The element 30 includes a film stacking section 32 in which functional films are stacked, and an outer peripheral section 34 surrounding the outside of the film stacking section 32.
膜積層部３２は、Ｘ軸とＹ軸とを含む平面に沿って形成してあり、略矩形の平面視形状を有する。そして、膜積層部３２は、Ｘ軸と平行な縁辺と、Ｙ軸と平行な縁辺とを有し、膜積層部３２の長手方向が、Ｘ軸と一致する。なお、図１～３において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に略垂直であり、Ｚ軸が膜の積層方向に一致する。 The film stack portion 32 is formed along a plane including the X axis and the Y axis, and has a substantially rectangular shape in plan view. The membrane laminated portion 32 has an edge parallel to the X-axis and an edge parallel to the Y-axis, and the longitudinal direction of the membrane laminated portion 32 coincides with the X-axis. Note that in FIGS. 1 to 3, the X-axis, Y-axis, and Z-axis are substantially perpendicular to each other, and the Z-axis coincides with the stacking direction of the films.
図２に示すように、Ｚ軸方向の最下層には、基板４０が存在する。この基板４０は、Ｘ－Ｙ平面の略中央部、すなわち膜積層部３２の部分において、開口部４２を有している。つまり、基板４０は、実質的に素子３０の外周部３４にのみ存在している。開口部４２のＺ軸上方に位置する膜積層部３２には、下部電極膜５０と、圧電体薄膜１０と、上部電極膜５２とが、この順で積層してある。 As shown in FIG. 2, the substrate 40 is present at the bottom layer in the Z-axis direction. This substrate 40 has an opening 42 approximately at the center of the XY plane, that is, at the film stack 32 portion. In other words, the substrate 40 exists substantially only on the outer peripheral portion 34 of the element 30. A lower electrode film 50, a piezoelectric thin film 10, and an upper electrode film 52 are laminated in this order in the film stacking section 32 located above the Z-axis of the opening 42.
下部電極膜５０は、端部５０ａと中央部分５０ｂとを一体的に有する。図１に示す平面視において、下部電極膜５０の中央部分５０ｂは、開口部４２の開口面よりも小さい略矩形の形状を有する。また、下部電極膜５０の端部５０ａは、中央部分５０ｂのＸ軸方向の両端に位置し、図１に示す平面視において、中央部分５０ｂよりもＹ軸方向の幅が小さい略矩形の形状を有する。下部電極膜５０は、上記のような形状を有するため、図２に示す断面において、開口部４２のＺ軸方向の上部開口面を、Ｘ軸方向に掛け渡すように存在している。そして、下部電極膜５０の端部５０ａのみが、素子３０の外周部３４に位置する基板４０の表面に存在している。 The lower electrode film 50 integrally has an end portion 50a and a central portion 50b. In the plan view shown in FIG. 1, the central portion 50b of the lower electrode film 50 has a substantially rectangular shape smaller than the opening surface of the opening 42. Further, the end portions 50a of the lower electrode film 50 are located at both ends of the central portion 50b in the X-axis direction, and have a substantially rectangular shape with a smaller width in the Y-axis direction than the central portion 50b in plan view shown in FIG. have Since the lower electrode film 50 has the above-described shape, it exists so as to span the upper opening surface of the opening 42 in the Z-axis direction in the X-axis direction in the cross section shown in FIG. Only the end portion 50a of the lower electrode film 50 is present on the surface of the substrate 40 located at the outer peripheral portion 34 of the element 30.
一方で、図３に示す断面（図１のIII-III線に沿う断面）においては、下部電極膜５０の中央部分５０ｂの断面のみが現れ、端部５０ａが存在しない。そのため、図３に示す断面においては、下部電極膜５０を含む膜積層部３２が、開口部４２のＺ軸上方において、浮遊しているように見える。開口部４２の上方で浮遊している膜積層部３２は、積層されている各膜の応力の不均衡によって、反りが発生し易いが、膜積層部３２の下部電極膜５０の下面と、基板に接触している下部電極膜５０の端部５０ａの下面とで、Ｚ軸方向の高さがおおよそ一致していることが好ましい。 On the other hand, in the cross section shown in FIG. 3 (the cross section taken along the line III--III in FIG. 1), only the cross section of the central portion 50b of the lower electrode film 50 appears, and the end portion 50a does not exist. Therefore, in the cross section shown in FIG. 3, the film stack 32 including the lower electrode film 50 appears to be floating above the Z-axis of the opening 42. The film stack 32 floating above the opening 42 is likely to warp due to unbalanced stress among the stacked films, but the lower surface of the lower electrode film 50 of the film stack 32 and the substrate It is preferable that the heights in the Z-axis direction of the lower surface of the end portion 50a of the lower electrode film 50 that are in contact with the lower surface of the lower electrode film 50 are approximately the same.
そして、圧電体薄膜１０は、下部電極膜５０のＺ軸方向の上方に位置し、下部電極膜５０と同等の平面視形状を有する。図１では、圧電体薄膜１０の積層面積（Ｘ－Ｙ平面上の面積）が、下部電極膜５０の積層面積よりも小さくなっているが、下部電極膜５０と同程度の大きさであっても良い。また、圧電体薄膜１０のＺ軸方向の上方には、上部電極膜５２が存在し、上部電極膜５２は、略矩形の平面視形状を有する。 The piezoelectric thin film 10 is located above the lower electrode film 50 in the Z-axis direction, and has the same shape in plan view as the lower electrode film 50. In FIG. 1, the stacked area (area on the XY plane) of the piezoelectric thin film 10 is smaller than the stacked area of the lower electrode film 50, but is about the same size as the lower electrode film 50. Also good. Further, an upper electrode film 52 exists above the piezoelectric thin film 10 in the Z-axis direction, and the upper electrode film 52 has a substantially rectangular shape in plan view.
図２に示すように、下部電極膜５０の一方の端部５０ａには、第１取出電極５１の先端が接続してある。この第１取出電極膜５１の後端には、第１電極パッド５１ａが基板４０の表面に形成してあり、第１電極パッド５１ａを介して、図示しない外部回路が接続可能になっている。 As shown in FIG. 2, the tip of the first extraction electrode 51 is connected to one end 50a of the lower electrode film 50. At the rear end of the first extraction electrode film 51, a first electrode pad 51a is formed on the surface of the substrate 40, and an external circuit (not shown) can be connected via the first electrode pad 51a.
さらに、下部電極膜５０の他方の端部５０ａは、圧電体薄膜１０の表面の一部と共に、絶縁層５４で覆われている。そして、絶縁膜５４の上をＸ軸方向に掛け渡すように、第２取出電極５３が形成してあり、第２取出電極５３の先端は、上部電極膜５２に接続してある。この第２取出電極膜５３の後端には、第２電極パッド５３ａが基板４０の表面に形成してあり、第２電極パッド部５３ａを介して、図示しない外部回路が接続可能になっている。なお、絶縁膜５４があるため、第２取出電極５３は、第１電極膜５０に対して絶縁されている。 Furthermore, the other end 50a of the lower electrode film 50 is covered with an insulating layer 54 along with a portion of the surface of the piezoelectric thin film 10. A second lead-out electrode 53 is formed so as to span over the insulating film 54 in the X-axis direction, and the tip of the second lead-out electrode 53 is connected to the upper electrode film 52. At the rear end of the second extraction electrode film 53, a second electrode pad 53a is formed on the surface of the substrate 40, and an external circuit (not shown) can be connected via the second electrode pad portion 53a. . Note that because of the insulating film 54, the second extraction electrode 53 is insulated from the first electrode film 50.
上記のように、本実施形態の素子３０では、膜積層部３２において、圧電体薄膜１０が下部電極膜５０と上部電極膜５２とで挟まれた状態で積層してある。そのため、圧電体薄膜１０には、下部電極膜５０と上部電極膜５２とを介して、電圧の印加が可能である、もしくは、圧電体薄膜１０で発生した電荷を、下部電極膜５０と上部電極膜５２とを介して、取り出しが可能となっている。 As described above, in the device 30 of this embodiment, the piezoelectric thin film 10 is sandwiched between the lower electrode film 50 and the upper electrode film 52 and stacked in the film stacking section 32 . Therefore, a voltage can be applied to the piezoelectric thin film 10 via the lower electrode film 50 and the upper electrode film 52, or charges generated in the piezoelectric thin film 10 can be transferred to the lower electrode film 50 and the upper electrode film 52. It can be taken out via the membrane 52.
次に、素子３０を構成する各層（薄膜）の特徴について説明する。 Next, the characteristics of each layer (thin film) constituting the element 30 will be explained.
（基板４０）
本実施形態において、基板４０の材質は、Ｓｉ、ＭｇＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などの各種単結晶から選択することができる。特に、表面がＳｉ（１００）面の単結晶となっているシリコン基板を使用することが好ましい。換言すると、立方晶の（１００）面が、厚み方向に対して略平行となるように配向しているシリコン基板を用いることが好ましい。単結晶の基板を用いることで、基板４０の上に、各電極膜や圧電体薄膜１０をエピタキシャル成長させることができる。
(Substrate 40)
In this embodiment, the material of the substrate 40 can be selected from various single crystals such as Si, MgO, strontium titanate (SrTiO 3 ), and lithium niobate (LiNbO 3 ). In particular, it is preferable to use a silicon substrate whose surface is a single crystal Si (100) plane. In other words, it is preferable to use a silicon substrate in which the cubic crystal (100) plane is oriented substantially parallel to the thickness direction. By using a single crystal substrate, each electrode film and the piezoelectric thin film 10 can be epitaxially grown on the substrate 40.
（圧電体薄膜１０）
圧電体薄膜１０は、圧電材料で構成してあり、圧電効果または逆圧電効果を奏する。圧電効果とは、外力（応力）が加わることで電荷を発生する効果を意味し、逆圧電効果とは、電圧を加えることで歪が発生する効果を意味する。このような効果を奏する圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ：（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＺＴ：（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、などが例示される。
(Piezoelectric thin film 10)
The piezoelectric thin film 10 is made of a piezoelectric material and exhibits a piezoelectric effect or an inverse piezoelectric effect. The piezoelectric effect refers to the effect of generating electric charge when an external force (stress) is applied, and the inverse piezoelectric effect refers to the effect of generating strain when a voltage is applied. Piezoelectric materials that exhibit such effects include quartz, lithium niobate, aluminum nitride (AlN), zinc oxide (ZnO), lead zirconate titanate (PZT:Pb(Zr,Ti)O 3 ), and potassium niobate. Examples include sodium (KNN: (K, Na) NbO 3 ), barium calcium titanate zirconate (BCZT: (Ba, Ca) (Zr, Ti) O 3 ), and the like.
本実施形態では、上記の圧電材料のうち、特に、ＰＺＴ、ＫＮＮ、およびＢＣＺＴなどのペロブスカイト構造を有する圧電材料を用いることが好ましい。圧電体薄膜１０として、ペロブスカイト構造の圧電材料を使用することで、優れた圧電特性と、高い信頼性と、を両立して得ることができる。なお、圧電体薄膜１０を構成する上記の圧電材料には、特性を改善するために、適宜他の元素が添加してあっても良い。 In this embodiment, it is particularly preferable to use a piezoelectric material having a perovskite structure, such as PZT, KNN, and BCZT, among the piezoelectric materials described above. By using a piezoelectric material with a perovskite structure as the piezoelectric thin film 10, it is possible to obtain both excellent piezoelectric properties and high reliability. Note that other elements may be appropriately added to the piezoelectric material described above constituting the piezoelectric thin film 10 in order to improve the characteristics.
圧電体薄膜１０の厚みｔ１は、好ましくは０．５～１０μｍの範囲内である。厚みｔ１は、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などによりＸ－Ｚ断面もしくはＹ－Ｚ断面を観察し、その際に得られる断面写真を画像解析することで求められる。この場合、厚みｔ１は、面内方向で３点以上の箇所で計測を行い、その平均値として算出することが好ましい。なお、厚みｔ１のばらつきは、±５％以下と少ない。 The thickness t1 of the piezoelectric thin film 10 is preferably within the range of 0.5 to 10 μm. The thickness t1 can be determined by, for example, observing an X-Z cross section or a Y-Z cross section using a scanning electron microscope (SEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM), and performing image analysis on the cross-sectional photograph obtained at that time. Desired. In this case, the thickness t1 is preferably measured at three or more points in the in-plane direction and calculated as the average value. Note that the variation in thickness t1 is as small as ±5% or less.
本実施形態において、圧電体薄膜１０は、エピタキシャル成長膜であり、エピタキシャル成長膜とは、エピタキシャル成長した膜を意味する。ここで、エピタキシャル成長とは、成膜の際に、膜の結晶が、下地材料の結晶格子に整合する形で、膜厚方向（Ｚ軸方向）および面内方向（Ｘ軸およびＹ軸方向）に揃いながら成長することをいう。そのため、本実施形態に係る圧電体薄膜１０は、成膜中の高温状態においては、結晶が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の３軸すべての方向において揃って配向（３軸配向）した状態の結晶構造をとる（エピタキシャル膜）。より具体的に、圧電体薄膜１０の膜厚方向においては、基板４０の立方晶（１００）面から派生した面が、膜厚方向と略平行に単一配向していることが好ましい。そして、成膜後の室温状態においては、３軸配向しているため、結晶粒界がほとんど形成されず、単結晶に近い（完全な単結晶ではない）結晶構造を有する（エピタキシャル成長（した）膜）。 In this embodiment, the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film, and the epitaxially grown film means a film grown epitaxially. Here, epitaxial growth means that during film formation, the crystals of the film match the crystal lattice of the underlying material in the film thickness direction (Z-axis direction) and in-plane direction (X-axis and Y-axis directions). It means growing together. Therefore, in the piezoelectric thin film 10 according to the present embodiment, the crystals are aligned in all three axes of the X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis direction (triaxial orientation) at high temperatures during film formation. ) has a crystal structure (epitaxial film). More specifically, in the thickness direction of the piezoelectric thin film 10, it is preferable that the plane derived from the cubic crystal (100) plane of the substrate 40 is unidirectionally oriented substantially parallel to the thickness direction. At room temperature after film formation, the film is triaxially oriented, so almost no crystal grain boundaries are formed, and it has a crystal structure close to a single crystal (not a complete single crystal) (an epitaxially grown film). ).
３軸配向するようにエピタキシャル成長しているか否かは、薄膜形成過程において反射高速電子線回折評価（ＲＨＥＥＤ評価）を行うことで確認できる。成膜中の膜表面において、結晶配向に乱れがある場合には、ＲＨＥＥＤ像は、リング状に伸びたパターンを示す。一方で、上記のようにエピタキシャル成長している場合には、ＲＨＥＥＤ像は、スポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示す。上記のようなＲＨＥＥＤ像は、あくまでも成膜中の高温状態で観測される。成膜後の室温状態（すなわちエピタキシャル成長膜）において、圧電体薄膜１０は、単結晶に近い高い配向性を有するが、特に、以下に示すような結晶構造を有することが好ましい。 Whether or not epitaxial growth has occurred with triaxial orientation can be confirmed by performing reflection high-energy electron diffraction evaluation (RHEED evaluation) during the thin film formation process. If the crystal orientation is disordered on the film surface during film formation, the RHEED image shows a ring-shaped pattern. On the other hand, in the case of epitaxial growth as described above, the RHEED image shows a sharp spot-like or streak-like pattern. The above RHEED image is observed only in a high temperature state during film formation. At room temperature after film formation (ie, epitaxially grown film), the piezoelectric thin film 10 has a high orientation close to that of a single crystal, but it is particularly preferable to have a crystal structure as shown below.
成膜後の室温状態において、本実施形態の圧電体薄膜１０は、３軸配向したうえで、複数種（少なくとも２種）の結晶相と、少なくとも３種のドメイン（域）とを含むドメイン構造をとる。たとえば、ペロブスカイト構造の圧電材料の場合、結晶相としては、正方晶、菱面体晶、斜方晶、および単斜晶から選ばれる少なくとも２種の結晶相が含まれ得る。また、少なくとも３種のドメイン（域）は、それぞれ、上記の結晶相のいずれかで構成される。 At room temperature after film formation, the piezoelectric thin film 10 of this embodiment is triaxially oriented and has a domain structure including a plurality of types (at least two types) of crystal phases and at least three types of domains (regions). Take. For example, in the case of a piezoelectric material having a perovskite structure, the crystal phase may include at least two types of crystal phases selected from tetragonal, rhombohedral, orthorhombic, and monoclinic. Further, each of the at least three types of domains (regions) is composed of one of the above-mentioned crystal phases.
ドメイン構造の具体的な構成は、使用する圧電材料によって異なる。たとえば、圧電体薄膜１０がＰＺＴのエピタキシャル成長膜である場合には、正方晶と菱面体晶の少なくとも２種の結晶相を有することができる。そして、この場合、正方晶は、ｃ軸（直方体（結晶格子）の長手方向の軸）が膜厚方向を向いたドメインと、ｃ軸が面内方向を向いたドメインと、を有する。また、菱面体晶の結晶相は、膜厚方向に対して（１００）面が平行となるように配向している。すなわち、圧電体薄膜１０がＰＺＴのエピタキシャル成長膜である場合には、正方晶の２種のドメインと、菱面体晶のドメインとの計３種のドメインを含む。 The specific configuration of the domain structure varies depending on the piezoelectric material used. For example, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of PZT, it can have at least two types of crystal phases: tetragonal and rhombohedral. In this case, the tetragonal crystal has a domain in which the c-axis (the axis in the longitudinal direction of the rectangular parallelepiped (crystal lattice)) is oriented in the film thickness direction, and a domain in which the c-axis is oriented in the in-plane direction. Further, the rhombohedral crystal phase is oriented such that the (100) plane is parallel to the film thickness direction. That is, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of PZT, it includes a total of three types of domains: two types of tetragonal domains and a rhombohedral domain.
なお、上記において、ｃ軸が膜厚方向を向いたドメインとは、膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が略垂直（または直交）となるように配向したドメインを意味し、以下、ｃドメインと呼ぶ。一方、ｃ軸が面内方向を向いたドメインとは、膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインを意味し、以下、ａドメインと呼ぶ。 In addition, in the above, a domain in which the c-axis faces the film thickness direction means a domain oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is approximately perpendicular (or orthogonal) to the film thickness direction. , called the c domain. On the other hand, a domain in which the c-axis is oriented in the in-plane direction means a domain in which the (001) plane of the tetragonal crystal is oriented substantially parallel to the film thickness direction, and is hereinafter referred to as an a-domain.
また、圧電体薄膜１０がＰＺＴのエピタキシャル成長膜である場合、各ドメインの割合は、たとえば、正方晶の割合に比べて菱面体晶の割合が多いことが好ましく、正方晶の存在割合に対する菱面体晶の存在割合の比率（菱面体晶／正方晶）が、１よりも大きく、１～２０程度であることが好ましい。また、正方晶のａドメインの存在割合に対する正方晶のｃドメインの存在割合の比率（ｃドメイン／ａドメイン）が、０．５～２であることが好ましい。 In addition, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of PZT, the ratio of each domain is preferably such that the ratio of rhombohedral crystals is higher than the ratio of tetragonal crystals, and the ratio of rhombohedral crystals to the proportion of tetragonal crystals is higher. The ratio of abundance ratio (rhombohedral/tetragonal) is preferably greater than 1 and approximately 1 to 20. Further, the ratio of the abundance ratio of the tetragonal c domain to the abundance ratio of the tetragonal a domain (c domain/a domain) is preferably 0.5 to 2.
一方、圧電体薄膜１０がＫＮＮのエピタキシャル成長膜である場合には、斜方晶の２種のドメインと、単斜晶の１種のドメインと（計３種のドメイン）を有することができる。上記の場合、斜方晶の２種のドメインとは、斜方晶の（００１）面が膜厚方向に対して略平行となるように配向したドメイン（ａドメイン）と、斜方晶の（０１０）面が膜厚方向に対して略平行となるように配向したドメイン（ｃドメイン）とが存在し得る。また、単斜晶のドメインでは、（１００）面または（０１０）面が膜厚方向に対して略平行となっていることが好ましい。 On the other hand, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown KNN film, it can have two types of orthorhombic domains and one type of monoclinic domain (three types of domains in total). In the above case, the two types of orthorhombic domains are a domain (a domain) in which the (001) plane of the orthorhombic crystal is oriented approximately parallel to the film thickness direction, and a domain (a domain) of the orthorhombic crystal. 010) domains (c domains) whose planes are oriented substantially parallel to the film thickness direction may exist. Further, in the monoclinic domain, it is preferable that the (100) plane or the (010) plane be substantially parallel to the film thickness direction.
そして、圧電体薄膜１０がＫＮＮである場合、各ドメインの割合は、たとえば、斜方晶の存在割合に対する単斜晶の存在割合の比率（単斜晶／斜方晶）が、０．１～１０であることが好ましい。また、斜方晶のａドメインの存在割合に対して、斜方晶のｃドメインの存在割合が、０．１～１０であることが好ましい。 When the piezoelectric thin film 10 is KNN, the ratio of each domain is, for example, the ratio of the monoclinic crystal to the orthorhombic crystal (monoclinic/orthorhombic) from 0.1 to Preferably it is 10. Further, it is preferable that the abundance ratio of the orthorhombic c domain to the abundance ratio of the orthorhombic a domain is 0.1 to 10.
また、圧電体薄膜１０がＢＣＺＴのエピタキシャル成長膜である場合には、正方晶の２種のドメインと、斜方晶の２種のドメインと（計４種のドメイン）を有することが好ましい。そして、この場合、各ドメインの割合は、たとえば、正方晶の存在割合に対する斜方晶の存在割合の比率（斜方晶／正方晶）が、０．１～１０であることが好ましい。また、正方晶のａドメインの存在割合に対する正方晶のｃドメインの存在割合が、０．１～１０であることが好ましい。さらには、斜方晶のａドメインの存在割合に対する斜方晶のｃドメインの存在割合が、０．１～１０であることが好ましい。 Further, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of BCZT, it is preferable to have two types of tetragonal domains and two types of orthorhombic domains (four types of domains in total). In this case, the ratio of each domain is preferably such that the ratio of the orthorhombic crystal to the tetragonal crystal (orthorhombic/tetragonal) is 0.1 to 10. Further, it is preferable that the abundance ratio of the tetragonal c domain to the abundance ratio of the tetragonal a domain is 0.1 to 10. Furthermore, it is preferable that the abundance ratio of the orthorhombic c domain to the abundance ratio of the orthorhombic a domain is 0.1 to 10.
さらに、上述したような複数のドメインは、共通のドメイン境界を挟んで接しているため、各ドメインの結晶軸の向きは、膜厚方向や面内方向から最大数度程度（具体的には、±３度程度）ずれていても良い。また、上述したような複数のドメインは、少なくとも成膜時の高温状態においては、同じ結晶系の同じ方位に配向した等価なドメインであり、成膜後に室温や使用温度に冷却される過程で、より安定な結晶相やドメインに転移することで形成される。 Furthermore, since the multiple domains mentioned above are in contact with each other across a common domain boundary, the orientation of the crystal axis of each domain is at most several degrees from the film thickness direction or in-plane direction (specifically, (approximately ±3 degrees) deviation is acceptable. In addition, the plurality of domains as described above are equivalent domains of the same crystal system and oriented in the same direction, at least in the high temperature state during film formation, and in the process of cooling to room temperature or usage temperature after film formation, It is formed by transitioning to a more stable crystalline phase or domain.
なお、上述したような複数のドメインが混在して存在する様子は、圧電体薄膜１０を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折またはＸ線回折（ＸＲＤ）などで分析することにより確認できる。たとえば、ＸＲＤを用いてＣｕ-Ｋα線によるθ－２θ測定をした場合、２θ＝４２°～４６°の範囲には、圧電体薄膜１０に由来する反射ピークが確認される。図４Ａ～４Ｃは、圧電体薄膜１０に由来する反射ピークを、模式的に示す概略図である。 Note that the presence of a plurality of domains as described above can be confirmed by analyzing the piezoelectric thin film 10 using electron beam diffraction or X-ray diffraction (XRD) using a transmission electron microscope (TEM). . For example, when measuring θ-2θ using Cu-Kα rays using XRD, a reflection peak originating from the piezoelectric thin film 10 is confirmed in the range of 2θ=42° to 46°. 4A to 4C are schematic diagrams schematically showing reflection peaks originating from the piezoelectric thin film 10.
圧電体薄膜１０に単一のドメインしか存在しない場合は、図４Ｃに示すような反射ピークが現れる。図４Ｃでは、２θ＝４２°～４６°の範囲（特に２θ＝４４°付近）において、シャープな単一の反射ピークのみが確認され、当該反射ピークの半値幅は、０．１°程度もしくは０．１°以下となる。これに対して、圧電体薄膜１０に複数種のドメインが混在する場合には、図４Ａもしくは図４Ｂに示す反射ピークが現れる。 When only a single domain exists in the piezoelectric thin film 10, a reflection peak as shown in FIG. 4C appears. In FIG. 4C, only a sharp single reflection peak is confirmed in the range of 2θ = 42° to 46° (especially around 2θ = 44°), and the half-width of the reflection peak is approximately 0.1° or 0. .1° or less. On the other hand, when a plurality of types of domains coexist in the piezoelectric thin film 10, a reflection peak shown in FIG. 4A or 4B appears.
図４Ａでは、２θ＝４２°～４６°の範囲において、圧電体薄膜１０に由来する複数（少なくとも３つ）の反射ピークが確認される。図４Ａにおいて、反射ピークの数は、圧電体薄膜１０に含まれるドメインの数に対応している。たとえば、ＰＺＴの圧電体薄膜１０が３種のドメインを有する場合、２θ＝４３°～４４°において、正方晶のｃドメインを示す反射ピーク（Ｐ１）が現れ、２θ＝４４°付近において、菱面体晶のドメインを示す反射ピーク（Ｐ２）が現れ、２θ＝４４°～４５°において、正方晶のａドメインを示す反射ピーク（Ｐ３）が現れる。 In FIG. 4A, multiple (at least three) reflection peaks originating from the piezoelectric thin film 10 are confirmed in the range of 2θ=42° to 46°. In FIG. 4A, the number of reflection peaks corresponds to the number of domains included in the piezoelectric thin film 10. For example, when the PZT piezoelectric thin film 10 has three types of domains, a reflection peak (P1) indicating a tetragonal c domain appears at 2θ = 43° to 44°, and a rhombohedral c domain appears at 2θ = 44°. A reflection peak (P2) indicating a crystal domain appears, and a reflection peak (P3) indicating a tetragonal a domain appears at 2θ=44° to 45°.
また、複数の反射ピークが確認されない場合であっても、図４Ｂに示すように、２θが４２°～４６°の範囲において、ブロードな反射ピークが確認される場合がある。図４Ｂの場合、複数の反射ピークが重なることでブロードな反射ピークとなっている。具体的に、反射ピークの半値幅が０．２°以上である場合には、少なくとも３種のドメインが存在すると判断する。 Furthermore, even if multiple reflection peaks are not confirmed, as shown in FIG. 4B, a broad reflection peak may be observed in the 2θ range of 42° to 46°. In the case of FIG. 4B, a plurality of reflection peaks overlap, resulting in a broad reflection peak. Specifically, if the half width of the reflection peak is 0.2° or more, it is determined that at least three types of domains exist.
たとえば、圧電体薄膜１０がＰＺＴ膜である場合、２θが４４°±１°の付近にピークトップを有するブロードな反射ピークが確認される場合がある。圧電体薄膜１０がＫＮＮ膜である場合、およびＢＣＺＴ膜である場合には、２θが４５．５°±１°の付近にピークトップを有するブロードな反射ピークが確認される場合がある。いずれの材質の場合でも、反射ピークの半値幅が０．２°以上である場合に、少なくとも３種のドメインが存在すると判断する。なお、図４Ｂの場合において、半値幅の上限値は、圧電体薄膜１０があくまでもエピタキシャル成長膜であるため、１．０°以下程度である。 For example, when the piezoelectric thin film 10 is a PZT film, a broad reflection peak having a peak top near 2θ of 44°±1° may be observed. When the piezoelectric thin film 10 is a KNN film or a BCZT film, a broad reflection peak having a peak top near 2θ of 45.5°±1° may be observed. For any material, if the half width of the reflection peak is 0.2° or more, it is determined that at least three types of domains exist. In the case of FIG. 4B, the upper limit of the half-width is about 1.0° or less because the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film.
また、各ドメインの存在割合は、透過電子顕微鏡によるドメイン観察から求めることができる。具体的には、透過電子顕微鏡を用いて、面積１ｕｍ×１０ｕｍ相当の範囲で膜の断面あるいは上面からドメインを観察し、各ドメインの面積比を求めドメインの存在比率とする。なお、ＴＥＭ観察において、一視野での観察範囲が、上記の面積よりも小さい場合は、複数の視野で観察を行い、その合計面積を上記面積と同等とすればよい。また、各ドメインの割合は、上記の他にも、ＸＲＤや電子線回折などによる逆格子マップ測定、もしくは、極点測定から結晶方位分布解析（ＯＤＦ解析）行うことなどによっても把握し得る。 Furthermore, the abundance ratio of each domain can be determined by observing the domains using a transmission electron microscope. Specifically, using a transmission electron microscope, the domains are observed from the cross section or top surface of the membrane in an area equivalent to 1 um x 10 um, and the area ratio of each domain is determined, which is used as the abundance ratio of the domains. In addition, in TEM observation, when the observation range in one field of view is smaller than the above-mentioned area, observation may be performed in a plurality of fields of view, and the total area may be made equal to the above-mentioned area. In addition to the above, the proportion of each domain can also be determined by reciprocal lattice map measurement using XRD or electron beam diffraction, or crystal orientation distribution analysis (ODF analysis) based on pole point measurement.
（下部電極膜５０）
下部電極膜５０は、導電性材料で構成されており、基板４０上でエピタキシャル成長した膜とすることが好ましい。すなわち、下部電極膜５０は、結晶軸が３軸すべての方向において揃って配向したエピタキシャル成長膜であることが好ましい。具体的に、下部電極膜５０の材質は、たとえば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）などの面心立方構造の金属薄膜か、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：以下ＳＲＯと略す）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ３）などの酸化物導電体薄膜とすることができる。このような金属薄膜および酸化物導電体薄膜は、基板４０の上にエピタキシャル成長させることができ、膜厚方向に対して（１００）面が配向した膜となる。また、下部電極膜５０の厚みは、全体として、３０ｎｍ～２００ｎｍとすることが好ましい。
(Lower electrode film 50)
The lower electrode film 50 is made of a conductive material, and is preferably a film epitaxially grown on the substrate 40. That is, the lower electrode film 50 is preferably an epitaxially grown film in which the crystal axes are aligned in all three directions. Specifically, the material of the lower electrode film 50 is, for example, a metal thin film with a face-centered cubic structure such as platinum (Pt), iridium (Ir), or gold (Au), or strontium ruthenate (SrRuO 3 : hereinafter abbreviated as SRO). ) or lithium nickelate (LiNiO 3 ). Such a metal thin film and an oxide conductor thin film can be epitaxially grown on the substrate 40, and become a film in which the (100) plane is oriented in the film thickness direction. Further, the overall thickness of the lower electrode film 50 is preferably 30 nm to 200 nm.
なお、下部電極膜５０は、上記の金属薄膜と上記の酸化物導電体薄膜とを積層して構成しても良い。その場合、下部電極膜５０における金属薄膜および酸化物導電体薄膜は、いずれもエピタキシャル成長膜であって、下部電極膜５０の上方側（すなわち圧電体薄膜１０側）には、酸化物導電体薄膜が存在することが好ましい。 Note that the lower electrode film 50 may be constructed by laminating the above metal thin film and the above oxide conductor thin film. In that case, the metal thin film and the oxide conductor thin film in the lower electrode film 50 are both epitaxially grown films, and the oxide conductor thin film is on the upper side of the lower electrode film 50 (that is, on the piezoelectric thin film 10 side). Preferably present.
（上部電極膜５２）
上部電極膜５２は、導電性材料で構成されていれば良く、下部電極膜５０と同様の構成とすることもできるが、必ずしもエピタキシャル成長膜である必要はない。上部電極膜５２については、磁歪特性を有する強磁性体薄膜を含むことが好ましい。強磁性体薄膜は、これ自体のみで上部電極膜５２を構成していても良いし、上記の金属薄膜や上記の酸化物導電体薄膜と組み合わせて、上部電極膜５２の一部を構成しても良い。
(Top electrode film 52)
The upper electrode film 52 only needs to be made of a conductive material, and may have the same structure as the lower electrode film 50, but does not necessarily need to be an epitaxially grown film. The upper electrode film 52 preferably includes a ferromagnetic thin film having magnetostrictive properties. The ferromagnetic thin film may constitute the upper electrode film 52 by itself, or may constitute a part of the upper electrode film 52 in combination with the above metal thin film or the above oxide conductor thin film. Also good.
上部電極膜５２を、金属薄膜や酸化物導電体薄膜と強磁性体薄膜とを組み合わせて構成する場合には、最上層に強磁性体薄膜が位置するように積層することが好ましい。そして、上部電極膜５２が強磁性体薄膜を含む場合、強磁性体薄膜の厚みは、０．１～５μｍとすることが好ましい。なお、この場合、上部電極膜５２における強磁性体薄膜以外の金属薄膜の厚み、もしくは酸化物導電体薄膜の厚みは、３ｎｍ～１００ｎｍとすることが好ましい。 When the upper electrode film 52 is composed of a combination of a metal thin film or an oxide conductor thin film and a ferromagnetic thin film, it is preferable to stack the layers so that the ferromagnetic thin film is located at the top layer. When the upper electrode film 52 includes a ferromagnetic thin film, the thickness of the ferromagnetic thin film is preferably 0.1 to 5 μm. In this case, the thickness of the metal thin film other than the ferromagnetic thin film in the upper electrode film 52 or the thickness of the oxide conductor thin film is preferably 3 nm to 100 nm.
強磁性体薄膜は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの純金属、または、上記金属元素のうち少なくとも１種を含む合金（たとえば、Ｆｅ－Ｃｏ系、Ｆｅ－Ｎｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系の合金など）、もしくは、上記金属元素の酸化物を含む酸化物磁性体を含むことができる。また、強磁性体薄膜は、上記の強磁性体を含む単一膜であっても良いし、複数の層からなる多層膜や、強磁性体と反強磁性体との積層膜であっても良い。 The ferromagnetic thin film is made of a pure metal such as iron (Fe), cobalt (Co), or nickel (Ni), or an alloy containing at least one of the above metal elements (for example, Fe-Co series, Fe-Ni series). , Fe-Si system, Fe-Si-Al system alloy, etc.), or an oxide magnetic material containing an oxide of the above metal element. Further, the ferromagnetic thin film may be a single film containing the above-mentioned ferromagnetic material, a multilayer film consisting of multiple layers, or a laminated film of a ferromagnetic material and an antiferromagnetic material. good.
本実施形態において、強磁性体薄膜は、磁歪膜であることが好ましい。この膜は、外部から強磁性体薄膜に入力される微弱な磁場に対しても大きなひずみが発生する磁歪特性を有する。より具体的に、強磁性体薄膜は、１Ｏｅよりも小さな磁場を印可した際に、膜の面内方向において０．１ｐｐｍ以上の歪が発生する磁歪膜であることが好ましい。また、８０Ｏｅの磁場を印加した際に、歪が１０ｐｐｍよりも大きくなる磁歪膜であることが好ましい。さらに、強磁性体薄膜は、圧縮応力を有することが好ましい。この圧縮応力は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。このような強磁性体薄膜を圧電体薄膜１０と積層することで、圧電体薄膜１０に３種のドメインを容易に形成することができる。なお、素子３０が強磁性体薄膜を含む場合については、第２実施形態で詳細を説明する。 In this embodiment, the ferromagnetic thin film is preferably a magnetostrictive film. This film has magnetostrictive characteristics that cause large strain to occur even when a weak magnetic field is applied to the ferromagnetic thin film from the outside. More specifically, the ferromagnetic thin film is preferably a magnetostrictive film that generates a strain of 0.1 ppm or more in the in-plane direction of the film when a magnetic field smaller than 1 Oe is applied. Further, it is preferable that the magnetostrictive film exhibits a strain greater than 10 ppm when a magnetic field of 80 Oe is applied. Furthermore, it is preferable that the ferromagnetic thin film has compressive stress. This compressive stress is preferably 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more. By laminating such a ferromagnetic thin film with the piezoelectric thin film 10, three types of domains can be easily formed in the piezoelectric thin film 10. Note that the case where the element 30 includes a ferromagnetic thin film will be described in detail in the second embodiment.
（取出電極膜５１，５３）
第１取出電極膜５１および第２取出電極膜５３については、導電性を有していればよく、その材質や厚みは特に限定されない。たとえば、Ｐｔの他、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌなどの導電性金属を含むことができる。
(Extraction electrode film 51, 53)
The first extraction electrode film 51 and the second extraction electrode film 53 only need to have conductivity, and their material and thickness are not particularly limited. For example, in addition to Pt, conductive metals such as Ag, Cu, Au, and Al can be included.
（絶縁膜５４）
絶縁膜５４についても、電気絶縁性を有していればよく、その材質や厚みは特に限定されない。たとえば、絶縁膜５４として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ポリイミドなどが適用できる。
(Insulating film 54)
The insulating film 54 also only needs to have electrical insulation properties, and its material and thickness are not particularly limited. For example, the insulating film 54 can be made of SiO 2 , Al 2 O 3 , polyimide, or the like.
（その他の機能膜）
本実施形態の素子３０には、上述した各電極膜５０～５３および圧電体薄膜１０以外に、図１～３に図示していないその他の機能膜が含まれていても良い。
(Other functional membranes)
In addition to the electrode films 50 to 53 and the piezoelectric thin film 10 described above, the element 30 of this embodiment may include other functional films not shown in FIGS. 1 to 3.
たとえば、下部電極膜５０のＺ軸方向の下方（すなわち、基板４０と下部電極膜５０との間）には、結晶性制御膜としてバッファ層が形成してあっても良い。バッファ層としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、もしくは、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成分とすることが好ましい。このバッファ層も、成膜用基板の結晶格子に整合する形で、膜厚方向（Ｚ軸方向）および面内方向（Ｘ軸およびＹ軸方向）に揃いながら成長したエピタキシャル成長膜であることが好ましい。バッファ層が形成してあることで、バッファ層より積層方向の上方に位置する膜のエピタキシャル成長が促進される（高品質となる）。また、バッファ層は、開口部４２を形成する際に、エッチングストッパ層としても機能する。バッファ層を形成する場合、その厚みは、５ｎｍ～１００ｎｍとすることが好ましい。 For example, a buffer layer may be formed as a crystallinity control film below the lower electrode film 50 in the Z-axis direction (that is, between the substrate 40 and the lower electrode film 50). The buffer layer preferably contains zirconium oxide (ZrO 2 ) or zirconium oxide (stabilized zirconia) stabilized with a rare earth element (including Sc and Y) as a main component. This buffer layer is also preferably an epitaxially grown film that is grown aligned in the film thickness direction (Z-axis direction) and in-plane direction (X-axis and Y-axis directions) in a form that matches the crystal lattice of the film-forming substrate. . By forming the buffer layer, the epitaxial growth of the film located above the buffer layer in the stacking direction is promoted (higher quality is achieved). Further, the buffer layer also functions as an etching stopper layer when forming the opening 42. When forming a buffer layer, its thickness is preferably 5 nm to 100 nm.
また、上部電極膜５２のＺ軸方向の上方（強磁性体薄膜を含む場合には、その上方）には、保護層が形成してあっても良い。保護層としては、絶縁性を有することが好ましいが、たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ポリイミドなどの絶縁膜のほか、ＴｉやＴａなどの金属膜を使用することもできる。その厚みは、特に制限されず、１０ｎｍ程度で良い。 Further, a protective layer may be formed above the upper electrode film 52 in the Z-axis direction (or above the ferromagnetic thin film if it is included). The protective layer preferably has insulating properties, but for example, in addition to insulating films such as SiO 2 , Al 2 O 3 , and polyimide, metal films such as Ti and Ta can also be used. The thickness is not particularly limited, and may be approximately 10 nm.
続いて、図１～３に示す素子３０の製造方法の一例について、以下に説明する。 Next, an example of a method for manufacturing the element 30 shown in FIGS. 1 to 3 will be described below.
素子３０の製造では、まず、シリコンウェハなどの基板４０の上に、下部電極膜５０と、圧電体薄膜１０と、上部電極膜５２とを、各種の薄膜作製法により形成する。薄膜製作法としては、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＤＶ法、ＰＬＤ法などが適用でき、特に好ましくは、スパッタリング法である。なお、前述したように、少なくとも圧電体薄膜１０までの層は、エピタキシャル成長させて形成することが好ましい。下部電極膜５０（および、バッファ層）をエピタキシャル成長させる方法については、公知の方法を採用すればよい。 In manufacturing the element 30, first, a lower electrode film 50, a piezoelectric thin film 10, and an upper electrode film 52 are formed on a substrate 40 such as a silicon wafer using various thin film manufacturing methods. As a thin film manufacturing method, a vapor deposition method, a sputtering method, a sol-gel method, a CDV method, a PLD method, etc. can be applied, and a sputtering method is particularly preferable. Note that, as described above, at least the layers up to the piezoelectric thin film 10 are preferably formed by epitaxial growth. Any known method may be used to epitaxially grow the lower electrode film 50 (and the buffer layer).
スパッタリング法により圧電体薄膜１０を形成する場合、安定的にエピタキシャル成長をさせるためには、スパッタリングターゲットの組成、基板温度、成膜速度、ガス組成、真空度、基板ターゲット間距離などを適正に制御する。 When forming the piezoelectric thin film 10 by sputtering, in order to achieve stable epitaxial growth, the composition of the sputtering target, substrate temperature, film formation rate, gas composition, degree of vacuum, distance between substrate targets, etc. must be appropriately controlled. .
また、圧電体薄膜１０がドメイン構造（少なくとも３種のドメインを含む）有するためには、特に、スパッタリングターゲットの組成、基板温度、もしくは、上部電極膜５２が強磁性体薄膜を有する場合には積層する強磁性体薄膜の応力、などを制御すればよい。 Further, in order for the piezoelectric thin film 10 to have a domain structure (including at least three types of domains), the composition of the sputtering target, the substrate temperature, or the lamination when the upper electrode film 52 has a ferromagnetic thin film are particularly important. What is necessary is to control the stress of the ferromagnetic thin film, etc.
たとえば、スパッタリングターゲットの組成は、材料に応じて、複数のドメインや結晶相が形成されやすい組成を選択すると共に、蒸気圧の高い元素を、化学量論的組成の２０～１２０%増しとすることが好ましい。ＰＺＴを例にとると、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で表される原子比が、１．２～２．２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）で表される原子比が、１～１．５となるように制御することが好ましい。また、基板温度については、５５０～６５０℃となるように制御することが好ましい。さらに、上部電極膜５２が強磁性体薄膜を有する場合において、強磁性体薄膜の応力は、圧縮応力とすることが好ましい。加えて、圧電体薄膜１０をエピタキシャル成長させた後で、酸化雰囲気下において、３００℃～５００℃の温度でアニール処理することも、上述したドメイン構造を得るために効果的である。 For example, depending on the material, the composition of the sputtering target should be selected so that multiple domains and crystal phases are likely to be formed, and the content of elements with high vapor pressure should be 20 to 120% higher than the stoichiometric composition. is preferred. Taking PZT as an example, the atomic ratio expressed by Pb/(Zr+Ti) is 1.2 to 2.2, and the atomic ratio expressed by Zr/(Zr+Ti) is 1 to 1.5. Preferably controlled. Further, the substrate temperature is preferably controlled to be 550 to 650°C. Further, in the case where the upper electrode film 52 includes a ferromagnetic thin film, it is preferable that the stress of the ferromagnetic thin film be compressive stress. In addition, it is also effective to perform an annealing treatment at a temperature of 300° C. to 500° C. in an oxidizing atmosphere after epitaxially growing the piezoelectric thin film 10 to obtain the above-described domain structure.
上記のように積層膜を形成した基板については、図１に示すようなパターンとなるように、パターニング加工を施す。パターニング加工は、公知の方法を採用できる。この際、膜積層部３２の面内（Ｘ－Ｙ平面）において、素子３０の長手方向（Ｘ軸方向）または短手方向（Ｙ軸方向）が、圧電体薄膜１０の＜１１０＞方向、および基板４０の＜１１０＞方向に対して、略平行となるように、パターニングすることが好ましい。つまりは、図１に示すＸ－Ｙ平面において、圧電体薄膜１０の＜１１０＞方向が、Ｘ軸方向またはＹ軸方向と略平行となる。また、基板４０の＜１１０＞方向も、Ｘ軸方向またはＹ軸方向と略平行となる。なお、上記において、略平行とは、完全に平行な方向に対して、±３度の範囲内であることを意味する。 The substrate on which the laminated film is formed as described above is subjected to patterning so as to form a pattern as shown in FIG. A known method can be used for patterning. At this time, in the plane (XY plane) of the film stack 32, the longitudinal direction (X-axis direction) or the transverse direction (Y-axis direction) of the element 30 is the <110> direction of the piezoelectric thin film 10, and It is preferable to pattern the pattern so that it is substantially parallel to the <110> direction of the substrate 40. That is, in the XY plane shown in FIG. 1, the <110> direction of the piezoelectric thin film 10 is approximately parallel to the X-axis direction or the Y-axis direction. Further, the <110> direction of the substrate 40 is also approximately parallel to the X-axis direction or the Y-axis direction. Note that in the above, substantially parallel means within a range of ±3 degrees with respect to a completely parallel direction.
ここで、＜１１０＞方向とは、［１１０］、［１０１］などの等価な方位を包括的に示した方向を意味する。上記と等価な方位とは、たとえば立方晶の場合、
などが例示される。前述したように、圧電体薄膜１０がＰＺＴである場合には、正方晶と菱面体晶など、複数の相が含まれるが、この場合、正方晶の［１１０］方向，［１０１］方向と、菱面体晶の［１１０］方向と、および、これらと等価な方向とが、それぞれ素子３０の長手方向または短手方向とほぼ平行となるようにすることが好ましい。素子の延面方向（パターニング形状）を、圧電体薄膜１０の所定の結晶方位に合わせて制御することで、素子３０の耐久性が向上する。なお、本実施形態において、丸括弧は、ミラー指数（面）を表しており、三角括弧および角括弧は、結晶方位（方向）を表している。
Here, the <110> direction means a direction that comprehensively indicates equivalent directions such as [110] and [101]. The orientation equivalent to the above is, for example, in the case of a cubic crystal,
Examples include. As mentioned above, when the piezoelectric thin film 10 is PZT, it contains multiple phases such as tetragonal and rhombohedral, but in this case, the [110] direction, [101] direction of the tetragonal crystal, It is preferable that the [110] direction of the rhombohedral crystal and a direction equivalent thereto are substantially parallel to the longitudinal direction or the lateral direction of the element 30, respectively. By controlling the longitudinal direction (patterning shape) of the element to match the predetermined crystal orientation of the piezoelectric thin film 10, the durability of the element 30 is improved. In this embodiment, round brackets represent Miller indices (planes), and triangular brackets and square brackets represent crystal orientations (directions).
パターニング加工を施した後には、第１取出電極膜５１および第２取出電極膜５３と、絶縁膜５４とを、図１に示すような所定のパターンで形成する。また、基板４０の開口部４２を、Ｄｅｅｐ－ＲＩＺ法などのドライエッチングや、異方性ウェットエッチングなどにより形成する。これにより、図１～３に示す素子３０が得られる。 After the patterning process, the first extraction electrode film 51, the second extraction electrode film 53, and the insulating film 54 are formed in a predetermined pattern as shown in FIG. Further, the opening 42 of the substrate 40 is formed by dry etching such as the Deep-RIZ method, anisotropic wet etching, or the like. As a result, the element 30 shown in FIGS. 1 to 3 is obtained.
（第１実施形態のまとめ）
上述したように、本実施形態の素子３０では、圧電体薄膜１０が、３軸すべての方向に方位が揃って配向するようにエピタキシャル成長した膜であり、少なくとも３種のドメインを有する。
(Summary of the first embodiment)
As described above, in the element 30 of this embodiment, the piezoelectric thin film 10 is a film that is epitaxially grown so as to be aligned in all three axes, and has at least three types of domains.
圧電体薄膜が多結晶膜である場合、膜内には多くの結晶粒界が存在する。この場合、結晶粒界による物理量の拡散が発生するため、圧電特性が低下する。また、圧電体薄膜が膜厚方向で単一配向している場合であっても、面内で結晶方位がランダムとなっている場合（この場合、本実施形態では、エピタキシャル成長膜とは呼ばない）には、面内において多くの結晶粒界が存在する。したがって、この場合でも、結晶粒界による物理量の拡散が発生し、圧電特性が低下する。 When the piezoelectric thin film is a polycrystalline film, many grain boundaries exist within the film. In this case, diffusion of physical quantities occurs due to grain boundaries, resulting in a decrease in piezoelectric properties. Furthermore, even if the piezoelectric thin film has a single orientation in the film thickness direction, the crystal orientation is random within the plane (in this case, it is not called an epitaxially grown film in this embodiment). There are many grain boundaries in the plane. Therefore, even in this case, physical quantity diffusion occurs due to grain boundaries, and piezoelectric properties deteriorate.
さらに、圧電体薄膜が完全な単結晶である場合や、圧電体薄膜がエピタキシャル成長膜であったとしても２種以下のドメインしか存在しない場合には、膜の内部に歪が発生し難くなるため、圧電特性が低下する場合がある。 Furthermore, if the piezoelectric thin film is a perfect single crystal, or even if the piezoelectric thin film is an epitaxially grown film, if there are only two or less types of domains, strain will be less likely to occur inside the film. Piezoelectric properties may deteriorate.
これに対して、本実施形態の圧電体薄膜１０では、３軸配向したうえで、少なくとも３種のドメインを有するため、ドメインの境界または結晶相の境界において、壁の移動を妨げる結晶不整合が存在しない。その結果、本実施形態の素子３０では、外部から電圧や応力などを加えた際に、ドメインの回転や結晶相の転移が円滑に行われ、外部入力（電圧や応力など）に対する圧電応答性が高くなる。すなわち、本実施形態の素子３０では、高い圧電定数（ｄ３１）が得られる。さらに、本実施形態の素子３０では、圧電体薄膜１０の耐電圧が高くなり、圧電特性のリニアリティ（線型性）も向上する。 On the other hand, the piezoelectric thin film 10 of the present embodiment is triaxially oriented and has at least three types of domains, so there is no crystal mismatch that hinders wall movement at domain boundaries or crystal phase boundaries. not exist. As a result, in the element 30 of this embodiment, domain rotation and crystal phase transition occur smoothly when voltage, stress, etc. are applied from the outside, and piezoelectric responsiveness to external inputs (voltage, stress, etc.) is improved. It gets expensive. That is, in the element 30 of this embodiment, a high piezoelectric constant (d31) can be obtained. Furthermore, in the element 30 of this embodiment, the withstand voltage of the piezoelectric thin film 10 is increased, and the linearity of the piezoelectric characteristics is also improved.
本実施形態の素子３０は、電源や電気／電子回路と接続され、回路基板に搭載するかパッケージされることにより様々な電子デバイスを構成する。たとえば、インクジェットプリンタヘッド、マイクロアクチュエータ、ジャイロスコープ、モーションセンサなど、様々な圧電デバイスとして利用可能である。各種のアクチュエータとして利用する場合、本実施形態の素子３０が優れた圧電特性を有するため、電圧を印加した際に圧電歪みがより発生し易くなる。その結果、アクチュエータとしての変位特性が向上する。 The element 30 of this embodiment is connected to a power source and an electric/electronic circuit, and is mounted on a circuit board or packaged to constitute various electronic devices. For example, it can be used as various piezoelectric devices such as inkjet printer heads, microactuators, gyroscopes, and motion sensors. When used as various actuators, since the element 30 of this embodiment has excellent piezoelectric properties, piezoelectric distortion is more likely to occur when a voltage is applied. As a result, the displacement characteristics of the actuator are improved.
また、本実施形態の素子３０は、膜積層部３２が強磁性体薄膜をさらに有することで、磁気電気変換素子として優れた性能を示す。この際、強磁性体薄膜は、磁歪特性を有することが好ましく、外部磁場によって面内方向で伸縮するように構成することが好ましい。このような磁気電気変換素子は、たとえば、増幅器と整流回路を接続しパッケージすれば、磁気センサなどの各種センサとなる。また、定電圧駆動のメモリにも適用できる。同じく磁気電気変換素子に蓄電素子と整流電力管理回路を接続すれば、外部からの磁場や振動から電力を発電するエネルギー変換デバイス（エネルギーハーベスタ）となる。 Further, the element 30 of this embodiment exhibits excellent performance as a magnetoelectric transducer because the film stack 32 further includes a ferromagnetic thin film. At this time, the ferromagnetic thin film preferably has magnetostrictive characteristics, and is preferably configured to expand and contract in the in-plane direction by an external magnetic field. Such magnetoelectric conversion elements can be used as various sensors such as magnetic sensors by connecting an amplifier and a rectifier circuit and packaging them. It can also be applied to constant voltage driven memories. Similarly, if a power storage element and a rectifying power management circuit are connected to the magnetoelectric conversion element, it becomes an energy conversion device (energy harvester) that generates electricity from external magnetic fields and vibrations.
メモリとして利用する場合、本実施形態の素子３０が優れた圧電特性を有するため、小さな駆動電圧で強磁性体薄膜の磁化を変化させることができる。また、上記のように各種センサとして利用する場合には、外部からの力学的入力（応力など）に対して圧電体薄膜１０が容易に変形するため、感度や検出限界などの特性が向上する。 When used as a memory, since the element 30 of this embodiment has excellent piezoelectric properties, the magnetization of the ferromagnetic thin film can be changed with a small driving voltage. Further, when used as various sensors as described above, the piezoelectric thin film 10 is easily deformed in response to external mechanical input (stress, etc.), so characteristics such as sensitivity and detection limit are improved.
なお、上述したようなエネルギー変換デバイスは、電源システムやウェアラブル端末（イヤホン／ヒアラブルデバイス、スマートウォッチ、スマートグラス（眼鏡）、スマートコンタクトレンズ、人工内耳、心臓ペースメーカーなど）などに組み込まれ利用される。 The energy conversion devices described above are used by being incorporated into power supply systems and wearable devices (earphones/hearable devices, smart watches, smart glasses, smart contact lenses, cochlear implants, cardiac pacemakers, etc.). .
第２実施形態
第２実施形態では、図１～３に示す素子３０の膜積層部３２において、特に強磁性体薄膜が含まれる場合について、説明する。強磁性体薄膜は、第１実施形態でも述べたとおり、上部電極膜５２自体となるか、金属薄膜や酸化物導電体薄膜の上方に形成され上部電極膜５２の一部を構成する。なお、第２実施形態における第１実施形態と共通の構成に関しては、説明を省略し、同じ符号を使用する。
Second Embodiment In the second embodiment, a case in which a ferromagnetic thin film is particularly included in the film stack portion 32 of the element 30 shown in FIGS. 1 to 3 will be described. As described in the first embodiment, the ferromagnetic thin film becomes the upper electrode film 52 itself, or is formed above the metal thin film or the oxide conductor thin film and forms a part of the upper electrode film 52. Note that for the configurations in the second embodiment that are common to those in the first embodiment, explanations will be omitted and the same reference numerals will be used.
第２実施形態の素子３０は、膜積層部３２が強磁性体薄膜を含むため、磁気電気変換素子３０として機能する。磁気電気変換素子３０は、離間したところから非接触で送信される磁場や、電磁波、超音波などのエネルギーを受けて、これらのエネルギー（入力信号）を電気出力に変換する。たとえば、外部から磁場が印加されると、強磁性体薄膜は、磁歪効果によって歪を発生させる。ここで発生した歪によって、強磁性体薄膜の下方に位置する圧電体薄膜１０も撓むこととなり、圧電体薄膜１０の表面では、圧電効果により電荷が発生する。発生した電荷は、第１電極膜５０および第２電極膜５２を介して電気出力として取り出される。 The device 30 of the second embodiment functions as a magnetoelectric transducer 30 because the film stack 32 includes a ferromagnetic thin film. The magnetoelectric conversion element 30 receives energy such as a magnetic field, electromagnetic waves, and ultrasonic waves that are transmitted from a distance without contact, and converts these energies (input signals) into electrical output. For example, when a magnetic field is applied from the outside, a ferromagnetic thin film generates strain due to the magnetostrictive effect. Due to the strain generated here, the piezoelectric thin film 10 located below the ferromagnetic thin film also bends, and charges are generated on the surface of the piezoelectric thin film 10 due to the piezoelectric effect. The generated charges are taken out as electrical output via the first electrode film 50 and the second electrode film 52.
このような磁気電気変換素子３０を、図１～３に示す形態で作製した場合、素子３０の中央部分、すなわち膜積層部３２は、特定の周波数の振動モードを有する振動子、特に、面内伸縮振動子として機能する。ここで、面内伸縮振動子とは、弾性体の面内方向にわたって発生する面内伸縮モードを利用する振動子を意味する。図１～３では、振動子として矩形型の形態を示しているが、その他、円板型、カンチレバー型などの形態を取り得る。好ましくは、図１～３に示すような矩形型である。 When such a magnetoelectric conversion element 30 is manufactured in the form shown in FIGS. Functions as a stretching oscillator. Here, the term "in-plane expansion/contraction vibrator" means a vibrator that utilizes an in-plane expansion/contraction mode that occurs in the in-plane direction of an elastic body. In FIGS. 1 to 3, a rectangular shape is shown as the vibrator, but other shapes such as a disk shape, a cantilever shape, etc. can be taken. Preferably, the shape is rectangular as shown in FIGS. 1 to 3.
振動子としての機能に着目した場合、下部電極膜５０と圧電体薄膜１０、および上部電極膜５２とが積層してある膜積層部３２が振動部３２となり、下部電極膜５０の端部５０ａと圧電体薄膜１０の端部が積層してある部分（特に、振動部３２を開口部４２の上方で支持している部分）が支持部（または支持腕）３６となる。支持部３６は、振動部３２と素子３０の外周部３４とを接続している。 When focusing on the function as a vibrator, the membrane laminated part 32 in which the lower electrode film 50, the piezoelectric thin film 10, and the upper electrode film 52 are laminated becomes the vibrating part 32, and the end part 50a of the lower electrode film 50 and A portion where the end portions of the piezoelectric thin film 10 are laminated (particularly a portion supporting the vibrating portion 32 above the opening portion 42) serves as a support portion (or support arm) 36. The support portion 36 connects the vibrating portion 32 and the outer peripheral portion 34 of the element 30.
支持部３６は、振動部３２の動き（面内伸縮振動）を妨げないように、振動部３２に対して剛性の低い形態であることが好ましい。たとえば、支持部３６のＹ軸方向幅は、振動部３２のＹ軸方向幅（支持部３６の延びるＸ軸方向に直交する方向の長さ）に対して狭くする。あるいは、支持部３６のＺ軸方向厚みは、振動部３２のＺ軸方向厚みに対して小さくする。支持部３６の厚みと幅の積は、振動部３２のそれに対して９０％よりも小さいことが好ましく、７５％よりも小さいことがより好ましい。このように構成することによって、大きな振幅の面内伸縮振動を誘起でき、磁気電気変換素子３０の出力が高まる。 It is preferable that the support part 36 has a form with low rigidity relative to the vibrating part 32 so as not to hinder the movement (in-plane stretching vibration) of the vibrating part 32. For example, the width of the support portion 36 in the Y-axis direction is made narrower than the width of the vibrating portion 32 in the Y-axis direction (the length in the direction perpendicular to the X-axis direction in which the support portion 36 extends). Alternatively, the thickness of the support portion 36 in the Z-axis direction is made smaller than the thickness of the vibrating portion 32 in the Z-axis direction. The product of the thickness and width of the support section 36 is preferably smaller than 90% of that of the vibrating section 32, and more preferably smaller than 75%. With this configuration, in-plane stretching vibration with large amplitude can be induced, and the output of the magnetoelectric transducer 30 can be increased.
また、支持部３６の長さは、振動部３２を伝わる振動の波長の１／４程度であることが好ましい。こうすることによって、効率的にエネルギーを振動部３２に閉じ込めることができ、大きな出力が得られるとともに、アレー化した場合の素子間の干渉を抑制することができる。 Further, the length of the support section 36 is preferably about 1/4 of the wavelength of vibration transmitted through the vibration section 32. By doing so, energy can be efficiently confined in the vibrating section 32, a large output can be obtained, and interference between elements can be suppressed when arrayed.
また、振動部３２の表面（すなわち、上部電極膜５０および下部電極膜５２の表面）は、平坦であることが好ましい。より具体的に、表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）または要素の平均長さ（Ｒｍｓ）で、１μｍよりも小さいことが好ましく、振動部３２を伝わる振動の波長の１／１０以下となることがより好ましい。 Furthermore, it is preferable that the surface of the vibrating section 32 (that is, the surfaces of the upper electrode film 50 and the lower electrode film 52) be flat. More specifically, the surface roughness is preferably smaller than 1 μm in terms of arithmetic mean roughness (Ra) or average length of elements (Rms), and is 1/10 or less of the wavelength of vibration transmitted through the vibrating section 32. It is more preferable that
素子３０の振動方向（面内伸縮振動の場合はＹ軸方向）の幅は、振動部３２が電磁波に比べて速度の遅い音波の波長で振動するため、同じ周波数の電磁波の波長に比べ極めて小さいサイズであることが好ましい。具体的に、素子３０の振動方向の幅は、真空中の電磁波の波長の１／１０よりも小さいことが好ましい。一方、振動方向に直交する方向（すなわちＸ軸方向）には、素子の大きさが制限されることはなく、振動部３２は、直線状に長く伸びた形状や、ミアンダ状や渦巻き状に折りたたんだ形状も取り得る。 The width of the element 30 in the vibration direction (in the case of in-plane stretching vibration, the Y-axis direction) is extremely small compared to the wavelength of electromagnetic waves of the same frequency because the vibrating part 32 vibrates at the wavelength of sound waves, which have a slower speed than electromagnetic waves. Preferably the size. Specifically, the width of the element 30 in the vibration direction is preferably smaller than 1/10 of the wavelength of electromagnetic waves in vacuum. On the other hand, the size of the element is not limited in the direction perpendicular to the vibration direction (that is, the It can also take a shape.
前述したように、第２実施形態では、強磁性体薄膜が磁歪特性を有し、面内方向（すなわちＸ－Ｙ面方向）に伸縮振動するように構成されている。この場合、振動子の振動モードが面内コントアモードとなり、振動の鋭さを表す特性であるＱが大きくなる。素子３０において、Ｑが大きい振動モードをとることで、より大きな出力を得ることができ、効率よくエネルギーを電力に変換できる。 As described above, in the second embodiment, the ferromagnetic thin film has magnetostrictive characteristics and is configured to expand and contract in the in-plane direction (that is, in the XY plane direction). In this case, the vibration mode of the vibrator becomes an in-plane contour mode, and Q, which is a characteristic representing the sharpness of vibration, increases. By adopting a vibration mode with a large Q in the element 30, a larger output can be obtained and energy can be efficiently converted into electric power.
なお、Ｑは以下の式で表すことができる。
Ｑ＝ｆ０／（ｆ１－ｆ２）
上記式で、ｆ０は振動子の固有周波数、ｆ１は出力または振幅が固有周波数での値の半分になる点の周波数のうち高い方の周波数、ｆ２は同じく低い方の周波数である。本実施形態の素子３０は、Ｑが１００より大きい。
Note that Q can be expressed by the following formula.
Q=f0/(f1-f2)
In the above formula, f0 is the natural frequency of the vibrator, f1 is the higher frequency among the frequencies at which the output or amplitude becomes half of the value at the natural frequency, and f2 is the lower frequency. The element 30 of this embodiment has a Q larger than 100.
素子３０の固有周波数は、使用される振動モード、素子の形状、大きさ、材料等によって決まる。素子３０の固有周波数に等しい周波数のエネルギーを素子に照射するか、エネルギー場の中に素子を置くことによって、素子３０は固有振動を引き起こされ、それによって圧電体薄膜１０が伸縮し電気出力を発生させる。 The natural frequency of the element 30 is determined by the vibration mode used, the shape, size, material, etc. of the element. By irradiating the element with energy of a frequency equal to the natural frequency of the element 30 or by placing the element in an energy field, the element 30 is caused to undergo natural vibration, which causes the piezoelectric thin film 10 to expand and contract and generate an electrical output. let
なお、素子３０は、単一素子であっても、複数の単一素子３０が共通の基板４０上に一体的に形成されたアレー素子であってもよい。 Note that the element 30 may be a single element or an array element in which a plurality of single elements 30 are integrally formed on a common substrate 40.
第２実施形態において、膜積層部３２（振動部３２）に含まれる強磁性体薄膜は、特に、優れた磁歪効果を有することが好ましい。磁歪効果とは、外部磁場によって歪を発生する性質を意味する。強磁性体の多くは、磁歪効果を示すが、比較的大きな磁歪効果を有する材質としては、鉄にガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、または希土類元素（サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）など）を添加した合金が例示され、一般的には、Ｆｅ－Ｄｙ－Ｔｂ系合金や、Ｆｅ－Ｇａ系合金が知られている。本実施形態においては、特に、強磁性体薄膜を構成する主成分として、Ｆｅ－Ｃｏ系合金、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金、またはＦｅ－Ｇａ－Ｂ系合金などを用いることが好ましい。 In the second embodiment, the ferromagnetic thin film included in the film lamination section 32 (vibrating section 32) preferably has particularly excellent magnetostrictive effects. The magnetostrictive effect refers to the property of generating distortion due to an external magnetic field. Many ferromagnetic materials exhibit a magnetostrictive effect, but materials that have a relatively large magnetostrictive effect include iron, gallium (Ga), boron (B), silicon (Si), or rare earth elements (samarium (Sm), Examples include alloys to which dysprosium (Dy), terbium (Tb), holmium (Ho), erbium (Er), etc. are added, and Fe-Dy-Tb alloys and Fe-Ga alloys are generally known. ing. In this embodiment, it is particularly preferable to use an Fe--Co alloy, a Fe--Co--Si--B-based alloy, a Fe--Ga--B-based alloy, or the like as the main component constituting the ferromagnetic thin film.
また、強磁性体薄膜の厚みｔ２は、第１実施形態でも述べたように、０．１～５μｍの範囲内とすることが好ましい。上記のような膜厚とすることで、圧電体薄膜１０を十分に歪ませることが可能になり、圧電体薄膜１０から大きな電気出力を得ることができる。また、強磁性体薄膜の厚みｔ２を厚すぎないようにすることで、成膜の生産性も向上する。 Furthermore, the thickness t2 of the ferromagnetic thin film is preferably within the range of 0.1 to 5 μm, as described in the first embodiment. By setting the film thickness as described above, it becomes possible to sufficiently distort the piezoelectric thin film 10, and a large electrical output can be obtained from the piezoelectric thin film 10. Further, by controlling the thickness t2 of the ferromagnetic thin film not to be too thick, the productivity of film formation is also improved.
なお、強磁性体薄膜の厚みｔ２も、圧電体薄膜１０の厚みｔ１と同様にして測定される。この厚みｔ２も、面内方向のばらつきが小さく、厚みｔ１と同程度のばらつきである。本実施形態では、厚みｔ１に対する厚みｔ２の比率（ｔ２／ｔ１）は、好ましくは、１／１０～１０の範囲内である。 Note that the thickness t2 of the ferromagnetic thin film is also measured in the same manner as the thickness t1 of the piezoelectric thin film 10. This thickness t2 also has small variations in the in-plane direction, and the variations are about the same as the thickness t1. In this embodiment, the ratio of the thickness t2 to the thickness t1 (t2/t1) is preferably within the range of 1/10 to 10.
第２実施形態において、強磁性体薄膜は、非晶質であっても良いし、多結晶であっても良いが、非晶質相と結晶相とを、混在して有することが好ましい。強磁性体薄膜が非晶質相と結晶相とを両方含む場合、非晶質相の特性に起因して、入力磁場に対する応答性を向上させることができる。つまり、磁歪を発生するために必要なしきい磁場ＨＴＨおよび保持力Ｈｃを小さくすることができる。そのうえ、結晶相の特性に起因して、低磁場でのｄλ／ｄＨ（単位磁場あたりの磁歪変化量)を大きくすることができる。 In the second embodiment, the ferromagnetic thin film may be amorphous or polycrystalline, but it is preferable to have a mixture of an amorphous phase and a crystalline phase. When the ferromagnetic thin film contains both an amorphous phase and a crystalline phase, the response to an input magnetic field can be improved due to the characteristics of the amorphous phase. In other words, the threshold magnetic field HTH and coercive force Hc required to generate magnetostriction can be reduced. Moreover, due to the characteristics of the crystalline phase, dλ/dH (magnetostriction change per unit magnetic field) can be increased in a low magnetic field.
また、強磁性体薄膜が結晶相を有する場合には、含まれる結晶相のほとんどが、面心立方構造（ｆｃｃ）を有することが好ましい。ただし、少なくとも一部の結晶相に、体心立方構造（ｂｃｃ）の結晶相が混じっていてもよい。強磁性体薄膜の結晶相を、面心立方構造（ｆｃｃ）とすることで、素子３０における磁気から電気への変換効率がさらに高くなる。 Further, when the ferromagnetic thin film has a crystalline phase, it is preferable that most of the included crystalline phases have a face-centered cubic structure (fcc). However, at least some of the crystal phases may include a body-centered cubic structure (BCC) crystal phase. By setting the crystal phase of the ferromagnetic thin film to have a face-centered cubic structure (fcc), the conversion efficiency from magnetism to electricity in the element 30 is further increased.
強磁性体薄膜は、圧電体薄膜１０の上に直接または間接的に形成されるが、下層の圧電体薄膜１０が結晶配向性に優れたエピタキシャル成長膜である場合、通常、強磁性体薄膜も結晶化し易くなる。特に、強磁性体薄膜に鉄が含まれる場合には、体心立方構造で結晶化されることが通常である。強磁性体薄膜の形成において、成膜するための装置と、成膜条件と、を適切に選択することで、非晶質相と面心立方構造を有する結晶相とを混在させることができる。 The ferromagnetic thin film is formed directly or indirectly on the piezoelectric thin film 10, but if the underlying piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film with excellent crystal orientation, the ferromagnetic thin film is usually also crystalline. It becomes easier to become In particular, when a ferromagnetic thin film contains iron, it is usually crystallized in a body-centered cubic structure. In forming a ferromagnetic thin film, an amorphous phase and a crystalline phase having a face-centered cubic structure can coexist by appropriately selecting a film-forming device and film-forming conditions.
たとえば、強磁性体薄膜と圧電体薄膜１０との間には、導電性材料からなる多結晶電極膜、または、多結晶と非晶質相からなる電極膜を積層することが好ましい。すなわち、上部電極膜５２において、強磁性体薄膜の下層には、上記の電極膜を積層する。特に、この電極膜は、面心立方構造の多結晶、もしくは、非晶質相と面心立方構造の結晶相とからなる膜であることがより好ましい。このような電極膜は、強磁性体膜の結晶性を制御するための結晶性制御層としても機能する。したがって、エピタキシャル成長膜である圧電体薄膜１０の上に、結晶性制御層（電極膜）を介して、強磁性体薄膜を形成することで、非晶質相と面心立方構造の結晶相とからなる強磁性体薄膜が形成できる。 For example, it is preferable to laminate a polycrystalline electrode film made of a conductive material or an electrode film made of polycrystalline and amorphous phases between the ferromagnetic thin film and the piezoelectric thin film 10. That is, in the upper electrode film 52, the above electrode film is laminated below the ferromagnetic thin film. In particular, this electrode film is preferably a polycrystalline film with a face-centered cubic structure, or a film consisting of an amorphous phase and a crystalline phase with a face-centered cubic structure. Such an electrode film also functions as a crystallinity control layer for controlling the crystallinity of the ferromagnetic film. Therefore, by forming a ferromagnetic thin film on the piezoelectric thin film 10, which is an epitaxially grown film, via a crystallinity control layer (electrode film), the amorphous phase and the face-centered cubic structure crystal phase can be separated. A ferromagnetic thin film can be formed.
強磁性体薄膜の結晶構造は、ＴＥＭの電子線回折またはＸ線回折（ＸＲＤ）などで分析することにより確認できる。たとえば、ＸＲＤを用いてＣｕ-Ｋα線によるθ－２θ測定をした場合、図５に示すような、強磁性体薄膜に由来する反射ピークが確認される。図５では、強磁性体薄膜が非晶質相と結晶相とを両方含む場合の反射ピークを、実線ｅｘ１で示している。また、強磁性体薄膜が非晶質相のみで構成された場合の反射ピークを破線ｃｅ１で示し、強磁性体薄膜が結晶相のみで構成された場合の反射ピークを一点鎖線ｃｅ２で示している。 The crystal structure of the ferromagnetic thin film can be confirmed by analysis using TEM electron beam diffraction or X-ray diffraction (XRD). For example, when measuring θ-2θ using Cu-Kα rays using XRD, a reflection peak derived from the ferromagnetic thin film as shown in FIG. 5 is confirmed. In FIG. 5, the reflection peak when the ferromagnetic thin film contains both an amorphous phase and a crystalline phase is indicated by a solid line ex1. Furthermore, the reflection peak when the ferromagnetic thin film is composed of only an amorphous phase is shown by a broken line ce1, and the reflection peak when the ferromagnetic thin film is composed of only a crystalline phase is shown by a dashed line ce2. .
図５の破線ｃｅ１に示すように、強磁性体薄膜が非晶質相のみで構成された場合には、周期配列構造に起因するシャープなピークは検出されず、ブロードで幅が広いハローパターンのみが現れる。また、図５の一点鎖線ｃｅ２に示すように、強磁性体薄膜が結晶相のみで構成された場合には、半値幅が狭い極めてシャープな反射ピークのみが検出される。 As shown by the broken line ce1 in Figure 5, when the ferromagnetic thin film is composed of only an amorphous phase, no sharp peaks due to the periodic arrangement structure are detected, and only a broad halo pattern is detected. appears. Further, as shown by the dashed line ce2 in FIG. 5, when the ferromagnetic thin film is composed of only a crystalline phase, only an extremely sharp reflection peak with a narrow half-width is detected.
これに対して、強磁性体薄膜が非晶質相と結晶相とを両方含む場合は、図５の実線ｅｘ１で示すように、非晶質相の存在を示すブロードな盛り上がり（ハロー）部分と、結晶相の存在を示すシャープなピーク部分とを共に有する反射ピークが検出される。なお、結晶相の結晶構造（面心立方構造であるか否か）は、上記の回折パターンを解析することで判別することができる。 On the other hand, when the ferromagnetic thin film contains both an amorphous phase and a crystalline phase, as shown by the solid line ex1 in FIG. , a reflection peak having a sharp peak portion indicating the presence of a crystalline phase is detected. Note that the crystal structure of the crystal phase (whether it is a face-centered cubic structure or not) can be determined by analyzing the above-mentioned diffraction pattern.
また、強磁性体薄膜が非晶質相と結晶相とを両方含む場合、非晶質相と結晶相との割合は、図５に示す反射ピークに対して、プロファイルフィッティングを行い、結晶化度を算出することで確認できる。具体的には、図５に示す反射ピークにおいて、結晶相部分（ピーク部分）と非晶質相部分（ハロー部分）のフィッティングを行い、各部分の積分強度（面積）を測定する。そして、結晶化度（％）は、結晶相部分の積分強度（Ｉｃ）と非晶質相部分の積分強度（Ｉａ）との和（すなわち全ピーク面積）に対する、結晶相部分の積分強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００）で表される。強磁性体薄膜が非晶質相と結晶相とを両方含む場合、強磁性体薄膜の結晶化度は、好ましくは、１％～５０％、より好ましくは、５％～２０％である。 In addition, when the ferromagnetic thin film contains both an amorphous phase and a crystalline phase, the ratio of the amorphous phase to the crystalline phase can be determined by profile fitting to the reflection peak shown in FIG. This can be confirmed by calculating . Specifically, in the reflection peak shown in FIG. 5, a crystal phase portion (peak portion) and an amorphous phase portion (halo portion) are fitted, and the integrated intensity (area) of each portion is measured. The degree of crystallinity (%) is the integrated intensity (Ic) of the crystalline phase portion relative to the sum of the integrated intensity (Ic) of the crystalline phase portion and the integrated intensity (Ia) of the amorphous phase portion (i.e., the total peak area). ) is expressed as the ratio (Ic/(Ic+Ia)×100). When the ferromagnetic thin film contains both an amorphous phase and a crystalline phase, the crystallinity of the ferromagnetic thin film is preferably 1% to 50%, more preferably 5% to 20%.
第２実施形態における、磁気電気変換素子３０も、第１実施形態と同様の方法で製造できる。第２実施形態では、特に強磁性体薄膜の形成方法について説明する。 The magnetoelectric conversion element 30 in the second embodiment can also be manufactured by the same method as in the first embodiment. In the second embodiment, a method for forming a ferromagnetic thin film will be particularly described.
強磁性体薄膜も、圧電体薄膜１０と同様に、各種の薄膜作製法で形成し得るが、特に、スパッタリング法を採用することが好ましい。また、強磁性体薄膜については、圧電体薄膜１０の直上、もしくは金属薄膜や酸化物導電体薄膜の上に薄膜法で形成される。ただし、前述したように、強磁性体薄膜を、非晶質相と結晶相の両方を含む層とする場合、圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜との間には、金属薄膜を形成することが好ましい。また、スパッタリング時に、真空度、基板温度、ガス組成、ガス圧力、パワー、基板距離などの成膜条件を適切に制御することによっても、非晶質相と結晶相とを混在させることができる。たとえば、真空度は、０．０１～０．１Ｐａとすることが好ましく、基板温度は、２０～２００℃とすることが好ましい。特に、結晶相を面心立方構造とするためには、基板加熱を行わずに、ターゲットと基板との距離を１００ｍｍ以上に離し、成膜時の基板温度を２００℃以下に保つことが好ましい。 Like the piezoelectric thin film 10, the ferromagnetic thin film can also be formed by various thin film manufacturing methods, but it is particularly preferable to employ the sputtering method. Further, the ferromagnetic thin film is formed by a thin film method directly above the piezoelectric thin film 10 or on a metal thin film or an oxide conductor thin film. However, as described above, when the ferromagnetic thin film is a layer containing both an amorphous phase and a crystalline phase, a metal thin film may be formed between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film. is preferred. Furthermore, the amorphous phase and the crystalline phase can be mixed by appropriately controlling film forming conditions such as degree of vacuum, substrate temperature, gas composition, gas pressure, power, and substrate distance during sputtering. For example, the degree of vacuum is preferably 0.01 to 0.1 Pa, and the substrate temperature is preferably 20 to 200°C. Particularly, in order to make the crystal phase have a face-centered cubic structure, it is preferable to keep the distance between the target and the substrate at least 100 mm without heating the substrate, and to maintain the substrate temperature at 200° C. or less during film formation.
以上のように、素子３０の膜積層部３２が強磁性体薄膜を含む場合、素子３０は、高い変換効率と、優れた検出感度とを両立して満足する磁気電気変換素子として有効に利用することができる。第２実施形態の磁気電気変換素子３０において、上記以外の構成は、第１実施形態の素子３０と共通しており、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 As described above, when the film stack 32 of the element 30 includes a ferromagnetic thin film, the element 30 can be effectively used as a magnetoelectric transducer that satisfies both high conversion efficiency and excellent detection sensitivity. be able to. In the magnetoelectric conversion element 30 of the second embodiment, the configuration other than the above is common to the element 30 of the first embodiment, and the same effects as those of the first embodiment are achieved. Note that the present invention is not limited to the embodiments described above, and can be variously modified within the scope of the present invention.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be explained based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
実験１
（実施例１）
実施例１では、以下に示す手順で、素子３０を構成する電子デバイス用基板を作製した。まず、基板として、表面がＳｉ（１００）面の単結晶となっているシリコンウェハ（シリコン基板）を準備した。準備したシリコンウェハのサイズは、６インチであった。このシリコンウェハ上に、以下に示す積層膜を形成する。
Experiment 1
(Example 1)
In Example 1, an electronic device substrate constituting the element 30 was manufactured using the procedure shown below. First, a silicon wafer (silicon substrate) having a single crystal surface with an Si (100) plane was prepared as a substrate. The size of the prepared silicon wafer was 6 inches. A laminated film shown below is formed on this silicon wafer.
まず、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３からなる下地酸化物薄膜（バッファ層として機能する）と、Ｐｔ下部電極膜と、ＳｒＲｕＯ３（以下、ＳＲＯと記す）からなる導電性酸化物薄膜とを、シリコン基板上に、エピタキシャル成長させた。この際、薄膜製作法としては、スパッタリング法を採用した。また、下地酸化物薄膜を形成する際の基板温度は、７００℃～９００℃とし、成膜終了時の基板温度は、成膜開始時の基板温度よりも低温となるように調整した。さらに、Ｐｔ下部電極膜を形成する際の基板温度は、６００℃～８００℃とし、下地酸化物薄膜の成膜終了時よりも低い温度となるように調整した。 First, a base oxide thin film made of ZrO 2 and Y 2 O 3 (which functions as a buffer layer), a Pt lower electrode film, and a conductive oxide thin film made of SrRuO 3 (hereinafter referred to as SRO) are deposited on silicon. Epitaxial growth was performed on the substrate. At this time, a sputtering method was adopted as the thin film manufacturing method. Further, the substrate temperature when forming the base oxide thin film was 700° C. to 900° C., and the substrate temperature at the end of film formation was adjusted to be lower than the substrate temperature at the start of film formation. Furthermore, the substrate temperature when forming the Pt lower electrode film was adjusted to 600° C. to 800° C., which was lower than the temperature at the end of forming the base oxide thin film.
Ｐｔ下部電極膜を形成した後は、基板をいったん大気中に取り出し、Ｐｔ表面を空気中の酸素に暴露させた。その後、基板を再び成膜装置に投入し、ＳｒＲｕＯ３からなる導電性酸化物薄膜を成膜した。なお、各層の膜厚は、下地酸化物薄膜が５０ｎｍ、Ｐｔ下部電極膜が５０ｎｍ、導電性酸化物薄膜が５０ｎｍとなるように調整した。実施例１では、Ｐｔ下部電極膜と導電性酸化物薄膜（ＳＲＯ）とで、下部電極膜５０を構成している。 After forming the Pt lower electrode film, the substrate was once taken out into the atmosphere, and the Pt surface was exposed to oxygen in the air. Thereafter, the substrate was placed into the film forming apparatus again, and a conductive oxide thin film made of SrRuO 3 was formed. The film thicknesses of each layer were adjusted so that the base oxide thin film was 50 nm, the Pt lower electrode film was 50 nm, and the conductive oxide thin film was 50 nm. In Example 1, the lower electrode film 50 is composed of a Pt lower electrode film and a conductive oxide thin film (SRO).
実施例１では、導電性酸化物薄膜の上に、ＰＺＴの圧電体薄膜１０をエピタキシャル成長させた。この際、使用したスパッタリングターゲットの組成は、原子数比で、Ｐｂ:Ｚｒ:Ｔｉが、１．３：０．５５：０．４５であった。また、ＰＺＴ膜を形成する際の基板温度は、６００℃とし、成膜速度は、０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。その他、スパッタリング時の導入ガスは、酸素１０モル％－アルゴン（Ａｒ）９０モル％の混合ガスとし、導入ガスの圧力は０．３Ｐａとし、基板とターゲットの間隔は、２００ｍｍとして、膜厚が１μｍのＰＺＴ膜を形成した。 In Example 1, a PZT piezoelectric thin film 10 was epitaxially grown on a conductive oxide thin film. At this time, the composition of the sputtering target used was Pb:Zr:Ti in an atomic ratio of 1.3:0.55:0.45. Further, the substrate temperature when forming the PZT film was 600° C., and the film formation rate was 0.1 nm/sec. In addition, the introduced gas during sputtering was a mixed gas of 10 mol% oxygen and 90 mol% argon (Ar), the pressure of the introduced gas was 0.3 Pa, the distance between the substrate and target was 200 mm, and the film thickness was 1 μm. A PZT film was formed.
また、ＰＺＴ膜の成膜後の基板については、アニール処理を施した。アニール処理の条件は、処理雰囲気を、１気圧の酸素雰囲気下とし、３５０℃で１時間保持することとした。 Further, the substrate after the PZT film was formed was subjected to an annealing treatment. The conditions for the annealing treatment were such that the treatment atmosphere was an oxygen atmosphere of 1 atm and maintained at 350° C. for 1 hour.
なお、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの成膜時には、ＲＨＥＥＤ評価を行い、各層がエピタキシャル成長しているか否かを確認した。その結果、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの各層は、すべて、成膜過程においてエピタキシャル成長していることが確認できた。 Note that during film formation from the base oxide thin film to the PZT film, RHEED evaluation was performed to confirm whether each layer was epitaxially grown. As a result, it was confirmed that all the layers from the base oxide thin film to the PZT film were epitaxially grown during the film formation process.
さらに、ＰＺＴ膜の上方には、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＰｔ上部電極膜を形成した。この際、Ｐｔ上部電極膜が多結晶膜となるように、基板温度を、エピタキシャル成長温度よりも十分に低い２００℃とした。また、Ｐｔ上部電極膜の形成時において、スパッタリングの導入ガスには、アルゴン（Ａｒ）を用い、成膜中の圧力は、０．３Ｐａとした。 Further, above the PZT film, a Pt upper electrode film with a thickness of 100 nm was formed by sputtering. At this time, the substrate temperature was set at 200° C., which is sufficiently lower than the epitaxial growth temperature, so that the Pt upper electrode film becomes a polycrystalline film. Further, when forming the Pt upper electrode film, argon (Ar) was used as the gas introduced for sputtering, and the pressure during film formation was 0.3 Pa.
Ｐｔ上部電極膜を形成した後は、基板をいったん大気中に取り出し、Ｐｔ表面を空気中の酸素に暴露させた。そして、その基板を超高真空ＤＣスパッタリング装置に導入し、装置内を１×１０－４Ｐａ以下（好ましくは５×１０－５Ｐａ以下）の真空度まで排気した後、ＦｅＣｏ合金からなる強磁性体薄膜を形成した。成膜に使用したターゲットの組成は、モル比で、Ｆｅ５０％－Ｃｏ５０％とした。また、成膜時には、基板加熱は行わずに、基板温度が上昇しないようにターゲットと基板間距離を十分に確保して成膜した。その他の条件は、導入ガスとしてＡｒガスを使用し、成膜中の圧力を０．０２Ｐａとし、出力を１５０Ｗ（ＤＣ）として、膜厚が５００ｎｍの強磁性体薄膜を形成した。 After forming the Pt upper electrode film, the substrate was once taken out into the atmosphere, and the Pt surface was exposed to oxygen in the air. Then, the substrate is introduced into an ultra-high vacuum DC sputtering device, and after the inside of the device is evacuated to a degree of vacuum of 1×10 −4 Pa or less (preferably 5×10 −5 Pa or less), a ferromagnetic material made of FeCo alloy is A thin body membrane was formed. The composition of the target used for film formation was 50% Fe-50% Co in molar ratio. Furthermore, during film formation, the substrate was not heated, and the film was formed with a sufficient distance between the target and the substrate so as not to increase the substrate temperature. Other conditions were as follows: Ar gas was used as the introduced gas, the pressure during film formation was 0.02 Pa, the output was 150 W (DC), and a ferromagnetic thin film with a thickness of 500 nm was formed.
実施例１においては、この強磁性体薄膜とＰｔ上部電極膜とで、上部電極膜５２を構成している。強磁性体薄膜の成膜後は、その上にさらに、保護層として、チタン（Ｔｉ）の多結晶膜を１０ｎｍの厚みで形成した。このような手順で各層を成膜することで、実施例１に係る電子デバイス用基板を得た。 In Example 1, the ferromagnetic thin film and the Pt upper electrode film constitute the upper electrode film 52. After forming the ferromagnetic thin film, a polycrystalline titanium (Ti) film with a thickness of 10 nm was further formed thereon as a protective layer. The electronic device substrate according to Example 1 was obtained by forming each layer using such a procedure.
なお、成膜後の状態においても、作製した電子デバイス用基板の結晶構造を、ＸＲＤおよびＴＥＭの電子線回折により確認した。その結果、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの各層は、３軸方向に方位が揃ってエピタキシャル成長した膜であることが確認された。特に、ＰＺＴ膜のＸＲＤ分析においては、図４Ｂに示すようなＰＺＴ膜に起因する反射ピークが確認された。具体的に、この反射ピークは、２θが４４．０５°の位置にピークトップを有し、半値幅が０．２１°であった。２θが４２～４６°の範囲には、ＰＺＴ膜に起因するその他のピークは見られなかった。 The crystal structure of the produced electronic device substrate was also confirmed after film formation by XRD and TEM electron diffraction. As a result, it was confirmed that each layer from the underlying oxide thin film to the PZT film was epitaxially grown with alignment in three axes. In particular, in the XRD analysis of the PZT film, a reflection peak due to the PZT film as shown in FIG. 4B was confirmed. Specifically, this reflection peak had a peak top at a 2θ of 44.05°, and a half width of 0.21°. No other peaks due to the PZT film were observed in the 2θ range of 42° to 46°.
さらにＸＲＤにより逆格子マップ測定を行ったところ、実施例１のＰＺＴ膜では、膜厚方向に正方晶の（１００）面が配向したドメイン（ｃドメイン）と、正方晶の（００１面）が配向したドメイン（ａドメイン）と、菱面体晶の（１００）面が配向したドメインとが確認された。また、各ドメインの割合は、「正方晶のｃドメイン：正方晶のａドメイン：菱面体晶のドメイン」で表される比が、１：１：８ であった。 Furthermore, when reciprocal lattice map measurements were performed using XRD, it was found that in the PZT film of Example 1, a domain (c domain) in which the tetragonal (100) plane was oriented in the film thickness direction, and a domain (c domain) in which the tetragonal (001 plane) was oriented in the film thickness direction. A domain in which the (100) plane of a rhombohedral crystal was oriented was confirmed. Further, the ratio of each domain expressed as "tetragonal c domain: tetragonal a domain: rhombohedral domain" was 1:1:8.
なお、上記の結晶構造解析において、Ｐｔ上部電極膜については、多結晶膜であることが確認でき、ＦｅＣｏ合金膜については、非晶質相と面心立方構造の結晶相とが混在する膜であることが確認できた。 In addition, in the above crystal structure analysis, it was confirmed that the Pt upper electrode film is a polycrystalline film, and the FeCo alloy film is a film in which an amorphous phase and a face-centered cubic structure crystal phase coexist. I was able to confirm something.
（実施例２）
実施例２でも、実施例１と同様にして、シリコン基板上に、下地酸化物薄膜と、Ｐｔ下部電極膜と、ＳｒＲｕＯ３（以下、ＳＲＯと記す）からなる導電性酸化物薄膜とを、成膜した。ただし、実施例２では、ＰＺＴ膜以降の成膜条件が実施例１と異なる。以下、実施例２における製造条件を説明する。
(Example 2)
In Example 2, a base oxide thin film, a Pt lower electrode film, and a conductive oxide thin film made of SrRuO 3 (hereinafter referred to as SRO) were formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1. It was filmed. However, in Example 2, the film forming conditions after the PZT film are different from Example 1. The manufacturing conditions in Example 2 will be explained below.
実施例２では、導電性酸化物薄膜（ＳＲＯ）を形成した後、基板をいったん大気中に取り出してから、多元蒸着法により厚み１μｍのＰＺＴ膜を成膜した。具体的に、多元蒸着法による成膜では、まず、基板を装置内に投入したのち、装置内を１×１０－４Ｐａまで排気し、真空状態とした。その後、装置内に酸素ガスを導入し、装置内圧力を１×１０－２Ｐａとしたうえで、この圧力を維持しながら成膜を行った。この際、基板は、６００℃まで加熱したままの状態とした。また、ＰＺＴ膜の成膜では、基板表面に供給される原料成分の比（Ｐｂ:Ｚｒ:Ｔｉ）が、２．２：０．５２：０．４８となるように、原料ガスを制御した。 In Example 2, after forming a conductive oxide thin film (SRO), the substrate was once taken out into the atmosphere, and then a 1 μm thick PZT film was formed by a multi-dimensional vapor deposition method. Specifically, in film formation using the multi-component vapor deposition method, first, a substrate was placed into an apparatus, and then the inside of the apparatus was evacuated to 1×10 −4 Pa to create a vacuum state. Thereafter, oxygen gas was introduced into the apparatus, the pressure inside the apparatus was set to 1×10 −2 Pa, and film formation was performed while maintaining this pressure. At this time, the substrate was kept heated to 600°C. Further, in forming the PZT film, the raw material gas was controlled so that the ratio of raw material components (Pb:Zr:Ti) supplied to the substrate surface was 2.2:0.52:0.48.
また、ＰＺＴ膜の成膜後の基板については、アニール処理を施した。アニール処理の条件は、処理雰囲気を、１気圧の酸素雰囲気下とし、３５０℃で１時間保持することとした。 Further, the substrate after the PZT film was formed was subjected to an annealing treatment. The conditions for the annealing treatment were such that the treatment atmosphere was an oxygen atmosphere of 1 atm and maintained at 350° C. for 1 hour.
その後、ＰＺＴ膜の上に、スパッタリング法により、厚み１００ｎｍのＰｔ上部電極膜を形成した。Ｐｔ上部電極膜の成膜条件は、実施例１と同様とした。 Thereafter, a 100 nm thick Pt upper electrode film was formed on the PZT film by sputtering. The conditions for forming the Pt upper electrode film were the same as in Example 1.
さらに、実施例２では、Ｐｔ上部電極膜の上に、ＦｅＣｏＳｉＢ合金からなる強磁性体薄膜を形成した。ＦｅＣｏＳｉＢ合金膜の形成でも、超高真空ＤＣスパッタリング装置を使用し、１×１０－４Ｐａ（より好ましくは、５×１０－５Ｐａ）以下の真空度まで排気したのち、成膜を行った。成膜に使用したターゲットの組成は、モル比で、Ｆｅ７０％－Ｃｏ８％－Ｓｉ１２％－Ｂ１０％であった。また、成膜時には、基板加熱は行わずに、基板温度が上昇しないようにターゲットと基板間距離を十分に確保して成膜した。その他の成膜条件は、導入ガスとしてＡｒガスを使用し、導入ガスの圧力を０．０５Ｐａとし、出力を１５０Ｗ（ＤＣ）として、膜厚が５００ｎｍのＦｅＣｏＳｉＢ合金膜を形成した。ＦｅＣｏＳｉＢ合金膜の応力を、成膜前後の基板の反り量の変化から測定した結果、この膜は、３５ＭＰａの圧縮応力を有する膜であることが確認された。 Furthermore, in Example 2, a ferromagnetic thin film made of FeCoSiB alloy was formed on the Pt upper electrode film. The FeCoSiB alloy film was also formed using an ultra-high vacuum DC sputtering device after evacuation to a degree of vacuum of 1×10 −4 Pa (more preferably 5×10 −5 Pa) or less. The composition of the target used for film formation was 70% Fe-8% Co-12% Si-10% B in terms of molar ratio. Furthermore, during film formation, the substrate was not heated, and the film was formed with a sufficient distance between the target and the substrate so as not to increase the substrate temperature. Other film forming conditions were as follows: Ar gas was used as the introduced gas, the pressure of the introduced gas was 0.05 Pa, the output was 150 W (DC), and a FeCoSiB alloy film with a thickness of 500 nm was formed. As a result of measuring the stress of the FeCoSiB alloy film from the change in the amount of warpage of the substrate before and after film formation, it was confirmed that this film had a compressive stress of 35 MPa.
上記のような製法で、実施例２に係る電子デバイス用基板を得た。そして、実施例２の電子デバイス用基板についても、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの各層は、３軸方向に方位が揃ってエピタキシャル成長した膜であることが確認された。特に、実施例２のＰＺＴ膜のＸＲＤ分析においては、図４Ａに示すようなＰＺＴ膜に起因する反射ピークが確認された。具体的に、実施例２では、２θが４２°～４６°の範囲にＰＺＴ膜に由来する３つの反射ピークが確認された。これら３つの反射ピークは、ピークトップの位置が、それぞれ、４３．７５°、４４．１０°、４４．６０°で、半値幅は、いずれも０．１２°であった。 An electronic device substrate according to Example 2 was obtained by the manufacturing method described above. When crystal structure analysis was performed on the electronic device substrate of Example 2 in the same manner as in Example 1, it was found that each layer from the base oxide thin film to the PZT film was epitaxially grown with uniform orientation in the three axes. It was confirmed that it was a membrane. In particular, in the XRD analysis of the PZT film of Example 2, a reflection peak due to the PZT film as shown in FIG. 4A was confirmed. Specifically, in Example 2, three reflection peaks originating from the PZT film were observed in the 2θ range of 42° to 46°. The peak top positions of these three reflection peaks were 43.75°, 44.10°, and 44.60°, respectively, and the half-value widths were all 0.12°.
さらにＸＲＤにより逆格子マップ測定を行ったところ、実施例２のＰＺＴ膜では、膜厚方向に正方晶の（１００）面が配向したドメイン（ｃドメイン）と、正方晶の（００１面）が配向したドメイン（ａドメイン）と、菱面体晶の（１００）面が配向したドメインとが確認された。また、実施例２において、各ドメインの割合は、「正方晶のｃドメイン：正方晶のａドメイン：菱面体晶のドメイン」で表される比が、２：１：７であった。 Furthermore, when reciprocal lattice map measurements were performed using XRD, it was found that in the PZT film of Example 2, a domain (c domain) in which the tetragonal (100) plane was oriented in the film thickness direction, and a domain (c domain) in which the tetragonal (001 plane) was oriented in the film thickness direction. A domain in which the (100) plane of a rhombohedral crystal was oriented was confirmed. Further, in Example 2, the ratio of each domain expressed as "tetragonal c domain: tetragonal a domain: rhombohedral domain" was 2:1:7.
なお、実施例２でも、Ｐｔ上部電極膜については、多結晶膜であることが確認でき、ＦｅＣｏ合金膜については、非晶質相と面心立方構造の結晶相とが混在する膜であることが確認できた。 In addition, in Example 2, it can be confirmed that the Pt upper electrode film is a polycrystalline film, and the FeCo alloy film is a film in which an amorphous phase and a crystalline phase with a face-centered cubic structure coexist. was confirmed.
（比較例１）
比較例１では、Ｐｔ上部電極膜を形成せずに、ＰＺＴ膜の上に直接にＦｅＣｏ合金膜を形成し、比較例１に係る電子デバイス用基板を作製した。ＦｅＣｏ合金膜の形成では、蒸着装置内を３×１０－４Ｐａまで排気したうえで、基板温度を３００℃として、成膜を行った。比較例１のＦｅＣｏ合金膜も、実施例１と同様に、厚みが５００ｎｍである。なお、比較例１において、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までは、実施例１と同様に成膜した。ただし、比較例１では、ＰＺＴ膜の形成後にアニール処理を行っていない。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, a FeCo alloy film was formed directly on the PZT film without forming a Pt upper electrode film, and an electronic device substrate according to Comparative Example 1 was manufactured. In forming the FeCo alloy film, the inside of the vapor deposition apparatus was evacuated to 3×10 −4 Pa, and the substrate temperature was set to 300° C. to form the film. Similarly to Example 1, the FeCo alloy film of Comparative Example 1 also has a thickness of 500 nm. In Comparative Example 1, the films from the base oxide thin film to the PZT film were formed in the same manner as in Example 1. However, in Comparative Example 1, no annealing treatment was performed after forming the PZT film.
比較例１の電子デバイス用基板についても、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、比較例１においても、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの各層は、エピタキシャル成長した膜であることが確認できた。ただし、比較例１のＰＺＴ膜では、図４Ａおよび図４Ｂに示すような回折パターンが確認できなかった。具体的に、比較例１のＰＺＴ膜では、２θが４４．０２°の位置と４４．８８°の位置に２つの反射ピークが確認されたが、これらの反射ピークの半値幅は、それぞれ０．１８°と０．１４°とであった。さらに詳細な解析を行ったところ、比較例１のＰＺＴ膜では、正方晶のａドメインとｃドメインの２種のみが確認され、各ドメインの割合は、「正方晶のｃドメイン：正方晶のａドメイン」で表される比が、３：７であった。 Crystal structure analysis was performed on the electronic device substrate of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, and it was found that in Comparative Example 1, each layer from the base oxide thin film to the PZT film was an epitaxially grown film. was confirmed. However, in the PZT film of Comparative Example 1, no diffraction pattern as shown in FIGS. 4A and 4B could be confirmed. Specifically, in the PZT film of Comparative Example 1, two reflection peaks were confirmed at positions where 2θ is 44.02° and 44.88°, and the half-widths of these reflection peaks were respectively 0. They were 18° and 0.14°. Further detailed analysis revealed that in the PZT film of Comparative Example 1, only two types of tetragonal a domain and c domain were confirmed, and the ratio of each domain was ``tetragonal c domain: tetragonal a The ratio expressed by "domain" was 3:7.
なお、比較例１において、ＦｅＣｏ合金膜は、多結晶膜であった。 Note that in Comparative Example 1, the FeCo alloy film was a polycrystalline film.
評価１
実施例１および２と、比較例１の電子デバイス用基板について、圧電定数（ｄ３１）の測定を行った。圧電定数（ｄ３１）の測定は、各電子デバイス用基板から、長さ１５ｍｍ、幅２ｍｍのカンチレバー試験片を切り出し、その試験片を用いて行った。具体的には、カンチレバー試験片の一端を固定したのち、圧電体薄膜１０に１００Ｈｚ、０～１０Ｖの電圧を印加し、その際の固定端と反対側の端部の変位量を、レーザー変位計により測定した。そして、得られた印加電圧と変位量との関係から、ｄ３１を求めた。測定した結果を表１に示す。
Rating 1
The piezoelectric constant (d31) of the electronic device substrates of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was measured. The piezoelectric constant (d31) was measured by cutting out a cantilever test piece with a length of 15 mm and a width of 2 mm from each electronic device substrate, and using the test piece. Specifically, after fixing one end of the cantilever test piece, a voltage of 100 Hz and 0 to 10 V is applied to the piezoelectric thin film 10, and the amount of displacement of the end opposite to the fixed end is measured using a laser displacement meter. It was measured by Then, d31 was determined from the relationship between the applied voltage and the amount of displacement obtained. The measured results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１および２では、比較例１よりも圧電定数（ｄ３１）が高い値を示すことが確認できた。この結果から、電子デバイス用素子において、圧電体薄膜１０が少なくとも３種のドメインを有することで、圧電特性が向上することが立証できた。 As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1 and 2 had higher piezoelectric constants (d31) than Comparative Example 1. From this result, it was proved that the piezoelectric properties of an electronic device element are improved when the piezoelectric thin film 10 has at least three types of domains.
実験２
実験２では、実施例１および２と、比較例１の電子デバイス用基板に対して、所定のパターニング加工を施すとともに、所定の回路を接続し、各実施例および比較例に係る電子デバイス試料を作製した。具体的に、電子デバイス試料としては、図１に示すような略矩型の素子３０を有する磁気センサと、図６に示すようなカンチレバー型の素子３００を有する微小位置制御用のアクチュエータとを作製した。
Experiment 2
In Experiment 2, a predetermined patterning process was applied to the electronic device substrates of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, and a predetermined circuit was connected to the electronic device samples according to each Example and Comparative Example. Created. Specifically, as electronic device samples, a magnetic sensor having a substantially rectangular element 30 as shown in FIG. 1 and an actuator for minute position control having a cantilever-shaped element 300 as shown in FIG. 6 were fabricated. did.
なお、磁気センサ試料については、素子３０の膜積層部３２の寸法を５ｍｍ（Ｘ軸方向）×１ｍｍ（Ｙ軸方向）とし、素子３０に圧電体薄膜１０で発生した電荷を検出する回路（増幅器と整流回路とを含む回路）を接続し、パッケージすることで作製した。そして、磁気センサ試料については、以下に示す手順で検出限界値を測定した。 Regarding the magnetic sensor sample, the dimensions of the film stack 32 of the element 30 are 5 mm (X-axis direction) x 1 mm (Y-axis direction), and the element 30 is equipped with a circuit (amplifier) for detecting the electric charge generated in the piezoelectric thin film 10. and a rectifier circuit) and packaged them. Then, the detection limit value of the magnetic sensor sample was measured according to the procedure shown below.
（検出限界値の測定）
検出限界値（単位ｎＴ）の測定は、磁気センサ試料にバイアス磁場として１ｍＴのＤＣ磁場を印加しながら、素子３０の固有周波数付近（約１０ｋＨｚ）の交流磁場を加え、その交流磁場の周波数を、固有周波数付近でスキャンしながら大きさを減衰させていくことで求めた。ここで、検出限界値とは、磁気センサの感度を表す指標である。磁気センサでは、入力として交流磁場（外部磁場）を印加すると、その印加した磁場の大きさに応じた電圧を出力する。検出限界値は、磁気センサが応答する（すなわち電圧を出力する）最小の入力値を意味し、入力値は磁束密度で表される。すなわち、検出限界値は、値が小さいほど、磁気センサとしての特性が優れることを意味する。実施例１および２と比較例１の磁気センサ試料について、検出限界値を測定した結果を、表１に示す。
(Measurement of detection limit value)
The detection limit value (unit: nT) is measured by applying an alternating magnetic field near the natural frequency of the element 30 (approximately 10 kHz) while applying a DC magnetic field of 1 mT as a bias magnetic field to the magnetic sensor sample, and changing the frequency of the alternating magnetic field to It was found by attenuating the size while scanning around the natural frequency. Here, the detection limit value is an index representing the sensitivity of the magnetic sensor. In a magnetic sensor, when an alternating current magnetic field (external magnetic field) is applied as an input, a voltage corresponding to the magnitude of the applied magnetic field is outputted. The detection limit value means the minimum input value to which the magnetic sensor responds (that is, outputs a voltage), and the input value is expressed in magnetic flux density. That is, the detection limit value means that the smaller the value, the better the characteristics as a magnetic sensor. Table 1 shows the results of measuring the detection limit values for the magnetic sensor samples of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
一方、微小位置制御用のアクチュエータ試料については、より具体的に以下のような構造を有する。図６のアクチュエータ素子３００は、平面視が略矩形状の膜積層部３２０と固定部４００とを有し、膜積層部３２０の一端が固定部４００の上に固定されている。積層部３２０では、下部電極膜５０と、圧電体薄膜１０と、上部電極膜５２とが、この順で積層されている。また、積層部３２０には、外部回路接続用の第１取出電極５１０と第２取出電極５３０とが形成されている。第１取出電極５１０は、スルーホール電極部５１０ａを有し、下部電極膜５０と接続している。一方、第２取出電極５３０は、Ｚ軸方向の上方で、圧電体薄膜１０と上部電極膜５２とをまたぐように形成してある。 On the other hand, the actuator sample for minute position control has the following structure more specifically. The actuator element 300 in FIG. 6 includes a membrane stacking section 320 and a fixing section 400 that are substantially rectangular in plan view, and one end of the membrane stacking section 320 is fixed onto the fixing section 400. In the laminated portion 320, the lower electrode film 50, the piezoelectric thin film 10, and the upper electrode film 52 are laminated in this order. Furthermore, a first extraction electrode 510 and a second extraction electrode 530 for external circuit connection are formed in the laminated portion 320. The first extraction electrode 510 has a through-hole electrode portion 510a and is connected to the lower electrode film 50. On the other hand, the second extraction electrode 530 is formed so as to straddle the piezoelectric thin film 10 and the upper electrode film 52 above in the Z-axis direction.
アクチュエータ試料において、図６の固定部４００が、シリコン基板で構成されており、下部電極膜５０がＰｔ下部電極膜およびＳＲＯの酸化物導電体薄膜とで構成されており、圧電体薄膜１０がＰＺＴ膜、上部電極膜５２がＦｅＣｏＢ合金の強磁性体薄膜で構成されている。また、アクチュエータ試料において、膜積層部３２０の長手方向（Ｘ軸方向）の長さは５ｍｍとし、短手方向（Ｙ軸方向）の長さは１ｍｍとした。なお、固定部４００は、実施例２のように成膜時のシリコン基板で構成しても良いが、他の部材に膜積層部３２０の部分を張り付けて構成しても良い。この図６に示す素子３００に電圧印加用の外部回路を接続し、微小位置制御用アクチュエータを作製した。 In the actuator sample, the fixing part 400 in FIG. 6 is made of a silicon substrate, the lower electrode film 50 is made of a Pt lower electrode film and an SRO oxide conductor thin film, and the piezoelectric thin film 10 is made of PZT. The upper electrode film 52 is made of a ferromagnetic thin film of FeCoB alloy. Furthermore, in the actuator sample, the length of the membrane stack 320 in the longitudinal direction (X-axis direction) was 5 mm, and the length in the lateral direction (Y-axis direction) was 1 mm. Note that the fixing section 400 may be constructed of a silicon substrate during film formation as in the second embodiment, but it may also be constructed by pasting the film stack section 320 on another member. An external circuit for voltage application was connected to the element 300 shown in FIG. 6 to produce an actuator for minute position control.
なお、作製した微小位置制御用アクチュエータ試料については、素子の長手方向における印加電圧に対する変位量を測定した。具体的に、実施例１および２と比較例１のアクチュエータ試料について、変位量を測定した結果を、表１に示す。 In addition, regarding the manufactured actuator sample for minute position control, the amount of displacement with respect to the applied voltage in the longitudinal direction of the element was measured. Specifically, Table 1 shows the results of measuring the amount of displacement for the actuator samples of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
評価２
表１に示すように、磁気センサ試料の場合、実施例１および２では、比較例１よりも検出限界値が小さくなり感度特性が優れることが確認できた。また、アクチュエータ試料の場合であっても、実施例１および２では、比較例１よりも印加電圧に対する変位量が大きくなることが確認できた。この結果から、本発明の電子デバイス用素子を有する電子デバイスでは、デバイスとしての性能が向上することが立証できた。
Evaluation 2
As shown in Table 1, in the case of the magnetic sensor samples, it was confirmed that in Examples 1 and 2, the detection limit value was smaller than in Comparative Example 1, and the sensitivity characteristics were superior. Furthermore, even in the case of the actuator samples, it was confirmed that the displacement amount with respect to the applied voltage was larger in Examples 1 and 2 than in Comparative Example 1. From this result, it was proved that the electronic device having the electronic device element of the present invention has improved performance as a device.
実験３
実験３では、圧電体薄膜１０を、ＰＺＴの代わりに、ＫＮＮ、またはＢＣＺＴで構成して、実施例３および４に係る電子デバイス用基板を作製した。以下、実験３における各実施例の詳細を説明する。
Experiment 3
In Experiment 3, the piezoelectric thin film 10 was made of KNN or BCZT instead of PZT, and electronic device substrates according to Examples 3 and 4 were produced. The details of each example in Experiment 3 will be described below.
（実施例３）
実施例３では、圧電体薄膜１０を、ＫＮＮとした以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製した。ＫＮＮ膜の形成は、ＰＺＴ膜と同様、スパッタリング法で行い、厚みを１μｍとした。この際、使用したターゲットの組成（すなわちＫＮＮ膜中の原子数比）は、原子数比で、Ｋａ：Ｎａが、１：１であった。
(Example 3)
In Example 3, an electronic device substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that KNN was used as the piezoelectric thin film 10. Like the PZT film, the KNN film was formed by sputtering to a thickness of 1 μm. At this time, the composition of the target used (ie, the atomic ratio in the KNN film) was 1:1 (Ka:Na).
実施例３の電子デバイス用基板についても、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、下地酸化物薄膜からＫＮＮ膜までの各層は、３軸方向に方位が揃ってエピタキシャル成長した膜であることが確認された。特に、実施例３のＫＮＮ膜のＸＲＤ分析においては、２θが４５．５２°の位置に、半値幅が０．３０°のＫＮＮに由来する反射ピークが存在することが確認できた。なお、２θが４２～４６°の範囲には、ＫＮＮ膜に起因するその他のピークは見られなかった。 Crystal structure analysis was performed on the electronic device substrate of Example 3 in the same manner as in Example 1, and it was found that each layer from the underlying oxide thin film to the KNN film was epitaxially grown with alignment in the three axes. It was confirmed that there is. In particular, in the XRD analysis of the KNN film of Example 3, it was confirmed that there was a reflection peak derived from KNN with a half width of 0.30° at a 2θ of 45.52°. Note that no other peaks due to the KNN film were observed in the 2θ range of 42 to 46°.
さらにＸＲＤにより逆格子マップ測定を行ったところ、実施例３のＫＮＮ膜では、斜方晶の２種のドメインと単斜晶の１種のドメインの計３種のドメインが確認された。また、実施例３のＫＮＮ膜において、各ドメインの割合は、「斜方晶のｃドメイン：斜方晶のａドメイン：単斜晶のドメイン」で表される比が、１：１：１であった。なお、実施例３の場合であっても、ＦｅＣｏ合金膜については、非晶質相と面心立方構造の結晶相とが混在する膜であることが確認できた。 Furthermore, when a reciprocal lattice map was measured by XRD, a total of three types of domains, two types of orthorhombic domains and one type of monoclinic domain, were confirmed in the KNN film of Example 3. In addition, in the KNN film of Example 3, the ratio of each domain expressed as "orthorhombic c domain: orthorhombic a domain: monoclinic domain" was 1:1:1. there were. In addition, even in the case of Example 3, it was confirmed that the FeCo alloy film was a film in which an amorphous phase and a crystal phase with a face-centered cubic structure coexisted.
（実施例４）
実施例４では、圧電体薄膜１０を、ＢＣＺＴとした以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製した。ＢＣＺＴ膜の形成は、ＰＺＴ膜と同様、スパッタリング法で行い、厚みを１μｍとした。この際、使用したターゲットの組成（すなわちＢＣＺＴ膜中の原子数比）は、原子数比で、Ｂａ：Ｃａ：Ｚｒ：Ｔｉが、０．８５：０．１５：０．１：０．９であった。
(Example 4)
In Example 4, an electronic device substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the piezoelectric thin film 10 was made of BCZT. Like the PZT film, the BCZT film was formed by sputtering to a thickness of 1 μm. At this time, the composition of the target used (i.e., the atomic ratio in the BCZT film) was Ba:Ca:Zr:Ti in an atomic ratio of 0.85:0.15:0.1:0.9. there were.
実施例４の電子デバイス用基板についても、実施例１と同様にして結晶構造解析を行ったところ、下地酸化物薄膜からＢＣＺＴ膜までの各層は、３軸方向に方位が揃ってエピタキシャル成長した膜であることが確認された。特に、実施例４のＢＣＺＴ膜のＸＲＤ分析においては、２θが４５．４°の位置に、半値幅が０．２８°のＢＣＺＴに由来する反射ピークが存在することが確認できた。なお、２θが４２～４６°の範囲には、ＢＣＺＴ膜に起因するその他のピークは見られなかった。 Crystal structure analysis was performed on the electronic device substrate of Example 4 in the same manner as in Example 1, and it was found that each layer from the base oxide thin film to the BCZT film was epitaxially grown with alignment in the three axes. It was confirmed that there is. In particular, in the XRD analysis of the BCZT film of Example 4, it was confirmed that there was a reflection peak originating from BCZT with a half width of 0.28° at a 2θ of 45.4°. Note that no other peaks due to the BCZT film were observed in the 2θ range of 42 to 46°.
さらにＸＲＤにより逆格子マップ測定を行ったところ、実施例４のＢＣＺＴ膜では、正方晶の２種のドメインと斜方晶の２種のドメインの計４種のドメインが確認された。また、実施例４のＢＣＺＴ膜において、各ドメインの割合は、「正方晶のｃドメイン：正方晶のａドメイン：斜方晶のｃドメイン：斜方晶のａドメイン」で表される比が、１：１：１：１であった。なお、実施例４の場合であっても、ＦｅＣｏ合金膜については、非晶質相と面心立方構造の結晶相とが混在する膜であることが確認できた。 Furthermore, when reciprocal lattice map measurement was performed by XRD, a total of four types of domains, two types of tetragonal domains and two types of orthorhombic domains, were confirmed in the BCZT film of Example 4. In addition, in the BCZT film of Example 4, the ratio of each domain is expressed as "tetragonal c domain: tetragonal a domain: orthorhombic c domain: orthorhombic a domain". The ratio was 1:1:1:1. In addition, even in the case of Example 4, it was confirmed that the FeCo alloy film was a film in which an amorphous phase and a crystal phase with a face-centered cubic structure coexisted.
３０ … 素子（磁気電気変換素子）
３２ … 膜積層部（振動部）
３４ … 外周部
３６ … 支持部（支持腕）
４０ … 基板
４２… 開口部
１０ … 圧電体薄膜
５０ … 下部電極膜
５０ａ … 端部
５０ｂ … 中央部分
５１… 第１取出電極膜
５２… 上部電極膜
５３… 第２取出電極膜
５４… 絶縁膜
30... Element (magnetoelectric conversion element)
32... Membrane lamination part (vibrating part)
34...Outer peripheral part 36...Support part (support arm)
40... Substrate 42... Opening 10... Piezoelectric thin film 50... Lower electrode film 50a... End portion 50b... Center portion 51... First extraction electrode film 52... Upper electrode film 53... Second extraction electrode film 54... Insulating film
Claims (9)
前記圧電体薄膜は、３軸配向するようにエピタキシャル成長した膜であり、少なくとも３種のドメインを有し、
前記少なくとも３種のドメインが、
膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が略垂直となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して前記正方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して菱面体晶の（１００）面が略平行となるように配向したドメインとであり、
前記正方晶の存在割合に対する前記菱面体晶の存在割合の比率が、１よりも大きく、
前記膜厚方向に対して前記正方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインの存在割合に対する前記膜厚方向に対して前記正方晶の（１００）面が略垂直となるように配向したドメインの存在割合の比率が、０．５～２である
電子デバイス用素子。 An element for an electronic device having a piezoelectric thin film,
The piezoelectric thin film is a film epitaxially grown with triaxial orientation, and has at least three types of domains,
The at least three types of domains are
a domain oriented such that a tetragonal (001) plane is substantially perpendicular to the film thickness direction;
a domain oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is substantially parallel to the film thickness direction;
a domain oriented such that the (100) plane of the rhombohedral crystal is substantially parallel to the film thickness direction,
The ratio of the abundance ratio of the rhombohedral crystal to the abundance ratio of the tetragonal crystal is greater than 1,
The (100) plane of the tetragonal crystal is substantially perpendicular to the film thickness direction relative to the abundance ratio of domains oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is substantially parallel to the film thickness direction. The ratio of the proportion of domains oriented to is 0.5 to 2.
Elements for electronic devices .
前記圧電体薄膜は、３軸配向するようにエピタキシャル成長した膜であり、少なくとも３種のドメインを有し、
前記少なくとも３種のドメインが、
膜厚方向に対して斜方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して前記斜方晶の（０１０）面が略平行となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して単斜晶の（１００）面または（０１０）面が略平行となるように配向したドメインとであり、
前記斜方晶の存在割合に対する前記単斜晶の存在割合の比率が０．１～１０であり、
前記膜厚方向に対して前記斜方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインの存在割合に対する前記膜厚方向に対して前記斜方晶の（０１０）面が略平行となるように配向したドメインの存在割合の比率が、０．１～１０である
電子デバイス用素子。 An element for an electronic device having a piezoelectric thin film,
The piezoelectric thin film is a film epitaxially grown with triaxial orientation, and has at least three types of domains,
The at least three types of domains are
a domain oriented such that the (001) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction;
a domain oriented such that the (010) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction;
a domain oriented such that a monoclinic (100) plane or (010) plane is substantially parallel to the film thickness direction,
The ratio of the monoclinic crystal to the orthorhombic crystal is from 0.1 to 10,
The (010) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction relative to the abundance ratio of domains oriented such that the (001) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction. The ratio of the proportion of domains oriented in such a manner is 0.1 to 10.
Elements for electronic devices .
前記圧電体薄膜は、３軸配向するようにエピタキシャル成長した膜であり、少なくとも４種のドメインを有し、
前記少なくとも４種のドメインが、
膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して前記正方晶の（００１）面が略垂直となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して斜方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインと、
前記膜厚方向に対して前記斜方晶の（０１０）面が略平行となるように配向したドメインとであり、
前記正方晶の存在割合に対する前記斜方晶の存在割合の比率が０．１～１０であり、
前記膜厚方向に対して前記正方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインの存在割合に対する前記膜厚方向に対して前記正方晶の（００１）面が略垂直となるように配向したドメインの存在割合の比率が、０．１～１０であり、
前記膜厚方向に対して前記斜方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインの存在割合に対する前記膜厚方向に対して前記斜方晶の（０１０）面が略平行となるように配向したドメインの存在割合の比率が、０．１～１０である
電子デバイス用素子。 An element for an electronic device having a piezoelectric thin film,
The piezoelectric thin film is a film epitaxially grown with triaxial orientation, and has at least four types of domains,
The at least four types of domains are
a domain oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is substantially parallel to the film thickness direction;
a domain oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is substantially perpendicular to the film thickness direction;
a domain oriented such that the (001) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction;
a domain oriented such that the (010) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction,
The ratio of the abundance ratio of the orthorhombic crystal to the abundance ratio of the tetragonal crystal is 0.1 to 10,
The (001) plane of the tetragonal crystal is substantially perpendicular to the film thickness direction relative to the abundance ratio of domains oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is substantially parallel to the film thickness direction. The ratio of the proportion of domains oriented to is 0.1 to 10,
The (010) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction relative to the abundance ratio of domains oriented such that the (001) plane of the orthorhombic crystal is substantially parallel to the film thickness direction. The ratio of the proportion of domains oriented in such a manner is 0.1 to 10.
Elements for electronic devices .
前記単独の反射ピークの半値幅が、０．２°以上１．０°以下である請求項１～３のいずれかに記載の電子デバイス用素子。 The piezoelectric thin film has a single reflection peak in a 2θ range of 42° to 46° when subjected to θ-2θ X-ray diffraction measurement using Cu-Kα rays,
The element for an electronic device according to any one of claims 1 to 3 , wherein the half width of the single reflection peak is 0.2° or more and 1.0° or less .
前記下地層は、３軸配向するようにエピタキシャル成長した膜である請求項１～５のいずれかに記載の電子デバイス用素子。 A base layer is formed below the piezoelectric thin film in the stacking direction,
6. The element for an electronic device according to claim 1, wherein the base layer is a film epitaxially grown with triaxial orientation.
前記強磁性体薄膜は、外部磁場によって面内方向で伸縮するように構成してある請求項１～６のいずれかに記載の電子デバイス用素子。 further comprising a ferromagnetic thin film,
7. The element for an electronic device according to claim 1, wherein the ferromagnetic thin film is configured to expand and contract in an in-plane direction by an external magnetic field.
前記圧電体薄膜の前記正方晶の［１１０］方向，前記菱面体晶の［１１０］方向、および、これらと等価な方向が、略平行である、請求項１に記載の電子デバイス用素子。The element for an electronic device according to claim 1, wherein the [110] direction of the tetragonal crystal, the [110] direction of the rhombohedral crystal, and a direction equivalent to these of the tetragonal crystal of the piezoelectric thin film are substantially parallel.
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