JP7415425B2 - Laminated thin films and electronic devices - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体部分と強磁性体部分とを有する積層薄膜を有する電子デバイスに関する。 The present invention relates to an electronic device having a laminated thin film having a piezoelectric portion and a ferromagnetic portion.
圧電体部分と磁歪材部分（強磁性体）とを含む電子デバイスが開発されている。この種の電子デバイスは、たとえば磁気電気センサ、磁気センサ、電気センサ、光電子デバイス、マイクロ波電子デバイス、磁気電気または電気磁気変換器などとして用いられることが検討されている（たとえば特許文献１）。 Electronic devices have been developed that include a piezoelectric portion and a magnetostrictive material portion (ferromagnetic material). Electronic devices of this kind are being considered for use as, for example, magnetoelectric sensors, magnetic sensors, electric sensors, optoelectronic devices, microwave electronic devices, magnetoelectric or electromagnetic transducers, etc. (for example, Patent Document 1).
しかしながら、たとえば特許文献１に示す電子デバイスでは、圧電体部分と磁歪材部分とをバルクで製造し、これらを接着剤で接合している。このため、従来では、磁気電気結合が小さく、変換効率（センサの場合は検出感度）が低いと言う課題がある。 However, in the electronic device disclosed in Patent Document 1, for example, the piezoelectric portion and the magnetostrictive material portion are manufactured in bulk, and these are bonded together using an adhesive. For this reason, conventional methods have a problem in that magnetoelectric coupling is small and conversion efficiency (detection sensitivity in the case of sensors) is low.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、優れた圧電特性と優れた磁歪特性とを兼ね備える積層薄膜と、変換効率が高い電子デバイスとを提供することである。 The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a laminated thin film having both excellent piezoelectric properties and excellent magnetostrictive properties, and an electronic device with high conversion efficiency.
上記目的を達成するために、本発明に係る積層薄膜は、
エピタキシャル成長膜から成る圧電体薄膜と、
前記圧電体薄膜の上方に形成してある強磁性体薄膜と、を有し、
前記強磁性体薄膜が、結晶相と非晶質相とを含む。
In order to achieve the above object, the laminated thin film according to the present invention:
a piezoelectric thin film made of an epitaxially grown film;
a ferromagnetic thin film formed above the piezoelectric thin film,
The ferromagnetic thin film includes a crystalline phase and an amorphous phase.
本発明の積層薄膜では、圧電体薄膜がエピタキシャル成長膜から成ることから、高配向の圧電膜となり、圧電特性に優れている。また、この圧電体薄膜の上方に形成してある強磁性体薄膜は、磁歪を発生するためのしきい磁場ＨＴＨおよび保持力Ｈｃの値が小さく、低磁場でのｄλ／ｄＨ（単位磁場（あるいは単位磁場強度）あたりの磁歪変化量)が大きい磁歪薄膜として機能することができる。そのため、本発明に係る積層薄膜を有する素子は、変換効率が高い電子デバイスとして効果的に用いることができる。 In the laminated thin film of the present invention, since the piezoelectric thin film is formed of an epitaxially grown film, the piezoelectric film is highly oriented and has excellent piezoelectric properties. In addition, the ferromagnetic thin film formed above the piezoelectric thin film has a small threshold magnetic field HTH for generating magnetostriction and a small coercive force Hc , and has a small value of dλ/dH (unit magnetic field) in a low magnetic field. Alternatively, it can function as a magnetostrictive thin film with a large magnetostriction change (per unit magnetic field strength). Therefore, an element having a laminated thin film according to the present invention can be effectively used as an electronic device with high conversion efficiency.
好ましくは、前記結晶相が面心立方構造である。このように構成することで、積層薄膜の磁歪特性がさらに向上すると共に、電子デバイスの変換効率がさらに高くなる。 Preferably, the crystal phase has a face-centered cubic structure. With this configuration, the magnetostrictive properties of the laminated thin film are further improved, and the conversion efficiency of the electronic device is further increased.
好ましくは、前記強磁性体薄膜は少なくともＦｅを含む。このように構成することで、積層薄膜の特性がより向上し、電子デバイスの出力が高くなる。 Preferably, the ferromagnetic thin film contains at least Fe. With this configuration, the characteristics of the laminated thin film are further improved, and the output of the electronic device is increased.
好ましくは、前記強磁性体薄膜の厚さ（ｔ２）が、前記強磁性体薄膜に含まれる結晶相の面内方向の平均粒径（Ｄ２）よりも大きい。このように構成することで、積層薄膜の特性がより向上し、低磁場での入力に対する電子デバイスの変換効率がさらに向上する。 Preferably, the thickness (t2) of the ferromagnetic thin film is larger than the average grain size (D2) in the in-plane direction of the crystal phase contained in the ferromagnetic thin film. With this configuration, the characteristics of the laminated thin film are further improved, and the conversion efficiency of the electronic device for low magnetic field input is further improved.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。 The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings.
第１実施形態
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層薄膜２は、圧電体薄膜１０と、圧電体薄膜１０の上に直接または間接的に（電極膜や結晶性制御層など何らかの層を介して）形成してある強磁性体薄膜２０とを有する。以下、圧電体薄膜１０の特徴と、強磁性体薄膜２０の特徴とを説明する。
First Embodiment As shown in FIG. 1, a laminated thin film 2 according to an embodiment of the present invention includes a piezoelectric thin film 10 and a piezoelectric thin film 10 directly or indirectly (an electrode film or a crystallinity control layer). The ferromagnetic thin film 20 is formed via some kind of layer such as ferromagnetic thin film 20. The characteristics of the piezoelectric thin film 10 and the characteristics of the ferromagnetic thin film 20 will be explained below.
（圧電体薄膜１０）
圧電体薄膜１０は、圧電材料で構成してあり、圧電効果または逆圧電効果を奏する。圧電効果とは、外力（応力）が加わることで電荷を発生する効果を意味し、逆圧電効果とは、電圧を加えることで歪が発生する効果を意味する。このような効果を奏する圧電材料としては、水晶、ニオブ酸リチウム、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ：（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）、ジルコン酸チタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＺＴ：（Ｂａ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、などが例示される。
(Piezoelectric thin film 10)
The piezoelectric thin film 10 is made of a piezoelectric material and exhibits a piezoelectric effect or an inverse piezoelectric effect. The piezoelectric effect refers to the effect of generating electric charge when an external force (stress) is applied, and the inverse piezoelectric effect refers to the effect of generating strain when a voltage is applied. Piezoelectric materials that exhibit such effects include quartz, lithium niobate, aluminum nitride (AlN), zinc oxide (ZnO), lead zirconate titanate (PZT:Pb(Zr,Ti)O 3 ), and potassium niobate. Examples include sodium (KNN: (K, Na) NbO 3 ), barium calcium titanate zirconate (BCZT: (Ba, Ca) (Zr, Ti) O 3 ), and the like.
本実施形態では、上記の圧電材料のうち、特に、ＰＺＴ、ＫＮＮ、およびＢＣＺＴなどのペロブスカイト構造を有する圧電材料を用いることが好ましい。圧電体薄膜１０として、ペロブスカイト構造の圧電材料を使用することで、優れた圧電特性と、高い信頼性と、を両立して得ることができる。なお、圧電体薄膜１０を構成する上記の圧電材料には、特性を改善するために、適宜他の元素が添加してあっても良い。 In this embodiment, it is particularly preferable to use a piezoelectric material having a perovskite structure, such as PZT, KNN, and BCZT, among the piezoelectric materials described above. By using a piezoelectric material with a perovskite structure as the piezoelectric thin film 10, it is possible to obtain both excellent piezoelectric properties and high reliability. Note that other elements may be appropriately added to the piezoelectric material described above constituting the piezoelectric thin film 10 in order to improve the characteristics.
圧電体薄膜１０の厚みｔ１は、好ましくは０．５～１０μｍの範囲内である。厚みｔ１は、たとえば、図１に示すような断面写真を画像解析することで求められる。この場合、厚みｔ１は、面内方向で３点以上の箇所で計測を行い、その平均値として算出することが好ましい。なお、厚みｔ１のばらつきは、±５％以下と少ない。 The thickness t1 of the piezoelectric thin film 10 is preferably within the range of 0.5 to 10 μm. The thickness t1 is determined, for example, by image analysis of a cross-sectional photograph as shown in FIG. In this case, the thickness t1 is preferably measured at three or more points in the in-plane direction and calculated as the average value. Note that the variation in thickness t1 is as small as ±5% or less.
本実施形態において、圧電体薄膜１０は、エピタキシャル成長膜であり、エピタキシャル成長膜とは、エピタキシャル成長した膜を意味する。ここで、エピタキシャル成長とは、成膜の際に、膜の結晶が、下地材料の結晶格子に整合する形で、膜厚方向（Ｚ軸方向）および面内方向（Ｘ軸およびＹ軸方向）に揃いながら成長することをいう。そのため、本実施形態に係る圧電体薄膜１０は、成膜中の高温状態においては、結晶が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向の３軸すべての方向において揃って配向した状態の結晶構造をとり（エピタキシャル膜）、成膜後の室温状態においては、結晶粒界がほとんど形成されず、単結晶に近い（完全な単結晶ではない）結晶構造を有する（エピタキシャル成長（した）膜）。 In this embodiment, the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film, and the epitaxially grown film means a film grown epitaxially. Here, epitaxial growth means that during film formation, the crystals of the film match the crystal lattice of the underlying material in the film thickness direction (Z-axis direction) and in-plane direction (X-axis and Y-axis directions). It means growing together. Therefore, in the piezoelectric thin film 10 according to the present embodiment, in a high temperature state during film formation, the crystals are aligned in all the three axes of the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction. (epitaxial film), and at room temperature after film formation, almost no crystal grain boundaries are formed and the crystal structure is close to single crystal (not completely single crystal) (epitaxially grown film).
エピタキシャル成長しているか否かは、薄膜形成過程において反射高速電子線回折評価（ＲＨＥＥＤ評価）を行うことで確認できる。成膜中の膜表面において、結晶配向に乱れがある場合には、ＲＨＥＥＤ像は、リング状に伸びたパターンを示す。一方で、上記のようにエピタキシャル成長している場合には、ＲＨＥＥＤ像は、スポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示す。上記のようなＲＨＥＥＤ像は、あくまでも成膜中の高温状態で観測される。成膜後の室温状態（すなわちエピタキシャル成長膜）において、圧電体薄膜１０は、以下に示すような結晶構造を有することが好ましい。 Whether epitaxial growth has occurred can be confirmed by performing reflection high-energy electron diffraction evaluation (RHEED evaluation) during the thin film formation process. If the crystal orientation is disordered on the film surface during film formation, the RHEED image shows a ring-shaped pattern. On the other hand, in the case of epitaxial growth as described above, the RHEED image shows a sharp spot-like or streak-like pattern. The above RHEED image is observed only in a high temperature state during film formation. At room temperature after film formation (ie, epitaxially grown film), the piezoelectric thin film 10 preferably has a crystal structure as shown below.
成膜後の室温状態において、本実施形態の圧電体薄膜１０は、複数の結晶相を有することが好ましく、また、少なくとも３種のドメイン（域）を含むドメイン構造を有することが好ましい。圧電体薄膜１０がドメイン構造を有することで、圧電特性がより向上し、外部応力に対する圧電応答性が高まる。 At room temperature after film formation, the piezoelectric thin film 10 of this embodiment preferably has a plurality of crystal phases, and preferably has a domain structure including at least three types of domains. Since the piezoelectric thin film 10 has a domain structure, piezoelectric properties are further improved and piezoelectric responsiveness to external stress is increased.
ドメイン構造の具体的な構成は、使用する圧電材料によって異なる。たとえば、圧電体薄膜１０がＰＺＴのエピタキシャル成長膜である場合には、正方晶と菱面体晶の少なくとも２種の結晶構造を有することが好ましい。そして、この場合、正方晶は、ｃ軸（直方体（結晶格子）の長手方向の軸）が膜厚方向を向いたドメインと、ｃ軸が面内方向を向いたドメインと、を有することが好ましい。すなわち、圧電体薄膜１０がＰＺＴのエピタキシャル成長膜である場合には、正方晶の２種のドメインと、菱面体晶のドメインとの計３種のドメインを含むことが好ましい。 The specific configuration of the domain structure varies depending on the piezoelectric material used. For example, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of PZT, it is preferable that it has at least two types of crystal structures: tetragonal and rhombohedral. In this case, it is preferable that the tetragonal crystal has a domain in which the c-axis (the axis in the longitudinal direction of the rectangular parallelepiped (crystal lattice)) is oriented in the film thickness direction, and a domain in which the c-axis is oriented in the in-plane direction. . That is, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of PZT, it is preferable to include a total of three types of domains: two types of tetragonal domains and a rhombohedral domain.
なお、上記において、ｃ軸が膜厚方向を向いたドメインとは、膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が略垂直（または直交）となるように配向したドメインを意味し、以下、ｃドメインと呼ぶ。一方、ｃ軸が面内方向を向いたドメインとは、膜厚方向に対して正方晶の（００１）面が略平行となるように配向したドメインを意味し、以下、ａドメインと呼ぶ。 In addition, in the above, a domain in which the c-axis faces the film thickness direction means a domain oriented such that the (001) plane of the tetragonal crystal is approximately perpendicular (or orthogonal) to the film thickness direction. , called the c domain. On the other hand, a domain in which the c-axis is oriented in the in-plane direction means a domain in which the (001) plane of the tetragonal crystal is oriented substantially parallel to the film thickness direction, and is hereinafter referred to as an a-domain.
一方、圧電体薄膜１０がＫＮＮのエピタキシャル成長膜である場合には、斜方晶の２種のドメインと、単斜晶の１種のドメインと（計３種のドメイン）を有することが好ましい。また、圧電体薄膜１０がＢＣＺＴのエピタキシャル成長膜である場合には、正方晶の２種のドメインと、斜方晶の２種のドメインと（計４種のドメイン）を有することが好ましい。上記の場合、斜方晶の２種のドメインとは、斜方晶の（００１）面が膜厚方向に対して略平行となるように配向したドメインと、斜方晶の（０１０）面が膜厚方向に対して略平行となるように配向したドメインとが存在し得る。なお、ペロブスカイト構造の圧電材料の場合、結晶相としては、上述したような、正方晶、菱面体晶、斜方晶、および単斜晶などの結晶構造が含まれ得る。 On the other hand, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown KNN film, it is preferable to have two types of orthorhombic domains and one type of monoclinic domain (three types of domains in total). Further, when the piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film of BCZT, it is preferable to have two types of tetragonal domains and two types of orthorhombic domains (four types of domains in total). In the above case, the two types of orthorhombic domains are a domain in which the (001) plane of the orthorhombic crystal is oriented approximately parallel to the film thickness direction, and a domain in which the (010) plane of the orthorhombic crystal is oriented so that it is approximately parallel to the film thickness direction. There may be domains oriented substantially parallel to the film thickness direction. In the case of a piezoelectric material having a perovskite structure, the crystal phase may include crystal structures such as tetragonal, rhombohedral, orthorhombic, and monoclinic as described above.
上述したような複数のドメインは、共通のドメイン境界を挟んで接しているため、各ドメインの結晶軸の向きは、膜厚方向や面内方向から最大数度程度ずれていても良い。また、上述したような複数のドメインは、少なくとも成膜時の高温状態においては、同じ結晶系の同じ方位に配向した等価なドメインであり、成膜後に室温や使用温度に冷却される過程で、より安定な結晶相やドメインに転移することで形成される。 Since the plurality of domains as described above are in contact with each other across a common domain boundary, the direction of the crystal axis of each domain may deviate from the film thickness direction or the in-plane direction by a maximum of several degrees. In addition, the plurality of domains as described above are equivalent domains of the same crystal system and oriented in the same direction, at least in the high temperature state during film formation, and in the process of cooling to room temperature or usage temperature after film formation, It is formed by transitioning to a more stable crystalline phase or domain.
なお、上述したような複数のドメインが混在して存在する様子は、圧電体薄膜１０を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折またはＸ線回折（ＸＲＤ）などで分析することにより確認できる。たとえば、ＸＲＤを用いてＣｕ-Ｋα線によるθ－２θ測定をした場合、２θ＝４２°～４６°の範囲には、圧電体薄膜１０に由来する反射ピークが確認される。図７Ａ～７Ｃは、圧電体薄膜１０に由来する反射ピークを、模式的に示す概略図である。 Note that the presence of a plurality of domains as described above can be confirmed by analyzing the piezoelectric thin film 10 using electron beam diffraction or X-ray diffraction (XRD) using a transmission electron microscope (TEM). . For example, when measuring θ-2θ using Cu-Kα rays using XRD, a reflection peak originating from the piezoelectric thin film 10 is confirmed in the range of 2θ=42° to 46°. 7A to 7C are schematic diagrams schematically showing reflection peaks originating from the piezoelectric thin film 10.
圧電体薄膜１０に単一のドメインしか存在しない場合は、図７Ｃに示すような反射ピークが現れる。図７Ｃでは、２θ＝４２°～４６°の範囲（特に２θ＝４４°付近）において、シャープな単一の反射ピークのみが確認され、当該反射ピークの半値幅は、０．１°程度もしくは０．１°以下となる。これに対して、圧電体薄膜１０に複数のドメインが混在する場合には、図７Ａもしくは図７Ｂに示す反射ピークが現れる。 When only a single domain exists in the piezoelectric thin film 10, a reflection peak as shown in FIG. 7C appears. In FIG. 7C, only a sharp single reflection peak is confirmed in the range of 2θ = 42° to 46° (especially around 2θ = 44°), and the half-width of the reflection peak is approximately 0.1° or 0. .1° or less. On the other hand, when a plurality of domains coexist in the piezoelectric thin film 10, a reflection peak shown in FIG. 7A or FIG. 7B appears.
図７Ａでは、２θ＝４２°～４６°の範囲において、圧電体薄膜１０に由来する複数の反射ピークが確認される。図７Ａにおいて、反射ピークの数は、圧電体薄膜１０に含まれるドメインの数に対応している。たとえば、ＰＺＴの圧電体薄膜１０が３種のドメインを有する場合、２θ＝４３°～４４°において、正方晶のｃドメインを示す反射ピーク（Ｐ１）が現れ、２θ＝４４°付近において、菱面体晶のドメインを示す反射ピーク（Ｐ２）が現れ、２θ＝４４°～４５°において、正方晶のａドメインを示す反射ピーク（Ｐ３）が現れる。 In FIG. 7A, a plurality of reflection peaks originating from the piezoelectric thin film 10 are confirmed in the range of 2θ=42° to 46°. In FIG. 7A, the number of reflection peaks corresponds to the number of domains included in the piezoelectric thin film 10. For example, when the PZT piezoelectric thin film 10 has three types of domains, a reflection peak (P1) indicating a tetragonal c domain appears at 2θ = 43° to 44°, and a rhombohedral c domain appears at 2θ = 44°. A reflection peak (P2) indicating a crystal domain appears, and a reflection peak (P3) indicating a tetragonal a domain appears at 2θ=44° to 45°.
また、複数の反射ピークが確認されない場合であっても、図７Ｂに示すように、２θ＝４４°付近において、ブロードな反射ピークが確認される場合がある。図７Ｂの場合、複数の反射ピークが重なることでブロードな反射ピークとなっている。具体的に、２θ＝４４°付近に観測されるピークの半値幅が０．２°以上である場合には、少なくとも３種のドメインが存在すると判断する。 Furthermore, even if a plurality of reflection peaks are not observed, a broad reflection peak may be observed near 2θ=44°, as shown in FIG. 7B. In the case of FIG. 7B, a plurality of reflection peaks overlap, resulting in a broad reflection peak. Specifically, if the half width of the peak observed near 2θ=44° is 0.2° or more, it is determined that at least three types of domains exist.
（強磁性体薄膜２０）
本実施形態の強磁性体薄膜２０は、強磁性体を含む。強磁性体としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などの純金属、または、上記金属元素のうち少なくとも１種を含む合金（たとえば、Ｆｅ－Ｃｏ系、Ｆｅ－Ｎｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ系、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系の合金など）、もしくは、上記金属元素の酸化物を含む酸化物磁性体を用いることができる。また、強磁性体薄膜２０は、上記の強磁性体を含む単一膜であっても良いし、複数の層からなる多層膜や、強磁性体と反強磁性体との積層膜であっても良い。
(Ferromagnetic thin film 20)
The ferromagnetic thin film 20 of this embodiment includes a ferromagnetic material. Examples of the ferromagnetic material include pure metals such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), or alloys containing at least one of the above metal elements (for example, Fe--Co, Fe--Ni, etc.). , Fe-Si system, Fe-Si-Al system alloy, etc.), or an oxide magnetic material containing oxides of the above metal elements can be used. Further, the ferromagnetic thin film 20 may be a single film containing the above-mentioned ferromagnetic material, a multilayer film consisting of a plurality of layers, or a laminated film of a ferromagnetic material and an antiferromagnetic material. Also good.
本実施形態において、強磁性体薄膜２０は、特に、優れた磁歪効果を有することが好ましい。磁歪効果とは、外部磁場によって歪を発生する性質を意味する。強磁性体の多くは、磁歪効果を示すが、比較的大きな磁歪効果を有する材質としては、鉄にガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、または希土類元素（サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）など）を添加した合金が例示され、一般的には、Ｆｅ－Ｄｙ－Ｔｂ系合金や、Ｆｅ－Ｇａ系合金が知られている。本実施形態においては、特に、強磁性体薄膜２０を構成する主成分として、Ｆｅ－Ｃｏ系合金、Ｆｅ－Ｃｏ－Ｓｉ－Ｂ系合金、またはＦｅ－Ｇａ－Ｂ系合金などを用いることが好ましい。 In this embodiment, the ferromagnetic thin film 20 preferably has particularly excellent magnetostrictive effects. The magnetostrictive effect refers to the property of generating distortion due to an external magnetic field. Many ferromagnetic materials exhibit a magnetostrictive effect, but materials that have a relatively large magnetostrictive effect include iron, gallium (Ga), boron (B), silicon (Si), or rare earth elements (samarium (Sm), Examples include alloys to which dysprosium (Dy), terbium (Tb), holmium (Ho), erbium (Er), etc. are added, and Fe-Dy-Tb alloys and Fe-Ga alloys are generally known. ing. In this embodiment, it is particularly preferable to use an Fe-Co alloy, a Fe-Co-Si-B alloy, or a Fe-Ga-B alloy as the main component constituting the ferromagnetic thin film 20. .
図１に示すように、強磁性体薄膜２０は、非晶質相２２と、非晶質相２２の厚み方向に延びる結晶相２４とを有する。結晶相２４は、薄膜２０の厚み方向に延びており、薄膜２０を貫通するように延びる結晶相２４と、薄膜２０の下面から延びて上面には届かない結晶相２４と、薄膜２０の上面から延びて下面には届かない結晶相２４とがある。 As shown in FIG. 1, the ferromagnetic thin film 20 has an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24 extending in the thickness direction of the amorphous phase 22. The crystal phases 24 extend in the thickness direction of the thin film 20, and include a crystal phase 24 that extends through the thin film 20, a crystal phase 24 that extends from the bottom surface of the thin film 20 but does not reach the top surface, and a crystal phase 24 that extends from the top surface of the thin film 20. There is a crystal phase 24 that extends and does not reach the lower surface.
強磁性体薄膜２０の厚みｔ２は、好ましくは０．１～５μｍの範囲内である。薄膜２０の厚みｔ２を、この範囲に制御することで、圧電体薄膜１０を十分に歪ませることが可能になり、圧電体薄膜１０から大きな電気出力を得ることができる。また、薄膜２０の厚みｔ２を厚すぎないようにすることで、薄膜２０の生産性も向上する。 The thickness t2 of the ferromagnetic thin film 20 is preferably within the range of 0.1 to 5 μm. By controlling the thickness t2 of the thin film 20 within this range, the piezoelectric thin film 10 can be sufficiently distorted, and a large electrical output can be obtained from the piezoelectric thin film 10. Furthermore, by controlling the thickness t2 of the thin film 20 not to be too thick, the productivity of the thin film 20 is also improved.
なお、厚みｔ２は、厚みｔ１と同様にして測定される。この厚みｔ２も、面内方向のばらつきが小さく、厚みｔ１と同程度のばらつきである。本実施形態では、厚みｔ１に対する厚みｔ２の比率（ｔ２／ｔ１）は、好ましくは、１／１０～１０の範囲内である。 Note that the thickness t2 is measured in the same manner as the thickness t1. This thickness t2 also has small variations in the in-plane direction, and the variations are about the same as the thickness t1. In this embodiment, the ratio of the thickness t2 to the thickness t1 (t2/t1) is preferably within the range of 1/10 to 10.
また、本実施形態では、強磁性体薄膜２０の厚みｔ２は、薄膜２０に含まれる結晶相２４の平均粒径Ｄ２よりも大きい。好ましくは、Ｄ２／ｔ２は、１未満であり、さらに好ましくは０．０１～０．７である。ここで、結晶相２４の平均粒径Ｄ２は、断面写真（ＢＦ像）を画像解析することで求められる。より具体的には、平均粒径Ｄ２は、少なくとも３個以上の結晶相２４のそれぞれについて、厚み方向で３点以上の箇所で粒径を測定し、その平均値として算出することが好ましい。 Further, in this embodiment, the thickness t2 of the ferromagnetic thin film 20 is larger than the average grain size D2 of the crystal phase 24 included in the thin film 20. Preferably, D2/t2 is less than 1, more preferably from 0.01 to 0.7. Here, the average grain size D2 of the crystal phase 24 is determined by image analysis of a cross-sectional photograph (BF image). More specifically, the average grain size D2 is preferably calculated as the average value of the grain sizes measured at three or more points in the thickness direction for each of the at least three crystal phases 24.
前述したように、本実施形態の強磁性体薄膜２０は、非晶質相２２と、結晶相２４とを有する。特に、強磁性体薄膜２０においては、含まれる結晶相２４のほとんどが、面心立方構造（ｆｃｃ）を有することが好ましい。ただし、少なくとも一部の結晶相２４に、体心立方構造（ｂｃｃ）の結晶相２４が混じっていてもよい。 As described above, the ferromagnetic thin film 20 of this embodiment has an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24. In particular, in the ferromagnetic thin film 20, it is preferable that most of the crystal phases 24 included have a face-centered cubic structure (fcc). However, at least some of the crystal phases 24 may include a body-centered cubic structure (BCC) crystal phase 24 .
強磁性体薄膜２０は、圧電体薄膜１０の上に直接または間接的に形成されるが、下層の圧電体薄膜１０が結晶配向性に優れたエピタキシャル成長膜である場合、通常、強磁性体薄膜２０も結晶化し易くなる。特に、強磁性体薄膜２０に鉄が含まれる場合には、体心立方構造で結晶化されることが通常である。本実施形態では、強磁性体薄膜２０の形成において、成膜するための装置と、成膜条件と、を適切に選択することで、非晶質相２２と面心立方構造を有する結晶相２４とを混在させることができる。 The ferromagnetic thin film 20 is formed directly or indirectly on the piezoelectric thin film 10, but if the lower piezoelectric thin film 10 is an epitaxially grown film with excellent crystal orientation, the ferromagnetic thin film 20 is usually formed on the piezoelectric thin film 10. It also becomes easier to crystallize. In particular, when the ferromagnetic thin film 20 contains iron, it is usually crystallized in a body-centered cubic structure. In this embodiment, in forming the ferromagnetic thin film 20, by appropriately selecting a film forming apparatus and film forming conditions, an amorphous phase 22 and a crystalline phase 22 having a face-centered cubic structure can be formed. and can be mixed.
強磁性体薄膜２０と圧電体薄膜１０との間に、導電性材料からなる多結晶電極膜、または多結晶相と非晶質相からなる電極膜を形成しても良い。その場合、電極膜は、面心立方構造の多結晶膜、または非晶質相と面心立方構造の結晶相とからなる膜であることが好ましい。このような電極膜は、その上に形成される強磁性体膜の結晶性を制御するための結晶性制御層としても機能することができる。すなわち、この結晶性制御層を介してエピタキシャル圧電体薄膜１０の上に強磁性体薄膜２０を形成することで、非晶質相２２と面心立方構造の結晶相２４からなる強磁性体薄膜２０と、エピタキシャル成長した圧電体薄膜１０とを有する積層薄膜２が得やすくなる。 A polycrystalline electrode film made of a conductive material or an electrode film made of a polycrystalline phase and an amorphous phase may be formed between the ferromagnetic thin film 20 and the piezoelectric thin film 10. In that case, the electrode film is preferably a polycrystalline film with a face-centered cubic structure or a film consisting of an amorphous phase and a crystalline phase with a face-centered cubic structure. Such an electrode film can also function as a crystallinity control layer for controlling the crystallinity of a ferromagnetic film formed thereon. That is, by forming the ferromagnetic thin film 20 on the epitaxial piezoelectric thin film 10 via this crystallinity control layer, the ferromagnetic thin film 20 consisting of an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24 with a face-centered cubic structure is formed. The laminated thin film 2 having the piezoelectric thin film 10 and the epitaxially grown piezoelectric thin film 10 can be easily obtained.
強磁性体薄膜２０において、非晶質相２２と結晶相２４とが混在する様子は、強磁性体薄膜２０の結晶構造を、ＴＥＭの電子線回折またはＸ線回折（ＸＲＤ）などで分析することにより確認できる。たとえば、ＸＲＤを用いてＣｕ-Ｋα線によるθ－２θ測定をした場合、図６に示すような、強磁性体薄膜２０に由来する反射ピークが確認される。図６では、本実施形態の強磁性体薄膜２０に由来する反射ピークを実線ｅｘ１で示している。また、比較として、強磁性体薄膜２０が非晶質相２２のみで構成された場合の反射ピークを破線ｃｅ１で示し、強磁性体薄膜２０が結晶相２４のみで構成された場合の反射ピークを一点鎖線ｃｅ２で示している。 The coexistence of the amorphous phase 22 and the crystalline phase 24 in the ferromagnetic thin film 20 can be determined by analyzing the crystal structure of the ferromagnetic thin film 20 using electron beam diffraction or X-ray diffraction (XRD) using a TEM. This can be confirmed by For example, when measuring θ-2θ using Cu-Kα rays using XRD, a reflection peak derived from the ferromagnetic thin film 20 as shown in FIG. 6 is confirmed. In FIG. 6, the reflection peak originating from the ferromagnetic thin film 20 of this embodiment is indicated by a solid line ex1. In addition, for comparison, the reflection peak when the ferromagnetic thin film 20 is composed only of the amorphous phase 22 is shown by a broken line ce1, and the reflection peak when the ferromagnetic thin film 20 is composed only of the crystalline phase 24 is shown. It is shown by a dashed dotted line ce2.
図６の破線ｃｅ１に示すように、強磁性体薄膜２０が非晶質相２２のみで構成された場合には、周期配列構造に起因するシャープなピークは検出されず、ブロードで幅が広いハローパターンのみが現れる。また、図６の一点鎖線ｃｅ２に示すように、強磁性体薄膜２０が結晶相２４のみで構成された場合には、半値幅が狭い極めてシャープな反射ピークのみが検出される。 As shown by the broken line ce1 in FIG. 6, when the ferromagnetic thin film 20 is composed only of the amorphous phase 22, no sharp peak due to the periodic arrangement structure is detected, and a broad halo is observed. Only patterns emerge. Further, as shown by the dashed line ce2 in FIG. 6, when the ferromagnetic thin film 20 is composed of only the crystalline phase 24, only an extremely sharp reflection peak with a narrow half-width is detected.
これに対して、本実施形態の強磁性体薄膜２０の場合は、非晶質相２２と結晶相２４とが混在して存在するため、図６の実線ｅｘ１で示すように、非晶質相２２の存在を示すブロードな盛り上がり（ハロー）部分と、結晶相２４の存在を示すシャープなピーク部分とを共に有する反射ピークが検出される。なお、結晶相２４の結晶構造（面心立方構造であるか否か）は、上記の回折パターンを解析することで判別することができる。 On the other hand, in the case of the ferromagnetic thin film 20 of this embodiment, since the amorphous phase 22 and the crystalline phase 24 exist in a mixed manner, as shown by the solid line ex1 in FIG. A reflection peak having both a broad halo portion indicating the presence of 22 and a sharp peak portion indicating the presence of crystalline phase 24 is detected. Note that the crystal structure of the crystal phase 24 (whether it is a face-centered cubic structure or not) can be determined by analyzing the above-mentioned diffraction pattern.
また、非晶質相２２と結晶相２４との割合は、図６に示す反射ピークに対してプロファイルフィッティングを行い、結晶化度を算出することで確認できる。具体的には、図６に示す反射ピークにおいて、結晶相部分（ピーク部分）と非晶質相部分（ハロー部分）のフィッティングを行い、各部分の積分強度（面積）を測定する。そして、結晶化度（％）は、結晶相部分の積分強度（Ｉｃ）と非晶質相部分の積分強度（Ｉａ）との和（すなわち全ピーク面積）に対する、結晶相部分の積分強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）×１００）で表される。本実施形態では、強磁性体薄膜２０の結晶化度は、好ましくは、１％～５０％、より好ましくは、５％～２０％である。 Further, the ratio of the amorphous phase 22 to the crystalline phase 24 can be confirmed by performing profile fitting to the reflection peak shown in FIG. 6 and calculating the degree of crystallinity. Specifically, in the reflection peak shown in FIG. 6, a crystalline phase portion (peak portion) and an amorphous phase portion (halo portion) are fitted, and the integrated intensity (area) of each portion is measured. The degree of crystallinity (%) is the integrated intensity (Ic) of the crystalline phase portion relative to the sum of the integrated intensity (Ic) of the crystalline phase portion and the integrated intensity (Ia) of the amorphous phase portion (i.e., the total peak area). ) is expressed as the ratio (Ic/(Ic+Ia)×100). In this embodiment, the crystallinity of the ferromagnetic thin film 20 is preferably 1% to 50%, more preferably 5% to 20%.
なお、非晶質相２２と結晶相２４との割合は、上記の算出方法の他に、図１に示す断面において、強磁性体薄膜２０の所定の面積に占める結晶相２４の面積割合として算出しても良い。この場合でも、結晶相２４の面積割合は、好ましくは、１％～５０％、より好ましくは、５％～２０％である。なお、断面における結晶相２４の面積割合は、強磁性体薄膜２０の断面写真を３箇所以上で撮影し、各断面写真において、画像解析により５００ｎｍ×５０００ｎｍの範囲に存在する結晶相２４の面積を測定し、その平均値を算出することで得る。 In addition to the calculation method described above, the ratio of the amorphous phase 22 to the crystalline phase 24 can be calculated as the area ratio of the crystalline phase 24 to a predetermined area of the ferromagnetic thin film 20 in the cross section shown in FIG. You may do so. Even in this case, the area ratio of the crystal phase 24 is preferably 1% to 50%, more preferably 5% to 20%. The area ratio of the crystalline phase 24 in the cross section is determined by taking cross-sectional photographs of the ferromagnetic thin film 20 at three or more locations, and calculating the area of the crystalline phase 24 existing in a range of 500 nm x 5000 nm by image analysis in each cross-sectional photograph. Obtained by measuring and calculating the average value.
（その他の機能膜）
なお、図１では図示していないが、積層薄膜２には、圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０の他に、その他の機能膜が形成してあっても良い。たとえば、前述したように、圧電体薄膜１０の下層、および上層（すなわち圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０との間）には、導電性の電極膜が形成してあっても良い。導電性の電極膜が形成してあることで、圧電体薄膜１０から電気出力を効率よく取り出すことができる。この場合、電極膜としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）などの面心立方構造の金属薄膜や、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ３）などのペロブスカイト構造の酸化物導電体薄膜などを形成することが好ましい。
(Other functional membranes)
Although not shown in FIG. 1, other functional films may be formed on the laminated thin film 2 in addition to the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20. For example, as described above, a conductive electrode film may be formed on the lower layer and the upper layer of the piezoelectric thin film 10 (that is, between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20). By forming the conductive electrode film, electrical output can be efficiently extracted from the piezoelectric thin film 10. In this case, the electrode film may be a metal thin film with a face-centered cubic structure such as platinum (Pt), iridium (Ir), or gold (Au), or a metal thin film such as strontium ruthenate (SrRuO 3 ) or lithium nickelate (LiNiO 3 ). It is preferable to form an oxide conductor thin film having a perovskite structure.
また、積層薄膜２の最下層には、エピタキシャル成長を効率よく促すために、バッファ層が形成してあっても良い。バッファ層としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、もしくは、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成分とすることが好ましい。さらに、強磁性体薄膜２０の上方には、絶縁性の保護層などが形成してあっても良い。 Further, a buffer layer may be formed at the bottom layer of the laminated thin film 2 in order to efficiently promote epitaxial growth. The buffer layer preferably contains zirconium oxide (ZrO 2 ) or zirconium oxide (stabilized zirconia) stabilized with a rare earth element (including Sc and Y) as a main component. Further, an insulating protective layer or the like may be formed above the ferromagnetic thin film 20.
（積層薄膜２の製造方法）
続いて、図１に示す積層薄膜２の製造方法の一例について、以下に説明する。
(Method for manufacturing laminated thin film 2)
Next, an example of a method for manufacturing the laminated thin film 2 shown in FIG. 1 will be described below.
積層薄膜２は、図１では図示しない基板上に作製される。使用する基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などの各種単結晶から選択することができるが、特に、表面がＳｉ（１００）面の単結晶となっているシリコン基板を使用することが好ましい。単結晶シリコン基板を使用する場合、シリコン基板上には、まず、バッファ層と電極膜とを、エピタキシャル成長させ、その上に圧電体薄膜１０を形成することが好ましい。この際、バッファ層と電極膜とをエピタキシャル成長させる方法は、公知の方法を採用すればよい。 The laminated thin film 2 is produced on a substrate not shown in FIG. The substrate to be used can be selected from various single crystals such as Si, MgO, strontium titanate (SrTiO 3 ), and lithium niobate (LiNbO 3 ). It is preferable to use a silicon substrate that is When using a single crystal silicon substrate, it is preferable that a buffer layer and an electrode film are first grown epitaxially on the silicon substrate, and then the piezoelectric thin film 10 is formed thereon. At this time, a known method may be used to epitaxially grow the buffer layer and the electrode film.
圧電体薄膜１０は、各種薄膜作製法により形成する。薄膜作製法としては、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法などの物理的または化学的な方法を用いることができる。本実施形態において、圧電体薄膜１０の薄膜作製法は、特に限定されないが、特に、スパッタリング法を選択することが好ましい。スパッタリング法では、圧電特性の高い膜を、大面積に安定的に作製することができる。 The piezoelectric thin film 10 is formed by various thin film manufacturing methods. As a thin film manufacturing method, a physical or chemical method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a sol-gel method, a CVD method, or a PLD method can be used. In this embodiment, the thin film manufacturing method of the piezoelectric thin film 10 is not particularly limited, but it is particularly preferable to select a sputtering method. With the sputtering method, a film with high piezoelectric properties can be stably produced over a large area.
たとえば、スパッタリング法により圧電体薄膜１０を形成する場合、安定的にエピタキシャル成長をさせるためには、スパッタリングターゲットの組成、基板温度、成膜速度、ガス組成、真空度、基板－ターゲット間距離などを適正に制御する。 For example, when forming the piezoelectric thin film 10 by sputtering, in order to achieve stable epitaxial growth, the composition of the sputtering target, substrate temperature, film formation rate, gas composition, degree of vacuum, substrate-target distance, etc. must be adjusted appropriately. to control.
また、圧電体薄膜１０がドメイン構造（少なくとも３つのドメインを含む）を有するためには、スパッタリングターゲットの組成、基板温度、もしくは、積層する強磁性体薄膜２０の応力などを制御する。 Further, in order for the piezoelectric thin film 10 to have a domain structure (including at least three domains), the composition of the sputtering target, the substrate temperature, the stress of the ferromagnetic thin film 20 to be laminated, etc. are controlled.
たとえば、スパッタリングターゲットの組成は、材料に応じて複数のドメインや結晶相が形成されやすい組成を選択するとともに、蒸気圧の高い元素を化学量論的組成の２０～１２０％増しとすることが好ましい。ＰＺＴを例にとると、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）原子比が１．２～２．２、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）原子比が１～１．５となるように制御することが好ましい。また、スパッタリング時の基板温度は、５５０～６５０℃となるように制御することが好ましい。さらに、強磁性体薄膜２０の応力は、圧縮応力とすることが好ましい。加えて、圧電体薄膜１０をエピタキシャル成長させた後で、酸化雰囲気において、３００～５００℃の温度でアニール処理することも、上述したドメイン構造を得るために効果的である。 For example, as for the composition of the sputtering target, it is preferable to select a composition that facilitates the formation of multiple domains and crystal phases depending on the material, and to increase the amount of elements with high vapor pressure by 20 to 120% of the stoichiometric composition. . Taking PZT as an example, it is preferable to control the Pb/(Zr+Ti) atomic ratio to be 1.2 to 2.2 and the Zr/(Zr+Ti) atomic ratio to be 1 to 1.5. Further, the substrate temperature during sputtering is preferably controlled to 550 to 650°C. Furthermore, it is preferable that the stress of the ferromagnetic thin film 20 be compressive stress. In addition, it is also effective to perform an annealing treatment at a temperature of 300 to 500° C. in an oxidizing atmosphere after epitaxially growing the piezoelectric thin film 10 to obtain the above-described domain structure.
強磁性体薄膜２０も、圧電体薄膜１０と同様に、各種の薄膜作製法で形成し得るが、本実施形態においては、特に、スパッタリング法を採用することが好ましい。スパッタリング法の場合、非晶質相２２と結晶相２４とを混在させるためには、真空度、基板温度、ガス組成、ガス圧力、パワー、基板距離などの成膜条件を適切に制御すればよい。たとえば、チャンバー内の真空度は、０．０１～０．１Ｐａとすることが好ましく、基板温度は、２０℃～２００℃とすることが好ましい。特に、結晶相２４を面心立方構造とするためには、基板加熱を行わずに、ターゲットと基板との距離を１００ｍｍ以上に離すことで、成膜時の基板温度を２００℃以下に保つことが好ましい。 Like the piezoelectric thin film 10, the ferromagnetic thin film 20 can also be formed by various thin film manufacturing methods, but in this embodiment, it is particularly preferable to employ the sputtering method. In the case of the sputtering method, in order to mix the amorphous phase 22 and the crystalline phase 24, film forming conditions such as degree of vacuum, substrate temperature, gas composition, gas pressure, power, and substrate distance may be appropriately controlled. . For example, the degree of vacuum in the chamber is preferably 0.01 to 0.1 Pa, and the substrate temperature is preferably 20°C to 200°C. In particular, in order to make the crystal phase 24 have a face-centered cubic structure, the substrate temperature during film formation must be kept at 200°C or less by separating the target and the substrate at a distance of 100 mm or more without heating the substrate. is preferred.
上記のような方法により、積層薄膜２が形成された基板が得られる。得られた基板については、適宜パターニング加工などを施し、所定の形状に加工することで、積層薄膜２を有する磁気電気変換素子や圧電素子となる。 By the method described above, a substrate on which the laminated thin film 2 is formed is obtained. The obtained substrate is appropriately patterned and processed into a predetermined shape, thereby forming a magnetoelectric transducer element or a piezoelectric element having the laminated thin film 2.
なお、圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０との間には、用途に応じて適宜電極膜などを形成しても良い。また、圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０との位置関係は反転していても良い。すなわち、強磁性体薄膜２０は、圧電体薄膜１０の上側にあっても、下側にあってもよい。さらに、圧電体薄膜１０の上下両側に強磁性体薄膜２０を設けることも可能である。異なる基板に、強磁性体薄膜２０と圧電体薄膜１０とを、それぞれ薄膜作製法によって形成したのち、両者を接合して積層構造を得てもよいが、好ましくは、前述したように、圧電体薄膜１０の上に強磁性体薄膜２０を薄膜法で成膜することが好ましい。なお、必要に応じて片側または両側の基板の少なくとも一部を除去して、積層膜のみの構造や、一方の基板で積層膜を保持した形状にすることもできる。 Note that an electrode film or the like may be formed as appropriate between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 depending on the application. Furthermore, the positional relationship between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 may be reversed. That is, the ferromagnetic thin film 20 may be located above or below the piezoelectric thin film 10. Furthermore, it is also possible to provide the ferromagnetic thin film 20 on both the upper and lower sides of the piezoelectric thin film 10. Although the ferromagnetic thin film 20 and the piezoelectric thin film 10 may be formed on different substrates by a thin film manufacturing method and then bonded together to obtain a laminated structure, it is preferable to form the piezoelectric thin film 20 on different substrates. Preferably, the ferromagnetic thin film 20 is formed on the thin film 10 by a thin film method. Note that, if necessary, at least a portion of one or both substrates can be removed to create a structure with only a laminated film or a configuration in which one substrate holds a laminated film.
（第１実施形態のまとめ）
本実施形態の積層薄膜２では、圧電体薄膜１０がエピタキシャル成長膜から成り、圧電体薄膜１０の内部に結晶粒界がほとんど存在しない。すなわち、積層体薄膜２に含まれる圧電体薄膜１０は、優れた結晶配向性を有する。そのため、本実施形態の圧電体薄膜１０では、結晶粒界による物理量の攪乱が抑制され、優れた圧電特性を示す。
(Summary of the first embodiment)
In the laminated thin film 2 of this embodiment, the piezoelectric thin film 10 is made of an epitaxially grown film, and there are almost no grain boundaries inside the piezoelectric thin film 10. That is, the piezoelectric thin film 10 included in the laminated thin film 2 has excellent crystal orientation. Therefore, the piezoelectric thin film 10 of this embodiment suppresses disturbance of physical quantities due to grain boundaries and exhibits excellent piezoelectric properties.
また、この圧電体薄膜１０の上方に形成してある強磁性体薄膜２０は、非晶質相２２と結晶相２４とを有し、非晶質相２２の特性と結晶相２４の特性とを兼ね備えている。すなわち、本実施形態の強磁性体薄膜２０では、非晶質相２２の特性に起因して、入力磁場に対する応答性を向上させることができる。つまり、磁歪を発生するために必要なしきい磁場ＨＴＨおよび保持力Ｈｃを、小さくすることができる。そのうえ、本実施形態の強磁性体薄膜２０では、結晶相２４の特性に起因して、低磁場でのｄλ／ｄＨ（単位磁場（あるいは単位磁場強度）あたりの歪変化量)を大きくすることができる。 Further, the ferromagnetic thin film 20 formed above the piezoelectric thin film 10 has an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24, and the characteristics of the amorphous phase 22 and the characteristics of the crystalline phase 24 are different from each other. It has both. That is, in the ferromagnetic thin film 20 of this embodiment, the response to an input magnetic field can be improved due to the characteristics of the amorphous phase 22. In other words, the threshold magnetic field HTH and coercive force Hc required to generate magnetostriction can be reduced. Moreover, in the ferromagnetic thin film 20 of this embodiment, due to the characteristics of the crystal phase 24, it is possible to increase dλ/dH (the amount of strain change per unit magnetic field (or unit magnetic field strength)) in a low magnetic field. can.
以上のように、本実施形態に係る積層薄膜２では、高配向で優れた圧電特性を有する圧電体薄膜１０と、磁歪特性に優れる強磁性体薄膜２０とを好適に組み合わせて構成してある。そのため、本実施形態に係る積層薄膜２を有する素子（磁気電気変換素子や圧電素子）は、高い変換効率（たとえば磁気－電気の変換効率）と、優れた検出感度（応答性が高く、ノイズが小さい）とを兼ね備える電子デバイスとして好適に用いることができる。 As described above, the laminated thin film 2 according to the present embodiment is configured by suitably combining the piezoelectric thin film 10 with high orientation and excellent piezoelectric properties and the ferromagnetic thin film 20 with excellent magnetostrictive properties. Therefore, the element (magnetoelectric transducer or piezoelectric element) having the laminated thin film 2 according to this embodiment has high conversion efficiency (for example, magneto-electrical conversion efficiency) and excellent detection sensitivity (high responsiveness and low noise). It can be suitably used as an electronic device that has both small and small size.
また、本実施形態では、強磁性体薄膜２０に含まれる結晶相２４が、面心立方構造である。このように構成することで、積層薄膜２の磁歪特性がさらに向上すると共に、電子デバイスの変換効率がさらに高くなる。 Further, in this embodiment, the crystal phase 24 included in the ferromagnetic thin film 20 has a face-centered cubic structure. With this configuration, the magnetostrictive properties of the laminated thin film 2 are further improved, and the conversion efficiency of the electronic device is further increased.
さらに、本実施形態では、強磁性体薄膜２０は少なくともＦｅを含む。このように構成することで、積層薄膜２の特性がより向上し、電子デバイスの出力がさらに高くなる。 Furthermore, in this embodiment, the ferromagnetic thin film 20 contains at least Fe. With this configuration, the characteristics of the laminated thin film 2 are further improved, and the output of the electronic device is further increased.
また本実施形態では、強磁性体薄膜２０の厚さ（ｔ２）が、強磁性体薄膜２０に含まれる結晶相２４の面内方向の平均粒径（Ｄ２）よりも大きい。このように構成することで、積層薄膜２の特性がより向上し、低磁場での入力に対する電子デバイスの変換効率がより向上する。 Further, in this embodiment, the thickness (t2) of the ferromagnetic thin film 20 is larger than the average grain size (D2) in the in-plane direction of the crystal phase 24 contained in the ferromagnetic thin film 20. With this configuration, the characteristics of the laminated thin film 2 are further improved, and the conversion efficiency of the electronic device for low magnetic field input is further improved.
（積層薄膜２の産業上の利用分野）
本実施形態の積層薄膜２は、所定の基板上に形成され、その基板は、磁気電気変換素子や圧電素子に組み込まれて利用される。積層薄膜２を有する磁気電気変換素子または圧電素子は、電源や電気／電子回路と接続され、回路基板に搭載するかパッケージされることにより電子デバイスを構成する。
(Industrial application field of laminated thin film 2)
The laminated thin film 2 of this embodiment is formed on a predetermined substrate, and the substrate is used by being incorporated into a magnetoelectric transducer or a piezoelectric element. The magnetoelectric transducer or piezoelectric element having the laminated thin film 2 is connected to a power source and an electric/electronic circuit, and is mounted on a circuit board or packaged to constitute an electronic device.
たとえば、一例として、積層薄膜２を有する磁気電気変換素子に、増幅器と整流回路を接続しパッケージすれば、磁気センサが得られる。同じく磁気電気変換素子に蓄電素子と整流電力管理回路を接続すれば、外部からの磁場や振動から電力を発電するエネルギー変換デバイス（エネルギーハーベスタ）が得られる。ほかにも、インクジェットプリンタヘッド、マイクロアクチュエータ、ジャイロスコープ、モーションセンサなど、様々な圧電デバイスや磁気電気デバイスに利用できる。 For example, a magnetic sensor can be obtained by connecting and packaging an amplifier and a rectifier circuit to a magnetoelectric transducer having the laminated thin film 2. Similarly, by connecting a power storage element and a rectifying power management circuit to a magnetoelectric conversion element, an energy conversion device (energy harvester) that generates power from an external magnetic field or vibration can be obtained. It can also be used in a variety of piezoelectric and magnetoelectric devices, including inkjet printer heads, microactuators, gyroscopes, and motion sensors.
特に、上述したエネルギー変換デバイスは、電源システムやウェアラブル端末（イヤホン／ヒアラブルデバイス、スマートウォッチ、スマートグラス（眼鏡）、スマートコンタクトレンズ、人工内耳、心臓ペースメーカーなど）などに組み込まれ利用される。 In particular, the energy conversion devices described above are incorporated into power supply systems, wearable terminals (earphones/hearable devices, smart watches, smart glasses, smart contact lenses, cochlear implants, cardiac pacemakers, etc.) and used.
第２実施形態
第２実施形態では、本発明の一実施形態に係る電子デバイスの一例として、磁気電気変換素子３０（以下、素子３０とも称する）について説明する。図２～図４に示すように、磁気電気変換素子３０は、第１実施形態における積層薄膜２（圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０とを含む）を有する。なお、図２～図４において、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸は、相互に略垂直であり、Ｚ軸が積層方向に一致する。
Second Embodiment In a second embodiment, a magnetoelectric transducer 30 (hereinafter also referred to as element 30) will be described as an example of an electronic device according to an embodiment of the present invention. As shown in FIGS. 2 to 4, the magnetoelectric transducer 30 has the laminated thin film 2 (including the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20) in the first embodiment. Note that in FIGS. 2 to 4, the X axis, Y axis, and Z axis are substantially perpendicular to each other, and the Z axis coincides with the stacking direction.
本実施形態の磁気電気変換素子３０は、離間したところから非接触で送信される磁場や、電磁波、超音波などのエネルギーを受けて、これらのエネルギー（入力信号）を電気出力に変換する。たとえば、外部から磁場が印加されると、強磁性体薄膜２０は、磁歪効果によって歪を発生させる。ここで発生した歪によって、強磁性体薄膜２０の下方に位置する圧電体薄膜１０も歪むこととなり、圧電体薄膜１０の表面では、圧電効果により電荷が発生する。発生した電荷は、第１電極膜５０および第２電極膜５２を介して電気出力として取り出される。本実施形態では、上記のような性能を有する磁気電気変換素子に３０ついて、詳細な構成を一例として説明する。 The magnetoelectric conversion element 30 of this embodiment receives energy such as a magnetic field, electromagnetic waves, and ultrasonic waves transmitted from a distance without contact, and converts these energies (input signals) into electrical output. For example, when a magnetic field is applied from the outside, the ferromagnetic thin film 20 generates strain due to the magnetostrictive effect. Due to the strain generated here, the piezoelectric thin film 10 located below the ferromagnetic thin film 20 is also distorted, and charges are generated on the surface of the piezoelectric thin film 10 due to the piezoelectric effect. The generated charges are taken out as electrical output via the first electrode film 50 and the second electrode film 52. In this embodiment, a detailed configuration of a magnetoelectric transducer 30 having the above performance will be described as an example.
まず、磁気電気変換素子３０の形態を、図面に基づいて説明する。図２に示すように、磁気電気変換素子３０は、機能膜が積層された膜積層部３２と、膜積層部３２の外側を取り囲む外周部３４とを有する。 First, the form of the magnetoelectric transducer 30 will be explained based on the drawings. As shown in FIG. 2, the magnetoelectric transducer 30 includes a film laminated portion 32 in which functional films are laminated, and an outer peripheral portion 34 surrounding the outside of the film laminated portion 32.
図３に示すように、Ｚ軸方向の最下層には基板４０が存在する。この基板４０は、Ｘ－Ｙ平面の略中央部、すなわち膜積層部３２の部分において、開口部４２を有している。つまり、基板４０は、実質的に磁気電気変換素子３０の外周部３４にのみ存在している。開口部４２のＺ軸上方に位置する膜積層部３２には、第１電極膜５０と、積層薄膜２と、第２電極膜５２とが、この順に積層してある。ただし、第２電極膜５２は、積層薄膜２に含まれる圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０との間に形成してあっても良い。 As shown in FIG. 3, a substrate 40 exists at the bottom layer in the Z-axis direction. This substrate 40 has an opening 42 approximately at the center of the XY plane, that is, at the film stack 32 portion. That is, the substrate 40 is substantially present only on the outer peripheral portion 34 of the magnetoelectric transducer 30. In the film stacking section 32 located above the Z-axis of the opening 42, a first electrode film 50, a stacked thin film 2, and a second electrode film 52 are stacked in this order. However, the second electrode film 52 may be formed between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 included in the laminated thin film 2.
第１電極膜５０は、端部５０ａと中央部分５０ｂとを一体的に有する。図２に示す平面視において、第１電極膜５０の中央部分５０ｂは、開口部４２の開口面よりも小さい略矩形の形状を有する。また、第１電極膜５０の端部５０ａは、中央部分５０ｂのＸ軸方向の両端に位置し、図２に示す平面視において、中央部分５０ｂよりもＹ軸方向の幅が小さい略矩形の形状を有する。第１電極膜５０は、上記のような形状を有するため、図３に示す断面（III－III線に沿う断面）において、開口部４２のＺ軸方向の上部開口面を、Ｘ軸方向に掛け渡すように存在している。そして、第１電極膜５０の端部５０ａのみが、素子３０の外周部３４に位置する基板４０の表面に存在している。 The first electrode film 50 integrally has an end portion 50a and a central portion 50b. In the plan view shown in FIG. 2, the central portion 50b of the first electrode film 50 has a substantially rectangular shape smaller than the opening surface of the opening 42. As shown in FIG. Further, the end portions 50a of the first electrode film 50 are located at both ends of the central portion 50b in the X-axis direction, and have a substantially rectangular shape with a width smaller in the Y-axis direction than the central portion 50b in plan view shown in FIG. has. Since the first electrode film 50 has the above-described shape, in the cross section shown in FIG. It exists so that it can be passed on. Only the end portion 50a of the first electrode film 50 is present on the surface of the substrate 40 located at the outer peripheral portion 34 of the element 30.
一方で、図４に示す断面（図２のIV－IV線に沿う断面）においては、第１電極膜５０の中央部分５０ｂの断面のみが現れ、端部５０ａが存在しない。そのため、図４に示す断面では、第１電極膜５０が、開口部４２の上方において、浮遊しているように見える。開口部４２の上方で浮遊しているように見える膜積層部３２は、積層されている各膜の応力の不均衡によって反りが発生しやすいが、膜積層部３２の第１電極膜５０の中央部分５０ｂの下面と、基板４０に接触している第１電極膜５０の端部５０ａの下面とで、Ｚ軸方向の高さ（位置）がおおよそ一致し面一となっていることが好ましい。 On the other hand, in the cross section shown in FIG. 4 (the cross section taken along line IV-IV in FIG. 2), only the cross section of the central portion 50b of the first electrode film 50 appears, and the end portion 50a does not exist. Therefore, in the cross section shown in FIG. 4, the first electrode film 50 appears to be floating above the opening 42. The film stack 32 that appears to be floating above the opening 42 is likely to warp due to unbalanced stress among the stacked films; however, the center of the first electrode film 50 of the film stack 32 It is preferable that the lower surface of the portion 50b and the lower surface of the end portion 50a of the first electrode film 50 that is in contact with the substrate 40 have approximately the same height (position) in the Z-axis direction and are flush with each other.
積層薄膜２は、第１電極膜５０のＺ軸方向の上方に位置し、第１電極膜５０と同様の平面視形状を有する。ただし、図２に示す平面視において、積層薄膜２の大きさは、第１電極膜５０よりも小さくなっている。また、積層薄膜２のＺ軸方向の上方には、第２電極膜５２が存在し、第２電極膜５２は、略矩形の平面視形状を有する。 The laminated thin film 2 is located above the first electrode film 50 in the Z-axis direction, and has the same shape in plan view as the first electrode film 50. However, in the plan view shown in FIG. 2, the size of the laminated thin film 2 is smaller than the first electrode film 50. Further, a second electrode film 52 is present above the laminated thin film 2 in the Z-axis direction, and the second electrode film 52 has a substantially rectangular shape in plan view.
なお、前述したように、第２電極膜５２は、圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０との間に位置していても良い。その場合、圧電体薄膜１０のみが、第１電極膜５０と第２電極膜５２とで挟まれる積層構造となり、第２電極膜５２の上に強磁性体薄膜２０が位置することとなる。このように構成したほうが、圧電体薄膜１０で発生する電荷をより効率よく取り出すことが可能となる。 Note that, as described above, the second electrode film 52 may be located between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20. In that case, only the piezoelectric thin film 10 has a laminated structure sandwiched between the first electrode film 50 and the second electrode film 52, and the ferromagnetic thin film 20 is located on the second electrode film 52. With this configuration, the charges generated in the piezoelectric thin film 10 can be taken out more efficiently.
また、第２電極膜５２が圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０との間に位置する場合、第２電極膜５２は面心立方構造の多結晶膜、または、非晶質相と面心立方構造の結晶相とからなる膜、であることが好ましい。この上に強磁性体薄膜２０を形成することで、エピタキシャル成長した圧電体薄膜１０と、非晶質相２２と面心立方構造の結晶相２４からなる強磁性体薄膜２０とが積層された積層薄膜２が得やすくなる。 Further, when the second electrode film 52 is located between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20, the second electrode film 52 is a polycrystalline film with a face-centered cubic structure, or a polycrystalline film with an amorphous phase and a face-centered Preferably, the film is composed of a crystalline phase having a cubic structure. By forming a ferromagnetic thin film 20 thereon, a laminated thin film is formed in which the epitaxially grown piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 consisting of an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24 with a face-centered cubic structure are laminated. 2 becomes easier to obtain.
図３に示すように、第１電極膜５０の一方の端部５０ａには、第１取出電極膜５１の先端が接続してある。第１取出電極膜５１の後端には、第１電極パッド５１ａが基板４０の表面に形成してある。第１電極パッド５１ａには、図示しない外部回路が接続可能になっている。 As shown in FIG. 3, the tip of the first extraction electrode film 51 is connected to one end 50a of the first electrode film 50. As shown in FIG. At the rear end of the first extraction electrode film 51, a first electrode pad 51a is formed on the surface of the substrate 40. An external circuit (not shown) can be connected to the first electrode pad 51a.
また、第１電極膜５０の他方の端部５０ａは、積層薄膜２の表面の一部と共に、絶縁膜５４で覆われている。そして、絶縁膜５４の上をＸ軸方向に掛け渡すように、第２取出電極５３が形成してあり、第２取出電極５３の先端は、第２電極膜５２に接続してある。第２取出電極膜５３の後端には、第２電極パッド５３ａが基板４０の表面に形成してある。第２電極パッド部５３ａには、図示しない外部回路が接続可能になっている。なお、絶縁膜５４があるため、第２取出電極５３は、第１電極膜５０に対して絶縁されている。 Further, the other end 50a of the first electrode film 50 is covered with an insulating film 54 along with a part of the surface of the laminated thin film 2. A second extraction electrode 53 is formed so as to span over the insulating film 54 in the X-axis direction, and the tip of the second extraction electrode 53 is connected to the second electrode film 52. At the rear end of the second extraction electrode film 53, a second electrode pad 53a is formed on the surface of the substrate 40. An external circuit (not shown) can be connected to the second electrode pad portion 53a. Note that because of the insulating film 54, the second extraction electrode 53 is insulated from the first electrode film 50.
本実施形態において、基板４０の材質は、Ｓｉ、ＭｇＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）などの各種単結晶から選択することができるが、特に、表面がＳｉ（１００）面の単結晶となっているシリコン基板を使用することが好ましい。 In this embodiment, the material of the substrate 40 can be selected from various single crystals such as Si, MgO, strontium titanate (SrTiO 3 ), and lithium niobate (LiNbO 3 ). ) It is preferable to use a single crystal silicon substrate.
また、第１電極膜５０の材質は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕなどの面心立方構造の金属薄膜か、ＳｒＲｕＯ３ やＬａＮｉＯ３ などのペロブスカイト型構造の酸化物導電体膜とすることが好ましい。また、上記の金属薄膜と上記の酸化物導電体膜とを積層しても良い（例えば、Ｐｔ電極／ＳｒＲｕＯ３ など）。この場合（複数積層の場合）、第１電極膜５０の圧電体薄膜１０側（すなわちＺ軸方向の上方）には、酸化物導電体膜が存在することが好ましい。第１電極膜５０の厚みは、３０ｎｍ～２００ｎｍとすることが好ましい。 The material of the first electrode film 50 is preferably a metal thin film with a face-centered cubic structure such as Pt, Ir, or Au, or an oxide conductor film with a perovskite structure such as SrRuO 3 or LaNiO 3 . Further, the metal thin film described above and the oxide conductor film described above may be laminated (for example, Pt electrode/SrRuO 3 etc.). In this case (in the case of multiple lamination), it is preferable that an oxide conductor film exists on the piezoelectric thin film 10 side of the first electrode film 50 (that is, above the Z-axis direction). The thickness of the first electrode film 50 is preferably 30 nm to 200 nm.
積層薄膜２に含まれる圧電体薄膜１０および強磁性体薄膜２０については、第１実施形態と同様とすればよく、説明を省略する。また、第２電極膜５２には、第１電極膜５０と同様に、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕなどの面心立方構造の金属薄膜、もしくは、ＳｒＲｕＯ３ やＬａＮｉＯ３ などのペロブスカイト型構造の酸化物導電体膜などが含まれることが好ましい。第２電極膜における金属薄膜もしくは酸化物導電体膜の厚みは、３ｎｍ～１００ｎｍとすることが好ましい。 The piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 included in the laminated thin film 2 may be the same as those in the first embodiment, and a description thereof will be omitted. Similarly to the first electrode film 50, the second electrode film 52 is made of a metal thin film with a face-centered cubic structure such as Pt, Ir, or Au, or a conductive oxide with a perovskite structure such as SrRuO 3 or LaNiO 3 . Preferably, body membranes and the like are included. The thickness of the metal thin film or oxide conductor film in the second electrode film is preferably 3 nm to 100 nm.
なお、第１取出電極膜５１および第２取出電極膜５３については、導電性を有していればよく、その材質や厚みは特に限定されない。たとえば、Ｐｔのほか、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌなどの導電性金属を含むことができる。また、図２～４では、図示していないが、磁気電気変換素子３０の最上層には、保護層が形成してあってもよい。保護層としては、絶縁性の膜が好ましいが、たとえば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ポリイミドなどの絶縁膜のほか、ＴｉやＴａなどの金属膜を使用することができ、その厚みは、特に制限されず、１０ｎｍ程度で良い。 Note that the first extraction electrode film 51 and the second extraction electrode film 53 only need to have conductivity, and their material and thickness are not particularly limited. For example, in addition to Pt, conductive metals such as Ag, Cu, Au, and Al can be included. Although not shown in FIGS. 2 to 4, a protective layer may be formed on the top layer of the magnetoelectric transducer 30. As the protective layer, an insulating film is preferable, but in addition to insulating films such as SiO 2 , Al2O3, and polyimide, metal films such as Ti and Ta can also be used, and the thickness thereof is not particularly limited. , about 10 nm is sufficient.
さらに、第１電極膜５０のＺ軸方向の下方（すなわち、基板４０と第１電極膜との間）には、バッファ層が形成してあっても良い。バッファ層としては、第１実施形態でも述べたように、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、もしくは、希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジルコニア）を主成分とすることが好ましい。バッファ層が形成してあることで、バッファ層より上層に位置する膜のエピタキシャル成長が促進される（高品質となる）。また、バッファ層は、開口部４２を形成する際に、エッチングストッパ層としても機能する。バッファ層を形成する場合、その厚みは、５ｎｍ～１００ｎｍとすることが好ましい。 Furthermore, a buffer layer may be formed below the first electrode film 50 in the Z-axis direction (that is, between the substrate 40 and the first electrode film). As described in the first embodiment, the buffer layer is mainly composed of zirconium oxide (ZrO 2 ) or zirconium oxide (stabilized zirconia) stabilized by rare earth elements (including Sc and Y). It is preferable. By forming the buffer layer, the epitaxial growth of the film located above the buffer layer is promoted (higher quality is achieved). Further, the buffer layer also functions as an etching stopper layer when forming the opening 42. When forming a buffer layer, its thickness is preferably 5 nm to 100 nm.
本実施形態では、素子３０が上記のような構成を有することで、素子３０の中央部は、特定の周波数の振動モードを有する振動子、特に、面内伸縮振動子として機能する。ここで、面内伸縮振動子とは、弾性体の面内方向にわたって発生する面内伸縮振動モードを利用する振動子を意味する。図２～４では、振動子として矩形型の形態を示しているが、その他、円板型、カンチレバー型などの形態を取り得る。好ましくは、図２～４に示すような矩形型である。 In this embodiment, since the element 30 has the above configuration, the central portion of the element 30 functions as a vibrator having a vibration mode of a specific frequency, particularly as an in-plane stretching vibrator. Here, the in-plane stretching vibrator refers to a vibrator that utilizes an in-plane stretching vibration mode that occurs in the in-plane direction of an elastic body. In FIGS. 2 to 4, a rectangular shape is shown as the vibrator, but other shapes such as a disk shape and a cantilever shape can be taken. Preferably, the shape is rectangular as shown in FIGS. 2 to 4.
振動子としての機能に着目した場合、素子３０の中央部分で第１電極膜５０と積層薄膜２と第２電極膜５２とが積層してある膜積層部３２が振動部３２となり、第１電極膜５０の端部５０ａと積層薄膜２の端部が積層してある部分（特に、振動部３２を開口部４２の上方で支持している部分）が支持部（または支持腕）３６となる。支持部３６は、振動部３２と素子３０の外周部３４とを接続している。 When focusing on the function as a vibrator, the membrane laminated part 32 in which the first electrode film 50, the laminated thin film 2, and the second electrode film 52 are laminated in the central part of the element 30 becomes the vibrating part 32, and the first electrode A portion where the end portion 50a of the membrane 50 and the end portion of the laminated thin film 2 are laminated together (in particular, the portion supporting the vibrating portion 32 above the opening portion 42) becomes the support portion (or support arm) 36. The support portion 36 connects the vibrating portion 32 and the outer peripheral portion 34 of the element 30.
支持部３６は、振動部３２の動き（面内伸縮振動）を妨げないように、振動部３２に対して剛性の低い形態であることが好ましい。たとえば、支持部３６のＹ軸方向幅は、振動部３２のＹ軸方向幅（支持部３６の延びるＸ軸方向に直交する方向の長さ）に対して狭くする。あるいは、支持部３６のＺ軸方向厚みは、振動部３２のＺ軸方向厚みに対して小さくする。支持部３６の厚みと幅の積は、振動部３２のそれに対して９０％よりも小さいことが好ましく、７５％よりも小さいことがより好ましい。このように構成することによって、大きな振幅の面内伸縮振動を誘起でき、磁気電気変換素子３０の出力が高まる。 It is preferable that the support part 36 has a form with low rigidity relative to the vibrating part 32 so as not to hinder the movement (in-plane stretching vibration) of the vibrating part 32. For example, the width of the support portion 36 in the Y-axis direction is made narrower than the width of the vibrating portion 32 in the Y-axis direction (the length in the direction perpendicular to the X-axis direction in which the support portion 36 extends). Alternatively, the thickness of the support portion 36 in the Z-axis direction is made smaller than the thickness of the vibrating portion 32 in the Z-axis direction. The product of the thickness and width of the support section 36 is preferably smaller than 90% of that of the vibrating section 32, and more preferably smaller than 75%. With this configuration, in-plane stretching vibration with large amplitude can be induced, and the output of the magnetoelectric transducer 30 can be increased.
また、支持部３６の長さは振動部３２を伝わる振動の波長の１／４程度であることが好ましい。こうすることによって、効率的にエネルギーを振動部に閉じ込めることができ、大きな出力が得られるとともに、アレー化した場合の素子間の干渉を抑制することができる。 Further, it is preferable that the length of the support section 36 is about 1/4 of the wavelength of the vibration transmitted through the vibration section 32. By doing so, energy can be efficiently confined in the vibrating section, a large output can be obtained, and interference between elements can be suppressed when arrayed.
また、振動部３２の表面（すなわち、第１電極膜５０および第２電極膜５２の表面）は、平坦であることが好ましい。より具体的に、表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）または要素の平均長さ（Ｒｍｓ）で、１μｍよりも小さいことが好ましく、振動部３２を伝わる振動の波長の１／１０以下となることがより好ましい。 Further, it is preferable that the surface of the vibrating section 32 (that is, the surfaces of the first electrode film 50 and the second electrode film 52) is flat. More specifically, the surface roughness is preferably smaller than 1 μm in terms of arithmetic mean roughness (Ra) or average length of elements (Rms), and is 1/10 or less of the wavelength of vibration transmitted through the vibrating section 32. It is more preferable that
素子３０の振動方向（Ｙ軸方向）の幅は、振動部３２が電磁波に比べ速度の遅い音波の波長で振動するため、同じ周波数の電磁波の波長に比べ極めて小さいサイズであることが好ましい。具体的に、素子３０の振動方向（Ｙ軸方向）の幅は、真空中の電磁波の波長の１／１０よりも小さいことが好ましい。一方、振動方向に直交する方向（Ｘ軸方向）には素子の大きさが制限されることは無く、振動部３２は直線状に長く伸びた形状や、ミアンダ状や渦巻き状に折りたたんだ形状をとり得る。 The width of the element 30 in the vibration direction (Y-axis direction) is preferably extremely small compared to the wavelength of electromagnetic waves having the same frequency, since the vibrating portion 32 vibrates at the wavelength of sound waves, which has a slower speed than electromagnetic waves. Specifically, the width of the element 30 in the vibration direction (Y-axis direction) is preferably smaller than 1/10 of the wavelength of electromagnetic waves in vacuum. On the other hand, the size of the element is not limited in the direction perpendicular to the vibration direction (X-axis direction), and the vibrating part 32 can have a long linear shape, a meandering shape, or a spirally folded shape. Possible.
また、本実施形態では、強磁性体薄膜２０を面内方向（すなわちＸ－Ｙ面方向）に伸縮振動するように構成することが好ましい。この場合、振動子の振動モードが面内コントアモードとなり、振動の鋭さを表す特性であるＱが大きくなる。磁気電気変換素子３０において、Ｑが大きい振動モードをとることで、より大きな出力を得ることができ、効率よくエネルギーを電力に変換できる。 Further, in this embodiment, it is preferable that the ferromagnetic thin film 20 is configured to expand and contract in the in-plane direction (that is, in the XY plane direction). In this case, the vibration mode of the vibrator becomes an in-plane contour mode, and Q, which is a characteristic representing the sharpness of vibration, increases. By adopting a vibration mode with a large Q in the magnetoelectric conversion element 30, a larger output can be obtained and energy can be efficiently converted into electric power.
なお、Ｑは以下の式で表すことができる。
Ｑ＝ｆ０／（ｆ１－ｆ２）
上記式で、ｆ０は振動子の固有周波数、ｆ１は出力または振幅が固有周波数での値の半分になる点の周波数のうち高い方の周波数、ｆ２は同じく低い方の周波数である。本実施形態の素子３０は、Ｑが１００より大きい。
Note that Q can be expressed by the following formula.
Q=f0/(f1-f2)
In the above formula, f0 is the natural frequency of the vibrator, f1 is the higher frequency among the frequencies at which the output or amplitude becomes half of the value at the natural frequency, and f2 is the lower frequency. The element 30 of this embodiment has a Q larger than 100.
素子３０の固有周波数は、使用される振動モード、素子の形状、大きさ、材料等によって決まる。素子３０の固有周波数に等しい周波数のエネルギーを素子に照射するか、エネルギー場の中に素子を置くことによって、素子３０は固有振動を引き起こされ、それによって圧電体薄膜１０が伸縮し電気出力を発生させる。 The natural frequency of the element 30 is determined by the vibration mode used, the shape, size, material, etc. of the element. By irradiating the element with energy of a frequency equal to the natural frequency of the element 30 or by placing the element in an energy field, the element 30 is caused to undergo natural vibration, which causes the piezoelectric thin film 10 to expand and contract and generate an electrical output. let
素子３０は、単一素子であっても、複数の単一素子３０が共通の基板４０上に一体的に形成されたアレー素子であってもよい。 The element 30 may be a single element or an array element in which a plurality of single elements 30 are integrally formed on a common substrate 40.
以下、図２～４に示す磁気電気変換素子３０の製造方法について、説明する。 A method of manufacturing the magnetoelectric transducer 30 shown in FIGS. 2 to 4 will be described below.
磁気電気変換素子３０の製造では、まず、シリコンウェハなどの基板４０の上に、第１電極膜５０と、積層薄膜２と、第２電極膜５２とを、各種の薄膜製作法により形成する。薄膜製作法としては、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ＣＤＶ法、ＰＬＤ法などが適用でき、特に好ましくは、スパッタリング法である。なお、圧電体薄膜１０までの層は、エピタキシャル成長させて形成することが好ましい。圧電体薄膜１０および強磁性体薄膜２０の具体的な形成方法は、第１実施形態と同様にすれば良い。 In manufacturing the magnetoelectric transducer 30, first, a first electrode film 50, a laminated thin film 2, and a second electrode film 52 are formed on a substrate 40 such as a silicon wafer using various thin film manufacturing methods. As a thin film manufacturing method, a vapor deposition method, a sputtering method, a sol-gel method, a CDV method, a PLD method, etc. can be applied, and a sputtering method is particularly preferable. Note that the layers up to the piezoelectric thin film 10 are preferably formed by epitaxial growth. The specific method for forming the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 may be the same as in the first embodiment.
なお、第２電極膜５２は、積層薄膜の圧電体薄膜１０と強磁性体薄膜２０の間に形成されていてもよい。また、強磁性体膜２０が金属や合金などの導電性材料から構成されている場合には、強磁性体膜２０が第２電極膜５２として機能することができるため、別途第２電極膜５２を設けなくてもよい。 Note that the second electrode film 52 may be formed between the piezoelectric thin film 10 and the ferromagnetic thin film 20 of the laminated thin film. Further, when the ferromagnetic film 20 is made of a conductive material such as a metal or an alloy, the ferromagnetic film 20 can function as the second electrode film 52. It is not necessary to provide
上記のように積層膜を形成した基板については、図２に示すようなパターンとなるように、パターニング加工を施す。パターニング加工は、公知の方法を採用できる。ただし、この際、素子３０の長手方向（Ｘ軸方向）または短手方向（Ｙ軸方向）が、積層薄膜２における圧電体薄膜１０の＜１１０＞方向、および基板４０の＜１１０＞方向にほぼ一致するように、パターニングすることが好ましい。つまりは、図２に示すＸ－Ｙ平面において、圧電体薄膜１０の＜１１０＞方向が、Ｘ軸方向またはＹ軸方向と略平行となる。また、基板４０の＜１１０＞方向も、Ｘ軸方向またはＹ軸方向と略平行となる。なお、上記において、略平行とは、完全に平行な方向に対して、±３度の範囲内であることを意味する。 The substrate on which the laminated film is formed as described above is subjected to patterning so as to form a pattern as shown in FIG. A known method can be used for patterning. However, in this case, the longitudinal direction (X-axis direction) or the transverse direction (Y-axis direction) of the element 30 is approximately in the <110> direction of the piezoelectric thin film 10 in the laminated thin film 2 and the <110> direction of the substrate 40. It is preferable to pattern them so that they match. That is, in the XY plane shown in FIG. 2, the <110> direction of the piezoelectric thin film 10 is approximately parallel to the X-axis direction or the Y-axis direction. Further, the <110> direction of the substrate 40 is also approximately parallel to the X-axis direction or the Y-axis direction. Note that in the above, substantially parallel means within a range of ±3 degrees with respect to a completely parallel direction.
ここで、＜１１０＞方向とは、［１１０］、［１０１］などの等価な方位を包括的に示した方向を意味する。上記と等価な方位とは、たとえば立方晶の場合、
などが例示される。第１実施形態で述べたように、圧電体薄膜１０には、正方晶と菱面体晶など、複数の相が含まれるが、正方晶の［１１０］、［１０１］方向と、菱面体晶の［１１０］方向と、および、これらと等価な方向とが、それぞれ素子３０の長手方向または短手方向とほぼ平行となるようにする。こうすることによって、本実施形態の磁気電気変換素子３０は、外部からの応力や入力に対して破断しにくく、耐久性が高くなる。
Here, the <110> direction means a direction that comprehensively indicates equivalent directions such as [110] and [101]. The orientation equivalent to the above is, for example, in the case of a cubic crystal,
Examples include. As described in the first embodiment, the piezoelectric thin film 10 includes multiple phases such as tetragonal and rhombohedral. The [110] direction and directions equivalent thereto are made substantially parallel to the longitudinal direction or the lateral direction of the element 30, respectively. By doing so, the magnetoelectric transducer 30 of this embodiment is difficult to break due to external stress or input, and has high durability.
パターニング加工を施した後には、第１取出電極膜５１および第２取出電極膜５３と、絶縁膜５４とを、図２に示すような所定のパターンで形成する。また、基板４０の開口部４２を、Ｄｅｅｐ－ＲＩＥ法などのドライエッチングや、異方性ウェットエッチングにより形成する。これにより、図２～４に示す磁気電気変換素子３０が得られる。 After the patterning process, the first extraction electrode film 51, the second extraction electrode film 53, and the insulating film 54 are formed in a predetermined pattern as shown in FIG. Further, the opening 42 of the substrate 40 is formed by dry etching such as Deep-RIE or anisotropic wet etching. As a result, the magnetoelectric transducer 30 shown in FIGS. 2 to 4 is obtained.
得られた磁気電気変換素子３０については、第１実施形態でも述べたように、電源や電気／電子回路を接続し、回路基板に搭載するか、もしくはパッケージすることにより、各種センサや圧電アクチュエータなどの電子デバイスを構成する。磁気電気変換素子３０で構成された電子デバイスは、第１実施形態の積層薄膜２を有するため、高い変換効率と優れた検出感度とを両立して満足する。 As described in the first embodiment, the obtained magnetoelectric transducer 30 can be connected to a power source and an electric/electronic circuit, and mounted on a circuit board or packaged to be used as various sensors, piezoelectric actuators, etc. configure electronic devices. Since the electronic device configured with the magnetoelectric conversion element 30 has the laminated thin film 2 of the first embodiment, it satisfies both high conversion efficiency and excellent detection sensitivity.
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Note that the present invention is not limited to the embodiments described above, and can be variously modified within the scope of the present invention.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be explained based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples.
実験１
（実施例１）
実施例１では、以下に示す手順で、本発明の積層薄膜２を有する電子デバイス用基板を作製した。まず、基板として、表面がＳｉ（１００）面の単結晶となっているシリコン基板を準備した。準備したシリコン基板のサイズは、６インチであった。このシリコン基板上に、以下に示す積層膜を形成する。
Experiment 1
(Example 1)
In Example 1, an electronic device substrate having the laminated thin film 2 of the present invention was manufactured using the procedure shown below. First, a silicon substrate having a single crystal surface with an Si (100) plane was prepared as a substrate. The size of the prepared silicon substrate was 6 inches. A laminated film shown below is formed on this silicon substrate.
まず、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３からなる下地酸化物薄膜（バッファ層として機能する）と、Ｐｔ下部電極膜と、ＳｒＲｕＯ３（以下、ＳＲＯと記す）からなる導電性酸化物薄膜とを、シリコン基板上に、エピタキシャル成長させた。この際、薄膜製作法としては、スパッタリング法を採用した。また、下地酸化物薄膜を形成する際の基板温度は、７００℃～９００℃とし、成膜終了時の基板温度は、成膜開始時の基板温度よりも低温となるように調整した。さらに、Ｐｔ下部電極膜を形成する際の基板温度は、６００℃～８００℃とし、下地酸化物薄膜の成膜終了時よりも低い温度となるように調整した。 First, a base oxide thin film made of ZrO 2 and Y 2 O 3 (which functions as a buffer layer), a Pt lower electrode film, and a conductive oxide thin film made of SrRuO 3 (hereinafter referred to as SRO) are deposited on silicon. Epitaxial growth was performed on the substrate. At this time, a sputtering method was adopted as the thin film manufacturing method. Further, the substrate temperature when forming the base oxide thin film was 700° C. to 900° C., and the substrate temperature at the end of film formation was adjusted to be lower than the substrate temperature at the start of film formation. Furthermore, the substrate temperature when forming the Pt lower electrode film was adjusted to 600° C. to 800° C., which was lower than the temperature at the end of forming the base oxide thin film.
Ｐｔ下部電極膜を形成した後は、基板をいったん大気中に取り出し、Ｐｔ表面を空気中の酸素に暴露させた。その後、基板を再び成膜装置に投入し、ＳｒＲｕＯ３からなる導電性酸化物薄膜を成膜した。なお、各層の膜厚は、下地酸化物薄膜が５０ｎｍ、Ｐｔ下部電極膜が１００ｎｍ、導電性酸化物薄膜が３０ｎｍとなるように成膜条件を調整した。 After forming the Pt lower electrode film, the substrate was once taken out into the atmosphere, and the Pt surface was exposed to oxygen in the air. Thereafter, the substrate was placed into the film forming apparatus again, and a conductive oxide thin film made of SrRuO 3 was formed. The film forming conditions were adjusted so that the film thickness of each layer was 50 nm for the base oxide thin film, 100 nm for the Pt lower electrode film, and 30 nm for the conductive oxide thin film.
実施例１では、導電性酸化物薄膜の上に、ＰＺＴの圧電体薄膜１０をエピタキシャル成長させた。この際、使用したスパッタリングターゲットの組成は、原子数比で、Ｐｂ:Ｚｒ:Ｔｉが、１．３：０．５５：０．４５であった。また、ＰＺＴ膜を形成する際の基板温度は、６００℃とし、成膜速度は、０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。その他、スパッタリング時の導入ガスは、酸素１０モル％－アルゴン（Ａｒ）９０モル％の混合ガスとし、導入ガスの圧力は０．３Ｐａとし、基板とターゲットの距離は２００ｍｍとして、膜厚が１μｍのＰＺＴ膜を形成した。 In Example 1, a PZT piezoelectric thin film 10 was epitaxially grown on a conductive oxide thin film. At this time, the composition of the sputtering target used was Pb:Zr:Ti in an atomic ratio of 1.3:0.55:0.45. Further, the substrate temperature when forming the PZT film was 600° C., and the film formation rate was 0.1 nm/sec. In addition, the introduced gas during sputtering was a mixed gas of 10 mol% oxygen and 90 mol% argon (Ar), the pressure of the introduced gas was 0.3 Pa, the distance between the substrate and the target was 200 mm, and the film thickness was 1 μm. A PZT film was formed.
また、ＰＺＴ膜の成膜後の基板については、アニール処理を施した。アニール処理の条件は、処理雰囲気を、１気圧の酸素雰囲気下とし、３５０℃で１時間保持することとした。 Further, the substrate after the PZT film was formed was subjected to an annealing treatment. The conditions for the annealing treatment were such that the treatment atmosphere was an oxygen atmosphere of 1 atm and maintained at 350° C. for 1 hour.
なお、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの成膜時には、ＲＨＥＥＤ評価を行い、各層がエピタキシャル成長しているか否かを確認した。その結果、下地酸化物薄膜からＰＺＴ膜までの各層は、すべて、成膜過程においてエピタキシャル成長していることが確認できた。 Note that during film formation from the base oxide thin film to the PZT film, RHEED evaluation was performed to confirm whether each layer was epitaxially grown. As a result, it was confirmed that all the layers from the base oxide thin film to the PZT film were epitaxially grown during the film formation process.
ＰＺＴ膜の上方に、さらに、ＳＲＯの導電性酸化物薄膜（ＳＲＯ密着層と呼ぶ）と、Ｐｔ上部電極膜とを形成した。ＳＲＯ密着層の厚みは５０ｎｍとし、Ｐｔ上部電極膜の厚みは１００ｎｍとした。なお、Ｐｔ上部電極膜の形成時には、基板温度を２００℃とし、Ｐｔ上部電極膜が多結晶構造となるように、その他の成膜条件を制御した。 Above the PZT film, an SRO conductive oxide thin film (referred to as an SRO adhesion layer) and a Pt upper electrode film were further formed. The thickness of the SRO adhesion layer was 50 nm, and the thickness of the Pt upper electrode film was 100 nm. Note that when forming the Pt upper electrode film, the substrate temperature was set at 200° C., and other film forming conditions were controlled so that the Pt upper electrode film had a polycrystalline structure.
Ｐｔ上部電極膜の形成後、その上にＦｅＣｏＳｉＢの強磁性体薄膜２０を形成した。強磁性体薄膜２０の形成では、超高真空ＤＣスパッタリング装置を使用し、１×１０－４Ｐａ（より好ましくは、５×１０－５Ｐａ）以下の真空度まで排気したのち、成膜を行った。成膜に使用したターゲットの組成は、モル比で、Ｆｅ７０％－Ｃｏ８％－Ｓｉ１２％－Ｂ１０％であった。また、成膜時には、基板加熱は行わずに、基板温度が上昇しないようにターゲットと基板間距離を十分に確保して成膜した。その他の成膜条件は、導入ガスとしてＡｒガスを使用し、導入ガスの圧力を０．０５Ｐａとし、出力を１５０Ｗ（ＤＣ）として、膜厚が５００ｎｍの強磁性体薄膜２０を形成した。 After forming the Pt upper electrode film, a FeCoSiB ferromagnetic thin film 20 was formed thereon. In forming the ferromagnetic thin film 20, an ultra-high vacuum DC sputtering device is used, and the film is formed after being evacuated to a degree of vacuum of 1×10 −4 Pa (more preferably 5×10 −5 Pa) or less. Ta. The composition of the target used for film formation was 70% Fe-8% Co-12% Si-10% B in terms of molar ratio. Furthermore, during film formation, the substrate was not heated, and the film was formed with a sufficient distance between the target and the substrate so as not to increase the substrate temperature. Other film forming conditions were as follows: Ar gas was used as the introduced gas, the pressure of the introduced gas was 0.05 Pa, the output was 150 W (DC), and the ferromagnetic thin film 20 with a film thickness of 500 nm was formed.
強磁性体薄膜２０の成膜後は、その上にさらに絶縁性の保護膜を１０ｎｍの厚みで形成した。このような手順で各層を成膜することで、本発明の積層薄膜２を含む電子デバイス用基板を得た。 After forming the ferromagnetic thin film 20, an insulating protective film with a thickness of 10 nm was further formed thereon. By forming each layer using such a procedure, an electronic device substrate including the laminated thin film 2 of the present invention was obtained.
なお、作製した電子デバイス用基板に含まれる強磁性体薄膜２０（ＦｅＣｏＳｉＢ）の結晶構造は、ＸＲＤおよびＴＥＭの電子線回折により確認した。その結果、ＸＲＤでは、図６の実線ｅｘ１に示すような強磁性体薄膜２０に由来する反射ピークが確認された。この反射ピークでは、非晶質相２２の存在を示すブロードな盛り上がり部分（ハロー部分）と、面心立方構造の結晶相２４の存在を示す鋭いピーク部分とが確認された。よって、実施例１の電子デバイス用基板に含まれる強磁性体薄膜２０は、非晶質相２２と、面心立方構造の結晶相２４とを混在して含むことが確認できた。 The crystal structure of the ferromagnetic thin film 20 (FeCoSiB) included in the fabricated electronic device substrate was confirmed by XRD and TEM electron diffraction. As a result, in the XRD, a reflection peak originating from the ferromagnetic thin film 20 as shown by the solid line ex1 in FIG. 6 was confirmed. In this reflection peak, a broad raised portion (halo portion) indicating the presence of the amorphous phase 22 and a sharp peak portion indicating the presence of the crystalline phase 24 having a face-centered cubic structure were confirmed. Therefore, it was confirmed that the ferromagnetic thin film 20 included in the electronic device substrate of Example 1 contained a mixture of an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24 having a face-centered cubic structure.
また、作製した電子デバイス用基板については、以下に示す評価を行った。 Furthermore, the produced electronic device substrates were evaluated as shown below.
（磁歪特性の測定）
磁歪特性の評価は、作製した電子デバイス用基板に対して、外部磁場を０～８０Ｏｅの範囲で変化させて印加し、基板に発生するひずみ（単位はｐｐｍ）を測定することで行った。なお、ひずみの測定においては、作製した電子デバイス用基板から切り出した長さ４ｃｍ×幅１ｃｍのサンプルを試験片として用いた。そして、ひずみは、その試験片に外部磁場を印加した際の反りをレーザー変位計で計測することで得た。測定結果を図５に示す。
(Measurement of magnetostrictive properties)
The magnetostrictive properties were evaluated by applying an external magnetic field varying in the range of 0 to 80 Oe to the fabricated electronic device substrate and measuring the strain (in ppm) generated in the substrate. In addition, in measuring the strain, a sample having a length of 4 cm and a width of 1 cm cut out from the produced electronic device substrate was used as a test piece. The strain was obtained by measuring the warpage with a laser displacement meter when an external magnetic field was applied to the test piece. The measurement results are shown in FIG.
（磁気センサとしての特性評価）
まず、作製した電子デバイス用基板について、パターニング加工を施し、図２に示すような磁気電気変換素子３０を作製した。そして、この磁気電気変換素子３０に、圧電体薄膜１０で発生する電荷を検出する回路（増幅器と整流回路とを含む回路）を接続し、パッケージすることで磁気センサ（電子デバイスの一例）を作製した。このようにして作製した磁気センサについて、検出限界値（単位はｎＴ）と、ノイズフロア（単位はｍＶ）の測定を行った。
(Evaluation of characteristics as a magnetic sensor)
First, the produced electronic device substrate was subjected to patterning to produce a magnetoelectric transducer 30 as shown in FIG. Then, a circuit (a circuit including an amplifier and a rectifier circuit) for detecting the electric charge generated in the piezoelectric thin film 10 is connected to this magnetoelectric transducer 30 and packaged to produce a magnetic sensor (an example of an electronic device). did. The detection limit value (in nT) and the noise floor (in mV) of the magnetic sensor produced in this way were measured.
検出限界値とは、磁気センサの感度を表す指標である。磁気センサでは、入力として交流磁場（外部磁場）を印加すると、その印加した磁場の大きさに応じた電圧を出力する。検出限界値は、磁気センサが応答する（すなわち電圧を出力する）最小の入力値を意味し、入力値は磁束密度で表される。すなわち、検出限界値は、値が小さいほど、磁気センサとしての特性が優れることを意味する。本実施例では、具体的に、素子３０に、バイアス磁場として１ｍＴのＤＣ磁場を印加しながら、素子３０の固有周波数付近（約１０ｋＨｚ）の交流磁場を加え、その交流磁場の周波数を固有周波数付近でスキャンしながら大きさを減衰させていくことで、検出下限値を求めた。測定した結果を、表１に示す。 The detection limit value is an index representing the sensitivity of a magnetic sensor. In a magnetic sensor, when an alternating current magnetic field (external magnetic field) is applied as an input, a voltage corresponding to the magnitude of the applied magnetic field is outputted. The detection limit value means the minimum input value to which the magnetic sensor responds (that is, outputs a voltage), and the input value is expressed in magnetic flux density. That is, the detection limit value means that the smaller the value, the better the characteristics as a magnetic sensor. Specifically, in this example, while applying a DC magnetic field of 1 mT as a bias magnetic field to the element 30, an alternating magnetic field near the natural frequency (approximately 10 kHz) of the element 30 is applied, and the frequency of the alternating magnetic field is set near the natural frequency. The lower limit of detection was determined by attenuating the size while scanning. The measured results are shown in Table 1.
ノイズフロアとは、素子３０自体が発生するノイズのレベルを表す指標である。磁気センサでは、信号を入力していない状態（すなわち外部磁場を印加していない状態）でも、何らかのノイズが出力される。このノイズの値が大きいと、入力信号がノイズに埋もれてしまう。そのため、ノイズは磁気センサの変換効率や感度に影響を及ぼし、ノイズフロアの値が小さいほど、磁気センサとしての特性が優れることを意味する。本実施例では、具体的に、以下の手順でノイズフロアを測定した。まず、磁気センサを磁場シールドフォイルで覆い、外部磁場の影響を完全に無くした状態とした。そのうえで、スペクトラムアナライザーを用いて、磁気センサ自体が発生する出力（ノイズフロア）を測定した。測定した結果を、表１に示す。 The noise floor is an index representing the level of noise generated by the element 30 itself. A magnetic sensor outputs some noise even when no signal is input (ie, no external magnetic field is applied). If the value of this noise is large, the input signal will be buried in the noise. Therefore, noise affects the conversion efficiency and sensitivity of the magnetic sensor, and the smaller the value of the noise floor, the better the characteristics of the magnetic sensor. In this example, the noise floor was specifically measured using the following procedure. First, the magnetic sensor was covered with a magnetic field shielding foil to completely eliminate the influence of external magnetic fields. Then, using a spectrum analyzer, they measured the output (noise floor) generated by the magnetic sensor itself. The measured results are shown in Table 1.
（比較例１）
比較例１では、強磁性体薄膜を、非晶質の磁歪膜とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子デバイス用基板を作製した。ただし、比較例１では、ＰＺＴ膜の成膜後にアニール処理を実施していない。
(Comparative example 1)
In Comparative Example 1, an electronic device substrate of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ferromagnetic thin film was an amorphous magnetostrictive film. However, in Comparative Example 1, annealing treatment was not performed after forming the PZT film.
また、比較例１では、非晶質の磁歪膜を得るために、実施例１とは異なり、ＦｅＣｏＳｉＢ合金の強磁性体薄膜を、Ｐｔ上部電極膜上に厚さ５ｎｍのＳｉＯ２アモルファス膜を介して、ＤＣスパッタリング法で成膜した。具体的な成膜条件は、導入ガスとしてＡｒガスを使用し、導入ガスの圧力を１Ｐａとし、出力を５００Ｗ（ＤＣ）とした。なお、比較例１でも、強磁性体薄膜の厚みは５００ｎｍであった。 In addition, in Comparative Example 1, unlike in Example 1, in order to obtain an amorphous magnetostrictive film, a ferromagnetic thin film of FeCoSiB alloy was deposited on the Pt upper electrode film via a 5 nm thick SiO2 amorphous film. The film was formed by a DC sputtering method. The specific film forming conditions were as follows: Ar gas was used as the introduced gas, the pressure of the introduced gas was 1 Pa, and the output was 500 W (DC). Note that in Comparative Example 1 as well, the thickness of the ferromagnetic thin film was 500 nm.
また、比較例１の電子デバイス用基板においても、ＸＲＤおよびＴＥＭの電子線回折により、強磁性体薄膜の結晶構造解析を行った。その結果、ＸＲＤでは、図６の破線ｃｅ１に示すような強磁性体薄膜に由来する反射ピークが確認された。比較例１の反射ピークでは、非晶質相２２の存在を示すブロードな盛り上がり部分（ハロー部分）のみが確認された。 Furthermore, for the electronic device substrate of Comparative Example 1, the crystal structure of the ferromagnetic thin film was analyzed by XRD and TEM electron diffraction. As a result, in the XRD, a reflection peak derived from the ferromagnetic thin film as shown by the broken line ce1 in FIG. 6 was confirmed. In the reflection peak of Comparative Example 1, only a broad raised portion (halo portion) indicating the presence of the amorphous phase 22 was observed.
なお、比較例１についても、実施例１と同様の評価を実施しており、磁歪特性の評価結果を図５に示し、磁気センサとしての特性評価の結果を表１に示す。 Note that Comparative Example 1 was also evaluated in the same way as Example 1, and the evaluation results of the magnetostrictive characteristics are shown in FIG. 5, and the results of the evaluation of the characteristics as a magnetic sensor are shown in Table 1.
（比較例２）
比較例２では、強磁性体薄膜を、多結晶の磁歪膜とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電子デバイス用基板を作製した。なお、比較例２でも、ＰＺＴ膜の成膜後にアニール処理を実施していない。
(Comparative example 2)
In Comparative Example 2, an electronic device substrate of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the ferromagnetic thin film was a polycrystalline magnetostrictive film. Note that in Comparative Example 2 as well, annealing treatment was not performed after the formation of the PZT film.
また、比較例２では、多結晶の磁歪膜を形成するために、実施例１とは異なり、ＦｅＣｏＳｉ合金の強磁性体薄膜を蒸着法により形成した。具体的には、蒸着装置内を３×１０－４Ｐａまで排気したのち、基板温度を３００℃として、ＦｅＣｏＳｉＢ合金膜を成膜した。なお、比較例２でも、強磁性体薄膜の厚みは５００ｎｍであった。 Furthermore, in Comparative Example 2, unlike in Example 1, a ferromagnetic thin film of FeCoSi alloy was formed by vapor deposition in order to form a polycrystalline magnetostrictive film. Specifically, after the inside of the vapor deposition apparatus was evacuated to 3×10 −4 Pa, the substrate temperature was set to 300° C., and a FeCoSiB alloy film was formed. In Comparative Example 2 as well, the thickness of the ferromagnetic thin film was 500 nm.
また、比較例２の電子デバイス用基板においても、ＸＲＤおよびＴＥＭの電子線回折により、強磁性体薄膜の結晶構造解析を行った。その結果、ＸＲＤでは、図６の一点鎖線ｃｅ２に示すような強磁性体薄膜に由来する反射ピークが確認された。比較例２の反射ピークでは、体心立方構造の結晶相２４の存在を示す鋭いピークのみが確認された。 Furthermore, for the electronic device substrate of Comparative Example 2, the crystal structure of the ferromagnetic thin film was analyzed by XRD and TEM electron diffraction. As a result, in the XRD, a reflection peak derived from the ferromagnetic thin film as shown by the dashed line ce2 in FIG. 6 was confirmed. In the reflection peak of Comparative Example 2, only a sharp peak indicating the presence of the crystal phase 24 having a body-centered cubic structure was confirmed.
なお、比較例２についても、実施例１と同様の評価を実施しており、磁歪特性の評価結果を図５に示し、磁気センサとしての特性評価の結果を表１に示す。 Note that Comparative Example 2 was also evaluated in the same way as Example 1, and the evaluation results of the magnetostrictive characteristics are shown in FIG. 5, and the results of the evaluation of the characteristics as a magnetic sensor are shown in Table 1.
（比較例３）
比較例３では、圧電体薄膜を、多結晶のＰＺＴ膜とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電子デバイス用基板を作製した。
(Comparative example 3)
In Comparative Example 3, an electronic device substrate of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the piezoelectric thin film was a polycrystalline PZT film.
具体的に、比較例３では、まず、シリコン基板に熱酸化処理を施し、シリコン基板の表面に、ＳｉＯ２からなる下地酸化物薄膜を形成した。そして、下地酸化物薄膜の上に、Ｔｉ薄膜、Ｐｔ下部電極膜、および、ＰＺＴの圧電体薄膜を形成した。Ｐｔ下部電極膜とＰＺＴ膜の形成方法は、実施例１と共通している。ただし、比較例３では、実施例１とは異なり、非晶質のＳｉＯ２下地酸化物薄膜と多結晶のＴｉ薄膜を介して、圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）を形成している。なお、比較例３において、ＰＺＴ膜より上方の各層（ＳＲＯ密着層、Ｐｔ上部電極膜、および強磁性体薄膜）は、実施例１と同様の実験条件で成膜し、比較例３の電子デバイス用基板を得た。 Specifically, in Comparative Example 3, a silicon substrate was first subjected to thermal oxidation treatment, and a base oxide thin film made of SiO 2 was formed on the surface of the silicon substrate. Then, a Ti thin film, a Pt lower electrode film, and a PZT piezoelectric thin film were formed on the base oxide thin film. The method of forming the Pt lower electrode film and the PZT film is the same as in Example 1. However, in Comparative Example 3, unlike Example 1, a piezoelectric thin film (PZT film) is formed via an amorphous SiO2 base oxide thin film and a polycrystalline Ti thin film. In Comparative Example 3, each layer above the PZT film (SRO adhesion layer, Pt upper electrode film, and ferromagnetic thin film) was formed under the same experimental conditions as in Example 1, and the electronic device of Comparative Example 3 was A substrate for use was obtained.
なお、比較例３において、圧電体薄膜の成膜時にＲＨＥＥＤ評価を行ったところ、比較例３では、ＲＨＥＥＤ像がリング状に伸びたパターンとなり、形成されるＰＺＴがエピタキシャル成長していないことが確認された。また、比較例３で得られた電子デバイス用基板について、ＸＲＤおよびＴＥＭの電子線回折を行ったところ、比較例３の圧電体薄膜は、配向性を有しない多結晶膜であることが確認された。 In addition, in Comparative Example 3, when RHEED evaluation was performed at the time of forming the piezoelectric thin film, in Comparative Example 3, the RHEED image was a ring-shaped pattern, and it was confirmed that the formed PZT was not epitaxially grown. Ta. Furthermore, when the electronic device substrate obtained in Comparative Example 3 was subjected to XRD and TEM electron beam diffraction, it was confirmed that the piezoelectric thin film of Comparative Example 3 was a polycrystalline film without orientation. Ta.
また、比較例３においても、実施例１と同様にして、比較例３の磁気センサ試料を作成し、磁気センサとしての特性評価を行った。その結果を、表１に示す。 Furthermore, in Comparative Example 3, a magnetic sensor sample of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, and its characteristics as a magnetic sensor were evaluated. The results are shown in Table 1.
評価１
図５では、実施例１と、比較例１および２の磁歪特性を示すグラフである。実施例１の磁歪特性は実線で示し、比較例１の磁歪特性は破線、比較例２の磁歪特性は一点鎖線で示している。強磁性体薄膜が非晶質膜である比較例１では、低磁場（１Ｏｅ近傍）においてもひずみの発生が確認されるものの、グラフの傾きが小さい。すなわち、比較例１では、ｄλ／ｄＨ（単位磁場あたりの磁歪変化量)が小さい結果となった。強磁性体薄膜が多結晶膜である比較例２では、グラフの傾きが大きいものの、外部磁場をおよそ４０Ｏｅ印加しないとひずみが発生しない。
Rating 1
FIG. 5 is a graph showing the magnetostrictive characteristics of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The magnetostrictive properties of Example 1 are shown by a solid line, the magnetostrictive properties of Comparative Example 1 are shown by a broken line, and the magnetostrictive properties of Comparative Example 2 are shown by a dashed line. In Comparative Example 1 in which the ferromagnetic thin film is an amorphous film, although the occurrence of strain is confirmed even in a low magnetic field (near 1 Oe), the slope of the graph is small. That is, in Comparative Example 1, dλ/dH (amount of change in magnetostriction per unit magnetic field) was small. In Comparative Example 2 in which the ferromagnetic thin film is a polycrystalline film, although the slope of the graph is large, no distortion occurs unless an external magnetic field of about 40 Oe is applied.
これに対して、実施例１では、外部磁場が１Ｏｅ以下であってもひずみが発生している。また、グラフの傾きが比較例１よりも大きく、ｄλ／ｄＨ（単位磁場あたりの磁歪変化量)が大きくなっている。この結果から、強磁性体薄膜の結晶構造を、非晶質相２２と結晶相２４との混在状態とすることで、磁歪を発生するためのしきい磁場ＨＴＨおよび保持力ＨＣの値が小さくなり、かつ、低磁場でのｄλ／ｄＨ（単位磁場あたりの磁歪変化量)が大きくなることが立証できた。すなわち、実施例１の電子デバイス用基板は、比較例１～２よりも磁歪特性が特に優れている。実施例１の電子デバイス用基板（磁気特性が優れる基板）を磁気センサに利用した場合、高い変換効率が得られる。 In contrast, in Example 1, distortion occurs even when the external magnetic field is 1 Oe or less. Further, the slope of the graph is larger than that of Comparative Example 1, and dλ/dH (magnetostriction change amount per unit magnetic field) is larger. From this result, by making the crystal structure of the ferromagnetic thin film a mixed state of the amorphous phase 22 and the crystalline phase 24, the values of the threshold magnetic field H TH and coercive force H C for generating magnetostriction can be increased. It was proved that the magnetostriction becomes smaller and dλ/dH (magnetostriction change per unit magnetic field) becomes larger in a low magnetic field. That is, the electronic device substrate of Example 1 has particularly superior magnetostrictive properties than Comparative Examples 1 and 2. When the electronic device substrate of Example 1 (a substrate with excellent magnetic properties) is used in a magnetic sensor, high conversion efficiency can be obtained.
実際に、表１に示すように、比較例１～３に比較して、実施例１の磁気センサでは、検出限界値が最も小さく、ノイズフロアも最も小さくなっており、両特性が共に優れていることが確認できた。以上の図５および表１に示す結果から、本発明に係る積層薄膜２を有する電子デバイスでは、高い変換効率と、優れた検出感度とを、両立して満足できることが確認できた。 In fact, as shown in Table 1, compared to Comparative Examples 1 to 3, the magnetic sensor of Example 1 has the smallest detection limit value and the smallest noise floor, and both characteristics are excellent. I was able to confirm that there was. From the results shown in FIG. 5 and Table 1 above, it was confirmed that the electronic device having the laminated thin film 2 according to the present invention can satisfy both high conversion efficiency and excellent detection sensitivity.
実験２
（実施例２）
実施例２では、強磁性体薄膜２０の粒径Ｄ２と厚みｔ２との関係を、表２に示す関係としたとした以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製した。そのうえで、実施例２の電子デバイス用基板を用いて、実施例１と同様にして、磁気センサを作製し、検出感度とノイズフロアの測定を行った。結果を表２に示す。
Experiment 2
(Example 2)
In Example 2, an electronic device substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the relationship between the grain size D2 and the thickness t2 of the ferromagnetic thin film 20 was as shown in Table 2. Then, using the electronic device substrate of Example 2, a magnetic sensor was produced in the same manner as in Example 1, and the detection sensitivity and noise floor were measured. The results are shown in Table 2.
なお、実施例２では、粒径Ｄ２と厚みｔ２との関係を、表２に示す関係とするために、実施例１とは異なり、成膜時の基板温度を１８０℃として、強磁性体薄膜２０を形成した。 In addition, in Example 2, in order to set the relationship between the particle size D2 and the thickness t2 as shown in Table 2, unlike Example 1, the substrate temperature during film formation was set to 180°C, and the ferromagnetic thin film was 20 was formed.
（実施例４）
実施例４では、強磁性体薄膜２０における結晶相の割合を、表２に示す数値としたとした以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製した。なお、結晶相の割合は、ＸＲＤで強磁性体薄膜２０の結晶化度を測定することで算出した。また、実施例４の電子デバイス用基板を用いて、実施例１と同様にして、磁気センサを作製し、検出感度とノイズフロアの測定を行った。結果を表２に示す。
(Example 4)
In Example 4, an electronic device substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the crystal phase in the ferromagnetic thin film 20 was set to the values shown in Table 2. Note that the ratio of the crystal phase was calculated by measuring the crystallinity of the ferromagnetic thin film 20 using XRD. Furthermore, a magnetic sensor was produced using the electronic device substrate of Example 4 in the same manner as in Example 1, and the detection sensitivity and noise floor were measured. The results are shown in Table 2.
なお、実施例４では、結晶相の割合の数値を、表２に示す数値とするために、実施例１とは異なり、成膜時のＡｒガス（導入ガス）の圧力を０．０２Ｐａとして、強磁性体薄膜２０を形成した。 In addition, in Example 4, in order to set the numerical value of the ratio of the crystal phase to the numerical value shown in Table 2, unlike Example 1, the pressure of Ar gas (introduced gas) during film formation was set to 0.02 Pa, A ferromagnetic thin film 20 was formed.
（実施例５）
実施例５では、強磁性体薄膜２０を、非晶質相２２と、体心立方構造の結晶相２４とを含むＦｅＣｏＳｉＢ合金膜とした以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製した。そのうえで、実施例５の電子デバイス用基板を用いて、実施例１と同様にして、磁気センサを作製し、検出感度とノイズフロアの測定を行った。結果を表２に示す。
(Example 5)
In Example 5, an electronic device substrate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ferromagnetic thin film 20 was a FeCoSiB alloy film containing an amorphous phase 22 and a crystalline phase 24 with a body-centered cubic structure. was created. Then, using the electronic device substrate of Example 5, a magnetic sensor was produced in the same manner as in Example 1, and the detection sensitivity and noise floor were measured. The results are shown in Table 2.
なお、実施例５では、結晶相２４の結晶格子を体心立方構造とするために、実施例１とは異なり、ＳＲＯ密着層やＰＴ上部電極膜を介さずに、エピタキシャル成長したＰＺＴ膜の上に、直接、強磁性体薄膜２０を形成した。 In Example 5, in order to make the crystal lattice of the crystal phase 24 have a body-centered cubic structure, unlike in Example 1, the epitaxially grown PZT film was grown without intervening the SRO adhesion layer or the PT upper electrode film. , a ferromagnetic thin film 20 was directly formed.
評価２
表２に示すように、実施例２～５に比較して、実施例１が優れていることが確認できた。
Evaluation 2
As shown in Table 2, it was confirmed that Example 1 was superior to Examples 2 to 5.
実験３
実験２では、圧電体薄膜１０を、ＰＺＴの代わりに、ＫＮＮ、ＢＣＺＴ、ＡｌＮ、ＺｎＯで構成した以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製し、同様な評価を行った。その結果、圧電体薄膜１０の材質を変えた場合であっても、上述した実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
Experiment 3
In Experiment 2, an electronic device substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the piezoelectric thin film 10 was composed of KNN, BCZT, AlN, and ZnO instead of PZT, and the same evaluation was performed. . As a result, it was confirmed that even when the material of the piezoelectric thin film 10 was changed, the same results as in Example 1 described above could be obtained.
実験４
実験３では、強磁性体薄膜２０を、ＦｅＣｏＳｉＢ合金の代わりに、ＦｅＣｏ合金や、ＦｅＤｙＴｂ合金（Ｔｅｒｆｅｎｏｌ－Ｄ）、ＦｅＧａ合金（Ｇａｌｆｅｎｏｌ）、ＦｅＧａＢ合金で構成した以外は、実施例１と同様にして、電子デバイス用基板を作製し、同様な評価を行った。その結果、強磁性体薄膜２０の材質を変えた場合であっても、上述した実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
Experiment 4
Experiment 3 was conducted in the same manner as in Example 1, except that the ferromagnetic thin film 20 was made of FeCo alloy, FeDyTb alloy (Terfenol-D), FeGa alloy (Galfenol), or FeGaB alloy instead of FeCoSiB alloy. , a substrate for electronic devices was produced and similar evaluations were conducted. As a result, it was confirmed that even when the material of the ferromagnetic thin film 20 was changed, the same results as in Example 1 described above could be obtained.
２… 積層薄膜
１０… 圧電体薄膜
２０… 強磁性体薄膜（磁歪薄膜）
２２… 非晶質相
２４… 結晶相
３０… 磁気電気変換素子
３２… 膜積層部（振動部）
３４… 外周部
３６… 支持部
４０… 基板
４２… 開口部
５０… 第１電極膜
５０ａ … 端部
５０ｂ … 中央部分
５１… 第１取出電極膜
５２… 第２電極膜
５３… 第２取出電極膜
５４… 絶縁膜
2... Laminated thin film 10... Piezoelectric thin film 20... Ferromagnetic thin film (magnetostrictive thin film)
22... Amorphous phase 24... Crystalline phase 30... Magnetoelectric conversion element 32... Film laminated part (vibrating part)
34... Outer peripheral part 36... Support part 40... Substrate 42... Opening part 50... First electrode film 50a... End part 50b... Central part 51... First extraction electrode film 52... Second electrode film 53... Second extraction electrode film 54 … Insulating film
Claims (4)
前記圧電体薄膜の上方に形成してある強磁性体薄膜と、を有し、
前記強磁性体薄膜が、結晶相と非晶質相とを含み、
前記結晶相が面心立方構造である積層薄膜。 a piezoelectric thin film made of an epitaxially grown film;
a ferromagnetic thin film formed above the piezoelectric thin film,
The ferromagnetic thin film includes a crystalline phase and an amorphous phase,
A laminated thin film in which the crystal phase has a face-centered cubic structure.
An electronic device comprising the laminated thin film according to any one of claims 1 to 3 .
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