JP6742769B2 - Toner manufacturing method - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, which is used in electrophotography, electrostatic recording and the like.

電子写真法に用いられるトナーの製造方法としては、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る重合トナー粒子の製造方法がある。例えば、懸濁重合法によるトナーの製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤を均一に溶解又は分散して重合性単量体組成物を調製し、これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。トナー粒子の懸濁液を、必要に応じて酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水系媒体を分離することによりトナー粒子を得る。
このような方法によって得られるトナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、この方法で得られたトナー粒子は、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープであることから、分級工程を行っても損失が少ない。さらに生産性を高めるためには、分級による損失を最小限にする必要があり、よりシャープな粒度分布とすることが求められる。これを解決するために、特許文献１には、造粒工程を循環式の装置で行うなどの手法で粒度分布を改善する方法が記載されている。
また、近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化を達成するため、結晶性樹脂を用いる手法が盛んに検討されている。特許文献２には、結晶性樹脂の融点での急激な粘度低下現象（シャープメルト）を利用し、耐熱保存性と低温定着性を両立させたトナーが記載されている。 As a method for producing a toner used in electrophotography, there is a method for producing polymerized toner particles in which a polymerizable monomer is dispersed in a droplet form and polymerization is performed to directly obtain toner particles. For example, in the method for producing a toner by the suspension polymerization method, a polymerizable monomer composition is prepared by uniformly dissolving or dispersing a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and a polymerization initiator. The dispersion is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using a suitable stirrer, and a polymerization reaction is performed to obtain a suspension of toner particles having a desired particle size. The suspension of toner particles is treated with an acid or an alkali as necessary, the dispersion stabilizer is removed, and then the aqueous medium is separated in a solid-liquid separation step to obtain toner particles.
The toner particles obtained by such a method have a spherical shape or a shape close to a sphere and have a uniform surface, so that the fluidity and the transferability are good, and the good development characteristics are exhibited even after a large number of continuous developments. The feature is that filming on the photoconductor is less likely to occur. Further, the toner particles obtained by this method have a sharp particle size distribution of the obtained toner particles, and therefore the loss is small even if the classification step is performed. In order to further improve productivity, it is necessary to minimize the loss due to classification, and it is required to have a sharper particle size distribution. In order to solve this, Patent Document 1 describes a method of improving the particle size distribution by a method such as performing the granulation step with a circulation type device.
Further, in recent years, in order to achieve high speed and low power consumption in printers and copying machines, methods using crystalline resins have been actively studied. Patent Document 2 describes a toner in which heat-resistant storage stability and low-temperature fixability are compatible with each other by utilizing a phenomenon of sharp viscosity decrease (sharp melt) at the melting point of a crystalline resin.

特許第５３０５９２６号公報Japanese Patent No. 5305926 特開２００６−１０６７２７号公報JP, 2006-106727, A

本発明者らは、特許文献２に記載のような結晶性樹脂を用い、懸濁重合法でトナー粒子を作製したところ、次のような課題があることがわかった。すなわち、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し油滴化した際に、結晶性樹脂が油水界面に露出することで分散安定剤の吸着が阻害され、合一が進んで粗大粒子が発生したり、粒度分布が乱れることがあった。
本発明は、上述の問題を解決したトナーの製造方法を提供することを目的とする。すなわち、結晶性樹脂を含有するトナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープで分級工程時の損失をより低減することが可能なトナーの製造方法を提供することにある。 The present inventors have found that when the toner particles are produced by the suspension polymerization method using the crystalline resin as described in Patent Document 2, the following problems occur. That is, when the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium and formed into oil droplets, the adsorption of the dispersion stabilizer is inhibited by exposing the crystalline resin to the oil-water interface, and coalescence proceeds to form coarse particles. May occur or the particle size distribution may be disturbed.
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner manufacturing method that solves the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a method for producing a toner containing a crystalline resin, which has an extremely sharp particle size distribution and can further reduce the loss in the classification step.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の製造方法によれば極めてシャープな粒度分布のトナー粒子が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
固体分散安定剤を含む水系媒体中で、重合性単量体、非晶性樹脂、結晶性樹脂および脂肪酸金属塩を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る工程、
を有し、
該非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰａとし、該結晶性樹脂のＳＰ値をＳＰｃとし、該重合性単量体のＳＰ値をＳＰｂとしたとき、下記式を満たし、
ＳＰａ−ＳＰｃ≧０．３
ＳＰａ−ＳＰｂ≧０．３
該脂肪酸金属塩の含有量が、該重合性単量体１００．０質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下であり、
該脂肪酸金属塩が、炭素数が９以上２７以下の脂肪酸の金属塩であり、
該非晶性樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that toner particles having an extremely sharp particle size distribution can be obtained by the following manufacturing method.
That is, the present invention is a method for producing a toner having toner particles,
A step of forming particles of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, an amorphous resin, a crystalline resin and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer; A step of obtaining toner particles by polymerizing the polymerizable monomer contained therein,
Have
When the SP value of the amorphous resin is SPa, the SP value of the crystalline resin is SPc, and the SP value of the polymerizable monomer is SPb, the following formula is satisfied,
SPa-SPc≧0.3
SPa-SPb≧0.3
The content of the fatty acid metal salt is 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer,
The fatty acid metal salt, Ri metal salts der carbon number of 9 or more 27 or less of fatty acids,
The acid value of the non-crystalline resin is a method for producing a toner according to claim der Rukoto below 5.0 mgKOH / g or more 20.0 mg KOH / g.

本発明により、結晶性樹脂を含有するトナーの製造方法において、粒度分布が極めてシャープで分級工程時の損失をより低減することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a method for producing a toner containing a crystalline resin, which has an extremely sharp particle size distribution and can further reduce the loss in the classification step.

以下に、本発明に用いられる好ましい実施態様を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments used in the present invention.

本発明のトナーの製造方法は、固体分散安定剤を含む水系媒体中で、重合性単量体、非晶性樹脂、結晶性樹脂および脂肪酸金属塩を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される該重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る工程を有する。また、本発明の別の態様としては、固体分散安定剤を含む水系媒体中に、非晶性樹脂、結晶性樹脂、結着樹脂および脂肪酸金属塩を含有する樹脂組成物を分散させることによってトナー粒子を得る工程を有する。本発明者らは、非晶性樹脂のＳＰ値並びに、脂肪酸金属塩の構造及び量を制御することで、粒度分布が極めてシャープな結晶性樹脂を含有するトナーが製造できることを見出した。 The method for producing a toner of the present invention comprises particles of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, an amorphous resin, a crystalline resin and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer. Is formed, and the polymerizable monomer contained in the particles is polymerized to obtain toner particles. As another aspect of the present invention, the toner is prepared by dispersing a resin composition containing an amorphous resin, a crystalline resin, a binder resin and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer. There is a step of obtaining particles. The present inventors have found that a toner containing a crystalline resin having an extremely sharp particle size distribution can be produced by controlling the SP value of the amorphous resin and the structure and amount of the fatty acid metal salt.

本発明者らは前記効果が発現するメカニズムを以下のように考えている。重合性単量体組成物または樹脂組成物を水系媒体中に分散し油滴化した際、非晶性樹脂のＳＰ値ＳＰａが、結晶性樹脂や重合性単量体または結着樹脂のＳＰ値よりも大きいことにより、該非晶性樹脂は油水界面付近へ移行する。脂肪酸金属塩も極性の高い成分であるため、同様に油水界面付近へと移行する。油水界面へと極在した非晶性樹脂と脂肪酸金属塩が金属を介して架橋構造を取ることにより、油水界面に非晶性樹脂及び脂肪酸金属塩からなる膜が形成される。この油水界面の膜の存在により結晶性樹脂の表面露出が抑制され、分散安定剤が効率的に吸着することできるようになったために、粒径、粒度分布が良化したと考えている。 The present inventors consider the mechanism by which the above effects are exhibited as follows. When the polymerizable monomer composition or the resin composition is dispersed in an aqueous medium to form oil droplets, the SP value SPa of the amorphous resin is the SP value of the crystalline resin or the polymerizable monomer or the binder resin. Larger than that, the amorphous resin migrates to the vicinity of the oil-water interface. Since the fatty acid metal salt is also a highly polar component, it also migrates to the vicinity of the oil-water interface. By forming a cross-linking structure between the amorphous resin and the fatty acid metal salt that are locally present at the oil/water interface via the metal, a film composed of the amorphous resin and the fatty acid metal salt is formed at the oil/water interface. It is considered that the presence of the film at the oil-water interface suppresses the surface exposure of the crystalline resin and enables the dispersion stabilizer to be efficiently adsorbed, so that the particle size and particle size distribution are improved.

本発明は、固体分散安定剤を含む水系媒体中に重合性単量体組成物を分散させることによって微粒子を生成するという、懸濁重合法を利用したトナーの製造方法に適用できる。また、固体分散安定剤を含む水系媒体中に樹脂組成物を分散させることによって微粒子を生成するという、溶解懸濁法を利用したトナーの製造方法にも適用できる。懸濁重合法は、水系媒体に分散した重合性単量体の油滴内で重合を進行させる重合方法である。溶解懸濁法は結着樹脂を含む樹脂組成物を有機溶媒中に溶解させたものを水系分散媒中に分散させ、その後、有機溶媒を除去することによって樹脂微粒子を得る方法である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to a method for producing a toner using a suspension polymerization method, in which fine particles are produced by dispersing a polymerizable monomer composition in an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer. It can also be applied to a method for producing a toner using a dissolution suspension method, in which fine particles are produced by dispersing a resin composition in an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer. The suspension polymerization method is a polymerization method in which the polymerization proceeds in the oil droplets of the polymerizable monomer dispersed in an aqueous medium. The dissolution suspension method is a method in which a resin composition containing a binder resin is dissolved in an organic solvent, dispersed in an aqueous dispersion medium, and then the organic solvent is removed to obtain fine resin particles.

本発明において、重合性単量体組成物または樹脂組成物を分散させる際の連続相である分散媒は、固体分散安定剤を含む水系媒体であれば特に限定されず、公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択される。なお、水系媒体は、水、または水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする水性の媒体であり、重合性単量体組成物が油滴として分散するものであれば特に限定されない。 In the present invention, the dispersion medium, which is the continuous phase when the polymerizable monomer composition or the resin composition is dispersed, is not particularly limited as long as it is an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer, and a known one is used. And can be appropriately selected depending on the polymerizable monomer used, the polymerization method and the like. The aqueous medium is an aqueous medium whose main component is water or water containing a water-soluble component such as a water-soluble organic solvent or a water-soluble inorganic salt, and the polymerizable monomer composition is dispersed as oil droplets. There is no particular limitation as long as it does.

懸濁重合法や溶解懸濁法に用いられる分散安定剤は、一般に保護コロイド層を形成して立体障害による反発力を発現させる水溶性高分子と、静電気的な反発力を発現させて分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。本発明に用いられる分散安定剤は、難水溶性無機化合物である固体分散安定剤であれば特に制限はなく、公知のものを使用できる。難水溶性無機化合物の例としてはリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。また、溶解懸濁法でトナーを製造する場合は、分散安定剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．２質量部以上１０．０質量部以下で使用することが好ましい。前記固体分散安定剤は市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸三ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な固体分散安定剤を得ることができる。 Dispersion stabilizers used in suspension polymerization and dissolution suspension methods are generally water-soluble polymers that form a protective colloid layer and develop repulsive force due to steric hindrance, and dispersion stabilizers that develop electrostatic repulsive force. It is roughly classified into a poorly water-soluble inorganic compound that is intended to be made into a polymer. The dispersion stabilizer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solid dispersion stabilizer which is a poorly water-soluble inorganic compound, and known ones can be used. Examples of poorly water-soluble inorganic compounds include metal phosphates such as aluminum phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, and zinc phosphate. The dispersion stabilizer is preferably used in an amount of 0.2 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less based on 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer. When the toner is produced by the dissolution suspension method, the dispersion stabilizer is preferably used in an amount of 0.2 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. As the solid dispersion stabilizer, a commercially available solid dispersion stabilizer may be used as it is, but in order to obtain dispersed particles having a fine and uniform particle size, an inorganic compound may be produced in a dispersion medium with stirring. For example, in the case of tricalcium phosphate, a solid dispersion stabilizer suitable for the suspension polymerization method can be obtained by adding and mixing an aqueous solution of trisodium phosphate and an aqueous solution of calcium chloride under sufficient stirring.

本発明に好適に用いられる重合性単量体（溶解懸濁法では、樹脂組成物に含まれる結着樹脂用の重合性単量体）としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。 The polymerizable monomer preferably used in the present invention (in the dissolution suspension method, the polymerizable monomer for the binder resin contained in the resin composition) is a vinyl-based polymerizable monomer capable of radical polymerization. The body is used. As the vinyl-based polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン類等が挙げられる。 Examples of the monofunctional polymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene and pn-butyl. Styrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-decylstyrene, p-n-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p -Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, Acrylic polymerization of 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate, etc. Monomers: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl Methacrylic polymerizable monomers such as methacrylate, n-octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate, butyric acid Examples thereof include vinyl esters such as vinyl, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene. Glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis(4-(acryloxydiethoxy)phenyl)propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tri Ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'- Bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane, 2,2'-bis(4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl)propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene , Divinyl ether and the like.

本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。 In the present invention, the above monofunctional polymerizable monomers alone, or in combination of two or more, or in combination of the above monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers, Alternatively, the polyfunctional polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Among the above-mentioned monomers, it is preferable to use styrene or a styrene derivative alone or in combination, or to use them in combination with other monomers, from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner.

本発明にはＳＰ値が下記のように制御された非晶性樹脂が必要である。前述の非晶性樹脂のＳＰ値ＳＰａ、重合性単量体または結着樹脂のＳＰ値をＳＰｂ、後述の結晶性樹脂のＳＰ値をＳＰｃとしたときに、下記式を満たす。
ＳＰａ−ＳＰｃ≧０．３
ＳＰａ−ＳＰｂ≧０．３ The present invention requires an amorphous resin whose SP value is controlled as follows. When the SP value SPa of the amorphous resin, the SP value of the polymerizable monomer or the binder resin are SPb, and the SP value of the crystalline resin described later is SPc, the following formulas are satisfied.
SPa-SPc≧0.3
SPa-SPb≧0.3

ＳＰａが上述の範囲であることにより、非晶性樹脂の油水界面への移行性が確保される。ＳＰａ−ＳＰｃ＜０．３の場合は、結晶性樹脂が非晶性樹脂よりも水側に移行してしまうため、本発明の効果は得られない。ＳＰａ−ＳＰｂ＜０．３の場合は、非晶性樹脂の油水界面への移行が不十分になるため本発明の効果は得られない。 When the SPa is in the above range, the transferability of the amorphous resin to the oil-water interface is secured. In the case of SPa-SPc<0.3, the effect of the present invention cannot be obtained because the crystalline resin moves to the water side rather than the amorphous resin. In the case of SPa-SPb<0.3, the effect of the present invention cannot be obtained because the migration of the amorphous resin to the oil-water interface becomes insufficient.

非晶性樹脂は、上記の範囲内のＳＰ値を有していれば、特に制限はなく、ポリエステル樹脂やカルボキシル基含有のスチレン系樹脂など公知の非晶性樹脂を用いることができる。前記重合性単量体との親和性を抑え表面移行性を十分に確保する観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂であることで粒度分布がより良化する。 The amorphous resin is not particularly limited as long as it has an SP value within the above range, and a known amorphous resin such as a polyester resin or a carboxyl group-containing styrene resin can be used. From the viewpoint of suppressing the affinity with the polymerizable monomer and sufficiently securing the surface migration property, a polyester resin is preferable. The polyester resin improves the particle size distribution.

ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。 As the polyester-based resin, a resin obtained by condensation-polymerizing an acid component monomer and an alcohol component monomer listed below can be used. Examples of acid component monomers include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and camphor. Examples thereof include acids, cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid.

アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。 As the alcohol component monomer, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis(hydroxymethyl) ) Alkylene glycols and polyalkylene glycols of cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体等が好ましく、特にスチレンアクリル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。 The carboxyl group-containing styrene resin is preferably a styrene-based acrylic acid copolymer, a styrene-based methacrylic acid copolymer, a styrene-based maleic acid copolymer or the like, and particularly a styrene-acrylic-acrylic acid-based copolymer. It is preferable because the charge amount can be easily controlled. Further, the carboxyl group-containing styrene-based resin more preferably contains a monomer having a primary or secondary hydroxyl group. Specific polymer compositions include styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-n-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. , Styrene-α-methylstyrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer and the like.

非晶性樹脂の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価がこの範囲であることにより、該非晶性樹脂の表面移行性が十分に確保されるだけでなく、非晶性樹脂由来の酸により油水界面の膜がより強固に形成されるため粒度分布がより良化する。 The acid value of the amorphous resin is preferably 5.0 mgKOH/g or more and 20.0 mgKOH/g or less. It is more preferably 5.0 mgKOH/g or more and 12.0 mgKOH/g or less. When the acid value is in this range, not only the surface transferability of the amorphous resin is sufficiently secured, but also the film at the oil-water interface is more firmly formed by the acid derived from the amorphous resin, so that the particle size distribution Will be better.

重合性単量体組成物中の非晶性樹脂の含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。溶解懸濁法では、非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。 The content of the amorphous resin in the polymerizable monomer composition is preferably 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less based on 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer, and more It is preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less. In the dissolution suspension method, the content of the amorphous resin is preferably 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.

結晶性樹脂は結晶性樹脂のＳＰ値をＳＰｃとしたときに、ＳＰａ−ＳＰｃ≧０．３を満たしていれば特に制限されず、結晶性ポリエステルや結晶性を有するビニルポリマー、またそれらの変性体など公知のものを使用できる。本発明は結晶性ポリエステルがより好ましい。 The crystalline resin is not particularly limited as long as it satisfies SPa-SPc≧0.3 when the SP value of the crystalline resin is SPc, and is not limited to crystalline polyester, crystalline vinyl polymer, and modified products thereof. Known materials can be used. The crystalline polyester of the present invention is more preferable.

結晶性ポリエステルは、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。 The crystalline polyester is synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component.

酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。 The acid-derived constituent component is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, and particularly preferably a linear carboxylic acid. Examples of linear carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10- Decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecane Examples thereof include dicarboxylic acid, lower alkyl ester thereof, and acid anhydride. Among them, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of crystal melting point and chargeability. In order to enhance the crystallinity, it is preferable to use these linear dicarboxylic acids in an amount of 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more of the acid components.

その他のモノマーとしては、特に限定は無く、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other monomers are not particularly limited, and include conventionally known divalent or carboxylic acid and divalent alcohol. Specific examples of these monomer components include divalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid. And the like, and their anhydrides and their lower alkyl esters. These may be used alone or in combination of two or more.

アルコール構成成分としては脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、中でも炭素数６から１０のものが結晶融点や帯電性の観点から好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。 Aliphatic dialcohol is desirable as the alcohol component, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol. 1,1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-dodecanediol, 1,12-undecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol , 1,18-octadecane diol, 1,20-eicosane diol and the like. Among them, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint of crystal melting point and chargeability. In order to enhance the crystallinity, it is preferable to use these linear dialcohols in an amount of 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more of the alcohol constituent.

その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other dihydric dialcohols include, for example, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or (and) propylene oxide adduct of bisphenol A, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, Examples include propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記結晶性ポリエステルは、ＧＰＣによる分子量測定で、重量平均分子量が５，０００以上５０，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上３０，０００以下の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあることで、トナーの耐久性と帯電性のバランスが高度に保たれたものとなる。 The crystalline polyester has a weight average molecular weight of preferably 5,000 or more and 50,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 30,000 or less, as measured by GPC. When the weight average molecular weight is within this range, the balance between the durability and the chargeability of the toner is highly maintained.

また、結晶性ポリエステルは、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上３０質量部以下含有することが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量がこの範囲にあることで、トナーの劣化を抑制する効果が得られるうえに、着色剤や離型剤の分散状態を良好に保ち、トナーの帯電性を高く維持することが出来る。 The crystalline polyester is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer or the binder resin. When the content of the crystalline polyester is within this range, the effect of suppressing the deterioration of the toner can be obtained, and at the same time, the colorant and the release agent can be well dispersed and the toner chargeability can be kept high. Can be done.

結晶性樹脂は、非晶性のビニルポリマー部位を有する結晶性樹脂、すなわち、ビニル変性結晶性樹脂であってもよい。 The crystalline resin may be a crystalline resin having an amorphous vinyl polymer moiety, that is, a vinyl-modified crystalline resin.

本発明には脂肪酸金属塩を用いる。脂肪酸金属塩が非晶性樹脂と共に油水界面へと移行し、架橋構造による膜を形成することにより本発明の効果が発揮される。 A fatty acid metal salt is used in the present invention. The effect of the present invention is exhibited by the fatty acid metal salt moving to the oil/water interface together with the amorphous resin and forming a film having a crosslinked structure.

脂肪酸金属塩中の脂肪酸の炭素数は９以上２７以下である。炭素数が９未満の場合は、脂肪酸の水溶性が大きくなってしまうため、重合性単量体組成物中から水系媒体中への脂肪酸の溶出がおこり本発明の効果は得られない。炭素数が２７より大きい場合は、脂肪酸金属塩が重合性単量体に対して溶けにくくなるため、非晶性樹脂との架橋構造が取れなくなり本発明の効果は得られない。 The carbon number of the fatty acid in the fatty acid metal salt is 9 or more and 27 or less. If the number of carbon atoms is less than 9, the water solubility of the fatty acid increases, so that the fatty acid is eluted from the polymerizable monomer composition into the aqueous medium and the effect of the present invention cannot be obtained. When the number of carbon atoms is more than 27, the fatty acid metal salt becomes difficult to dissolve in the polymerizable monomer, and the effect of the present invention cannot be obtained because the crosslinked structure with the amorphous resin cannot be obtained.

脂肪酸金属塩中の脂肪酸は上記の炭素数の他に特に制限はなく、以下にあげる脂肪酸が用いられる。ノナン酸やラウリン酸、ステアリン酸、セロチン酸などの直鎖飽和脂肪酸や、オレイン酸やリノール酸などの直鎖不飽和脂肪酸、１５−メチルヘキサデカン酸などの分岐構造をもった脂肪酸、２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸のように他の官能基を有する脂肪酸など、公知のものを使用できる。好ましくは炭素数が１５以上２４以下の直鎖不飽和脂肪酸である。 The fatty acid in the fatty acid metal salt is not particularly limited in addition to the above carbon number, and the fatty acids listed below are used. Linear saturated fatty acids such as nonanoic acid, lauric acid, stearic acid, and cerotic acid, linear unsaturated fatty acids such as oleic acid and linoleic acid, fatty acids having a branched structure such as 15-methylhexadecanoic acid, and 2-hydroxydodecane. Known substances such as acids and fatty acids having other functional groups such as 12-hydroxystearic acid can be used. A straight chain unsaturated fatty acid having 15 to 24 carbon atoms is preferable.

重合性単量体組成物中の脂肪酸金属塩の含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下である。また、溶解懸濁法では、樹脂組成物中の脂肪酸金属塩の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下である。０．３質量部未満の場合、脂肪酸金属塩の量が少ないために架橋による膜形成が不十分であり、本発明の効果は得られない。５．０質量部よりも多い場合、逆に架橋が進みすぎるため油滴の***が起きにくくなってしまい、粗大粒子が生成しやすくなる。 The content of the fatty acid metal salt in the polymerizable monomer composition is 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less based on 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer. Further, in the dissolution suspension method, the content of the fatty acid metal salt in the resin composition is 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 0.3 parts by mass, the amount of the fatty acid metal salt is small and the film formation by crosslinking is insufficient, so that the effect of the present invention cannot be obtained. If the amount is more than 5.0 parts by mass, on the contrary, the crosslinking will proceed too much, so that the oil droplets will not easily split and coarse particles will be easily generated.

また、脂肪酸金属塩は、下記条件Ａを満たす脂肪酸金属塩であることが好ましい。 In addition, the fatty acid metal salt is preferably a fatty acid metal salt that satisfies the following condition A.

〈条件Ａ〉
回転平板型レオメーターを用いて２５℃および５０Ｈｚの条件で、混合物Ｍａの損失弾性率を測定したときの値をＧ”（ａ）［Ｐａ］とし、混合物Ｍｂの損失弾性率を測定したときの値をＧ”（ｂ）［Ｐａ］としたときに、
１．１≦Ｇ”（ｂ）／Ｇ”（ａ）≦２．０、を満たす。
（混合物Ｍａは、重合性単量体又は結着樹脂１．４質量部および非晶性樹脂１．４質量部を含有するものである。混合物Ｍｂは、重合性単量体又は結着樹脂１．４質量部、非晶性樹脂１．２質量部および脂肪酸金属塩０．２質量部を含有するものである。） <Condition A>
The value when the loss elastic modulus of the mixture Ma was measured under the conditions of 25° C. and 50 Hz using a rotating flat plate rheometer was G″(a) [Pa], and the loss elastic modulus of the mixture Mb was measured. When the value is G″(b) [Pa],
1.1≦G″(b)/G″(a)≦2.0 is satisfied.
(The mixture Ma contains 1.4 parts by mass of the polymerizable monomer or the binder resin and 1.4 parts by mass of the amorphous resin. The mixture Mb represents the polymerizable monomer or the binder resin 1). .4 parts by mass, 1.2 parts by mass of the amorphous resin and 0.2 parts by mass of the fatty acid metal salt.)

上記範囲を満たす脂肪酸金属塩であることにより、架橋による膜形成で結晶性樹脂の油水界面への露出が抑制され、分散安定剤が効率的に吸着するだけでなく、形成された膜が適度な粘性をもつことで吸着した分散安定剤の脱離を物理的に抑制することができ、粒度分布がより良化する。 By the fatty acid metal salt satisfying the above range, the exposure of the crystalline resin to the oil-water interface is suppressed by the film formation by cross-linking, not only the dispersion stabilizer is efficiently adsorbed, but also the formed film is suitable. By virtue of having viscosity, desorption of the adsorbed dispersion stabilizer can be physically suppressed, and the particle size distribution can be improved.

脂肪酸金属塩の中心金属は、特に制限されないが、２または３の価数を有する金属であることが好ましい。中心金属の価数が上記範囲であることにより、油水界面での架橋構造が効率的に形成され、本発明の効果がより増大する。価数が２または３の金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅなどが挙げられる。 The central metal of the fatty acid metal salt is not particularly limited, but is preferably a metal having a valence of 2 or 3. When the valence of the central metal is within the above range, a crosslinked structure at the oil/water interface is efficiently formed, and the effect of the present invention is further enhanced. Examples of the metal having a valence of 2 or 3 include Ca, Mg, Zn, Cu, Al and Fe.

本発明の製造方法には、定着時の離型性を確保するためにワックスを用いることもできる。本発明に用いられるワックスとしては、公知のワックス成分を用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。 In the manufacturing method of the present invention, a wax may be used to secure releasability at the time of fixing. As the wax used in the present invention, known wax components can be used. Specifically, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax of petrolactam and its derivatives, montan wax and its derivatives, hydrocarbon wax and its derivatives by the Fischer-Tropsch method, polyolefin wax represented by polyethylene and its derivatives, Examples thereof include natural waxes of carnauba wax and candelilla wax, and derivatives thereof, and the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. In addition, alcohols such as higher aliphatic alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or compounds thereof; acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and its derivatives, vegetable wax, animal wax. These can be used alone or in combination.

本発明の製造方法に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。 Examples of the colorant used in the manufacturing method of the present invention include the following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments.

シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。 Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and their derivatives, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. Specifically, the following are mentioned. C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, and 66.

マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び、２５４。 Examples of magenta colorants include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, the following are mentioned. C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, And 254.

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。 Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specifically, the following are mentioned. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191, and 194.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。 Examples of the black colorant include carbon black, and those toned in black using the yellow colorant, the magenta colorant, and the cyan colorant.

本発明の製造方法では、荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下である。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。更に、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。 A charge control agent may be used in the production method of the present invention. As the charge control agent, known compounds can be used, but it is preferable to use a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group. As the polymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, it is particularly preferable to contain a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer or a sulfonic acid group-containing methacrylamide monomer in a copolymerization ratio of 2% by mass or more. .. More preferably, the content is 5% by mass or more. The charge control resin has a glass transition temperature (Tg) of 35° C. or more and 90° C. or less, a peak molecular weight (Mp) of 10,000 or more and 30,000 or less, and a weight average molecular weight (Mn) of 25,000 or more and 50,000 or less. is there. When this is used, preferable triboelectric charging characteristics can be imparted without affecting the thermal characteristics required for the toner particles. Furthermore, since the charge control resin contains a sulfonic acid group, the dispersibility of the charge control resin itself in the dispersion liquid of the colorant, and the dispersibility of the colorant are improved, and the coloring power, transparency, and, The triboelectric charging characteristics can be further improved.

本発明の製造方法では、重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及び、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。 In the production method of the present invention, a polymerization initiator may be used to polymerize the polymerizable monomer. Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include organic peroxide type initiators and azo type polymerization initiators. Examples of the organic peroxide-based initiator include the following. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)hexane, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, 1, 1-bis(t-butylperoxy)cyclododecane, t-butylperoxymaleic acid, bis(t-butylperoxy)isophthalate, methylethylketone peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, diisopropyl Peroxycarbonates, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and tert-butyl-peroxypivalate.

アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び、アゾビスメチルブチロニトリルが挙げられる。 Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile). ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and azobismethylbutyronitrile.

また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、及び、アンモニウム塩）の無機過酸化物、及び、４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、及び、エチルアミンの如き炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンの如きアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。 Further, as the polymerization initiator, a redox type initiator in which an oxidizing substance and a reducing substance are combined can be used. Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, inorganic peroxides of persulfates (sodium salt, potassium salt, and ammonium salt), and oxidizing metal salts of tetravalent cerium salt. Reducing substances include reducing metal salts (divalent iron salts, monovalent copper salts, and trivalent chromium salts), ammonia, lower amines (methylamine, ethylamine, etc., with about 1 to 6 carbon atoms). Amine), an amino compound such as hydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, and a reducing sulfur compound of sodium formaldehyde sulfoxylate, a lower alcohol (having 1 to 6 carbon atoms), Examples thereof include ascorbic acid or a salt thereof, and lower aldehyde (having 1 to 6 carbon atoms).

重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。 The polymerization initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature, and is used alone or in combination. The amount of the polymerization initiator added varies depending on the intended degree of polymerization, but 0.5 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less is added to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer.

また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、及び、重合禁止剤を更に添加し用いることも可能である。 Further, a known chain transfer agent for controlling the degree of polymerization and a polymerization inhibitor may be further added and used.

これまで述べたように、本発明は懸濁重合法と溶解懸濁法に適用できるが、懸濁重合法を例に本発明のトナーの製造方法について、より具体的に説明する。 As described above, the present invention can be applied to the suspension polymerization method and the dissolution suspension method, but the method for producing the toner of the present invention will be described more specifically taking the suspension polymerization method as an example.

（重合性単量体組成物調製工程）
重合性単量体中に着色剤、非晶性樹脂、結晶性樹脂、脂肪酸金属塩を通常用いられる撹拌装置、ホモジナイザーまたは超音波分散機等によって均一に溶解及び／または分散させて重合性単量体組成物を調製する。また、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等を添加することもできる。 (Polymerizable monomer composition preparation step)
A colorant, an amorphous resin, a crystalline resin, a fatty acid metal salt is uniformly dissolved and/or dispersed in a polymerizable monomer by a stirring device, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like which is usually used, and thus a polymerizable monomer is added. A body composition is prepared. Further, a release agent, a charge control agent or the like can be added if necessary.

（水系分散媒体調製工程及び造粒工程）
固体分散安定剤を含む水系分散媒を調製する。この水系分散媒体と重合性単量体組成物を一定の割合で造粒装置に供給する。水系分散媒体と重合性単量体組成物の供給方法は特に限定されるものではなく、それぞれを個別に供給しても良い。または、水系分散媒体と重合性単量体組成物を予め混合したものを供給しても良い。分散液滴の粒子径をシャープにするためには、均一に混合された水系分散媒と重合性単量体組成物の混合溶液に高い剪断力をかけ液滴を生成させる必要がある。高剪断力を有する分散機には、マイルダー（荏原製作所社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ＤＲＳ２０００（ＩＫＡ社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）等があり、適宜選択することができる。造粒工程は回分式であっても循環式であってもよく、適宜選択することができる。 (Aqueous dispersion medium preparation step and granulation step)
An aqueous dispersion medium containing a solid dispersion stabilizer is prepared. The aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition are supplied to the granulating device at a constant ratio. The method for supplying the aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition is not particularly limited, and they may be supplied individually. Alternatively, a mixture obtained by previously mixing the aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition may be supplied. In order to make the particle diameter of the dispersed droplets sharp, it is necessary to apply a high shearing force to the uniformly mixed mixed solution of the aqueous dispersion medium and the polymerizable monomer composition to generate droplets. Examples of the disperser having a high shearing force include Milder (manufactured by EBARA CORPORATION), CAVITRON (manufactured by Eurotech), DRS2000 (manufactured by IKA), TK FILMIX (manufactured by PRIMIX), and the like, which may be appropriately selected. it can. The granulation step may be a batch method or a circulation method, and can be appropriately selected.

（重合工程）
本発明における重合工程には温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。重合温度は４０℃以上、好ましくは５０以上９０℃以下で行われる。必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤、重合禁止剤を用いてもよい。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。 (Polymerization process)
In the polymerization step in the present invention, a general stirring tank whose temperature can be adjusted can be used. The polymerization temperature is 40° C. or higher, preferably 50 to 90° C. If necessary, a polymerization initiator, a chain transfer agent or a polymerization inhibitor may be used. The polymerization temperature may be constant throughout, or may be increased in the latter half of the polymerization step for the purpose of obtaining a desired molecular weight distribution.

（精製工程）
（固液分離工程、洗浄工程及び乾燥工程）
未反応のモノマーや副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水性分散媒を蒸留により留去してもよい。蒸留は常圧もしくは減圧下で行うことができる。分散液滴が重合することで得られる重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、固液分離法により重合体微粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。なお、乾燥手段として熱をかけることができるが、通常多くの熱量をトナー粒子にかけるとトナー粒子中に内包された離型剤や低分子量成分が表出するため現像性に影響を与えることがある。しかし、本発明によるトナー粒子は分子量分布がシャープであり低分子量成分が少ないため乾燥温度が１１０℃以下であればトナー粒子の現像性に影響を与えることはない。 (Purification process)
(Solid-liquid separation process, washing process and drying process)
In order to remove volatile impurities such as unreacted monomers and by-products, the aqueous dispersion medium may be partially distilled off after completion of the polymerization. The distillation can be performed under normal pressure or reduced pressure. The polymer fine particle dispersion may be treated with an acid or an alkali for the purpose of removing the dispersion stabilizer attached to the surface of the polymer fine particles obtained by polymerizing the dispersed droplets. After that, the polymer particles are separated from the liquid phase by the solid-liquid separation method, but in order to completely remove the acid or alkali and the dispersion stabilizer component dissolved therein, water is added again to wash the polymer particles. This washing process is repeated several times, and after sufficient washing is performed, solid-liquid separation is performed again to obtain toner particles. If necessary, the obtained toner particles are dried by a known drying means. Note that heat can be applied as a drying means, but when a large amount of heat is applied to the toner particles, the release agent and low molecular weight components included in the toner particles are usually exposed, which may affect the developability. is there. However, since the toner particles according to the present invention have a sharp molecular weight distribution and a small amount of low molecular weight components, the developability of the toner particles is not affected if the drying temperature is 110° C. or lower.

（分級工程）
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものである。さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を所定外粒子として取り除くこともできる。 (Classification process)
The toner particles thus obtained have a sufficiently sharp particle size as compared with the conventional pulverized toner. When a sharper particle size is required, classification with an air classifier or the like can remove particles that deviate from the desired particle size distribution as non-predetermined particles.

以下に各測定、算出方法を述べる。 Each measurement and calculation method will be described below.

＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（１）を用いて求める。ここでのΔｅｉ，及びΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝（Ｅｖ／Ｖ）^1/2＝（Δｅｉ／Δｖｉ）^1/2 式（１）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積 <SP value calculation method>
The SP value in the present invention is obtained using the Fedors equation (1). The values of Δei and Δvi are given in “Basic Science of Coating”, pages 54 to 57, and the evaporation energy and molar volume (25° C.) of atoms and atomic groups according to Tables 3 to 9 of 1986 (Maki Shoten). Referenced.
δi=(Ev/V) ^1/2 =(Δei/Δvi) ^1/2 Formula (1)
Ev: evaporation energy V: molar volume Δei: evaporation energy of atom or atomic group of i component Δvi: molar volume of atom or atomic group of i component

例えば、ヘキサンジオール（ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）は、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ₂）×６から構成され、計算ＳＰは下記式で求められる。
δｉ＝（Δｅｉ／Δｖｉ）^1/2＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］^1/2 For example, hexanediol _{(HO-CH 2 -CH 2 -CH} 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH) , the atomic group (-OH) × 2 + - consists (CH ₂₎ × 6, calculated SP Is calculated by the following formula.
δi=(Δei/Δvi) ^1/2 =[{(5220)×2+(1180)×6}/{(13)×2+(16.1)×6}] ^1/2

ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。 The SP value (δi) is 11.95.

＜Ｇ”（ｂ）／Ｇ”（ａ）の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。 <Measurement method of G”(b)/G”(a)>
A rotating flat plate type rheometer "ARES" (manufactured by TA INSTRUMENTS) is used as a measuring device.

（混合物Ｍａの調製）
非晶性樹脂１．４ｇ及び重合性単量体１．４ｇをバイアル瓶に取り、６０℃に加熱しながら良くかき混ぜ、溶解させることで混合物Ｍａを得る。 (Preparation of mixture Ma)
A mixture Ma is obtained by taking 1.4 g of the amorphous resin and 1.4 g of the polymerizable monomer in a vial, stirring well while heating at 60° C., and dissolving.

（混合物Ｍｂの調製）
非晶性樹脂１．２ｇ及び脂肪酸金属塩０．２ｇをバイアル瓶に取り良くかき混ぜた後、重合性単量体１．４ｇを加え、６０℃に加熱しながら良くかき混ぜ、溶解させることで混合物Ｍｂを得る。 (Preparation of mixture Mb)
Amorphous resin (1.2 g) and fatty acid metal salt (0.2 g) were placed in a vial and well mixed, then 1.4 g of polymerizable monomer was added, and the mixture was stirred by heating at 60° C. to dissolve the mixture Mb. To get

（測定）
混合物Ｍａを２５ｍｍパラレルプレート上に乗せ、上下のプレート間が該試料で満たされ、かつ上下のプレート間の間隔（Ｇａｐ）が０．５ｍｍになるように試料の量を調整する。室温（２５℃）で温度が安定したのを確認し、５０Ｈｚの周波数における損失弾性率Ｇ”（ａ）を測定する。同様の手法で混合物Ｍｂの損失弾性率Ｇ”（ｂ）も測定し、その比Ｇ”（ｂ）／Ｇ”（ａ）を算出する。 (Measurement)
The mixture Ma is placed on a 25 mm parallel plate, and the amount of the sample is adjusted so that the space between the upper and lower plates is filled with the sample and the gap (Gap) between the upper and lower plates is 0.5 mm. After confirming that the temperature is stable at room temperature (25° C.), the loss elastic modulus G″(a) at a frequency of 50 Hz is measured. The loss elastic modulus G″(b) of the mixture Mb is also measured by the same method, The ratio G″(b)/G″(a) is calculated.

＜酸価の測定方法＞
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。 <Method of measuring acid value>
(1) Preparation of reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion-exchanged water is added to 100 ml to obtain a phenolphthalein solution.

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。 7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 liter. It is placed in an alkali resistant container for 3 days so as not to come into contact with carbon dioxide gas, left for 3 days, and then filtered to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution is that 0.1 mol/l hydrochloric acid (25 ml) is placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution is added, and titration is performed with the potassium hydroxide solution. Calculated from the amount of potassium solution. As the 0.1 mol/l hydrochloric acid, one prepared according to JIS K 8001-1998 is used.

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。 (2) Operation (A) Main test 2.0 g of a crushed amorphous resin sample was precisely weighed in a 200 ml Erlenmeyer flask, 100 ml of a toluene/ethanol (2:1) mixed solution was added, and the mixture was dissolved over 5 hours. To do. Next, a few drops of the phenolphthalein solution are added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. The end point of the titration is when the pale red color of the indicator continues for about 30 seconds.
(B) Blank test The same titration as the above operation is performed except that the sample is not used (that is, only the mixed solution of toluene/ethanol (2:1) is used).

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍｌ］、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量［ｍｌ］、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料［ｇ］である。 (3) The acid value is calculated by substituting the obtained result into the following formula.
A=[(CB)×f×5.61]/S
Here, A: acid value [mgKOH/g], B: addition amount [ml] of potassium hydroxide solution in blank test, C: addition amount [ml] of potassium hydroxide solution in main test, f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample [g].

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。実施例２２及び２３は参考例である。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. The invention is not limited by the examples below. Examples 22 and 23 are reference examples. In the examples and comparative examples, all parts and% are based on mass unless otherwise specified.

＜結晶性樹脂１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、ヘキサンジオール５４．０部および、ドデカン二酸１００．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させて結晶性樹脂１を得た。結晶性樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。 <Production of crystalline resin 1>
54.0 parts of hexanediol and 100.0 parts of dodecanedioic acid were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, and the temperature was increased to 130°C with stirring. Heated. After adding 0.7 parts of titanium (IV) isopropoxide as an esterification catalyst, the temperature is raised to 160° C. and polycondensation is carried out for 5 hours. Then, the temperature was raised to 180° C., and the reaction was carried out under reduced pressure until the desired molecular weight was obtained to obtain crystalline resin 1. The weight average molecular weight (Mw) of the crystalline resin 1 was 18,000.

＜結晶性樹脂２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、ヘキサンジオール５４．０部および、ドデカン二酸１００．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。アクリル酸１５．０部、スチレン１１０．０部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間撹拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、５時間反応を行い結晶性樹脂２を得た。 <Production of crystalline resin 2>
54.0 parts of hexanediol and 100.0 parts of dodecanedioic acid were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, and the temperature was increased to 130°C with stirring. Heated. After adding 0.7 part of titanium (IV) isopropoxide, the temperature is raised to 160° C. and polycondensation is carried out for 5 hours. 15.0 parts of acrylic acid and 110.0 parts of styrene were added dropwise over 1 hour. After continuing stirring for 1 hour while maintaining the temperature at 160° C., the monomer of the styrene resin component was removed at 8.3 kPa for 1 hour. Then, the temperature was raised to 210° C. and the reaction was carried out for 5 hours to obtain crystalline resin 2.

＜結晶性樹脂３の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン １００．０部
・ベヘニルアクリレート １００．０部 <Production of crystalline resin 3>
The following materials were put in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere.
・Toluene 100.0 parts ・Behenyl acrylate 100.0 parts

前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱してベヘニルアクリレートを完全に溶解させた。そこにｔ−ブチルパーオキシピバレート ３．０部を滴下し８時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間重合した。その後溶媒を留去し結晶性樹脂３を得た。 The inside of the container was stirred at 200 rpm and heated to 70° C. to completely dissolve the behenyl acrylate. 3.0 parts of t-butyl peroxypivalate was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 8 hours. Furthermore, it heated at 100 degreeC and superposed|polymerized for 6 hours. Then, the solvent was distilled off to obtain crystalline resin 3.

＜非晶性樹脂１の製造＞
・テレフタル酸 ２０．０部
・イソフタル酸 ２０．０部
・無水トリメリット酸 １．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物 １０．０部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ９０．０部
・酸化ジブチル錫 ０．００５部
を撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に入れ、窒素雰囲気化、２２０℃で５時間反応させ非晶性樹脂１を得た。 <Production of amorphous resin 1>
-Terephthalic acid 20.0 parts-Isophthalic acid 20.0 parts-Trimellitic anhydride 1.0 parts-Bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct 10.0 parts-Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct 90.0 parts- 0.005 parts of dibutyltin oxide was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, and the reaction was carried out at 220° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain the amorphous resin 1. Obtained.

＜非晶性樹脂２および４乃至９の製造＞
表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外は非晶性樹脂１の製造方法と同様にして非晶性樹脂２および４乃至９を得た。尚、表１中のＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＴＭＡは無水トリメリット酸、ＢＰＡ−（ＰＯ）３はビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ＢＰＡ−（ＰＯ）２はビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ＢＰＡ−（ＥＯ）２はビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物をそれぞれ表わす。 <Production of Amorphous Resins 2 and 4 to 9>
Amorphous resins 2 and 4 to 9 were obtained in the same manner as in the method for producing the amorphous resin 1, except that the raw materials and the production conditions shown in Table 1 were changed. In Table 1, TPA is terephthalic acid, IPA is isophthalic acid, TMA is trimellitic anhydride, BPA-(PO)3 is a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, and BPA-(PO)2 is bisphenol A propylene oxide. 2 mol adduct, BPA-(EO)2 represents bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, respectively.

＜非晶性樹脂３の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン １００．０部
・スチレン ８５．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル １５．０部
・マレイン酸 ８．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート ３．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間重合した。その後溶媒を留去させて非晶性樹脂３を得た。 <Production of amorphous resin 3>
The following materials were put in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere.
-Toluene 100.0 parts-Styrene 85.0 parts-N-butyl acrylate 15.0 parts-Maleic acid 8.0 parts-T-butyl peroxypivalate 3.0 parts Inside the container at 200 rpm Stir, heat to 70° C. and stir for 10 hours. Furthermore, it heated at 100 degreeC and superposed|polymerized for 6 hours. After that, the solvent was distilled off to obtain an amorphous resin 3.

＜非晶性樹脂１０の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン １００．０部
・スチレン（Ｓｔ） ８４．５部
・アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ） １１．３部
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ２．５部
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ４．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート ３．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間重合した。その後溶媒を留去させて非晶性樹脂１０を得た。 <Production of amorphous resin 10>
The following materials were put in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere.
-Toluene 100.0 parts-Styrene (St) 84.5 parts-N-butyl acrylate (BA) 11.3 parts-Methyl methacrylate (MMA) 2.5 parts-Methacrylic acid (MAA) 4.0 parts- t-Butylperoxypivalate 3.0 parts The inside of the container was stirred at 200 rpm, heated to 70° C., and stirred for 10 hours. Furthermore, it heated at 100 degreeC and superposed|polymerized for 6 hours. After that, the solvent was distilled off to obtain an amorphous resin 10.

非晶性樹脂１〜１０の各物性を表２に示す。 Table 2 shows the physical properties of the amorphous resins 1 to 10.

＜負荷電性制御樹脂１の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５．０部、２−ブタノン１４５．０部および２−プロパノール１００．０部を添加し、重合性単量体としてスチレン８８．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部を２−ブタノン２０．０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間撹拌して重合を終了し、凝集物を得た。 <Manufacture of negative charge control resin 1>
In a pressurizable reaction vessel equipped with a reflux pipe, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction pipe, a dropping device and a decompression device, 255.0 parts of methanol as a solvent, 145.0 parts of 2-butanone and 100 parts of 2-propanol. 0 parts was added, 88.0 parts of styrene as a polymerizable monomer, 6.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 5.0 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added and refluxed with stirring. Heated to temperature. A solution prepared by diluting 1.0 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator with 20.0 parts of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 5 hours. Furthermore, a solution prepared by diluting 1.2 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile with 20 parts of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred for 5 hours to complete the polymerization to obtain an aggregate. It was

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた凝集物を１５０メッシュ（目開き１０４μｍ）のスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュ（目開き６１μｍ）の篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を温度３５℃にて４８時間真空乾燥した。 Next, the agglomerates obtained after distilling off the polymerization solvent under reduced pressure were roughly pulverized to 100 μm or less with a cutter mill equipped with a 150-mesh (mesh opening 104 μm) screen, and further finely pulverized with a jet mill. The fine powder was classified by a 250-mesh sieve (opening 61 μm), and particles having a size of 60 μm or less were separated and obtained. Next, the particles were dissolved by adding methyl ethyl ketone (MEK) to a concentration of 10%, and the above solution was gradually poured into 20 times the amount of MEK of methanol for reprecipitation. The obtained precipitate was washed with half the amount of methanol used for reprecipitation, and the filtered particles were vacuum dried at a temperature of 35° C. for 48 hours.

さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥して極性重合体を得た。こうして得られた極性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成はスチレン：アクリル酸２−エチルヘキシル：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８８．０：６．０：５．０（質量比）であった。得られた極性重合体を負荷電性制御樹脂１とする。 Further, the particles after vacuum drying were redissolved by adding MEK to a concentration of 10%, and the above solution was gradually thrown into 20 times the amount of MEK of n-hexane to reprecipitate. The obtained precipitate was washed with 1/2 the amount of n-hexane used for reprecipitation, and the filtered particles were vacuum dried at 35° C. for 48 hours to obtain a polar polymer. The polar polymer thus obtained has a glass transition temperature (Tg) of 83° C., a main peak molecular weight (Mp) of 21,500, a number average molecular weight (Mn) of 11,000 and a weight average molecular weight (Mw) of 33. The acid value was 14.5 mgKOH/g. The composition measured by 1H-NMR (EX-400:400 MHz, manufactured by JEOL Ltd.) was styrene:2-ethylhexyl acrylate:2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid=88.0:6.0:5. It was 0.0 (mass ratio). The obtained polar polymer is used as a negative charge control resin 1.

＜脂肪酸金属塩＞
本発明で使用した脂肪酸金属塩を表３に示す。 <Fatty acid metal salt>
The fatty acid metal salts used in the present invention are shown in Table 3.

＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０部に、リン酸三カルシウム（固体分散安定剤）９．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。 <Production of Toner 1>
To 1300.0 parts of ion-exchanged water heated to a temperature of 60° C., 9.0 parts of tricalcium phosphate (solid dispersion stabilizer) was added, and T.I. K. Using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo), the mixture was stirred at a stirring speed of 15,000 rpm to prepare an aqueous medium.

また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式撹拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して溶解液を調製した。
・スチレン ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０部
・結晶性樹脂１ ２０．０部 Further, the following binder resin materials were mixed by stirring with a propeller type stirring device at a stirring speed of 100 rpm to prepare a solution.
-Styrene 75.0 parts-n-butyl acrylate 25.0 parts-Crystalline resin 1 20.0 parts

次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０部
・負荷電性制御樹脂１ ０．７部
・非晶性樹脂１ ５．０部
・脂肪酸金属塩１ １．０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴ．Ｋ．ホモミキサーにて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。 Next, in the above solution,
Cyan colorant (CI Pigment Blue 15:3) 6.5 parts Hydrocarbon wax (Tm=78° C.) 9.0 parts Negatively chargeable control resin 1 0.7 parts Amorphous resin 1 5.0 parts of fatty acid metal salt 1 1.0 parts was added, and then the mixture was heated to a temperature of 65° C. K. Stirring was carried out with a homomixer at a stirring speed of 10,000 rpm to dissolve and disperse to prepare a polymerizable monomer composition.

続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））６．０部を加えた。そして、温度７０℃にてＴ．Ｋ．ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。 Subsequently, the polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and 6.0 parts of perbutyl PV (10-hour half-life temperature 54.6° C. (manufactured by NOF Corporation)) was added as a polymerization initiator. Then, at a temperature of 70° C., T. K. Using a homomixer, the mixture was stirred at a stirring speed of 15,000 rpm for 20 minutes and granulated.

プロペラ式撹拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子（トナー粒子１）を得た。 The toner was transferred to a propeller-type stirrer and stirred at a stirring speed of 200 rpm for 5 hours at a temperature of 85° C. to polymerize styrene and n-butyl acrylate, which are polymerizable monomers in the polymerizable monomer composition, to give a toner. A slurry containing particles was produced. After the completion of the polymerization reaction, the slurry was cooled. Hydrochloric acid was added to the cooled slurry to adjust the pH to 1.4, and the calcium phosphate salt was dissolved by stirring for 1 hour. Thereafter, the slurry was washed with 10 times the amount of water, filtered and dried, and then the particle size was adjusted by classification to obtain toner particles (toner particles 1).

＜トナー２〜２７の製造＞
表４に示すように原材料および添加部数を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜２７を得た。 <Production of Toners 2 to 27>
Toners 2 to 27 were obtained by the same manufacturing method as that of Toner 1 except that the raw materials and the number of parts added were changed as shown in Table 4.

＜造粒性評価＞
上記手法で得られたトナー粒子の造粒性は以下のようにして評価した。 <Granulation evaluation>
The granulating property of the toner particles obtained by the above method was evaluated as follows.

測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。 As a measuring device, a precision particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) equipped with a 100 μm aperture tube by a pore electrical resistance method is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software "Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. The measurement is performed with the number of effective measurement channels of 25,000.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 The electrolytic aqueous solution used for the measurement may be prepared by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water so that the concentration becomes about 1% by mass, for example, "ISOTON II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。 Before the measurement and analysis, the dedicated software was set as follows.

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the "Change standard measurement method (SOMME)" screen of the dedicated software, set the total count number in the control mode to 50,000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to "standard particles 10.0 μm" (Beckman Coulter). Set the value obtained by using the product. The threshold and noise level are automatically set by pressing the "Threshold/noise level measurement button". In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, and the electrolytic solution is set to ISOTON II, and a check is put in “Flash of aperture tube after measurement”.

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 On the "pulse-to-particle size conversion setting" screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積５０％粒径（Ｄｖ５０）および個数５０％粒径（Ｄｎ５０）を算出する。 The specific measuring method is as follows.
(1) Approximately 200 ml of the electrolytic aqueous solution was placed in a glass 250 ml round-bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod was stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and air bubbles in the aperture tube are removed by the "aperture flush" function of the dedicated software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a glass 100 ml flat-bottom beaker. In this, as a dispersant, "contaminone N" (a nonionic surfactant, anionic surfactant, a 10 mass% aqueous solution of a neutral detergent for washing precision measuring instruments of pH 7 comprising an organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Is diluted about 3 times by mass with ion-exchanged water, and about 0.3 ml of a diluted solution is added.
(3) An ultrasonic disperser “Ultrasonic Dispersion System Tetra 150” (manufactured by Nikkaki Bios Co., Ltd.) having an electric output of 120 W is prepared by incorporating two oscillators having an oscillation frequency of 50 kHz with phases shifted by 180 degrees. About 3.3 liters of ion-exchanged water is put in the water tank of the ultrasonic disperser, and about 2 ml of Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. Then, the height position of the beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid surface of the electrolytic aqueous solution in the beaker becomes maximum.
(5) About 10 mg of toner is added little by little to the electrolytic aqueous solution in a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of the above (4) is irradiated with ultrasonic waves and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion treatment is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is appropriately adjusted so as to be 10°C or higher and 40°C or lower.
(6) To the round-bottom beaker of (1) installed in the sample stand, drop the toner-dispersed aqueous electrolyte solution of (5) with a pipette, and adjust so that the measured concentration is about 5%. .. Then, the measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed by the dedicated software attached to the apparatus to calculate the volume average particle diameter (Dv), the volume 50% particle diameter (Dv50) and the number 50% particle diameter (Dn50).

（評価基準）
・粒径（Ｄｖ）
Ａ：Ｄｖが５．０以上６．３以下（粒径が著しく良好である）
Ｂ：Ｄｖが６．３より大きく６．４以下（粒径が良好である）
Ｃ：Ｄｖが６．４より大きく６．５以下（粒径が良いレベルである）
Ｄ：Ｄｖが４．５以上５．０未満もしくは６．５より大きく６．６以下（粒径が劣る）
Ｅ：Ｄｖが４．５未満もしくは６．６より大きい（粒径が著しく劣る）
・粒度分布（Ｄｖ５０／Ｄｎ５０）
Ａ：Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２０未満（粒度分布が著しく良好である）
Ｂ：Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２０以上１．２５未満（粒度分布が良好である）
Ｃ：Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．２５以上１．３０未満（粒度分布が良いレベルである）
Ｄ：Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．３０以上１．３５未満（粒度分布が劣る）
Ｅ：Ｄｖ５０／Ｄｎ５０が１．３５以上（粒度分布が著しく劣る） (Evaluation criteria)
・Particle size (Dv)
A: Dv is 5.0 or more and 6.3 or less (particle size is extremely good)
B: Dv is greater than 6.3 and 6.4 or less (particle size is good)
C: Dv is greater than 6.4 and 6.5 or less (particle size is at a good level)
D: Dv is 4.5 or more and less than 5.0 or more than 6.5 and 6.6 or less (particle size is inferior)
E: Dv is less than 4.5 or greater than 6.6 (particle size is significantly inferior)
・Particle size distribution (Dv50/Dn50)
A: Dv50/Dn50 is less than 1.20 (particle size distribution is extremely good)
B: Dv50/Dn50 is 1.20 or more and less than 1.25 (good particle size distribution)
C: Dv50/Dn50 is 1.25 or more and less than 1.30 (the particle size distribution is at a good level)
D: Dv50/Dn50 is 1.30 or more and less than 1.35 (poor particle size distribution)
E: Dv50/Dn50 is 1.35 or more (particle size distribution is extremely inferior)

＜画像評価＞
得られたトナー粒子１００．０部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して画像評価用のトナーを得た。 <Image evaluation>
With respect to 100.0 parts of the obtained toner particles, hydrophobic silica fine particles (primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: treated with 20% by mass of dimethyl silicone oil as an external additive as an external additive: 130 m ^{2 /} g) (1.5 parts) was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Co., Ltd.) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes to obtain a toner for image evaluation.

画像形成装置としてキヤノン製ＬＢＰ−２０４０を使用し、そのカートリッジに得られたトナーを１００ｇ充填した。常温常湿下（２４℃／６０％ＲＨ）において、トナー劣化の促進試験として２時間空回転を行った後、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで１０００枚の画出し試験を行い、非画像部のカブリの測定を行った。かぶりの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、かぶりは下記の式より算出した。
かぶり（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％） As an image forming apparatus, LBP-2040 manufactured by Canon Inc. was used, and 100 g of the obtained toner was filled in the cartridge. At room temperature and normal humidity (24°C/60%RH), after performing idle rotation for 2 hours as a test for accelerating toner deterioration, an image output test of 1000 sheets was performed with an image pattern consisting of only horizontal lines with a printing rate of 2%. The fog in the non-image area was measured. The measurement of fog was performed using REFLECTMETER MODEL TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. A green filter was used as the filter, and the fog was calculated from the following formula.
Fog (reflectance) (%) = reflectance on standard paper (%)-reflectance of non-image area of sample (%)

（評価基準）
Ａ：１．５％未満（非常に良好）
Ｂ：１．５％以上２．５％未満（良好）
Ｃ：２．５％以上４．０％未満（良いレベル）
Ｄ：４．０％以上（劣る） (Evaluation criteria)
A: less than 1.5% (very good)
B: 1.5% or more and less than 2.5% (good)
C: 2.5% or more and less than 4.0% (good level)
D: 4.0% or more (inferior)

〔実施例１〜２３〕
実施例１〜２３では、トナーとして、トナー１〜２３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。 [Examples 1 to 23]
In Examples 1 to 23, the above evaluations were performed using Toners 1 to 23, respectively. The evaluation results are shown in Table 5.

〔比較例１〜４〕
比較例１〜４では、トナーとしてトナー２４〜２７をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。 [Comparative Examples 1 to 4]
In Comparative Examples 1 to 4, toners 24 to 27 were used as the toner, and the above evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 5.

Claims (4)

トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
固体分散安定剤を含む水系媒体中で、重合性単量体、非晶性樹脂、結晶性樹脂および脂肪酸金属塩を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
該粒子に含有される該重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を得る工程、
を有し、
該非晶性樹脂のＳＰ値をＳＰａとし、該結晶性樹脂のＳＰ値をＳＰｃとし、該重合性単量体のＳＰ値をＳＰｂとしたとき、下記式を満たし、
ＳＰａ−ＳＰｃ≧０．３
ＳＰａ−ＳＰｂ≧０．３
該脂肪酸金属塩の含有量が、該重合性単量体１００．０質量部に対して０．３質量部以上５．０質量部以下であり、
該脂肪酸金属塩が、炭素数が９以上２７以下の脂肪酸の金属塩であり、
該非晶性樹脂の酸価が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing a toner having toner particles, comprising:
A step of forming particles of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, an amorphous resin, a crystalline resin and a fatty acid metal salt in an aqueous medium containing a solid dispersion stabilizer; A step of obtaining toner particles by polymerizing the polymerizable monomer contained therein,
Have
When the SP value of the amorphous resin is SPa, the SP value of the crystalline resin is SPc, and the SP value of the polymerizable monomer is SPb, the following formula is satisfied,
SPa-SPc≧0.3
SPa-SPb≧0.3
The content of the fatty acid metal salt is 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer,
The fatty acid metal salt is a metal salt of a fatty acid having 9 to 27 carbon atoms,
A method for producing a toner, wherein the acid value of the amorphous resin is 5.0 mgKOH/g or more and 20.0 mgKOH/g or less. 前記脂肪酸金属塩が、下記条件Ａを満たす脂肪酸金属塩である請求項１に記載のトナーの製造方法：
〈条件Ａ〉
回転平板型レオメーターを用いて２５℃および５０Ｈｚの条件で、混合物Ｍａの損失弾性率を測定したときの値をＧ”（ａ）［Ｐａ］とし、混合物Ｍｂの損失弾性率を測定したときの値をＧ”（ｂ）［Ｐａ］としたときに、
１．１≦Ｇ”（ｂ）／Ｇ”（ａ）≦２．０、を満たす。
（該混合物Ｍａは、前記重合性単量体１．４質量部および前記非晶性樹脂１．４質量部を含有するものである。
該混合物Ｍｂは、前記重合性単量体１．４質量部、前記非晶性樹脂１．２質量部および前記脂肪酸金属塩０．２質量部を含有するものである。）。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein the fatty acid metal salt is a fatty acid metal salt that satisfies the following condition A:
<Condition A>
The value when the loss elastic modulus of the mixture Ma was measured under the conditions of 25° C. and 50 Hz using a rotating flat plate rheometer was G″(a) [Pa], and the loss elastic modulus of the mixture Mb was measured. When the value is G″(b) [Pa],
1.1≦G″(b)/G″(a)≦2.0 is satisfied.
(Mixture Ma are those containing the polymerizable monomer 1.4 parts by mass of the amorphous resin 1.4 parts by weight.
The mixture Mb contains the polymerizable monomer 1 . 4 parts by mass, 1.2 parts by mass of the amorphous resin, and 0.2 parts by mass of the fatty acid metal salt are contained. ). 前記脂肪酸金属塩の中心金属の価数が、２または３である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein the valence of the central metal of the fatty acid metal salt is 2 or 3. 前記非晶性樹脂が、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を持つポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein the amorphous resin is a polyester resin having an acid value of 5.0 mgKOH/g or more and 20.0 mgKOH/g or less.