JP7412143B2 - Negative electrode for zinc batteries - Google Patents
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Description
本発明は、亜鉛電池用負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for zinc batteries.
亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有するとともに、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。特許文献１には、密閉型ニッケル亜鉛電池の負極に用いられる亜鉛極板に関する技術が開示されている。特許文献１に記載された亜鉛極板は、銅または銅合金からなる多孔質マット、または樹脂製発泡体を銅メッキした多孔質マットに、金属亜鉛または酸化亜鉛の少なくとも一方と結着剤とを含有させてなる活物質を充填して構成されている。
Known examples of zinc batteries include nickel-zinc batteries, zinc-air batteries, and silver-zinc batteries. For example, a nickel-zinc battery is a water-based battery that uses an aqueous electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution, so it is highly safe, and the combination of a zinc electrode and a nickel electrode produces a high electromotive force for a water-based battery. It is known to have. Furthermore, in addition to excellent input/output performance, nickel-zinc batteries are low-cost and can be applied to industrial applications (e.g., backup power sources, etc.) and automotive applications (e.g., hybrid vehicles, etc.). gender is being considered.
例えば特許文献１に記載された亜鉛極板のように、亜鉛電池の負極集電体には、従来より銅が多く用いられている。銅は、良好な電気伝導性を有するとともに、高い耐腐食性を有するからである。しかしながら、例えば製造コストといった種々の事情から、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする負極集電体が望まれる場合がある。本発明の一側面は、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする負極集電体を備える亜鉛電池用負極を提供することを目的とする。
For example, as in the zinc electrode plate described in
本発明の一側面に係る亜鉛電池用負極は、集電体を備える亜鉛電池用負極であって、集電体は、炭素鋼を主に含む基材と、基材の表面のうち少なくとも一部を被覆する錫メッキ膜と、を有する。当該亜鉛電池用負極に占める炭素鋼の体積割合は８％以上１８％以下である。 A negative electrode for a zinc battery according to one aspect of the present invention is a negative electrode for a zinc battery that includes a current collector, and the current collector includes a base material mainly containing carbon steel and at least a portion of the surface of the base material. and a tin plating film covering the. The volume ratio of carbon steel to the negative electrode for zinc batteries is 8% or more and 18% or less.
上記の亜鉛電池用負極は、集電体に固着した負極材層を更に備え、集電体は、厚み方向に貫通し負極材層により充填された複数の孔を有してもよい。 The negative electrode for a zinc battery may further include a negative electrode material layer fixed to a current collector, and the current collector may have a plurality of holes penetrating in the thickness direction and filled with the negative electrode material layer.
上記の亜鉛電池用負極において、集電体の基材は炭素鋼から成ってもよい。 In the above negative electrode for a zinc battery, the base material of the current collector may be made of carbon steel.
上記の亜鉛電池用負極において、炭素鋼の炭素含有量は０．００１質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。
上記の亜鉛電池用負極において、基材は冷間圧延鋼板であってもよい。その場合、冷間圧延鋼板はＳＰＣＣであってもよい。
上記の亜鉛電池用負極において、錫メッキ膜の膜厚は０．１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
In the above negative electrode for a zinc battery, the carbon content of the carbon steel may be 0.001% by mass or more and 0.15% by mass or less.
In the above negative electrode for zinc batteries, the base material may be a cold rolled steel plate. In that case, the cold rolled steel plate may be SPCC.
In the above negative electrode for a zinc battery, the tin plating film may have a thickness of 0.1 μm or more and 5 μm or less.
本発明の一側面によれば、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする負極集電体を備える亜鉛電池用負極を提供できる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a zinc battery that includes a negative electrode current collector whose main constituent material is another material that can be substituted for copper.
本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「膜」又は「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。 In this specification, a numerical range indicated using "~" indicates a range that includes the numerical values written before and after "~" as the minimum and maximum values, respectively. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step. In the numerical ranges described in this specification, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples. "A or B" may include either A or B, or may include both. The materials exemplified herein can be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified. In the present specification, if there are multiple substances corresponding to each component in the composition, the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified. means. Furthermore, in this specification, the term "film" or "layer" includes not only a structure formed on the entire surface but also a structure formed in a part when observed as a plan view. be done.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist. The sizes of the components in each figure are conceptual, and the relative size relationships between the components are not limited to those shown in each figure.
図１は、本実施形態の亜鉛電池用負極１を示す模式図である。図１（ａ）は本実施形態の亜鉛電池用負極１を示す正面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＩｂ－Ｉｂ線に沿った断面図である。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、亜鉛電池用負極１は、集電体（負極集電体）２と、負極材層３とを備える。集電体２は、負極材層３からの電流の導電路を構成している。集電体２は、基材２１と、錫メッキ膜２２とを有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a
基材２１は、炭素鋼を主に含み、一例では炭素鋼のみから成る。基材２１の構造は特に限定されず、例えば、平板状、シート状等の形状であってよく、発泡金属、エキスパンドメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造を有してもよい。一例として、図示の基材２１は、厚み方向に基材２１を貫通する複数の孔２１ａを有する。複数の孔２１ａは、基材２１の厚み方向に垂直な平面内において二次元状に分散配置されている。この場合、基材２１は炭素鋼から成るパンチングメタルであってよい。炭素鋼は、導電性及び耐アルカリ性を有し、また、負極の反応電位においても安定である。炭素鋼の炭素（Ｃ）含有量は、例えば０．００１質量％以上０．１５質量％以下である。炭素鋼は、炭素（Ｃ）のほか、マンガン（Ｍｎ）、リン（Ｐ）、及び硫黄（Ｓ）のうち少なくとも１つを含有してもよい。一例では、マンガン（Ｍｎ）含有量は０．００１質量％以上０．６０質量％以下であり、リン（Ｐ）含有量は０．００１質量％以上０．０５質量％以下であり、硫黄（Ｓ）含有量は０．００１質量％以上０．０５質量％以下である。基材２１は、例えば冷間圧延鋼板、または冷間圧延鋼板を加工したものであってよい。加工は、例えば曲げ加工、プレス加工、及び／又は絞り加工などである。冷間圧延鋼板は、例えばＳＰＣＣである。規格では、ＳＰＣＣの炭素（Ｃ）の含有量は０．１５質量％以下であり、マンガン（Ｍｎ）の含有量は０．６０質量％以下であり、リン（Ｐ）の含有量は０．１００質量％以下であり、硫黄（Ｓ）の含有量は０．０５０質量％以下である。基材２１の厚みは、例えば０．０１ｍｍ以上であってよく、０．５ｍｍ以下であってよい。また、正面から見た基材２１の形状は、例えば長方形、正方形など種々の形状であってよい。正面から見た基材２１の面積は、例えば２０００ｍｍ２以上であってよく、２００００ｍｍ２以下であってよい。
The
錫メッキ膜（錫膜）２２は、基材２１の表面の全部又は一部を覆う。基材２１の少なくとも一部を錫メッキ膜２２により覆う場合、基材２１の酸化を抑制することができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、基材２１の少なくとも一部を錫メッキ膜２２により覆う場合、このような副反応の進行を抑制できる。錫メッキ膜２２の膜厚は、例えば０．１μｍ以上であってよく、５μｍ以下であってよい。
The tin plating film (tin film) 22 covers all or part of the surface of the
亜鉛電池用負極１に占める炭素鋼の体積割合は、８％以上であることが望ましく、また、１８％以下であることが望ましい。なお、ここでいう体積割合とは、下記の式により算出される値である。
体積割合＝(負極材層３塗工部の集電体体積)÷(負極材層３の体積)×１００
炭素鋼の体積割合が８％以上である場合、拡散抵抗を低く抑えることができ、良好な放電性能を得ることができる。炭素鋼の体積割合が１８％以下である場合、炭素鋼の比較的大きい電気抵抗による影響を抑制し、良好な放電性能を得ることができる。なお、従来の亜鉛電池用負極において使用されている銅（Ｃｕ）の比電気抵抗が１．７×１０－８（Ω・ｍ）であるのに対し、ＳＰＣＣの比電気抵抗は９．７×１０－８（Ω・ｍ）である。
The volume ratio of carbon steel in the zinc battery
Volume ratio = (Volume of current collector in coated part of negative electrode material layer 3) ÷ (Volume of negative electrode material layer 3) x 100
When the volume ratio of carbon steel is 8% or more, diffusion resistance can be kept low and good discharge performance can be obtained. When the volume ratio of carbon steel is 18% or less, the influence of the relatively large electrical resistance of carbon steel can be suppressed, and good discharge performance can be obtained. Note that while the specific electrical resistance of copper (Cu) used in conventional negative electrodes for zinc batteries is 1.7×10 -8 (Ω・m), the specific electrical resistance of SPCC is 9.7× 10 −8 (Ω·m).
負極材層３は、負極材により形成された層である。負極材層３は、集電体２の網目（複数の孔２１ａ）の間に負極材が充填されることにより集電体２に支持されている。負極材層３は、亜鉛含有成分を含む。亜鉛含有成分としては、例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が挙げられる。亜鉛含有成分は亜鉛電池において負極活物質として機能するものであり、負極活物質の原料と言い換えることもできる。亜鉛含有成分の含有量は、より優れた寿命性能が得られる観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上である。亜鉛含有成分の含有量は、より優れた寿命性能が得られる観点から、負極材の全質量を基準として、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下である。
The negative
負極材層３は、バインダー（結着剤）、導電材等の添加剤を更に含んでいてよい。バインダーとしては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等をバインダーとして用いることができる。バインダーは、一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。バインダーの粘度は、例えば、濃度２％の水溶液において、室温（２５℃）で３０００～６０００ｃｐであってよく、濃度６０％の水溶液において、室温（２５℃）で２５ｃｐ程度であってよい。バインダーの含有量は、例えば、亜鉛含有成分１００質量部に対して０．５～１０質量部である。導電材としては、酸化インジウム等のインジウム化合物が挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、亜鉛含有成分１００質量部に対して１～２０質量部である。
The negative
上記の亜鉛電池用負極１を作製する方法としては、例えば、集電体２を用意し、負極材ペーストを集電体２に配置した後に乾燥する方法がある。負極材ペーストは、例えば、負極材ペーストをローラで圧延してシート化して集電体に貼り付ける方法により、集電体に配置されてよい。負極材ペーストは、例えば、集電体２に負極材ペーストを塗布又は充填することにより、集電体２上及び／又は集電体２の内部に配置されてもよい。負極材ペーストを塗布又は充填する方法は、特に限定されず、集電体２の形状、負極材層の形状等に応じて適宜選択してよい。負極材ペーストからなる負極材ペースト層が乾燥されることで負極材からなる負極材層が形成される。負極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。負極材ペーストは、負極材の原料と、溶媒（例えば水）とを含有する。負極材ペーストは、負極材の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより得られる。負極材の原料としては、亜鉛含有成分、添加剤等が挙げられる。
As a method for producing the
次に、上記の亜鉛電池用負極１が用いられる本実施形態の亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。ニッケル亜鉛電池では、負極が亜鉛（Ｚｎ）電極であり、正極がニッケル（Ｎｉ）電極である。
Next, a nickel-zinc battery will be described as an example of the zinc battery of this embodiment in which the above
本実施形態のニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）は、例えば、電槽と、電槽に収容された電極群（例えば極板群）及び電解液と、を備える。ニッケル亜鉛電池は化成後又は未化成のいずれであってもよい。ニッケル亜鉛電池が未化成のニッケル亜鉛電池である場合、電極（負極及び正極）は未化成の電極であり、ニッケル亜鉛電池が化成後のニッケル亜鉛電池である場合、電極は化成後の電極である。 The nickel-zinc battery (for example, a nickel-zinc secondary battery) of this embodiment includes, for example, a battery case, an electrode group (for example, an electrode plate group), and an electrolytic solution housed in the battery case. The nickel-zinc battery may be either chemically formed or unformed. If the nickel-zinc battery is an unformed nickel-zinc battery, the electrodes (negative and positive electrodes) are unformed electrodes, and if the nickel-zinc battery is a chemically formed nickel-zinc battery, the electrodes are the chemically formed electrodes. .
電極群は、例えば、負極（例えば負極板）と、正極（例えば正極板）と、両電極の間に設けられたセパレータと、を備える。電極群は、複数の負極、正極及びセパレータを備えていてよい。複数の負極同士及び複数の正極同士は、例えば、ストラップで連結されていてよい。負極は、上述した亜鉛電池用負極１の構成を備える。セパレータは、例えば、平板状、シート状等の形状を有するセパレータである。セパレータとしては、ポリオレフィン系微多孔膜、ナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機－有機セパレータ、ポリオレフィン系不織布等が挙げられる。
The electrode group includes, for example, a negative electrode (for example, a negative electrode plate), a positive electrode (for example, a positive electrode plate), and a separator provided between the two electrodes. The electrode group may include a plurality of negative electrodes, positive electrodes, and separators. The plurality of negative electrodes and the plurality of positive electrodes may be connected, for example, with a strap. The negative electrode has the configuration of the zinc battery
正極は、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有する。正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル（発泡ニッケル等）；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。これらの中でも、発泡ニッケルで構成される正極集電体が好ましく用いられる。高率放電性能を更に向上させることができる観点から、少なくとも正極集電体における正極材を支持する部分（正極材支持部）が発泡ニッケルで構成されていることが好ましい。 The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode material supported by the positive electrode current collector. The positive electrode current collector constitutes a current conduction path from the positive electrode material. The positive electrode current collector has a shape such as a flat plate or a sheet. The positive electrode current collector may be a three-dimensional network structure current collector made of foamed metal, expanded metal, punched metal, metal fiber felt, or the like. The positive electrode current collector is made of a material having conductivity and alkali resistance. Such materials include, for example, materials that are stable even at the reaction potential of the positive electrode (materials that have a redox potential that is more noble than the reaction potential of the positive electrode, and materials that form a protective film such as an oxide film on the surface of the substrate in an alkaline aqueous solution). (e.g., materials that are stabilized by Further, in the positive electrode, a decomposition reaction of the electrolytic solution proceeds as a side reaction and oxygen gas is generated, but a material with a high oxygen overvoltage is preferable in that it can suppress the progress of such side reactions. Specific examples of materials constituting the positive electrode current collector include platinum; nickel (foamed nickel, etc.); and metal materials plated with metal such as nickel (copper, brass, steel, etc.). Among these, a positive electrode current collector made of foamed nickel is preferably used. From the viewpoint of further improving the high rate discharge performance, it is preferable that at least a portion of the positive electrode current collector that supports the positive electrode material (positive electrode material support portion) is made of foamed nickel.
正極材は、例えば、層状を呈している。すなわち、正極は、正極材層を有していてよい。正極材層は、正極集電体上に形成されていてよい。正極集電体の正極材支持部が３次元網目構造を有する場合、当該集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。正極材は、ニッケルを含む正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の含有量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０～９５質量％であってもよい。 For example, the positive electrode material has a layered shape. That is, the positive electrode may have a positive electrode material layer. The positive electrode material layer may be formed on the positive electrode current collector. When the positive electrode material supporting portion of the positive electrode current collector has a three-dimensional network structure, the positive electrode material may be filled between the meshes of the current collector to form a positive electrode material layer. The positive electrode material contains a positive electrode active material containing nickel. Examples of the positive electrode active material include nickel oxyhydroxide (NiOOH) and nickel hydroxide. The positive electrode material contains, for example, nickel oxyhydroxide in a fully charged state, and nickel hydroxide in a fully discharged state. The content of the positive electrode active material may be, for example, 50 to 95% by mass based on the total mass of the positive electrode material.
正極材は、添加剤として、正極活物質以外の他の成分を更に含有してよい。添加剤としては、バインダー（結着剤）、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。バインダーとしては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などをバインダーとして用いることができる。バインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部である。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１～２０質量部である。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～５質量部である。 The positive electrode material may further contain components other than the positive electrode active material as additives. Examples of additives include binders, conductive agents, and expansion inhibitors. Examples of the binder include hydrophilic or hydrophobic polymers. Specifically, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), sodium polyacrylate (SPA), fluorine-based polymers (polytetrafluoroethylene (PTFE), etc.) are used as binders. It can be used as The content of the binder is, for example, 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. Examples of the conductive agent include cobalt compounds (cobalt metal, cobalt oxide, cobalt hydroxide, etc.). The content of the conductive agent is, for example, 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. Examples of the expansion inhibitor include zinc oxide and the like. The content of the expansion inhibitor is, for example, 0.01 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the positive electrode active material.
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。 The electrolytic solution contains, for example, a solvent and an electrolyte. Examples of the solvent include water (eg, ion-exchanged water) and the like. Examples of the electrolyte include basic compounds, such as alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and lithium hydroxide (LiOH). The electrolytic solution may contain components other than the solvent and electrolyte, such as potassium phosphate, potassium fluoride, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium fluoride, zinc oxide, antimony oxide, titanium dioxide, nonionic It may contain a surfactant, an anionic surfactant, etc.
以上説明したニッケル亜鉛電池は、例えば、電極を含む構成部材を組み立ててニッケル亜鉛電池を得る組立工程を備える方法により得ることができる。組立工程では、例えば、まず、未化成の正極及び未化成の負極を、セパレータを介して交互に積層し、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得る。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することによりニッケル亜鉛電池を得る。 The nickel-zinc battery described above can be obtained, for example, by a method including an assembly step of assembling constituent members including electrodes to obtain a nickel-zinc battery. In the assembly process, for example, first, unformed positive electrodes and unformed negative electrodes are alternately stacked with separators interposed therebetween, and the positive electrodes and the negative electrodes are connected with straps to produce an electrode group. Next, after placing this electrode group in a battery case, a lid is adhered to the top surface of the battery case to obtain an unformed nickel-zinc battery. Next, the electrolytic solution is injected into the container of the unformed nickel-zinc battery, and then left for a certain period of time. Next, a nickel-zinc battery is obtained by performing chemical conversion by charging under predetermined conditions.
以上、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。また、空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。 Above, an example of a nickel-zinc battery (for example, a nickel-zinc secondary battery) in which the positive electrode is a nickel electrode has been explained, but a zinc battery is also a zinc-air battery (for example, a zinc-air secondary battery) in which the positive electrode is an air electrode. Alternatively, the battery may be a silver-zinc battery (for example, a silver-zinc secondary battery) in which the positive electrode is a silver oxide electrode. As the silver oxide electrode for the silver-zinc battery, a known silver oxide electrode used for silver-zinc batteries can be used. The silver oxide electrode contains, for example, silver (I) oxide. Further, as the air electrode of the zinc-air battery, a known air electrode used for zinc-air batteries can be used. The air electrode includes, for example, an air electrode catalyst, an electron conductive material, and the like. As the air electrode catalyst, an air electrode catalyst that also functions as an electron conductive material can be used.
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用できる。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の使用量は、空気極の合計量に対して、５～７０体積％であってもよく、５～６０体積％であってもよく、５～５０体積％であってもよい。 As the air electrode catalyst, one that functions as a positive electrode in a zinc-air battery can be used, and various air electrode catalysts that can use oxygen as a positive electrode active material can be used. Air electrode catalysts include carbon-based materials with redox catalytic functions (graphite, etc.), metal materials with redox catalytic functions (platinum, nickel, etc.), and inorganic oxide materials with redox catalytic functions (perovskite-type oxides). , manganese dioxide, nickel oxide, cobalt oxide, spinel oxide, etc.). The shape of the air electrode catalyst is not particularly limited, but may be, for example, particulate. The amount of the air electrode catalyst used in the air electrode may be 5 to 70% by volume, may be 5 to 60% by volume, or may be 5 to 50% by volume, based on the total amount of the air electrode. Good too.
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の使用量は、空気極の合計量に対して、１０～８０体積％であってもよく、１５～８０体積％であってもよく、２０～８０体積％であってもよい。 As the electron conductive material, a material that has conductivity and enables electron conduction between the air electrode catalyst and the separator can be used. Examples of electronically conductive materials include carbon blacks such as Ketjen black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; graphites such as natural graphite such as flaky graphite, artificial graphite, and expanded graphite; Examples include conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum; organic electronic conductive materials such as polyphenylene derivatives; and arbitrary mixtures thereof. The shape of the electron conductive material may be particulate or other shapes. The electron conductive material is preferably used in a form that provides a continuous phase in the thickness direction in the air electrode. For example, the electronically conductive material may be a porous material. Further, the electron conductive material may be in the form of a mixture or composite with the air electrode catalyst, and as described above, the air electrode catalyst may also function as the electron conductive material. The amount of the electron conductive material used in the air electrode may be 10 to 80% by volume, 15 to 80% by volume, or 20 to 80% by volume based on the total amount of the air electrode. You can.
以上に説明した本実施形態に係る亜鉛電池用負極１によって得られる効果について説明する。上述したように、本実施形態の亜鉛電池用負極１において、集電体２は、炭素鋼を主に含む基材２１と、基材２１の表面のうち少なくとも一部を被覆する錫メッキ膜２２とを有する。本発明者の実験によれば、炭素鋼の電気抵抗率は銅の電気抵抗率よりも大きいが、炭素鋼の表面に錫メッキ膜が設けられた場合、亜鉛電池用負極の集電体としては銅と同等かそれ以上の電気的性能を発揮することができる。故に、本実施形態の亜鉛電池用負極１によれば、銅と代替可能な他の材料を主構成材料とする集電体を備える亜鉛電池用負極を提供できる。特に、冷間圧延鋼板（例えばＳＰＣＣ）などの炭素鋼の流通量は極めて多く、資源も豊富なため銅と比較して低コストである。故に、基材が銅製である場合と比較して、亜鉛電池用負極１を低コストで製造できる。また、炭素鋼を主に含む基材２１の表面に錫メッキ膜２２が設けられることにより、炭素鋼の酸化を防いで集電体２の寿命を延ばすことができるとともに、集電体２の表面における水素の発生を低減できる。
The effects obtained by the zinc battery
本実施形態の亜鉛電池用負極１は、集電体２に固着した負極材層３を備える。この場合、集電体２は、厚み方向に貫通し負極材層３により充填された複数の孔２１ａを有してもよい。これにより、集電体２に負極材層３を強固に固着させることができる。
The
上述したように、基材２１は炭素鋼から成ってもよい。換言すると、基材２１は炭素鋼のみによって構成されてもよい。この場合、本実施形態の効果をより顕著に奏することができる。
As mentioned above, the
上述したように、炭素鋼の炭素含有量は０．００１質量％以上０．１５質量％以下であってもよい。この場合、加工性が良く且つ電気伝導性が比較的良い基材２１を得ることができる。
As mentioned above, the carbon content of the carbon steel may be 0.001% by mass or more and 0.15% by mass or less. In this case, it is possible to obtain a
上述したように、基材２１は冷間圧延鋼板であってもよい。冷間圧延鋼板の電気伝導性は炭素鋼のなかでも比較的良好であるため、亜鉛電池用負極の材料として好適である。その場合、冷間圧延鋼板はＳＰＣＣであってもよい。ＳＰＣＣは冷間圧延鋼板の中でも流通量が極めて多く、入手が容易である。
As mentioned above, the
以下、本発明の内容を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be explained in more detail using examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例）
［負極の作製］
負極集電体として、開孔率５０％の錫メッキを施したＳＰＣＣ製パンチングメタルを用意した。次いで、酸化亜鉛、金属亜鉛、界面活性剤、ＨＥＣ及びイオン交換水を所定量秤量して混合し、得られた混合液を攪拌することにより負極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を「酸化亜鉛：金属亜鉛：ＨＥＣ：界面活性剤＝８４．５：１１．５：３．５：０．５」に調整した。負極材ペーストの水分量は、負極材ペーストの全質量基準で３２．５質量％に調整した。次いで、負極材ペーストを負極集電体上に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、負極材層を有する未化成の負極を得た。
(Example)
[Preparation of negative electrode]
A SPCC punched metal plated with tin and having a porosity of 50% was prepared as a negative electrode current collector. Next, predetermined amounts of zinc oxide, metallic zinc, surfactant, HEC, and ion-exchanged water were weighed and mixed, and the resulting mixed solution was stirred to prepare a negative electrode material paste. At this time, the mass ratio of the solid content was adjusted to "zinc oxide: zinc metal: HEC: surfactant = 84.5:11.5:3.5:0.5". The water content of the negative electrode material paste was adjusted to 32.5% by mass based on the total mass of the negative electrode material paste. Next, the negative electrode material paste was applied onto the negative electrode current collector, and then dried at 80° C. for 30 minutes. Thereafter, pressure molding was performed using a roll press to obtain an unformed negative electrode having a negative electrode material layer.
［電解液の調製］
イオン交換水に水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加え、混合することにより電解液（水酸化カリウム濃度：３０質量％、水酸化リチウム濃度：１質量％）を作製した。
[Preparation of electrolyte]
Potassium hydroxide (KOH) and lithium hydroxide (LiOH) were added to ion-exchanged water and mixed to prepare an electrolytic solution (potassium hydroxide concentration: 30% by mass, lithium hydroxide concentration: 1% by mass).
［正極の作製］
空隙率９５％の発泡ニッケルからなる格子体を用意し、格子体を加圧成形することで正極集電体を得た。次いで、コバルトコート水酸化ニッケル粉末、金属コバルト、水酸化コバルト、酸化イットリウム、ＣＭＣ、ＰＴＦＥ、イオン交換水を所定量秤量して混合し、混合液を攪拌することにより、正極材ペーストを作製した。この際、固形分の質量比を、「水酸化ニッケル：金属コバルト：酸化イットリウム：水酸化コバルト：ＣＭＣ：ＰＴＦＥ＝８８：１０．３：１：０．３：０．３：０．１」に調整した。正極材ペーストの水分量は、正極材ペーストの全質量基準で２７．５質量％に調整した。次いで、正極材ペーストを正極集電体の正極材支持部に塗布した後、８０℃で３０分乾燥した。その後、ロールプレスにて加圧成形し、正極材層を有する未化成の正極を得た。
[Preparation of positive electrode]
A lattice made of nickel foam with a porosity of 95% was prepared, and the lattice was pressure-molded to obtain a positive electrode current collector. Next, predetermined amounts of cobalt-coated nickel hydroxide powder, cobalt metal, cobalt hydroxide, yttrium oxide, CMC, PTFE, and ion-exchanged water were weighed and mixed, and the mixed solution was stirred to prepare a positive electrode material paste. At this time, the solid content mass ratio was set to "nickel hydroxide: metallic cobalt: yttrium oxide: cobalt hydroxide: CMC: PTFE = 88:10.3:1:0.3:0.3:0.1". It was adjusted. The water content of the positive electrode material paste was adjusted to 27.5% by mass based on the total mass of the positive electrode material paste. Next, the positive electrode material paste was applied to the positive electrode material supporting portion of the positive electrode current collector, and then dried at 80° C. for 30 minutes. Thereafter, pressure molding was performed using a roll press to obtain an unformed positive electrode having a positive electrode material layer.
［セパレータの準備］
セパレータには、微多孔膜としてＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００を、不織布としてＶＬ１００（ニッポン高度紙工業製）をそれぞれ用いた。微多孔膜は、電池組立て前に、界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）－Ｘ１００（ダウケミカル株式会社製）で、親水化処理した。親水化処理は、Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ１００が１質量％含まれる水溶液に微多孔膜を２４時間浸漬した後、室温で１時間乾燥する方法で行った。さらに、微多孔膜は、所定の大きさに裁断し、それを半分に折り、側面を熱溶着することで袋状に加工した。袋状に加工した微多孔膜に、正極（未化成の正極）及び負極（未化成の負極）のそれぞれを１枚収納した。不織布は、所定の大きさに裁断したものを使用した。
[Separator preparation]
For the separator, Celgard (registered trademark) 2500 was used as a microporous membrane, and VL100 (manufactured by Nippon Kokoshi Kogyo) was used as a nonwoven fabric. The microporous membrane was subjected to hydrophilic treatment using a surfactant Triton (registered trademark)-X100 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) before battery assembly. The hydrophilization treatment was performed by immersing the microporous membrane in an aqueous solution containing 1% by mass of Triton-X100 for 24 hours, and then drying it at room temperature for 1 hour. Furthermore, the microporous membrane was cut into a predetermined size, folded in half, and processed into a bag by thermally welding the sides. One positive electrode (unformed positive electrode) and one negative electrode (unformed negative electrode) were housed in a bag-shaped microporous membrane. The nonwoven fabric used was one cut to a predetermined size.
［ニッケル亜鉛電池の作製］
袋状の微多孔膜にそれぞれ収納された２枚の正極と、袋状の微多孔膜にそれぞれ収納された３枚の負極とを交互に積層し、不織布を正極と負極との間に挟み、同極性の極板同士をストラップで連結させて電極群（極板群）を作製した。この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。次いで、電解液を未化成のニッケル亜鉛電池の電槽内に注入した後、２４時間放置した。その後、２５ｍＡ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が３５０ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
[Fabrication of nickel-zinc battery]
Two positive electrodes, each housed in a bag-shaped microporous membrane, and three negative electrodes, each housed in a bag-shaped microporous membrane, are alternately stacked, and a nonwoven fabric is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. An electrode group (electrode plate group) was produced by connecting electrode plates of the same polarity with each other with a strap. After placing this electrode group in a battery case, a lid was adhered to the top surface of the battery case to obtain an unformed nickel-zinc battery. Next, the electrolytic solution was injected into the container of an unformed nickel-zinc battery, and then left for 24 hours. Thereafter, charging was performed at 25 mA for 15 hours to produce a nickel-zinc battery with a nominal capacity of 350 mAh.
（比較例）
負極の作製時に、負極集電体として、開孔率５０％の錫メッキ銅パンチングメタルを用いたこと以外は、上記実施例と同様にしてニッケル亜鉛電池を作製した。
(Comparative example)
A nickel-zinc battery was fabricated in the same manner as in the above example except that a tin-plated copper punching metal with a porosity of 50% was used as the negative electrode current collector during fabrication of the negative electrode.
＜放電性能評価＞
実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を用いて、温度２５℃、初期電流値３５０ｍＡ（１Ｃ）、電圧１．９Ｖの定電圧条件下にて、電流値が１７．５ｍＡ（０．０５Ｃ）に減衰するまで充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１７．５ｍＡ（０．０５Ｃ）の定電流で放電をすることにより、低レート放電性能を求めた。また、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池を用いて、上記と同条件で充電を行った後、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで３５００ｍＡ（１０．０Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電をすることにより、高レート放電性能を求めた。なお、上記「Ｃ」とは、満充電状態から定格容量を定電流放電するときの電流の大きさを相対的に表したものである。上記「Ｃ」は、“放電電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。例えば、定格容量を１時間で放電させることができる電流を「１Ｃ」、２時間で放電させることができる電流を「０．５Ｃ」と表現する。
<Discharge performance evaluation>
Using the nickel-zinc batteries of Examples and Comparative Examples, the current value attenuated to 17.5 mA (0.05 C) under constant voltage conditions of a temperature of 25°C, an initial current value of 350 mA (1 C), and a voltage of 1.9 V. After charging until the battery voltage reached 1.1V, low rate discharge performance was determined by discharging at a constant current of 17.5mA (0.05C) until the battery voltage reached 1.1V. In addition, after charging the nickel-zinc batteries of Examples and Comparative Examples under the same conditions as above, the nickel-zinc batteries were charged at a constant current of 3500 mA (10.0 C) until the battery voltage reached 1.1 V. High rate discharge performance was determined by discharging. Note that the above "C" is a relative expression of the magnitude of the current when discharging the rated capacity from a fully charged state at a constant current. The above "C" means "discharge current value (A)/battery capacity (Ah)". For example, a current that can discharge the rated capacity in one hour is expressed as "1C", and a current that can discharge the rated capacity in two hours is expressed as "0.5C".
図２（ａ）は、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池それぞれにおける、放電レート（０．０５Ｃ、０．２Ｃ、１．０Ｃ、３．０Ｃ、５．０Ｃ、及び１０．０Ｃ）毎の放電容量（単位：Ａｈ）を示す図表である。図２（ｂ）は、実施例及び比較例のニッケル亜鉛電池それぞれにおける、放電レート毎の放電容量維持率（０．０５Ｃに対する割合、単位：％）を示す図表である。図３は、放電容量維持率と放電レートとの関係を示すグラフである。図３において、グラフＧ１は実施例を示し、グラフＧ２は比較例を示す。 Figure 2(a) shows the discharge at each discharge rate (0.05C, 0.2C, 1.0C, 3.0C, 5.0C, and 10.0C) in the nickel-zinc batteries of the example and comparative example. It is a chart showing capacity (unit: Ah). FIG. 2(b) is a chart showing the discharge capacity retention rate (ratio to 0.05C, unit: %) for each discharge rate in the nickel-zinc batteries of the example and the comparative example. FIG. 3 is a graph showing the relationship between discharge capacity retention rate and discharge rate. In FIG. 3, graph G1 shows an example, and graph G2 shows a comparative example.
図２及び図３に示すように、亜鉛電池用負極の集電体として錫メッキされたＳＰＣＣを使用した場合、錫メッキされた銅を使用した場合と同等かそれ以上の電気的性能を発揮できた。なお、ＳＰＣＣと同様か又はＳＰＣＣに近い組成を有する炭素鋼であれば、同様の結果が得られるものと推測される。本実施例により、上記実施形態の効果が確認された。なお、放電レート５．０Ｃにおけるニッケル亜鉛電池の電槽外側の最大到達温度の実測値は、実施例では２６．１℃であり、比較例では２５．９℃であった。これらの数値から、電池内の最大到達温度はそれぞれ４３．３℃、４２．９℃と推測され、温度上昇も実施例と比較例とでほぼ同程度であることが確認された。また、５０％充電状態で放電開始から１０秒経過後の直流抵抗を測定したところ、実施例では２．３９（Ω・ｃｍ２）であり、比較例では２．３５（Ω・ｃｍ２）であった。このことから、直流抵抗も実施例と比較例とでほぼ同程度であることが確認された。 As shown in Figures 2 and 3, when tin-plated SPCC is used as the current collector of the negative electrode for zinc batteries, it can exhibit electrical performance equivalent to or better than when tin-plated copper is used. Ta. Note that it is presumed that similar results can be obtained if carbon steel has a composition similar to or close to SPCC. This example confirmed the effects of the above embodiment. Note that the actual measured value of the maximum temperature reached on the outside of the battery case of the nickel-zinc battery at a discharge rate of 5.0 C was 26.1° C. in the example and 25.9° C. in the comparative example. From these values, the maximum temperatures reached within the battery were estimated to be 43.3° C. and 42.9° C., respectively, and it was confirmed that the temperature rise was approximately the same in the Example and the Comparative Example. In addition, when the DC resistance was measured 10 seconds after the start of discharge in a 50% charged state, it was 2.39 (Ω・cm 2 ) in the example, and 2.35 (Ω・cm 2 ) in the comparative example. there were. From this, it was confirmed that the direct current resistance was also approximately the same between the example and the comparative example.
１…亜鉛電池用負極、２…集電体、３…負極材層、２１…基材、２１ａ…孔、２２…錫メッキ膜。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記集電体は、
炭素鋼を主に含む基材と、
前記基材の表面のうち少なくとも一部を被覆する錫メッキ膜と、
を有し、
当該亜鉛電池用負極に占める前記炭素鋼の体積割合は８％以上１８％以下である、亜鉛電池用負極。 A negative electrode for a zinc battery comprising a current collector,
The current collector is
A base material mainly containing carbon steel,
a tin plating film covering at least a portion of the surface of the base material;
has
A negative electrode for a zinc battery, wherein a volume ratio of the carbon steel to the negative electrode for a zinc battery is 8% or more and 18% or less .
前記集電体が、厚み方向に貫通し前記負極材層により充填された複数の孔を有する、請求項１に記載の亜鉛電池用負極。 further comprising a negative electrode material layer fixed to the current collector,
The negative electrode for a zinc battery according to claim 1, wherein the current collector has a plurality of holes penetrating in the thickness direction and filled with the negative electrode material layer.
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