JP7409827B2 - 導電性ローラおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性ローラおよびその製造方法に関し、詳しくは、従来よりもブリードの発生を抑制した導電性ローラおよびその製造方法に関する。

一般に、複写機やプリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置においては、画像形成の各工程で、転写ローラや現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラ、クリーニングローラ、中間転写ローラ、ベルト駆動ローラ等の、導電性を付与したローラが用いられている。かかるローラ部材としては、従来、軸の外周に、導電剤を配合することにより導電性を付与したゴムや高分子エラストマー、高分子フォーム等からなる弾性層を形成した構造を基本構造として、所望の表面粗さや導電性、硬度等を得るために、その外周に一層または複数層の塗膜を設けたものが使用されている。

導電性ローラの改良に係る技術としては、例えば、特許文献１には、弾性層上に、水系塗料を用いた塗膜層が設けられている構成の導電性ローラであって、弾性層に由来する汚染物質のブリードの発生を抑制して、このブリードに起因する白抜け等の画像不具合の発生の問題を解消した導電性ローラが提案されている。この導電性ローラは、シャフトの外周に、弾性層と表層とが順次形成されてなり、弾性層と表層との間に、乳化剤を含まない水系塗料を用いて形成されたブロック層が設けられている。

特開２０１４－１６０１３４号

近年、レーザービームプリンターの省エネ化に伴い、トナーの低融点化が進んでいる。そして、トナーの低融点化に伴い、トナー自身の硬度も柔軟になってきている。つまり、トナーの架橋度が低くなっている。そのため、導電性ローラを現像ローラとして用いた場合、現像ローラの表面から微小に発生するブリード物の影響を受け、これにより画像に影響を与えてしまう。そのため、現像ローラにおいて、さらなるブリードの発生の抑制が求められているのが現状である。

そこで、本発明の目的は、熱硬化時間を長くすることなく、従来よりもブリードの発生を低減した導電性ローラおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、以下の知見を得た。現像ローラの表層は、主にポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたウレタン樹脂であり、塗膜を形成するために、ポリオール化合物とイソシアネート化合物と溶剤に希釈して使用する。そして、その後、熱によりポリオール化合物とイソシアネート化合物と反応させて塗膜を硬化させ溶剤を揮発させている。しかしながら、短時間の熱硬化ではポリオール化合物とイソシアネート化合物とが完全には反応しておらず、表層の内部に未反応のポリオール化合物やイソシアネート化合物および溶剤が残留しており、これが後々ブリードしてしまう。これを解決するには熱硬化の時間を長くすることが考えられるが、ブリード物をトナーに影響がないほど少なくするには数日間キュアしなければならない。

かかる知見に基づき、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、導電性ローラの表層を形成するにあたり、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる所定のウレタンプレポリマーを含む表層用組成物を用いることで、上記問題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の導電性ローラは、シャフトと、表層と、を備えた導電性ローラにおいて、
前記表層がポリウレタンの塗膜からなり、該表層の塗膜を、溶媒としてアセトンを用い、抽出温度８０℃、抽出時間４時間の条件でソックスレー抽出を行ったとき、１本あたりの抽出率が３質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明の導電性ローラにおいては、前記ポリウレタンを構成するポリオール化合物は、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。また、本発明の導電性ローラにおいては、前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、５００～２０００であることが好ましい。本発明の導電性ローラは、現像ローラに好適に用いることができる。なお、数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によりポリスチレン換算値として算出した値である。

本発明の導電性ローラの製造方法は、ポリウレタンからなる表層を形成する表層形成工程を有する導電性ローラの製造方法において、
前記表層を、ウレタンプレポリマーを含有する表層用組成物を用いて形成し、かつ、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスが、０．１～０．４であることを特徴とするものである。ここで、ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスとは、ウレタンプレポリマーを構成するイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール化合物の水酸基（ＯＨ基）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）を意味する。

本発明の導電性ローラの製造方法においては、前記ポリウレタンを構成するポリオール化合物は、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。また、本発明の導電性ローラの製造方法においては、前記表層用組成物中に、前記表層のイソシアネートインデックスが、１．０～２．０となるようにイソシアネート化合物を含有することが好ましい。さらに、本発明の導電性ローラの製造方法においては、前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、５００～２０００であることが好ましい。ここで、表層のイソシアネートインデックスとは、表層のポリウレタンを構成するイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ基）とポリオール化合物の水酸基（ＯＨ基）とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）を意味する。

本発明によれば、熱硬化時間を長くすることなく、従来よりもブリードの発生を低減した導電性ローラおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の一好適な実施の形態に係る導電性ローラの長手方向断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の導電性ローラは、シャフトと、ポリウレタンからなる表層と、を備えており、シャフトと表層との間には、必要に応じて少なくとも１層の弾性層を備えていてもよい。図１に、本発明の一好適な実施の形態に係る導電性ローラの長手方向断面図を示す。図示例においては、シャフト１と、シャフト１の外側に、弾性層２と、表層３と、を備え、表層３はポリウレタンの塗膜からなる。本発明の導電性ローラ１０においては、表層３の塗膜を、溶媒としてアセトンを用い、抽出温度８０℃、抽出時間４時間の条件でソックスレー抽出を行ったとき、導電性ローラ１本あたりの抽出率が３質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。

図示する本発明の導電性ローラ１０の表層３は、シャフト１の外側に形成された弾性層２の上に、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られたウレタンプレポリマーを含む表層用組成物を用いて形成される。このように、あらかじめウレタンプレポリマーとすることで、ブリード物となる表層３中の未反応のポリオール化合物やイソシアネート化合物を低減させている。その結果、表層３からの抽出物が、従来の現像ローラと比較して少なくなる。すなわち、本発明の導電性ローラ１０は、従来の導電性ローラと比較して、ブリードの発生が抑制されたものとなり、現像ローラとして好適に用いることができる。

本発明の導電性ローラ１０においては、ウレタンプレポリマーは、イソシアネートインデックスが０．１～０．４である。イソシアネートインデックスが、０．１未満であっても、０．４超であっても、表層３におけるブリードの発生を抑制することができない。好ましくは、イソシアネートインデックスは０．２～０．４である。なお、ウレタンプレポリマーは、イソシアネートインデックスが０．１～０．４となるように、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを添加し、８０～１００℃程度で、攪拌モーター等で１～１０時間程度攪拌することで合成することができる。

本発明の導電性ローラ１０においては、ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物およびイソシアネート化合物については、特に制限はなく、既知のものを用いることができる。

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を含むことができる。これらのポリオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の導電性ローラ１０においては、ポリオール化合物としては、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。ポリオール化合物としてポリテトラメチレングリコールを用いることで、表層３の接着力を高めることができるとともに、表層３が過度に硬質化するのを抑えることができる。

また、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量については、特に限定はされないが、５００～２０００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量を５００以上とすることで、表層３の過度な硬質化を抑えることができ、数平均分子量を２０００以下とすることで、表層３の過度な軟質化を抑えることができる。

また、イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、プレポリマー化トリレンジイソシアネート（プレポリマー化ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート化合物が、表層の柔軟性を確保しやすくなる点等で有利である。

表層用組成物は、ウレタンプレポリマーの他、さらに、ウレタンプレポリマーを硬化させるイソシアネート化合物を含むことが好ましい。これにより、表層３を完全に硬化させることができる。イソシアネート化合物としては、ウレタンプレポリマーを合成する際に用いることができる上記のイソシアネート化合物を挙げることができる。この際、イソシアネートインデックスが１．０～２．０となるように、表層用組成物にイソシアネート化合物を添加することが好ましい。イソシアネートインデックスをこの範囲とすることで、表層３の硬度を適切なものとすることができる。

本発明の導電性ローラ１０においては、表層用組成物は、導電剤をさらに含むことが好ましい。これにより、表層３の導電性をより高めることができ、印刷画像の不良をより確実に抑えることができる。ここで、本発明の導電性ローラ１０においては、導電剤としては、特に限定はされず公知のものを用いることができる。例えば、イオン導電剤や電子導電剤を用いることが好ましい。これら導電剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、エチル硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等のアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、ホウフッ化水素酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチル硫酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができる。

電子導電剤としては、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属の微粒子：現像酸化チタンウィスカー、現像チタン酸バリウムウィスカー等の現像ウィスカー等を挙げる音ができる。さらに、電子導電剤として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の現像カーボン、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のゴム用カーボンブラック、酸化処理等を施したカラー用カーボンブラック、熱分解カーボンブラック、天然グラファイト、人造グラファイト等を挙げることができる。

本発明の導電性ローラ１０においては、表層用組成物は、さらに、必要に応じてその他の成分を含めることができる。その他の成分については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その他の成分としては、例えば、上述したポリオール化合物およびイソシアネート化合物から形成されるウレタン成分以外のエラストマー、触媒、整泡剤、微粒子、架橋剤、充填剤、しゃく解剤、発泡剤、可塑剤、軟化剤、粘着付与剤、粘着防止剤、分離剤、離型剤、増量剤、着色剤、加硫剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述したポリオール化合物およびイソシアネート化合物から形成されるウレタン成分以外のエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリコーン、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリノルボルネンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；これらの混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類；ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類；トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール、ピリジン等の環状アミン類；ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類；ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して０．００１～２．０質量部の範囲が好ましい。

微粒子としては、例えば、ウレタン樹脂粒子や、アクリル樹脂粒子、シリカ等を用いることができる。これにより、導電性ローラ１０の導電性を高めることができる。

架橋剤は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応に通常使用される助剤である。その種類については、特に限定はされず、公知のものを用いることができる。例えば、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アミン類等の架橋剤が挙げられる。

（シャフト）
本発明の導電性ローラ１０は、図１に示すように、シャフト１を備えている。シャフト１を構成する材料は、良好な導電性を有する限り、特に制限はなく、例えば、金属からなるシャフトや、高剛性の樹脂基材からなるシャフト、または、これらの組み合わせとすることができ、内部を中空にくりぬいた金属製または高剛性樹脂製の円筒体等であってもよい。

シャフト１に高剛性の樹脂を使用する場合、高剛性樹脂に導電剤を添加・分散させて、十分に導電性を確保することが好ましい。ここで、高剛性樹脂に分散させる導電剤としては、カーボンブラック粉末やグラファイト粉末、カーボンファイバー、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属粉末、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粉末、導電性ガラス粉末等の粉末状導電剤が好ましい。これら導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電剤の配合量は、特に制限されるものではないが、高剛性樹脂の全体に対して、５～４０質量％の範囲が好ましく、５～２０質量％の範囲がより好ましい。

金属シャフトや金属製円筒体の材質としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、これらに対して、亜鉛やニッケルのめっきを施したものでもよい。また、高剛性の樹脂基材の材質としては、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド１２、ポリアミド４・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１２、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアセタール、ポリアミド６・６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６・１２、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネートが好ましい。これら高剛性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（弾性層）
本発明の導電性ローラ１０においては、図示するように、シャフト１の外側に弾性層２を有していることが好ましい。この弾性層２については特に制限はなく、既知の導電性ローラの弾性層と同様の構成とすることができる。

弾性層２を構成する材料としては、例えば、ゴム若しくは樹脂、またはこれらの発泡体（フォーム）で形成することができ、具体的には例えば、ポリウレタンや、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等を基材ゴムとするゴム組成物およびこれらの発泡体が挙げられる。

本発明の導電性ローラ１０においては、中でも特に、ポリウレタンフォームを用いることが好ましい。かかるポリウレタンフォームを形成するための原料としては、樹脂中にウレタン結合を含むものであれば、特に制限はない。

弾性層２を構成するポリウレタンフォームに用いるポリオール化合物としては、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、酸成分とグリコール成分を縮合したポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合したポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができる。

エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン、ソルビトール、ショ糖、リン酸等を出発物質とし、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合したものを挙げることができるが、特に、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールを出発物質としたものが好適である。付加するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率やミクロ構造については、エチレンオキサイドの比率が好ましくは２～９５質量％、より好ましくは５～９０質量％であり、末端にエチレンオキサイドが付加しているものが好ましい。また、分子鎖中のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの配列は、ランダムであることが好ましい。

なお、かかるポリエーテルポリオールの分子量としては、水、プロピレングリコール、エチレングリコールを出発物質とする場合は２官能となり、重量平均分子量で３００～６０００の範囲のものが好ましく、４００～３０００の範囲のものがより好ましい。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールを出発物質とする場合は３官能となり、重量平均分子量で９００～９０００の範囲のものが好ましく、１５００～６０００の範囲のものがより好ましい。さらに、２官能のポリオール化合物と３官能のポリオール化合物とを適宜ブレンドして用いることもできる。

また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合によって得ることができ、重量平均分子量が４００～４０００の範囲、特には、６５０～３０００の範囲にあるものが好ましく用いられる。また、分子量の異なるポリテトラメチレンエーテルグリコールをブレンドすることも好ましい。さらに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを共重合して得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることもできる。

さらに、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオールとをブレンドして用いることも好ましい。この場合、これらのブレンド比率が、質量比で９５：５～２０：８０の範囲、特には９０：１０～５０：５０の範囲となるよう用いることが好適である。

また、ポリオール化合物とともに、ポリオールをアクリロニトリル変性したポリマーポリオール、ポリオールにメラミンを付加したポリオール、ブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパン等のポリオール類やこれらの誘導体を併用することもできる。

また、ポリウレタンフォームを構成するイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物またはその誘導体、脂肪族イソシアネート化合物またはその誘導体、脂環族イソシアネート化合物またはその誘導体が用いられる。これらの中でも芳香族イソシアネート化合物またはその誘導体が好ましく、特に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその誘導体、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはその誘導体が好適に用いられる。

トリレンジイソシアネートまたはその誘導体としては、粗製トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、これらのウレア変性物、ビュレット変性物、カルボジイミド変性物、ポリオール等で変性したウレタン変性物等が用いられる。ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体としては、例えば、ジアミノジフェニルメタンまたはその誘導体をホスゲン化して得られたジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体が用いられる。ジアミノジフェニルメタンの誘導体としては多核体等があり、ジアミノジフェニルメタンから得られた純ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアミノジフェニルメタンの多核体から得られたポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることができる。ポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートの官能基数については、通常、純ジフェニルメタンジイソシアネートと様々な官能基数のポリメリック・ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物が用いられ、平均官能基数が好ましくは２．０５～４．００、より好ましくは２．５０～３．５０のものが用いられる。また、これらのジフェニルメタンジイソシアネートまたはその誘導体を変性して得られた誘導体、例えば、ポリオール等で変性したウレタン変性物、ウレチジオン形成による二量体、イソシアヌレート変性物、カルボジイミド／ウレトンイミン変性物、アロハネート変性物、ウレア変性物、ビュレット変性物等も用いることができる。また、数種類のジフェニルメタンジイソシアネートやその誘導体をブレンドして用いることもできる。

また、イソシアネート化合物をポリオール化合物により予めプレポリマー化してもよく、その方法としては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを４０～７０℃に、６～２４０時間、より好ましくは２４～７２時間保温する方法が挙げられる。この場合、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との分量の比率は、得られるプレポリマーのイソシアネート含有率が４～３０質量％となるように調節することが好ましく、より好ましくは６～１５質量％である。イソシアネート含有率が４質量％未満であると、プレポリマーの安定性が損なわれ、貯蔵中にプレポリマーが硬化してしまい、使用に供することができなくなるおそれがある。また、イソシアネート含有率が３０質量％を超えると、プレポリマー化されていないイソシアネート化合物の含有量が増加し、このポリイソシアネートは、後のポリウレタン硬化反応において用いるポリオール成分と、プレポリマー化反応を経ないワンショット製法に類似の反応機構により硬化するため、プレポリマー法を用いる効果が薄れる。イソシアネート化合物をあらかじめポリオール化合物によりプレポリマー化したイソシアネート成分を用いる場合のポリオール成分としては、上記ポリオール成分に加えて、エチレングリコールやブタンジオール等のジオール類、トリメチロールプロパンやソルビトール等のポリオール類やそれらの誘導体を用いることもできる。

さらに、ポリウレタンフォーム原料中には、これらポリオール成分およびイソシアネート成分に加えて、所望に応じ、導電剤や発泡剤（水、低沸点物、ガス体等）、架橋剤、界面活性剤、触媒、整泡剤等を添加することができ、これにより所望に応じた弾性層とすることができる。

導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンと、脂肪族第四級アンモニウムサルフェートとの２種を併用することが好ましい。その配合量には特に制限はなく、所望に応じ適宜選定可能であるが、例えば、弾性層２を構成する樹脂成分１００質量部に対し、導電性カーボンを０．５～３質量部にて、また、脂肪族第四級アンモニウムサルフェートを０．２～３質量部にて、配合することが好ましい。

ポリウレタンフォームの硬化反応に用いる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン等のジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン等のトリアミン類、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、メチルエチルピペラジン、メチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジメチルイミダゾール等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、メチルヒドロキシエチルピペラジン、ヒドロキシエチルモルホリン等のアルコールアミン類、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の導電性ローラ１０においては、ポリウレタンフォーム配合中にシリコーン整泡剤や各種界面活性剤を配合することが、フォーム材のセルを安定させるために好ましい。シリコーン整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合物等が好適に用いられ、分子量３５０～１５０００のジメチルポリシロキサン部分と分子量２００～４０００のポリオキシアルキレン部分とからなるものが特に好ましい。ポリオキシアルキレン部分の分子構造は、エチレンオキサイドの付加重合物やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加重合物が好ましく、その分子末端をエチレンオキサイドとすることも好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性等のイオン系界面活性剤や各種ポリエーテル、各種ポリエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリコーン整泡剤や各種界面活性剤の配合量は、ポリオール成分とイソシアネート成分との総量１００質量部に対して０．１～１０質量部とすることが好ましく、０．５～５質量部とすることが更に好ましい。

ポリウレタンフォーム原料の発泡方法としては、従来から用いられているメカニカルフロス法、水発泡法、発泡剤フロス法等の方法を用いることができるが、特には、不活性ガスを混入しながら機械的攪拌により発泡させるメカニカルフロス法を用いることが好ましい。弾性層の優れた弾力性を得ることができるためである。ここで、メカニカルフロス法において用いる不活性ガスは、ポリウレタン反応において不活性なガスであればよく、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ラドン、クリプトン等の狭義の不活性ガスの他、窒素、二酸化炭素、乾燥空気等のウレタンフォーム原料と反応しない気体が挙げられる。なお、本発明の導電性ローラ１０において、ポリウレタンフォーム原料からなる弾性層２の成形条件については特に制限はなく、通常の条件に従えばよい。

（その他の層）
本発明の導電性ローラ１０は、図１に示すように、シャフト１と表層３と、必要に応じて弾性層２を備えるが、必要に応じて、その他の層をさらに備えることができる。その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、弾性層２と表層３との間に形成される中間層等（図示せず）が挙げられる。この中間層ついては、特に限定はされず、弾性層２および表層３の種類に応じて、適宜選択することが可能である。例えば、湿気硬化タイプの樹脂を使用してもよいし、熱硬化タイプの樹脂を使用してもよい。

次に、本発明の導電性ローラの製造方法について説明する。
本発明の導電性ローラの製造方法は、上述の本発明の導電性ローラ１０の製造方法であり、本発明の導電性ローラ１０は、シャフト１の外周、必要に応じで弾性層２等を、そして最後に表層３を順次形成することにより、製造することができる。本発明の導電性ローラ１０の製造方法においては、ポリウレタンからなる表層３を形成する表層形成工程で、表層３を、ウレタンプレポリマーを含有する表層用組成物を用いて形成する。すなわち、イソシアネート化合物とポリオール化合物とからなるウレタンプレポリマーを製造し、このウレタンプレポリマーに、さらにイソシアネート化合物を添加した表層用組成物を用いて表層を形成する。そして、この際使用するウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスを０．１～０．４とする。このように、あらかじめウレタンプレポリマーとすることで、ブリード物となる表層３中の未反応のポリオール化合物やイソシアネート化合物を低減させている。その結果、表層３の塗膜を、溶媒としてアセトンを用い、抽出温度８０℃、抽出時間４時間の条件でソックスレー抽出を行ったとき、１本あたりの抽出率が、従来の現像ローラと比較して少なくなる。すなわち、本発明の導電性ローラ１０を、従来の導電性ローラと比較して、ブリードの発生が抑制されたものとすることができる。

本発明の導電性ローラの製造方法においては、ポリウレタンを構成するポリオール化合物は、ポリテトラメチレングリコールであることが好ましい。ポリオール化合物としてポリテトラメチレングリコールを用いることで、得られる導電性ローラの表層３の接着力を高めることができるとともに、表層３が過度に硬質化するのを抑えることができる。

また、本発明の導電性ローラの製造方法においては、ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量は、５００～２０００であることが好ましく、１０００～２０００であることがより好ましい。ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量を５００以上とすることで、表層３の過度な硬質化を抑えることができ、数平均分子量を２０００以下とすることで、表層３の過度な軟質化を抑えることができる。

さらに、本発明の導電性ローラの製造方法においては、表層用組成物中に、表層３のイソシアネートインデックスが、１．０～２．０となるようにイソシアネート化合物を含有することが好ましい。このようにすることで、導電性ローラ１０の表層３の硬度を適切なものとすることができる。

本発明の導電性ローラの製造方法は、表層３を形成する表層用組成物として、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られた、イソシアネートインデックスが０．１～０．４のウレタンプレポリマーを含有する表層用組成物を用いること以外、従来と同様の手法で製造することができる。例えば、シャフト１の外周に各層を形成する場合、各層形成用の組成物をシャフト等の外周に塗布し、その後、加熱またはエネルギー線照射により組成物硬化させて、各層を形成することができる。各層の形成用の組成物をシャフト等の外周に塗布する方法としては、スプレー法、ロールコーター法、ディッピング法、ダイコート法、スピンコート法、ディスペンス法、押し出し法等を挙げることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（弾性層の作製）
プレポリマー化イソシアネート（旭硝子（株）製 ８００ＢＰ）１００質量部と、導電性カーボンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）３．５質量部と、イオン導電剤（昭島化学（株）製「ＭＰ－１００」）１質量部と、シリコーン整泡剤３質量部と、スズ触媒０．１質量部が配合されたエーテル系ポリオールとを混合し、メカニカルフロス法で発泡させて、金属軸がセットされた金型に注入した。その後、この混合物を１１０℃３０分にて加熱硬化させて、金属軸の外周に厚み６ｍｍの弾性層を形成した。

（表層の作製）
以下の手順で実施例および比較例の表層用組成物を調製し、これを、ディッピング法により塗装し、１０５℃、１２０分の条件で乾燥させることで、厚さ２０μｍの表層を形成し、現像ローラの各サンプルを作製した。得られた各導電性ローラにつき、下記の手順で、表層の抽出物の量および画像特性について評価した。

＜実施例１＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌して、イソシアネートインデックスが０．１のプレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２２質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜実施例２＞
実施例１で合成したウレタンプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）３８質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜実施例３＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）４質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌して、イソシアネートインデックスが０．２のプレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２０質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜実施例４＞
実施例２で合成したプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）３６質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜実施例５＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）８質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌して、イソシアネートインデックスが０．４のプレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）１６質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜実施例６＞
実施例３で合成したプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）３２質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜実施例７＞
ポリカーボネートジオール（旭化成（株）製、デュラネートＴ５６５２：ＯＨ価５６）１００質量部に対し、イソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）４質量部を添加し、８０℃で６時間攪拌して、イソシアネートインデックスが０．２のプレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマー１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２０質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜比較例１＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ２８６質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２４質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜比較例２＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）１００質量部に対し、カーボンブラック１５質量部とウレタン粒子（根上工業（株）製：アートパールＣ－６００Ｔ（平均粒子径１０μｍ））１０質量部を、ＭＥＫ３１５質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）４０質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜比較例３＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）５０質量部と、ポリカーボネートポリオール（旭化成（株）製、Ｔ５６５２：ＯＨ価５６）５０質量部の合計１００質量部に対し、カーボンブラック２０質量部、ウレタン粒子（根上工業（株）製、アートパールＣ８００－Ｔ）１５質量部を、ＭＥＫ１６１質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２４質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

＜比較例４＞
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＧ２０００ＳＮ：ＯＨ価５６）１５質量部と、ポリカーボネートポリオール（旭化成（株）製、Ｔ５６５２：ＯＨ価５６）８５質量部の合計１００質量部に対し、カーボンブラック２０質量部を、ＭＥＫ１３８質量部に分散させ、次にイソシアネート硬化剤（東ソー（株）製、コロネートＨｘ：ＮＣＯ％＝２１％）２４質量部を添加し、攪拌モーターで３０分間攪拌し、表層用組成物を調製した。

〔抽出率〕
各導電性ローラから表層のみを剥ぎ取り、これ評価サンプルとしてソックスレー抽出（溶媒：アセトン、抽出温度：８０℃、抽出時間：４時間）し、評価サンプルの重量および抽出物の重量より抽出率を算出し、１本あたりの抽出率を算出した。

〔画像特性〕
レックスマーク社製レーザービームプリンター（ＣＳ７２５ｄｎ）を用いて、現像ローラをカートリッジに組み、４０℃９５％ＲＨの環境下で１週間放置し、２３℃５５％ＲＨの環境下で画だしを行い、画像に横スジがでるかどうかを下記基準で確認した。

◎：画だし１枚目から横スジなし
〇：画だし５枚目から横スジなし
△：画だし１０枚目から横スジなし
×：画だし１０枚目で横スジあり

表１、２中に示すように、本発明の導電性ローラは、表層からの抽出率が少なく、現像ローラに用いた場合、画像特性に優れていることがわかる。

１ シャフト
２ 弾性層
３ 表層
１０ 導電性ローラ（ローラ）

Claims (8)

1. シャフトと、表層と、を備えた導電性ローラにおいて、
   前記表層がポリウレタンの塗膜からなり、かつ、イソシアネートインデックスが０．１～０．４であるウレタンプレポリマーを含有する表層用組成物を用いて形成され、
   該表層の塗膜を、溶媒としてアセトンを用い、抽出温度８０℃、抽出時間４時間の条件でソックスレー抽出を行ったとき、１本あたりの抽出率が３質量％以下であることを特徴とする導電性ローラ。
2. 前記ポリウレタンを構成するポリオール化合物が、ポリテトラメチレングリコールである請求項１記載の導電性ローラ。
3. 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が、５００～２０００である請求項２記載の導電性ローラ。
4. 現像ローラである請求項１～３のうちいずれか一項記載の導電性ローラ。
5. ポリウレタンからなる表層を形成する表層形成工程を有する、請求項１～４のうちいずれか一項記載の導電性ローラの製造方法において、
   前記表層を、ウレタンプレポリマーを含有する表層用組成物を用いて形成し、かつ、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネートインデックスが、０．１～０．４であることを特徴とする導電性ローラの製造方法。
6. 前記ポリウレタンを構成するポリオール化合物が、ポリテトラメチレングリコールである請求項５記載の導電性ローラの製造方法。
7. 前記表層用組成物中に、前記表層のイソシアネートインデックスが、１．０～２．０となるようにイソシアネート化合物を含有する請求項５または６記載の導電性ローラの製造方法。
8. 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が、５００～２０００である請求項６記載の導電性ローラの製造方法。

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