JP7407393B2 - Method for manufacturing porous carbon material - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質炭素材料の製造方法、より詳細には、グラフェンメソスポンジと呼ばれる構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon material, and more particularly, to a method for manufacturing a structure called a graphene meso-sponge.
グラフェンは、熱伝導度、電気伝導度、機械的（引っ張り）強度に優れており、エレクトロニクス、エネルギー材料など様々な分野で期待されている炭素材料である。そのようなグラフェンの構造体として、グラフェンメソスポンジが知られており、電池の負極活物質等としての利用が期待されている（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）。
グラフェンを含む多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの製造方法としては、鋳型粒子の表面に炭素を被覆させた後、鋳型粒子を除去し、炭素材料を高温で焼成してグラフェンメソスポンジを製造する方法が知られている。鋳型粒子の表面に炭素を被覆させる方法としては、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が知られている。特許文献１及び２、並びに非特許文献１では、ＣＶＤ法において、原料ガスとしてメタン、鋳型としてアルミナナノ粒子を用いて、鋳型粒子の表面に炭素を被覆させる方法が具体的に開示されている。
Graphene is a carbon material that has excellent thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical (tensile) strength, and is expected to be used in various fields such as electronics and energy materials. Graphene mesosponges are known as such graphene structures, and are expected to be used as negative electrode active materials for batteries (Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
The method for producing porous carbon materials containing graphene, especially graphene mesosponges, involves coating the surfaces of template particles with carbon, removing the template particles, and baking the carbon material at high temperatures to produce graphene mesosponges. There are known ways to do this. Chemical vapor deposition (CVD) is known as a method for coating the surfaces of template particles with carbon. Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 specifically disclose a method in which the surface of the template particles is coated with carbon using methane as a raw material gas and alumina nanoparticles as a template in the CVD method.
しかしながら、従来の、グラフェンを含む多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの製造方法においては、製造工程の１つである鋳型除去の際に、フッ酸による処理又はアルカリでのオートクレーブ処理が必要であり、コスト面で不利である。特に、フッ酸は、極めて強い腐食性を有することから、従来方法により工業的な製造の実施を実現するのは困難である。
また、グラフェンを含む多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの製造に要する時間の短縮化も求められている。
However, in the conventional manufacturing method of porous carbon materials containing graphene, especially graphene meso-sponge, treatment with hydrofluoric acid or autoclave treatment with alkali is required when removing the mold, which is one of the manufacturing steps. Yes, it is disadvantageous in terms of cost. In particular, since hydrofluoric acid has extremely strong corrosive properties, it is difficult to realize industrial production using conventional methods.
There is also a need to shorten the time required to produce porous carbon materials containing graphene, particularly graphene mesosponges.
そこで、本発明の一態様では、フッ酸による処理もアルカリでのオートクレーブ処理も必要としない、グラフェンを含む多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの新たな製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の一態様では、鋳型としてアルミナナノ粒子を用いる従来のＣＶＤ法による製造方法と比較して、鋳型上にグラフェン層を形成するための時間を短縮することのできる、グラフェンを含む多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの新たな製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, one aspect of the present invention aims to provide a new method for producing a porous carbon material containing graphene, particularly a graphene mesosponge, which does not require treatment with hydrofluoric acid or autoclave treatment with alkali. .
In addition, one aspect of the present invention provides a porous structure containing graphene that can reduce the time required to form a graphene layer on a template compared to a conventional CVD manufacturing method using alumina nanoparticles as a template. The present invention aims to provide a new method for producing carbonaceous materials, especially graphene meso-sponges.
本発明者らは、鋭意検討した結果、鋳型をアルミナナノ粒子ではなく、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、例えば、以下の態様を含み得る。
〔１〕多孔質炭素材料の製造方法であって、
アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子からなる鋳型の表面に、グラフェンを含む前駆体を形成する被覆工程と、
前記鋳型をフッ素を含まない酸で溶解して、前記鋳型と前記前駆体とを分離する分離除去工程と、
を含む、多孔質炭素材料の製造方法。
〔２〕前記分離除去工程の後に、前記前駆体に熱処理を施す熱処理工程を更に含む、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記アルカリ土類金属酸化物が、酸化マグネシウム若しくは酸化カルシウム、又はその組合せである、〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記被覆工程が、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により行われる、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔５〕前記ＣＶＤ法において、前記前駆体の原料である原料ガスとしてメタンガスを用いる、〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕前記フッ素を含まない酸が、塩酸若しくは硫酸、又はその組合せである、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔７〕前記多孔質炭素材料の細孔が、前記グラフェンにより形成されている細孔壁を有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔８〕前記多孔質炭素材料が、メソ多孔質炭素材料である、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の製造方法。
〔９〕前記グラフェンが単層グラフェンである、〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法。
As a result of extensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using alkaline earth metal oxide nanoparticles as the template instead of alumina nanoparticles.
The present invention may include, for example, the following aspects.
[1] A method for producing a porous carbon material, comprising:
a coating step of forming a precursor containing graphene on the surface of a template made of alkaline earth metal oxide nanoparticles;
a separation and removal step of dissolving the template with a fluorine-free acid to separate the template and the precursor;
A method for producing a porous carbon material, including:
[2] The manufacturing method according to [1], further comprising a heat treatment step of subjecting the precursor to heat treatment after the separation and removal step.
[3] The production method according to [1] or [2], wherein the alkaline earth metal oxide is magnesium oxide, calcium oxide, or a combination thereof.
[4] The manufacturing method according to any one of [1] to [3], wherein the coating step is performed by a chemical vapor deposition (CVD) method.
[5] The manufacturing method according to [4], wherein in the CVD method, methane gas is used as a raw material gas that is a raw material for the precursor.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the fluorine-free acid is hydrochloric acid, sulfuric acid, or a combination thereof.
[7] The manufacturing method according to any one of [1] to [6], wherein the pores of the porous carbon material have pore walls formed of the graphene.
[8] The manufacturing method according to any one of [1] to [7], wherein the porous carbon material is a mesoporous carbon material.
[9] The manufacturing method according to any one of [1] to [8], wherein the graphene is single-layer graphene.
本発明の一実施態様によれば、フッ酸による処理もアルカリでのオートクレーブ処理も必要とせず、従来の、グラフェンを含む多孔質炭素材料、とりわけ、グラフェンメソスポンジの製造方法と比べてコスト面で有利である。
本発明の一実施態様によれば、フッ酸を用いないため工業的製造方法にも適している。
本発明の一実施態様によれば、鋳型としてアルミナナノ粒子を用いる従来のＣＶＤ法による方法と比較して、鋳型上にグラフェン層を形成するための時間を短縮し得る。
According to an embodiment of the present invention, neither hydrofluoric acid treatment nor alkali autoclave treatment is required, and the cost is lower than that of conventional methods for producing graphene-containing porous carbon materials, particularly graphene meso-sponges. It's advantageous.
According to one embodiment of the present invention, since hydrofluoric acid is not used, it is also suitable for industrial production methods.
According to one embodiment of the present invention, the time required to form a graphene layer on a template can be reduced compared to conventional CVD methods using alumina nanoparticles as a template.
本発明の一実施態様は、多孔質炭素材料の製造方法に関する。本発明の製造方法により製造される多孔質炭素材料は、グラフェンを含む。グラフェンは、炭素原子が基本的な反復単位としてハニカム状骨格で共有結合されている単原子層の構造を有するものであるが、本明細書において、単にグラフェンと称する場合は、単層グラフェンのみを意味するものではなく、２層以上のグラフェンが積層されてなる積層グラフェンも含まれる。
本発明の一実施態様において、多孔質炭素材料の細孔が、グラフェンにより形成されている細孔壁を有し得る。隣接する細孔が連通していてもよく、複数の細孔が連通していてもよい。細孔の大きさは様々であり得るが、本発明の製造方法により製造される多孔質炭素材料は、例えば、２～５０ｎｍの細孔径を有し得る。このような大きさの細孔径を有する細孔をメソ孔とも言う。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、メソ多孔質炭素材料であり得る。メソ多孔質炭素材料とは、メソ孔を有する多孔質炭素材料のことである。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、グラフェンメソスポンジと呼ばれる構造体であり得る。
One embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon material. The porous carbon material manufactured by the manufacturing method of the present invention contains graphene. Graphene has a monolayer structure in which carbon atoms are covalently bonded in a honeycomb-like skeleton as a basic repeating unit, but in this specification, when we simply refer to graphene, we mean only monolayer graphene. This does not mean that the term ``laminated graphene'' is intended, and includes stacked graphene in which two or more layers of graphene are stacked.
In one embodiment of the invention, the pores of the porous carbon material may have pore walls formed by graphene. Adjacent pores may be in communication, or a plurality of pores may be in communication. Although the pore size may vary, the porous carbon material produced by the production method of the present invention may have a pore diameter of, for example, 2 to 50 nm. Pores having such a pore diameter are also referred to as mesopores.
In one embodiment of the invention, the porous carbon material produced may be a mesoporous carbon material. A mesoporous carbon material is a porous carbon material having mesopores.
In one embodiment of the present invention, the porous carbon material produced may be a structure called a graphene mesosponge.
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、炭素を主成分とする。ここで、「炭素を主成分とする」とは、炭素のみからなる、実質的に炭素からなる、の双方を含む概念であり、炭素以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素からなる」とは、全体の８０重量％以上、好ましくは全体の９５重量％以上、全体の９８重量％以上、又は全体の９９重量％以上（上限：１００重量％）が炭素から構成されることを意味する。本発明の一実施態様において、上記炭素はグラフェンであり得る。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は粉末状であり得る。多孔質炭素材料の粉末の大きさは特に限定されないが、例えば、平均粒径（平均二次粒子径）を５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、また、２０００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下とし得る。「多孔質炭素材料の粉末の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒径」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
In one embodiment of the present invention, the produced porous carbon material has carbon as a main component. Here, "containing carbon as a main component" is a concept that includes both "consisting only of carbon" and "consisting essentially of carbon," and may include elements other than carbon. "Substantially composed of carbon" means that 80% by weight or more of the whole, preferably 95% or more of the whole, 98% or more of the whole, or 99% or more of the whole (upper limit: 100% by weight) is carbon. It means that it is composed of. In one embodiment of the invention, the carbon may be graphene.
In one embodiment of the invention, the porous carbon material produced may be in powder form. The size of the porous carbon material powder is not particularly limited, but for example, the average particle size (average secondary particle size) may be 5 nm or more, 10 nm or more, or 20 nm or more, and 2000 nm or less, 200 nm or less, or 100 nm or less. obtain. Unless otherwise specified, the value of "average particle size of porous carbon material powder" is determined using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), and a field of several to several tens of fields. The value calculated as the average value of the particle diameters of the particles observed in the test shall be adopted. Moreover, "particle size" shall mean the maximum distance among the distances passing through the center of the particle and between any two points on the contour line of the particle.
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、２５０ｍ2以上、５００ｍ2以上、又は８００ｍ2以上であり得、また、２６００ｍ2以下、２５００ｍ2以下であり得る。一般的な炭素材料の例示として活性炭が挙げられるが、活性炭のＢＥＴ比表面積は１０００～２６００ｍ2／ｇ程度であるため、本発明により製造される多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積はこれと同程度の大きさであり得る。多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が大きいほど、電極材料として用いた場合に静電容量を大きくすることができる。多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸脱着等温線の測定結果からＢＥＴ法で求めることができる。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料の平均細孔径は、特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上、又は０．７ｎｍ以上であり得、また、１０ｎｍ以下、又は８ｎｍ以下であり得る。多孔質炭素材料の平均細孔径は、例えば、ＢＪＨ法を用いて算出することができる。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料の全細孔容積は、特に限定されないが、例えば、０．５ｃｍ3／ｇ以上、又は０．９ｃｍ3／ｇ以上であり得、また、３０ｃｍ3／ｇ以下であり得る。多孔質炭素材料の全細孔容積は、例えば、窒素吸脱着等温線測定を行い、相対圧力（Ｐ／Ｐ0）が０．９６の吸着量から求めることができる。
In one embodiment of the present invention, the BET specific surface area of the porous carbon material produced is not particularly limited, but may be, for example, 250 m 2 or more, 500 m 2 or more, or 800 m 2 or more, and 2600 m 2 or less, It can be less than 2500m2 . Activated carbon is an example of a general carbon material. Since the BET specific surface area of activated carbon is about 1000 to 2600 m 2 /g, the BET specific surface area of the porous carbon material produced by the present invention is about the same. It can be as large as . The larger the BET specific surface area of the porous carbon material, the larger the capacitance can be when used as an electrode material. The BET specific surface area of the porous carbon material can be determined, for example, by the BET method from the measurement results of nitrogen adsorption/desorption isotherms.
In one embodiment of the present invention, the average pore diameter of the porous carbon material produced is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 nm or more, or 0.7 nm or more, and may be 10 nm or less, or 8 nm or less. It can be. The average pore diameter of the porous carbon material can be calculated using, for example, the BJH method.
In one embodiment of the present invention, the total pore volume of the porous carbon material produced is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 cm 3 /g or more, or 0.9 cm 3 /g or more, and , 30 cm 3 /g or less. The total pore volume of the porous carbon material can be determined, for example, by measuring a nitrogen adsorption/desorption isotherm and from the amount of adsorption at a relative pressure (P/P 0 ) of 0.96.
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、その表面に、炭素六員環のベーサル（基底）サイト（六員環炭素網面）及びエッジ（端）サイト（ジグザグ端、アームチェア端）を有する。本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料はグラフェンを含むため、エッジサイトよりベーサルサイトが多い。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料のエッジサイト量は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり得、また、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり得る。このようにエッジサイト量が少ないと、黒鉛のように耐食性に優れた炭素材料となり得る。多孔質炭素材料のエッジサイト量は、例えば、昇温脱離法（ＴＰＤ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を用いて算出することができる。具体的には、所定の装置を用い、試料を黒鉛の試料台に１～３ｍｇ入れ、昇温速度１０℃／分で１８００℃まで真空加熱し、加熱中に放出されるガスを質量分析にて分析することにより、測定を行い得る。
炭素材料において、含酸素官能基は炭素網面の平面の部分（ベーサル面）よりもエッジサイトに多く存在する。従って、ＣＯ及びＣＯ2の放出量が多いほど含酸素官能基量が多く、炭素材料の構造中に存在するエッジサイトが多いと言える。エッジサイトはベーサル面よりも反応性が高く、酸化されやすいため、エッジサイトの存在量が少ないほど、より高耐久性であると考えられる。
In one embodiment of the present invention, the produced porous carbon material has basal sites (six-membered carbon network surface) of six-membered carbon rings and edge sites (zigzag ends, arm (chair end). In one embodiment of the present invention, the porous carbon material produced includes graphene and therefore has more basal sites than edge sites.
In one embodiment of the present invention, the amount of edge sites in the porous carbon material produced is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 mmol/g or more, and 0.15 mmol/g or less, or 0. It may be 12 mmol/g or less. When the amount of edge sites is small in this way, the carbon material can have excellent corrosion resistance like graphite. The amount of edge sites in the porous carbon material can be calculated using, for example, temperature programmed desorption (TPD). Specifically, using a specified device, 1 to 3 mg of the sample was placed on a graphite sample stage, heated under vacuum to 1800°C at a heating rate of 10°C/min, and the gas released during heating was analyzed by mass spectrometry. By analyzing, measurements can be made.
In a carbon material, more oxygen-containing functional groups exist at edge sites than at the planar portion (basal surface) of the carbon network surface. Therefore, it can be said that the greater the amount of CO and CO 2 released, the greater the amount of oxygen-containing functional groups, and the greater the number of edge sites present in the structure of the carbon material. Edge sites are more reactive than basal surfaces and are more easily oxidized, so it is thought that the smaller the amount of edge sites present, the higher the durability.
グラフェンを含む多孔質炭素材料について、粉末Ｘ線回折ピークの線幅から結晶子の大きさを知ることができる。具体的には、グラフェンの積層構造に由来する炭素（００２）面のピークの半値幅Ｗ（００２）が大きいほど、積層方向の結晶子の大きさが小さく、グラフェンの積層数が少ないと言える。グラフェンの積層数が少ない方が、多孔質炭素材料の比表面積を大きくするのに有利である。本発明により製造される多孔質炭素材料は、例えば、３層以下、好ましくは１～２層、より好ましくは１層の平均積層数で構成され得る。平均積層数は、例えば、後述の鋳型粒子上に炭素層を積層した後、熱重量分析（ＴＧ）法を用いて炭素層の重量を算出し、この炭素層の重量と該鋳型粒子の表面積より面積当たりの炭素層の重量を算出し、これを単層グラフェンの面積当たりの炭素層の重量（７．６１×１０-4 ｇ／ｍ2）で割るにより算出できる。
また、単層グラフェンの面内回折に由来する炭素（１０）面のピークの半値幅Ｗ（１０）が小さいほど、面内方向の結晶子の大きさが大きく、１層のグラフェンのサイズが大きいと言える。グラフェンのサイズが大きい方が、多孔質炭素材料の導電性を高めるのに有利である。
For porous carbon materials containing graphene, the size of crystallites can be determined from the line width of powder X-ray diffraction peaks. Specifically, it can be said that the larger the half-value width W(002) of the peak of the carbon (002) plane derived from the stacked structure of graphene, the smaller the crystallite size in the stacking direction and the smaller the number of stacked layers of graphene. A smaller number of graphene layers is advantageous in increasing the specific surface area of the porous carbon material. The porous carbon material produced according to the present invention may have an average number of layers, for example, 3 layers or less, preferably 1 to 2 layers, and more preferably 1 layer. The average number of layers can be determined by, for example, calculating the weight of the carbon layer using thermogravimetric analysis (TG) after laminating a carbon layer on the template particles described below, and calculating the weight of the carbon layer and the surface area of the template particle. It can be calculated by calculating the weight of the carbon layer per area and dividing this by the weight of the carbon layer per area of single-layer graphene (7.61×10 −4 g/m 2 ).
In addition, the smaller the half-width W(10) of the peak of the carbon (10) plane derived from in-plane diffraction of single-layer graphene, the larger the crystallite size in the in-plane direction, and the larger the size of one layer of graphene. I can say that. A larger graphene size is advantageous for increasing the electrical conductivity of the porous carbon material.
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、例えば、Ｗ（００２）が、５°以上であり得る。
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、例えば、Ｗ（１０）が、３．２°以下、又は１．２～３．２°であり得る。
なお、本明細書中におけるＷ（００２）及びＷ（１０）の値は、後述する実施例の「ＸＲＤ測定」の項に記載の方法及び条件に従って測定された値である。
In one embodiment of the present invention, the porous carbon material produced may have, for example, W(002) of 5° or more.
In one embodiment of the present invention, the porous carbon material produced may have, for example, W(10) of 3.2° or less, or 1.2 to 3.2°.
Note that the values of W(002) and W(10) in this specification are values measured according to the method and conditions described in the "XRD measurement" section of Examples described later.
本発明の一実施態様において、製造される多孔質炭素材料は、例えば、ラマン散乱分光法によって１５９０ｃｍ-1付近で計測されるＧバンドのピーク強度（ＩG）に対する、２６７０ｃｍ-1付近で計測されるＧ’バンドのピーク強度（ＩG’）の比（ＩG’／ＩG）が、０．６以上、又は０．７以上であり得る。ＩG’／ＩGが大きいほど、グラフェンの積層数が少ないことの指標となる。
また、グラフェンのＧ’バンドは、高配向性黒鉛（ＨＯＰＧ）のＧ’バンドよりも低波数側にシフトし、ピークの半値幅が狭い。そのため、本発明により製造される多孔質炭素材料は、好ましくは、ラマン散乱スペクトルにおけるＧ’バンドがＨＯＰＧのＧ’バンドよりも低波数側にシフトする。このような構成であれば、単層グラフェンに近い構造を有していると考えられる。
なお、本明細書におけるこれらピーク強度の値は、後述する実施例の「ラマン散乱スペクトル測定」の項に記載の方法及び条件に従って測定された値である。
In one embodiment of the present invention, the produced porous carbon material has a G-band peak intensity (I G ) measured at around 2670 cm -1 relative to a peak intensity (I G ) measured at around 1590 cm -1 by Raman scattering spectroscopy, for example. The ratio (I G' /I G ) of the peak intensity (I G ' ) of the G' band may be 0.6 or more, or 0.7 or more. The larger I G' /I G is, the smaller the number of stacked graphene layers is.
Further, the G' band of graphene is shifted to a lower wave number side than the G' band of highly oriented graphite (HOPG), and the half width of the peak is narrower. Therefore, in the porous carbon material produced according to the present invention, the G' band in the Raman scattering spectrum is preferably shifted to a lower wave number side than the G' band of HOPG. With such a configuration, it is considered that the structure is close to that of single-layer graphene.
Note that the values of these peak intensities in this specification are values measured according to the method and conditions described in the "Raman scattering spectrum measurement" section of Examples described later.
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
被覆工程： アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子からなる鋳型の表面に、グラフェンを含む前駆体を形成する工程。
分離除去工程： 鋳型をフッ素を含まない酸で溶解して、鋳型と前駆体とを分離する工程
The method for producing a porous carbon material of the present invention includes at least the following steps.
Coating step: A step of forming a precursor containing graphene on the surface of a template made of alkaline earth metal oxide nanoparticles.
Separation and removal process: A process in which the template is dissolved with a fluorine-free acid to separate the template and the precursor.
本発明の一実施態様である多孔質炭素材料の製造方法において、被覆工程では、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の表面にグラフェンを含む前駆体を形成する。ここで、本明細書中における前駆体は、グラフェンを含む炭素質であって、好ましくは、グラフェンのみから形成されるものである。また以下では、グラフェンのみから形成される前駆体を、単にグラフェンと称する。
アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子は、鋳型として機能し、得られる多孔質炭素材料は、鋳型自身の形状を反映した空孔を有することになる。つまり、鋳型の形態を転写した状態で多孔質炭素材料が合成されることになる。このため、鋳型としてのアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子は、粒子サイズのそろった、構造および組成が均一な材料であるとよい。このような材料を用いることで、制御された大きさの空孔を無数に有する多孔質炭素材料を調製することができる。また、鋳型上にエッジや欠陥の少ないグラフェンを形成できる材料であることが好ましく、高比表面積とするためにグラフェンの積層数を数層以下に制御し得る材料であることが好ましい。
このような鋳型としては、以上のように、鋳型の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素材料の物性を考慮して、従来は鋳型としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が用いられてきた。しかしながら、鋳型としてアルミナを用いる場合、鋳型の除去において、フッ酸による処理、又はアルカリでのオートクレーブ処理が必要である。特に、フッ酸は、極めて強い腐食性を有することから、フッ酸の使用は取り扱いの困難性が伴う。
In the method for producing a porous carbon material that is an embodiment of the present invention, in the coating step, a precursor containing graphene is formed on the surface of the alkaline earth metal oxide nanoparticles. Here, the precursor in this specification is a carbonaceous material containing graphene, and is preferably formed only from graphene. Furthermore, hereinafter, a precursor formed only from graphene will be simply referred to as graphene.
The alkaline earth metal oxide nanoparticles function as a template, and the resulting porous carbon material has pores that reflect the shape of the template itself. In other words, the porous carbon material is synthesized in a state where the form of the template is transferred. For this reason, the alkaline earth metal oxide nanoparticles used as the template are preferably made of a material with uniform particle size and uniform structure and composition. By using such a material, a porous carbon material having an infinite number of pores of controlled size can be prepared. Further, it is preferable that the material is capable of forming graphene with few edges or defects on the mold, and it is preferable that the material can control the number of stacked graphene layers to a few layers or less in order to obtain a high specific surface area.
Conventionally, alumina (Al 2 O 3 ) has been used as such a mold, taking into account the physical properties of the material that the mold should have and the physical properties of the porous carbon material obtained. However, when alumina is used as a template, treatment with hydrofluoric acid or autoclave treatment with alkali is required to remove the template. In particular, since hydrofluoric acid has extremely strong corrosive properties, the use of hydrofluoric acid is accompanied by difficulty in handling.
これに対し、本発明の一実施態様である多孔質炭素材料の製造方法では、鋳型はアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子であることを特徴とする。アルカリ土類金属酸化物は、炭素源（例えばメタン）との吸着及び炭素源から水素を引き抜くための塩基性触媒として機能することができる。アルカリ土類金属酸化物は高い固体塩基性を有することに加え、さらに高温で化学的に安定な性質を有している。そのため、アルカリ土類金属酸化物は、炭化水素化合物を原料として、高温でその表面にグラフェンを形成させるのに非常に適している。したがって、ＣＶＤ法による鋳型上へのグラフェン形成方法において、鋳型としてアルミナナノ粒子を用いる従来の場合と比較して、鋳型をアルカリ土類金属酸化物とすることにより、鋳型上にグラフェンを形成するための時間を短縮し得る。 In contrast, the method for producing a porous carbon material, which is an embodiment of the present invention, is characterized in that the template is an alkaline earth metal oxide nanoparticle. Alkaline earth metal oxides can function as basic catalysts for adsorption with and abstraction of hydrogen from carbon sources (eg, methane). In addition to having high solid basicity, alkaline earth metal oxides also have the property of being chemically stable at high temperatures. Therefore, alkaline earth metal oxides are very suitable for forming graphene on the surface of hydrocarbon compounds at high temperatures. Therefore, in the method of forming graphene on a template using the CVD method, compared to the conventional case of using alumina nanoparticles as the template, by using an alkaline earth metal oxide as the template, graphene can be formed on the template. time can be shortened.
本発明の一実施態様において、アルカリ土類金属酸化物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物が挙げられる。その中でも、取り扱いの容易さ、化学的安定性の高さの観点から、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのうちの１種、又はそれらの組合せが好ましい。
なお、本発明の一実施形態において、アルカリ土類金属酸化物は、被覆工程においてアルカリ土類金属の酸化物であれば良く、その出発原料は特に限定をされない。例えば、鋳型の出発原料は、アルカリ土類金属酸化物そのものでも良いし、また、アルカリ土類金属の炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩その他の無機又は有機塩を採用することができる。
また、例えば、アルカリ土類金属酸化物が、被覆工程以外の雰囲気下において、潮解等を示し物理的変形および／または化学的変性を伴う場合には、その雰囲気下で潮解等が、より軽微であるアルカリ土類金属の塩を採用することが好ましい。
本発明の一実施態様において、鋳型であるアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子のサイズは特に限定されないが、平均粒径が、４ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上、また、２００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であり得る。
本発明の一実施態様のように、鋳型を用いて多孔質炭素材料を作製する場合、得られる多孔質炭素材料の比表面積は鋳型の比表面積に依存する。球の体積に対する表面積の比は粒子径が小さいほど大きくなるため、粒子径が小さいほど体積に対する表面積、つまり単位体積あたりの表面積が大きくなる。従って、より粒子径の小さい鋳型粒子を使うことで高比表面積の多孔質炭素材料を作製し得る。
鋳型粒子の粒子径が大きい方が取扱いは容易で、炭素源を被覆する際の炭素源のガス透過性が良好になるため、均一な炭素被覆が容易になり得る。
一方で、鋳型粒子の粒子径が小さい方が、比表面積の高い多孔質炭素材料を作製し得る。また、後の分離除去工程で溶解される鋳型の量が相対的に増えることによる多孔質炭素材料の収率の低下を抑制できる。
In one embodiment of the invention, the alkaline earth metal oxides include oxides of beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. Among these, from the viewpoint of ease of handling and high chemical stability, one of magnesium oxide and calcium oxide, or a combination thereof is preferred.
In one embodiment of the present invention, the alkaline earth metal oxide may be an oxide of an alkaline earth metal in the coating step, and the starting material thereof is not particularly limited. For example, the starting material for the mold may be an alkaline earth metal oxide itself, or may be an alkaline earth metal carbonate, acetate, sulfate, nitrate, or other inorganic or organic salt.
For example, if an alkaline earth metal oxide exhibits deliquescence, etc. in an atmosphere other than the coating process, and is accompanied by physical deformation and/or chemical modification, the deliquescence, etc. in that atmosphere may be milder. Preferably, salts of certain alkaline earth metals are employed.
In one embodiment of the present invention, the size of the alkaline earth metal oxide nanoparticles serving as the template is not particularly limited, but the average particle size is 4 nm or more, or 5 nm or more, and 200 nm or less, 50 nm or less, or 20 nm. It can be:
When producing a porous carbon material using a mold as in one embodiment of the present invention, the specific surface area of the resulting porous carbon material depends on the specific surface area of the mold. The ratio of surface area to volume of a sphere increases as the particle size becomes smaller, so the smaller the particle size, the larger the surface area to volume, that is, the surface area per unit volume. Therefore, by using template particles with a smaller particle size, a porous carbon material with a high specific surface area can be produced.
The larger the particle size of the template particles, the easier the handling and the better the gas permeability of the carbon source when coating the carbon source, which may facilitate uniform carbon coating.
On the other hand, when the particle size of the template particles is smaller, a porous carbon material with a higher specific surface area can be produced. Further, it is possible to suppress a decrease in the yield of the porous carbon material due to a relative increase in the amount of the template to be dissolved in the subsequent separation and removal step.
本発明の一実施態様において、鋳型であるアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子は、粒状のスペーサーと混在してもよい。スペーサーと混在させることで、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子同士の間に適度に空隙を確保することができ、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子が密に詰まり過ぎて圧損が大きくなってしまうことを防ぐことができる。スペーサーとしては、平均粒径が、例えば１００～５０００μｍの粒子であることが好ましい。スペーサーの材質としては、炭素被覆後に篩分けできるものであれば特に制限されず、好ましくは、９００～１０００℃で分解しないものが用いられ得る。または、鋳型と同時に溶解除去できるものであってもよい。例えば、スペーサーとしては、石英砂、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニアなどが好ましく用いられ、特に石英砂が好ましい。石英砂を用いる場合は、予め酸で洗浄し、６００～１０００℃で１～５時間焼成し、上記の粒径に制御したものを用いることが好ましい。
本発明の一実施態様において、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子とスペーサーとの配合比は、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子：スペーサーが、重量比で、０．１：１０～１０：１０であることが好ましく、１：１０～１０：１０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、所望の特性の多孔質炭素材料が高い収率で作製し得る。
In one embodiment of the present invention, the alkaline earth metal oxide nanoparticles serving as the template may be mixed with granular spacers. By mixing it with a spacer, it is possible to secure an appropriate amount of air space between the alkaline earth metal oxide nanoparticles, and prevent the alkaline earth metal oxide nanoparticles from becoming too densely packed and causing a large pressure drop. You can prevent it from getting stuck. The spacer is preferably a particle having an average particle size of, for example, 100 to 5000 μm. The material for the spacer is not particularly limited as long as it can be sieved after coating with carbon, and preferably a material that does not decompose at 900 to 1000° C. can be used. Alternatively, it may be possible to dissolve and remove the mold at the same time. For example, as the spacer, quartz sand, silica, alumina, silica-alumina, titania, etc. are preferably used, and quartz sand is particularly preferred. When using quartz sand, it is preferable to use quartz sand that has been washed with acid in advance, calcined at 600 to 1000° C. for 1 to 5 hours, and controlled to have the above-mentioned particle size.
In one embodiment of the present invention, the blending ratio of the alkaline earth metal oxide nanoparticles and the spacer is not particularly limited, but for example, the weight ratio of the alkaline earth metal oxide nanoparticles to the spacer is 0. The ratio is preferably 1:10 to 10:10, more preferably 1:10 to 10:10. Within the above range, a porous carbon material with desired characteristics can be produced in high yield.
本発明の一実施態様において、鋳型であるアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の表面に炭素層を被覆（グラフェンを含む前駆体を形成）する方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれも適用できるが、炭素層の積層数を数層以下、好ましくは１～２層に制御することが容易であることから、好ましくは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により行われる。
有機化合物を導入し、鋳型上に炭素層を堆積させるために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素または元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、原料物質が化学反応や熱分解によってラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。
In one embodiment of the present invention, the method for coating the surface of the alkaline earth metal oxide nanoparticles (template) with a carbon layer (forming a precursor containing graphene) is not particularly limited, and includes a wet method and a dry method. Although any method can be applied, chemical vapor deposition (CVD) is preferably used because it is easy to control the number of carbon layers stacked to several layers or less, preferably 1 to 2 layers.
The CVD method used to introduce an organic compound and deposit a carbon layer on a mold is an industrial method for creating a thin film made of a specific element or elemental composition (for example, a thin film made of carbon) on a substrate such as a mold. . Normally, by applying energy to a gas containing a raw material using heat or light or turning it into plasma using high frequency waves, the raw material becomes radical through chemical reaction or thermal decomposition and becomes highly reactive. This is a technology that utilizes adsorption and deposition. Thermal CVD is a method in which raw materials are deposited by raising the temperature, photo-CVD is a method in which light is irradiated to promote chemical reactions and thermal decomposition, and plasma CVD is a method in which a gas is excited to a plasma state. Sometimes.
本発明の一実施態様において、前駆体の原料である原料ガスは、ＣＶＤ法で用いる有機化合物であり得る。ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、または気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましく、鋳型であるアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の表面に炭素層を堆積することができる化合物が好ましい。
本発明の一実施態様において、ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和または飽和の炭化水素を含む有機化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。用いる有機化合物としては、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等であってもよく、飽和環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素等であってもよい。有機化合物として、メタノール、エタノールなどのアルコール類、又はアセトニトリル、アクリロニトリルなどの窒素を含む化合物を用いてもよい。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、ビニル化合物、エチレンオキサイド、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。有機化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、用いる有機化合物は、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子間の空隙内に入り込むことが可能なもの、例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、メタン、エタン等を用いることが望ましく、結晶性の高い炭素を析出させる観点から、メタン、プロピレン、ベンゼンがより好ましい。特に、熱分解温度が高く高結晶性の炭素が得られる観点から、メタンが好適に用いられ得る。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていてもよい。
In one embodiment of the present invention, the raw material gas that is the raw material for the precursor may be an organic compound used in the CVD method. The organic compound used in the CVD method is preferably a gas at room temperature or one that can be vaporized. Methods of vaporization include heating to a temperature higher than the boiling point and reducing the pressure of the atmosphere. The organic compound used can be appropriately selected from carbon source substances known to those skilled in the art. In particular, compounds that are thermally decomposed by heating are preferred, and compounds that can deposit a carbon layer on the surface of the alkaline earth metal oxide nanoparticles serving as templates are preferred.
In one embodiment of the present invention, the organic compound used in the CVD method may be an organic compound containing hydrogen. This organic compound may be an organic compound containing an unsaturated or saturated hydrocarbon, or a mixture thereof. The organic compound used may be an unsaturated linear or branched hydrocarbon having a double bond and/or triple bond, a saturated linear or branched hydrocarbon, or a saturated cyclic hydrocarbon. , aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. As the organic compound, alcohols such as methanol and ethanol, or nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and acrylonitrile may be used. Examples of the organic compound include acetylene, methylacetylene, ethylene, propylene, isoprene, cyclopropane, methane, ethane, propane, benzene, toluene, vinyl compounds, ethylene oxide, methanol, ethanol, acetonitrile, acrylonitrile, and the like. One type of organic compound may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, it is preferable to use organic compounds that can enter the voids between nanoparticles of alkaline earth metal oxides, such as acetylene, ethylene, propylene, methane, and ethane, and are highly crystalline. From the viewpoint of depositing carbon, methane, propylene, and benzene are more preferred. In particular, methane can be suitably used from the viewpoint of having a high thermal decomposition temperature and being able to obtain highly crystalline carbon. The organic compounds used for CVD at higher temperatures and those used for CVD at lower temperatures may be the same or different.
本発明の一実施態様において、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上に有機化合物を導入する際は、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の試料を予め減圧にしてもよく、系自体を減圧下にしてもよい。ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いてもよい。例えば、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上に炭素層を被覆／形成する。
本発明の一実施態様において、ＣＶＤ処理を行う際の昇温速度も特に制限されないが、１～５０℃／分であることが好ましく、５～２０℃／分であることがより好ましい。ＣＶＤ処理における処理時間（所定の加熱温度でのＣＶＤ処理時間）は、数層以下の炭素層が得られる時間であればよく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。例えば、ＣＶＤ処理における処理時間は、５分～８時間であることが好ましく、０．５～６時間であることがさらに好ましい。また、本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を適宜設定することができる。
In one embodiment of the present invention, when introducing an organic compound onto the alkaline earth metal oxide nanoparticles, the sample of the alkaline earth metal oxide nanoparticles may be subjected to reduced pressure in advance, and the system itself may be depressurized. You can also lower it. Any method may be used as long as carbon is deposited by CVD. For example, carbon produced by a chemical reaction or thermal decomposition of an organic compound is deposited (or adsorbed) on nanoparticles of alkaline earth metal oxide, and a carbon layer is coated/formed on the nanoparticles of alkaline earth metal oxide. do.
In one embodiment of the present invention, the rate of temperature increase during CVD treatment is also not particularly limited, but is preferably 1 to 50°C/min, more preferably 5 to 20°C/min. The treatment time in the CVD treatment (CVD treatment time at a predetermined heating temperature) may be any time required to obtain several carbon layers or less, and can be appropriately selected depending on the organic compound and temperature used. For example, the treatment time in CVD treatment is preferably 5 minutes to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours. Further, the product can be analyzed by applying the analysis method disclosed in this specification, and the time required for sufficient carbon deposition can be appropriately set based on the result.
本発明の一実施態様において、ＣＶＤ処理は、減圧あるいは真空下の行うこともでき、加圧下に行うこともでき、または不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、好ましくはアルゴンが用いられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共にアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子に接触させるように流通させながら加熱することで、容易に気相中でアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上に炭素を吸着ないし堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量および加熱温度は使用する有機化合物の種類によって適宜調節し得る。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等が挙げられるが、酸素ガスまたは水素ガスとの混合物などであってもよい。好ましくは、キャリアガスとしてアルゴンが用いられる。
本発明の一実施態様において、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上に導入される炭素層の積層数を数層以下、好ましくは１～２層とするためには、キャリアガスの流速を好ましくは０．０５～１．００ｍ／分、より好ましくは０．３２～０．６４ｍ／分に調整する。また、有機化合物の導入量を、キャリアガスと有機化合物との合計量に対して、１～３０体積％とすることが好ましく、５～２０体積％とすることがより好ましい。
In one embodiment of the present invention, the CVD treatment can be performed under reduced pressure or vacuum, can be performed under increased pressure, or can be performed under an inert gas atmosphere, preferably under an inert gas atmosphere. It will be held in When carrying out under an inert gas atmosphere, examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, etc., and preferably argon is used. In the CVD method, alkaline earth metal oxides can be easily converted into alkaline earth metal oxides in the gas phase by heating a gaseous organic compound together with a carrier gas while circulating it in contact with alkaline earth metal oxide nanoparticles. Carbon can be adsorbed or deposited on nanoparticles. The type of carrier gas, flow rate, flow rate and heating temperature can be adjusted as appropriate depending on the type of organic compound used. Examples of the carrier gas include the above-mentioned inert gases, but may also be a mixture with oxygen gas or hydrogen gas. Preferably, argon is used as carrier gas.
In one embodiment of the present invention, in order to reduce the number of carbon layers introduced onto the alkaline earth metal oxide nanoparticles to several layers or less, preferably 1 to 2 layers, the flow rate of the carrier gas is preferably adjusted. is adjusted to 0.05 to 1.00 m/min, more preferably 0.32 to 0.64 m/min. Further, the amount of the organic compound introduced is preferably 1 to 30% by volume, more preferably 5 to 20% by volume, based on the total amount of the carrier gas and the organic compound.
本発明の一実施態様において、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上の炭素の堆積量は、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の粒径に応じて適宜設定され得る。アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の平均粒径が５～２０ｎｍ程度であれば、炭素の堆積量は、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の重量を基準として、例えば、５～４０重量％、好ましくは１４～２５重量％の範囲である。炭素の堆積量が５重量％以上、特には１４重量％以上であれば、均一な被覆に必要な量の炭素が導入されるため、安定な三次元構造が得られうる。炭素の担持量が４０重量％以下、特には３０重量％以下であれば、炭素層の積層数が大きくなりすぎず、十分なＢＥＴ比表面積が得られうる。
本発明の一実施態様において、炭素被覆したアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させてもよい。この場合には、ＣＶＤ法により得られた炭素被覆したアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行ってもよく、他の加熱方法で行ってもよい。また、加熱温度はＣＶＤ処理の温度より高温であってもよく、低温であってもよい。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ処理で導入した有機化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。この操作は、複数回行っても構わない。
In one embodiment of the present invention, the amount of carbon deposited on the alkaline earth metal oxide nanoparticles can be appropriately set depending on the particle size of the alkaline earth metal oxide nanoparticles. If the average particle size of the alkaline earth metal oxide nanoparticles is about 5 to 20 nm, the amount of carbon deposited is, for example, 5 to 40% by weight based on the weight of the alkaline earth metal oxide nanoparticles. , preferably in the range of 14 to 25% by weight. If the amount of carbon deposited is 5% by weight or more, particularly 14% by weight or more, a stable three-dimensional structure can be obtained because the amount of carbon necessary for uniform coating is introduced. If the supported amount of carbon is 40% by weight or less, particularly 30% by weight or less, the number of stacked carbon layers will not become too large and a sufficient BET specific surface area can be obtained.
In one embodiment of the invention, an organic compound may be further introduced into the carbon-coated alkaline earth metal oxide nanoparticles and heated to deposit further carbon. In this case, the structure of the carbon-coated alkaline earth metal oxide nanoparticles obtained by the CVD method becomes more stable. Carbonization may be performed by CVD or other heating methods. Further, the heating temperature may be higher or lower than the temperature of the CVD treatment. Moreover, the organic compound introduced may be the same as the organic compound introduced in the CVD treatment, or may be different. This operation may be performed multiple times.
本発明の一実施態様において、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子上に炭素層を被覆（グラフェンを形成）する方法として、有機化合物を含浸法などの湿式法で導入して炭化しても良い。また、有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物としては、例えば、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーが用いられ得る。有機化合物の含浸方法は、有機化合物が液体であればそのまま、または溶媒と混合して、固体であれば溶媒に溶解してアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子と接触させる等、公知の手段を採用することができる。
本発明の一実施態様において、被覆工程の後、分離除去工程の前に、炭素被覆したアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子を熱処理して、炭素層を炭化させ、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の表面に高結晶性の炭素を析出させてもよい。このようにすることで、高結晶性かつ高比表面積のアルミナ鋳型炭素材料が得られ得る。炭素層の炭化は、ＣＶＤ処理によっても進行し得るため、この熱処理は、被覆工程中のＣＶＤ処理中に行ってもよく、他の方法で行ってもよい。熱処理する手段も特に限定されず、高周波誘導加熱炉などを用いて熱処理を行ってもよく、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって熱処理を行うことができる。
このような熱処理における温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、例えば１２００～１９００℃であり、好ましくは１５００～１８００℃である。熱処理温度が１５００℃以上であれば、高結晶性の炭素材料が好適に得られうる。また、熱処理温度が１８００℃以下であれば、鋳型のアルカリ土類金属酸化物と炭素との反応による炭化物生成を抑制することができる。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。なお、熱処理は、空気雰囲気下でも、あるいはアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも、減圧下でも行うことができる。
In one embodiment of the present invention, as a method of coating a carbon layer (forming graphene) on nanoparticles of alkaline earth metal oxide, an organic compound may be introduced by a wet method such as an impregnation method and then carbonized. . Further, before introducing the organic compound and performing CVD, the organic compound may be impregnated and carbonized. As the organic compound to be impregnated, for example, a thermally polymerizable monomer such as furfuryl alcohol, which has a high carbonization yield, can be used. The method for impregnating the organic compound is by using known means, such as using the organic compound as it is or mixing it with a solvent if it is liquid, or dissolving it in the solvent and bringing it into contact with the alkaline earth metal oxide nanoparticles if it is solid. Can be adopted.
In one embodiment of the present invention, after the coating step and before the separation and removal step, the carbon-coated alkaline earth metal oxide nanoparticles are heat treated to carbonize the carbon layer and remove the alkaline earth metal oxide. Highly crystalline carbon may be deposited on the surface of the nanoparticles. By doing so, an alumina template carbon material with high crystallinity and high specific surface area can be obtained. Since carbonization of the carbon layer can also proceed by CVD treatment, this heat treatment may be performed during the CVD treatment during the coating process, or may be performed by other methods. The means for heat treatment is also not particularly limited, and the heat treatment may be performed using a high frequency induction heating furnace or the like, and the heat treatment can be performed by a spark plasma sintering (SPS) method.
The temperature in such heat treatment can be appropriately selected depending on the organic compound used, but is, for example, 1200 to 1900°C, preferably 1500 to 1800°C. If the heat treatment temperature is 1500° C. or higher, a highly crystalline carbon material can be suitably obtained. Moreover, if the heat treatment temperature is 1800° C. or lower, it is possible to suppress the formation of carbide due to the reaction between the alkaline earth metal oxide of the mold and carbon. Further, the heating temperature can be appropriately selected depending on the heating time and/or the pressure within the reaction system. Note that the heat treatment can be performed under an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
本発明の一実施形態である多孔質炭素材料の製造方法において、分離除去工程では、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子からなる鋳型をフッ素を含まない酸で溶解して、鋳型と鋳型を被覆している炭素層とを分離する。この炭素層は、グラフェンを含んでいる。
本発明の一実施態様において、分離除去工程における、鋳型であるアルカリ土類金属酸化物のナノ粒子の溶解除去には、フッ素元素を分子中に含まない酸であって、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、若しくはホウ酸等の無機酸、分子内にカルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、若しくはアルケノール構造等を有する有機酸、又はそれらを組み合わせたものが用いられる。フッ酸等のフッ素を含む酸は、一般に、アルカリ土類金属酸化物に含まれるアルカリ土類金属と難溶性化合物を形成するために、アルカリ土類金属酸化物の溶解過程で水系媒に難溶性の化合物を形成するが、フッ素を含まない酸を用いることで不溶性塩を形成せず、水系媒に容易に溶解する化合物を形成することができる。つまり、本発明の一実施態様によれば、従来の方法で鋳型として用いられているアルミナはフッ素を含むフッ酸を用いて溶解させるのに対して、アルカリ土類金属酸化物、特に、酸化マグネシウム及び／又は酸化カルシウムを鋳型として採用した場合、フッ素を含まない酸を用いて容易に溶解させることができる。ここで、本明細書において、酸に対して溶解することとは、鋳型と水系媒の酸とを接触させたときに、終局的に、水系媒に不溶性の化合物が残存せずに、濁りのない透明で均一な液体を形成することを言う。
In the method for producing a porous carbon material, which is an embodiment of the present invention, in the separation and removal step, a template made of alkaline earth metal oxide nanoparticles is dissolved with a fluorine-free acid to coat the template and the template. Separate the carbon layer. This carbon layer contains graphene.
In one embodiment of the present invention, the alkaline earth metal oxide nanoparticles serving as the template are dissolved and removed in the separation and removal step using an acid that does not contain a fluorine element in its molecules, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Inorganic acids such as nitric acid, phosphoric acid, or boric acid, organic acids having a carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, or alkenol structure in the molecule, or a combination thereof are used. Fluorine-containing acids such as hydrofluoric acid generally form a poorly soluble compound with the alkaline earth metal contained in the alkaline earth metal oxide, so they become poorly soluble in aqueous media during the dissolution process of the alkaline earth metal oxide. However, by using an acid that does not contain fluorine, it is possible to form a compound that does not form an insoluble salt and is easily soluble in an aqueous medium. In other words, according to one embodiment of the present invention, alumina used as a template in the conventional method is dissolved using hydrofluoric acid containing fluorine, whereas alkaline earth metal oxide, particularly magnesium oxide, is dissolved using hydrofluoric acid containing fluorine. and/or when calcium oxide is employed as a template, it can be easily dissolved using a fluorine-free acid. Here, in this specification, dissolving in an acid means that when a template is brought into contact with an acid in an aqueous medium, ultimately no insoluble compounds remain in the aqueous medium, and turbidity occurs. It refers to the formation of a transparent, homogeneous liquid.
本発明の一実施態様において、フッ素を含まない酸の濃度は、アルカリ土類金属酸化物の溶解除去が可能な範囲であれば特に限定されないが、例えば、０．０１～１０．００Ｍであり得る。また、フッ素を含まない酸の使用量は、アルカリ土類金属酸化物の溶解除去が可能な範囲であれば特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子に対して、量論比の３０倍以上、又は両論比の５０倍以上であり得る。
本発明の一実施態様において、分離除去工程における、アルカリ土類金属酸化物のフッ素を含まない酸による溶解除去は、特段、加熱することなく行うことができ、例えば、５～１００℃で行うことができ、好ましくは、２０～３０℃で行うことができる。また、分離除去工程は、アルカリ土類金属酸化物からなる鋳型と接触している酸に撹拌操作、振動操作その他の操作を加えながら行ってもよい。分離除去工程に要する時間は、鋳型を溶解除去が可能な範囲で適宜設定し得る。
本発明の一実施態様において、鋳型であるアルカリ土類金属酸化物を溶解除去した後の多孔質炭素材料は、例えば、濾過によって回収することができ、真空加熱乾燥によって乾燥させることができる。真空加熱乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、真空加熱乾燥温度を１００～２００℃とすることができる。また、真空加熱乾燥時間を、１～１０時間とすることができる。
In one embodiment of the present invention, the concentration of the fluorine-free acid is not particularly limited as long as the alkaline earth metal oxide can be dissolved and removed, and may be, for example, 0.01 to 10.00M. . The amount of the fluorine-free acid used is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the alkaline earth metal oxide, but for example, it is stoichiometric for alkaline earth metal oxide nanoparticles. The ratio may be 30 times or more, or 50 times or more the ratio.
In one embodiment of the present invention, the dissolution and removal of the alkaline earth metal oxide with a fluorine-free acid in the separation and removal step can be carried out without special heating, for example, at 5 to 100°C. It can be carried out preferably at 20 to 30°C. Further, the separation and removal step may be performed while stirring, vibrating, or other operations are applied to the acid that is in contact with the mold made of an alkaline earth metal oxide. The time required for the separation and removal step can be appropriately set within a range that allows the template to be dissolved and removed.
In one embodiment of the present invention, the porous carbon material after the alkaline earth metal oxide serving as the template has been dissolved and removed can be recovered, for example, by filtration, and can be dried by vacuum heating drying. The conditions for vacuum heating drying are not particularly limited, but for example, the vacuum heating drying temperature can be 100 to 200°C. Further, the vacuum heating drying time can be set to 1 to 10 hours.
本発明の多孔質炭素材料の製造方法において、分離除去工程の後に、鋳型が除去され、鋳型と分離された炭素層に熱処理を施す熱処理工程を更に含んでもよい。鋳型と分離された炭素層を前駆体として、この前駆体に対して熱処理を行うことによって、炭素の結晶性が高められ、安定化されるため、導電性、耐腐食性、及び／又は高比表面積をより高い水準で備えた多孔質炭素材料を作製し得る。
本発明の一実施態様において、除去分離工程の後に行われ得る熱処理工程の条件は、炭素の結晶性が高められる条件であれば特に限定されないが、例えば、熱処理工程の保持温度は、１７５０℃以上、又は１７７０℃以上、また、１８５０℃以下、又は１８３０℃以下であり得る。熱処理温度が１７５０℃以上であれば、導電性、耐腐食性、及び／又は高比表面積をより高い水準で備えた多孔質炭素材料を得るのに特に有用である。熱処理工程の熱処理温度が１８３０℃以下であれば、仮に、除去分離工程において酸に対して満足に溶解しなかった鋳型が残存していても、アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子からなる鋳型と炭素とが反応してカーバイドを生成することを防ぐのに有用である。また、熱処理工程の熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は、例えば、０．１～１０時間、０．２～５時間、又は０．５～５時間であり得る。熱処理工程における雰囲気圧力は特に限定されないが、好ましくは大気圧よりも減圧下で行われ得る。
The method for producing a porous carbon material of the present invention may further include, after the separation and removal step, a heat treatment step in which the mold is removed and the carbon layer separated from the mold is subjected to heat treatment. By using the carbon layer separated from the mold as a precursor and heat-treating this precursor, the crystallinity of carbon is increased and stabilized, resulting in electrical conductivity, corrosion resistance, and/or high ratio. Porous carbon materials can be made with higher levels of surface area.
In one embodiment of the present invention, the conditions of the heat treatment step that may be performed after the removal and separation step are not particularly limited as long as the crystallinity of carbon is increased, but for example, the holding temperature of the heat treatment step is 1750°C or higher , or 1770°C or higher, and 1850°C or lower, or 1830°C or lower. A heat treatment temperature of 1750° C. or higher is particularly useful for obtaining a porous carbon material with higher levels of electrical conductivity, corrosion resistance, and/or high specific surface area. If the heat treatment temperature in the heat treatment process is 1830°C or lower, even if there is a template that did not dissolve satisfactorily in the acid during the removal and separation process, it will not dissolve into the template made of alkaline earth metal oxide nanoparticles. It is useful to prevent carbon from reacting with carbide. Further, the heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) in the heat treatment step may be, for example, 0.1 to 10 hours, 0.2 to 5 hours, or 0.5 to 5 hours. Although the atmospheric pressure in the heat treatment step is not particularly limited, the heat treatment step can preferably be carried out at a pressure lower than atmospheric pressure.
本発明の一実施態様である製造方法により製造される多孔質炭素材料は、吸着材、各種触媒の担体、電気二重層キャパシタや二次電池の電極材料及び導電助剤など、多種多様な用途に適用することができる。 Porous carbon materials produced by the production method that is an embodiment of the present invention can be used in a wide variety of applications, such as adsorbents, carriers for various catalysts, electrode materials for electric double layer capacitors and secondary batteries, and conductive aids. Can be applied.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び関連する図面において、グラフェンメソスポンジを「ＧＭＳ」、グラフェンを含む前駆体を「ＣＭＳ」と表記することがある。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the examples and related drawings, graphene mesosponge may be referred to as "GMS" and a precursor containing graphene may be referred to as "CMS".
１．多孔質炭素材料の製造
１－１．被覆工程
鋳型材料と石英砂（富士フィルム和光純薬）を重量比３：１０（総量８．６ｇ）でビーカーに加え、スパチュラでかき混ぜた後、内径３７ｍｍの石英反応管に入れ、ＣＶＤ装置（石川産業株式会社製の透明電気炉）にセットした。ＣＶＤ条件として、以下の温度プロファイルで試験した。
（ｉ）アルゴンガスを２２５ｍＬ／分の流速で流しながら、１０℃／分の昇温スピードで９００℃又は９５０℃まで加熱して当該温度で３０分間保持した。
（ｉｉ）（ｉ）で保持した温度のまま、アルゴンガスを１８０ｍＬ／分の流速で流しながら、メタンガスを４５ｍＬ／分の流速で流し、１時間、１．５時間、又は２時間保持した。
（ｉｉｉ）アルゴンガスを２２５ｍＬ／分の流速で流しながら、室温まで冷却した。
その後、ＣＶＤ装置から取り出した試料を目開き１５０μｍの篩にかけ、石英砂を取り除き、炭素被覆された鋳型材料を得た。
1. Production of porous carbon material 1-1. Coating process: Add the mold material and quartz sand (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a beaker at a weight ratio of 3:10 (total amount: 8.6 g), stir with a spatula, then put into a quartz reaction tube with an inner diameter of 37 mm. It was set in a transparent electric furnace (manufactured by Sangyo Co., Ltd.). The CVD conditions were tested under the following temperature profile.
(i) While flowing argon gas at a flow rate of 225 mL/min, it was heated to 900°C or 950°C at a temperature increase rate of 10°C/min and held at that temperature for 30 minutes.
(ii) While maintaining the temperature maintained in (i), argon gas was flowed at a flow rate of 180 mL/min, methane gas was flowed at a flow rate of 45 mL/min, and the temperature was maintained for 1 hour, 1.5 hours, or 2 hours.
(iii) Cooled to room temperature while flowing argon gas at a flow rate of 225 mL/min.
Thereafter, the sample taken out from the CVD apparatus was passed through a sieve with an opening of 150 μm to remove quartz sand, and a carbon-coated mold material was obtained.
用いた鋳型材料を下記表１に示す。
番号１のＭｇＯ及び番号３のＣａＣＯ3は、ＳｋｙＳｐｒｉｎｇ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃの製品であり、以下、それぞれ、「ＭｇＯ（ＳＳ）」、「ＣａＣＯ3（ＳＳ）」と表記されることがある。
番号２のＭｇＯは、イーエムジャパン株式会社の製品であり、以下、「ＭｇＯ（ＥＭＪ）」と表記されることがある。
番号４及び５のＣａＣＯ3は、白石工業株式会社の製品であり、以下、それぞれ「ＣａＣＯ3（ＳＫ１）」、「ＣａＣＯ3（ＳＫ２）」と表記されることがある。
上記表１において、粒径の値は、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｓ４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ）にて観察したＳＥＭ画像からの実測値である。
上記表１において、比表面積の値は、下記「２．多孔質炭素材料の評価」において記載の窒素吸脱着測定により求めた実測値である。
なお、石英砂は、ＭｇＯ（ＳＳ）を用いた場合を除き、目開き１８０μｍの篩にかけたものを０．１Ｍ塩酸に１晩浸し、マッフル炉で空気雰囲気下、９００℃で１時間加熱処理を行うことで汚れを落とし、これを再び目開き１８０μｍの篩にかけたものを使用した。ＭｇＯ（ＳＳ）を用いた試験では、無処理の石英砂を使用した。
MgO No. 1 and CaCO 3 No. 3 are products of SkySpring NanoMaterials, Inc., and may hereinafter be referred to as "MgO (SS)" and "CaCO 3 (SS)", respectively.
MgO numbered 2 is a product of EM Japan Co., Ltd., and may be hereinafter referred to as "MgO (EMJ)".
CaCO 3 with numbers 4 and 5 are products of Shiraishi Kogyo Co., Ltd., and hereinafter may be referred to as "CaCO 3 (SK1)" and "CaCO 3 (SK2)", respectively.
In Table 1 above, the particle size values are actually measured values from SEM images observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM: S4800, HITACHI).
In Table 1 above, the specific surface area values are actually measured values determined by nitrogen adsorption/desorption measurement described in "2. Evaluation of Porous Carbon Materials" below.
In addition, except when MgO (SS) is used, quartz sand is sieved with an opening of 180 μm, immersed in 0.1 M hydrochloric acid overnight, and heat-treated at 900°C for 1 hour in an air atmosphere in a muffle furnace. This was used to remove dirt and pass it through a 180 μm sieve again. In tests using MgO(SS), untreated quartz sand was used.
１－２．除去分離工程
上記被覆工程で得られた炭素被覆された鋳型材料１～１．４ｇ、塩酸（富士フィルム和光純薬、５ｍｏｌ／Ｌ）約１００ｇ、及び撹拌子をテフロン（登録商標）ビーカーに加え、室温にて５時間撹拌した後、メンブレンフィルター（０．１μｍ）を用いて試料を濾過しながら純水で５回洗浄し、吸引濾過した。この時、濾紙の付着物が乾燥しないよう十分注意した。次に、付着物を１００ｍＬ程アセトンの入ったガラスビーカーに入れた。このビーカーにアルミホイルを被せ、減圧乾燥機にて真空圧０．０６ＭＰａで２分間保持した後、常圧下に戻して６０℃の恒温槽にて１０分間加温することでアセトン置換を行った。ビーカーに入った上澄み液をピペットにて取出し、同様なアセトン置換操作をもう一度行い、１５０℃で６時間減圧乾燥することで、鋳型除去後のグラフェンを含む多孔質炭素材料を得た。
1-2. Removal and separation step Add 1 to 1.4 g of the carbon-coated mold material obtained in the above coating step, about 100 g of hydrochloric acid (Fuji Film Wako Pure Chemical, 5 mol/L), and a stirrer to a Teflon (registered trademark) beaker. After stirring at room temperature for 5 hours, the sample was washed 5 times with pure water while being filtered using a membrane filter (0.1 μm), and filtered by suction. At this time, sufficient care was taken to prevent the deposits on the filter paper from drying out. Next, the deposit was placed in a glass beaker containing about 100 mL of acetone. This beaker was covered with aluminum foil and kept at a vacuum pressure of 0.06 MPa for 2 minutes in a vacuum dryer, then returned to normal pressure and heated in a constant temperature bath at 60° C. for 10 minutes to perform acetone replacement. The supernatant liquid in the beaker was taken out with a pipette, the same acetone replacement operation was performed once again, and the porous carbon material containing graphene after the template was removed was obtained by drying under reduced pressure at 150° C. for 6 hours.
１－３．熱処理工程
角型高温加熱炉（ＩＺＵ－ＳＭＳ００５、和泉テック）にて、上記１－２．で得られた多孔質炭素材料を試料室に入れ、減圧下（１０-1Ｐａオーダー）にした後、アルゴンガス流通下（１０ｍＬ／分）、１５℃／分の昇温スピードで１，８００℃まで加熱して当該温度で１時間保持し焼成した。その後、室温まで冷却し、焼成後の多孔質炭素材料を取り出した。この焼成後の多孔質炭素材料を以下の実施例にて評価したところ、得られたグラフェンを含む多孔質炭素材料は、グラフェンメソスポンジ構造体であることが確認された。
1-3. Heat treatment process The above 1-2. The porous carbon material obtained was placed in a sample chamber under reduced pressure (on the order of 10 -1 Pa), and then heated to 1,800°C at a heating rate of 15°C/min under argon gas flow (10 mL/min). The sample was heated to a temperature of 100.degree. C. and kept at that temperature for 1 hour for firing. Thereafter, it was cooled to room temperature and the fired porous carbon material was taken out. When this porous carbon material after firing was evaluated in the following examples, it was confirmed that the obtained porous carbon material containing graphene was a graphene mesosponge structure.
２．多孔質炭素材料の評価
２－１．評価方法
２－１－１．ＸＲＤ測定
株式会社リガク製のＸ線回折装置（Ｍｉｎｉｆｌｅｘ）を用いてＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定を行った。試料台にはＳｉ無反射板を用い、円形部に試料を乗せ、下記表２に示される条件で測定を行った。
２－１－２．ＴＧ測定
ＳＴＡ－２５００（ＮＥＴＺＳＣＨ）を用いて、アルゴンガス（８０ｍＬ／分）及び酸素（２０ｍＬ／分）流通下、５℃／分の昇温スピードで９００℃まで加熱した後、２０℃／分の降温スピードで冷却し、ＴＧ測定を行った。それぞれ空の状態のパンを使い、同じ温度プロファイル条件で行ったブランク測定結果を差し引いた。ＭｇＯ（ＳＳ）を用いて得たものに対してはＰｔパンを使用し、それ以外のものはアルミナパンを使用した。
ＴＧ測定により求めた炭素重量減少率（％）から、炭素層の平均積層数を以下とおり算出した。炭素重量減少率から炭素層の重量を算出し、この炭素層の重量と鋳型粒子の表面積より面積当たりの炭素層の重量を算出した。次いで、鋳型粒子の面積当たりの炭素層の重量を単層グラフェンの面積当たりの炭素層の重量（７．６１×１０-4ｇ／ｍ2）で割り、平均積層数を算出した。
2-1-2. TG measurement Using STA-2500 (NETZSCH), heat to 900°C at a temperature increase rate of 5°C/min under argon gas (80 mL/min) and oxygen (20 mL/min) flow, and then 20°C/min. It was cooled at a temperature decreasing speed and TG measurement was performed. Blank measurements performed under the same temperature profile conditions using empty pans were subtracted. Pt pans were used for those obtained using MgO (SS), and alumina pans were used for the others.
The average number of stacked carbon layers was calculated as follows from the carbon weight reduction rate (%) determined by TG measurement. The weight of the carbon layer was calculated from the carbon weight reduction rate, and the weight of the carbon layer per area was calculated from the weight of the carbon layer and the surface area of the template particles. Next, the weight of the carbon layer per area of the template particle was divided by the weight of the carbon layer per area of the single-layer graphene (7.61×10 −4 g/m 2 ) to calculate the average number of layers.
２－１－３．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
ＣＶＤ前後の試料の構造を、ＴＥＭ（ＪＥＭ－２０１０、日本電子株式会社）にて観察した。観察時の加速電圧は２００ｋＶで行った。
2-1-3. Observation using a transmission electron microscope (TEM) The structure of the sample before and after CVD was observed using a TEM (JEM-2010, JEOL Ltd.). The acceleration voltage during observation was 200 kV.
２－１－４．窒素吸脱着測定
自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬ ＳＯＲＰ ＭＡＸ、日本ベル株式会社）を用いて、－１９６℃雰囲気下で窒素吸脱着測定を行った。なお、サンプル管内の圧力を測定する際の平衡判断条件は３００秒ごとに行った。サンプルは測定前に１５０℃で６時間減圧乾燥する前処理を行った。測定した窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法を用いてＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法を用いて細孔分布をそれぞれ求めた。なお、ＢＥＴ法の適用範囲はＰ／Ｐ0＝０．１～０．３とし、細孔分布を計算するときのｔファイルはＧＣＢファイルをそれぞれ適用した。
2-1-4. Nitrogen adsorption/desorption measurement Nitrogen adsorption/desorption measurement was performed in an atmosphere of -196°C using an automatic specific surface area/pore distribution measuring device (BEL SORP MAX, Bell Japan Co., Ltd.). Note that the equilibrium judgment condition when measuring the pressure inside the sample tube was carried out every 300 seconds. The sample was pretreated by drying under reduced pressure at 150° C. for 6 hours before measurement. From the measured nitrogen adsorption isotherm, the BET specific surface area was determined using the BET method, and the pore distribution was determined using the BJH method. The applicable range of the BET method was P/P 0 =0.1 to 0.3, and the GCB file was used as the t file when calculating the pore distribution.
２－１－５．ラマン散乱スペクトル測定
レーザーラマン分光光度計（ＮＲＳ－３３００ＦＬ、日本分光）でラマンスペクトルを測定した。測定条件を下記表３に示す。試料を測定する前にＳｉ標準板を測定し、Ｓｉのピーク位置が５２０ｃｍ-1になるように校正を行い、高配向性黒鉛（ＨＯＰＧ）、各試料の測定を異なる３点ずつ測定した。測定したデータは測定したＨＯＰＧのＧバンドの位置と文献値（１５８２ｃｍ-1）との差を試料のラマンシフトの値から引くことで波数位置の補正を行った。
２－１－６．真空ＴＰＤ測定
超高感度真空ＴＰＤ装置（東北大学にて開発）を使用して、含酸素官能基及び水素終端エッジサイトを正確に定性・定量分析した。各グラフェンメソスポンジを黒鉛の試料台に１～３ｍｇ入れ、昇温速度１０℃／分で１８００℃まで真空加熱し、加熱中に放出されるガスを質量分析にて分析した。
2-1-6. Vacuum TPD measurement Oxygen-containing functional groups and hydrogen-terminated edge sites were accurately analyzed qualitatively and quantitatively using an ultra-sensitive vacuum TPD device (developed at Tohoku University). 1 to 3 mg of each graphene mesosponge was placed on a graphite sample stage, heated under vacuum to 1800°C at a heating rate of 10°C/min, and the gas released during heating was analyzed by mass spectrometry.
２－２．評価結果
（１）ＭｇＯ（ＳＳ）を用いた試験におけるＸＲＤ測定結果
上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃又は９５０℃とした場合の結果、及び上記１－３．の熱処理後の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間とし、ＣＶＤ処理温度を９５０℃とした場合の結果を図１に示す。ＣＶＤ処理温度９００℃と９５０℃で比較すると、９５０℃の場合、２２～２６°付近の炭素の積層に由来する００２面のピークが強まった。このことから、ＣＶＤ処理温度を上げることで炭素の積層が促進されると考えられた。なお、石英砂のピークが大量に確認されたのは、石英砂の前処理を施していなかったためと考えられた。石英砂のピークは１８００℃の熱処理によって消失しており、炭素と反応して分解した可能性がある。
2-2. Evaluation results (1) XRD measurement results in tests using MgO (SS) 1-3 above. Regarding the porous carbon material before heat treatment, the results were obtained when the CVD treatment time was 2 hours and the CVD treatment temperature was 900°C or 950°C, and 1-3 above. FIG. 1 shows the results when the CVD treatment time was 2 hours and the CVD treatment temperature was 950° C. for the porous carbon material after heat treatment. Comparing the CVD treatment temperatures of 900°C and 950°C, in the case of 950°C, the peak of the 002 plane originating from the carbon stacking around 22 to 26° became stronger. From this, it was considered that increasing the CVD treatment temperature promoted carbon stacking. It should be noted that the reason why a large amount of quartz sand peaks were observed was thought to be because the quartz sand was not pretreated. The peak of quartz sand disappeared after heat treatment at 1800°C, and it is possible that it reacted with carbon and decomposed.
（２）ＭｇＯ（ＳＳ）を用いた試験における各分析の測定結果
上記１－３．の熱処理前後の多孔質炭素材料の物性について、ＣＶＤ処理時間を２時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃又は９５０℃とした場合の結果を下記表４及び５に示す。
上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料の物性について、ＣＶＤ処理温度を９５０℃とした場合の方が、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合よりも、より多くの炭素が堆積し、炭素（グラフェン）の積層数が増加した。
熱処理後の収率が７６％程度と小さいのは、ＭｇＯ（ＳＳ）の不純物及び石英砂が消失したためである。篩にかけていない石英砂を使用していたため、石英砂の混入は従来よりも多かったものと考えられた。
1-3 above. Regarding the physical properties of the porous carbon material before heat treatment, more carbon is deposited when the CVD treatment temperature is 950°C than when the CVD treatment temperature is 900°C, and the carbon (graphene) is The number of layers has increased.
The reason why the yield after heat treatment is as low as about 76% is because impurities of MgO (SS) and quartz sand have disappeared. Because quartz sand that had not been sieved was used, it was thought that there was more quartz sand mixed in than before.
（３）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験におけるＣＶＤ後の外観
ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合について、ＣＶＤ後の外観を図２に示す。ＣＶＤ処理時間を２時間とした場合の試料の黒色度が一番強く見受けられた。
(3) Appearance after CVD in a test using MgO (EMJ) Figure 2 shows the appearance after CVD when the CVD treatment time was 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour and the CVD treatment temperature was 900°C. Shown below. The blackness of the sample was observed to be the strongest when the CVD treatment time was 2 hours.
（４）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験におけるＴＧ測定結果
ＴＧ測定結果と合わせて、ＣＶＤ後の炭素の被覆量と鋳型の比表面積から算出した炭素（グラフェン）の平均積層数を図３に示す。ＴＧ測定開始直後の重量減は、Ｈ2Ｏが主要因と予測し、２段階目の重量減を炭素の燃焼とした。１段階目の重量減のもうひとつの可能性はＣＶＤ後の炭素に被覆されているＭｇＯが外気に触れることでＭｇ（ＯＨ）2，ＭｇＣＯ3に化学変化して低温で分解している可能性である（分解温度３５０℃）。しかしながら、ＸＲＤパターンには出てきていないので前者の要因の方が大きいと考えられた。
また、ＣＶＤ処理時間が長いほど炭素の被覆量も多くなることが確認できた。
(4) TG measurement results in a test using MgO (EMJ) Figure 3 shows the average number of layers of carbon (graphene) calculated from the carbon coverage after CVD and the specific surface area of the mold, along with the TG measurement results. . It was predicted that H 2 O was the main cause of the weight loss immediately after the start of TG measurement, and the second stage of weight loss was assumed to be the combustion of carbon. Another possibility for the weight loss in the first stage is that the MgO coated on the carbon after CVD changes chemically into Mg(OH) 2 and MgCO 3 when exposed to the outside air and decomposes at low temperatures. (decomposition temperature 350°C). However, since it did not appear in the XRD pattern, it was thought that the former factor was greater.
It was also confirmed that the longer the CVD treatment time, the greater the amount of carbon coating.
（５）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験におけるＸＲＤ測定結果
上記１－３．の熱処理前後の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合の結果を、それぞれ図４及び５に示す。熱処理前の多孔質炭素材料には、石英砂のピークが見られたが、熱処理後の多孔質炭素材料には、石英砂のピークは見られなかった。これは、熱処理により揮発したか炭素と反応して分解したものと考えられた。いずれのＣＶＤ処理時間の場合においても、４４°付近のグラフェン網面に由来する１０面のピークが強く見られ、熱処理前後の多孔質炭素材料では更に強くなっている。各ピークについての半値幅を下記表６に示すが、半値幅の比較においても、ＣＶＤ処理時間で大きな変化は見られなかった。
(5) XRD measurement results in tests using MgO (EMJ) as described in 1-3 above. The results of the porous carbon materials before and after the heat treatment when the CVD treatment time was 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour and the CVD treatment temperature was 900° C. are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. A peak of quartz sand was observed in the porous carbon material before heat treatment, but no peak of quartz sand was observed in the porous carbon material after heat treatment. It was thought that this was either volatilized by heat treatment or decomposed by reacting with carbon. At any CVD treatment time, a 10-plane peak originating from the graphene network plane near 44° is strongly observed, and is even stronger in the porous carbon material before and after heat treatment. The half-width of each peak is shown in Table 6 below, and in the comparison of the half-widths, no significant change was observed with CVD treatment time.
（６）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験における炭素の燃焼温度調査
上記１－３．の熱処理前後の多孔質炭素材料について、燃焼温度をそれぞれ図６及び７に示す。鋳型除去前複合体の燃焼温度についても試験したところ、およそ４００℃で炭素燃焼が生じたのに対し、鋳型除去後炭素材料（熱処理前）の場合はおよそ６００℃から炭素が燃焼した。この違いは鋳型のＭｇＯの触媒能によるものと考えられた。また、灰分が実際の重量変化では２％程度生じていた。これは、鋳型の酸処理実験で大部分が溶けていることからＳｉＯ2が多くを占めていると考えられた。灰分の色はピンクがかった白色であった。上記１－３．の熱処理後の多孔質炭素材料の場合は、６５０℃付近で炭素の燃焼が終了しており、アニールによる耐熱性の向上が確認できた。
(6) Investigation of the combustion temperature of carbon in a test using MgO (EMJ) as described in 1-3 above. The combustion temperatures of the porous carbon materials before and after the heat treatment are shown in FIGS. 6 and 7, respectively. When the combustion temperature of the pre-template composite was also tested, carbon combustion occurred at approximately 400°C, whereas in the case of the post-template carbon material (before heat treatment), carbon combustion occurred from approximately 600°C. This difference was thought to be due to the catalytic ability of the MgO template. Furthermore, the ash content was approximately 2% based on the actual weight change. It was thought that SiO 2 accounted for most of this because most of it was dissolved in the acid treatment experiment of the mold. The gray color was pinkish white. 1-3 above. In the case of the porous carbon material after the heat treatment, combustion of carbon was completed at around 650°C, and it was confirmed that the heat resistance was improved by annealing.
（７）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験における窒素吸脱着測定結果
上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合の窒素吸脱着等温線及びＢＪＨ法から計算した各炭素の細孔径分布の結果を、それぞれ図８及び９に示す。
上記１－３．の熱処理後の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合の窒素吸脱着等温線及びＢＪＨ法から計算した各炭素の細孔径分布の結果を、それぞれ図１０及び１１に示す。
ＣＶＤ処理時間が短いほど、５～１０ｎｍの小さい細孔径が増えていた。これは、炭素の積層数が減ったことで構造が弱くなり、鋳型除去後の炭素乾燥において収縮量が大きくなったことが大きな要因であると考えられた。相対圧０．１～０．３を見ると、吸着量に大きな変化がなく、３つのＣＶＤ処理時間の変化で劇的な比表面積変化が生じていないことが分かった。熱処理前の多孔質炭素材料において、積層数１～２に対して比表面積が大きく変化がない理由としては、積層数が多いと綺麗に積層が起こらず、部分的に活性炭のような炭素ができている可能性もあると考えられた。
(7) Nitrogen adsorption/desorption measurement results in tests using MgO (EMJ) 1-3 above. Regarding the porous carbon material before heat treatment, the CVD treatment time is 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour, and the CVD treatment temperature is 900 ° C. Nitrogen adsorption/desorption isotherm and BJH method The results of pore size distribution are shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
1-3 above. Regarding the porous carbon material after heat treatment, the nitrogen adsorption/desorption isotherm and the BJH method when the CVD treatment time was 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour and the CVD treatment temperature was 900 ° C. The results of pore size distribution are shown in Figures 10 and 11, respectively.
The shorter the CVD treatment time, the more small pore diameters of 5-10 nm were found. The main reason for this was thought to be that the structure became weaker due to a decrease in the number of laminated carbon layers, and the amount of shrinkage increased during carbon drying after removing the mold. Looking at the relative pressure of 0.1 to 0.3, it was found that there was no significant change in the amount of adsorption, and no dramatic changes in specific surface area occurred due to changes in the three CVD treatment times. The reason why the specific surface area of the porous carbon material before heat treatment does not change significantly when the number of laminated layers is 1 to 2 is that when the number of laminated layers is large, the lamination does not occur neatly, and carbon like activated carbon is partially formed. It was thought that there was a possibility that
（８）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験におけるラマン散乱スペクトル測定結果
上記１－２．の鋳型除去前の複合体、上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料、及び上記１－３．の熱処理後の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合の結果を、それぞれ図１２～１４及び下記表７～９に示す。鋳型除去前の複合体と、熱処理前の多孔質炭素材料は酷似した結果となっており、鋳型除去前でも炭素の質をある程度確認することができた。熱処理前の多孔質炭素材料に関しては、ＣＶＤ処理時間が短くなるほど、ＩD／ＩGが小さくなっており６員環以外の５員環・７員環が少なくなるといった欠陥が少ないと推察された。
熱処理後の多孔質炭素材料に関しては、１８００℃の熱処理によりエッジサイトがほぼ取り除かれたため、グラフェンの結晶性が向上した結果、熱処理前の多孔質炭素材料と比較して、ＩD／ＩGが減少し、ＩG’／ＩGが増加する傾向となった。これはアルミナを鋳型とした場合と同じ傾向であった。
(8) Raman scattering spectrum measurement results in tests using MgO (EMJ) 1-2 above. Composite before template removal, above 1-3. Porous carbon material before heat treatment, and 1-3 above. For the porous carbon material after heat treatment, the results when the CVD treatment time was 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour and the CVD treatment temperature was 900°C are shown in Figures 12 to 14 and Tables 7 to 9 below, respectively. Shown below. The results of the composite before removing the template and the porous carbon material before heat treatment were very similar, and the quality of the carbon could be confirmed to some extent even before removing the template. Regarding the porous carbon material before heat treatment, it was inferred that the shorter the CVD treatment time, the smaller the I D /I G and the fewer defects such as fewer 5- and 7-membered rings other than 6-membered rings. .
Regarding the porous carbon material after heat treatment, the edge sites were almost removed by heat treatment at 1800°C, and as a result, the crystallinity of graphene was improved, and as a result, I D /I G was increased compared to the porous carbon material before heat treatment. There was a tendency for I G' /I G to decrease and I G'/I G to increase. This was the same tendency as when alumina was used as the mold.
（９）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験におけるＴＰＤ測定結果
上記１－３．の熱処理後の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合の結果を、それぞれ図１５～１７及び下記表１０に示す。エッジ量は全て０．１ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、アルミナを鋳型とした場合と同等のエッジ量であることが確認できた。１５００～１８００℃におけるＨ2とＣＯの発生理由は明らかではないが、従来の製法で製造したものでも起こっている現象である。
(9) TPD measurement results in tests using MgO (EMJ) as described in 1-3 above. The results when the CVD treatment time was 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour and the CVD treatment temperature was 900 ° C. are shown in Figures 15 to 17 and Table 10 below, respectively, for the porous carbon material after heat treatment. . The amount of edges was approximately 0.1 mmol/g in all cases, and it was confirmed that the amount of edges was equivalent to that when alumina was used as the mold. The reason for the generation of H 2 and CO at 1500 to 1800°C is not clear, but this phenomenon occurs even in products manufactured by conventional manufacturing methods.
（１０）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験におけるＴＥＭ観察結果
上記１－２．の鋳型除去前の複合体、上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料、及び上記１－３．の熱処理後の多孔質炭素材料について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合のＴＥＭ観察画像を、それぞれ図１８～２６に示す。鋳型除去前の複合体に関しては、ＣＶＤ処理時間が短いもの（１層に近づく）程、鋳型に炭素が被覆されているのを確認することが困難であった。炭素の被覆確認が容易であったＣＶＤ処理時間が２時間の場合では、岩塩型構造に炭素が２層近く被覆されていることが分かった。これは、ＴＧ結果から算出した炭素の被覆総層数（１．９）とかなり近い値であるが、ところどころ３層もの積層も観察された。またステップとテラスのようなＴＥＭ像も確認され、このような配位不飽和な表面イオンを有する場所が高い反応性を示す可能性もあるが、この結果からはどの結晶面に対しても同じように炭素が被覆しているように見えた。熱処理前の多孔質炭素材料では塩酸による鋳型除去後に収縮してしまった様子が確認できた。また、熱処理後の多孔質炭素材料に関しても同様なことがいえ、劇的な変化は無い印象であった。
(10) TEM observation results in tests using MgO (EMJ) 1-2 above. Composite before template removal, above 1-3. Porous carbon material before heat treatment, and 1-3 above. TEM observation images of the heat-treated porous carbon material when the CVD treatment time was 2 hours, 1.5 hours, or 1 hour and the CVD treatment temperature was 900° C. are shown in FIGS. 18 to 26, respectively. Regarding the composite before template removal, the shorter the CVD treatment time (closer to one layer), the more difficult it was to confirm that the template was coated with carbon. In the case where the CVD treatment time was 2 hours, in which it was easy to confirm the carbon coating, it was found that the rock salt type structure was coated with nearly two layers of carbon. This value is quite close to the total number of carbon coating layers (1.9) calculated from the TG results, but laminations of as many as three layers were observed in some places. TEM images of steps and terraces were also confirmed, and it is possible that places with such coordinate-unsaturated surface ions exhibit high reactivity, but this result suggests that the same is true for any crystal plane. It looked like it was covered with carbon. It was confirmed that the porous carbon material before heat treatment had shrunk after the template was removed with hydrochloric acid. The same thing can be said about the porous carbon material after heat treatment, and there was no dramatic change.
（１１）ＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いた試験における各分析の測定結果
上記１－３．の熱処理前後の多孔質炭素材料の物性について、ＣＶＤ処理時間を２時間、１．５時間又は１時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合の結果を下記表１１及び１２に示す。
上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料の物性について、ＣＶＤ処理時間が長い方が、より多くの炭素が堆積し、炭素（グラフェン）の積層数が増加した。また、ＴＧ測定から見積もった炭素の重量減と塩酸処理に基づく炭素収率が近しい値を示しており、炭素の積層数計算はおおむね正しいと考えられた。 1-3 above. Regarding the physical properties of the porous carbon material before heat treatment, the longer the CVD treatment time, the more carbon was deposited and the number of carbon (graphene) layers increased. Furthermore, the carbon weight loss estimated from the TG measurement and the carbon yield based on the hydrochloric acid treatment showed similar values, and the calculation of the number of carbon layers was considered to be generally correct.
（比較例）
上記１－１．において鋳型材料をγアルミナ粒子（平均粒径 ７ｎｍ）とした。ＣＶＤ処理温度を９００℃及びＣＶＤ処理時間を２時間とした。次いで、上記１－２．において塩酸の代わりにフッ酸を用いて鋳型の溶解除去を行った。更に次いで、上記１－３．を行った。
(Comparative example)
1-1 above. The template material used was γ alumina particles (average particle size: 7 nm). The CVD treatment temperature was 900° C. and the CVD treatment time was 2 hours. Next, the above 1-2. The template was dissolved and removed using hydrofluoric acid instead of hydrochloric acid. Furthermore, the above 1-3. I did it.
このとき得られた、熱処理前の多孔質炭素材料の「炭素層の平均積層数」は１．１であり、熱処理後の多孔質炭素材料の「ＢＥＴ比表面積」は、１９４０ｍ2／ｇであった。
ここで、鋳型上にグラフェンが１層被覆するために要する時間について考えると、ＭｇＯ（ＥＭＪ）を鋳型材料として用いた場合には、約１時間であり、一方、γ－アルミナを鋳型材料として用いた場合には、約２時間である。すなわち、鋳型としてＭｇＯ（ＥＭＪ）を用いたときの方が、γ－アルミナを用いた場合よりも速やかに鋳型上にグラフェン層を形成する。
The "average number of carbon layers" of the porous carbon material before heat treatment obtained at this time was 1.1, and the "BET specific surface area" of the porous carbon material after heat treatment was 1940 m 2 /g. Ta.
Here, considering the time required to coat one layer of graphene on the mold, it is approximately 1 hour when MgO (EMJ) is used as the mold material, whereas it is approximately 1 hour when γ-alumina is used as the mold material. If so, it will take about 2 hours. That is, when MgO (EMJ) is used as a template, a graphene layer is formed on the template more quickly than when γ-alumina is used.
（１２）ＣａＣＯ3（ＳＫ１，ＳＫ２）を用いた試験におけるＣＶＤ後の外観
ＣＶＤ処理時間を２時間とし、ＣＶＤ処理温度を９００℃とした場合について、ＣＶＤ後の外観を図２７に示す。試料の黒色が強いことが確認できた。
(12) Appearance after CVD in test using CaCO 3 (SK1, SK2) Figure 27 shows the appearance after CVD when the CVD treatment time was 2 hours and the CVD treatment temperature was 900°C. It was confirmed that the sample had a strong black color.
（１３）ＣａＣＯ3（ＳＫ１，ＳＫ２）を用いた試験におけるＸＲＤ測定結果
鋳型ＣａＣＯ3とＣＶＤ処理後の試料について、結果を図２８及び２９に示す。図２８はＣａＣＯ3（ＳＫ１）の場合、図２９はＣａＣＯ3（ＳＫ２）の場合である。ＣＶＤ処理時間は２時間、ＣＶＤ処理温度は９００℃であった。ＣａＣＯ3は、どちらも９００℃のＣＶＤ処理によりＣａＯに変化していることが確認できた。ＣＶＤ処理後の試料にＣａ（ＯＨ）2ができているのは、ＣａＯの潮解性でＨ2Ｏと反応したためと考えられた。
上記１－３．の熱処理前の多孔質炭素材料について、結果を図３０に示す（ＣＶＤ処理条件は上記と同じである）。石英砂のピークが確認され、２２～２６°付近の炭素の積層に由来する００２面のピークが強く検出された。また、４４°付近のグラフェン網面に由来する１０面のピークも検出されたことから、鋳型としてＣａＣＯ3を用いた場合にもグラフェンメソスポンジ構造体を製造し得ると考えられた。
(13) XRD measurement results in tests using CaCO 3 (SK1, SK2) Results are shown in FIGS. 28 and 29 for the template CaCO 3 and the sample after CVD treatment. FIG. 28 shows the case of CaCO 3 (SK1), and FIG. 29 shows the case of CaCO 3 (SK2). The CVD treatment time was 2 hours, and the CVD treatment temperature was 900°C. It was confirmed that CaCO 3 was changed to CaO by the CVD treatment at 900°C in both cases. The reason why Ca(OH) 2 was formed in the sample after the CVD treatment was thought to be due to the deliquescent property of CaO reacting with H 2 O.
1-3 above. The results are shown in FIG. 30 for the porous carbon material before heat treatment (CVD treatment conditions are the same as above). A peak of quartz sand was confirmed, and a peak of 002 plane originating from carbon stacking around 22 to 26 degrees was strongly detected. Furthermore, since a 10-plane peak originating from the graphene network plane near 44° was also detected, it was considered that a graphene mesosponge structure could also be produced when CaCO 3 was used as a template.
Claims (8)
アルカリ土類金属酸化物のナノ粒子からなる鋳型の表面に、グラフェンを含む前駆体を形成する被覆工程と、
前記鋳型をフッ素を含まない酸で溶解して、前記鋳型と前記前駆体とを分離する分離除去工程と、
を含み、
前記被覆工程が、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法により行われる、
多孔質炭素材料の製造方法。 A method for producing a porous carbon material, the method comprising:
a coating step of forming a precursor containing graphene on the surface of a template made of alkaline earth metal oxide nanoparticles;
a separation and removal step of dissolving the template with a fluorine-free acid to separate the template and the precursor;
including;
The coating step is performed by a chemical vapor deposition (CVD) method.
Method for producing porous carbon material.
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