JP7403835B2 - 2-ヨードソ安息香酸類の製造方法 - Google Patents
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Description
式(I):
Arは、ベンゼン、二環式C9-C10芳香族炭素環、或いは窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個又は2個のヘテロ原子を有する二環式9-10員芳香族複素環を示し、前記ベンゼン、前記炭素環、及び前記複素環は、ベンゼン環Aを構成する二つの炭素原子とともに形成された5-6員環を有し、
前記ベンゼン、前記炭素環、及び前記複素環は、1~4個の基R11で置換されてもよく、
R11は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
R1は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
mは、nが0の場合は0~4の整数を、nが1の場合は0、1、又は2を示し、
nは0又は1を示す。]
で表される化合物(本明細書中、化合物(I)と称する場合がある。)又は
式(II):
Xは、酸素原子、メチレン、カルボニル、-NH-、又はスルホニルを示し、
R21は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
R22は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
r及びr’は、それぞれ独立して、0、1、又は2を示す。]
で表される化合物(本明細書中、化合物(II)と称する場合がある。)
の製造方法であって、
式(III):
Qは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、又は第四級アンモニウムを示し、
xは、Qがアルカリ土類金属原子の場合は2+を、Qがその他の場合は+を示し、
yは、Qがアルカリ土類金属原子の場合は2を、Qがその他の場合は1を示し、
Ar、R1、m、及びnは前記と同じであり、
yが2の場合において、2つのヨードベンゼン環の各々にArが結合しているときは、2つのArは同一又は異なってよく、2つのヨードベンゼン環の各々にR1が結合しているときは、2つ以上のR1は同一又は異なってよい。]
で表される化合物(本明細書中、化合物(III)と称する場合がある。)又は
式(IV):
Q’は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、又は第四級アンモニウムを示し、
x’は、Q’がアルカリ土類金属原子の場合は2+を、Q’がその他の場合は+を示し、zは、Q’がアルカリ土類金属原子の場合は1を、Q’がその他の場合は2を示し、
R21、R22、r、及びr’は前記と同じである]
で表される化合物(本明細書中、化合物(IV)と称する場合がある。)を、
水及び水と有機溶媒との混合溶媒から選択される溶媒中、
ペルオキソ一硫酸モノカリウム及びオキソンから選択される少なくとも1つの過硫酸塩の存在下、
0℃~100℃で酸化する酸化工程を含む、方法。
項2.
前記酸化工程が、塩化ルテニウム(III)、ルテニウム担持活性炭、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)、及び過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種がさらに存在する条件下で行われる項1に記載の方法。
項3.
前記酸化工程の温度が0℃~60℃である、項1又は2に記載の方法。
項4.
前記酸化工程の温度が60℃~100℃であり、前記溶媒が10μM以上の金属イオンを含む、項1又は2に記載の方法。
項5.
前記金属イオンが鉄(III)、鉄(II)、又はマグネシウム(II)イオンである、項4に記載の方法。
項6.
前記酸化工程の温度が60℃~100℃であり、前記溶媒が式(III)又は式(IV)で表される化合物1モルに対して0.00005モル以上の金属塩を含む、項1又は2に記載の方法。
項7.
前記金属塩が、塩化鉄(III)、硫酸鉄(II)、又は塩化マグネシウム(II)である、項6に記載の方法。
項8.
前記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒である、項1~7のいずれかに記載の方法。
項9.
前記過硫酸塩がオキソンである、項1~8のいずれかに記載の方法。
項10.
前記式(I)及び(III)において、nは0を示し、mは0又は1を示し、R1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は低級アルキルを示し、
前記式(III)において、Qはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示す、項1~9のいずれかに記載の方法。
項11.
前記式(I)及び(III)において、nは1を示し、Arはベンゼンを示し、前記ベンゼンはベンゼン環Aとともにナフタレンを形成し、mは0又は1を示し、R1はアルコキシ、カルバモイル、アシルアミド、又はアシルオキシを示し、前記式(III)において、Q’はリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示す、項1~9のいずれかに記載の方法。
本発明の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本発明のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、10℃~40℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Cn-Cm」(ここで、n、及びmは、それぞれ、数である。)は、当業者が通常理解する通り、炭素数がn以上、且つm以下であることを表す。
式(I):
Arは、ベンゼン、二環式C9-C10芳香族炭素環、或いは窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個又は2個のヘテロ原子を有する二環式9-10員芳香族複素環を示し、前記ベンゼン、前記炭素環、及び前記複素環は、ベンゼン環Aを構成する二つの炭素原子とともに形成された5-6員環を有し、
前記ベンゼン、前記炭素環、及び前記複素環は、1~4個の基R11で置換されてもよく、
R11は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
R1は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
mは、nが0の場合は0~4の整数を、nが1の場合は0、1、又は2を示し、
nは0又は1を示す。]
で表される化合物又は
式(II):
Xは、酸素原子、メチレン、カルボニル、-NH-、又はスルホニルを示し、
R21は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
R22は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
r及びr’は、それぞれ独立して、0、1、又は2を示す。]
で表される化合物
の製造方法であって、
式(III):
Qは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、又は第四級アンモニウムを示し、
xは、Qがアルカリ土類金属原子の場合は2+を、Qがその他の場合は+を示し、
yは、Qがアルカリ土類金属原子の場合は2を、Qがその他の場合は1を示し、
Ar、R1、m、及びnは前記と同じであり、
yが2の場合において、2つのヨードベンゼン環の各々にArが結合しているときは、2つのArは同一又は異なってよく、2つのヨードベンゼン環の各々にR1が結合しているときは、2つ以上のR1は同一又は異なってよい。]
で表される化合物又は
式(IV):
Q’は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、又は第四級アンモニウムを示し、
x’は、Q’がアルカリ土類金属原子の場合は2+を、Q’がその他の場合は+を示し、zは、Q’がアルカリ土類金属原子の場合は1を、Q’がその他の場合は2を示し、
R21、R22、r、及びr’は前記と同じである]
で表される化合物を、
水及び水と有機溶媒との混合溶媒から選択される溶媒中、
ペルオキソ一硫酸モノカリウム及びオキソンから選択される少なくとも1つの過硫酸塩の存在下、
0℃~100℃で酸化する酸化工程を含む、方法、である。
化合物(III)又は(IV)は2-ヨード安息香酸化合物類(2-ヨード安息香酸化合物とその縮合環式化合物)であり、化合物(I)又は(II)の2-ヨードソ安息香酸化合物類(2-ヨードソ安息香酸化合物とその縮合環式化合物)の原料である。
yが1の場合、化合物(III)は、Q+と-COO-で表される基(本明細書中、カルボキシレート基と称する場合がある。)を有する有機ヨウ素化合物(つまり、ヨード置換芳香族カルボン酸類)とが結合した、酸又は塩である。
yが2の場合、化合物(III)は、Q2+と2つのヨード置換芳香族カルボン酸類とが結合した、酸又は塩である。この場合において、2つのヨード置換芳香族カルボン酸類にArがあるときは、2つのArは同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。また、この場合において、2つのヨード置換芳香族カルボン酸類のそれぞれにR1があるときは、2つ以上のR1は同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
mは0又は1であり、
R1はハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、又は低級アルキルであり、
R11はハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、又は低級アルキルであり、複数ある場合は同一であっても異なってもよく、
R11は0~4個であり、
nは0又は1であり、
Arはベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、又はインドールであり、
Qは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子
で示される化合物であってよい。
mは0又は1であり、
R1は、ベンゼン環Aを構成する4、5、又は6位の炭素原子に結合したアシルオキシ、アシルアミド、カルバモイル、又はアルコキシであり、
R11はアシルオキシ、アシルアミド、カルバモイル、又はアルコキシであり、複数ある場合は同一であっても異なってもよく、
R11は0~4個であり、
nは0又は1であり、
Arはベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、又はインドールであり、
Qは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子
で示される化合物であってよい。
mは0又は1であり、
R1は、ベンゼン環Aを構成する4、5、又は6位の炭素原子に結合したフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ、アセトキシ、又はメチルであり、
R11はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、メトキシ、アセトキシ、又はメチルであり、複数ある場合は同一であっても異なってもよく、
R11は0~4個であり、
nは0又は1であり、
Arはベンゼン、ナフタレン、ベンゾフラン、又はインドールであり、
Qはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子で示される化合物であってよい。
mは0又は1であり、
R1は、ベンゼン環Aを構成する4、5、又は6位の炭素原子に結合したメチル、メトキシ、又はヒドロキシであり、
R11はメチル、メトキシ、又はヒドロキシであり、複数ある場合は同一であっても異なってもよく、
R11は0~4個であり、
nは0又は1であり、
Arはベンゼン、ナフタレン、又はベンゾフランであり、
Qはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子で示される化合物であってよい。
mは0又は1であり、
R1はベンゼン環Aを構成する4、5、又は6位の炭素原子に結合したフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ、シアノ、又はカルボキシであり、
R11はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ、シアノ、又はカルボキシであり、複数ある場合は同一であっても異なってもよく、
R11は0~4個であり、
nは0又は1であり、
Arはベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、又はインドールであり、
Qは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子で示される化合物であってよい。
2-ヨード安息香酸、
4-クロロ-2-ヨード安息香酸、5-クロロ-2-ヨード安息香酸、6-クロロ-2-ヨード安息香酸、
4-フルオロ-2-ヨード安息香酸、5-フルオロ-2-ヨード安息香酸、6-フルオロ-2-ヨード安息香酸、
4-ブロモ-2-ヨード安息香酸、5-ブロモ-2-ヨード安息香酸、6-ブロモ-2-ヨード安息香酸、
4-メチル-2-ヨード安息香酸、5-メチル-2-ヨード安息香酸、6-メチル-2-ヨード安息香酸、
4-エチル-2-ヨード安息香酸、5-エチル-2-ヨード安息香酸、6-エチル-2-ヨード安息香酸、
4-メトキシ-2-ヨード安息香酸、5-メトキシ-2-ヨード安息香酸、6-メトキシ-2-ヨード安息香酸、
4-アセトキシ-2-ヨード安息香酸、5-アセトキシ-2-ヨード安息香酸、6-アセトキシ-2-ヨード安息香酸、
4-ニトロ-2-ヨード安息香酸、5-ニトロ-2-ヨード安息香酸、6-ニトロ-2-ヨード安息香酸、
4-ヒドロキシ-2-ヨード安息香酸、5-ヒドロキシ-2-ヨード安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ヨード安息香酸、
3-ヨード-2-ナフトエ酸、1-ヨード-2-ナフトエ酸、2-ヨード-1-ナフトエ酸、
1-ヨードアントラセン-2-カルボン酸、2-ヨードアントラセン-1-カルボン酸、1-ヨードフェナントレン-2-カルボン酸、2-ヨードフェナントレン-1-カルボン酸、
1-ヨードジベンゾ[b,d]フラン-2-カルボン酸、2-ヨードジベンゾ[b,d]フラン-1-カルボン酸、
これらのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、又はカルシウム塩。
rは0又は1であり、
R21はハロゲン、アルコキシ、カルボキシ、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルであり、
r’は0又は1であり
R22はハロゲン、アルコキシ、カルボキシ、アシルアミド、アシルオキシ、又は低級アルキルであり、
Q’は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子
で示される化合物であってよい。
4,5-ジヨード-9-オキソ-9H-フルオレン-3,6-ジカルボン酸、
1-ヨードジベンゾ[b,d]フラン-2-カルボン酸、
2-ヨードジベンゾ[b,d]フラン-1-カルボン酸、
これらのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、又はカルシウム塩。
本発明では、化合物(III)を所定の方法で酸化することにより、化合物(I)に変換する。式(I)中のAr、R1、m、及びnは式(III)中のそれらと同じである。また、化合物(I)の詳細な事項には、これら事項に対応する、化合物(III)に関する事項についての前記の記載が適用又は参照される。
本発明では、化合物(III)又は化合物(IV)を、水及び水と有機溶媒との混合溶媒から選択される溶媒中、ペルオキソ一硫酸モノカリウム及びオキソンから選択される少なくとも1つの過硫酸塩の存在下、0℃~100℃で酸化する。例えば次の反応工程式(Ia)で示される工程である。なお、化合物(II)又はその他の化合物(I)は、対応する構造を有する化合物(IV)又は化合物(III)から同様にして製造することができる。
本発明では酸化工程において、水及び水と有機溶媒との混合溶媒から選択される溶媒を使用する。本発明において水(水又は混合溶媒中の水)は過硫酸塩を溶解する点で重要である。
酸化工程では、ペルオキソ一硫酸モノカリウム及びオキソンから選択される少なくとも1つの過硫酸塩を使用する。ペルオキソ一硫酸モノカリウムはペルオキソ一硫酸(H2SO5)のモノカリウム塩であり、KHSO5の化学式で表される。また、オキソンは登録商標であり、2KHSO5・KHSO4・K2SO4の化学式で表される。本発明では両者を適当な比率で混合して用いてもよい。混合比率は例えばペルオキソ一硫酸モノカリウム:オキソンが1:95~99:1(モル比)などである。好ましい過硫酸塩はオキソンである。
酸化工程では、反応促進させるために、塩化ルテニウム(III)(本明細書において「RuCl3」と称することがある。)などの遷移金属触媒を使用してもよい。遷移金属触媒の使用により低温での合成が容易となり、また、短時間(例えば1時間以下、30分以下、20分以下、15分以下、10分以下など)で合成が容易となる。
酸化工程では、金属イオンが溶媒中に含有されてもよい。金属イオンの使用によって、反応系を高温(60℃~100℃)とした場合であっても、生成した目的物の酸化(すなわち、過剰な酸化)による2-ヨードキシ安息香酸等の副生が抑制されるため、目的物の収率が向上し得、又は目的物の精製が容易になり得る。また、反応系を高温とすることにより合成が短時間(例えば1時間以下、30分以下、20分以下、15分以下、10分以下など)で終了し得る。
酸化工程では、金属塩としては、塩化鉄(III)(本明細書において「FeCl3」と称することがある。)などの金属塩を使用してもよい。金属塩の使用によって、反応系を高温(60℃~100℃)とした場合であっても、生成した目的物の酸化(すなわち、過剰な酸化)による2-ヨードキシ安息香酸等の副生が抑制されるため、目的物の収率が向上し得、又は目的物の精製が容易になり得る。また、反応系を高温とすることにより合成が短時間(例えば1時間以下、30分以下、20分以下、15分以下、10分以下など)で終了し得る。
酸化工程は、反応系を加熱しなくとも目的物を製造できるが、加熱してもよい。反応温度は通常0℃~100℃、好ましくは0℃~60℃、より好ましくは4℃~30℃である。反応温度を上記範囲とすることでヨードキシ安息香酸類の副生を低減できる。また、本発明において、前記金属イオン又は前記金属塩を使用する場合は過剰な酸化が抑制されるため、反応温度を60℃~100℃としてもよい。反応時間は目的物が製造できる限り特に制限されないが、通常5分間以上とすればよく、好ましくは10分間~48時間、より好ましくは10分間~15時間である
H2O:水道水
DIW:脱イオン水
MeCN:アセトニトリル
MeCN/H2O(1/1):アセトニトリル及び水道水の混合溶媒(容積比1:1)
IBA:2-ヨードソ安息香酸
4-Cl:原料化合物のベンゼン環の4位における塩素原子の結合
5-Cl:原料化合物のベンゼン環の5位における塩素原子の結合
5-Me:原料化合物のベンゼン環の5位におけるメチルの結合
5-Br:原料化合物のベンゼン環の5位における臭素原子の結合
5-F:原料化合物のベンゼン環の5位におけるフッ素原子の結合
5-OH:原料化合物のベンゼン環の5位におけるヒドロキシの結合
5-OMe:原料化合物のベンゼン環の5位におけるメトキシの結合
5-OAc:原料化合物のベンゼン環の5位におけるアセトキシの結合
5-NO2:原料化合物のベンゼン環の5位におけるニトロの結合
6-F:原料化合物のベンゼン環の6位におけるフッ素原子の結合
3-I-2-NA: 3-ヨード-2-ナフトエ酸
3-INA:3-ヨードソナフトエ酸
3-INX:3-ヨードキシナフトエ酸
Oxone:オキソン
RuCl3:塩化ルテニウム(III)
FeCl3:塩化鉄(III)
MeOH:メタノール
EtOH:エタノール
nPrOH:n-プロパノール
nBuOH:n-ブタノール
iPrOH:イソプロパノール
tBuOH:tert-ブタノール
Me:メチル
Et:エチル
nPr:n-プロピル
nBu:n-ブチル
iPr:イソプピル
tBu:tert-ブチル
次の反応工程式(Ib)に従い、表1に示した2-ヨード安息香酸化合物、溶媒、RuCl3、反応時間、及び反応温度を使用して合成を行った。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.72 (1H, td, J = 7.3, 0.9 Hz, H5), 7.86 (1H, d, J = 8.2 Hz, H3), 7.97 (1H, ddd, J = 8.7, 7.4, 1.8 Hz, H4), 8.03 (1H, dd, J = 7.8, 1.4 Hz, H6), 8.08 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 120.3 (C2), 126.2 (C3), 130.3 (C5), 131.0 (C1), 131.4(C6), 134.4 (C4), 167.7(COOH) ppm.
IR (ATR, KBr): ν 2908 (OH) cm-1.
4-Cl IBA(4-クロロ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.75 (1H, d, J = 1.8 Hz), 7.78 (1H, dd, J = 7.8, 1.8 Hz), 7.96 (1H, d, J = 8.2, 2.3 Hz), 8.27 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 122.1, 125.7, 130.6, 130.7, 132.2, 139.3, 166.7 ppm.
IR (ATR, KBr): ν 2844 (OH) cm-1.
5-F IBA(5-フルオロ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.72-7.80 (1H, m), 7.80-7.90 (2H, m), 8.24 (1H, brs) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ114.2, 117.4 (d, J = 23.0 Hz), 121.7 (d, J = 24.0 Hz), 128.3 (d, J = 8.6 Hz), 134.1 (d, J = 7.7 Hz), 162.6, 165.1, 166.4 ppm.
5-Cl IBA(5-クロロ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.81 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.95 (1H, d, J = 2.3 Hz), 8.03 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz), 8.28 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 118.6, 128.1, 130.3, 133.5, 134.0, 135.8, 166.3 ppm.
IR (ATR, KBr): ν 2887 (OH) cm-1.
5-Br IBA(5-ブロモ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.74 (1H, d, J = 8.7 Hz), 8.07 (1H, d, J = 2.3 Hz), 8.15 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz), 8.27 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 119.5, 124.2, 128.3, 133.3, 133.7, 136.8, 166.2 ppm.
IR (ATR, KBr): ν 2887 (OH) cm-1.
5-Me IBA(5-メチル-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.48 (3H, s), 7.70 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.79 (1H, dd, J = 8.7, 1.8 Hz), 7.85 (1H, s), 8.01 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 20.1, 116.7, 125.9, 131.3, 131.4, 135.2, 140.4, 167.7 ppm.
IR (ATR, KBr): ν 3067 (OH) cm-1.
5-OH IBA(5-ヒドロキシ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.39 (3H, s), 7.36 (1H, dd, J = 8.7, 2.7 Hz), 7.40 (1H, d, J = 2.3 Hz), 7.57 (1H, d, J = 9.2 Hz), 7.94 (1H, s), 10.38 (1H, s) ppm.13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ106.6, 117.1, 122.0, 127.0, 132.6, 159.7, 167.6 ppm.
5-OMe IBA(5-メトキシ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 3.89 (3H, s), 7.52 (1H, d, J = 2.7 Hz), 7.55 (1H, dd, J = 8.7, 2.8 Hz), 7.67 (1H, d, J = 9.2 Hz), 8.04 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 55.8, 108.9, 114.8, 121.5, 127.0, 132.9, 161.4, 167.4 ppm.
5-OAc IBA(5-アセトキシ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 2.33 (3H, s), 7.74 (1H, dd, J = 8.7, 2.7 Hz), 7.78 (1H, d, J = 2.3 Hz), 7.83 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 20.8, 116.2, 124.2, 127.4, 128.0, 133.0, 152.5, 166.8, 169.0 ppm.
5-NO2 IBA(5-ニトロ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 8.10 (1H, d, J = 8.7 Hz), 8.54 (1H, s), 8.57 (1H, d, J = 2.3 Hz), 8.73 (1H, dd, J = 8.7, 2.8 Hz) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 124.8, 127.7, 128.1, 128.2, 133.4, 149.7, 165.9 ppm.
6-F IBA(6-フルオロ-2-ヨードソ安息香酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.55 (1H, dd, J = 10.5, 8.2 Hz), 7.71 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.91 (1H, td, J = 8.2, 4.6 Hz), 8.24 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 119.2 (d, J = 22.0 Hz), 119.9 (d, J = 11.5 Hz), 123.5 (d, J = 69.0 Hz), 135.9 (d, J = 8.6 Hz), 163.1, 164.4, 165.8 ppm.
3-INA (3-ヨードソナフタレン)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.76 (2H,m), 8.18-8.26 (1H, brs), 8.21 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.29 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.39 (1H, s), 8.69 (1H, s) ppm.
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 115.9, 126.3, 127.8, 127.9, 128.1, 128.9, 129.3, 131.7, 132.8, 135.8, 167.7 ppm.
また、合成後に生じた廃棄溶媒は緩衝成分を含まないため少量の塩基で中和できること、オキソンが環境負荷要因でない硫酸塩であることにより、容易に廃棄でき、環境負荷の少ない合成法であることが確認された。
次の反応工程式(Ic)に従い、原料である2-ヨード安息香酸使用量に対するオキソン使用量(x)を0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2当量とし、その他は試験例1と同様にして、2-ヨードソ安息香酸を合成した。結果を図1に示す。
原料を試験例1の100倍量とし2-ヨードソ安息香酸の合成を行った。
500 mLのナスフラスコにて、2-ヨード安息香酸(100 mmol,24.80 g)、アセトニトリルと水との混合溶媒(体積比1:1,200 mL)、及び0.1 Mの塩化ルテニウム(III)水溶液(1 mL,塩化ルテニウム量 0.1 mmol)を、4℃で混合し、そこにオキソン(100 mmol,61.48 g)を4回に分けて段階的に加え、磁気撹拌子で撹拌した。10分経過後、反応液中の固形物を吸引濾過し、水で洗浄して塩を除き、次いでアセトンで洗浄し、2-ヨードソ安息香酸を92%(92 mmol,24.37 g)の収率で得た。
次の反応工程式(Id)に示した反応条件としたほかは試験例1と同様にして、3-ヨード-2-ナフトエ酸(3-I-2-NA)から3-ヨードソナフタレン(3-INA)を合成した。なお、溶媒使用量は2 mLであった。
3-INA (3-ヨードソナフタエ酸)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.76 (2H,m), 8.18-8.26 (1H, brs), 8.21 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.29 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.39 (1H, s), 8.69 (1H, s) ppm.13C NMR (100 MHz, DMSO-d6): δ 115.9, 126.3, 127.8, 127.9, 128.1, 128.9, 129.3, 131.7, 132.8, 135.8, 167.7 ppm.
次の反応工程式(Ie)に示した反応条件としたほかは試験例1と同様にして、2-IBからIBAを合成した。なお、脱イオン水を用いて作成した0.1M FeCl3水溶液の3 mL(0.3当量)を溶媒として使用した。
種々のアルコール溶媒を用いた、2-ヨードソ安息香酸(IBA)からの1-アルコキシ-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オンの合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.26 (3H, s, CH3), 7.69 (1H, td, J = 7.3, 1.0 Hz), 7.75 (1H, d, J = 7.3 Hz), 7.89 (1H, td, J = 7.3, 1.4 Hz), 8.27 (1H, dd, J = 7.3, 1.4 Hz) ppm.
1-エトキシ-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.31 (3H, t, J = 6.8 Hz, CH3), 4.26 (2H, q, J = 6.8 Hz, CH2), 7.67 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.75 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.87 (1H, t, J = 7.8 Hz), 8.25 (1H, d, J = 7.3 Hz) ppm.
1-プロピルオキシ- 1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.99 (3H, t, J = 7.8 Hz, CH3), 1.69 (2H, sext, J = 7.3 Hz, CH2), 4.17 (2H, t, J = 6.8 Hz, OCH2), 7.68 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.76 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.87 (1H, t, J = 7.3 Hz), 8.27 (1H, d, J = 7.3 Hz) ppm.
1-ブトキシ-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.91 (3H, t, J = 7.3 Hz, CH3), 1.39 (2H, sext, J = 7.3 Hz, CH2), 1.60 (2H, quin, J = 7.8 Hz, CH2), 4.17 (2H, t, J = 6.8 Hz, OCH2), 7.63 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.67 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.90 (1H, t, J = 6.8 Hz), 8.22 (1H, d, J = 7.4 Hz) ppm.
1-(2,2,2-トリフルオロエチルオキシ)-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ4.49 (2H, q, J = 8.3 Hz, CH2), 7.72 (1H, t, J = 7.8 Hz), 7.83 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.95 (1H, t, J = 7.8 Hz), 8.26 (1H, d, J = 7.4 Hz) ppm.
1-イソプロピロピルオキシ-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.33 (6H, d, J = 5.8 Hz, CH3), 4.29 (1H, sep, J = 6.3 Hz, CH), 7.67 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.79 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.86 (1H, t, J = 7.3 Hz), 8.26 (1H, d, J = 7.8 Hz) ppm.
1-tert-ブトキシ-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ1.38 (9H, s, CH3), 7.64 (1H, t, J = 6.9 Hz), 7.80-7.88 (2H, m), 8.24 (1H, d, J = 7.8 Hz) ppm.
1-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルオキシ)-1,2-ベンゾヨードキソリン-3-オン
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ4.62 (1H, sep, J = 5.9 Hz, CH), 7.75 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.93-8.04 (2H, m), 8.26 (1H, d, J = 6.3 Hz) ppm.
Claims (10)
- 式(I):
Arは、ベンゼン、二環式C9-C10芳香族炭素環、或いは窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる1個又は2個のヘテロ原子を有する二環式9-10員芳香族複素環を示し、前記ベンゼン、前記炭素環、及び前記複素環は、ベンゼン環Aを構成する二つの炭素原子とともに形成された5-6員環を有し、
前記ベンゼン、前記炭素環、及び前記複素環は、1~4個の基R11で置換されてもよく、
R11は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、直鎖状C1-C6アルキル、分枝状C1-C6アルキル、又は環状構造を含むC1-C6アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
R1は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、直鎖状C1-C6アルキル、分枝状C1-C6アルキル、又は環状構造を含むC1-C6アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
mは、nが0の場合は0~4の整数を、nが1の場合は0、1、又は2を示し、
nは0又は1を示す。]
で表される化合物又は
式(II):
Xは、酸素原子、メチレン、カルボニル、-NH-、又はスルホニルを示し、
R21は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、直鎖状C1-C6アルキル、分枝状C1-C6アルキル、又は環状構造を含むC1-C6アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
R22は、ハロゲン、アルコキシ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、カルバモイル、アシルアミド、アシルオキシ、直鎖状C1-C6アルキル、分枝状C1-C6アルキル、又は環状構造を含むC1-C6アルキルを示し、複数ある場合は同一でも異なってもよく、
r及びr’は、それぞれ独立して、0、1、又は2を示す。]
で表される化合物
の製造方法であって、
式(III):
Qは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、又は第四級アンモニウムを示し、
xは、Qがアルカリ土類金属原子の場合は2+を、Qがその他の場合は+を示し、
yは、Qがアルカリ土類金属原子の場合は2を、Qがその他の場合は1を示し、
Ar、R1、m、及びnは前記と同じであり、
yが2の場合において、2つのヨードベンゼン環の各々にArが結合しているときは、2つのArは同一又は異なってよく、2つのヨードベンゼン環の各々にR1が結合しているときは、2つ以上のR1は同一又は異なってよい。]
で表される化合物又は
式(IV):
Q’は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、又は第四級アンモニウムを示し、
x’は、Q’がアルカリ土類金属原子の場合は2+を、Q’がその他の場合は+を示し、zは、Q’がアルカリ土類金属原子の場合は1を、Q’がその他の場合は2を示し、
R21、R22、r、及びr’は前記と同じである]
で表される化合物を、
水及び水と有機溶媒との混合溶媒から選択される溶媒中、
ペルオキソ一硫酸モノカリウム及びオキソンから選択される少なくとも1つの過硫酸塩の存在下、
0℃~100℃で酸化する酸化工程を含み、
前記酸化工程が、塩化ルテニウム(III)、ルテニウム担持活性炭、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)、及び過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも1種がさらに存在する条件下で行われる、方法。 - 前記酸化工程の温度が0℃~60℃である、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化工程の温度が60℃~100℃であり、前記溶媒が10μM以上の金属イオンを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属イオンが鉄(III)、鉄(II)、又はマグネシウム(II)イオンである、請求項3に記載の方法。
- 前記酸化工程の温度が60℃~100℃であり、前記溶媒が式(III)又は式(IV)で表される化合物1モルに対して0.00005モル以上の金属塩を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属塩が、塩化鉄(III)、硫酸鉄(II)、又は塩化マグネシウム(II)である、請求項5に記載の方法。
- 前記溶媒が水と有機溶媒との混合溶媒である、請求項1~6のいずれかに記載の方法。
- 前記過硫酸塩がオキソンである、請求項1~7のいずれかに記載の方法。
- 前記式(I)及び(III)において、nは0を示し、mは0又は1を示し、R1はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、直鎖状C1-C6アルキル、分枝状C1-C6アルキル、又は環状構造を含むC1-C6アルキルを示し、
前記式(III)において、Qはリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示す、請求項1~8のいずれかに記載の方法。 - 前記式(I)及び(III)において、nは1を示し、Arはベンゼンを示し、前記ベンゼンはベンゼン環Aを構成する二つの炭素原子とともにナフタレンを形成し、mは0又は1を示し、R1はアルコキシ、カルバモイル、アシルアミド、又はアシルオキシを示し、前記式(III)において、Q’はリチウム原子、ナトリウム原子、又はカリウム原子を示す、請求項1~8のいずれかに記載の方法。
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