JP7403790B2 - Composition, cured product, method for producing cured product, wearable device, method for attaching wearable device, method for removing wearable device, method for using wearable device, and band - Google Patents
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Description
本発明は、組成物、硬化物、硬化物の製造方法、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルデバイスの装着方法、ウェアラブルデバイスの脱離方法、ウェアラブルデバイスの使用方法、及び、バンドに関する。 The present invention relates to a composition, a cured product, a method for producing a cured product, a wearable device, a method for attaching a wearable device, a method for detaching a wearable device, a method for using a wearable device, and a band.
非特許文献１には、ポリカプロラクトンを多価アルコールで開環重合させ、重合性基を導入した化合物を熱重合して得られた重合体が、温度応答性材料として使用可能であることが記載されている。 Non-Patent Document 1 describes that a polymer obtained by ring-opening polymerization of polycaprolactone with a polyhydric alcohol and thermal polymerization of a compound into which a polymerizable group has been introduced can be used as a temperature-responsive material. has been done.
また、特許文献１には、手首に固定して用いられるウェアラブル電子デバイスが記載されている。 Further, Patent Document 1 describes a wearable electronic device that is used while being fixed to the wrist.
非特許文献１に記載の重合体は優れた温度応答性を有しているが、例えば、所定の厚みのフィルムを得ようとすると、典型的にはセルキャスト法による溶液重合で作成しなければならず、耐溶剤性が低い基材上に直接積層することが難しかった。 Although the polymer described in Non-Patent Document 1 has excellent temperature responsiveness, for example, in order to obtain a film with a predetermined thickness, it is typically necessary to create it by solution polymerization using a cell-casting method. Therefore, it was difficult to directly laminate the film onto a substrate with low solvent resistance.
上記課題に鑑み、本発明は、有機溶媒を使用しなくとも、光照射によって均一な重合体を得ることができる組成物を提供することを課題とする。また、重合体の製造方法を提供することも課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a composition that allows a uniform polymer to be obtained by light irradiation without using an organic solvent. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer.
また、ウェアラブルデバイスを使用者の身体に固定する場合、機械的な調整機構を有するバンドが用いられる場合があったが、調製が煩雑であるという問題があった。
上記課題に鑑み、本発明は、機械的な調整機構を有さなくても、使用者の身体に簡単に固定できるウェアラブルデバイスを提供することを課題とする。
また、本発明は、ウェアラブルデバイスの装着方法、ウェアラブルデバイスの取り外し方法、ウェアラブルデバイスの使用方法、及び、バンドを提供することも課題とする。
Furthermore, when fixing a wearable device to a user's body, a band having a mechanical adjustment mechanism is sometimes used, but there is a problem in that it is complicated to prepare.
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a wearable device that can be easily fixed to a user's body without having a mechanical adjustment mechanism.
Another object of the present invention is to provide a method for mounting a wearable device, a method for removing a wearable device, a method for using a wearable device, and a band.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be achieved by the following configuration.
［１］ 後述する式１で表される重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する組成物。
［２］ 実質的に有機溶媒を含有しない、［１］に記載の組成物。
［３］ 上記重合性化合物の溶融温度が６０℃以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載の組成物を硬化させた硬化物。
［５］ 後述する式１で表される重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶媒とを混合し、混合物を調製することと、上記混合物から上記有機溶媒を除去して、上記重合性化合物と、上記光重合開始剤とを含有する組成物を得ることと、上記組成物を加熱して、上記重合性化合物を溶融することと、上記溶融後の組成物に光照射して硬化物を得ることと、を有する硬化物の製造方法。
［６］ 上記組成物が実質的に上記有機溶媒を含有しない、［５］に記載の硬化物の製造方法。
［７］ 上記重合性化合物の溶融温度が６０℃以下である、［５］又は［６］に記載の硬化物の製造方法。
［８］ 上記光照射が、モールドに入れられた上記溶融後の組成物に対して行われる、［５］～［７］のいずれかに記載の硬化物の製造方法。
［９］ 本体と、上記本体を使用者の身体に保持するための固定具とを有するウェアラブルデバイスであって、上記固定具が［４］に記載の硬化物を有する、ウェアラブルデバイス。
［１０］ 上記固定具は、リストバンド、ベルト、ステッカー、バンド、及び、グリップからなる群より選択される少なくとも１種である、［９］に記載のウェアラブルデバイス。
［１１］ 使用者の身体に上記固定具を接触させ、上記固定具を上記使用者の体温で加熱することで、上記固定具を収縮させて、上記固定具の形状を上記身体の形状に沿うよう変化させることを含む、［９］に記載のウェアラブルデバイスを装着するためのウェアラブルデバイスの装着方法。
［１２］ 使用者の身体に装着された上記ウェアラブルデバイスの上記固定具を上記身体から離すように応力を与えて、離された部分を上記使用者の体温よりも低い温度に冷却することで、上記身体から離した状態で固定し、その後、取り外すことを含む、上記使用者の身体に装着された［９］に記載のウェアラブルデバイスを取り外すためのウェアラブルデバイスの取り外し方法。
［１３］ 上記ウェアラブルデバイスの上記固定具を上記使用者の身体に接触させ、上記固定具を上記使用者の体温で加熱することで、上記固定具を収縮させて、上記固定具の形状を上記身体の形状に沿うよう変化させて、上記ウェアラブルデバイスを上記身体に装着することと、上記使用者の身体に装着された上記ウェアラブルデバイスの上記固定具を上記身体から離すように応力を与えて、離された部分を上記使用者の体温よりも低い温度に冷却することで、上記身体から離した状態で固定し、その後、取り外すことと、を含む、［９］に記載のウェアラブルデバイスを使用するためのウェアラブルデバイスの使用方法。
［１４］ ［４］に記載の硬化物を有し、使用者の身体に固定して用いられるバンド。
[1] A composition containing a polymerizable compound represented by Formula 1 described below and a photopolymerization initiator.
[2] The composition according to [1], which contains substantially no organic solvent.
[3] The composition according to [1] or [2], wherein the polymerizable compound has a melting temperature of 60° C. or lower.
[4] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [1] to [3].
[5] Mixing a polymerizable compound represented by formula 1 described below, a photopolymerization initiator, and an organic solvent to prepare a mixture, and removing the organic solvent from the mixture to obtain the polymerizable compound. obtaining a composition containing a compound and the photopolymerization initiator; heating the composition to melt the polymerizable compound; and irradiating the melted composition with light to obtain a cured product. A method for producing a cured product, comprising:
[6] The method for producing a cured product according to [5], wherein the composition does not substantially contain the organic solvent.
[7] The method for producing a cured product according to [5] or [6], wherein the polymerizable compound has a melting temperature of 60° C. or lower.
[8] The method for producing a cured product according to any one of [5] to [7], wherein the light irradiation is performed on the melted composition placed in a mold.
[9] A wearable device comprising a main body and a fixture for holding the main body on a user's body, the fixture comprising the cured product according to [4].
[10] The wearable device according to [9], wherein the fixture is at least one selected from the group consisting of a wristband, a belt, a sticker, a band, and a grip.
[11] The fixing device is brought into contact with the body of the user, and the fixing device is heated by the body temperature of the user, thereby contracting the fixing device so that the shape of the fixing device conforms to the shape of the body. A method for wearing a wearable device for wearing the wearable device according to [9], the method comprising changing the wearable device according to [9].
[12] Applying stress to the fixture of the wearable device attached to the user's body to separate it from the body, and cooling the separated part to a temperature lower than the user's body temperature, The wearable device removal method for removing the wearable device according to [9] attached to the user's body, the method comprising fixing the wearable device in a state separated from the user's body and then removing it.
[13] The fixture of the wearable device is brought into contact with the body of the user, and the fixture is heated by the body temperature of the user, thereby contracting the fixture and changing the shape of the fixture to the shape described above. attaching the wearable device to the body while changing it to conform to the shape of the body; and applying stress to the fixing device of the wearable device attached to the user's body so as to separate it from the body; Using the wearable device according to [9], the method includes fixing the separated portion in a state separated from the body by cooling the separated portion to a temperature lower than the body temperature of the user, and then removing the wearable device. How to use wearable devices for.
[14] A band comprising the cured product according to [4] and used while being fixed to a user's body.
本発明によれば、有機溶媒を使用しなくとも、光照射によって均一な重合体を得ることができる組成物を提供できる。また、本発明によれば、重合体の製造方法も提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a composition that allows a uniform polymer to be obtained by light irradiation without using an organic solvent. Further, according to the present invention, a method for producing a polymer can also be provided.
本発明によれば、機械的な調整機構を有さなくても、使用者の身体に簡単に固定できるウェアラブルデバイスを提供できる、また、本発明によれば、ウェアラブルデバイスの装着方法、ウェアラブルデバイスの取り外し方法、ウェアラブルデバイスの使用方法、及び、バンドを提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a wearable device that can be easily fixed to a user's body without having a mechanical adjustment mechanism. A method of removal, a method of using the wearable device, and a band can also be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
The present invention will be explained in detail below.
Although the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, the present invention is not limited to such embodiments.
In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit.
本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。また、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
In the description of groups (atomic groups) in this specification, descriptions that do not indicate substituted or unsubstituted include those without a substituent as well as those with a substituent to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It is something to do. For example, the term "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This also applies to each compound.
Moreover, in this specification, "(meth)acrylate" represents both or either of acrylate and methacrylate, and "(meth)acrylic" represents both or either of acrylic and methacrylic. Moreover, "(meth)acryloyl" represents both or either acryloyl and methacryloyl.
［組成物］
本発明の実施形態に係る組成物は、後述する式１で表される重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する組成物である。以下では、上記組成物が含有する各成分について詳述する。
[Composition]
A composition according to an embodiment of the present invention is a composition containing a polymerizable compound represented by Formula 1 described below and a photopolymerization initiator. Below, each component contained in the above composition will be explained in detail.
〔重合性化合物〕
本発明の実施形態に係る組成物は後述する式１で表される重合性化合物を含有する。組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有するが得られる点で、一般に組成物の全質量に対して、５０～９９．９９９質量％が好ましい。なお、組成物は、重合性化合物の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の重合性化合物を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
[Polymerizable compound]
The composition according to the embodiment of the present invention contains a polymerizable compound represented by Formula 1 described below. Although the content of the polymerizable compound in the composition is not particularly limited, it is generally 50 to 99.999% by mass based on the total mass of the composition in order to obtain better effects of the present invention. preferable. Note that the composition may contain one type of polymerizable compound alone, or may contain two or more types of polymerizable compounds. When the composition contains two or more types of polymerizable compounds, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
式１中、Ｌ１はポリオキシアルキレンカルボニル基を表し、Ｘ１は重合性基を有する基を表し、Ｒ１は水素原子、又は、上記重合性基を有さない１価の置換基を表し、ｐは０以上の整数を表し、ｑは２以上の整数を表し、ｐが０かつｑが２のとき、Ｍ１は単結合、又は、２価の連結基を表し、ｐが１以上かつｑが２のとき、及び、ｑが３以上のとき、Ｍ１はｐ＋ｑ価の連結基を表し、複数あるＬ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。 In formula 1, L 1 represents a polyoxyalkylene carbonyl group, X 1 represents a group having a polymerizable group, and R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent not having the above polymerizable group. , p represents an integer of 0 or more, q represents an integer of 2 or more, when p is 0 and q is 2, M1 represents a single bond or a divalent linking group, and p is 1 or more and When q is 2, and when q is 3 or more, M 1 represents a p+q-valent linking group, and each of the plurality of L 1s may be the same or different.
Ｌ１のポリオキシアルキレンカルボニル基としては特に制限されないが、以下の式２で表される基が好ましい。 The polyoxyalkylenecarbonyl group for L 1 is not particularly limited, but a group represented by the following formula 2 is preferable.
式２中、Ｌ２は分岐構造を有してもよいアルキレン基を表し、炭素数としては特に制限されないが、２～２０個が好ましく、２～１０個がより好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する部材が得られる点で、炭素数が２～１０個の直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
また、ｎは、２以上の数を表し、特に制限されないが、５～５０が好ましい。
In formula 2, L 2 represents an alkylene group which may have a branched structure, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10. Among these, a linear alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable, since a member having better effects of the present invention can be obtained.
Further, n represents a number of 2 or more, and is not particularly limited, but preferably 5 to 50.
Ｘ１の重合性基を有する基として特に制限されないが、以下の式３で表される基が好ましい。 The group having a polymerizable group for X 1 is not particularly limited, but a group represented by the following formula 3 is preferable.
式３中、Ｚは重合性基を表し、Ｌ３は単結合、又は、２価の連結基を表す。また、「＊」は結合位置を表す。
Ｌ３の２価の連結基としては特に制限されないが、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ２－（Ｒ２は水素原子又は１価の有機基を表す）、アルキレン基（炭素数１～１０個が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１０個が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～１０個が好ましい）、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する部材が得られる点で、Ｌ３としては、単結合、－Ｃ（Ｏ）－、又は、－ＮＲ２－が好ましい。
In formula 3, Z represents a polymerizable group, and L 3 represents a single bond or a divalent linking group. Moreover, "*" represents a bonding position.
The divalent linking group for L3 is not particularly limited, but includes -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-, -S-, -NR2-(R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), alkylene group (preferably 1 to 10 carbon atoms), cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), alkenylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), preferable), and combinations thereof. Among these, L3 is preferably a single bond, -C(O)-, or -NR2-, since a member having better effects of the present invention can be obtained.
式１中、Ｚの重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。重合性基としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する部材が得られる点で、ラジカル重合が可能な基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。エチレン性不飽和基としては特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、及び、アリル基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。 In Formula 1, the polymerizable group Z refers to a group that participates in a polymerization reaction. The polymerizable group is not particularly limited, but a group capable of radical polymerization is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable, since a member having better effects of the present invention can be obtained. The ethylenically unsaturated group is not particularly limited, but includes, for example, a (meth)acryloyl group, a styryl group, an allyl group, and the like, with a (meth)acryloyl group being preferred.
式１中、Ｍ１は、ｐ＋ｑ価の連結基を表し、Ｍ１が２価の連結基である場合には、その形態としては特に制限されないが、式３のＬ３の２価の連結基としてすでに説明した基が好ましい。 In formula 1, M 1 represents a p+q valent linking group, and when M 1 is a divalent linking group, its form is not particularly limited, but it is a divalent linking group of L 3 in formula 3. The groups already explained as are preferred.
Ｍ１が３価以上の連結基である場合には、特に制限されないが、例えば、以下の式（４ａ）～（４ｄ）で表される基が挙げられる。 When M 1 is a trivalent or higher-valent linking group, it is not particularly limited, and examples thereof include groups represented by the following formulas (4a) to (4d).
式４ａ中、Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の基を表し、３個のＴ３は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｌ３としては、３価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ３の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及びシクロヘキサントリオール残基等が挙げられる。
In formula 4a, L 3 represents a trivalent group. T 3 represents a single bond or a divalent group, and the three T 3 may be the same or different from each other.
L 3 is a trivalent hydrocarbon group (preferably 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or Examples include heterocyclic groups (preferably 5- to 7-membered heterocyclic groups), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (for example, -O-). Specific examples of L3 include glycerin residue, trimethylolpropane residue, phloroglucinol residue, and cyclohexanetriol residue.
式４ｂ中、Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の基を表し、４個のＴ４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ４の好適形態としては、４価の炭化水素基（炭素数１～１０個が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基等が挙げられる。
In formula 4b, L 4 represents a tetravalent group. T 4 represents a single bond or a divalent group, and the four T 4s may be the same or different from each other.
Preferable forms of L 4 include a tetravalent hydrocarbon group (preferably 1 to 10 carbon atoms; the hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group); Examples include a tetravalent heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (for example, -O-). Specific examples of L4 include pentaerythritol residues, ditrimethylolpropane residues, and the like.
式４ｃ中、Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の基を表し、５個のＴ５は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ５の好適形態としては、５価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基等が挙げられる。
In formula 4c, L 5 represents a pentavalent group. T 5 represents a single bond or a divalent group, and the five T 5 may be the same or different from each other.
A preferred form of L 5 is a pentavalent hydrocarbon group (preferably having 2 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or , a pentavalent heterocyclic group (preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (for example, -O-). Specific examples of L 5 include arabinitol residue, phloroglucidol residue, and cyclohexanepentaol residue.
式４ｄ中、Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の基を表し、６個のＴ６は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ６の好適形態としては、６価の炭化水素基（炭素数２～１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６～７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、－Ｏ－）が含まれていてもよい。Ｌ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及び、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基等が挙げられる。
In formula 4d, L 6 represents a hexavalent group. T 6 represents a single bond or a divalent group, and the six T 6 may be the same or different from each other.
A preferred form of L 6 is a hexavalent hydrocarbon group (preferably having 2 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group), or , a hexavalent heterocyclic group (preferably a 6- to 7-membered heterocyclic group), and the hydrocarbon group may contain a heteroatom (for example, -O-). Specific examples of L 6 include mannitol residue, sorbitol residue, dipentaerythritol residue, hexahydroxybenzene, and hexahydroxycyclohexane residue.
式４ａ～式４ｄ中、Ｔ３～Ｔ６で表される２価の基の具体例及び好適形態は、すでに説明したＭ１の２価の基と同様であってよい。
また、Ｍ１が７価以上の基である場合には、式４ａ～式４ｄで表した基を組み合わせた基を用いることができる。
In formulas 4a to 4d, specific examples and preferred forms of the divalent groups represented by T 3 to T 6 may be the same as the divalent group of M 1 described above.
Furthermore, when M 1 is a group having a valence of 7 or more, a group that is a combination of groups represented by formulas 4a to 4d can be used.
式１中、Ｒ１は水素原子、又は、上記重合性基を有さない１価の置換基を表す。重合性基を有さない１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、＊－Ｌ４－Ｒ′で表される基が挙げられる。
上記式中、Ｌ４は、単結合、又は、２価の連結基を表し、Ｒ′は、水素原子、炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のいずれであってもよい）、（ポリ）オキシアルキレン基を表し、＊は結合位置を表す。
In Formula 1, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent that does not have the above polymerizable group. The monovalent substituent having no polymerizable group is not particularly limited, but includes, for example, a group represented by *-L 4 -R'.
In the above formula, L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and R' is a hydrogen atom or a hydrocarbon group (which may be linear, branched, or cyclic). ), represents a (poly)oxyalkylene group, and * represents the bonding position.
・重合性化合物の製造方法
重合性化合物の製造方法としては特に制限されないが、より簡便に重合性化合物が得られる点で、環状化合物を開環重合して得られた前駆体化合物に、重合性基を有する基を導入して得る方法が好ましい。
・Method for producing a polymerizable compound There are no particular restrictions on the method for producing a polymerizable compound, but in order to more easily obtain a polymerizable compound, a polymerizable compound is added to a precursor compound obtained by ring-opening polymerization of a cyclic compound. A method of introducing a group having a group is preferred.
環状化合物としては公知の環状化合物を使用することができ、特に制限されないが、加水分解によって開環し得るものが好ましく、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプリロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、δ－ステアロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチル－ε－カプロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン、及び、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン化合物）；グリコリド、及び、ラクチド等の環状ジエステル；等が挙げられる。 As the cyclic compound, known cyclic compounds can be used, and although there are no particular limitations, those that can be ring-opened by hydrolysis are preferred, such as β-propiolactone, β-butyrolactone, β-valerolactone, γ- Butyrolactone, γ-valerolactone, γ-capryrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-stearolactone, ε-caprolactone, γ-octanoic lactone, 2-methyl-ε- Cyclic esters (lactone compounds) such as caprolactone, 4-methyl-ε-caprolactone, ε-caprylolactone, ε-palmitolactone, α-hydroxy-γ-butyrolactone, and α-methyl-γ-butyrolactone; glycolide; and cyclic diesters such as lactide.
なかでも、開環重合の反応性が良好である点で、環状化合物としては、ラクトン化合物またはラクチドが好ましく、反応性がより高く、原料の入手がより容易な点で、ラクトン化合物がより好ましく、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプリロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、δ－ステアロラクトン、ε－カプロラクトン、２－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチル－ε－カプロラクトン、ε－カプリロラクトン、及び、ε－パルミトラクトンからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。 Among these, lactone compounds or lactide are preferable as the cyclic compound in terms of good reactivity in ring-opening polymerization, and lactone compounds are more preferable in terms of higher reactivity and easier availability of raw materials. β-propiolactone, β-butyrolactone, β-valerolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-capryrolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, δ-stearolactone, More preferably, it is at least one selected from the group consisting of ε-caprolactone, 2-methyl-ε-caprolactone, 4-methyl-ε-caprolactone, ε-caprylolactone, and ε-palmitolactone.
環状化合物を開環重合して前駆体化合物を得る方法としては特に制限されないが、金属触媒の存在下、アルコールを開始剤として開環重合する方法が挙げられる。 The method for obtaining a precursor compound by ring-opening polymerization of a cyclic compound is not particularly limited, but includes a method of ring-opening polymerization using an alcohol as an initiator in the presence of a metal catalyst.
・・金属触媒
金属触媒としては特に制限されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及び、アンチモン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、及び、アルコラート等が挙げられる。
より具体的には、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－イミン錯体、四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、及び、イットリウムアルコキシド等の化合物が挙げられる。
・・Metal catalyst Metal catalysts include, but are not particularly limited to, alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, transition metals, aluminum, germanium, tin, and fatty acid salts such as antimony, carbonates, sulfates, and phosphates. , oxides, hydroxides, halides, and alcoholates.
More specifically, stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous sulfate, stannic oxide, tin myristate, tin octylate, tin stearate, tin tetraphenyl, tin methoxide. , tin ethoxide, tin butoxide, aluminum oxide, aluminum acetylacetonate, aluminum isopropoxide, aluminum-imine complex, titanium tetrachloride, ethyl titanate, butyl titanate, glycol titanate, titanium tetrabutoxide, zinc chloride, zinc oxide, Examples include compounds such as diethyl zinc, antimony trioxide, antimony tribromide, antimony acetate, calcium oxide, germanium oxide, manganese oxide, manganese carbonate, manganese acetate, magnesium oxide, and yttrium alkoxide.
金属触媒の使用量は金属触媒中の金属元素に換算して、環状化合物１ｋｇ当たり０．０１×１０－４～１００×１０－４モル程度が好ましい。 The amount of the metal catalyst to be used is preferably about 0.01×10 −4 to 100×10 −4 mol per kg of the cyclic compound in terms of metal elements in the metal catalyst.
・・開始剤
開始剤としては特に制限されないが、１価又は２価以上のアルコールが挙げられる。
...Initiator The initiator is not particularly limited, but monohydric or dihydric or higher alcohols may be mentioned.
１価のアルコールとしては特に制限されないが、Ｒ２－ＯＨで表されるアルコールが挙げられ、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０個の脂肪族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数１～２０個のアルキル基等が挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ｎ－デシルアルコール、ｎ－ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ラウリルアルコール、エチルラクテート、及び、ヘキシルラクテート等が挙げられる。
Monohydric alcohols are not particularly limited, but include alcohols represented by R 2 -OH, where R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. represent.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include, but are not limited to, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Examples include n-decyl alcohol, n-dodecyl alcohol, hexadecyl alcohol, lauryl alcohol, ethyl lactate, and hexyl lactate.
また、２価以上のアルコール（多価アルコール）としては、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及び、トリメチロールメラミン等が挙げられる。
開始剤の使用量は、特に制限されないが、環状化合物１ｋｇ当たり、好ましくは０．０００１～０．０４モル程度が好ましい。
In addition, examples of divalent or higher alcohols (polyhydric alcohols) include trimethylolethane, ditrimethylolethane, trimethylolpropane, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, Examples include tripentaerythritol, glycerin, diglycerol, and trimethylolmelamine.
The amount of the initiator used is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 0.04 mol per kg of the cyclic compound.
・・開環重合
開環重合は、環状化合物の揮散を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、特に制限されないが、１００～２５０℃が好ましい。
重合時間としては特に制限されないが、０．１～４８時間程度が好ましい。
...Ring-opening polymerization Ring-opening polymerization is preferably carried out under an inert gas atmosphere in order to prevent volatilization of the cyclic compound. The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 100 to 250°C.
The polymerization time is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 48 hours.
・・重合性基の導入
前駆体化合物に重合性基を導入する方法としては特に制限されないが、例えば、前駆体化合物が有するヒドロキシ基に対して反応性を示す置換基、及び、重合性基を有する化合物（Ｆ１）を反応させる方法（イ）、及び、前駆体化合物が有するヒドロキシ基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基、及び、重合性基を有する化合物（Ｆ２）を反応させる方法（ロ）等があげられる。なかでも、より簡便に重合性化合物（マクロモノマー）が得られる点で、（イ）の方法が好ましい。
...Introduction of polymerizable group There are no particular restrictions on the method of introducing a polymerizable group into the precursor compound, but for example, a substituent that is reactive with the hydroxy group of the precursor compound and a polymerizable group may be introduced into the precursor compound. Method (a) of reacting the compound (F1) having the compound (F1), and substituting the hydroxy group of the precursor compound with another functional group, and the functional group showing reactivity with this substituent, and the polymerizable group. Examples include a method (b) of reacting the compound (F2) having the compound (F2). Among them, method (a) is preferred because it allows a polymerizable compound (macromonomer) to be obtained more easily.
上記（イ）の方法で、前駆体化合物のヒドロキシ基と反応させる化合物（Ｆ１）としては、特に制限されないが、例えば、重合性基が（メタ）アクリロイル基である場合、塩化（メタ）アクリル酸、及び、臭化（メタ）アクリル酸等の不飽和酸ハロゲン化合物類等が挙げられる。
前駆体化合物のヒドロキシ基基と反応させる化合物（Ｆ１）の使用量としては、特に制限されないが、ヒドロキシ基に対し、０．１～１０モル当量程度が好ましい。
In the method (a) above, the compound (F1) to be reacted with the hydroxy group of the precursor compound is not particularly limited, but for example, when the polymerizable group is a (meth)acryloyl group, (meth)acrylic acid chloride and unsaturated acid halogen compounds such as (meth)acrylic acid bromide.
The amount of compound (F1) used to react with the hydroxyl group of the precursor compound is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 molar equivalents to the hydroxyl group.
重合性化合物の溶融温度としては特に制限されないが、後述するように、組成物を所望の形状に変化させやすい点で、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。高分子化合物の溶融温度が６０℃以下であると意図しない重合反応がより惹起されにくい点で好ましい。
なお、本明細書において、溶融温度とは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析計）で測定した結晶融解温度を意味する。
The melting temperature of the polymerizable compound is not particularly limited, but as described below, it is preferably 80°C or lower, more preferably 60°C or lower, from the standpoint of easily changing the composition into a desired shape. It is preferable that the melting temperature of the polymer compound is 60° C. or lower, since unintended polymerization reactions are less likely to occur.
In addition, in this specification, melting temperature means the crystal melting temperature measured by DSC (differential scanning calorimeter).
〔光重合開始剤〕
本組成物は光重合開始剤を含有する。組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する光重合開始剤が得られる点で、一般に組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量％が好ましい。なお、組成物は、光重合開始剤の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。組成物が、２種以上の光重合開始剤を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。
[Photopolymerization initiator]
The composition contains a photoinitiator. The content of the photopolymerization initiator in the composition is not particularly limited, but it is generally 0.001% based on the total mass of the composition, since a photopolymerization initiator having better effects of the present invention can be obtained. ~50% by mass is preferred. Note that the composition may contain one type of photopolymerization initiator alone, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When the composition contains two or more types of photopolymerization initiators, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、キサントン、及び、チオキサントン等の芳香族ケトン化合物；２－エチルアントラキノン等のキノン化合物；アセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、及び、２，２－ジメトキシー２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；メチルベンゾイルホルメート等のジケトン化合物；１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム等のアシルオキシムエステル化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物；テトラメチルチウラム、及び、ジチオカーバメート等のイオウ化合物；過酸化ベンゾイル等の有機化酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；有機スルフォニウム塩化合物；ヨードニウム塩化合物；フォスフォニウム化合物；等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include aromatic ketone compounds such as benzophenone, Michler's ketone, xanthone, and thioxanthone; quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone; acetophenone, trichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, Acetophenone compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy2-phenylacetophenone; diketone compounds such as methylbenzoylformate; 1-phenyl-1,2 - Acyl oxime ester compounds such as propanedione-2-(O-benzoyl) oxime; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfur compounds such as tetramethylthiuram and dithiocarbamate; Examples include organic oxides such as benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic sulfonium salt compounds; iodonium salt compounds; and phosphonium compounds.
〔その他の成分〕
組成物は本発明の効果を奏する範囲内において、上記以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては特に制限されないが、例えば、溶媒、紫外線吸収剤、重合禁止剤、及び、充てん剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The composition may contain other components other than those mentioned above within the range that achieves the effects of the present invention. Other components include, but are not particularly limited to, solvents, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, fillers, and the like.
（溶媒）
本組成物は溶媒を含有してもよい。本組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量としては特に制限されず、例えば、組成物の固形分が１０～５０質量％に調整されるよう、含有してもよい。
(solvent)
The composition may also contain a solvent. When the present composition contains a solvent, the content of the solvent is not particularly limited, and may be contained so as to adjust the solid content of the composition to 10 to 50% by mass, for example.
溶媒としては特に制限されず、水、及び、有機溶媒等が挙げられる。
より優れた本発明の効果を有する組成物が得られる点で、組成物は実質的に有機溶媒を含有しないことが好ましい。
The solvent is not particularly limited, and examples include water and organic solvents.
It is preferable that the composition does not substantially contain an organic solvent, since a composition having better effects of the present invention can be obtained.
本明細書において、実質的に有機溶媒を含有しない、とは、組成物の全質量を１００質量％としたとき、組成物中における有機溶媒の含有量が、１質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％以下であることがより好ましく０．０００１質量％以下であることが更に好ましい。
なお、組成物中が２種以上の有機溶媒を含有する場合、２種以上の有機溶媒の含有量の合計が上記範囲内であることが好ましい。
As used herein, "containing substantially no organic solvent" means that the content of organic solvent in the composition is 1% by mass or less when the total mass of the composition is 100% by mass. However, it is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.001% by mass or less, and even more preferably 0.0001% by mass or less.
In addition, when the composition contains two or more types of organic solvents, it is preferable that the total content of the two or more types of organic solvents is within the above range.
［組成物の製造方法］
本組成物の製造方法としては特に制限されないが、より均一に重合が進みやすい組成物が得られる点で、以下の製造方法が好ましい。
[Method for producing composition]
Although the method for producing the present composition is not particularly limited, the following production method is preferred in that a composition in which polymerization tends to proceed more uniformly can be obtained.
式１で表される重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶媒とを混合し、混合物を調製することと（工程１）、上記混合物から上記有機溶媒を除去して、組成物を得ることと（工程２）を有する組成物の製造方法である。 A composition is obtained by mixing the polymerizable compound represented by Formula 1, a photopolymerization initiator, and an organic solvent to prepare a mixture (Step 1), and removing the organic solvent from the mixture. (Step 2)
（工程１）
工程１は、式１で表される重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶媒とを混合し、混合物を調製する工程である。重合性組成物、及び、光重合開始剤としてはすでに説明したものが使用でき、その形態は上述のとおりであるので、説明を省略する。
(Step 1)
Step 1 is a step of mixing the polymerizable compound represented by Formula 1, a photopolymerization initiator, and an organic solvent to prepare a mixture. As the polymerizable composition and the photopolymerization initiator, those already explained can be used, and their forms are as described above, so the explanation will be omitted.
混合物は、有機溶媒を含有する。混合物中における有機溶媒の含有量としては特に制限されないが、一般に混合物の全質量に対して、１～９９質量％が好ましい。なお、混合物は、有機溶媒の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有していてもよい。混合物が、２種以上の有機溶媒を含有する場合には、その合計含有量が上記数値範囲内であることが好ましい。 The mixture contains an organic solvent. The content of the organic solvent in the mixture is not particularly limited, but is generally preferably 1 to 99% by mass based on the total mass of the mixture. Note that the mixture may contain one type of organic solvent alone, or may contain two or more types of organic solvents. When the mixture contains two or more types of organic solvents, it is preferable that the total content is within the above numerical range.
有機溶媒としては、重合性化合物、及び、光重合開始剤を溶解、又は、分散できるものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、及び、クロロホルム（６１．２℃）、アセトン（５６．６℃）、及び、テトラヒドロフラン（６６℃）等が挙げられる。なお、上記有機溶媒は例示であり、重合性化合物と光重合開始剤とを溶解し、かつ、留去しやすい有機溶媒（具体的には、沸点が７０℃以下が好ましく、６５℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく。５０℃以下が特に好ましい。）であればよい。 The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the polymerizable compound and the photopolymerization initiator. Examples of the solvent include dichloromethane, chloroform (61.2°C), acetone (56.6°C), and tetrahydrofuran (66°C). Note that the above organic solvent is an example, and an organic solvent that dissolves the polymerizable compound and the photopolymerization initiator and is easily distilled off (specifically, a boiling point of 70°C or lower is preferable, and 65°C or lower is more preferable) The temperature is preferably 60°C or lower, more preferably 50°C or lower, and particularly preferably 50°C or lower.
混合物を調製する方法としては特に制限されないが、上記の各成分を公知の方法により混合する方法が挙げられる。
本工程によって重合性化合物と光重合開始剤とを有機溶媒中で溶解、及び／又は、分散させて、均一化でき、結果として、より均一な重合体が得られやすい。
The method for preparing the mixture is not particularly limited, but includes a method of mixing the above-mentioned components by a known method.
By this step, the polymerizable compound and the photopolymerization initiator can be dissolved and/or dispersed in an organic solvent to make them uniform, and as a result, a more uniform polymer can be easily obtained.
（工程２）
工程２は、得られた混合物から有機溶媒を除去して、組成物を得る工程である。有機溶媒を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、混合物を減圧、及び／又は、加熱すればよい。加熱の温度としては特に制限されず、２０～１００℃が好ましく、重合性化合物の意図しない重合をより抑制できる観点から、２０～５０℃が好ましい。
(Step 2)
Step 2 is a step of removing the organic solvent from the obtained mixture to obtain a composition. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any known method can be used. For example, the mixture may be subjected to reduced pressure and/or heating. The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to 100°C, and preferably 20 to 50°C from the viewpoint of further suppressing unintended polymerization of the polymerizable compound.
本製造方法においては先に有機溶媒中で重合性化合物と光重合開始剤とを均一に混合したのちに、有機溶媒を除去して組成物を得るため、組成物中の各成分がより均一に混合されているため、より均一な硬化物が得られやすい。 In this production method, the polymerizable compound and the photopolymerization initiator are first mixed uniformly in an organic solvent, and then the organic solvent is removed to obtain the composition, so each component in the composition is more uniformly mixed. Since they are mixed, it is easier to obtain a more uniform cured product.
〔用途〕
本組成物は、有機溶媒を含有しなくても光照射によって均一な重合体を得ることができる。そのため、耐溶剤性が低い基材上であっても直接積層することができるため、温度応答性を有する積層体の製造に使用できる。上記のような積層体は、例えば、ヒトの体温によって収縮し、装着したい部分の形状に適合する装身具（ウェアラブルデバイス）等に利用可能である。
[Application]
Even if this composition does not contain an organic solvent, a uniform polymer can be obtained by light irradiation. Therefore, since it can be directly laminated even on a substrate with low solvent resistance, it can be used to manufacture a laminate having temperature responsiveness. The above-mentioned laminate can be used, for example, as an accessory (wearable device) that shrinks due to human body temperature and conforms to the shape of the part to be worn.
［硬化物］
本発明の実施形態に係る硬化物（以下、「本硬化物」ともいう。）は、すでに説明した組成物にエネルギー（熱、及び／又は、光であって、光が好ましい。）を付与して硬化させた硬化物を意味する。
[Cured product]
The cured product according to the embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as "main cured product") imparts energy (heat and/or light, preferably light) to the composition described above. means a cured product.
光を照射する場合、照射する光としては特に制限されないが、紫外線、及び、電子線等が挙げられ、例えば、紫外線照射装置（ＵＶ－ＬＥＤ）を用いる場合、ピーク強度として１０～５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量として、５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することが好ましい。 When irradiating light, the light to be irradiated is not particularly limited, but examples include ultraviolet rays and electron beams. For example, when using an ultraviolet irradiation device (UV-LED), the peak intensity is 10 to 500 mW/cm 2 It is preferable to irradiate at an integrated light amount of 50 to 1500 mJ/cm 2 .
また、光を照射する前に、上記組成物を加熱して、重合性化合物を溶融させることで、任意の形状の硬化物が得られる。具体的には、重合性化合物を溶融させて所定のモールドに入れることで、（組成物をモールドに入れた状態で加熱してもよい）、任意の形状の重合体が得られる。
加熱の温度としては特に制限されず、重合性化合物の溶融温度に応じで任意に変更できる。特に制限されないが、一般に、４０～６０℃が好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
Furthermore, by heating the composition and melting the polymerizable compound before irradiating it with light, a cured product having an arbitrary shape can be obtained. Specifically, by melting a polymerizable compound and placing it in a predetermined mold (the composition may be heated while being placed in the mold), a polymer in any shape can be obtained.
The heating temperature is not particularly limited and can be arbitrarily changed depending on the melting temperature of the polymerizable compound. Although not particularly limited, 40 to 60°C is generally preferred. The heating method is not particularly limited, and any known method can be used.
硬化物の軟化温度としては特に制限されない。重合性化合物が重合することで、三次元の網目構造が形成される。そのため、重合性化合物と比較すると、結晶形成が妨げられやすく、結果として、結晶の融解温度がより低下することが多い。なかでも、硬化物が生体温度にて形状記憶能を発揮しやすい点で、硬化物の結晶融解温度（軟化温度）としては、例えば、３２～４５℃が好ましい。 The softening temperature of the cured product is not particularly limited. A three-dimensional network structure is formed by polymerizing the polymerizable compound. Therefore, compared to polymerizable compounds, crystal formation is more likely to be hindered, and as a result, the melting temperature of the crystals is often lowered. Among these, the crystal melting temperature (softening temperature) of the cured product is preferably, for example, 32 to 45° C., since the cured product tends to exhibit shape memory ability at biological temperature.
［硬化物の製造方法］
本硬化物の製造方法としては特に制限されないが、より均一に重合が進みやすい組成物が得られる点で、以下の製造方法が好ましい。
[Method for producing cured product]
The method for producing the cured product is not particularly limited, but the following production method is preferred in that a composition in which polymerization tends to proceed more uniformly can be obtained.
式１で表される重合性化合物と、光重合開始剤と、有機溶媒とを混合し、混合物を調製することと（工程１）、上記混合物から上記有機溶媒を除去して、組成物を得ることと（工程２）、組成物を加熱して、重合性化合物を溶融することと（工程３）、溶融後の組成物に光照射して重合体を得ることと（工程４）、を有する重合体の製造方法である。 A composition is obtained by mixing the polymerizable compound represented by Formula 1, a photopolymerization initiator, and an organic solvent to prepare a mixture (Step 1), and removing the organic solvent from the mixture. (Step 2), heating the composition to melt the polymerizable compound (Step 3), and irradiating the melted composition with light to obtain a polymer (Step 4). This is a method for producing a polymer.
なお、工程１、及び、工程２については、すでに説明した組成物の製造方法と同様であるので説明を省略する。 Note that Step 1 and Step 2 are the same as the method for producing the composition described above, so the explanation will be omitted.
（工程３）
工程３は、組成物を加熱して、重合性化合物を溶融する工程である。重合性化合物を溶融することで、組成物を任意の形状に成形できる。具体的には、重合性化合物を溶融させて所定のモールドに注入することで、任意の形状の硬化物が得られる。
加熱の温度としては特に制限されず、重合性化合物の溶融温度に応じで任意に変更できる。特に制限されないが、一般に、４０～６０℃が好ましい。加熱の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。
(Step 3)
Step 3 is a step of heating the composition to melt the polymerizable compound. By melting the polymerizable compound, the composition can be molded into any shape. Specifically, by melting a polymerizable compound and injecting it into a predetermined mold, a cured product having an arbitrary shape can be obtained.
The heating temperature is not particularly limited and can be arbitrarily changed depending on the melting temperature of the polymerizable compound. Although not particularly limited, 40 to 60°C is generally preferred. The heating method is not particularly limited, and any known method can be used.
（工程４）
工程４は、溶融後の組成物に光照射して重合体を得る工程である。光照射の条件としては特に制限されず、重合性化合物及び光重合開始剤等の種類等によって適宜調整すればよい、
また照射する光は、紫外線、及び、電子線等が挙げられ、例えば、紫外線照射装置（ＵＶ－ＬＥＤ）を用いる場合、ピーク強度として１０～５００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量として、５０～１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射することが好ましい。
(Step 4)
Step 4 is a step of irradiating the melted composition with light to obtain a polymer. The conditions for light irradiation are not particularly limited and may be adjusted as appropriate depending on the type of polymerizable compound, photopolymerization initiator, etc.
Examples of the light to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. For example, when using an ultraviolet irradiation device (UV-LED), the peak intensity is 10 to 500 mW/cm 2 and the cumulative light amount is 50 to 1500 mJ/cm. It is preferable to irradiate under the conditions of 2 .
［ウェアラブルデバイス］
本発明の実施形態に係るウェアラブルデバイスは、本体と、本体を使用者の身体に保持するための固定具とを有し、上記固定具がすでに説明した硬化物を有するウェアラブルデバイスである。
図１は、本発明の実施形態に係る腕時計であるウェアラブルデバイスの模式図を表す。ウェアラブルデバイス１０は、本体１１と、組成物からなる、リストバンドである固定具１２とを有し、固定具１２によって使用者１３の腕に保持されている。
[Wearable device]
A wearable device according to an embodiment of the present invention has a main body and a fixture for holding the main body on a user's body, and the fixture has the hardened material described above.
FIG. 1 shows a schematic diagram of a wearable device that is a wristwatch according to an embodiment of the present invention. The wearable device 10 has a main body 11 and a fixture 12 that is a wristband made of a composition, and is held on the arm of a user 13 by the fixture 12.
本体１１は時刻表示部であるが、本発明の実施形態に係るウェアラブルデバイスとしては上記に制限されない。例えば、スマートフォン等の通信機器、及び、使用者の生体情報（脈拍、血圧、体温、及び、皮膚電位等のバイタル・データ）の測定装置等であってもよい。
上記のようなウェアラブルデバイスとしては、例えば、米国特許出願公開第２０１９／００００３７０号明細書に記載されるようなウェアラブル電子デバイス等が挙げられる。
Although the main body 11 is a time display section, the wearable device according to the embodiment of the present invention is not limited to the above. For example, it may be a communication device such as a smartphone, a device for measuring the user's biological information (vital data such as pulse, blood pressure, body temperature, and skin potential), etc.
Examples of the above wearable devices include wearable electronic devices as described in US Patent Application Publication No. 2019/0000370.
また、ウェアラブルデバイス１０は本体１１として電子デバイスを有しているが、本ウェアラブルデバイスとしては上記に制限されず、本体は、電子デバイスでなくてもよく、医療用の患者識別ラベル、及び、スポーツ用のゼッケン等であってもよい。 In addition, the wearable device 10 has an electronic device as the main body 11, but the present wearable device is not limited to the above, and the main body does not have to be an electronic device, and can be used as a medical patient identification label and a sports wearable device. It may also be a business bib etc.
固定具１２はすでに説明した硬化物により形成されたフィルムを筒状に成形したリストバンドである。本発明の実施形態に係るウェアラブルデバイスが有する固定具としては上記に制限されず、硬化物を有していればよく、例えば、支持体と、上記支持体の少なくとも一方の主面に形成された硬化物層とを有する積層体等であってもよいし、その形態もリストバンド、ベルト、ステッカー、バンド、及び、グリップ等であってもよい。 The fixture 12 is a wristband formed into a cylindrical shape from a film formed from the cured product described above. The fixing device included in the wearable device according to the embodiment of the present invention is not limited to the above, and may include a cured material, for example, a support and a fixing device formed on at least one main surface of the support. It may be a laminate having a cured material layer, or may take the form of a wristband, belt, sticker, band, grip, or the like.
固定具の厚みとしては特に制限されないが、ウェアラブルデバイスが腕時計である場合には、一般に、０．５～３０ｍｍが好ましい。また、幅としては、一般に、５～５０ｍｍ程度が好ましい。
また、引張強度等は特に制限されず、一般的なウェアラブルデバイス用の固定具と同様でよい。
The thickness of the fixture is not particularly limited, but when the wearable device is a wristwatch, it is generally preferably 0.5 to 30 mm. Further, the width is generally preferably about 5 to 50 mm.
Furthermore, the tensile strength and the like are not particularly limited, and may be the same as those of general fixtures for wearable devices.
上記組成物の硬化物は、典型的には生体温度（例えば、３５～４２℃）に結晶融解温度（軟化温度）を有する結晶性高分子である。そのため、まず、結晶融解温度よりも高い温度でひずみを与えたまま、結晶融解温度より低い温度まで冷却すると、上記ひずみが固定され、再度、結晶融解温度よりも高い温度で保持すると、ひずみが元に戻るという特性（形状記憶能）を有する。 The cured product of the above composition is typically a crystalline polymer having a crystalline melting temperature (softening temperature) at biological temperature (eg, 35 to 42°C). Therefore, if the strain is first applied at a temperature higher than the crystal melting temperature and then cooled to a temperature lower than the crystal melting temperature, the above strain is fixed, and if it is held at a temperature higher than the crystal melting temperature again, the strain is restored. It has the property of returning to its shape (shape memory ability).
例えば、上記のように硬化物をリストバンドとして用いると、リストバンドを加熱して引き伸ばした状態で冷却し、腕に通る程度の内径に変形させたうえで、腕に装着すると、体温により再び温められ、リストバンドが収縮し、使用者の腕にぴったりと合う内径に変化する。また、取り外す際は、すでにリストバンドは軟化温度以上まで加熱された状態であるため、これを引き伸ばすことで、その部分が室温（例えば、２５℃）まで冷却され、ひずみが固定されて、リストバンドの内径が使用者の腕の直径より大きい状態で固定される。このような状態になれば、使用者の腕からリストバンドを取り外すことができる。
上記によれば、使用者の体形等によって複数の長さのリストバンドを準備したり、リストバンドに長さ調整機能を付加したりしなくても、使用者の体形等にぴったりとフィットしたウェアラブルデバイスを提供できる。
For example, when a cured product is used as a wristband as described above, the wristband is heated, stretched, cooled, deformed to an inner diameter that will fit around the arm, and then worn on the arm. The wristband contracts and changes its inner diameter to fit snugly around the user's arm. In addition, when removing the wristband, the wristband has already been heated to above its softening temperature, so by stretching it, that part is cooled to room temperature (e.g. 25°C), the strain is fixed, and the wristband is fixed such that its inner diameter is larger than the diameter of the user's arm. In this state, the wristband can be removed from the user's arm.
According to the above, a wearable that perfectly fits the user's body shape, etc., without having to prepare wristbands of multiple lengths depending on the user's body shape, etc., or adding a length adjustment function to the wristband. device can be provided.
なお、ウェアラブルデバイス１０においては、固定具１２はリストバンドであるが、本ウェアラブルデバイスとしては上記に制限されず、ベルト、ステッカー、バンド（チェストバンド等のリストバンド以外のもの）、及び、グリップ等からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。 In the wearable device 10, the fixture 12 is a wristband, but the present wearable device is not limited to the above, and may include belts, stickers, bands (other than wristbands such as chest bands), grips, etc. It may be at least one selected from the group consisting of.
［バンド］
本発明の実施形態に係るバンドは、使用者の身体に固定して用いられるバンドである。上記バンドは本硬化物を有していいるため、すでに説明したとおり機械的な調整機構を有していなくても使用者の身体に簡単に固定できる。
なお、バンドの形態としては、すでに説明したウェアラブルデバイス用の固定具のほか、医療用の患者識別ラベル用のバンド、スポーツ用のゼッケン、腕章、及び、サポーター等であってもよい。
[band]
A band according to an embodiment of the present invention is a band that is used while being fixed to a user's body. Since the band includes the cured product, it can be easily fixed to the user's body even without a mechanical adjustment mechanism, as described above.
The form of the band may be, in addition to the wearable device fixing device described above, a medical patient identification label band, a sports bib, an armband, a supporter, or the like.
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be explained in more detail below based on Examples. The materials, usage amounts, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the Examples shown below.
［実施例１］
（２ｂ３０マクロモノマーの合成）
三口フラスコに、ε－カプロラクトン（東京化成工業社製）、及び、テトラメチレングリコール（東京化成工業社製）を導入し、窒素を吹き込みながら、混合物を攪拌した。次に、混合物にオクタン酸錫を加え、得られた混合物を１２０℃で２４時間保持して、前駆体化合物を得た。次に、前駆体化合物の末端を塩化アクリロイルと反応させてマクロモノマーを得た。このマクロモノマーの分岐鎖の重合度は３０であり、これを「２ｂ３０」と命名した。上記のスキームを以下の式に示した。
なお、このマクロモノマーの構造、及び、分子量はプロトン核磁気共鳴分光法、及び、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定、及び、推定した。
[Example 1]
(Synthesis of 2b30 macromonomer)
ε-caprolactone (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and tetramethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were introduced into a three-neck flask, and the mixture was stirred while blowing nitrogen. Next, tin octoate was added to the mixture, and the resulting mixture was held at 120° C. for 24 hours to obtain a precursor compound. Next, the terminal end of the precursor compound was reacted with acryloyl chloride to obtain a macromonomer. The degree of polymerization of the branched chain of this macromonomer was 30, and it was named "2b30". The above scheme is shown in the following formula.
The structure and molecular weight of this macromonomer were measured and estimated by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy and gel permeation chromatography.
（組成物の調製）
バイアル瓶に、２ｂ３０マクロモノマー５００ｍｇを入れ、そこに、ジクロロメタン５００μＬ、ＤＥＡＰ（２，２－ｄｉｅｔｈｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）５μＬをそれぞれ、マイクロピペッターで加えて混合物を得た。次に、上記混合液を３分ソニケーションして溶解し、さらに３分間脱気した。
(Preparation of composition)
500 mg of 2b30 macromonomer was placed in a vial, and 500 μL of dichloromethane and 5 μL of DEAP (2,2-diethoxyacetophenone) were added thereto using a micropipettor to obtain a mixture. Next, the mixture was sonicated for 3 minutes to dissolve, and further degassed for 3 minutes.
上記混合物の８０μＬをマイクロピペッターで採取し、２２ｍｍのガラス小円板に滴下してフィルム状の混合物層を得た。その後、混合物層を常温で一晩放置して、ジクロロメタンを乾燥除去してフィルム状の組成物を得た。
次に、フィルム状の組成物を６０℃に調整したホットプレートで加熱し、２ｂ３０マクロモノマーを溶融し、ＰＤＭＳ（ジメチルポリシロキサン）パターン基板に載置し、パターン状の組成物を得た。
80 μL of the above mixture was collected using a micropipettor and dropped onto a 22 mm small glass disk to obtain a film-like mixture layer. Thereafter, the mixture layer was left at room temperature overnight, and dichloromethane was removed by drying to obtain a film-like composition.
Next, the film-like composition was heated on a hot plate adjusted to 60° C. to melt the 2b30 macromonomer, and placed on a PDMS (dimethylpolysiloxane) patterned substrate to obtain a patterned composition.
次に、上記パターン状の組成物に３０分間光照射し、光架橋反応させた。光反応後２０分間室温で放置し、その後、アセトン中に浸して、ガラス小円板からフィルムを剥離してフィルム状の重合体を得た。得られた重合体は、一晩減圧乾燥させた。 Next, the patterned composition was irradiated with light for 30 minutes to cause a photocrosslinking reaction. After the photoreaction, the sample was left at room temperature for 20 minutes, and then immersed in acetone to peel off the film from the small glass disk to obtain a film-like polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure overnight.
表１～４には、パターン状の組成物の質量（表中「光照射前の質量」と記載した。）、光照射後の組成物の質量（表中「光照射後の質量」と記載した。）、アセトン中に浸漬して、減圧乾燥させた後の質量（表中「剥離後→減圧乾燥後の質量」と記載した。）、及び、収量を記載した。なお、収量とは、（Ｃ）／（Ｂ）×１００％を意味する。
表１～４に示したとおり、光照射によって重合体が形成されて、耐溶剤性が向上していることが示唆された。なお、表中「－」はデータを取得しなかったことを示す。
Tables 1 to 4 show the mass of the patterned composition (described as "mass before light irradiation" in the table) and the mass of the composition after light irradiation (described as "mass after light irradiation" in the table). ), the mass after being immersed in acetone and drying under reduced pressure (in the table, it is written as "mass after peeling→mass after drying under reduced pressure"), and the yield. Note that the yield means (C)/(B)×100%.
As shown in Tables 1 to 4, it was suggested that a polymer was formed by light irradiation and the solvent resistance was improved. Note that "-" in the table indicates that no data was obtained.
図２には、２ｂ３０マクロモノマーの光架橋反応における光照射時間と収量の関係を示した。図２に示した結果から、光照射時間が１０分以上であると、より収量が高くなることがわかった。 FIG. 2 shows the relationship between light irradiation time and yield in the photocrosslinking reaction of 2b30 macromonomer. From the results shown in FIG. 2, it was found that the yield was higher when the light irradiation time was 10 minutes or more.
図３には、２ｂ３０マクロモノマーの光架橋反応の光照射時間と、得られる硬化物の融点及び結晶化温度との関係を示した。なお、融点（昇温過程、図３中、白抜きの丸印のプロット）及び結晶化温度（冷却過程、図３中、黒塗りの丸印のプロット）ともにＤＳＣ（いずれも５℃／分の温度変化とした。）により測定される温度である。
図３の結果から、光照射により架橋構造が形成されると（硬化すると）融点及び結晶化度が低下し、融点は約３７℃で一定となることが分かった。上記硬化物によれば、ウェアラブルデバイスに適用した際に生体温度で所望の駆動が実現でき、優れた効果が得られることが分かった。
FIG. 3 shows the relationship between the light irradiation time for the photocrosslinking reaction of the 2b30 macromonomer and the melting point and crystallization temperature of the resulting cured product. In addition, both the melting point (heating process, plotted with white circles in Figure 3) and crystallization temperature (cooling process, plotted with black circles in Figure 3) were measured by DSC (both at 5°C/min). This is the temperature measured by the change in temperature.
From the results shown in FIG. 3, it was found that when a crosslinked structure is formed by light irradiation (when cured), the melting point and crystallinity decrease, and the melting point remains constant at about 37°C. It was found that when the cured product was applied to a wearable device, desired driving could be achieved at the body temperature, and excellent effects could be obtained.
本組成物は、有機溶媒を含有しなくても光照射によって均一な重合体を得ることができる。そのため、耐溶剤性が低い基材上であっても直接積層することができるため、温度応答性を有する積層体の製造に使用できる。上記のような積層体は、例えば、ヒトの体温によって収縮し、装着したい部分の形状に適合する装身具（ウェアラブルデバイス）等に利用可能である。 Even if this composition does not contain an organic solvent, a uniform polymer can be obtained by light irradiation. Therefore, since it can be directly laminated even on a substrate with low solvent resistance, it can be used to manufacture a laminate having temperature responsiveness. The above-mentioned laminate can be used, for example, as an accessory (wearable device) that shrinks due to human body temperature and conforms to the shape of the part to be worn.
上記硬化物をリストバンド（固定具）として用いると、リストバンドを加熱して引き伸ばした状態で冷却し、腕に通る程度の内径に変形させたうえで、腕に装着すると、体温により再び温められ、リストバンドが収縮し、使用者の腕にぴったりと合う内径に変化する。また、取り外す際は、すでにリストバンドは軟化温度以上まで加熱された状態であるため、これを引き伸ばすことで、その部分が室温（例えば、２５℃）まで冷却され、ひずみが固定されて、リストバンドの内径が使用者の腕の直径より大きい状態で固定される。このような状態になれば、使用者の腕からリストバンドを取り外すことができる。
上記によれば、使用者の体形等によって複数の長さのリストバンドを準備したり、リストバンドに機械的な調整機構を付加したりしなくても、使用者の体形等にぴったりとフィットしたウェアラブルデバイスを提供できる。
When the above-mentioned cured product is used as a wristband (fixing device), the wristband is heated, stretched, cooled, deformed to an inner diameter that can fit around the arm, and then worn on the arm. , the wristband contracts and changes its inner diameter to fit snugly around the user's arm. In addition, when removing the wristband, the wristband has already been heated to above its softening temperature, so by stretching it, that part is cooled to room temperature (e.g. 25°C), the strain is fixed, and the wristband is fixed such that its inner diameter is larger than the diameter of the user's arm. In this state, the wristband can be removed from the user's arm.
According to the above, it is possible to create a wristband that perfectly fits the user's body shape without having to prepare wristbands of multiple lengths depending on the user's body shape or adding a mechanical adjustment mechanism to the wristband. Can provide wearable devices.
また、上記バンドは、機械的な調整機構を付加したりしなくても、使用者の体形等にぴったりとフィットするため、医療用の患者識別ラベル、スポーツ用のゼッケン等に好ましく使用できる。 Further, since the band fits snugly to the body shape of the user without the addition of a mechanical adjustment mechanism, it can be preferably used for medical patient identification labels, sports bibs, and the like.
Claims (5)
前記混合物から前記有機溶媒を除去して、前記重合性化合物と、前記光重合開始剤とを含有する組成物を得ることと、
前記組成物を加熱して、前記重合性化合物を溶融することと、
前記溶融後の組成物に光照射して硬化物を得ることと、を有する硬化物の製造方法。
（式１中、
Ｌ１はポリオキシアルキレンカルボニル基を表し、
Ｘ１は重合性基であるエチレン性不飽和基を有する基を表し、
Ｒ１は水素原子、又は、前記重合性基を有さない１価の置換基を表し、
Ｘ １ 及びＲ １ は、Ｌ １ である前記ポリオキシアルキレンカルボニル基の酸素原子に結合しており、
ｐは０以上の整数を表し、ｑは２以上の整数を表し、ｐが０かつｑが２のとき、Ｍ１は単結合、又は、２価の連結基を表し、ｐが１以上かつｑが２のとき、及び、ｑが３以上のとき、Ｍ１はｐ＋ｑ価の連結基を表し、複数あるＬ１はそれぞれ同一でも異なってもよい。） Mixing a polymerizable compound represented by Formula 1, a photopolymerization initiator, and an organic solvent to prepare a mixture;
removing the organic solvent from the mixture to obtain a composition containing the polymerizable compound and the photopolymerization initiator;
heating the composition to melt the polymerizable compound;
A method for producing a cured product, comprising: irradiating the melted composition with light to obtain a cured product.
(In formula 1,
L 1 represents a polyoxyalkylene carbonyl group,
X 1 represents a group having an ethylenically unsaturated group which is a polymerizable group,
R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent having no polymerizable group,
X 1 and R 1 are bonded to the oxygen atom of the polyoxyalkylene carbonyl group that is L 1 ,
p represents an integer of 0 or more, q represents an integer of 2 or more, when p is 0 and q is 2, M1 represents a single bond or a divalent linking group, and p is 1 or more and q When is 2, and when q is 3 or more, M 1 represents a p+q-valent linking group, and a plurality of L 1 may be the same or different. )
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- 2019-09-17 JP JP2019168247A patent/JP7403790B2/en active Active
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