JP7400663B2 - Evaluation method of hydrogen concentration in silicon single crystal substrate - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate.
半導体デバイス用基板として、シリコン単結晶基板が広く用いられている。そのシリコン単結晶基板の製造工程や半導体デバイスの製造工程における様々な工程（例えば、洗浄工程、化学エッチング工程、プラズマエッチング工程、スパッタリング工程など）で、シリコン単結晶基板中に水素が導入されることが知られている。 Silicon single crystal substrates are widely used as substrates for semiconductor devices. Hydrogen is introduced into the silicon single crystal substrate during various steps in the silicon single crystal substrate manufacturing process and semiconductor device manufacturing process (for example, cleaning process, chemical etching process, plasma etching process, sputtering process, etc.). It has been known.
シリコン単結晶基板中に導入された水素は、予め含まれているドーパントを不活性化したり、予め含まれている軽元素不純物である炭素や酸素と反応してドナーを形成したり、表面や界面のダングリングボンドと結合してそれらの電子状態を変化させたりする。このようなことにより、シリコン単結晶基板中に水素が導入されると半導体デバイスの電気特性に影響を及ぼすことから、シリコン単結晶基板中に導入される水素濃度の評価が重要となる。 Hydrogen introduced into the silicon single crystal substrate inactivates pre-contained dopants, reacts with pre-contained light element impurities such as carbon and oxygen to form donors, and It combines with dangling bonds and changes their electronic state. For this reason, when hydrogen is introduced into a silicon single crystal substrate, it affects the electrical characteristics of a semiconductor device, and therefore it is important to evaluate the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate.
シリコン単結晶基板中の水素濃度を測定する方法として、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）が挙げられる。ＳＩＭＳでは、真空中で試料表面に一次イオンを照射することによって試料から放出された二次イオンを質量分析することにより、試料中に含まれる元素の種類と濃度を測定する。また、ＳＩＭＳでは、一次イオンによる試料表面のスパッタリングを利用して、元素の深さ方向分布の測定が可能である。ＳＩＭＳにより水素濃度の深さ方向における分布を測定する場合、水素濃度の検出下限は１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度である。 Secondary ion mass spectrometry (SIMS) is an example of a method for measuring the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate. In SIMS, the type and concentration of elements contained in a sample are measured by irradiating the sample surface with primary ions in a vacuum and mass spectrometry the secondary ions released from the sample. Furthermore, SIMS makes it possible to measure the depth distribution of elements by using sputtering of the sample surface by primary ions. When measuring the distribution of hydrogen concentration in the depth direction by SIMS, the lower detection limit of hydrogen concentration is about 1×10 16 atoms/cm 3 .
また、特許文献１では、既知の水素濃度の水素ドープ結晶と被測定用シリコン結晶とを同一条件で熱処理してサーマルドナーを生成し、これらの結晶間でサーマルドナー濃度を比較して、被測定用シリコン結晶とドナー濃度が等しい水素ドープ結晶の水素濃度を、被測定用シリコン結晶の水素濃度の測定値とする方法が開示されている。
Furthermore, in
上述したように、シリコン単結晶基板中に導入された水素は半導体デバイスの電気特性に影響を及ぼすことから、様々な工程で導入される水素濃度を評価することが重要である。 As mentioned above, since hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate affects the electrical characteristics of a semiconductor device, it is important to evaluate the concentration of hydrogen introduced in various steps.
しかしながら、上述した従来技術の二次イオン質量分析法は、水素濃度に対する感度が低いという問題があった。 However, the conventional secondary ion mass spectrometry method described above has a problem of low sensitivity to hydrogen concentration.
また、特許文献１の技術では、水素ドープ結晶の準備やサーマルドナーを生成するための熱処理に手間とコストがかかるという問題があった。また、熱処理によりサーマルドナーを生成するためには、水素ドープ結晶と被測定用シリコン結晶が酸素を高濃度に含んでいる必要があり、シリコン結晶の仕様が限定されるという問題があった。
Furthermore, the technique disclosed in
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、シリコン単結晶基板中に導入される水素の濃度を簡便に高感度で評価することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art described above, and an object of the present invention is to provide a method that can easily and highly sensitively evaluate the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate. shall be.
上記目的を達成するために、本発明では、シリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法であって、
対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップと、
前記対象とするシリコン単結晶基板に対して、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、前記対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップと
を含むことを特徴とするシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate, comprising:
a step of preparing a target silicon single crystal substrate;
evaluating the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate by measuring the distribution of carrier concentration change in the depth direction with respect to the target silicon single crystal substrate. A method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate is provided.
シリコン単結晶基板の製造工程で導入された水素は、熱処理等を追加しなくてもドーパントを不活性化したりドナーを生成したりするため、シリコン単結晶基板中の水素が導入された領域においてキャリア濃度が変化する。このことから、上記のようにして、対象とするシリコン単結晶基板に対してキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、製品のシリコン単結晶基板中の水素濃度や評価対象の水素導入工程において導入される水素濃度を簡便に高感度で評価することができる。 Hydrogen introduced during the manufacturing process of silicon single crystal substrates inactivates dopants and generates donors without additional heat treatment, so hydrogen is introduced into carriers in the region of the silicon single crystal substrate where hydrogen is introduced. Concentration changes. Therefore, by measuring the distribution of the change in carrier concentration in the depth direction for the target silicon single crystal substrate as described above, it is possible to determine the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate of the product and the evaluation target. The hydrogen concentration introduced in the hydrogen introduction step can be easily evaluated with high sensitivity.
このとき、水素濃度を評価するステップでは、前記測定したキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を、前記対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度の分布として評価することができる。 At this time, in the step of evaluating the hydrogen concentration, the distribution of the measured carrier concentration variation in the depth direction can be evaluated as the distribution of the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate.
このように、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法では、測定したキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を、対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度の分布としてそのまま評価することができる。 As described above, in the method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention, the distribution of the measured carrier concentration change in the depth direction is directly used as the distribution of hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate. can be evaluated.
このとき、前記対象とするシリコン単結晶基板として、ドーパント濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のシリコン単結晶基板を準備することが好ましく、ドーパント濃度が７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のシリコン単結晶基板を準備することがより好ましい。 At this time, it is preferable to prepare a silicon single crystal substrate with a dopant concentration of 1×10 14 atoms/cm 3 or less as the target silicon single crystal substrate, and a silicon single crystal substrate with a dopant concentration of 7×10 12 atoms/cm 3 or less. More preferably, a silicon single crystal substrate is prepared.
このように、対象とするシリコン単結晶基板のドーパント濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、より好ましくは７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であれば、シリコン単結晶基板に予め含まれているドーパントの濃度が低いので、製造工程で導入される水素によるキャリア濃度の変化を高感度に評価することができ、結果として、製造工程で導入される水素濃度を高感度に評価することができる。 In this way, if the dopant concentration of the target silicon single crystal substrate is 1×10 14 atoms/cm 3 or less, more preferably 7×10 12 atoms/cm 3 or less, the dopant concentration in the silicon single crystal substrate is Since the concentration of the dopant is low, changes in carrier concentration due to hydrogen introduced during the manufacturing process can be evaluated with high sensitivity, and as a result, the hydrogen concentration introduced during the manufacturing process can be evaluated with high sensitivity. .
このとき、前記対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップは、
シリコン単結晶基板を準備するサブステップと、
前記準備したシリコン単結晶基板に対し、水素以外の雰囲気下で２５０℃以上の熱処理を施すことにより、前記準備したシリコン単結晶基板に含まれている水素を除去するサブステップと、
前記熱処理を施したシリコン単結晶基板に水素が導入されるサブステップと
を含み、
前記対象とするシリコン単結晶基板を準備することができる。
At this time, the step of preparing the target silicon single crystal substrate includes:
a substep of preparing a silicon single crystal substrate;
a substep of removing hydrogen contained in the prepared silicon single crystal substrate by subjecting the prepared silicon single crystal substrate to heat treatment at 250° C. or higher in an atmosphere other than hydrogen;
a substep of introducing hydrogen into the heat-treated silicon single crystal substrate,
The target silicon single crystal substrate can be prepared.
シリコン単結晶基板に水素以外の雰囲気により２５０℃以上の熱処理を施すことにより、シリコン単結晶基板に予め含まれている水素を効果的に拡散させて除去することができるので、その後に施される水素が導入されるサブステップのみで導入される水素を高感度に評価することができる。 By subjecting the silicon single crystal substrate to heat treatment at 250°C or higher in an atmosphere other than hydrogen, hydrogen pre-contained in the silicon single crystal substrate can be effectively diffused and removed. Hydrogen introduced only in the substep in which hydrogen is introduced can be evaluated with high sensitivity.
また、このとき、前記水素が導入されるサブステップは、洗浄工程、化学エッチング工程、プラズマエッチング工程、スパッタリング工程のいずれか１つ以上の工程を含むことができる。 Further, at this time, the sub-step of introducing hydrogen may include one or more of a cleaning process, a chemical etching process, a plasma etching process, and a sputtering process.
シリコン単結晶基板にこれらの工程が施されると、シリコン単結晶基板中に水素が導入され得るので、これらの工程で導入される水素の濃度を高感度に評価することができる。 When these steps are performed on a silicon single crystal substrate, hydrogen can be introduced into the silicon single crystal substrate, so the concentration of hydrogen introduced in these steps can be evaluated with high sensitivity.
またこのとき、前記準備するシリコン単結晶基板として、導電型がＰ型であるものを準備することができる。 Further, at this time, as the silicon single crystal substrate to be prepared, one whose conductivity type is P type can be prepared.
シリコン単結晶基板の導電型がＰ型であれば、製造工程で該シリコン単結晶基板に導入される水素によるキャリア濃度の変化を高感度に評価することができ、結果として、製造工程で導入される水素濃度を高感度に評価することができる。 If the conductivity type of the silicon single crystal substrate is P type, it is possible to evaluate with high sensitivity the change in carrier concentration due to hydrogen introduced into the silicon single crystal substrate during the manufacturing process. The hydrogen concentration can be evaluated with high sensitivity.
前記水素濃度を評価するステップにおいて、拡がり抵抗測定法を用いて、前記キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することができる。 In the step of evaluating the hydrogen concentration, the distribution of the amount of change in the carrier concentration in the depth direction can be measured using a spreading resistance measurement method.
キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布の測定は、例えば、一般的に用いられている拡がり抵抗測定法を用いることができる。このように、一般的に用いられている測定法によりキャリア濃度の変化量を簡便に高感度で評価できることから、シリコン単結晶基板中の水素濃度を簡便に高感度で評価することができる。 To measure the distribution of the amount of change in carrier concentration in the depth direction, for example, a commonly used spreading resistance measurement method can be used. In this way, since the amount of change in carrier concentration can be easily evaluated with high sensitivity using a commonly used measurement method, the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate can be evaluated easily and with high sensitivity.
以上のように、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法によれば、製品のシリコン単結晶基板や、評価対象の水素が導入される工程を施した後のシリコン単結晶基板に対し、シリコン単結晶基板中のキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、製品のシリコン単結晶基板や評価対象の工程で導入されたシリコン単結晶基板の水素濃度を評価するので、水素濃度に対する感度が低かったり、手間やコストがかかる従来技術に比べて、簡便に高感度で水素濃度を評価することができる。すなわち、本発明によれば、シリコン単結晶基板中に導入される水素の濃度を簡便に高感度で評価できる方法を提供することができる。 As described above, according to the method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention, a silicon single crystal substrate of a product or a silicon single crystal substrate after undergoing a process in which hydrogen to be evaluated is introduced. On the other hand, by measuring the distribution of the change in carrier concentration in the silicon single crystal substrate in the depth direction, the hydrogen concentration of the silicon single crystal substrate of the product or the silicon single crystal substrate introduced in the process to be evaluated can be evaluated. Therefore, hydrogen concentration can be easily evaluated with high sensitivity compared to conventional techniques which have low sensitivity to hydrogen concentration and are laborious and costly. That is, according to the present invention, it is possible to provide a method that allows the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate to be easily evaluated with high sensitivity.
このように、本発明により水素濃度を簡便に高感度で評価することにより、製品のシリコン単結晶基板や半導体デバイスの製造における各工程で導入される水素濃度を定量的に評価することができ、また、工程条件を変えた場合の導入される水素濃度の変化を定量的に評価できるので、半導体デバイスの電気特性の劣化防止や向上のために各工程で導入される水素濃度を制御する場合に有効である。 As described above, by easily and highly sensitively evaluating the hydrogen concentration according to the present invention, it is possible to quantitatively evaluate the hydrogen concentration introduced in each step in the manufacturing of silicon single crystal substrates and semiconductor devices as products. In addition, since it is possible to quantitatively evaluate changes in the concentration of hydrogen introduced when changing process conditions, it is useful when controlling the concentration of hydrogen introduced in each process to prevent or improve the electrical characteristics of semiconductor devices. It is valid.
前述したように、従来技術では、水素濃度に対する感度が低いという問題や、水素ドープ結晶の準備や熱処理によりサーマルドナーを生成する必要があり手間やコストがかかるという問題があった。 As described above, the conventional techniques have problems such as low sensitivity to hydrogen concentration and the need to generate thermal donors by preparing and heat-treating hydrogen-doped crystals, which is time consuming and costly.
そのため、シリコン単結晶基板中に導入される水素の濃度を簡便に高感度で評価できる方法の開発が求められていた。 Therefore, there has been a need to develop a method that can easily and highly sensitively evaluate the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate.
そこで、本発明者は、シリコン単結晶基板中の水素濃度をより簡便に高感度で評価できる方法に関して鋭意検討を重ねたところ、シリコン単結晶基板に対して、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、該シリコン単結晶基板中の水素濃度を評価すれば、製造工程で導入され得る水素の濃度を従来の評価方法よりも簡便に高感度で評価することができることを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, the inventors of the present invention have conducted intensive studies on a method that can more easily and highly sensitively evaluate the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate, and found that the amount of change in carrier concentration in the depth direction with respect to a silicon single crystal substrate is We have discovered that by evaluating the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate by measuring the distribution of , completed the present invention.
即ち、本発明は、シリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法であって、
対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップと、
前記対象とするシリコン単結晶基板に対して、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、前記対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップと
を含むことを特徴とするシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法である。
That is, the present invention is a method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate, comprising:
a step of preparing a target silicon single crystal substrate;
evaluating the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate by measuring the distribution of carrier concentration change in the depth direction with respect to the target silicon single crystal substrate. This is a characteristic method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate.
以下、図１を参照しながら、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法をより具体的に説明する。 Hereinafter, the method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate according to the present invention will be explained in more detail with reference to FIG.
本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法は、図１に示すように、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１と、対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２とを含む。以下、各ステップをより詳細に説明する。 As shown in FIG. 1, the method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention includes step S1 of preparing a target silicon single crystal substrate, and evaluating the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate. step S2. Each step will be explained in more detail below.
［対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１］
まず、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップ（第１のステップ、図１のＳ１）を行う。対象とするシリコン単結晶基板を準備する方法は、本発明において特に限定されない。例えば、フローティングゾーン法（ＦＺ法）やチョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成されたシリコン単結晶からシリコンウェーハを切り出し、切断ダメージを取り除くためにシリコンウェーハに化学的エッチング処理を行なった後、機械的化学的研磨を行うことにより、対象とするシリコン単結晶基板を準備できる。
[Step S1 of preparing a target silicon single crystal substrate]
First, a step (first step, S1 in FIG. 1) of preparing a target silicon single crystal substrate is performed. The method of preparing the target silicon single crystal substrate is not particularly limited in the present invention. For example, a silicon wafer is cut from a silicon single crystal grown by the floating zone method (FZ method) or Czochralski method (CZ method), and after chemical etching is performed on the silicon wafer to remove cutting damage, the silicon wafer is machined. By performing chemical polishing, the target silicon single crystal substrate can be prepared.
対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１は、例えば図２に示すサブステップＳＡ、ＳＢ及びＳＣを含んでも良い。以下、各サブステップを説明する。 Step S1 of preparing a target silicon single crystal substrate may include substeps SA , SB , and SC shown in FIG. 2, for example. Each substep will be explained below.
まず、シリコン単結晶基板を準備するサブステップＳＡを行う。ここでのシリコン単結晶基板は、例えば先に説明した方法で準備することができる。 First, substep SA is performed to prepare a silicon single crystal substrate. The silicon single crystal substrate here can be prepared, for example, by the method described above.
次に、先に準備したシリコン単結晶基板に対し、水素以外の雰囲気下で２５０℃以上の熱処理を施すことにより、準備したシリコン単結晶基板に含まれている水素を除去するサブステップＳＢを行う。 Next, a sub-step S B is performed in which hydrogen contained in the silicon single crystal substrate prepared above is removed by subjecting the silicon single crystal substrate prepared above to heat treatment at 250° C. or higher in an atmosphere other than hydrogen. conduct.
熱処理温度の上限は、本発明において特に限定されないが、４００℃以下とすることができる。熱処理温度を４００℃以下とすることにより、準備したシリコン単結晶基板が酸素を高濃度に含んでいる場合でも、サーマルドナーや酸素析出物の発生を抑制することができ、また、熱処理温度が高温になるほど顕著になる金属汚染を抑制することができる。 The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited in the present invention, but can be 400°C or less. By setting the heat treatment temperature to 400°C or less, even if the prepared silicon single crystal substrate contains a high concentration of oxygen, it is possible to suppress the generation of thermal donors and oxygen precipitates. It is possible to suppress metal contamination, which becomes more pronounced as the temperature increases.
熱処理の時間は、例えば、１０分以上６０分以下とすることができる。熱処理時間は、例えば１０分以上６０分以下とすることにより、シリコン単結晶基板に予め含まれている水素を効果的に拡散させて除去することができ、また、熱処理時間が長くなり効率的でなくなることを避けることができる。 The heat treatment time can be, for example, 10 minutes or more and 60 minutes or less. By setting the heat treatment time to, for example, 10 minutes or more and 60 minutes or less, hydrogen pre-contained in the silicon single crystal substrate can be effectively diffused and removed, and the heat treatment time is longer, making it more efficient. You can avoid losing it.
また、熱処理の雰囲気は、水素を意図的に含ませた雰囲気でなければ良く、例えば、大気とすることができ、また、窒素、アルゴン、又はそれらの混合ガスなどとすることもできる。シリコン単結晶基板に厚い酸化膜等が形成されている場合は、熱処理の前にフッ酸処理などにより膜を除去することもできる。 Further, the atmosphere for the heat treatment does not need to be an atmosphere intentionally containing hydrogen, and may be, for example, the atmosphere, or may be nitrogen, argon, or a mixed gas thereof. If a thick oxide film or the like is formed on the silicon single crystal substrate, the film can be removed by hydrofluoric acid treatment or the like before heat treatment.
このように、準備したシリコン単結晶基板に水素以外の雰囲気下で２５０℃以上の熱処理を施すことにより、準備したシリコン単結晶基板に予め含まれている水素を拡散させて除去することができる。このことにより、準備したシリコン単結晶基板に予め含まれている水素の影響を受けずに、その後のサブステップＳＣのみで導入される水素の濃度を簡便で高感度に評価することができる。 In this manner, by subjecting the prepared silicon single crystal substrate to heat treatment at 250° C. or higher in an atmosphere other than hydrogen, it is possible to diffuse and remove hydrogen previously contained in the prepared silicon single crystal substrate. As a result, the concentration of hydrogen introduced only in the subsequent sub-step SC can be easily and highly sensitively evaluated without being influenced by hydrogen previously contained in the prepared silicon single crystal substrate.
次に、先に熱処理を施したシリコン単結晶基板に水素が導入されるサブステップＳＣを行う。 Next, a substep SC is performed in which hydrogen is introduced into the silicon single crystal substrate that has been subjected to the heat treatment.
水素が導入されるサブステップＳＣは、続く水素濃度を評価するステップで評価対象とされるサブステップである。 The substep SC in which hydrogen is introduced is a substep to be evaluated in the subsequent step of evaluating the hydrogen concentration.
水素が導入されるサブステップＳＣは、特に限定されないが、洗浄工程、化学エッチング工程、プラズマエッチング工程、スパッタリング工程のいずれか１つ以上の工程を含むことができる。 The substep SC in which hydrogen is introduced is not particularly limited, but may include one or more of a cleaning process, a chemical etching process, a plasma etching process, and a sputtering process.
シリコン単結晶基板にこれらの工程が施されると、シリコン単結晶基板中に水素が導入され得るので、これらの工程で導入され得る水素の濃度を高感度に評価することができる。 When these steps are performed on a silicon single crystal substrate, hydrogen can be introduced into the silicon single crystal substrate, so the concentration of hydrogen that can be introduced in these steps can be evaluated with high sensitivity.
図２に示した例では、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１は、上記サブステップＳＡ～ＳＣを含むことにより、対象とするシリコン単結晶基板を準備する。 In the example shown in FIG. 2, step S1 of preparing a target silicon single crystal substrate includes the above substeps S A to S C to prepare a target silicon single crystal substrate.
このように、特定の水素が導入される工程を評価対象として、その工程において導入される水素濃度を評価する場合は、以上に説明したサブステップＳＡ～ＳＣを行って、対象とするシリコン単結晶基板を準備することが好ましい。 In this way, if you want to evaluate the concentration of hydrogen introduced in a specific step in which hydrogen is introduced, perform the substeps S A to S C described above to evaluate the Preferably, a single crystal substrate is prepared.
図２に示した例では、水素を除去するサブステップＳＢにおいてシリコン単結晶基板に熱処理を施してから、水素が導入されるサブステップＳＣにおける評価対象となる工程を施すまでの間に、シリコン単結晶基板に洗浄などの工程を施すことは避けることが好ましい。これは、水素を除去するサブステップＳＢの後、水素が導入されるサブステップＳＣ以外の工程によりシリコン単結晶基板に水素が導入されることを避けるためである。 In the example shown in FIG. 2, after heat treatment is applied to the silicon single crystal substrate in substep SB for removing hydrogen, and before performing the process to be evaluated in substep SC for introducing hydrogen, It is preferable to avoid performing processes such as cleaning on the silicon single crystal substrate. This is to avoid hydrogen being introduced into the silicon single crystal substrate by steps other than the substep SC in which hydrogen is introduced after the substep SB in which hydrogen is removed.
或いは、特定の水素が導入される工程を評価対象として、その工程において導入される水素濃度を評価する場合であっても、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１は、上記水素を除去するサブステップＳＢを含まなくても良い。 Alternatively, even if a process in which a specific hydrogen is introduced is to be evaluated and the concentration of hydrogen introduced in that process is to be evaluated, step S1 of preparing the target silicon single crystal substrate may be performed by removing the hydrogen. The sub-step SB may not be included.
なお、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法は、上記のように個別の水素が導入される工程を評価対象とする態様だけではなく、製品のシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価する態様も包含する。そのため、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１は、上記水素を除去するサブステップＳＢ及び上記水素が導入されるサブステップＳＣを含まなくても良い。 Note that the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention is applicable not only to the aspect in which the individual steps in which hydrogen is introduced as described above are subject to evaluation, but also to the method in which the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate of the product is evaluated. It also includes aspects of evaluating. Therefore, step S1 of preparing the target silicon single crystal substrate does not need to include the substep SB of removing hydrogen and the substep SC of introducing hydrogen.
［対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２］
次に、ステップＳ１で準備した、対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２を行う（第２のステップ）。
[Step S2 of evaluating the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate]
Next, step S2 is performed to evaluate the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate prepared in step S1 (second step).
以下では、特定の水素が導入される工程を評価対象とする場合、すなわち、図２に示すように、シリコン単結晶基板を準備するサブステップＳＡ、水素を除去するサブステップＳＢ及び水素が導入されるサブステップＳＣを含むステップＳ１で対象とするシリコン単結晶基板を準備した場合の、水素濃度を評価するステップＳ２について説明する。 In the following, when the evaluation target is a process in which a specific hydrogen is introduced, that is, as shown in FIG. 2, substep S A of preparing a silicon single crystal substrate, substep S B of removing hydrogen, and hydrogen Step S2 for evaluating the hydrogen concentration when a target silicon single crystal substrate is prepared in step S1 including the introduced substep SC will be described.
先に説明したように、この例では、サブステップＳＢで熱処理が施されたシリコン単結晶基板に対して、評価対象の水素が導入される工程、すなわち水素が導入されるサブステップＳＣを施す。このとき、シリコン単結晶基板の表面から水素が導入されて、導入された水素が、シリコン単結晶基板に予め含まれているドーパントを不活性化したり、新たにドナーを生成したりする。これにより、シリコン単結晶基板の水素が導入された領域においてキャリア濃度が変化する。 As explained earlier, in this example, the step of introducing hydrogen to be evaluated, that is, the substep SC in which hydrogen is introduced, is performed on the silicon single crystal substrate that has been heat-treated in substep SB . give At this time, hydrogen is introduced from the surface of the silicon single crystal substrate, and the introduced hydrogen inactivates dopants previously included in the silicon single crystal substrate or generates new donors. As a result, the carrier concentration changes in the region of the silicon single crystal substrate into which hydrogen is introduced.
この例の水素濃度を評価するステップＳ２では、水素が導入されるサブステップＳＣの後のシリコン単結晶基板において、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定する。 In step S2 for evaluating the hydrogen concentration in this example, the distribution in the depth direction of the amount of change in carrier concentration is measured in the silicon single crystal substrate after substep SC in which hydrogen is introduced.
キャリア濃度の変化量の測定方法としては、特に限定されず、例えば、拡がり抵抗測定法（ＳＲ法）を用いることができる。 The method for measuring the amount of change in carrier concentration is not particularly limited, and for example, a spreading resistance measurement method (SR method) can be used.
例えば、ＳＲ法では、試料を斜めに研磨した研磨面に２探針を接触させて、そのプローブ間の拡がり抵抗を測定し、また、プローブ間の電位差の正負で導電型（Ｐ型又はＮ型）を判定し、測定した拡がり抵抗から較正曲線を用いて抵抗率を算出し、さらに、既存の抵抗率とキャリア濃度との関係に基づいて、上記の算出した抵抗率からキャリア濃度を求めることにより、キャリア濃度の深さ方向における分布を得る。 For example, in the SR method, two probes are brought into contact with the polished surface of a sample diagonally polished, and the spreading resistance between the probes is measured. ), calculate the resistivity from the measured spreading resistance using a calibration curve, and further calculate the carrier concentration from the resistivity calculated above based on the existing relationship between resistivity and carrier concentration. , obtain the distribution of carrier concentration in the depth direction.
次に、各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））とマトリックス（キャリア濃度がほぼ一定となる深い領域）におけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））とから、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ））を求める。 Next, from the carrier concentration (Nc(x)) at each depth x and the carrier concentration (Nc(Bulk)) in the matrix (deep region where the carrier concentration is approximately constant), we calculate the change in carrier concentration at each depth x. Find the quantity (ΔNc(x)).
ここで、水素が導入されるサブステップＳＣの後の各深さにおける導電型が水素が導入されるサブステップＳＣの前の導電型と同じ場合は、各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））からマトリックスにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））を差し引いた値の絶対値を求め、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ）＝｜Ｎｃ（ｘ）－Ｎｃ（Ｂｕｌｋ）｜）とする。 Here, if the conductivity type at each depth after the substep SC in which hydrogen is introduced is the same as the conductivity type before the substep SC in which hydrogen is introduced, the carrier concentration (Nc The absolute value of the value obtained by subtracting the carrier concentration (Nc (Bulk)) in the matrix from (x)) is calculated, and the amount of change in carrier concentration at each depth ) |).
また、水素が導入されるサブステップＳＣの後の各深さにおける導電型が水素が導入されるサブステップＳＣの前の導電型と異なる場合は、各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））とマトリックスにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））を足し合わせた値を求め、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ）＝Ｎｃ（ｘ）＋Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））とする。 In addition, if the conductivity type at each depth after substep SC in which hydrogen is introduced is different from the conductivity type before substep SC in which hydrogen is introduced, the carrier concentration (Nc( x)) and the carrier concentration (Nc (Bulk)) in the matrix is calculated, and the amount of change in carrier concentration at each depth x (ΔNc (x) = Nc (x) + Nc (Bulk)) is determined.
水素が導入されるサブステップＳＣにおいてシリコン単結晶基板にかかる温度が高いと、導入された水素は深い領域まで拡散し、シリコン単結晶基板の深さ方向全体でキャリア濃度が変化する場合がある。そのような場合は、シリコン単結晶基板の水素が導入されるサブステップＳＣの前のキャリア濃度を前記マトリックスにおけるキャリア濃度として、キャリア濃度の変化量を求める。 If the temperature applied to the silicon single crystal substrate in the substep S C in which hydrogen is introduced is high, the introduced hydrogen may diffuse into a deep region, and the carrier concentration may change throughout the depth direction of the silicon single crystal substrate. . In such a case, the amount of change in carrier concentration is determined by using the carrier concentration in the silicon single crystal substrate before substep SC in which hydrogen is introduced as the carrier concentration in the matrix.
シリコン単結晶基板中に導入された水素は、シリコン単結晶基板に予め含まれ得るドーパントを不活性化する。また、水素自体がドナーとして働いたり、予め含まれている軽元素と反応してドナーを生成したりする場合もある。このことにより、シリコン単結晶基板中に水素が導入されると、水素が導入された領域のキャリア濃度が変化する。ドーパント１つの不活性化に水素１つが関与し、ドナー１つの生成に水素１つが関与すると考えられる。一方、導入された水素と予め含まれている軽元素が反応して電気的に不活性な複合体が生成される場合もある。 Hydrogen introduced into the silicon single crystal substrate inactivates dopants that may be previously included in the silicon single crystal substrate. Further, hydrogen itself may act as a donor, or may react with a light element contained in advance to generate a donor. As a result, when hydrogen is introduced into the silicon single crystal substrate, the carrier concentration in the region where hydrogen is introduced changes. It is believed that one hydrogen is involved in the deactivation of one dopant, and one hydrogen is involved in the generation of one donor. On the other hand, there are cases where the introduced hydrogen reacts with a light element previously included to form an electrically inactive composite.
このようなことから、水素が導入されるサブステップＳＣの後に測定したキャリア濃度の変化量は、シリコン単結晶基板中に導入された水素のうち、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度とに関係している。 For this reason, the amount of change in carrier concentration measured after the substep SC in which hydrogen is introduced is based on the fact that the shallow electrically active levels of the hydrogen introduced into the silicon single crystal substrate are inactivated. It is related to the concentration of hydrogen that has formed a shallow level and the concentration of hydrogen that has generated a shallow level.
そのため、例えば、水素濃度を評価するステップＳ２では、測定したキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を、対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度の分布として、そのまま評価することができる。 Therefore, for example, in step S2 for evaluating the hydrogen concentration, the distribution of the measured change in carrier concentration in the depth direction can be directly evaluated as the distribution of hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate.
サブステップＳＣで水素が導入されるシリコン単結晶基板の導電型がＰ型の場合は、シリコン単結晶基板中に予め含まれているドーパントが不活性化すると、Ｐ型キャリア濃度が減少し、新たにドナーが生成されると、ドナー濃度の増加に伴ってキャリアの補償によりＰ型キャリア濃度が減少した後にＮ型キャリア濃度が増加する。このことから、上記の式により求めたキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ））は、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度との和となる。ここで、シリコン単結晶基板に予め含まれているドーパント濃度（マトリックスのキャリア濃度）が低い方が、より少ないキャリア濃度の変化量を検出することができるので、水素濃度をより高感度で評価できる。 When the conductivity type of the silicon single crystal substrate into which hydrogen is introduced in substep SC is P type, when the dopant previously contained in the silicon single crystal substrate is inactivated, the P type carrier concentration decreases, When a new donor is generated, as the donor concentration increases, the P-type carrier concentration decreases due to carrier compensation, and then the N-type carrier concentration increases. From this, the amount of change in carrier concentration (ΔNc(x)) determined by the above equation is the concentration of hydrogen that inactivated the electrically active shallow level and the concentration of hydrogen that generated the shallow level. is the sum of Here, the lower the dopant concentration (carrier concentration in the matrix) pre-contained in the silicon single crystal substrate, the smaller the amount of change in carrier concentration can be detected, so the hydrogen concentration can be evaluated with higher sensitivity. .
一方、サブステップＳＣで水素が導入されるシリコン単結晶基板の導電型がＮ型の場合は、予め含まれているドーパントが不活性化するとＮ型キャリア濃度が減少し、新たにドナーが生成されるとＮ型キャリア濃度が増加する。このことから、上記の式により求めたキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ））は、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度との差となる。そのため、シリコン単結晶基板の導電型がＮ型の場合、Ｐ型の場合と比較すると、導入された水素の濃度を低く評価することになるが、半導体デバイスの電気特性で重要なキャリア濃度の水素の導入による変化量を評価するという点では、このＰ型とＮ型との違いは無視することができる。ここで、シリコン単結晶基板に予め含まれているドーパント濃度（マトリックスのキャリア濃度）が低い方が、ドーパントの不活性化によるキャリア濃度の減少の影響を小さくでき、新たに生成されたドナーによるより少ないキャリア濃度の変化量を検出することができるので、水素濃度をより高感度で評価できる。 On the other hand, if the conductivity type of the silicon single crystal substrate into which hydrogen is introduced in substep SC is N type, when the pre-contained dopants are inactivated, the N type carrier concentration decreases and new donors are generated. When this happens, the N-type carrier concentration increases. From this, the amount of change in carrier concentration (ΔNc(x)) determined by the above equation is the concentration of hydrogen that inactivated the electrically active shallow level and the concentration of hydrogen that generated the shallow level. The difference is Therefore, when the conductivity type of the silicon single crystal substrate is N type, the concentration of introduced hydrogen is evaluated to be lower than when it is P type. However, the hydrogen concentration is important for the electrical characteristics of semiconductor devices. This difference between P-type and N-type can be ignored in terms of evaluating the amount of change due to the introduction of . Here, the lower the dopant concentration (carrier concentration in the matrix) pre-contained in the silicon single crystal substrate, the smaller the effect of decrease in carrier concentration due to dopant inactivation, and the lower the concentration of dopants that are pre-contained in the silicon single crystal substrate, the lower the effect of decrease in carrier concentration due to dopant inactivation, and the lower the Since a small amount of change in carrier concentration can be detected, hydrogen concentration can be evaluated with higher sensitivity.
以上に説明したように、対象とするシリコン単結晶基板に予め含まれているドーパント濃度（マトリックスのキャリア濃度）が低いほど、水素濃度をより高感度で評価できる。例えば、対象とするシリコン単結晶基板として、ドーパント濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のシリコン単結晶基板を準備することが好ましく、ドーパント濃度が７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のシリコン単結晶基板を準備することがより好ましい。 As explained above, the lower the dopant concentration (matrix carrier concentration) contained in advance in the target silicon single crystal substrate, the more sensitive the hydrogen concentration can be evaluated. For example, it is preferable to prepare a silicon single crystal substrate with a dopant concentration of 1×10 14 atoms/cm 3 or less as the target silicon single crystal substrate, and a silicon single crystal substrate with a dopant concentration of 7×10 12 atoms/cm 3 or less. More preferably, a crystal substrate is prepared.
このように、サブステップＳＢで熱処理が施されたシリコン単結晶基板に対して水素が導入されるサブステップＳＣを施して準備した対象とするシリコン単結晶基板に対して、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、評価対象の工程で導入された水素の濃度を簡便に高感度で評価することができる。 In this way, changes in carrier concentration are observed for the target silicon single crystal substrate prepared by performing substep S C in which hydrogen is introduced into the silicon single crystal substrate heat treated in sub step S B. By measuring the distribution of the amount in the depth direction, the concentration of hydrogen introduced in the process to be evaluated can be easily evaluated with high sensitivity.
また、サブステップＳＡで準備するシリコン単結晶基板の導電型がＰ型であれば、製造工程で導入される水素によるキャリア濃度の変化を高感度に評価することができ、結果として、製造工程で導入される水素濃度を高感度に評価することができる。 Furthermore, if the conductivity type of the silicon single crystal substrate prepared in sub-step S A is P type, it is possible to evaluate with high sensitivity the change in carrier concentration due to hydrogen introduced in the manufacturing process, and as a result, The hydrogen concentration introduced can be evaluated with high sensitivity.
先にも述べたが、本発明は、上記のように個別の水素が導入される工程を評価対象とする態様だけではなく、製品のシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価する態様も包含する。製品のシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価する態様でも、製品のシリコン単結晶基板に対して、先に説明したのと同様の手順で、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、製品のシリコン単結晶基板中の水素濃度を高感度に簡便に評価することができる。 As mentioned earlier, the present invention includes not only an aspect in which the individual steps in which hydrogen is introduced as described above are subject to evaluation, but also an aspect in which the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of a product is evaluated. . In the aspect of evaluating the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate of the product, the distribution of the change in carrier concentration in the depth direction is measured for the silicon single crystal substrate of the product using the same procedure as explained above. By doing so, the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate of the product can be easily evaluated with high sensitivity.
そして、本発明の評価方法によれば、対象とするシリコン単結晶基板の水素濃度が、ＳＩＭＳでは測定できないような低濃度の水素濃度であっても、以下の実施例でも実証するように、簡便に高感度で評価することが可能となる。 According to the evaluation method of the present invention, even if the hydrogen concentration of the target silicon single crystal substrate is so low that it cannot be measured by SIMS, it can be easily and easily measured. It becomes possible to evaluate with high sensitivity.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下に示す実施例及び比較例では、水素が導入されるサブステップ（図２のサブステップＳＣに対応）として、シリコン単結晶基板の製造工程や半導体デバイスの製造工程で一般的に用いられているＳＣ－１洗浄（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）を行なった後、ＳＣ－２洗浄（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）を行なった。水素が導入されるサブステップＳＣとして上述の洗浄工程を選んだ理由は、洗浄工程で導入される水素の濃度は他のエッチング工程やスパッタリング工程で導入される水素の濃度よりも低いと考えられ、水素濃度に対する感度が低い従来のＳＩＭＳによる水素濃度の測定方法と比較し、本発明の効果をより効果的に示すことができるからである。 In the Examples and Comparative Examples shown below, the substep in which hydrogen is introduced (corresponding to substep SC in FIG. 2) is generally used in the manufacturing process of silicon single crystal substrates and the manufacturing process of semiconductor devices. After performing an SC-1 wash (NH 4 OH/H 2 O 2 /H 2 O), an SC-2 wash (HCl/H 2 O 2 /H 2 O) was performed. The reason why the above-mentioned cleaning process was selected as the sub-step SC in which hydrogen is introduced is that the concentration of hydrogen introduced in the cleaning process is considered to be lower than the concentration of hydrogen introduced in other etching processes and sputtering processes. This is because the effects of the present invention can be more effectively demonstrated compared to the conventional method of measuring hydrogen concentration using SIMS, which has low sensitivity to hydrogen concentration.
（実施例１）
実施例１では、以下の手順に従う本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法の例で、シリコン単結晶基板に導入される水素の濃度を評価した。
(Example 1)
In Example 1, the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate was evaluated using an example of the method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate according to the present invention according to the following procedure.
まず、シリコン単結晶基板を準備するサブステップを行なった。
シリコン単結晶基板としては、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたＣＺシリコン単結晶基板を準備した。準備したシリコン単結晶基板は、直径が２００ｍｍ、結晶面方位が（１００）、導電型がＰ型（ボロンドープ）、ボロン濃度が約１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が約１２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）であった。
First, a substep of preparing a silicon single crystal substrate was performed.
As the silicon single crystal substrate, a CZ silicon single crystal substrate produced from a silicon single crystal grown by the CZ method was prepared. The prepared silicon single crystal substrate has a diameter of 200 mm, a crystal plane orientation of (100), a conductivity type of P type (boron doped), a boron concentration of approximately 1×10 14 atoms/cm 3 , and an oxygen concentration of approximately 12 ppma (JEIDA). Met.
次に、準備したシリコン単結晶基板に対して、水素が導入されるサブステップを施した。 Next, a substep of introducing hydrogen was performed on the prepared silicon single crystal substrate.
ここでは、具体的には、水素が導入される工程として、ＳＣ－１洗浄（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）を約７５℃で約８分間行なった後、ＳＣ－２洗浄（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）を約８０℃で約２分間行なった。 Here, specifically, as a step in which hydrogen is introduced, SC-1 cleaning (NH 4 OH/H 2 O 2 /H 2 O) is performed at approximately 75°C for approximately 8 minutes, followed by SC-2 cleaning. (HCl/H 2 O 2 /H 2 O) at about 80° C. for about 2 minutes.
上記シリコン単結晶基板を準備するサブステップと、上記水素が導入されるサブステップとの両方を行うことにより、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１（図１）を行なった。 Step S1 (FIG. 1) of preparing a target silicon single crystal substrate was performed by performing both the substep of preparing the silicon single crystal substrate and the substep of introducing hydrogen.
次に、水素が導入されるサブステップを行なった後のシリコン単結晶基板に対し、以下の手順で、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定し、シリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２（図１）を行なった。 Next, with respect to the silicon single crystal substrate after performing the substep of introducing hydrogen, the distribution of the change in carrier concentration in the depth direction is measured using the following procedure, and the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate is measured. Step S2 (FIG. 1) was performed to evaluate.
まず、水素が導入されるサブステップを行なった後のシリコン単結晶基板において、基板表面を角度研磨した。角度研摩したシリコン単結晶基板について、ＳＲ測定法により表面から深さ約３０μｍまでの拡がり抵抗と導電型の深さ方向における分布とを測定した。 First, the surface of the silicon single crystal substrate was subjected to angle polishing after the substep of introducing hydrogen was performed. Regarding the angle-polished silicon single crystal substrate, the spreading resistance from the surface to a depth of approximately 30 μm and the distribution of conductivity type in the depth direction were measured using the SR measurement method.
次に、測定された各深さにおける拡がり抵抗から抵抗率を求めることにより、図３に示す抵抗率の深さ方向における分布を得た。図３の結果では、いずれの深さにおいても導電型はＰ型であった。 Next, by determining the resistivity from the spreading resistance at each measured depth, the distribution of resistivity in the depth direction shown in FIG. 3 was obtained. In the results shown in FIG. 3, the conductivity type was P type at any depth.
次に、Ｐ型の場合の既知の抵抗率とキャリア濃度との関係に基づいて、上記の算出した抵抗率からキャリア濃度を求めることにより、図４に示すキャリア濃度の深さ方向における分布を得た。図４の結果から、表面から深さ約６μｍまでの領域においてキャリア濃度が減少していることがわかる。 Next, based on the known relationship between resistivity and carrier concentration in the case of P-type, the carrier concentration is determined from the resistivity calculated above to obtain the carrier concentration distribution in the depth direction shown in FIG. Ta. The results in FIG. 4 show that the carrier concentration decreases in a region from the surface to a depth of approximately 6 μm.
次に、図４の結果において、深さ約２５～３０μｍのキャリア濃度の平均値（１．１×１０１４／ｃｍ３）をマトリックスにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））として、測定された各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））からマトリックスにおけるキャリア濃度を差し引いた値の絶対値を求めた。これらの絶対値を、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ）＝｜Ｎｃ（ｘ）－Ｎｃ（Ｂｕｌｋ）｜）としてプロットし、図５に示す、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を得た。 Next, in the results shown in FIG. 4, the average value (1.1×10 14 /cm 3 ) of the carrier concentration at a depth of about 25 to 30 μm is taken as the carrier concentration in the matrix (Nc (Bulk)), and each measured depth is The absolute value of the value obtained by subtracting the carrier concentration in the matrix from the carrier concentration in the matrix (Nc(x)) was determined. These absolute values are plotted as the amount of change in carrier concentration at each depth x (ΔNc(x)=|Nc(x)−Nc(Bulk)|), and the amount of change in carrier concentration at the depth shown in FIG. The distribution in the horizontal direction was obtained.
図５の結果から、キャリア濃度の変化量は、表面近傍で約１×１０１４／ｃｍ３となり、深さが深くなるに従って減少し、深さ約６μｍで検出下限（約５×１０１２／ｃｍ３）となったことが分かった。このことから、本実施例では、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度との和が、表面近傍では約１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３で、この濃度の和は深さが深くなるに従って減少し、深さ約６μｍで約５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる深さ方向における分布になっていることがわかった。 From the results shown in Figure 5, the amount of change in carrier concentration is approximately 1×10 14 /cm 3 near the surface, decreases as the depth increases, and reaches the detection limit (approximately 5×10 12 /cm 3 ) at a depth of approximately 6 μm. 3 ). From this, in this example, the sum of the concentration of hydrogen that inactivated the electrically active shallow level and the concentration of hydrogen that generated the shallow level is approximately 1×10 14 atoms/in the vicinity of the surface. cm 3 , the sum of these concentrations decreased as the depth increased, and it was found that the distribution in the depth direction was about 5×10 12 atoms/cm 3 at a depth of about 6 μm.
（実施例２）
実施例２では、以下の手順に従う本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法の例で、シリコン単結晶基板に導入される水素の濃度を評価した。
(Example 2)
In Example 2, the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate was evaluated using an example of the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate according to the present invention according to the following procedure.
まず、シリコン単結晶基板を準備するサブステップを行なった。
シリコン単結晶基板として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたＦＺシリコン単結晶基板を準備した。準備したシリコン単結晶基板は、直径が２００ｍｍ、結晶面方位が（１００）、導電型がＰ型（ボロンドープ）、ボロン濃度が約５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が約０．２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）であった。すなわち、実施例２では、ドーパント濃度が実施例１のそれよりも低いシリコン単結晶基板を用いた。
First, a substep of preparing a silicon single crystal substrate was performed.
As a silicon single crystal substrate, an FZ silicon single crystal substrate produced from a silicon single crystal grown by the FZ method was prepared. The prepared silicon single crystal substrate has a diameter of 200 mm, a crystal plane orientation of (100), a conductivity type of P type (boron doped), a boron concentration of approximately 5×10 12 atoms/cm 3 , and an oxygen concentration of approximately 0.2 ppma ( JEIDA). That is, in Example 2, a silicon single crystal substrate having a lower dopant concentration than that in Example 1 was used.
次に、準備したシリコン単結晶基板に対して、水素が導入されるサブステップを実施例１と同様な条件で施した。 Next, a substep of introducing hydrogen was performed on the prepared silicon single crystal substrate under the same conditions as in Example 1.
上記シリコン単結晶基板を準備するサブステップと、上記水素が導入されるサブステップとの両方を行うことにより、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１（図１）を行なった。 Step S1 (FIG. 1) of preparing a target silicon single crystal substrate was performed by performing both the substep of preparing the silicon single crystal substrate and the substep of introducing hydrogen.
次に、水素が導入されるサブステップを行なった後のシリコン単結晶基板に対し、以下の手順で、キャリア濃度の変化量の深さ方向分布を測定し、シリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２（図１）を行なった。 Next, with respect to the silicon single crystal substrate after the sub-step in which hydrogen is introduced, the depth distribution of the carrier concentration change is measured using the following procedure, and the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate is determined. Evaluation step S2 (FIG. 1) was performed.
まず、水素が導入されるサブステップを行なった後のシリコン単結晶基板において、基板表面を角度研磨した。角度研摩したシリコン単結晶基板について、ＳＲ測定法により表面から深さ約３０μｍまでの拡がり抵抗と導電型の深さ方向の分布とを測定した。 First, the surface of the silicon single crystal substrate was subjected to angle polishing after the substep of introducing hydrogen was performed. Regarding the angle-polished silicon single crystal substrate, the spreading resistance and conductivity type distribution in the depth direction were measured from the surface to a depth of approximately 30 μm using the SR measurement method.
次に、測定された各深さにおける拡がり抵抗から抵抗率を求めることにより、図６に示す抵抗率の深さ方向における分布を得た。図６の結果では、各深さにおける導電型は、深さ０～約８μｍの領域ではＮ型（図６中の△印）、約８μｍより深い領域ではＰ型（図６中の○印）であった。 Next, by determining the resistivity from the spreading resistance at each measured depth, the distribution of resistivity in the depth direction shown in FIG. 6 was obtained. In the results shown in FIG. 6, the conductivity type at each depth is N type in the region from 0 to about 8 μm deep (marked △ in FIG. 6), and P type in the region deeper than about 8 μm (marked ○ in FIG. 6). Met.
次に、各深さにおける導電型の場合の既知の抵抗率とキャリア濃度との関係に基づいて、上記の算出した抵抗率からキャリア濃度を求めることにより、図７に示すキャリア濃度の深さ方向における分布を得た。図７の結果から、深さ約２０μｍから約８μｍにかけてＰ型キャリア（正孔）濃度（図７中の○印）が減少し、深さ約８μｍから表面にかけてＮ型キャリア（電子）濃度（図７中の△印）が増加していることがわかる。 Next, the carrier concentration in the depth direction shown in FIG. We obtained the distribution of From the results in Figure 7, the P-type carrier (hole) concentration (marked with a circle in Figure 7) decreases from a depth of approximately 20 μm to approximately 8 μm, and the N-type carrier (electron) concentration (marked with a circle in Figure 7) decreases from a depth of approximately 8 μm to the surface. It can be seen that the number (△ mark in 7) is increasing.
次に、図７の結果において、深さ約２５～３０μｍのキャリア濃度の平均値（４．５×１０１２／ｃｍ３）をマトリックスにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））として、深さ０～約８μｍのＮ型領域では、測定された各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））とマトリックスにおけるキャリア濃度とを足し合わせた値（ΔＮｃ（ｘ）＝Ｎｃ（ｘ）＋Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））を求めた。また、深さ約８μｍより深いＰ型領域では、測定された各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））からマトリックスにおけるキャリア濃度から差し引いた値（ΔＮｃ（ｘ）＝｜Ｎｃ（ｘ）－Ｎｃ（Ｂｕｌｋ）｜）の絶対値を求めた。以上のようにして求めた値を、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量としてプロットし、図８に示すキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を得た。 Next, in the results of FIG. 7, the average value (4.5×10 12 /cm 3 ) of the carrier concentration at a depth of about 25 to 30 μm is taken as the carrier concentration in the matrix (Nc (Bulk)), and the carrier concentration at a depth of about 0 to about In the 8 μm N-type region, the sum of the carrier concentration (Nc(x)) at each measured depth x and the carrier concentration in the matrix (ΔNc(x) = Nc(x) + Nc(Bulk)) is I asked for it. In addition, in the P-type region deeper than about 8 μm in depth, the value obtained by subtracting the carrier concentration in the matrix from the carrier concentration (Nc(x)) at each measured depth x (ΔNc(x) = |Nc(x) - The absolute value of Nc(Bulk) |) was determined. The values obtained as described above were plotted as the amount of change in carrier concentration at each depth x, and the distribution of the amount of change in carrier concentration in the depth direction shown in FIG. 8 was obtained.
図８中の丸で囲った領域は、ＰＮ接合付近の高抵抗化している領域であり、抵抗率の測定精度が低いためにキャリア濃度の変化量が不連続になっている。 The circled region in FIG. 8 is a region of high resistance near the PN junction, and the amount of change in carrier concentration is discontinuous because the measurement accuracy of resistivity is low.
図８の結果から、キャリア濃度の変化量は、表面近傍で約２×１０１３／ｃｍ３となり、深さが深くなるに従って減少し、深さ約２０μｍで検出下限（約１×１０１１／ｃｍ３）となったことが分かった。このことから、本実施例では、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度との和が、表面近傍では約２×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３で、この濃度の和は深さが深くなるに従って減少し、深さ約２０μｍで約１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる深さ方向における分布になっていることがわかった。 From the results in FIG. 8, the amount of change in carrier concentration is approximately 2×10 13 /cm 3 near the surface, decreases as the depth increases, and reaches the lower detection limit (approximately 1×10 11 /cm 3 ) at a depth of approximately 20 μm. 3 ). Therefore, in this example, the sum of the concentration of hydrogen that inactivated the electrically active shallow level and the concentration of hydrogen that generated the shallow level is approximately 2×10 13 atoms/in the vicinity of the surface. cm 3 , the sum of these concentrations decreased as the depth increased, and it was found that the distribution in the depth direction was about 1×10 11 atoms/cm 3 at a depth of about 20 μm.
また、本実施例２の図８と実施例１の図５との比較から、シリコン単結晶基板に予め含まれているドーパント濃度の低い実施例２の方が水素が導入されるサブステップで導入される水素の濃度をより高感度で評価できることがわかる。 Furthermore, from a comparison between FIG. 8 of this Example 2 and FIG. 5 of Example 1, it is found that in Example 2, the dopant concentration contained in advance in the silicon single crystal substrate is lower, and hydrogen is introduced in the sub-step where hydrogen is introduced. It can be seen that the hydrogen concentration can be evaluated with higher sensitivity.
（実施例３）
実施例３では、図２に示すような本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法の例で、シリコン単結晶基板に導入される水素の濃度を評価した。
(Example 3)
In Example 3, the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate was evaluated using an example of the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention as shown in FIG.
まず、シリコン単結晶基板に水素以外の雰囲気により２５０℃以上の熱処理を施すサブステップＳＢを含む、シリコン単結晶基板を準備するステップＳ１によりシリコン単結晶基板を準備した。 First, a silicon single-crystal substrate was prepared in step S1 of preparing a silicon single-crystal substrate, which included a sub-step SB in which the silicon single-crystal substrate was subjected to heat treatment at 250° C. or higher in an atmosphere other than hydrogen.
シリコン単結晶基板を準備するサブステップＳＡでは、シリコン単結晶基板として、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたＣＺシリコン単結晶基板を準備した。準備したシリコン単結晶基板は、直径が２００ｍｍ、結晶面方位が（１００）、導電型がＰ型（ボロンドープ）、ボロン濃度が約５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が約５ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）であった。 In the sub-step S A of preparing a silicon single crystal substrate, a CZ silicon single crystal substrate produced from a silicon single crystal grown by the CZ method was prepared as the silicon single crystal substrate. The prepared silicon single crystal substrate has a diameter of 200 mm, a crystal plane orientation of (100), a conductivity type of P type (boron doped), a boron concentration of approximately 5×10 12 atoms/cm 3 , and an oxygen concentration of approximately 5 ppma (JEIDA). Met.
続いて、準備したシリコン単結晶基板に熱処理を施して、準備したシリコン単結晶基板に含まれている水素を除去するサブステップＳＢを行なった。熱処理の温度は２５０℃、時間は１０分、雰囲気は大気とした。 Subsequently, a sub-step SB was performed in which the prepared silicon single crystal substrate was subjected to heat treatment to remove hydrogen contained in the prepared silicon single crystal substrate. The heat treatment temperature was 250°C, the time was 10 minutes, and the atmosphere was air.
次に、熱処理を施したシリコン単結晶基板に対して、水素が導入されるサブステップＳＣを実施例１と同様な条件で施した。 Next, the heat-treated silicon single crystal substrate was subjected to sub-step SC in which hydrogen was introduced under the same conditions as in Example 1.
次に、水素が導入されるサブステップＳＣを行なった後のシリコン単結晶基板に対し、以下の手順で、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定し、シリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２を行なった。 Next, with respect to the silicon single crystal substrate after performing the sub-step SC in which hydrogen is introduced, the distribution of carrier concentration change in the depth direction is measured using the following procedure. Step S2 was performed to evaluate the hydrogen concentration.
まず、水素が導入されるサブステップＳＣを行なった後のシリコン単結晶基板において、基板表面を角度研磨した。角度研摩したシリコン単結晶基板について、ＳＲ測定法により表面から深さ約３０μｍまでの拡がり抵抗と導電型の深さ方向における分布を測定した。 First, the surface of the silicon single crystal substrate was subjected to angle polishing after the sub-step SC in which hydrogen was introduced. Regarding the angle-polished silicon single crystal substrate, the spreading resistance and conductivity type distribution in the depth direction from the surface to a depth of approximately 30 μm were measured using the SR measurement method.
次に、測定された各深さにおける拡がり抵抗から抵抗率を求めることにより、図９に示す抵抗率の深さ方向における分布を得た。図９の結果では、いずれの深さにおいても導電型はＰ型であった。 Next, by determining the resistivity from the spreading resistance at each measured depth, the distribution of resistivity in the depth direction shown in FIG. 9 was obtained. In the results shown in FIG. 9, the conductivity type was P type at any depth.
次に、Ｐ型の場合の既知の抵抗率とキャリア濃度との関係に基づいて、上記の算出した抵抗率からキャリア濃度を求めることにより、図１０に示すキャリア濃度の深さ方向における分布を得た。図１０の結果から、表面から深さ約２０μｍまでの領域においてキャリア濃度が減少していることがわかる。 Next, based on the known relationship between resistivity and carrier concentration in the case of P type, the carrier concentration is determined from the resistivity calculated above to obtain the carrier concentration distribution in the depth direction shown in FIG. Ta. The results in FIG. 10 show that the carrier concentration decreases in a region from the surface to a depth of about 20 μm.
次に、図１０の結果において、深さ約２５～３０μｍのキャリア濃度の平均値（４．８×１０１２／ｃｍ３）をマトリックスにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））として、測定された各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））からマトリックスにおけるキャリア濃度を差し引いた値の絶対値を求めた。これの絶対値を、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ）＝｜Ｎｃ（ｘ）－Ｎｃ（Ｂｕｌｋ）｜）としてプロットし、図１１に示す、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を得た。 Next, in the results shown in FIG. 10, the average value (4.8×10 12 /cm 3 ) of the carrier concentration at a depth of approximately 25 to 30 μm is taken as the carrier concentration in the matrix (Nc (Bulk)), and each measured depth is The absolute value of the value obtained by subtracting the carrier concentration in the matrix from the carrier concentration in the matrix (Nc(x)) was determined. The absolute value of this is plotted as the amount of change in carrier concentration at each depth x (ΔNc(x)=|Nc(x)−Nc(Bulk)|), and the amount of change in carrier concentration shown in FIG. The distribution in the horizontal direction was obtained.
図１１の結果から、キャリア濃度の変化量は、表面近傍で約２×１０１２／ｃｍ３となり、表面近傍から深さ約６μｍまで増加し、その後は深さが深くなるに従って減少し、深さ約２０μｍで検出下限（約１×１０１１／ｃｍ３）となったことが分かった。このことから、本実施例では、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度との和が、表面近傍で約２×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、表面近傍から深さ約６μｍまで増加し、その後は深さが深くなるに従って減少し、深さ約２０μｍで約１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる深さ方向における分布になっていることがわかった。 From the results shown in Figure 11, the amount of change in carrier concentration is about 2 x 10 12 /cm 3 near the surface, increases from near the surface to a depth of about 6 μm, and then decreases as the depth increases. It was found that the lower limit of detection (about 1×10 11 /cm 3 ) was reached at about 20 μm. From this, in this example, the sum of the concentration of hydrogen that inactivated the electrically active shallow level and the concentration of hydrogen that generated the shallow level was approximately 2×10 12 atoms/ cm 3 , increases from near the surface to a depth of approximately 6 μm, and then decreases as the depth increases, resulting in a distribution in the depth direction of approximately 1 × 10 11 atoms/cm 3 at a depth of approximately 20 μm. I found out that there is.
（実施例４）
実施例４では、以下の手順に従う本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法の例で、シリコン単結晶基板に導入される水素の濃度を評価した。
(Example 4)
In Example 4, the concentration of hydrogen introduced into a silicon single crystal substrate was evaluated using an example of the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention according to the following procedure.
まず、シリコン単結晶基板を準備するサブステップを行なった。
シリコン単結晶基板として、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたＣＺシリコン単結晶基板を準備した。準備したシリコン単結晶基板は、直径が２００ｍｍ、結晶面方位が（１００）、導電型がＮ型（リンドープ）、リン濃度が約７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度が約３ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）であった。
First, a substep of preparing a silicon single crystal substrate was performed.
A CZ silicon single crystal substrate manufactured from a silicon single crystal grown by the CZ method was prepared as a silicon single crystal substrate. The prepared silicon single crystal substrate has a diameter of 200 mm, a crystal plane orientation of (100), a conductivity type of N type (phosphorous doped), a phosphorus concentration of approximately 7×10 12 atoms/cm 3 , and an oxygen concentration of approximately 3 ppma (JEIDA). Met.
次に、準備したシリコン単結晶基板に対して、水素が導入されるサブステップを実施例１と同様な条件で施した。 Next, a substep of introducing hydrogen was performed on the prepared silicon single crystal substrate under the same conditions as in Example 1.
上記シリコン単結晶基板を準備するサブステップと、上記水素が導入されるサブステップとの両方を行うことにより、対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップＳ１（図１）を行なった。 Step S1 (FIG. 1) of preparing a target silicon single crystal substrate was performed by performing both the substep of preparing the silicon single crystal substrate and the substep of introducing hydrogen.
次に、水素が導入されるサブステップを行なった後のシリコン単結晶基板に対し、以下の手順で、キャリア濃度の変化量の深さ方向分布を測定し、シリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップＳ２（図１）を行なった。 Next, with respect to the silicon single crystal substrate after the sub-step in which hydrogen is introduced, the depth distribution of the carrier concentration change is measured using the following procedure, and the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate is determined. Evaluation step S2 (FIG. 1) was performed.
まず、水素が導入されるサブステップを行なった後のシリコン単結晶基板において、基板表面を角度研磨した。角度研摩したシリコン単結晶基板について、ＳＲ測定法により表面から深さ約３０μｍまでの拡がり抵抗と導電型の深さ方向分布を測定した。 First, the surface of the silicon single crystal substrate was subjected to angle polishing after the substep of introducing hydrogen was performed. Regarding the angle-polished silicon single crystal substrate, the spreading resistance and conductivity type depth distribution were measured from the surface to a depth of approximately 30 μm using the SR measurement method.
次に、測定された各深さにおける拡がり抵抗から抵抗率を求めることにより、図１２に示す抵抗率の深さ方向における分布を得た。図１２の結果では、いずれの深さにおいても導電型はＮ型であった。 Next, by determining the resistivity from the spreading resistance at each measured depth, the distribution of resistivity in the depth direction shown in FIG. 12 was obtained. In the results shown in FIG. 12, the conductivity type was N type at any depth.
次に、Ｎ型の場合の既知の抵抗率とキャリア濃度との関係に基づいて、上記の算出した抵抗率からキャリア濃度を求めることにより、図１３に示すキャリア濃度の深さ方向における分布を得た。図１３の結果から、表面から深さ約２５μｍまでの領域においてキャリア濃度が増加していることがわかる。 Next, based on the known relationship between resistivity and carrier concentration in the case of N type, the carrier concentration is determined from the resistivity calculated above to obtain the carrier concentration distribution in the depth direction shown in FIG. Ta. The results in FIG. 13 show that the carrier concentration increases in the region from the surface to a depth of approximately 25 μm.
次に、図１３の結果において、深さ約２５～３０μｍのキャリア濃度の平均値（６．９×１０１２／ｃｍ３）をマトリックスにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（Ｂｕｌｋ））として、測定された各深さｘにおけるキャリア濃度（Ｎｃ（ｘ））からマトリックスにおけるキャリア濃度を差し引いた値の絶対値を求めた。求めた絶対値を、各深さｘにおけるキャリア濃度の変化量（ΔＮｃ（ｘ）＝｜Ｎｃ（ｘ）－Ｎｃ（Ｂｕｌｋ）｜）としてプロットし、図１４に示すキャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を得た。 Next, in the results shown in FIG. 13, the average value (6.9×10 12 /cm 3 ) of the carrier concentration at a depth of about 25 to 30 μm is taken as the carrier concentration in the matrix (Nc (Bulk)), and each measured depth is The absolute value of the value obtained by subtracting the carrier concentration in the matrix from the carrier concentration in the matrix (Nc(x)) was determined. The obtained absolute value is plotted as the amount of change in carrier concentration at each depth x (ΔNc(x)=|Nc(x)−Nc(Bulk)|), and the depth of the amount of change in carrier concentration shown in FIG. The distribution in the direction was obtained.
図１４の結果から、キャリア濃度の変化量は、表面近傍で約５×１０１２／ｃｍ３となり、深さが深くなるに従って減少し、深さ約２５μｍで検出下限（約１×１０１１／ｃｍ３）となったことが分かった。このことから、本実施例では、電気的に活性な浅い準位を不活性化した水素の濃度と浅い準位を生成した水素の濃度の差が、表面近傍では約５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３で、この濃度の差は深さが深くなるに従って減少し、深さ約２５μｍで約１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となる深さ方向における分布になっていることがわかった。 From the results in FIG. 14, the amount of change in carrier concentration is approximately 5×10 12 /cm 3 near the surface, decreases as the depth increases, and reaches the detection limit (approximately 1×10 11 /cm ) at a depth of approximately 25 μm. 3 ). From this, in this example, the difference between the concentration of hydrogen that inactivated the electrically active shallow level and the concentration of hydrogen that generated the shallow level was approximately 5×10 12 atoms/cm near the surface. 3 , it was found that this difference in concentration decreases as the depth increases, resulting in a distribution in the depth direction of about 1×10 11 atoms/cm 3 at a depth of about 25 μm.
以上の実施例のように、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法は、シリコン単結晶基板や半導体デバイスの製造に用いられる例えば洗浄工程で導入される水素濃度を定量的に評価することができ、また、工程条件を変えた場合の導入される水素濃度の変化を定量的に評価できるので、半導体デバイスの電気特性の劣化防止や向上のために各工程で導入される水素濃度を制御する場合に有効である。 As shown in the above examples, the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention quantitatively evaluates the hydrogen concentration introduced in, for example, a cleaning process used in the manufacture of silicon single crystal substrates and semiconductor devices. In addition, it is possible to quantitatively evaluate changes in the concentration of hydrogen introduced when changing process conditions, so the concentration of hydrogen introduced in each process can be evaluated in order to prevent or improve the electrical characteristics of semiconductor devices. This is effective when controlling
また、以上の実施例で示したように、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法における水素濃度の検出下限は、上記実施例において準備した対象とするシリコン単結晶基板に予め含まれているドーパント濃度の少なくとも１／２０以下となる。従って、シリコン単結晶基板に予め含まれているドーパント濃度を少なくとも２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすれば、従来技術の検出下限が約１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるＳＩＭＳよりも高感度で水素濃度を評価することができる。 In addition, as shown in the above examples, the detection lower limit of hydrogen concentration in the method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention is determined in advance by the detection limit of the hydrogen concentration in the silicon single crystal substrate prepared in the above example. The dopant concentration is at least 1/20 or less of the dopant concentration. Therefore, if the dopant concentration pre-contained in the silicon single crystal substrate is at least 2×10 17 atoms/cm 3 or less, the detection limit of the conventional technology is higher than that of SIMS, which has a detection limit of about 1×10 16 atoms/cm 3. Hydrogen concentration can be evaluated with sensitivity.
また、実施例で示した洗浄工程のように、導入される水素の濃度が低い場合は、シリコン単結晶基板のドーパント濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることが好ましく、ドーパント濃度が７×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。 In addition, when the concentration of introduced hydrogen is low as in the cleaning step shown in the example, it is preferable that the dopant concentration of the silicon single crystal substrate is 1×10 14 atoms/cm 3 or less; More preferably, it is 7×10 12 atoms/cm 3 or less.
（比較例）
比較例では、図１に示すような本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法を用いずに、従来技術であるＳＩＭＳにより水素濃度を評価した。
(Comparative example)
In the comparative example, the hydrogen concentration was evaluated by SIMS, which is a conventional technique, without using the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention as shown in FIG.
まず、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたＦＺシリコン単結晶基板を準備した。準備したＦＺシリコン単結晶基板の直径は２００ｍｍ、結晶面方位は（１００）、導電型はＰ型（ボロンドープ）、ボロン濃度は約５×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は約０．２ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ）であった。すなわち、実施例２で準備したのと同様のシリコン単結晶基板を準備した。 First, an FZ silicon single crystal substrate made from a silicon single crystal grown by the FZ method was prepared. The diameter of the prepared FZ silicon single crystal substrate was 200 mm, the crystal plane orientation was (100), the conductivity type was P type (boron doped), the boron concentration was approximately 5×10 12 atoms/cm 3 , and the oxygen concentration was approximately 0.2 ppma ( JEIDA). That is, a silicon single crystal substrate similar to that prepared in Example 2 was prepared.
次に、準備したシリコン単結晶基板に対して、実施例１と同様な条件で水素が導入されるサブステップを施した。 Next, the prepared silicon single crystal substrate was subjected to a sub-step of introducing hydrogen under the same conditions as in Example 1.
次に、水素が導入されるサブステップを施したシリコン単結晶基板に対して、表面から深さ約３０μｍまでの水素濃度の深さ方向における分布をＳＩＭＳにより測定した。その結果を図１５に示す。 Next, the distribution of hydrogen concentration in the depth direction from the surface to a depth of about 30 μm was measured by SIMS for the silicon single crystal substrate subjected to the substep of introducing hydrogen. The results are shown in FIG.
図１５の結果から、いずれの深さにおいても水素濃度は検出下限（約１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）となり、水素が導入されるサブステップで導入された水素の濃度を評価することができなかった。 From the results in Figure 15, the hydrogen concentration is at the lower limit of detection (approximately 1×10 16 atoms/cm 3 ) at any depth, making it possible to evaluate the concentration of hydrogen introduced in the substep where hydrogen is introduced. There wasn't.
以上、詳述したように、比較例では、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法を用いず、検出下限が約１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であったため、水素が導入されるサブステップで導入された水素の濃度を評価できなかった。 As detailed above, in the comparative example, the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention was not used, and the lower limit of detection was approximately 1×10 16 atoms/cm 3 , so hydrogen was not introduced. It was not possible to evaluate the concentration of hydrogen introduced in the substep.
一方、本発明のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法を用いた実施例１～４では、水素が導入されるサブステップで導入された水素の濃度を簡便に高感度で評価することができた。 On the other hand, in Examples 1 to 4 using the method for evaluating the hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate of the present invention, it is possible to easily and highly sensitively evaluate the concentration of hydrogen introduced in the substep in which hydrogen is introduced. did it.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 Note that the present invention is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any embodiment that has substantially the same configuration as the technical idea stated in the claims of the present invention and has similar effects is the present invention. covered within the technical scope of.
Claims (8)
対象とするシリコン単結晶基板を準備するステップと、
前記対象とするシリコン単結晶基板に対して、キャリア濃度の変化量の深さ方向における分布を測定することにより、前記対象とするシリコン単結晶基板中の水素濃度を評価するステップと
を含み、
前記キャリア濃度の前記変化量は、各深さにおけるキャリア濃度とマトリックスにおけるキャリア濃度とから求めることを特徴とするシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法。 A method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate, the method comprising:
a step of preparing a target silicon single crystal substrate;
evaluating the hydrogen concentration in the target silicon single crystal substrate by measuring the distribution of carrier concentration change in the depth direction with respect to the target silicon single crystal substrate ,
A method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate , wherein the amount of change in the carrier concentration is determined from the carrier concentration at each depth and the carrier concentration in the matrix .
シリコン単結晶基板を準備するサブステップと、
前記準備したシリコン単結晶基板に対し、水素以外の雰囲気下で２５０℃以上の熱処理を施すことにより、前記準備したシリコン単結晶基板に含まれている水素を除去するサブステップと、
前記熱処理を施したシリコン単結晶基板に水素が導入されるサブステップと
を含み、
前記対象とするシリコン単結晶基板を準備することを特徴とする請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法。 The step of preparing the target silicon single crystal substrate includes:
a substep of preparing a silicon single crystal substrate;
a substep of removing hydrogen contained in the prepared silicon single crystal substrate by subjecting the prepared silicon single crystal substrate to heat treatment at 250° C. or higher in an atmosphere other than hydrogen;
a substep of introducing hydrogen into the heat-treated silicon single crystal substrate,
The method for evaluating hydrogen concentration in a silicon single crystal substrate according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the target silicon single crystal substrate is prepared.
8. The silicon single crystal according to claim 1, wherein in the step of evaluating the hydrogen concentration, a spreading resistance measurement method is used to measure the distribution of the amount of change in the carrier concentration in the depth direction. Method for evaluating hydrogen concentration in a substrate.
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