JP7399943B2

JP7399943B2 - 導電性インクジェットインク

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Publication number: JP7399943B2
Application number: JP2021504867A
Authority: JP
Inventors: 博道林; 歩村上
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2020-02-19
Publication date: 2023-12-18
Anticipated expiration: 2040-02-19
Also published as: CN113557142B; WO2020184107A1; KR20210135300A; CN113557142A; JPWO2020184107A1; US20220056297A1; TW202101482A

Description

本発明は、導電性インクジェットインクに関する。具体的には、電子部品の製造に用いられる導電性インクジェットインクに関する。本出願は、２０１９年３月１１日に出願された日本国特許出願２０１９－０４４１８８号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

模様や文字などの画像を印刷対象に描画する印刷方法の一つとして、従来からインクジェット印刷が用いられている。かかるインクジェット印刷は、精度の高い画像を低コストかつオンデマンドで印刷でき、印刷対象へのダメージも少ないため、種々の分野への応用が検討されている。例えば、近年では、電子部品の製造における導電回路パターン（電極など）の形成にインクジェット印刷を使用することが検討されている。

かかる電子部品の製造では、金属粒子等を含む無機粉体を導電性材料として添加された導電性インクジェットインク（以下、「導電性インク」ともいう）が使用される。かかる導電性インクの一例として、銀や銀銅合金等のナノ金属パウダーを含むインクが特許文献１に開示されている。また、酸化銀、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化コバルト等の金属酸化物微粒子を含むインクが特許文献２に開示されている。一般に、インクジェット印刷を適切に行うためには、導電性インクが低粘度であり、かつ、無機粉体の濃度が高いことが求められる。上述した特許文献１、２では、これらのインクジェット適正を得るための技術が提案されている。

また、導電性インクジェットインクでは、印刷時の吐出性や印刷後の導電性等を確保するという観点から、無機粉体を安定的に分散させることも求められる。例えば、特許文献３では、酸点と塩基点とが表面に混在する固体微粒子（無機粉体）の分散性を高めるために、酸性吸着基又は塩基性吸着基の何れか一方のみを有する第１分散剤と、酸性吸着基と基性吸着基の両方を有する第２分散剤とを添加する技術が開示されている。

日本国特許出願公表第２００８－５１３５６５号公報日本国特許出願公開第２０１２－２１６４２５号公報日本国特許出願公開第２０１５－６２８７１号公報

ところで、電子部品の中には、プラズマ耐久性が求められる製品（例えば、静電チャック等）がある。かかる耐プラズマ性の電子部品では、基材にアルミナ、窒化アルミニウムなどのセラミック材料が用いられる。そして、耐プラズマ性の電子部品の製造工程では、セラミック材料を含む無機基材の焼結のために１２００℃以上の高温焼成が施される。この耐プラズマ性の電子部品の導電性材料には、上述の高温焼成において導電回路パターンの形状を維持するため、タングステン（Ｗ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）等の融点１２００℃以上の金属粒子（以下、「高融点金属粒子」とも言う）が用いられる。

本発明者らは、上記耐プラズマ性の電子部品の導電回路パターンをインクジェット印刷によって形成することを検討している。しかしながら、融点が１２００℃以上の高融点金属粒子は、ＡｇやＣｕ等からなる一般的な金属粒子と比べ、液中で沈降や凝集が生じやすいという性質を有している。このため、高融点金属粒子を含む導電性インクでは、インク粘度を低い状態で長期間維持することが難しく、吐出性と経日安定性の点において改善の余地があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高融点金属粒子を含有する導電性インクにおいて、インクジェット装置からの吐出性を改善し、かつ、好適な吐出性を長期間維持することを可能にする技術を提供することを目的とする。

ここに開示される導電性インクジェットインクは、電子部品の製造に用いられる。かかる導電性インクジェットインクは、少なくとも、融点が１２００℃以上の金属粒子を含む無機粉末と、分散剤と、有機溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有する。この導電性インクジェットインクでは、無機粉末の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であり、インクジェットインクの総体積を１００体積％としたときの無機粉末の体積が７．５体積％以下であり、インクジェットインクの総体積を１００体積％としたときの分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）に対する無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）が０．２５以上１０以下である。そして、ここに開示される導電性インクジェットインクでは、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が２．５×１０^４以上６．４×１０^４以下であり、かつ、有機溶剤の重量（Ｗ_Ｓ）に対するポリビニルアセタール樹脂の重量（Ｗ_ＰＡ）の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）が０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。

ここに開示される導電性インクは、少なくとも、無機粉末と、分散剤と、有機溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有する。そして、これらの材料を適切な条件の下で混合することによって、吐出性と経日安定性に優れた導電性インクを調製できることが本発明者らの実験によって確認されている。したがって、ここに開示される導電性インクによると、インクジェット印刷を用いた耐プラズマ性の電子部品（静電チャック等）の製造を実現することができる。

ここに開示される導電性インクジェットインクの好ましい一態様では、無機粉末の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上である。これによって、無機粉末が凝集して吐出性が低下することを抑制できる。

ここに開示される導電性インクジェットインクの好ましい一態様では、インクジェットインクの総体積を１００体積％としたときの無機粉末の体積が１．５体積％以上である。これによって、少ない印刷回数で好適な厚みの導電回路パターンを形成できるため、電子部品の製造効率の向上に貢献できる。

ここに開示される導電性インクジェットインクの好ましい一態様では、金属粒子は、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＰｄおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。これらの金属粒子は、特に耐熱性に優れている（融点：１４００℃以上）ため、耐プラズマ性の電子部品の製造に好適に使用できる。

ここに開示される導電性インクジェットインクの好ましい一態様では、ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルホルマール樹脂である。これらの樹脂材料をポリビニルアセタール樹脂として添加することによって、無機粉体の沈殿を適切に抑制し、吐出性や経日安定性を好適に向上させることができる。

ここに開示される導電性インクジェットインクの好ましい一態様では、無機粉末の総重量を１００質量％としたときの金属粒子の質量が５０質量％以上である。ここに開示される導電性インクにおける無機粉末は、高融点金属粒子以外の無機粒子（例えば、セラミック粒子）を含み得る。但し、焼成後の導電回路パターンの導電性を好適に確保するという観点から、無機粉末における高融点金属粒子の含有量（質量％）は５０質量％以上に設定した方が好ましい。

図１は、導電性インクにおける無機粉体の状態を示す模式図である。図２は、導電性インクの製造に用いられる撹拌粉砕機を模式的に示す断面図である。図３は、インクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。図４は、図３中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

１．導電性インクジェットインク
ここに開示される導電性インクは、少なくとも、（ａ）無機粉末と、（ｂ）分散剤と、（ｃ）有機溶剤と、（ｄ）ポリビニルアセタール樹脂とを含有する。これらの（ａ）～（ｄ）の材料を適切な条件の下で混合することによって、吐出性と経日安定性に優れた導電性インクを調製できることが本発明者らの実験によって確認されている。

特に限定して解釈されるものではないが、上記（ａ）～（ｄ）の材料を含む導電性インクでは、図１に示すように、金属粒子Ａの表面に分散剤Ｂが付着しているため、金属粒子Ａ同士の凝集が抑制されると予想される。さらに、ポリビニルアセタール樹脂Ｃが有機溶剤中に分散することによって、金属粒子Ａの沈殿が抑制されると予想される。
しかし、本発明者らが実際に実験を行ったところ、（ｂ）分散剤と（ｄ）ポリビニルアセタール樹脂を単に添加するのみでは、吐出性と経日安定性の両方を高いレベルで両立させることができず、電子部品の製造に使用し得る導電性インクを得ることができなかった。これに対して、本発明者らが種々の実験と検討を繰り返した結果、上述した（ｂ）分散剤による凝集抑制効果と、（ｄ）ポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果を適切に発揮させるには、種々の条件を満たす必要があることを見出した。

以下、上述した（ａ）～（ｄ）の各材料の詳細と、（ｂ）分散剤と（ｄ）ポリビニルアセタール樹脂の効果を適切に発揮させるための条件について説明する。

（ａ）無機粉末
無機粉末は、焼成後の印刷層（導電回路パターン）の主成分を構成する材料である。かかる焼成後の印刷層に導電性を付与するため、ここに開示される導電性インクでは無機粉末に金属粒子が含まれている。この金属粒子は、融点が１２００℃以上の金属元素を含む高融点金属粒子である。かかる高融点金属粒子を使用することによって、高温環境に晒された場合でも導電回路パターンの形状を維持できるため、高温焼成が行われる耐プラズマ性の電子部品（静電チャック等）を好適に製造できる。なお、上記高融点金属の好適例として、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＰｄおよびＭｏ等が挙げられる。これらの金属元素は、特に耐熱性に優れている（融点：１４００℃以上）ため、耐プラズマ性の電子部品の製造に特に好適に使用できる。また、上述の高融点金属の中でも、Ｗ、Ｐｔ、ＰｄおよびＭｏは、特に耐熱性に優れている（融点：１５００℃以上）。しかし、これらの高融点金属は、比重が非常に大きい（比重１０以上）ため、沈殿による吐出性や経日安定性の低下が生じやすい。しかし、ここに開示される技術によると、上述した凝集抑制効果と沈殿抑制効果を適切に発揮させることができるため、ＷやＰｔ等の比重が大きな高融点金属を含む導電性インクを安定して使用できる。

また、無機粉末は、ここに開示される技術の効果を阻害しない範囲内であれば、高融点金属粒子以外の無機粒子を含んでいてもよい。かかる無機粒子の一例として、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ、ＰｄＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ等のセラミック粒子が挙げられる。これらのセラミック粒子は、一般的な金属粒子よりも融点が高いため、高融点金属粒子と混合することによって、印刷後の導電回路パターンの耐熱性の向上を図ることができる。なお、セラミック粒子等の無機粒子を添加する場合には、無機粉末の総質量を１００ｗｔ％としたときの高融点金属粒子の含有量を５０ｗｔ％以上にすることが好ましい。これによって、導電回路パターンの導電性と耐熱性を高いレベルで両立できる。

ここに開示される導電性インクにおける無機粉末の平均一次粒子径は、吐出性と経日安定性に影響し得る要素の一つである。具体的には、無機粉末の平均一次粒子径が大きすぎると、ポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果が適切に発揮されず、経日安定性の低下が生じ得る。また、分散剤による凝集抑制効果が発揮されたとしても、無機粉末の一次粒子径自体が大きすぎると、インクジェット装置の吐出口が詰まって吐出性が低下する虞がある。これらの点から、ここに開示される導電性インクでは、無機粉末の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下に設定されている。なお、より良好な吐出性と経日安定性を得るという観点から、無機粉末の平均一次粒子径は、４７５ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
一方、平均一次粒子径が小さくなるにつれて無機粉末が凝集しやすくなる傾向があるため、無機粉末の平均一次粒子径の下限は、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１７０ｎｍ以上であることがより好ましく、１８０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることが特に好ましい。

なお、本明細書における「平均一次粒子径」は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察画像に基づいて測定された値である。具体的には、導電性インクのＳＥＭ画像から、無機粉体の一次粒子をランダムに１００個選択し、選択した粒子の粒子径を平均粒子径としている。

さらに、ここに開示される導電性インクでは、吐出性と経日安定性に影響し得る要素の一つとして、無機粉末の含有量も所定の範囲内に調節されている。具体的には、無機粉末の含有量が多くなりすぎると、分散剤による凝集抑制効果やポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果が発揮されたとしても、無機粉末の凝集や沈殿を十分に防止できず、吐出性や経日安定性が低下する。このため、ここに開示される導電性インクでは、インク総体積を１００体積％としたときの無機粉末の体積が７．５体積％以下に設定されている。また、吐出性や経日安定性の低下をより好適に防止するという観点から、無機粉末材料の体積は、７体積％以下であることが好ましく、６．５体積％以下であることがより好ましく、６体積％以下であることがさらに好ましく、５．５体積％以下であることが特に好ましい。
一方、少ない印刷回数で好適な厚みの導電回路パターンを形成するという観点からは、無機粉末の含有量を増加させた方が好ましい。かかる観点から、導電性インク中の無機粉末材料の体積の下限は、１体積％以上であることが好ましく、１．５体積％以上であることがより好ましく、２体積％以上であることがさらに好ましく、３体積％以上であることが特に好ましい。

また、詳しくは後述するが、ここに開示される導電性インクでは、分散剤による凝集抑制効果を適切に発揮させるために、分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）に対する無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）が所定の範囲内の値に定められている。但し、無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）自体は、上記Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄが所定の範囲を満たしていれば特に限定されず、所望の値に適宜調節することができる。例えば、無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）の下限は、０．５ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１．５ｍ^２／ｇ以上であってもよく、２ｍ^２／ｇ以上であってもよい。一方、無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）の上限は、８ｍ^２／ｇ以下であってもよく、７．５ｍ^２／ｇ以下であってもよく、７ｍ^２／ｇ以下であってもよく、６．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

（ｂ）分散剤
ここに開示される導電性インクは分散剤を含有する。かかる分散剤としては、無機粉末に対して高分子吸着による立体障害を形成し、好適な凝集抑制効果を発揮できるものが好ましい。かかる分散剤の好適例として、カチオン系分散剤やアニオン系分散剤等が用いられる。カチオン系分散剤は、酸塩基反応によって無機粉体（好適には金属粒子）の表面に効率良く付着する。また、このカチオン系分散剤の一例としてアミン系分散剤が挙げられる。適切に選択されたこれらの分散剤は、立体障害により無機粉体の凝集をより好適に抑制できると共に、インクの経日安定性の向上にも貢献できる。なお、アミン系分散剤の好適例として、平均分子量が１×１０^３以上５×１０^４以下（例えば１×１０^４程度）の脂肪酸アミン系分散剤、ポリエステルアミン系分散剤などが挙げられる。

上述したように、ここに開示される導電性インクでは、分散剤による凝集抑制効果を適切に発揮させるために、分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）に対する無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）を所定の範囲内の値に定めている。具体的には、ここに開示される導電性インクにおける分散剤は、無機粉末の各粒子の表面に付着することによって凝集抑制効果を発揮する。本発明者らは、かかる凝集抑制効果を適切に発揮させるためには、無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）に対して十分な量の分散剤が添加されている必要があると考え、上記Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄの上限値を１０以下に設定している。これによって、無機粉末の各粒子の表面を十分に被覆する程度の分散剤が添加されるため、凝集抑制効果を適切に発揮させて、高いレベルの吐出性を得ることができる。なお、凝集抑制効果をより好適に発揮させるという観点から、上記Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄは、９以下であることが好ましく、８．５以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましく、７．５以下であることが特に好ましい。
一方、本発明者らは、無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）に対する分散剤の含有量を多くし過ぎると、無機粉末の表面に付着していない分散剤（余剰の分散剤）が生じるため、却って吐出性が低下するおそれがあると考え、上記Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄの下限値を０．２５以上に設定している。なお、余剰の分散剤による吐出性の低下を更に好適に防止するという観点から、上記Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄの下限値は、０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１以上であることが特に好ましい。

なお、上述した無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ）と同様に、上記Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄが０．２５以上１０以下の範囲内であれば、分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）自体は特に限定されない。例えば、分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）の下限は、０．１体積％以上であってもよく、０．２体積％以上であってもよく、０．４体積％以上であってもよく、０．６体積％以上であってもよい。一方、分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）の上限は、２０体積％以下であってもよく、１５体積％以下であってもよく、１０体積％以下であってもよく、７．５体積％以下であってもよい。

（ｃ）有機溶剤
ここに開示される導電性インクは有機溶剤を含有する。有機溶剤は、無機粉末やポリビニルアセタール樹脂を適切に分散できればよく、従来のインクジェットインクに使用され得る有機溶剤を特に制限なく使用できる。なお、インクの吐出性や経日安定性を考慮すると、低粘度かつ高沸点の有機溶剤を特に好ましく用いることができる。かかる有機溶剤の好適例として、グリコールアセテートや脂肪族モノアルコールなどが挙げられる。グリコールアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。また、脂肪族モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖又は分岐脂肪族アルコール、が挙げられる。

（ｄ）ポリビニルアセタール樹脂
ここに開示される導電性インクは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。上述したように、ポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤中に分散し、無機粉末の沈殿を抑制する機能を有している。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することによって生成される樹脂を包含する。かかるポリビニルアセタール樹脂の一例として、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）等が挙げられる。

ここに開示される導電性インクでは、ポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果を適切に発揮させるために、当該ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量を所定の範囲内に設定している。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が小さくなり過ぎると、当該樹脂が無機粉末の沈降を阻害できなくなり、経日安定性が大きく低下するおそれがある。このため、ここに開示される導電性インクでは、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が２．５×１０^４以上に設定されている。なお、沈殿抑制作用をより好適に発揮させるという観点から、上記平均分子量の下限は、３×１０^４以上であることが好ましく、３．２×１０^４以上であることがより好ましく、３．６×１０^４以上であることがさらに好ましく、４×１０^４以上であることが特に好ましい。
一方、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が大きくなり過ぎると、有機溶剤の粘度が上昇して吐出性が低下するおそれがある。このため、ここに開示される導電性インクでは、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量の上限が６．４×１０^４以下に設定されている。なお、好適な吐出性を確保するという観点から、上記平均分子量の上限は、６．２×１０^４以下であることが好ましく、６×１０^４以下であることがより好ましく、５．８×１０^４以下であることがさらに好ましく、５．６×１０^４以下であることが特に好ましい。

さらに、ここに開示される導電性インクでは、ポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果を適切に発揮させるために、有機溶剤の重量（Ｗ_Ｓ）に対するポリビニルアセタール樹脂の重量（Ｗ_ＰＡ）の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）を所定の範囲内の値に定めている。具体的には、沈殿抑制効果を適切に発揮させて経日安定性を向上させるためには、有機溶剤中に十分な量のポリビニルアセタール樹脂が分散していることが求められる。かかる観点から、ここに開示される導電性インクでは、上記有機溶剤の重量（Ｗ_Ｓ）に対するポリビニルアセタール樹脂の重量（Ｗ_ＰＡ）の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）を０．５ｗｔ％以上に設定している。なお、沈殿抑制作用を更に好適に発揮させるという観点から、上記Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓの下限は、０．６ｗｔ％以上であることが好ましく、０．７ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．８ｗｔ％以上であることがさらに好ましく、１ｗｔ％以上であることが特に好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の含有量（Ｗ_ＰＡ）は、無機基材の表面に対する定着強度にも影響し得る。そして、Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓを０．５ｗｔ％以上にすることによって、十分な定着強度が得られることが本発明者らの実験によって確認されている。
一方、有機溶剤中に分散しているポリビニルアセタール樹脂の量が多すぎると、導電性インクの粘度が上昇して吐出性が低下する。このため、ここに開示される導電性インクでは、上記Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓの上限値を３ｗｔ％以下に設定している。なお、より好適な吐出性を確保するという観点から、上記Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓの上限は、２．７５ｗｔ％以下であることが好ましく、２．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、２．２５ｗｔ％以下であることがさらに好ましく、２ｗｔ％以下であることが特に好ましい。

（ｅ）その他の成分
ここに開示される導電性インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、インクジェットインク（典型的には、無機基材用インクジェットインク）に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。なお、かかる添加剤については、目的に応じて適宜変更することができ、本発明を特徴づけるものではないため、詳しい説明は省略する。

２．導電性インクの調製
次に、ここに開示される導電性インクを調製（製造）する手順について説明する。ここに開示される導電性インクは、上記凝集抑制効果と沈殿抑制効果とが発揮される条件の下で（ａ）～（ｄ）の材料を混合した後、無機粉体の解砕・分散を行うことによって調製され得る。図２は導電性インクの製造に用いられる撹拌粉砕機を模式的に示す断面図である。なお、以下の説明は、ここで開示される導電性インクを限定することを意図したものではない。

ここに開示される導電性インクを製造するに際には、先ず、上述した（ａ）～（ｄ）の材料を秤量して混合することによって当該インクの前駆物質であるスラリーを調製する。このとき、上述した「無機粉末の体積」、「分散剤の体積に対する無機粉末の比表面積の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）」、「ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量」、「有機溶剤の重量に対するポリビニルアセタール樹脂の重量の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）」の各々が所望の値になるように、混合する材料を調節する。

次に、図２に示すような撹拌粉砕機１００を用いて、スラリーの撹拌と無機粉体の粉砕を行う。具体的には、上記したスラリーに粉砕用ビーズ（例えば、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を添加した後に、供給口１１０から撹拌容器１２０内にスラリーを供給する。この撹拌容器１２０内には、複数の撹拌羽１３２を有したシャフト１３４が収容されている。かかるシャフト１３４の一端はモータ（図示省略）に取り付けられており、当該モータを稼働させてシャフト１３４を回転させることによって複数の撹拌羽１３２でスラリーを送液方向Ｄの下流側に送り出しながら撹拌する。この撹拌の際に、スラリーに添加された粉砕用ビーズによって金属粒子等を含む無機粉体が粉砕され、微粒化した無機粉体がスラリー中に分散される。

そして、送液方向Ｄの下流側まで送り出されたスラリーは、フィルター１４０を通過する。これによって、粉砕用ビーズや微粒化されなかった無機粉体がフィルター１４０によって捕集され、微粒化された無機粉体が十分に分散された導電性インクが排出口１５０から排出される。このとき、フィルター１４０の孔径を調節することによって、導電性インクにおける「無機粉体の平均一次粒子径」を所望の範囲内に調節できる。

このようにして得られた導電性インクは、分散剤による凝集抑制効果と、ポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果とが適切に発揮されるように種々の条件が調節されているため、融点１２００℃以上の高融点金属を含んでいるにもかかわらず、高いレベルの吐出性と経日安定性を得ることができる。

３．導電性インクの用途
次に、ここに開示される導電性インクの用途について説明する。ここに開示される導電性インクは、電子部品の製造に使用される。なお、本明細書において「電子部品に使用される」とは、ここに開示される導電性インクを無機基材の表面に直接付着させる態様だけでなく、転写紙等の中間材を介して間接的に無機基材の表面に付着させる態様も包含し得る。

（１）印刷
図３はインクジェット装置の一例を模式的に示す全体図である。図４は図３中のインクジェット装置のインクジェットヘッドを模式的に示す断面図である。

ここに開示される導電性インクは、図３に示すようなインクジェット装置１によって、印刷対象の表面に印刷される。印刷対象である無機基材Ｗは、特に限定されず、一般的な電子部品の基材として使用され得るものを特に制限なく使用できる。なお、ここに開示される導電性インクは、無機粉末に高融点金属が含まれているため、１２００℃以上の高温焼成が施されるアルミナ製や窒化アルミニウム製の無機基材Ｗに特に好ましく使用され得る。

図３に示すインクジェット装置１の構造について説明する。かかるインクジェット装置１は、導電性インクを貯蔵するインクジェットヘッド１０を備えている。このインクジェットヘッド１０は、印刷カートリッジ４０の内部に収容されている。印刷カートリッジ４０は、ガイド軸２０に挿通されており、当該ガイド軸２０の軸方向Ｘに沿って往復動するように構成されている。また、図示は省略するが、このインクジェット装置１は、ガイド軸２０を垂直方向Ｙに移動させる移動手段を備えている。これによって、インクジェット装置１は、無機基材Ｗの所望の位置に導電性インクを吐出できる。

図３に示すインクジェットヘッド１０には、例えば、図４に示されるようなピエゾ型のインクジェットヘッドが用いられる。かかるピエゾ型のインクジェットヘッド１０には、ケース１２内にインクを貯蔵する貯蔵部１３が設けられており、当該貯蔵部１３が送液経路１５を介して吐出部１６と連通している。この吐出部１６には、ケース１２外に開放された吐出口１７が設けられていると共に、当該吐出口１７に対向するようにピエゾ素子１８が配置されている。かかるインクジェットヘッド１０では、ピエゾ素子１８を振動させることによって、吐出部１６内のインクを吐出口１７から無機基材Ｗ（図２参照）に向けて吐出する。このとき、ここに開示される導電性インクは、分散剤による凝集抑制効果と、ポリビニルアセタール樹脂による沈殿抑制効果が適切に発揮されるように各材料が混合されているため、長期間に亘ってインク粘度を低い状態に維持できる。このため、吐出口１７から精度高くインクを吐出することができ、印刷対象である無機基材Ｗの表面に精密なパターン（画像）を印刷できる。

（２）焼成
ここに開示される製造方法では、所望のパターンが印刷された無機基材Ｗを、最高焼成温度が１２００℃以上（好ましくは１２００℃～２０００℃、より好ましくは１３００℃～１６００℃）になるような条件で焼成する。これによって、有機溶剤が蒸発し、分散剤やポリビニルアセタール樹脂等の樹脂材料が焼失すると共に、無機粉末が無機基材Ｗの表面に定着し、導電回路パターンが形成される。このとき、ここに開示される導電性インクには、融点１２００℃以上の高融点金属が含まれているため、焼成中に無機粉末が溶融して導電回路パターンの形状が崩れることを防止できる。このため、ここに開示される導電性インクによると、高温焼成を要する耐プラズマ性の電子部品（静電チャック等）を適切に製造することができる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。

１．第１の試験
無機粉末と分散剤と有機溶剤とポリビニルアセタール樹脂とを含む３１種類のインクジェットインク（例１～３１）を調製した。具体的には、表１に示すとおりに各原料を混合したスラリーを調製し、粉砕用ビーズ（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を使用した粉砕・分散処理を行うことによって例１～３１のインクを得た。各例で使用した材料を以下で説明する

（無機粉末）
無機粉末としてパラジウム粒子（融点：１５５２℃、比重：１２．０）を使用した。なお、本試験では、パラジウム粒子の平均一次粒子径と、比表面積と、添加量（体積％）を、表１に示すように例１～３１で異ならせた。

（分散剤）
分散剤として、カチオン性の脂肪酸アミン系分散剤（クローダジャパン株式会社製：ＨｙｐｅｒｍｅｒＫＤ１）を使用した。なお、本試験では、表１に示すように、分散剤の体積（Ｖ_Ｄ）に対する無機粉末材料の比表面積（Ｓ_Ｉ）の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）が各例で異なるように、例１～３１で分散剤の添加量（体積％）を調節した。

（有機溶剤）
有機溶剤として、株式会社ダイセル製のブチルジグリコールアセテート（ＢＤＧＡ）を使用した。なお、本試験では、各例における有機溶剤の重量（Ｗ_Ｓ）を３０ｇに設定した。

（ポリビニルアセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製、エスレックシリーズ）を使用した。なお、本試験では、表１に示すように、２．３×１０^４～６．６×１０^４の範囲内で各例のポリビニルブチラール樹脂の平均分子量が異なるように、重合度の異なる複数種類のポリビニルブチラール樹脂を混合した。
さらに、本試験では、上述した有機溶剤の重量（Ｗ_Ｓ）に対するポリビニルブチラール樹脂の重量（Ｗ_ＰＡ）の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）が各例で異なるように、例１～３０でポリビニルブチラール樹脂の添加量（体積％）を調節した。なお、本試験では、ポリビニルブチラール樹脂を添加しない（添加量＝０重量％）導電性インクも準備した（例３１）。

＜評価試験＞
（１）吐出性
インクジェット装置（富士フィルム株式会社製：マテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１）を使用し、各例のインクを１０ｐｌ／ｄｏｔ、１２００ｄｐｉの吐出条件で無機基材（アルミナ製）の表面に膜状に印刷した。このとき、上記インクジェット装置に付属のカメラを用いて吐出状態を目視で観察した。ここでは、吐出口から無機基材に向かって直線的にインクが吐出された場合を「◎」、吐出口からインクが吐出された場合を「○」、吐出口からインクが吐出されなかった場合を「×」と評価した。評価結果を表１に示す。

（２）付着強度
各例のインクが付着した無機機材の表面に付箋紙（３Ｍ株式会社製：ポストイット通常粘着）を貼り付けた後、当該付箋紙を剥がして粘着部分にインクが付着しているか否かを目視で確認した。本評価では、付箋紙にインクが付着していなかった場合を「○」、付着していた場合を「×」と評価した。評価結果を表１に示す。

（３）経日安定性
各例のインクを６０℃の環境で２週間保持した後、マルバーン・パーティカル株式会社製のゼータサイザーを用いて、動的光散乱法に基づく平均粒子径を測定した。そして、インク調製直後の平均粒子径（Ｄ１）に対する保持試験後の平均粒子径（Ｄ２）の割合（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。本評価では、当該Ｄ２／Ｄ１が１．２以下の場合を「◎」、１．２超１．５以下の場合を「○」、１．５超の場合を「×」と評価した。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、例１～１５では、吐出性と付着強度と経日安定性の何れにおいても好適な結果が得られた。このことから、無機粉体の平均一次粒子径と、無機粉末の添加量（体積％）と、分散剤の体積に対する無機粉末の比表面積の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）と、ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量と、有機溶剤の重量に対するポリビニルアセタール樹脂の重量の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）の各々を所定の範囲内に調節することによって、インクジェット装置からの吐出性に優れ、かつ、長期間の保存が容易な導電性インクを調製できることが分かった。

２．第２の試験
無機粉末に含まれる金属粒子を各例で異ならせた点を除いて、上述した第１の試験と同じ条件で１１種類の導電性インク（例３２～４３）を調製した。具体的には、例３２～３４および例３９～４２では、タングステン粒子（融点：３４０７℃、比重：１９．３）を含む無機粉末を使用した。また、例３７、３８、４３では白金粒子（融点：１７９６℃、比重：２１．５）を含む無機粉末を使用した。そして、例３５、３６では、パラジウム粒子とジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子の混合粉末を無機粉末として使用した。なお、その他の条件については、表２に示す通りである。

各例のインクについて、第１の実験と同じ条件で、吐出性と付着強度と経日安定性を評価した。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、例３２～３８において、吐出性と付着強度と経日安定性の各々について好適な結果が得られた。このことから、パラジウム以外の高融点金属を使用した場合や、セラミック粒子を含む混合粉体を使用した場合でも、ここに開示される技術の効果を適切に発揮できることが分かった。

３．第３の試験
分散剤と有機溶剤の材料を異ならせた点を除いて、第１の試験と同じ条件で３種類のインク（例４４～４６）を調製した。具体的には、例４４～４６では、分散剤としてアニオン系分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製：ＢＹＫＬＰＣ－２２１２４）を使用し、有機溶剤として２－オクタノール（昭和化学株式会社製）を使用した。なお、その他の条件については、表３に示す通りである。そして、第３の試験においても、第１の実験と同じ条件で、吐出性と付着強度と経日安定性評価した。評価結果を表３に示す。

表３に示すように、例４４において、吐出性と付着強度と経日安定性の各々について好適な結果が得られた。このことから、ここに開示される技術において、分散剤や有機溶剤の種類は特に限定されず、種々の材料を使用できると予想される。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１インクジェット装置
１０インクジェットヘッド
１２ケース
１３貯蔵部
１５送液経路
１６吐出部
１７吐出口
１８ピエゾ素子
２０ガイド軸
３０ＵＶ照射手段
４０印刷カートリッジ
１００撹拌粉砕機
１１０供給口
１２０撹拌容器
１３２撹拌羽
１３４シャフト
１４０フィルター
１５０排出口

Claims

電子部品の製造に用いられる導電性インクジェットインクであって、
少なくとも、融点が１２００℃以上の金属粒子を含む無機粉末と、分散剤と、有機溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含有し、
前記無機粉末の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であり、
前記インクジェットインクの総体積を１００体積％としたときの前記無機粉末の体積が７．５体積％以下であり、
前記インクジェットインクの総体積を１００体積％としたときの前記分散剤の体積（Ｖ_Ｄ（体積％））に対する前記無機粉末の比表面積（Ｓ_Ｉ（ｍ ^２／ｇ））の割合（Ｓ_Ｉ／Ｖ_Ｄ）が０．２５以上１０以下であり、
前記ポリビニルアセタール樹脂の平均分子量が２．５×１０^４以上６．４×１０^４以下であり、かつ、
前記有機溶剤の重量（Ｗ_Ｓ）に対する前記ポリビニルアセタール樹脂の重量（Ｗ_ＰＡ）の割合（Ｗ_ＰＡ／Ｗ_Ｓ）が０．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である、
導電性インクジェットインク。
前記無機粉末の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の導電性インクジェットインク。
前記インクジェットインクの総体積を１００体積％としたときの前記無機粉末の体積が１．５体積％以上である、請求項１または２に記載の導電性インクジェットインク。
前記金属粒子は、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｒ、ＰｄおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性インクジェットインク。
前記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルホルマール樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性インクジェットインク。
前記無機粉末の総重量を１００質量％としたときの前記金属粒子の質量が５０質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性インクジェットインク。