JP7399003B2 - polyisocyanate composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物に関する。 The present invention relates to polyisocyanate compositions.
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応により製造されており、例えば、コーティング材料、接着材料、粘着材料、エラストマーなどとして、各種産業分野において広範に使用されている。 Polyurethane resins are usually produced by the reaction of polyisocyanates and active hydrogen group-containing compounds, and are widely used in various industrial fields, for example, as coating materials, adhesive materials, adhesive materials, elastomers, etc.
ポリウレタン樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート化合物と、炭素数１０～５０のモノアルコールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下に反応させて得られる、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが、提案されている。より具体的には、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートと、５－エチル－２－ノナールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で反応させたポリイソシアネートが、提案されている。また、このようなポリイソシアネートが、低極性溶剤（弱溶剤）に対する溶解性に優れることも、知られている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。 Examples of the polyisocyanate used in the production of polyurethane resin include polyisocyanate having an isocyanurate ring, which is obtained by reacting a diisocyanate compound and a monoalcohol having 10 to 50 carbon atoms in the presence of an isocyanurate catalyst. is proposed. More specifically, a polyisocyanate has been proposed in which 1,6-hexamethylene diisocyanate and 5-ethyl-2-nonal are reacted in the presence of an isocyanurate catalyst. It is also known that such polyisocyanates have excellent solubility in low polar solvents (weak solvents) (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
一方、特許文献１に記載のポリイソシアネートは、弱溶剤に対する溶解性が十分ではなく、近年、環境性の観点から、さらなる溶解性の向上が、要求される。 On the other hand, the polyisocyanate described in Patent Document 1 does not have sufficient solubility in weak solvents, and in recent years, further improvement in solubility has been required from the viewpoint of environmental friendliness.
これに対して、ヘキサメチレンジイソシアネートと反応するモノアルコールの種類などを選択し、弱溶剤に対する溶解性の向上を図ることも検討される。 On the other hand, it is also being considered to improve the solubility in weak solvents by selecting the type of monoalcohol that reacts with hexamethylene diisocyanate.
しかし、その場合には、十分な塗膜物性（耐久性など）を得られないという不具合がある。 However, in that case, there is a problem that sufficient physical properties (such as durability) of the coating film cannot be obtained.
本発明は、弱溶剤に対する溶解性に優れ、物性に優れた塗膜を得られるポリイソシアネート組成物である。 The present invention is a polyisocyanate composition that has excellent solubility in weak solvents and provides a coating film with excellent physical properties.
本発明［１］は、ペンタメチレンジイソシアネートと、炭素数８以上２０未満の長鎖モノアルコールとの反応生成物を含み、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物であり、前記ポリイソシアネート組成物は、３分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を１つ含有するイソシアヌレート１核体を含み、前記イソシアヌレート１核体の含有割合が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、５質量％以上３５質量％以下である、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。 The present invention [1] is a polyisocyanate composition containing an isocyanurate group, which includes a reaction product of pentamethylene diisocyanate and a long-chain monoalcohol having 8 or more carbon atoms and less than 20 carbon atoms, and the polyisocyanate composition contains an isocyanurate group. , contains 3 molecules of pentamethylene diisocyanate and contains an isocyanurate mononuclear body containing one isocyanurate group, and the content ratio of the isocyanurate mononuclear body is 5 with respect to the total amount of the polyisocyanate composition. The composition contains a polyisocyanate composition in an amount of % by mass or more and 35% by mass or less.
本発明［２］は、前記ポリイソシアネート組成物は、１分子のペンタメチレンジイソシアネートと１分子の長鎖モノアルコールとからなるモノウレタン化合物を含み、前記モノウレタン化合物の含有割合が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１０質量％以下である、上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物を含んでいる。 In the present invention [2], the polyisocyanate composition includes a monourethane compound consisting of one molecule of pentamethylene diisocyanate and one molecule of long-chain monoalcohol, and the content ratio of the monourethane compound is in the polyisocyanate composition. The polyisocyanate composition described in [1] above is contained in an amount of 10% by mass or less based on the total amount of the product.
本発明［３］は、前記ポリイソシアネート組成物は、５分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を２つ含有するイソシアヌレート２核体と、７分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を３つ含有するイソシアヌレート３核以上体とを含み、前記イソシアヌレート２核体の含有割合と、前記イソシアヌレート３核以上体の含有割合との総量が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、２０質量％以下である、上記［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物。 The present invention [3] provides that the polyisocyanate composition contains 5 molecules of pentamethylene diisocyanate, an isocyanurate binuclear body containing two isocyanurate groups, and 7 or more molecules of pentamethylene diisocyanate, The polyisocyanurate composition contains an isocyanurate trinucleate or more containing three isocyanurate groups, and the total content of the isocyanurate dinuclear and the isocyanurate trinuclear or more is the total amount of the polyisocyanurate composition. The polyisocyanate composition according to [1] or [2] above, which is 20% by mass or less based on the total amount.
本発明［４］は、前記ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含み、前記アロファネートは、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含み、アロファネート基を１つ含有するモノアロファネートと、３分子のペンタメチレンジイソシアネートを含み、アロファネート基を２つ含有するジアロファネートとを含み、前記モノアロファネートの前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（モノアロファネート含有率）と、前記ジアロファネートの前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（ジアロファネート含有率）との総量（アロファネート含有率）に対する、前記イソシアヌレート１核体の前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（イソシアヌレート１核体含有率）の比（イソシアヌレート１核体含有率／アロファネート含有率）が、０．４０以上０．６０以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。 In the present invention [4], the polyisocyanate composition contains an allophanate of pentamethylene diisocyanate, and the allophanate contains two molecules of pentamethylene diisocyanate, a monoallophanate containing one allophanate group, and three molecules of pentamethylene diisocyanate. methylene diisocyanate and dialophanate containing two allophanate groups; The ratio of the isocyanurate mononucleate content to the total amount of the polyisocyanate composition (isocyanurate mononuclear content) to the total amount (allophanate content) The polyisocyanate composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the ratio (nurate mononuclear content/allophanate content) is 0.40 or more and 0.60 or less.
本発明のポリイソシアネート組成物は、弱溶剤に対する溶解性に優れ、また、優れた物性を有する塗膜を形成できる。 The polyisocyanate composition of the present invention has excellent solubility in weak solvents and can form a coating film having excellent physical properties.
本発明のポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート（後述）と、炭素数８以上２０未満の長鎖モノアルコール（後述）との反応生成物を含み、イソシアヌレート基を含有している。 The polyisocyanate composition of the present invention contains a reaction product of pentamethylene diisocyanate (described later) and a long-chain monoalcohol having 8 or more and less than 20 carbon atoms (described later), and contains an isocyanurate group.
すなわち、本発明のポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート（後述）のイソシアヌレートを含んでいる。 That is, the polyisocyanate composition of the present invention contains an isocyanurate of pentamethylene diisocyanate (described below).
イソシアヌレートは、３つのイソシアネート基からなる対称イソシアヌレート基および／または非対称イソシアヌレート基（イミノオキサジアジンジオン基）を、分子中に１つ（１核）以上含有する変性体である。 Isocyanurate is a modified product containing one or more (one nucleus) symmetrical isocyanurate group and/or asymmetrical isocyanurate group (iminooxadiazinedione group) consisting of three isocyanate groups in the molecule.
なお、対称イソシアヌレート基を含有する変性体（対称イソシアヌレート変性体）と、非対称イソシアヌレート基を含有する変性体（イミノオキサジアジンジオン変性体）とは、構造異性体である。そのため、対称イソシアヌレート変性体の生成時において、副生物としてイミノオキサジアジンジオン変性体が生じる場合があり、また、イミノオキサジアジンジオン変性体の生成時において、副生物として対称イソシアヌレート変性体が生じる場合がある。 Note that the modified product containing a symmetrical isocyanurate group (symmetrical isocyanurate modified product) and the modified product containing an asymmetrical isocyanurate group (iminooxadiazinedione modified product) are structural isomers. Therefore, when producing a symmetric isocyanurate modified product, an iminooxadiazinedione modified product may be produced as a by-product, and when producing an iminooxadiazinedione modified product, a symmetric isocyanurate modified product may be produced as a by-product. may occur.
以下において、対称イソシアヌレート基または非対称イソシアヌレート基（イミノオキサジアジンジオン基）を、分子中に１つのみ含有する変性体を、「イソシアヌレート１核体」と称する。 In the following, a modified product containing only one symmetrical isocyanurate group or asymmetrical isocyanurate group (iminooxadiazinedione group) in the molecule is referred to as an "isocyanurate mononuclear product."
なお、イソシアヌレート１核体は、イソシアネート３分子体（３分子のイソシアネートからなる変性体）である。 Note that the isocyanurate mononuclear body is an isocyanate trimolecular body (a modified body consisting of three molecules of isocyanate).
また、対称イソシアヌレート基または非対称イソシアヌレート基（イミノオキサジアジンジオン基）を、分子中に２つ（２核）以上含有する変性体を、「イソシアヌレート多核体」と称する。 Furthermore, a modified product containing two or more (binary) symmetrical isocyanurate groups or asymmetrical isocyanurate groups (iminooxadiazinedione groups) in the molecule is referred to as an "isocyanurate polynuclear product."
イソシアヌレート多核体としては、イソシアヌレートｎ核体（ｎ：２以上の整数）が挙げられ、具体的には、イソシアヌレート２核体（イソシアネート５分子体（５分子のイソシアネートからなる変性体））、イソシアヌレート３核体（イソシアネート７分子体（７分子のイソシアネートからなる変性体））などが挙げられる。 Examples of isocyanurate polynuclear bodies include isocyanurate n-nuclear bodies (n: an integer of 2 or more), specifically, isocyanurate dinuclear bodies (isocyanurate pentamolecular bodies (modified products consisting of 5 molecules of isocyanate)). , isocyanurate trinuclear body (isocyanate heptamolecular body (modified product consisting of seven molecules of isocyanate)), and the like.
そして、ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体を、後述する所定割合で含有する。 The polyisocyanate composition contains an isocyanurate mononucleate of pentamethylene diisocyanate in a predetermined ratio described below.
また、ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、上記イソシアヌレートとともに、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含んでいる。 Further, the polyisocyanate composition preferably contains an allophanate of pentamethylene diisocyanate in addition to the above-mentioned isocyanurate.
アロファネートとは、分子中に１つ以上のアロファネート基を含有する変性体である。 Allophanate is a modified product containing one or more allophanate groups in the molecule.
以下において、アロファネート基を、分子中に１つのみ含有する変性体を、「モノアロファネート」と称する。また、アロファネート基を、分子中に２つ含有する変性体を、「ジアロファネート」と称する。 Hereinafter, a modified product containing only one allophanate group in the molecule will be referred to as a "monoallophanate". Furthermore, a modified product containing two allophanate groups in the molecule is referred to as "dialophanate."
このようなポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとを、後述の方法で反応させることにより、得ることができる。 Such a polyisocyanate composition can be obtained by reacting pentamethylene diisocyanate and a long-chain monoalcohol by the method described below.
ペンタメチレンジイソシアネートとしては、１，２－ペンタメチレンジイソシアネート（１，２－ペンタンジイソシアネート）、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート（１，３－ペンタンジイソシアネート）、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート（１，４－ペンタンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）などのペンタメチレンジイソシアネート単量体が挙げられる。 Examples of pentamethylene diisocyanate include 1,2-pentamethylene diisocyanate (1,2-pentane diisocyanate), 1,3-pentamethylene diisocyanate (1,3-pentane diisocyanate), and 1,4-pentamethylene diisocyanate (1,4-pentamethylene diisocyanate). Examples include pentamethylene diisocyanate monomers such as 1,5-pentane diisocyanate (1,5-pentane diisocyanate) and 1,5-pentane diisocyanate (1,5-pentane diisocyanate).
これらペンタメチレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These pentamethylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
ペンタメチレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）が挙げられる。 Preferably, pentamethylene diisocyanate is 1,5-pentamethylene diisocyanate (1,5-pentanediisocyanate).
長鎖モノアルコールとしては、炭素数８以上２０未満の長鎖モノアルコールが挙げられる。すなわち、長鎖モノアルコールとしては、炭素数８以上１９以下の長鎖モノアルコールが挙げられる。なお、以下において、炭素数８以上２０未満の長鎖モノアルコールを、単に、長鎖モノアルコールと称する場合がある。 Examples of the long-chain monoalcohol include long-chain monoalcohols having 8 or more and less than 20 carbon atoms. That is, examples of long-chain monoalcohols include long-chain monoalcohols having 8 or more and 19 or less carbon atoms. Note that, hereinafter, a long-chain monoalcohol having 8 or more carbon atoms and less than 20 carbon atoms may be simply referred to as a long-chain monoalcohol.
長鎖モノアルコールとしては、例えば、炭素数８以上２０未満の直鎖状モノアルコール、炭素数８以上２０未満の分岐鎖状モノアルコールなどが挙げられる。 Examples of long-chain monoalcohols include linear monoalcohols having 8 or more and less than 20 carbon atoms, branched monoalcohols having 8 or more and less than 20 carbon atoms, and the like.
炭素数８以上２０未満の直鎖状モノアルコールとしては、例えば、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ－ノナデカノールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of linear monoalcohols having 8 or more carbon atoms and less than 20 carbon atoms include n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), n-tridecanol, and n-tetradecanol. , n-pentadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol (stearyl alcohol), n-nonadecanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
炭素数８以上２０未満の分岐鎖状モノアルコールとしては、例えば、２－エチルヘキサノール、５－エチル－２－ノナノール、トリメチルノナノール、２－ヘキシルデカノール、２－エチルヘキシルデカノール、３，９－ジエチル－６－トリデカノール、２－イソヘプチルイソウンデカノール、２－オクチルドデカノールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Examples of branched monoalcohols having 8 or more carbon atoms and less than 20 carbon atoms include 2-ethylhexanol, 5-ethyl-2-nonanol, trimethylnonanol, 2-hexyldecanol, 2-ethylhexyldecanol, 3,9-diethyl-6 -tridecanol, 2-isoheptyl isoundecanol, 2-octyldodecanol, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
これら長鎖モノアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These long-chain monoalcohols can be used alone or in combination of two or more.
長鎖モノアルコールの炭素数（２種類以上の長鎖モノアルコールが併用される場合、平均炭素数）は、弱溶剤に対する溶解性の観点から、上記の通り、８以上、好ましくは、９以上、より好ましくは、１０以上、さらに好ましくは、１１以上であり、塗膜物性の観点から、２０未満、好ましくは、１９以下、より好ましくは、１８以下、さらに好ましくは、１６以下、とりわけ好ましくは、１４以下である。 From the viewpoint of solubility in weak solvents, the carbon number of the long chain monoalcohol (when two or more types of long chain monoalcohols are used together, the average carbon number) is 8 or more, preferably 9 or more, as described above. More preferably, it is 10 or more, still more preferably 11 or more, and from the viewpoint of the physical properties of the coating film, it is less than 20, preferably 19 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 16 or less, and particularly preferably, 14 or less.
また、長鎖モノアルコールとして、好ましくは、直鎖状モノアルコールが挙げられる。 Further, as the long-chain monoalcohol, preferably a straight-chain monoalcohol is mentioned.
長鎖モノアルコールとして、より好ましくは、炭素数８以上１８以下の直鎖状モノアルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数１０以上１６以下の直鎖状モノアルコールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数１１以上１４以下の直鎖状モノアルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、炭素数１２の直鎖状モノアルコール（すなわち、ラウリルアルコール）が挙げられる。 As the long chain monoalcohol, more preferably a linear monoalcohol having 8 or more and 18 or less carbon atoms is mentioned, more preferably a linear monoalcohol having 10 or more and 16 or less carbon atoms is mentioned, and even more preferably, Examples include linear monoalcohols having 11 to 14 carbon atoms, particularly preferably linear monoalcohols having 12 carbon atoms (namely, lauryl alcohol).
本発明のポリイソシアネート組成物では、ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとの反応は、例えば、ウレタン化反応およびイソシアヌレート化反応を含む。 In the polyisocyanate composition of the present invention, the reaction between pentamethylene diisocyanate and long-chain monoalcohol includes, for example, a urethanization reaction and an isocyanuration reaction.
より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとの反応において、好ましくは、まず、ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとをウレタン化反応させ、次いで、得られるウレタン化反応液を、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応させる。 More specifically, in the reaction between pentamethylene diisocyanate and a long-chain monoalcohol, preferably, the pentamethylene diisocyanate and the long-chain monoalcohol are first subjected to a urethanization reaction, and then the resulting urethanization reaction solution is subjected to an isocyanation reaction. The isocyanurate reaction is carried out in the presence of a nurate catalyst.
長鎖モノアルコールの配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 The blending ratio of the long-chain monoalcohol is, for example, 1 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and, for example, 50 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, per 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. It is.
また、長鎖モノアルコールのヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上、より好ましくは、５以上、さらに好ましくは、１０以上であり、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下、より好ましくは、３５以下、さらに好ましくは、２５以下である
ウレタン化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、例えば、室温（２５℃）以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下であり、混合時間は、例えば、３０分以上、好ましくは、２時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、６時間以下である。
Further, the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate group of pentamethylene diisocyanate to the hydroxy group of the long-chain monoalcohol is, for example, 1.5 or more, preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably , 10 or more, for example, 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 25 or less.Reaction conditions for the urethanization reaction include, for example, inert gas such as nitrogen gas Under normal pressure (atmospheric pressure), the temperature is, for example, room temperature (25°C) or higher, preferably 40°C or higher, for example, 100°C or lower, preferably 90°C or lower, and the mixing time is, for example, 30 minutes. The duration is preferably 2 hours or more, for example 10 hours or less, and preferably 6 hours or less.
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を、適宜の割合で添加してもよい。 Furthermore, in the above urethanization reaction, a known urethanization catalyst such as amines or organometallic compounds may be added in an appropriate ratio, if necessary.
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。 Examples of amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, and N-methylmorpholine, quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, imidazole, Examples include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。 Examples of organometallic compounds include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate (dilauric acid) Organotin compounds such as dibutyltin (IV), dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurylate, dibutyltin dichloride; organolead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, e.g. Examples include organic nickel compounds such as nickel naphthenate, organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, organic copper compounds such as copper octenoate, and organic bismuth compounds such as bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。 Furthermore, examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとのウレタン化反応生成物を含む、ウレタン化反応液が得られる。 Thereby, a urethanization reaction liquid containing a urethanization reaction product of pentamethylene diisocyanate and a long-chain monoalcohol is obtained.
次いで、この方法では、イソシアヌレート化触媒をウレタン化反応液に配合し、ペンタメチレンジイソシアネートに由来するイソシアネート基を、イソシアヌレート化反応させる。 Next, in this method, an isocyanurate-forming catalyst is blended into the urethane-forming reaction solution, and the isocyanate groups derived from pentamethylene diisocyanate are subjected to an isocyanurate-forming reaction.
イソシアヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化を活性化する触媒であれば、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、２級アミン共重合体（例えば、ジアルキルアミンなどの２級アミン、および、２級アミンと共重合可能な単量体（例えば、フェノール、ホルムアルデヒドなど）の重縮合物）などの３級アミン、例えば、２－ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのマンニッヒ塩基、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウムなどのトリアルキルアリールアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム（別名：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸などのアルキルカルボン酸の金属塩（例えば、アルカリ金属塩、マグネシウム塩、スズ塩、亜鉛塩、鉛塩など）、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのようなβ－ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、二フッ化水素テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン置換有機リン化合物などが挙げられる。 The isocyanurate-forming catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst that activates isocyanurate-formation, and examples thereof include triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, secondary amine copolymers (for example, secondary amines such as dialkylamine, , and tertiary amines such as 2-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris( Mannich bases such as (dimethylaminomethyl)phenol, hydroxides of tetraalkyl ammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, and their weak organic acid salts, trialkylaryls such as trimethylbenzylammonium, tributylbenzylammonium, etc. Ammonium hydroxide and its weak organic acid salts, such as trimethylhydroxypropylammonium (also known as N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium), trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxy Hydroxides of trialkylhydroxyalkylammonium such as ethyl ammonium and their organic weak acid salts; for example, metal salts of alkylcarboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid, myristic acid, naphthenic acid (e.g. alkali metal salts, magnesium salts) , tin salts, zinc salts, lead salts, etc.), metal chelate compounds of β-diketones such as, e.g., aluminum acetylacetone, lithium acetylacetone, etc., Friedel-Crafts catalysts, e.g., aluminum chloride, boron trifluoride, etc. Examples include various organometallic compounds such as titanium tetrabutyrate and tributylantimony oxide, aminosilyl group-containing compounds such as hexamethylsilazane, and halogen-substituted organic phosphorus compounds such as tetrabutylphosphonium hydrogen difluoride.
これらイソシアヌレート化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These isocyanurate catalysts can be used alone or in combination of two or more.
イソシアヌレート化触媒として、製造効率の観点から、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられ、さらに好ましくは、テトラブチルアンモニウムのハイドロオキサイドが挙げられる。 From the viewpoint of production efficiency, the isocyanuration catalyst is preferably a tetraalkylammonium hydroxide or a trialkylhydroxyalkylammonium hydroxide, more preferably a tetraalkylammonium hydroxide, and even more preferably a tetraalkylammonium hydroxide. Examples include tetrabutylammonium hydroxide.
また、イソシアヌレート化触媒は、固形分１００％として用いてもよく、また、イソシアヌレート化触媒を有機溶媒に溶解させた触媒溶液を使用してもよい。 Further, the isocyanurate catalyst may be used with a solid content of 100%, or a catalyst solution in which the isocyanurate catalyst is dissolved in an organic solvent may be used.
好ましくは、イソシアヌレート化触媒は、触媒溶液として使用される。 Preferably, the isocyanuration catalyst is used as a catalyst solution.
触媒溶液において、有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、アルキルエステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど）、グリコールエーテルエステル類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、極性非プロトン類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなど）などが挙げられる。有機溶媒は、単独使用または２種以上併用することができる。 In the catalyst solution, examples of organic solvents include alcohols (e.g., methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ketones (e.g., acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), nitriles (e.g., acetonitrile, etc.). ), alkyl esters (e.g. methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), glycol ether esters (e.g. methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, etc.), ethers (e.g. diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), polar aprotons (e.g. , N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonylamide, etc.). The organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒のなかでは、好ましくは、グリコールエーテルエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。 Among the organic solvents, preferred are glycol ether esters, and more preferred is propylene glycol methyl ether acetate.
触媒溶液の固形分濃度（イソシアヌレート化触媒の含有割合）は、例えば、６０．０質量％以下、好ましくは、５０．０質量％以下である。 The solid content concentration (the content of the isocyanurating catalyst) of the catalyst solution is, for example, 60.0% by mass or less, preferably 50.0% by mass or less.
イソシアヌレート化触媒（固形分換算）の添加割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。 The addition ratio of the isocyanurating catalyst (in terms of solid content) is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass or more, for example, 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate. It is not more than 0.05 parts by mass, preferably not more than 0.05 parts by mass.
なお、イソシアヌレート化触媒の添加方法は、一括添加であってもよく、分割添加であってもよい。 The isocyanurate catalyst may be added all at once or in portions.
ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化反応の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下、反応開始温度が、例えば、室温（２５）℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、７０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１００℃以下である。 The reaction conditions for the isocyanurate reaction of pentamethylene diisocyanate include, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, under normal pressure (atmospheric pressure), and a reaction initiation temperature of, for example, room temperature (25) °C or higher, preferably, The temperature is 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and, for example, 200°C or lower, preferably 150°C or lower, and more preferably 100°C or lower.
また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上であり、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。 Further, the reaction time is, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and, for example, 1 hour or less, preferably 30 minutes or less.
また、反応終了温度（到達温度）が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１５０℃以下、さらに好ましくは、１３０℃以下である。 Further, the reaction completion temperature (achieved temperature) is, for example, 60°C or higher, preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, and, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower, more preferably , 150°C or less, more preferably 130°C or less.
また、イソシアネート基の転化率（ＮＣＯ転化率）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下である。 Further, the conversion rate of isocyanate groups (NCO conversion rate) is, for example, 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and, for example, 30% by mass or less, preferably is 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
また、上記の反応では、必要により、公知の反応溶媒を適宜の割合で配合してもよい。 Further, in the above reaction, a known reaction solvent may be blended in an appropriate ratio if necessary.
そして、上記のイソシアヌレート化反応では、好ましくは、任意のタイミングで、触媒失活剤を添加し、反応を停止させる。触媒失活剤を添加するタイミングは、例えば、イソシアネート基の転化率が目標値（例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、例えば、４０％以下）に到達した時点などである。 In the above-mentioned isocyanurate reaction, preferably, a catalyst deactivator is added at an arbitrary timing to stop the reaction. The timing of adding the catalyst deactivator is, for example, when the conversion rate of isocyanate groups reaches a target value (eg, 10% or more, preferably 20% or more, and, for example, 40% or less).
触媒失活剤としては、例えば、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ｏ－トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。触媒失活剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、触媒失活剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Examples of the catalyst deactivator include phosphoric acid, monochloroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, orthotoluenesulfonic acid, benzoyl chloride, p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, and the like. The catalyst deactivators can be used alone or in combination of two or more types. Further, the blending ratio of the catalyst deactivator is not particularly limited, and is appropriately set depending on the purpose and use.
また、上記のイソシアヌレート化反応においては、必要に応じて、公知の添加剤を添加することができる。 Further, in the above-mentioned isocyanurate reaction, known additives can be added as necessary.
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、助触媒（例えば、有機亜リン酸エステルなど）などが挙げられる。 Examples of additives include antioxidants, cocatalysts (eg, organic phosphites, etc.), and the like.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、衛生性の観点から、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、［３－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシ］－２，２－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノイルオキシメチル］プロピル］３－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノエート（イルガノックス１０１０、チバ・ジャパン社製、商品名）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジイソプロピルフェニル）プロピオン酸オクチルエステル（イルガノックス１１３５、チバ・ジャパン社製、商品名）、ビス［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン（イルガノックス２４５、チバ・ジャパン社製、商品名）などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and hindered phenolic antioxidants, and from the viewpoint of hygiene, hindered phenolic antioxidants are preferred. Specifically, examples of hindered phenolic antioxidants include 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol, [3-[3-(3,5-di-tert-butyl-4 -hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl]3-(3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate (Irganox 1010, Ciba Japan Co., Ltd., trade name), octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, Ciba Japan Co., Ltd.) Japan Co., Ltd., trade name), 3-(4-hydroxy-3,5-diisopropylphenyl)propionic acid octyl ester (Irganox 1135, Ciba Japan Co., Ltd., trade name), bis[3-(3-methyl- Examples include 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propionic acid] ethylenebisoxybisethylene (Irganox 245, manufactured by Ciba Japan, trade name).
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤として、衛生性の観点から、好ましくは、ＢＨＴを除くヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、より好ましくは、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）が挙げられる。 From the viewpoint of hygiene, the antioxidant is preferably a hindered phenolic antioxidant other than BHT, and more preferably octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) propionate (Irganox 1076, manufactured by Ciba Japan, trade name).
なお、添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Note that the addition ratio of the additive is appropriately set depending on the purpose and use.
また、添加剤を添加するタイミングは、特に制限されず、イソシアヌレート化反応前のペンタメチレンジイソシアネートまたは長鎖モノアルコールに添加してもよく、また、イソシアヌレート化反応中のイソシアヌレート反応液に添加してもよく、さらには、イソシアヌレート化反応後のイソシアヌレート反応液に添加してもよい。好ましくは、イソシアヌレート化反応前のペンタメチレンジイソシアネートに添加する。 Further, the timing of adding the additive is not particularly limited, and it may be added to pentamethylene diisocyanate or long chain monoalcohol before the isocyanurate reaction, or added to the isocyanurate reaction solution during the isocyanurate reaction. Furthermore, it may be added to the isocyanurate reaction solution after the isocyanurate reaction. Preferably, it is added to pentamethylene diisocyanate before the isocyanurate reaction.
そして、この方法では、上記イソシアヌレート化反応の終了後、必要に応じて、得られる反応混合液から、未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーおよび反応溶媒（さらに、必要に応じて、触媒、添加剤など）を、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や、抽出などの公知の方法で除去する。 In this method, after the completion of the isocyanurate reaction, unreacted pentamethylene diisocyanate monomer and reaction solvent (further, if necessary, catalysts, additives, etc.) are extracted from the resulting reaction mixture. ) is removed by a known method such as distillation such as thin film distillation (Smith distillation) or extraction.
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートを得ることができる。 Thereby, isocyanurate of pentamethylene diisocyanate can be obtained.
また、上記イソシアヌレート化触媒は、アロファネート化触媒としても兼用される。 Moreover, the above-mentioned isocyanurate-forming catalyst is also used as an allophanate-forming catalyst.
すなわち、イソシアヌレート化触媒の存在下で、上記のイソシアヌレート化反応させることにより、上記のペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとともに、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートが生成する。 That is, by carrying out the above-mentioned isocyanurate reaction in the presence of an isocyanurate-forming catalyst, allophanate of pentamethylene diisocyanate is produced together with the above-mentioned isocyanurate of pentamethylene diisocyanate.
そのため、上記の反応（イソシアヌレート化反応およびアロファネート化反応）によって、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートとが得られる。 Therefore, by the above reactions (isocyanurate reaction and allophanate reaction), isocyanurate of pentamethylene diisocyanate and allophanate of pentamethylene diisocyanate are obtained.
その結果、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートとを含むポリイソシアネート組成物が得られる。 As a result, a polyisocyanate composition containing an isocyanurate of pentamethylene diisocyanate and an allophanate of pentamethylene diisocyanate is obtained.
また、ポリイソシアネート組成物は、上記の方法の他、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートのみをイソシアヌレート化反応させ、その後、イソシアヌレート化反応生成物と長鎖モノアルコール（後述）とをウレタン化反応させることによっても、得ることができる。 In addition to the method described above, the polyisocyanate composition can also be prepared by, for example, first subjecting only pentamethylene diisocyanate to an isocyanurate reaction, and then subjecting the isocyanurate reaction product and a long-chain monoalcohol (described below) to a urethane reaction. It can also be obtained by letting
このような場合、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化における反応条件は、上記と同じである。そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。その後、得られる反応生成物（イソシアヌレート化反応生成物）と、長鎖モノアルコールとを、上記と同じ条件で、ウレタン化反応させる。 In such cases, the reaction conditions for isocyanurating pentamethylene diisocyanate are the same as above. After the reaction is completed, unreacted pentamethylene diisocyanate is removed, if necessary, by a known removal method such as distillation. Thereafter, the obtained reaction product (isocyanurate reaction product) and a long-chain monoalcohol are subjected to a urethanization reaction under the same conditions as above.
このような方法でも、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートと、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートとを含むポリイソシアネート組成物が得られる。 Such a method also provides a polyisocyanate composition containing an isocyanurate of pentamethylene diisocyanate and an allophanate of pentamethylene diisocyanate.
ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、溶剤を含まず、固形分濃度は、例えば、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９９質量％以上であり、例えば、１００質量％以下である。 The polyisocyanate composition preferably does not contain a solvent, and the solid content concentration is, for example, 95% by mass or more, preferably 99% by mass or more, and, for example, 100% by mass or less.
また、ポリイソシアネート組成物（固形分（以下同じ））において、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。 In addition, in the polyisocyanate composition (solid content (the same applies hereinafter)), the isocyanate monomer concentration (concentration of unreacted pentamethylene diisocyanate) is, for example, 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably, It is 1% by mass or less.
また、ポリイソシアネート組成物において、イソシアネート基濃度（固形分基準）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。 Further, in the polyisocyanate composition, the isocyanate group concentration (based on solid content) is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and, for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less. be.
そして、得られるポリイソシアネート組成物は、上記したように、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体を含んでいる。 As described above, the obtained polyisocyanate composition contains an isocyanurate mononucleate of pentamethylene diisocyanate.
イソシアヌレート１核体は、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体であり、より具体的には、３分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を１つ含有する。イソシアヌレート１核体は、好ましくは、３分子のペンタメチレンジイソシアネートからなる。 The isocyanurate mononuclear substance is a modified product of pentamethylene diisocyanate, and more specifically contains three molecules of pentamethylene diisocyanate and one isocyanurate group. The isocyanurate mononuclear body preferably consists of three molecules of pentamethylene diisocyanate.
イソシアヌレート１核体の含有割合（イソシアヌレート１核体含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、塗膜物性の観点から、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上、さらに好ましくは、２０質量％以上、とりわけ好ましくは、２３質量％以上であり、弱溶剤に対する溶解性の観点から、３５質量％以下、好ましくは、３３質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２８質量％以下である。 The content ratio of isocyanurate mononucleus (isocyanurate mononuclear content) is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the polyisocyanate composition, from the viewpoint of physical properties of the coating film. Preferably, the content is 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 23% by mass or more, and from the viewpoint of solubility in weak solvents, 35% by mass or less, preferably 33% by mass or less, More preferably, it is 30% by mass or less, and still more preferably 28% by mass or less.
なお、イソシアヌレート１核体含有率は、図１が参照されるように、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。 The isocyanurate mononuclear content is calculated based on a chromatogram obtained by measuring a polyisocyanate composition using a gel permeation chromatograph (GPC measurement), as shown in FIG.
ＧＰＣ測定において、ＧＰＣ測定装置およびＧＰＣ測定方法は、特に制限されず、後述する各ピークの各面積率を算出できる分解能を有する装置および方法が、適宜採用される。 In the GPC measurement, the GPC measurement device and GPC measurement method are not particularly limited, and any device and method having a resolution capable of calculating each area ratio of each peak, which will be described later, may be employed as appropriate.
また、各ピークの各面積率の算出方法は、特に制限されないが、通常、ＧＰＣ測定で得られるクロマトグラムの各ピークを垂直分割し、垂直分割された各ピークの面積の比率を、面積百分率法によって算出する。 The method of calculating each area ratio of each peak is not particularly limited, but usually, each peak of a chromatogram obtained by GPC measurement is vertically divided, and the area ratio of each vertically divided peak is calculated using the area percentage method. Calculated by
そして、ポリイソシアネート組成物のＧＰＣ測定により得られるクロマトグラムにおいて、イソシアヌレート１核体に由来するピークを同定することにより、そのピークの面積率を、イソシアヌレート１核体含有率とする。 Then, in the chromatogram obtained by GPC measurement of the polyisocyanate composition, a peak derived from the isocyanurate mononucleus is identified, and the area ratio of the peak is taken as the isocyanurate mononuclear content.
この場合、イソシアヌレート１核体に由来するピークは、例えば、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）に基づいて、同定される。この場合、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられる長鎖モノアルコールの炭素数によって異なる。 In this case, the peak derived from the isocyanurate mononucleate is identified, for example, based on the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight). In this case, the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight) varies depending on the number of carbon atoms in the long-chain monoalcohol used in the above reaction.
例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４５０以上５００未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート１核体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 8 carbon atoms, a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 450 or more and less than 500 is identified as a peak derived from isocyanurate mononuclear body. .
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４００以上５００未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート１核体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 400 or more and less than 500 is considered to be a peak derived from an isocyanurate mononuclear body. identify
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４５０以上５５０未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート１核体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 18 carbon atoms, a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 450 or more and less than 550 is considered to be a peak derived from an isocyanurate mononuclear body. identify
さらに詳述すると、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート１核体含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４００以上５００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ４００－５００面積率、または、イソシアヌレート１核体面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。 More specifically, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, the isocyanurate mononuclear content of pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition is determined by measuring the polyisocyanate composition with a differential refractometer. In a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC), the area ratio of the area of a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 400 to less than 500 to the area of all peaks ( (Hereinafter, it may be referred to as the Mn400-500 area ratio or the isocyanurate mononuclear body area ratio.)
好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート１核体含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４３０以上４７０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。 Preferably, the isocyanurate mononuclear content in the polyisocyanate composition is determined by the area of a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 430 to 470 in a chromatogram measured by GPC. , can be determined as the area ratio to the area of all peaks.
イソシアヌレート１核体面積率（例えば、Ｍｎ４００－５００面積率）は、塗膜物性の観点から、５％以上、好ましくは、１０％以上、より好ましくは、１５％以上、さらに好ましくは、２０％以上、とりわけ好ましくは、２３％以上であり、弱溶剤に対する溶解性の観点から、３５％以下、好ましくは、３３％以下、より好ましくは、３０％以下、さらに好ましくは、２８％以下である。 From the viewpoint of coating physical properties, the isocyanurate mononuclear area ratio (for example, Mn400-500 area ratio) is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20%. Above, it is particularly preferably 23% or more, and from the viewpoint of solubility in weak solvents, it is 35% or less, preferably 33% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 28% or less.
なお、イソシアヌレート１核体含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。 Note that there is usually one peak indicating the isocyanurate mononuclear content in the above chromatogram.
図１に、イソシアヌレート１核体含有率を示すピークを、ピーク６として示す。 In FIG. 1, a peak indicating the isocyanurate mononuclear content is shown as peak 6.
また、ポリイソシアネート組成物は、副生成物として、１分子のペンタメチレンジイソシアネートと１分子の長鎖モノアルコールとのウレタン化反応により得られ、末端にフリーのイソシアネート基を有する化合物（モノウレタン化合物）を含むことができる。 In addition, the polyisocyanate composition is obtained by a urethanization reaction between one molecule of pentamethylene diisocyanate and one molecule of long-chain monoalcohol as a by-product, and is a compound (monourethane compound) having a free isocyanate group at the end. can include.
換言すると、モノウレタン化合物は、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体であり、１分子のペンタメチレンジイソシアネートと１分子の長鎖モノアルコールとからなる。 In other words, the monourethane compound is a modified product of pentamethylene diisocyanate, and consists of one molecule of pentamethylene diisocyanate and one molecule of long-chain monoalcohol.
ポリイソシアネート組成物が、モノウレタン化合物を含有する場合、モノウレタン化合物の含有割合（モノウレタン含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、３質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下であり、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．５％質量以上である。 When the polyisocyanate composition contains a monourethane compound, the content ratio of the monourethane compound (monourethane content) is determined based on the solubility in a weak solvent and the physical properties of the coating film, based on the total amount of the polyisocyanate composition. From this point of view, it is, for example, 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, for example, 0 It is at least 0.1% by mass, more preferably at least 0.5% by mass.
なお、モノウレタン含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。 The monourethane content is calculated based on a chromatogram obtained by measuring the polyisocyanate composition using gel permeation chromatography (GPC measurement) in the same manner as described above.
この場合も、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられる長鎖モノアルコールの炭素数によって異なる。 In this case as well, the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight) varies depending on the number of carbon atoms in the long-chain monoalcohol used in the above reaction.
例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）２００以上３００未満の範囲にピークトップを有するピークを、モノウレタン化合物に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 8 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 200 or more and less than 300 is identified as a peak derived from a monourethane compound.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３００以上４００未満の範囲にピークトップを有するピークを、モノウレタン化合物に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, a peak having a peak top in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) 300 or more and less than 400 is identified as a peak derived from a monourethane compound. .
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）４００以上４５０未満の範囲にピークトップを有するピークを、モノウレタン化合物に由来するピークであると同定する。 Further, for example, when the long-chain monoalcohol has 18 carbon atoms, a peak having a peak top in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) 400 or more and less than 450 is identified as a peak derived from a monourethane compound. .
さらに詳述すると、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリイソシアネート組成物において、モノウレタン含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３００以上４００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ３００－４００面積率、または、モノウレタン面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。 More specifically, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, the monourethane content in the polyisocyanate composition can be measured using a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer. In the chromatogram at the time of measurement, the area ratio of the area of a peak having a peak top in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) 300 to less than 400 to the area of all peaks (hereinafter referred to as Mn300-400 area ratio, or, (Sometimes referred to as monourethane area ratio.)
好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のモノウレタン含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３２０以上３５０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。 Preferably, the monourethane content in the polyisocyanate composition is determined by the area of all peaks having peak tops in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) from 320 to 350 in a chromatogram measured by GPC. It can be determined as the area ratio to the area of .
モノウレタン面積率（例えば、Ｍｎ３００－４００面積率）は、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、１５％以下、好ましくは、１０％以下、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、３％以下、とりわけ好ましくは、２％以下であり、例えば、０％以上、好ましくは、０．１％以上、より好ましくは、０．５％以上である。 The monourethane area ratio (for example, Mn300-400 area ratio) is, for example, 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, from the viewpoint of solubility in weak solvents and coating film properties. , more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, for example, 0% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more.
すなわち、ポリイソシアネート組成物は、モノウレタン化合物を、含有していなくともよいが、好ましくは、上記下限以上の割合で、モノウレタン化合物を含有する。 That is, the polyisocyanate composition does not need to contain a monourethane compound, but preferably contains a monourethane compound in a proportion equal to or higher than the above lower limit.
なお、モノウレタン含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。 Note that there is usually one peak indicating the monourethane content in the above chromatogram.
図１に、モノウレタン含有率を示すピークを、ピーク７として示す。 In FIG. 1, a peak indicating the monourethane content is shown as peak 7.
さらに、ポリイソシアネート組成物は、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートを含んでいる。 Additionally, the polyisocyanate composition preferably includes an allophanate of pentamethylene diisocyanate.
ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートは、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体であって、２分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含み、１つ以上のアロファネート基を含んでいる。 Allophanate of pentamethylene diisocyanate is a modified form of pentamethylene diisocyanate that contains two or more molecules of pentamethylene diisocyanate and contains one or more allophanate groups.
好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネートは、好ましくは、モノアロファネートと、ジアロファネートとを含む。 Preferably, the allophanate of pentamethylene diisocyanate preferably includes a monoallophanate and a diallophanate.
モノアロファネートは、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含み、アロファネート基を１つ含有する。 Monoallophanate contains two molecules of pentamethylene diisocyanate and contains one allophanate group.
ポリイソシアネート組成物が、モノアロファネートを含有する場合、モノアロファネートの含有割合（モノアロファネート含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。 When the polyisocyanate composition contains a monoallophanate, the content ratio of the monoallophanate (monoallophanate content) is determined based on the total amount of the polyisocyanate composition from the viewpoint of solubility in a weak solvent and physical properties of the coating film. , for example, 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and, for example, 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less.
なお、モノアロファネート含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。 The monoallophanate content is calculated based on a chromatogram obtained by measuring the polyisocyanate composition using gel permeation chromatography (GPC measurement) in the same manner as described above.
この場合も、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられる長鎖モノアルコールの炭素数によって異なる。 In this case as well, the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight) varies depending on the number of carbon atoms in the long-chain monoalcohol used in the above reaction.
例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）３００以上４５０未満の範囲にピークトップを有するピークを、モノアロファネートに由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 8 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 300 or more and less than 450 is identified as a peak derived from monoallophanate.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５００以上７３０未満の範囲にピークトップを有するピークを、モノアロファネートに由来するピークであると同定する。 Further, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 500 or more and less than 730 is identified as a peak derived from monoallophanate.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５５０以上７３０未満の範囲にピークトップを有するピークを、モノアロファネートに由来するピークであると同定する。 Further, for example, when the long-chain monoalcohol has 18 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 550 or more and less than 730 is identified as a peak derived from monoallophanate.
さらに詳述すると、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートのモノアロファネート含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５００以上７００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ５００－７００面積率、または、モノアロファネート面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。 More specifically, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, the monoallophanate content of pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition can be measured by gel permeation with a differential refractometer. In a chromatogram measured by chromatography, the area ratio of the area of a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 500 to less than 700 to the area of all peaks (hereinafter referred to as Mn500-700 area) (also sometimes referred to as monoallophanate area ratio).
好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のモノアロファネート含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５５０以上６５０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。 Preferably, the monoallophanate content in the polyisocyanate composition is determined by the area of all peaks having peak tops in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 550 to 650 in a chromatogram measured by GPC. It can be determined as the area ratio to the area of .
モノアロファネート面積率（例えば、Ｍｎ５００－７００面積率）は、例えば、２０％以上、好ましくは、４０％以上であり、例えば、８０％以下、好ましくは、６０％以下である。 The monoallophanate area ratio (for example, Mn500-700 area ratio) is, for example, 20% or more, preferably 40% or more, and, for example, 80% or less, preferably 60% or less.
なお、モノアロファネート含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。 Note that there is usually one peak indicating the monoallophanate content in the above chromatogram.
図１に、モノアロファネート含有率を示すピークを、ピーク５として示す。 In FIG. 1, the peak indicating the monoallophanate content is shown as peak 5.
ジアロファネートは、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含み、アロファネート基を２つ含有する。 Diallophanate contains two molecules of pentamethylene diisocyanate and contains two allophanate groups.
ポリイソシアネート組成物が、ジアロファネートを含有する場合、ジアロファネートの含有割合（ジアロファネート含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、２質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。 When the polyisocyanate composition contains diallophanate, the content ratio of diallophanate (dialophanate content) is determined based on the total amount of the polyisocyanate composition from the viewpoint of solubility in a weak solvent and physical properties of the coating film. , for example, 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less.
なお、ジアロファネート含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。 The diallophanate content is calculated based on a chromatogram obtained by measuring the polyisocyanate composition using gel permeation chromatography (GPC measurement) in the same manner as described above.
この場合も、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられる長鎖モノアルコールの炭素数によって異なる。 In this case as well, the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight) varies depending on the number of carbon atoms in the long-chain monoalcohol used in the above reaction.
例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）５００以上７５０未満の範囲にピークトップを有するピークを、ジアロファネートに由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 8 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 500 or more and less than 750 is identified as a peak derived from diallophanate.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８３０以上１０００未満の範囲にピークトップを有するピークを、ジアロファネートに由来するピークであると同定する。 Further, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 830 or more and less than 1000 is identified as a peak derived from diallophanate.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８３０以上１０５０未満の範囲にピークトップを有するピークを、ジアロファネートに由来するピークであると同定する。 Further, for example, when the long-chain monoalcohol has 18 carbon atoms, a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 830 or more and less than 1050 is identified as a peak derived from diallophanate.
さらに詳述すると、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートのジアロファネート含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８３０以上１０００未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ８３０－１０００面積率、または、ジアロファネート面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。 More specifically, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, the diallophanate content of pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition can be measured by gel permeation with a differential refractometer. In a chromatogram measured by chromatography, the area ratio of the area of a peak having a peak top in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) 830 to less than 1000 to the area of all peaks (hereinafter referred to as Mn830-1000 area) (also referred to as dialophanate area ratio).
好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のジアロファネート含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８４０以上９８０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。 Preferably, the diallophanate content in the polyisocyanate composition is determined by the area of all peaks having peak tops in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 840 to 980 in a chromatogram measured by GPC. It can be determined as the area ratio to the area of .
ジアロファネート面積率（例えば、Ｍｎ８３０－１０００面積率）は、例えば、２％以上、好ましくは、５％以上であり、例えば、２０％以下、好ましくは、１５％以下である。 The diallophanate area ratio (for example, Mn830-1000 area ratio) is, for example, 2% or more, preferably 5% or more, and, for example, 20% or less, preferably 15% or less.
なお、ジアロファネート含有率を示すピークは、通常、上記クロマトグラムにおいて、１つである。 Note that there is usually one peak indicating the diallophanate content in the above chromatogram.
図１において、ジアロファネート含有率を示すピークを、ピーク３として示す。 In FIG. 1, the peak indicating the diallophanate content is shown as peak 3.
そして、モノアロファネートのポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（モノアロファネート含有率）と、ジアロファネートのポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（ジアロファネート含有率）との総量（アロファネート含有率）は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。 The total amount (allophanate content) of the content ratio of monoallophanate to the total amount of the polyisocyanate composition (monoallophanate content rate) and the content ratio of diallophanate to the total amount of the polyisocyanate composition (dialophanate content rate) is: For example, 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. be.
なお、ポリイソシアネート組成物において、アロファネートの含有割合（含有率）は、上記のモノアロファネート面積率（例えば、Ｍｎ５００－７００面積率）と、上記のジアロファネート面積率（例えば、Ｍｎ８３０－１０００面積率）との合計面積率（以下、アロファネート面積率と称する場合がある。）として、算出される。 In addition, in the polyisocyanate composition, the content ratio (content rate) of allophanate is the above-mentioned monoallophanate area ratio (for example, Mn 500-700 area ratio) and the above-mentioned diallophanate area ratio (for example, Mn 830-1000 area ratio). It is calculated as the total area ratio (hereinafter sometimes referred to as allophanate area ratio).
アロファネート面積率は、例えば、３０％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、５０％以上であり、例えば、９０％以下、好ましくは、８０％以下、より好ましくは、６０％以下である。 The allophanate area ratio is, for example, 30% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and is, for example, 90% or less, preferably 80% or less, more preferably 60% or less. .
また、ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとして、上記のイソシアヌレート１核体だけでなく、イソシアヌレート多核体を含むことができる。 In addition, the polyisocyanate composition can contain not only the mononuclear isocyanurate described above but also a polynuclear isocyanurate as the isocyanurate of pentamethylene diisocyanate.
イソシアヌレート多核体は、上記したように、イソシアヌレートｎ核体（ｎ：２以上の整数）であり、例えば、イソシアヌレート２核体（イソシアネート５分子体）、イソシアヌレート３核体（イソシアネート７分子体）などを含む。 As described above, isocyanurate polynuclear bodies are isocyanurate n-nuclear bodies (n: an integer of 2 or more), and are, for example, isocyanurate dinuclear bodies (isocyanate pentamolecular bodies), isocyanurate trinuclear bodies (isocyanate 7 molecules body), body), etc.
好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート２核体を含む。 Preferably, the polyisocyanate composition comprises an isocyanurate dinuclear form of pentamethylene diisocyanate.
イソシアヌレート２核体は、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体であり、５分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を２つ含有する。 The isocyanurate dinuclear substance is a modified product of pentamethylene diisocyanate, contains five molecules of pentamethylene diisocyanate, and contains two isocyanurate groups.
ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート２核体を含有する場合、イソシアヌレート２核体の含有割合（イソシアヌレート２核体含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。 When the polyisocyanate composition contains isocyanurate binuclear bodies, the content ratio of isocyanurate binuclear bodies (isocyanurate binuclear body content rate) is determined based on the solubility in a weak solvent with respect to the total amount of the polyisocyanate composition. and, from the viewpoint of the physical properties of the coating film, for example, 0% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and, for example, 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
なお、イソシアヌレート２核体含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。 The isocyanurate binuclear content is calculated based on a chromatogram obtained by measuring the polyisocyanate composition using gel permeation chromatography (GPC measurement) using the same method as described above.
この場合もい、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられる長鎖モノアルコールの炭素数によって異なる。 In this case as well, the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight) varies depending on the number of carbon atoms in the long-chain monoalcohol used in the above reaction.
例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）７５０以上８００未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート２核体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 8 carbon atoms, a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 750 or more and less than 800 is identified as a peak derived from isocyanurate dinuclear bodies. .
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）７３０以上８３０未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート２核体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 730 or more and less than 830 is considered to be a peak derived from isocyanurate dinuclear bodies. identify
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）７３０以上８３０未満の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート２核体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 18 carbon atoms, a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 730 or more and less than 830 is considered to be a peak derived from isocyanurate dinuclear bodies. identify
さらに詳述すると、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート２核体含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）７３０以上８３０未満の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ７３０－８３０面積率、または、イソシアヌレート２核体面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。 More specifically, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, the isocyanurate binuclear content of pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition is determined by measuring the polyisocyanate composition with a differential refractometer. In a chromatogram measured by gel permeation chromatography, the area ratio of the area of a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 730 or more and less than 830 to the area of all peaks (hereinafter referred to as Mn730 -830 area ratio or isocyanurate binuclear body area ratio).
好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート２核体含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）７４０以上８２０以下の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。 Preferably, the isocyanurate binuclear content in the polyisocyanate composition is determined by the area of a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 740 to 820 in a chromatogram measured by GPC. , can be determined as the area ratio to the area of all peaks.
イソシアヌレート２核体面積率（例えば、Ｍｎ７３０－８３０面積率）は、例えば、１％以上、好ましくは、２％以上であり、例えば、１５％以下、好ましくは、１０％以下である。 The isocyanurate binuclear body area ratio (for example, Mn730-830 area ratio) is, for example, 1% or more, preferably 2% or more, and, for example, 15% or less, preferably 10% or less.
図１において、イソシアヌレート２核体含有率を示すピークを、ピーク４として示す。 In FIG. 1, the peak indicating the isocyanurate dinuclear content is shown as peak 4.
また、好ましくは、ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３核以上体を含む。 Preferably, the polyisocyanate composition contains three or more isocyanurate nuclei of pentamethylene diisocyanate.
イソシアヌレート３核以上体は、ペンタメチレンジイソシアネートの変性体であり、７分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を３つ以上含有する。 Trinuclear isocyanurate is a modified form of pentamethylene diisocyanate, contains 7 or more molecules of pentamethylene diisocyanate, and contains 3 or more isocyanurate groups.
ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート３核以上体を含有する場合、イソシアヌレート３核以上体の含有割合（イソシアヌレート３核以上体含有率）は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、０質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。 When the polyisocyanate composition contains 3 or more isocyanurates, the content ratio of 3 or more isocyanurates (content rate of 3 or more isocyanurates) is the weak solvent based on the total amount of the polyisocyanate composition. From the viewpoints of solubility in water and physical properties of the coating film, the content is, for example, 0% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and is, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less.
なお、イソシアヌレート３核以上体含有率は、上記と同様の方法により、ポリイソシアネート組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定（ＧＰＣ測定）したときのクロマトグラムに基づいて、算出される。 Incidentally, the isocyanurate trinuclear content is calculated based on a chromatogram obtained by measuring the polyisocyanate composition using a gel permeation chromatograph (GPC measurement) in the same manner as described above.
この場合も、ポリスチレン換算分子量（平均分子量）は、上記の反応に用いられる長鎖モノアルコールの炭素数によって異なる。 In this case as well, the polystyrene equivalent molecular weight (average molecular weight) varies depending on the number of carbon atoms in the long-chain monoalcohol used in the above reaction.
例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）８００以上の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート３核以上体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 8 carbon atoms, a peak having a peak top in the range of a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) of 800 or more is identified as a peak derived from isocyanurate trinucleate or more.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１０００以上の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート３核以上体に由来するピークであると同定する。 For example, if the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, a peak with a peak top in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) of 1000 or more is identified as a peak derived from isocyanurate with 3 or more nuclei. do.
また、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１８の場合、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１０５０以上の範囲にピークトップを有するピークを、イソシアヌレート３核以上体に由来するピークであると同定する。 For example, when the long-chain monoalcohol has 18 carbon atoms, a peak having a peak top in the range of polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) 1050 or more is identified as a peak derived from isocyanurate trinucleate or more. do.
さらに詳述すると、例えば、長鎖モノアルコールの炭素数が１２の場合、ポリイソシアネート組成物において、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート３核以上体含有率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１０００以上の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率（以下、Ｍｎ１０００－面積率、または、イソシアヌレート３核以上体面積率と称する場合がある。）として、求めることができる。 More specifically, for example, when the long-chain monoalcohol has 12 carbon atoms, the isocyanurate trinuclear content of pentamethylene diisocyanate in the polyisocyanate composition can be determined by measuring the polyisocyanate composition using a differential refractometer. In a chromatogram measured using a gel permeation chromatograph, the area ratio of the area of a peak having a peak top in the polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 1000 or more to the area of all peaks (hereinafter referred to as Mn1000- It can be determined as the area ratio (sometimes referred to as the area ratio of three or more isocyanurate nuclei).
好ましくは、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３核以上体含有率は、ＧＰＣ測定したときのクロマトグラムにおいて、ポリスチレン換算分子量（数平均分子量）１０５０以上の範囲にピークトップを有するピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率として、求めることができる。 Preferably, the isocyanurate trinuclear or more isocyanurate content in the polyisocyanate composition is determined by the area of a peak having a peak top in a polystyrene equivalent molecular weight (number average molecular weight) range of 1050 or more in a chromatogram measured by GPC. It can be determined as the area ratio to the area of all peaks.
イソシアヌレート３核以上体面積率（例えば、Ｍｎ１０００－面積率）は、例えば、１％以上、好ましくは、５％以上であり、例えば、２０％以下、好ましくは、１５％以下である。 The area ratio of three or more isocyanurate nuclei (eg, Mn1000-area ratio) is, for example, 1% or more, preferably 5% or more, and, for example, 20% or less, preferably 15% or less.
図１において、イソシアヌレート３核以上体含有率を示すピークを、ピーク１およびピーク２として示す。 In FIG. 1, peaks indicating the isocyanurate trinuclear or more isocyanurate content are shown as peak 1 and peak 2.
そして、イソシアヌレート２核体含有率と、イソシアヌレート３核以上体含有率との総量（すなわち、イソシアヌレート多核体の含有割合（イソシアヌレート多核体含有率））は、弱溶剤に対する溶解性、および、塗膜物性の観点から、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下であり、例えば、０質量％以上、好ましくは、２質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。 The total amount of the isocyanurate dinuclear content and the isocyanurate trinuclear content (that is, the isocyanurate polynuclear content (isocyanurate polynuclear content)) is determined by the solubility in weak solvents and the isocyanurate polynuclear content. , from the viewpoint of coating physical properties, for example, 30% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, for example, 0% by mass or more, Preferably it is 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
すなわち、ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート多核体を、含有していなくともよいが、好ましくは、上記下限以上の割合で、イソシアヌレート多核体を含有する。 That is, the polyisocyanate composition does not need to contain polynuclear isocyanurate, but preferably contains polynuclear isocyanurate in a proportion equal to or higher than the above lower limit.
なお、ポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート多核体の含有割合は、上記のイソシアヌレート２核体面積率（例えば、Ｍｎ７３０－８３０面積率）と、上記のイソシアヌレート３核以上体面積率（例えば、Ｍｎ１０００－面積率）との合計面積率（以下、イソシアヌレート多面積率と称する場合がある。）として、算出される。 In addition, in the polyisocyanate composition, the content ratio of isocyanurate polynuclear bodies is the above-mentioned isocyanurate binuclear body area ratio (for example, Mn730-830 area ratio) and the above-mentioned isocyanurate 3 or more nuclear body area ratio (for example, It is calculated as the total area ratio (hereinafter sometimes referred to as isocyanurate multi-area ratio) including Mn1000-area ratio).
イソシアヌレート多核体面積率は、例えば、３０％以下、好ましくは、２５％以下、より好ましくは、２０％以下、さらに好ましくは、１５％以下であり、例えば、０％以上、好ましくは、２％以上、より好ましくは、５％以上である。 The isocyanurate polynuclear body area ratio is, for example, 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and for example, 0% or more, preferably 2%. More preferably, it is 5% or more.
そして、上記のポリイソシアネート組成物において、アロファネート含有率（モノアロファネート含有率とジアロファネート含有率との総量）に対する、イソシアヌレート１核体含有率の比（イソシアヌレート１核体含有率／アロファネート含有率）は、塗膜物性の観点から、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．２５以上、より好ましくは、０．３０以上、さらに好ましくは、０．３５以上、とりわけ好ましくは、０．４０以上であり、弱溶剤に対する溶解性の観点から、例えば、０．８０以下、好ましくは、０．７０以下、より好ましくは、０．６０以下、さらに好ましくは、０．５０以下、とりわけ好ましくは、０．４５以下である。 In the above polyisocyanate composition, the ratio of isocyanurate mononuclear content (isocyanurate mononuclear content / allophanate content) to allophanate content (total amount of monoallophanate content and diallophanate content) ) is, for example, 0.20 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, still more preferably 0.35 or more, particularly preferably 0.40, from the viewpoint of coating physical properties. From the viewpoint of solubility in weak solvents, for example, 0.80 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, still more preferably 0.50 or less, particularly preferably, It is 0.45 or less.
なお、上記の比率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおける面積率の比としても示される。 In addition, the said ratio is also shown as the ratio of the area ratio in the chromatogram when the polyisocyanate composition is measured with a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer.
すなわち、上記のポリイソシアネート組成物において、アロファネート面積率に対する、イソシアヌレート１核体面積率の比（イソシアヌレート１核体面積率／アロファネート面積率）は、塗膜物性の観点から、例えば、０．２０以上、好ましくは、０．２５以上、より好ましくは、０．３０以上、さらに好ましくは、０．３５以上、とりわけ好ましくは、０．４０以上であり、弱溶剤に対する溶解性の観点から、例えば、０．８０以下、好ましくは、０．７０以下、より好ましくは、０．６０以下、さらに好ましくは、０．５０以下、とりわけ好ましくは、０．４５以下である。 That is, in the above polyisocyanate composition, the ratio of the isocyanurate mononuclear area ratio to the allophanate area ratio (isocyanurate mononuclear area ratio/allophanate area ratio) is, for example, 0. 20 or more, preferably 0.25 or more, more preferably 0.30 or more, even more preferably 0.35 or more, particularly preferably 0.40 or more, and from the viewpoint of solubility in weak solvents, for example , 0.80 or less, preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, further preferably 0.50 or less, particularly preferably 0.45 or less.
また、上記のポリイソシアネート組成物において、アロファネート含有率（モノアロファネート含有率とジアロファネート含有率との総量）に対する、イソシアヌレート多核体含有率の比（イソシアヌレート多核体含有率／アロファネート含有率）は、塗膜物性の観点から、例えば、０．０３以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１０以上、さらに好ましくは、０．１５以上、とりわけ好ましくは、０．２０以上であり、弱溶剤に対する溶解性の観点から、例えば、０．７０以下、好ましくは、０．６０以下、より好ましくは、０．５０以下、さらに好ましくは、０．４０以下、とりわけ好ましくは、０．３０以下である。 In addition, in the above polyisocyanate composition, the ratio of isocyanurate polynuclear content (isocyanurate polynuclear content / allophanate content) to allophanate content (total amount of monoallophanate content and diallophanate content) is , from the viewpoint of physical properties of the coating film, for example, 0.03 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.15 or more, particularly preferably 0.20 or more. From the viewpoint of solubility in weak solvents, for example, 0.70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, still more preferably 0.40 or less, particularly preferably 0. 30 or less.
なお、上記の比率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおける面積率の比としても示される。 In addition, the said ratio is also shown as the ratio of the area ratio in the chromatogram when the polyisocyanate composition is measured with a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer.
すなわち、上記のポリイソシアネート組成物において、アロファネート面積率に対する、イソシアヌレート多核体面積率の比（イソシアヌレート多核体面積率／アロファネート面積率）は、塗膜物性の観点から、例えば、０．０３以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１０以上、さらに好ましくは、０．１５以上、とりわけ好ましくは、０．２０以上であり、弱溶剤に対する溶解性の観点から、例えば、０．７０以下、好ましくは、０．６０以下、より好ましくは、０．５０以下、さらに好ましくは、０．４０以下、とりわけ好ましくは、０．３０以下である。 That is, in the above polyisocyanate composition, the ratio of the isocyanurate polynuclear body area rate to the allophanate area rate (isocyanurate polynuclear body area rate/allophanate area rate) is, for example, 0.03 or more from the viewpoint of the physical properties of the coating film. , preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.15 or more, particularly preferably 0.20 or more, and from the viewpoint of solubility in weak solvents, for example, 0. .70 or less, preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, even more preferably 0.40 or less, particularly preferably 0.30 or less.
また、上記のポリイソシアネート組成物において、アロファネート含有率（モノアロファネート含有率とジアロファネート含有率との総量）に対する、モノウレタン含有率の比（モノウレタン含有率／アロファネート含有率）は、塗膜物性、および、弱溶剤に対する溶解性の観点から、例えば、０．３０以下、好ましくは、０．２５以下、より好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１０以下、とりわけ好ましくは、０．０５以下である。 In addition, in the above polyisocyanate composition, the ratio of the monourethane content (monourethane content/allophanate content) to the allophanate content (total amount of monoallophanate content and diallophanate content) is determined by the physical properties of the coating film. and, from the viewpoint of solubility in weak solvents, for example, 0.30 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, still more preferably 0.10 or less, particularly preferably 0 .05 or less.
なお、上記の比率は、ポリイソシアネート組成物を、示差屈折計を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したときのクロマトグラムにおける面積率の比としても示される。 In addition, the said ratio is also shown as the ratio of the area ratio in the chromatogram when the polyisocyanate composition is measured with a gel permeation chromatograph equipped with a differential refractometer.
すなわち、上記のポリイソシアネート組成物において、アロファネート面積率に対する、モノウレタン面積率の比（モノウレタン面積率／アロファネート面積率）は、塗膜物性、および、弱溶剤に対する溶解性の観点から、例えば、０．３０以下、好ましくは、０．２５以下、より好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１０以下、とりわけ好ましくは、０．０５以下である。 That is, in the above polyisocyanate composition, the ratio of the monourethane area ratio to the allophanate area ratio (monourethane area ratio/allophanate area ratio) is determined from the viewpoint of coating film physical properties and solubility in a weak solvent, for example: It is 0.30 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, even more preferably 0.10 or less, particularly preferably 0.05 or less.
このようなポリイソシアネート組成物は、上記ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとの反応生成物において、イソシアヌレート１核体面積率が上記範囲であるため、弱溶剤に対する溶解性に優れ、環境性に優れる。 Such polyisocyanate compositions have excellent solubility in weak solvents and are environmentally friendly because the isocyanurate mononuclear area ratio is within the above range in the reaction product of pentamethylene diisocyanate and long-chain monoalcohol. Excellent.
弱溶剤は、とりわけ極性が低い溶剤であり、アニリン点が２０℃以上の溶剤であると定義される。そのような弱溶剤としては、例えば、ミネラルスピリッツＡ（ＪＸＴＧエネルギー社製 アニリン点４４．５℃）、イプゾールＴＰ（出光昭和シェル社製 アニリン点４３℃）、Ｔ－ＳＯＬ３０４０ＦＬＵＩＤ（ＪＸＴＧエネルギー社製 アニリン点５２℃）などの石油炭化水素系、例えば、ガムテレピンＮ（ヤスハラケミカル製 アニリン点２７℃）メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）などのターペン油類などが挙げられる。これら弱溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。 A weak solvent is defined as a particularly low polar solvent and a solvent with an aniline point of 20° C. or higher. Examples of such weak solvents include Mineral Spirits A (manufactured by JXTG Energy Corporation, aniline point: 44.5°C), Ipsol TP (manufactured by Idemitsu Showa Shell, aniline point: 43°C), and T-SOL3040FLUID (manufactured by JXTG Energy Corporation, aniline point: 43°C). For example, petroleum hydrocarbons such as gum turpentine N (manufactured by Yasuhara Chemical, aniline point 27°C) and turpentine oils such as methylcyclohexane (aniline point 40°C) can be mentioned. These weak solvents can be used alone or in combination of two or more.
上記のポリイソシアネート組成物は、弱溶剤に対する溶解性に優れており、例えば、ポリイソシアネート組成物１００質量部に対して、溶解可能な弱溶剤の量は、例えば、１００質量部以上、好ましくは、５００質量部以上であり、通常、１００００質量部未満である。 The above polyisocyanate composition has excellent solubility in weak solvents, and for example, the amount of the weak solvent that can be dissolved in 100 parts by mass of the polyisocyanate composition is, for example, 100 parts by mass or more, preferably, It is 500 parts by mass or more, and usually less than 10,000 parts by mass.
また、上記のポリイソシアネート組成物は、上記ペンタメチレンジイソシアネートと長鎖モノアルコールとの反応生成物において、イソシアヌレート１核体含有率が上記範囲であるため、優れた物性を有する塗膜を形成できる。 In addition, the polyisocyanate composition has an isocyanurate mononuclear content in the above range in the reaction product of the pentamethylene diisocyanate and the long-chain monoalcohol, and therefore can form a coating film with excellent physical properties. .
なお、塗膜の物性としては、例えば、機械強度、耐久性（耐薬品性、耐光性など）などが挙げられる。 The physical properties of the coating film include, for example, mechanical strength and durability (chemical resistance, light resistance, etc.).
そのため、上記ポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、接着剤、コーティング剤など、ポリウレタン樹脂を塗布する分野において、ポリウレタン樹脂の製造原料として、好適に用いられる。 Therefore, the above polyisocyanate composition is suitably used as a raw material for producing polyurethane resins, for example, in the field of coating polyurethane resins such as paints, adhesives, and coating agents.
ポリウレタン樹脂の形態としては、特に制限されないが、好ましくは、２液硬化型ポリウレタンが挙げられる。２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤と主剤とがそれぞれ独立したパッケージとして調製され、それらが使用時に配合されることによりポリウレタン樹脂（硬化塗膜など）を形成する樹脂組成物である。 The form of the polyurethane resin is not particularly limited, but preferably includes a two-component curing type polyurethane. A two-component curable polyurethane is a resin composition in which a curing agent and a base agent are prepared as separate packages, and when they are mixed together at the time of use, a polyurethane resin (cured coating film, etc.) is formed.
このような２液硬化型ポリウレタンにおける硬化剤（ポリイソシアネート成分）として、好ましくは、上記したポリイソシアネート組成物が用いられる。 As the curing agent (polyisocyanate component) in such a two-part curable polyurethane, the above-mentioned polyisocyanate composition is preferably used.
そして、ポリイソシアネート組成物は、必要により上記した弱溶剤などに溶解され、硬化剤として調製される。 Then, the polyisocyanate composition is dissolved in the above-mentioned weak solvent or the like, if necessary, to prepare a curing agent.
２液硬化型ポリウレタンの主剤は、例えば、ポリオール成分を含有する。 The main ingredient of the two-component curable polyurethane contains, for example, a polyol component.
ポリオール成分としては、例えば、アクリルポリオール、フッ素ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、フッ素ポリオールが挙げられる。すなわち、上記のポリイソシアネート組成物は、弱溶剤に対する溶解性に優れるため、フッ素ポリオールの硬化剤として、好適に用いられる。 Examples of the polyol component include acrylic polyols and fluorine polyols, and preferably fluorine polyols. That is, the above polyisocyanate composition has excellent solubility in weak solvents and is therefore suitably used as a curing agent for fluoropolyols.
アクリルポリオールとしては、例えば、１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、それに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。 Examples of acrylic polyols include copolymers obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having one or more hydroxyl groups and another monomer copolymerizable therewith.
水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。 Examples of polymerizable monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth)acrylate, polyhydroxy Examples include alkyl maleate and polyhydroxyalkyl fumarate.
また、それらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 In addition, other monomers copolymerizable with them include, for example, (meth)acrylic acid, alkyl (meth)acrylate (1 to 12 carbon atoms), maleic acid, alkyl maleate, fumaric acid, fumaric acid Alkyl, itaconic acid, alkyl itaconate, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, (meth)acrylonitrile, 3-(2-isocyanate-2-propyl)-α-methylstyrene, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, Examples include pentaerythritol tetra(meth)acrylate.
そして、アクリルポリオールは、それら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって得ることができる。 Acrylic polyols can be obtained by copolymerizing these monomers in the presence of a suitable solvent and polymerization initiator.
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体としてビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどを用いて得られる共重合体などが挙げられる。 As the fluorine polyol, for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, a copolymer obtained by using a vinyl group-containing fluorine compound such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, etc. as another copolymerizable monomer is used. Examples include polymers.
また、フッ素ポリオールとして、例えば、特開２００４－２７７７１６号公報に記載の塗料用含フッ素共重合体などを用いることもできる。 Further, as the fluorine polyol, for example, a fluorine-containing copolymer for paints described in JP-A-2004-277716 can be used.
なお、ポリオール成分は、必要により上記した有機溶媒などに溶解され、主剤として調製される。 In addition, the polyol component is dissolved in the above-mentioned organic solvent, etc., if necessary, and prepared as a main ingredient.
そして、２液硬化型ポリウレタンは、硬化剤および主剤を使用時に配合し、混合撹拌することにより、塗料（２液硬化型塗料）、接着剤（２液硬化型接着剤）などとして好適に用いられる。 Two-component curing polyurethane can be suitably used as paint (two-component curing paint), adhesive (two-component curing adhesive), etc. by mixing and stirring the curing agent and main agent at the time of use. .
より具体的には、まず、上記主剤と上記硬化剤とをそれぞれ用意し、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して、２液硬化型ポリウレタン樹脂（塗料、接着剤）を調製し、その２液硬化型ポリウレタン樹脂を、被塗物または被着物に塗布する。 More specifically, first, prepare the above-mentioned main ingredient and the above-mentioned curing agent, and mix the main ingredient and the curing agent immediately before use to prepare a two-component curing polyurethane resin (paint, adhesive). A two-part curable polyurethane resin is applied to an object to be coated or an adherend.
主剤および硬化剤の配合割合は、例えば、主剤（ポリオール成分）中の水酸基に対する、硬化剤（ポリイソシアネート組成物）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、例えば、０．５～１．５、好ましくは、０．８～１．２となる割合である。 The blending ratio of the base agent and the curing agent is, for example, 0.5 to 1 as the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups in the curing agent (polyisocyanate composition) to the hydroxyl groups in the base agent (polyol component). .5, preferably 0.8 to 1.2.
そして、主剤および硬化剤の混合物は、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法、ロールコート法、フローコート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ダイレクトコート法などの任意の方法により、被着体に塗布される。 The mixture of the base agent and the curing agent can be prepared by any method such as spray coating, air spray coating, brush coating, dipping, roll coating, flow coating, dry laminating, wet laminating, and direct coating. is applied to the adherend.
被着物としては、特に制限されず、例えば、各種建材および各種積層フィルムが挙げられる。より具体的には、プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどの包装材料、ＦＲＰ、鋼材などの土木材料などが挙げられる。 The adherend is not particularly limited, and includes, for example, various building materials and various laminated films. More specifically, examples thereof include packaging materials such as plastic films, metal foils, and metallized films, and civil engineering materials such as FRP and steel materials.
そして、主剤および硬化剤の混合物が乾燥および硬化することにより、ポリウレタン樹脂（硬化塗膜、接着層など）が得られる。 Then, by drying and curing the mixture of the base resin and the curing agent, a polyurethane resin (cured coating film, adhesive layer, etc.) is obtained.
そのため、上記のポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、接着剤などの各種産業分野において、好適に用いられる。 Therefore, the above polyurethane resin and polyisocyanate composition are suitably used in various industrial fields such as paints and adhesives.
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Next, the present invention will be explained based on production examples, working examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Note that "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified. In addition, the specific numerical values of the blending ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the corresponding blending ratios ( Substitute with the upper limit value (value defined as "less than" or "less than") or lower limit value (value defined as "more than" or "exceeding") of the relevant description, such as content percentage), physical property value, parameter, etc. be able to.
１．ＧＰＣ
サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定し、得られたクロマトグラム（チャート）における各ピークの面積の、全ピークの面積に対する面積率を求めた。
1. GPC
The sample was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the area ratio of each peak area to the area of all peaks in the obtained chromatogram (chart) was determined.
そして、各ピークを、ピークトップのポリスチレン換算分子量に応じて同定し、各ピークの面積率から、各成分の含有率を算出した。 Then, each peak was identified according to the polystyrene equivalent molecular weight at the top of the peak, and the content of each component was calculated from the area ratio of each peak.
なお、ポリイソシアネートの種類およびモノアルコールの炭素数と、ピークトップのポリスチレン換算分子量と、各成分の帰属とを、表１に示す。 Table 1 shows the type of polyisocyanate, the number of carbon atoms in the monoalcohol, the molecular weight of the peak top in terms of polystyrene, and the assignment of each component.
＜ＧＰＣ測定＞
ＧＰＣ測定においては、サンプルを約０．０３ｇ採取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを添加して溶解させた。そして、得られた溶液を、以下の条件でＧＰＣ測定した。
（１）分析装置 ： Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ）
（２）ポンプ ： Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ）
（３）検出器 ： ２４１４型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ）
（４）溶離液 ： Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
（５）分離カラム ：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ ＋ Ｐｌｇｅｌ ５μｍＭｉｘｅｄ－Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ）
メーカー ； Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
品番 ； ＰＬ１１１０－６５００
（６）測定温度 ： ４０℃
（７）流速 ： １ｍＬ／ｍｉｎ
（８）サンプル注入量 ： １００μＬ
（９）解析装置 ： ＥＭＰＯＷＥＲデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ）
・システム補正
（１）標準物質名 ： Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
（２）検量線作成方法 ： 分子量の異なるＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅを用い、リテンションタイムと分子量のグラフを作成。
（３）注入量、注入濃度 ： １００μＬ、 １ｍｇ／ｍＬ
なお、実施例１のポリイソシアネート組成物のゲルパーミエーションクロマトグラムを図２に示す。
<GPC measurement>
In the GPC measurement, about 0.03 g of sample was taken and 10 mL of tetrahydrofuran was added to dissolve it. Then, the obtained solution was subjected to GPC measurement under the following conditions.
(1) Analyzer: Alliance (Waters)
(2) Pump: Alliance 2695 (Waters)
(3) Detector: 2414 type differential refraction detector (Waters)
(4) Eluent: Tetrahydrofuran
(5) Separation column: Plgel GUARD + Plgel 5μm Mixed-C x 3 (50 x 7.5 mm, 300 x 7.5 mm)
Manufacturer: Polymer Laboratories
Product number: PL1110-6500
(6) Measurement temperature: 40℃
(7) Flow rate: 1mL/min
(8) Sample injection volume: 100μL
(9) Analysis device: EMPOWER data processing device (Waters)
・System correction (1) Standard material name: Polystyrene
(2) Calibration curve creation method: Create a graph of retention time and molecular weight using TOSOH's TSK standard Polystyrene with different molecular weights.
(3) Injection volume, injection concentration: 100μL, 1mg/mL
Note that a gel permeation chromatogram of the polyisocyanate composition of Example 1 is shown in FIG.
実施例１～７、参考例８～１０および比較例１～１０
表２～表４に示す原料および条件で、ポリイソシアネート組成物を得た。
Examples 1 to 7, Reference Examples 8 to 10 , and Comparative Examples 1 to 10
Polyisocyanate compositions were obtained using the raw materials and conditions shown in Tables 2 to 4.
すなわち、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表中に記載のポリイソシアネート１００質量部と、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０７６、チバ・ジャパン社製、商品名）０．０５質量部と、トリデシルホスファイト（ＪＰ－３１０ 城北化学社製 商品名）０．０５質量部とを仕込み、８０℃に昇温した。 That is, 100 parts by mass of the polyisocyanate listed in the table and octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl 0.05 parts by mass of -4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name) and 0.05 parts by mass of tridecyl phosphite (JP-310, manufactured by Johoku Kagaku Co., Ltd., trade name). The mixture was charged and the temperature was raised to 80°C.
次いで、上記の混合物に、表中に記載のモノアルコールを、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（Ｒ（ＮＣＯ／ＯＨ））が、表中の値となるように仕込み、８０℃で３時間、ウレタン化反応させた。 Next, the monoalcohol listed in the table was added to the above mixture so that the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (R(NCO/OH)) became the value shown in the table, and urethane was added to the mixture at 80°C for 3 hours. chemical reaction.
次いで、表中に記載の反応開始温度に昇温し、イソシアヌレート化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０１質量部と溶剤プロピレングリコールメチルエーテルアセテート０．０３質量部との混合溶液を、ウレタン化反応生成物に添加し、イソシアヌレート化およびアロファネート化反応させた。 Next, the temperature was raised to the reaction initiation temperature listed in the table, and 0.01 part by mass of N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate was added as an isocyanurate catalyst. A mixed solution with 0.03 parts by mass of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent was added to the urethanation reaction product to cause isocyanurate and allophanate reactions.
次いで、反応熱による発熱を利用し、表中に記載の反応終了温度に達した後、表中に記載のイソシアネート基転化率に達するように、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０１質量部添加して、反応を停止させた。 Next, by utilizing the heat of reaction, after reaching the reaction completion temperature listed in the table, 0.01 part by mass of o-toluenesulfonamide was added so as to reach the isocyanate group conversion rate listed in the table. The reaction was stopped.
そして、得られた反応液を、薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１５０℃）に通液して未反応のイソシアネート（表中に記載のポリイソシアネート）を除去した。 Then, the obtained reaction solution was passed through a thin film distillation apparatus (degree of vacuum: 50 Pa, temperature: 150° C.) to remove unreacted isocyanate (polyisocyanate listed in the table).
これにより、ポリイソシアネート組成物を得た。 Thereby, a polyisocyanate composition was obtained.
評価
（１）弱溶剤に対する溶解性
ポリイソシアネート組成物１ｇを、試験管に取り、弱溶剤としてのターペン油（ガムテレピンＮ ヤスハラケミカル製 商品名 アニリン点２７℃）１ｇを加え、振とう機で３０秒間攪拌し、濁りの有無を確認した。
Evaluation (1) Solubility in weak solvents Take 1 g of the polyisocyanate composition in a test tube, add 1 g of turpentine oil (Gum Turpentine N, manufactured by Yasuhara Chemical, trade name, aniline point: 27°C) as a weak solvent, and stir for 30 seconds with a shaker. The presence or absence of turbidity was confirmed.
さらに、弱溶剤としてのターペン油（ガムテレピンＮ ヤスハラケミカル製 商品名 アニリン点２７℃ ）を１ｇ加え、攪拌を繰り返し、濁らない状態を維持できる最大濃度を測定した。 Furthermore, 1 g of turpentine oil (Gum Turpentine N, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name, aniline point: 27°C) was added as a weak solvent, stirring was repeated, and the maximum concentration at which a cloudy state could be maintained was measured.
そして、濁らない状態を維持できる弱溶剤の最大濃度（［弱溶剤の質量／ポリイソシアネート組成物の質量］×１００）を、以下の基準で評価した。 Then, the maximum concentration of the weak solvent ([mass of weak solvent/mass of polyisocyanate composition] x 100) that can maintain a non-turbid state was evaluated based on the following criteria.
◎：２０００％以上
〇：５００％以上２０００％未満
△：１００％以上５００％未満
×：１００％未満
（２）塗膜物性
・硬化塗膜の作成
ポリイソシアネート組成物と、アクリルポリオール（オレスターＱ－１６６ 三井化学社製）とを、当量比１．０（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０）で混合し、固形分濃度５０％になるようにシンナー（酢酸エチル：酢酸ブチル：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート＝１：１：１で混合したもの）を添加し、２３℃、５分間混合し、次いで、１０分間超音波処理することにより、脱泡して、コーティング剤を得た。
◎: 2000% or more ○: 500% or more and less than 2000% △: 100% or more and less than 500% ×: less than 100% (2) Coating film physical properties - Creation of cured coating Polyisocyanate composition and acrylic polyol (Orestar Q -166 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) at an equivalent ratio of 1.0 (NCO/OH = 1.0), and thinner (ethyl acetate: butyl acetate: propylene glycol methyl ether acetate) to give a solid content concentration of 50%. = 1:1:1 mixture), mixed at 23° C. for 5 minutes, and then subjected to ultrasonication for 10 minutes to defoam to obtain a coating agent.
得られたコーティング剤を、４ｍｉｌのアプリケーターによって、鋼板（ＳＰＣＣ鋼板、ＰＢＮ－１４４処理品）に塗工し、８０℃のオーブンで３０分加熱し、３０℃のオーブンで５日間養生し、硬化膜を得た。 The obtained coating agent was applied to a steel plate (SPCC steel plate, PBN-144 treated product) using a 4 mil applicator, heated in an oven at 80°C for 30 minutes, and cured in an oven at 30°C for 5 days to form a cured film. I got it.
・耐溶剤性評価（ラビング試験）
上記の硬化膜を、ラビングテスタ（ＩＭＣ－０７１７型 井本製作所社製）にセットし、荷重０．５ｋｇの重りの先にメチルエチルケトンで湿らせた脱脂綿を設置しラビングを行った。塗膜が破れ、基材がむき出しになった回数ラビング往復回数で評価した。
・Solvent resistance evaluation (rubbing test)
The cured film was set in a rubbing tester (model IMC-0717, manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.), and rubbing was performed by placing absorbent cotton moistened with methyl ethyl ketone on the tip of a 0.5 kg weight. Evaluation was made based on the number of times the coating film was torn and the base material was exposed by the number of times the rubbing was repeated.
そして、以下の基準で、塗膜物性（耐溶剤性）を評価した。 Then, the physical properties of the coating film (solvent resistance) were evaluated based on the following criteria.
◎：１００回以上
〇：８０回以上１００未満
△：２０回以上８０未満
×：２０回未満
◎: 100 times or more ○: 80 times or more and less than 100 △: 20 times or more and less than 80 ×: less than 20 times
Claims (3)
前記ポリイソシアネート組成物は、３分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を１つ含有するイソシアヌレート１核体を含み、
前記イソシアヌレート１核体の含有割合が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、５質量％以上３５質量％以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物は、１分子のペンタメチレンジイソシアネートと１分子の長鎖モノアルコールとからなるモノウレタン化合物を含み、
前記モノウレタン化合物の含有割合が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１０質量％以下である
ことを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。 A polyisocyanate composition containing an isocyanurate group, comprising a reaction product of pentamethylene diisocyanate and a long-chain monoalcohol having 8 or more and less than 20 carbon atoms,
The polyisocyanate composition contains three molecules of pentamethylene diisocyanate and contains an isocyanurate mononuclear body containing one isocyanurate group,
The content ratio of the isocyanurate mononucleate is 5% by mass or more and 35% by mass or less with respect to the total amount of the polyisocyanate composition,
The polyisocyanate composition includes a monourethane compound consisting of one molecule of pentamethylene diisocyanate and one molecule of long-chain monoalcohol,
The content ratio of the monourethane compound is 10% by mass or less based on the total amount of the polyisocyanate composition.
A polyisocyanate composition characterized by:
５分子のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を２つ含有するイソシアヌレート２核体と、
７分子以上のペンタメチレンジイソシアネートを含有し、イソシアヌレート基を３つ含有するイソシアヌレート３核以上体と
を含み、
前記イソシアヌレート２核体の含有割合と、前記イソシアヌレート３核以上体の含有割合との総量が、前記ポリイソシアネート組成物の総量に対して、２０質量％以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。 The polyisocyanate composition includes:
an isocyanurate dinuclear body containing five molecules of pentamethylene diisocyanate and two isocyanurate groups;
Containing 7 or more molecules of pentamethylene diisocyanate and containing 3 or more isocyanurate groups containing 3 isocyanurate groups,
The total amount of the content of the isocyanurate di-nucleate and the content of the isocyanurate trinuclear or more is 20% by mass or less based on the total amount of the polyisocyanate composition. Item 1. The polyisocyanate composition according to item 1 .
前記アロファネートは、２分子のペンタメチレンジイソシアネートを含み、アロファネート基を１つ含有するモノアロファネートと、３分子のペンタメチレンジイソシアネートを含み、アロファネート基を２つ含有するジアロファネートとを含み、
前記モノアロファネートの前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（モノアロファネート含有率）と、前記ジアロファネートの前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（ジアロファネート含有率）との総量（アロファネート含有率）に対する、
前記イソシアヌレート１核体の前記ポリイソシアネート組成物の総量に対する含有割合（イソシアヌレート１核体含有率）
の比（イソシアヌレート１核体含有率／アロファネート含有率）が、
０．４０以上０．６０以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。 The polyisocyanate composition includes an allophanate of pentamethylene diisocyanate,
The allophanate includes a monoallophanate containing two molecules of pentamethylene diisocyanate and one allophanate group, and a diallophanate containing three molecules of pentamethylene diisocyanate and containing two allophanate groups,
The total amount of the content ratio of the monoallophanate to the total amount of the polyisocyanate composition (monoallophanate content) and the content ratio of the diallophanate to the total amount of the polyisocyanate composition (dialophanate content) (allophanate content) against,
Content ratio of the isocyanurate mononucleate to the total amount of the polyisocyanate composition (isocyanurate mononuclear content)
The ratio (isocyanurate mononuclear content rate/allophanate content rate) is
The polyisocyanate composition according to claim 1 or 2 , wherein the polyisocyanate composition is 0.40 or more and 0.60 or less.
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