JP7398892B2 - Two-component polyurethane coating agent - Google Patents
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Description
本発明は、二液型ポリウレタンコーティング剤に関し、詳しくは、各種工業製品に用いられる二液型ポリウレタンコーティング剤に関する。 The present invention relates to a two-component polyurethane coating agent, and more particularly to a two-component polyurethane coating agent used for various industrial products.
アクリルポリオールを含むポリオール成分（主剤）と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（硬化剤）とを含む二液型ポリウレタンコーティング剤は、各種工業製品のコーティング材、インキ、粘着剤、接着剤などの幅広い分野で用いられている。 Two-component polyurethane coating agents, which contain a polyol component (main ingredient) containing acrylic polyol and a polyisocyanate component (curing agent) containing polyisocyanate, can be used in a wide range of applications such as coating materials for various industrial products, inks, adhesives, and adhesives. used in the field.
このような二液型ポリウレタンコーティング剤として、例えば、水酸基価が８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が５℃であるアクリルポリオールと、ポリイソシアネートとを含有してなる積層シート用接着剤組成物が知られている。（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。 As such a two-component polyurethane coating agent, for example, an adhesive composition for a laminated sheet containing an acrylic polyol having a hydroxyl value of 8.6 mgKOH/g and a glass transition temperature of 5° C., and a polyisocyanate. things are known. (For example, see Example 1 of Patent Document 1.).
一方、このような二液型ポリウレタンコーティング剤を、基材（例えば、プラスチック）に塗布し、塗膜を形成する場合、塗膜および基材の間の密着性、塗膜の耐薬品性、塗膜の耐擦傷性などを向上させることが検討される。この場合、ポリオール成分の平均水酸基価を低くすると、密着性を向上できるものの、耐薬品性および耐擦傷性が低下する傾向がある。 On the other hand, when such a two-component polyurethane coating agent is applied to a substrate (e.g., plastic) to form a coating film, the adhesion between the coating film and the substrate, the chemical resistance of the coating film, and the Consideration will be given to improving the scratch resistance of the membrane. In this case, although adhesion can be improved by lowering the average hydroxyl value of the polyol component, chemical resistance and scratch resistance tend to decrease.
また、ポリオール成分のガラス転移温度を低くすると、密着性および耐擦傷性を向上できるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。 Furthermore, although adhesion and scratch resistance can be improved by lowering the glass transition temperature of the polyol component, chemical resistance tends to decrease.
特許文献１の実施例１では、アクリルポリオールの平均水酸基価が低いため、密着性を向上できるものの、アクリルポリオールのガラス転移温度が低いため、耐薬品性が低下するという不具合がある。 In Example 1 of Patent Document 1, since the average hydroxyl value of the acrylic polyol is low, the adhesion can be improved, but the glass transition temperature of the acrylic polyol is low, so there is a problem that chemical resistance is reduced.
本発明の目的は、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる二液型ポリウレタンコーティング剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a two-component polyurethane coating agent that can provide a coating film with excellent adhesion, chemical resistance, and scratch resistance.
本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記ポリオール成分は、アクリルポリオールを含み、前記アクリルポリオールの平均水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオールのガラス転移温度が、７０℃以上１００℃以下である、二液型ポリウレタンコーティング剤である。 The present invention [1] includes a polyisocyanate component and a polyol component, the polyisocyanate component includes an aliphatic polyisocyanate, the polyol component includes an acrylic polyol, and the acrylic polyol has an average hydroxyl value of 60 mgKOH/ It is a two-component polyurethane coating agent in which the glass transition temperature of the acrylic polyol is 70° C. or more and 100° C. or less.
本発明［２］は、前記アクリルポリオールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１００００以上３００００以下である、上記［１］に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤を含んでいる。 The present invention [2] includes the two-component polyurethane coating agent according to the above [1], wherein the acrylic polyol has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 10,000 or more and 30,000 or less as determined by gel permeation chromatography. .
本発明［３］は、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体である、上記［１］または［２］に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤を含んでいる。 The present invention [3] includes the two-component polyurethane coating agent according to the above [1] or [2], wherein the aliphatic polyisocyanate is pentamethylene diisocyanate and/or a derivative thereof.
本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分が、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、アロフアネート基およびイソシアヌレート基を有し、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、前記イソシアヌレート基に対する、前記アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）が、０．０１以上０．２以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤を含んでいる。 In the present invention [4], the polyisocyanate component includes a derivative of the aliphatic polyisocyanate, the derivative of the aliphatic polyisocyanate has an allophanate group and an isocyanurate group, and the derivative of the aliphatic polyisocyanate includes: , the molar ratio of the allophanate group to the isocyanurate group (allophanate group/isocyanurate group) is 0.01 or more and 0.2 or less, according to any one of [1] to [3] above. Contains a two-part polyurethane coating.
本発明の二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールの平均水酸基価およびガラス転移温度が、所定の範囲であるため、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。 In the two-component polyurethane coating agent of the present invention, since the average hydroxyl value and glass transition temperature of the acrylic polyol are within predetermined ranges, a coating film with excellent adhesion, chemical resistance, and scratch resistance can be obtained.
本発明の二液型ポリウレタンコーティング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む。 The two-component polyurethane coating agent of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component.
ポリイソシアネート成分は、後述するポリオール成分（主剤）の硬化剤であって、必須成分として、脂肪族ポリイソシアネートを含み、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのみからなる。 The polyisocyanate component is a curing agent for the polyol component (main ingredient) described later, and contains an aliphatic polyisocyanate as an essential component, preferably consisting only of an aliphatic polyisocyanate.
ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートを含めば、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。 If the polyisocyanate component contains an aliphatic polyisocyanate, a coating film with excellent chemical resistance and scratch resistance can be obtained.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate monomers and aliphatic polyisocyanate derivatives.
脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート（１，４－ペンタンジイソシアネート）、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート（１，３－ペンタンジイソシアネート））（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート単量体が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate monomer include hexamethylene diisocyanate (hexane diisocyanate) (HDI), pentamethylene diisocyanate (pentanediisocyanate) (1,5-pentamethylene diisocyanate (1,5-pentanediisocyanate), 1,4 -Pentamethylene diisocyanate (1,4-pentane diisocyanate), 1,3-pentamethylene diisocyanate (1,3-pentane diisocyanate) (PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3- Or aliphatic diisocyanate monomers such as 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、より好ましくは、耐薬品性および耐擦傷性を向上させる観点から、ペンタメチレンジイソシアネート、さらに好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。 The aliphatic polyisocyanate monomer is preferably hexamethylene diisocyanate or pentamethylene diisocyanate, more preferably pentamethylene diisocyanate from the viewpoint of improving chemical resistance and scratch resistance, and even more preferably 1,5- Pentamethylene diisocyanate is mentioned.
脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体））、アロファネート誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体と３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、水またはアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体なども挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanate derivatives include multimers (e.g., dimers, trimers, pentamers, heptamers, etc.) of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomers (e.g., isocyanurate derivatives, iminooxamers, etc.). diazinedione derivatives)), allophanate derivatives (e.g., allophanate derivatives produced by the reaction of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomers with monohydric or dihydric alcohols), polyol derivatives (e.g., aliphatic polyisocyanates) Polyol derivatives (alcohol adducts) produced by the reaction of monomers with trihydric alcohols (e.g., trimethylolpropane, etc.), biuret derivatives (e.g., the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomers and water or amines) etc.), urea derivatives (e.g., urea derivatives produced from the reaction of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomers with diamines), oxadiazinetrione derivatives (e.g., the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomers, etc.), oxadiazinetrione, etc. produced by the reaction of group polyisocyanate monomers with carbon dioxide gas), carbodiimide derivatives (carbodiimide derivatives, etc. produced by the decarboxylation condensation reaction of the above-mentioned aliphatic polyisocyanate monomers), uretdione derivatives, Also included are uretonimine derivatives.
また、ポリイソシアネート誘導体として、アロファネート基およびイソシアヌレート基の両方を有するアロファネート－イソシアヌレート誘導体（上記した脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）も挙げられる。 Examples of polyisocyanate derivatives include allophanate-isocyanurate derivatives having both an allophanate group and an isocyanurate group (allophanate-isocyanurate derivatives of the aliphatic polyisocyanates described above).
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートの単量体と、アルコール類とを部分的に反応させて、部分的にウレタン変性させた脂肪族ポリイソシアネートの単量体（ウレタン反応液）を調製し、そのウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒（例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート）を添加して、ウレタン反応液をイソシアヌレート化反応させることにより得られる。 Allophanate-isocyanurate derivatives of aliphatic polyisocyanates are aliphatic polyisocyanate monomers that are partially urethane-modified by partially reacting the aliphatic polyisocyanate monomers with alcohols. reaction solution) is prepared, and an isocyanurate catalyst (for example, N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate) is added to the urethane reaction solution. It is obtained by subjecting a urethane reaction solution to an isocyanurate reaction.
なお、この方法では、イソシアヌレート化反応の前に、脂肪族ポリイソシアネートの単量体を部分的にウレタン変性させているため、イソシアヌレート化反応させると、イソシアヌレートの生成とともに、アロファネートも生成する。 In addition, in this method, the aliphatic polyisocyanate monomer is partially modified with urethane before the isocyanurate reaction, so when the isocyanurate reaction is carried out, allophanate is also generated along with isocyanurate. .
そして、この反応では、アルコール類の配合割合および脂肪族ポリイソシアネートの単量体のイソシアヌレート転化率によって、アロファネート－イソシアヌレート誘導体におけるアロファネート基の量およびイソシアヌレート基の量を調整することができる。 In this reaction, the amount of allophanate groups and the amount of isocyanurate groups in the allophanate-isocyanurate derivative can be adjusted by the blending ratio of alcohols and the isocyanurate conversion rate of the monomer of the aliphatic polyisocyanate.
アルコール類としては、炭素数１～４のアルコールが挙げられ、さらに、１価アルコール、２価アルコールが挙げられる。 Examples of alcohols include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and further include monohydric alcohols and dihydric alcohols.
１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノールなどの直鎖状の１価アルコール、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどの分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。 Examples of monohydric alcohols include linear monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol, and branched monohydric alcohols such as isopropanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol. Examples include alcohol.
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブタンジオールもしくはその混合物）などが挙げられる。 Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or mixtures thereof), butylene glycol (1,2- or 1,3- or 1,4-butanediol or mixtures thereof), etc.
アルコール類として、好ましくは、１価アルコール、より好ましくは、分岐状の１価アルコール、さらに好ましくは、イソブタノールが挙げられる。 The alcohols include preferably monohydric alcohols, more preferably branched monohydric alcohols, and even more preferably isobutanol.
アルコール類の配合割合（アルコール類の、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対する変性量）は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０２質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以下である。 The blending ratio of alcohols (the amount of modification of alcohol to 100 parts by mass of aliphatic polyisocyanate) is, for example, 0.005 parts by mass or more, preferably 0.02 parts by mass, based on 100 parts by mass of aliphatic polyisocyanate. parts or more, and for example, 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or less.
また、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、２０以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、１５００以下である。 Further, the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate group of pentamethylene diisocyanate to the hydroxy group of the alcohol is, for example, 20 or more and, for example, 10,000 or less, preferably 1,500 or less.
また、上記のイソシアヌレート化反応において、脂肪族ポリイソシアネートの単量体のイソシアヌレート転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。 Further, in the above isocyanurate reaction, the isocyanurate conversion rate of the monomer of the aliphatic polyisocyanate is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less. , preferably 12% by mass or less.
なお、イソシアヌレート転化率は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＮＭＲ、イソシアネート基濃度、屈折率、密度、赤外線スペクトルなどを基準として、測定することができる。 The isocyanurate conversion rate can be measured based on, for example, gel permeation chromatography (GPC), NMR, isocyanate group concentration, refractive index, density, infrared spectrum, etc.
これにより、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体が得られる。 This gives an allophanate-isocyanurate derivative of aliphatic polyisocyanate.
なお、このような脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体は、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１８／０２１３９４号パンフレットの明細書における製造例２に準拠して調製することができる。 Note that such an allophanate-isocyanurate derivative of aliphatic polyisocyanate is not particularly limited, and can be prepared, for example, according to Production Example 2 in the specification of International Publication No. 2018/021394 pamphlet.
上記したように、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体は、アロファネート基およびイソシアヌレート基の両方を有する。 As mentioned above, allophanate-isocyanurate derivatives of aliphatic polyisocyanates have both allophanate and isocyanurate groups.
脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体における、イソシアヌレート基に対する、アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）は、例えば、０．００３以上、好ましくは、密着性を向上させる観点から、０．０１以上、より好ましくは、０．０５以上であり、また、例えば、０．５以下、好ましくは、耐薬品性を向上させる観点から、０．２以下、より好ましくは、０．１である。 In the allophanate-isocyanurate derivative of the aliphatic polyisocyanate, the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups (allophanate group/isocyanurate group) is, for example, 0.003 or more, preferably from the viewpoint of improving adhesion, 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and, for example, 0.5 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 from the viewpoint of improving chemical resistance. be.
なお、上記のモル比率は、後述する実施例で詳述するが、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率から算出することができる。 The above molar ratio will be explained in detail in the examples below, but it is calculated from the molar ratio of allophanate groups and isocyanurate groups obtained from the NMR chart of the pentamethylene diisocyanate derivative measured by 1H-NMR method. can do.
また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１８質量％以上であり、また、例えば、２８質量％以下である。 Further, the isocyanate group content (NCO%) of the allophanate-isocyanurate derivative of the aliphatic polyisocyanate is, for example, 10% by mass or more, preferably 18% by mass or more, and, for example, 28% by mass or less. .
なお、上記のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により測定することができる。 Note that the above-mentioned isocyanate group content (NCO%) can be measured by the n-dibutylamine method according to JIS K-1556 (2006) using a potentiometric titration device.
また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体の２５℃における粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、１５００Ｐａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０００Ｐａ・ｓ以下である。 Further, the viscosity at 25° C. of the allophanate-isocyanurate derivative of the aliphatic polyisocyanate is, for example, 500 mPa·s or more, preferably 1000 Pa·s or more, more preferably 1500 Pa·s or more, and, for example, 5000 Pa·s or more.・S or less.
なお、上記の粘度は、ＪＩＳ Ｋ－１５５６に記載の回転式粘度計により測定することができる。 Note that the above viscosity can be measured using a rotational viscometer described in JIS K-1556.
脂肪族ポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、耐薬品性および耐擦傷性を向上させる観点から、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体および／またはその誘導体の単独使用、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート誘導体の単独使用、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体の単独使用が挙げられる。 Aliphatic polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more, and preferably, from the viewpoint of improving chemical resistance and scratch resistance, monomers of pentamethylene diisocyanate and/or derivatives thereof are used alone. Preferably, a polyisocyanate derivative of pentamethylene diisocyanate is used alone, and more preferably an allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate is used alone.
また、脂肪族ポリイソシアネートとして、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体を配合するとともに、ヘキサメチレンジイソシアネートの単量体および／またはその誘導体を適宜の割合で配合することもできる。 Further, as the aliphatic polyisocyanate, an allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate may be blended, and a monomer of hexamethylene diisocyanate and/or a derivative thereof may also be blended in an appropriate ratio.
このような場合、ヘキサメチレンジイソシアネートの単量体および／またはその誘導体の配合割合は、例えば、脂肪族ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。 In such a case, the blending ratio of the hexamethylene diisocyanate monomer and/or its derivative is, for example, 5% by mass or more, and, for example, 60% by mass, based on the total amount of aliphatic polyisocyanate. The content is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、市販品を用いることもでき、例えば、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、三井化学製）などが挙げられる。 Furthermore, commercially available products can be used as the aliphatic polyisocyanate, such as Takenate D-170N (isocyanurate derivative of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals).
また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含む。 Moreover, the polyisocyanate component includes other polyisocyanates as optional components.
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、その他のポリイソシアネート単量体、その他のポリイソシアネート誘導体が挙げられる。 Examples of other polyisocyanates include other polyisocyanate monomers and other polyisocyanate derivatives.
その他のポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂環族ポリイソシアネート単量体などが挙げられる。 Examples of other polyisocyanate monomers include aromatic polyisocyanate monomers, araliphatic polyisocyanate monomers, and alicyclic polyisocyanate monomers.
芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 As the aromatic polyisocyanate monomer, for example, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), 4,4'-toluidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 4,4 Examples include aromatic diisocyanates such as '-diphenyl ether diisocyanate.
芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate monomer include 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene (also known as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate) or a mixture thereof (XDI ), 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or mixtures thereof (TMXDI), ω,ω'-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and other araliphatic diisocyanates.
脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate monomer include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-, 2,4'- or 2,2 '-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate) or mixtures thereof (H 12 MDI), 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or mixtures thereof (H 6 XDI), bis(isocyanatomethyl)norbornane (NBDI) ), 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate.
その他のポリイソシアネート単量体としては、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。 Other polyisocyanate monomers include preferably alicyclic polyisocyanate monomers, more preferably 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
また、その他のポリイソシアネート誘導体としては、その他のポリイソシアネート単量体の上記した誘導体も挙げられる。 Examples of other polyisocyanate derivatives include the above-mentioned derivatives of other polyisocyanate monomers.
その他のポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート誘導体が挙げられる。 Preferred examples of other polyisocyanate derivatives include isocyanurate derivatives.
その他のポリイソシアネートとしては、好ましくは、その他のポリイソシアネート誘導体、より好ましくは、イソシアヌレート誘導体、さらに好ましくは、脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、とりわけ好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。 Other polyisocyanates are preferably other polyisocyanate derivatives, more preferably isocyanurate derivatives, even more preferably isocyanurate derivatives of alicyclic polyisocyanates, and particularly preferably 1,3-bis(isocyanate). Examples include isocyanurate derivatives of methyl)cyclohexane.
また、その他のポリイソシアネートとしては、市販品を用いることもでき、例えば、タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、三井化学製）などが挙げられる。 In addition, commercially available products can be used as other polyisocyanates, such as Takenate D-127N (isocyanurate derivative of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, manufactured by Mitsui Chemicals).
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネート成分が、その他のポリイソシアネートを含む場合には、その他のポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、０質量％以下である。つまり、より好ましくは、ポリイソシアネート成分は、その他のポリイソシアネートを含まない。 When the polyisocyanate component contains other polyisocyanates, the blending ratio of the other polyisocyanates is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably, It is 0% by mass or less. That is, more preferably, the polyisocyanate component does not contain other polyisocyanates.
ポリオール成分は、必須成分として、アクリルポリオールを含み、好ましくは、アクリルポリオールのみからなる。 The polyol component contains an acrylic polyol as an essential component, and preferably consists of only an acrylic polyol.
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。 Examples of the acrylic polyol include copolymers of hydroxyl group-containing (meth)acrylates and copolymerizable vinyl monomers that can be copolymerized with the hydroxyl group-containing (meth)acrylates. Note that (meth)acrylate includes acrylate and methacrylate.
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～４のアルキル部分を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ポリヒドロキシアルキルマレエート、例えば、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するヒドロキシアルキルメタクリレート、さらに好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth)acrylate, etc. Examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates having 1 to 4 alkyl moieties, such as polyhydroxyalkyl maleates, such as polyhydroxyalkyl fumarates, and preferably hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. Examples include (meth)acrylate, more preferably hydroxyalkyl methacrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの配合割合は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートおよび共重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。 The blending ratio of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate and the copolymerizable vinyl monomer. The amount is preferably 20 parts by mass or more, and is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, and more preferably 25 parts by mass or less.
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類、架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。 Examples of copolymerizable vinyl monomers include alkyl (meth)acrylates, aromatic vinyl monomers, functional group-containing vinyl monomers, vinyl esters, N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, heterocyclic vinyl compounds, and halogenated vinylidene compounds. , α-olefins, dienes, crosslinkable vinyl monomers, etc.
共重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマー、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。 Preferable examples of the copolymerizable vinyl monomer include alkyl (meth)acrylates, aromatic vinyl monomers, and functional group-containing vinyl monomers, and more preferably alkyl (meth)acrylates and aromatic vinyl monomers.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and s-butyl (meth)acrylate. Alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms such as meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, for example, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2 - Alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 1 to 8 carbon atoms, such as alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 5 to 8 carbon atoms, such as ethylhexyl (meth)acrylate and cyclohexyl acrylate.
アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、アクリルポリオールのガラス転移温度を高くする観点から、炭素数１～８のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。 Preferably, the alkyl (meth)acrylate includes an alkyl methacrylate having an alkyl moiety having 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the glass transition temperature of the acrylic polyol.
また、アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、アクリルポリオールのガラス転移温度を調整する観点から、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとを併用する。 Further, as the alkyl (meth)acrylate, preferably, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polyol, an alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl moiety having 5 to 8 carbon atoms are used. It is used in combination with an alkyl (meth)acrylate having the following properties.
炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとを併用する場合には、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、９０質量部以上であり、また、例えば、９９質量部以下であり、また、共重合性ビニルモノマーに対して、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、７５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。 When an alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 5 to 8 carbon atoms are used together, an alkyl moiety having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms is used. The blending ratio of alkyl (meth)acrylate is based on 100 parts by mass of the total amount of alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms and alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 5 to 8 carbon atoms. For example, the amount is 70 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and, for example, 99 parts by mass or less, and based on the copolymerizable vinyl monomer, The content is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and, for example, 90% by mass or less.
また、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、また、共重合性ビニルモノマーに対して、例えば、１質量％以上であり、また、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１１質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下である。 In addition, the blending ratio of alkyl (meth)acrylates having an alkyl moiety having 5 to 8 carbon atoms is as follows: alkyl (meth)acrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms, The amount is, for example, 1 part by mass or more and, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of (meth)acrylate. , for example, 1% by mass or more, and 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, still more preferably 11% by mass, based on the copolymerizable vinyl monomer. It is not more than 5% by weight, particularly preferably not more than 5% by weight.
つまり、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートとして、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートとを併用し、さらに好ましくは、メチルメタアクリレートと、２－エチルヘキシルメタクリレートとを併用する。 That is, more preferably, as the alkyl (meth)acrylate, an alkyl methacrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl methacrylate having an alkyl moiety having 5 to 8 carbon atoms are used together, and even more preferably, methyl methacrylate is used in combination. Acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are used together.
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene, with styrene being preferred.
共重合性ビニルモノマーとして、芳香族ビニルモノマーを用いると、耐水性を向上させることができる。 When an aromatic vinyl monomer is used as the copolymerizable vinyl monomer, water resistance can be improved.
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸などのカルボキシ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどのアセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有化合物などが挙げられる。 Examples of functional group-containing vinyl monomers include carboxy group-containing vinyl monomers such as acrylic acid, amino group-containing vinyl monomers such as 2-aminoethyl (meth)acrylate, and glycidyl such as glycidyl (meth)acrylate. Group-containing vinyl monomers, e.g. cyano group-containing vinyl monomers such as (meth)acrylonitrile, e.g. sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as allylsulfonic acid and their salts, e.g. acetoacetoxy such as acetoacetoxyethyl (meth)acrylate. Examples include group-containing vinyl monomers, such as phosphoric acid group-containing compounds such as 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate.
共重合性ビニルモノマーとしては、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニルモノマーとを併用、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートと、スチレンとを併用、メチルメタクリレートと、２－エチルヘキシルメタクリレートと、スチレンとを併用する。 The copolymerizable vinyl monomer is preferably a combination of an alkyl (meth)acrylate and an aromatic vinyl monomer, more preferably an alkyl methacrylate having an alkyl moiety having 1 to 4 carbon atoms and a copolymerizable vinyl monomer having 5 to 8 carbon atoms. An alkyl methacrylate having an alkyl moiety and styrene are used in combination, and methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and styrene are used in combination.
アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニルモノマーとを併用する場合には、アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下であり、また、芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。 When an alkyl (meth)acrylate and an aromatic vinyl monomer are used together, the blending ratio of the alkyl (meth)acrylate is For example, it is 70 parts by mass or more, preferably 80 parts by mass or more, and, for example, 90 parts by mass or less, and the blending ratio of the aromatic vinyl monomer is, for example, 10 parts by mass or more, and For example, it is 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 The copolymerizable vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more types.
共重合性ビニルモノマーの配合割合は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートおよび共重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。 The blending ratio of the copolymerizable vinyl monomer is, for example, 60 parts by mass or more, preferably 70 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate and the copolymerizable vinyl monomer, and , for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
そして、アクリルポリオールは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、上記の割合で混合し、公知の有機溶剤および重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物）の存在下において共重合させることにより得ることができる。 Then, the acrylic polyol is prepared by mixing a hydroxyl group-containing (meth)acrylate and a copolymerizable vinyl monomer in the above ratio, using a known organic solvent and a polymerization initiator (for example, t-butylperoxy-2-ethyl It can be obtained by copolymerization in the presence of an organic peroxide such as hexanoate.
重合条件として、反応温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃以下であり、また、反応時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。 As for the polymerization conditions, the reaction temperature is, for example, 70°C or higher, preferably 80°C or higher, and is, for example, 110°C or lower, preferably 100°C or lower, and the reaction time is, for example, 1 hour. or more, and for example, 12 hours or less, preferably 6 hours or less.
アクリルポリオールの重量平均分子量は、例えば、８０００以上、好ましくは、密着性を向上させる観点から、１００００以上、より好ましくは、２００００以上であり、また、例えば、３５０００以下、好ましくは、塗膜（後述）の外観を向上させる観点から、３００００以下である。 The weight average molecular weight of the acrylic polyol is, for example, 8,000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more from the viewpoint of improving adhesion, and is, for example, 35,000 or less, preferably a coating film (described later). ) is 30,000 or less from the viewpoint of improving the appearance.
なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 The above weight average molecular weight is a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography.
アクリルポリオールの平均水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The average hydroxyl value of the acrylic polyol is 60 mgKOH/g or more, preferably 70 mgKOH/g or more, more preferably 80 mgKOH/g or more, even more preferably 90 mgKOH/g or more, and 150 mgKOH/g or less, preferably , 110 mgKOH/g or less.
アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記下限以上であれば、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。 If the average hydroxyl value of the acrylic polyol is at least the above lower limit, a coating film with excellent chemical resistance and scratch resistance can be obtained.
一方、アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記下限未満であれば、耐薬品性および耐擦傷性が低下する。 On the other hand, if the average hydroxyl value of the acrylic polyol is less than the above lower limit, chemical resistance and scratch resistance will decrease.
また、アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記上限以下であれば、密着性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。 Moreover, if the average hydroxyl value of the acrylic polyol is below the above upper limit, a coating film with excellent adhesion and chemical resistance can be obtained.
一方、アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記上限を超過すれば、密着性および耐薬品性が低下する。 On the other hand, if the average hydroxyl value of the acrylic polyol exceeds the above upper limit, the adhesiveness and chemical resistance will decrease.
なお、平均水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。 Note that the average hydroxyl value can be determined by an acetylation method or a phthalation method based on method A or method B of JIS K1557-1.
また、アクリルポリオールのガラス転移温度は、７０℃以上、好ましくは、７５℃以上、より好ましくは、８０℃以上、さらに好ましくは、８５℃以上であり、また、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。 Further, the glass transition temperature of the acrylic polyol is 70°C or higher, preferably 75°C or higher, more preferably 80°C or higher, even more preferably 85°C or higher, and 100°C or lower, preferably 95°C. It is as follows.
アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記下限以上であれば、耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。 If the glass transition temperature of the acrylic polyol is equal to or higher than the above lower limit, a coating film with excellent chemical resistance can be obtained.
一方、アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記下限未満であれば、耐薬品性が低下する。 On the other hand, if the glass transition temperature of the acrylic polyol is less than the above lower limit, chemical resistance will decrease.
また、アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記上限以下であれば、密着性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。 Moreover, if the glass transition temperature of the acrylic polyol is below the above upper limit, a coating film with excellent adhesion and scratch resistance can be obtained.
一方、アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記上限を超過すれば、密着性および耐擦傷性が低下する。 On the other hand, if the glass transition temperature of the acrylic polyol exceeds the above upper limit, adhesion and scratch resistance will decrease.
なお、ガラス転移温度は、下記式（１）で示されるＦＯＸ式により算出される。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ （１）
上記式（１）において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるアクリルポリオールのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１である。また、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）である。
Note that the glass transition temperature is calculated by the FOX formula shown by the following formula (1).
1/Tg=W 1 /Tg 1 +W 2 /Tg 2 +...+W n /Tg n (1)
In the above formula (1), Tg is the glass transition temperature (K) of the acrylic polyol consisting of n types of monomers, W 1 , W 2 , and W n are the mass fractions of each monomer, and W 1 +W 2 +...+W n =1. Moreover, Tg 1 , Tg 2 , and Tg n are the glass transition temperatures (K) of the homopolymer of each monomer.
また、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８～ｐ１６９などに記載されている。 In addition, for the glass transition temperature of the monomer homopolymer, values described in literature can be used. For example, the acrylic ester catalog (1997 edition) of Mitsubishi Rayon Co., Ltd., "Shin Kobunshi Bunko" by Kyozo Kitaoka, 7 Introduction to Synthetic Resins for Paints,” Kobunshi Publishing Association, pp. 168-169.
つまり、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールの平均水酸基価およびガラス転移温度を、上記の範囲にすることで、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。 In other words, with this two-component polyurethane coating agent, by setting the average hydroxyl value and glass transition temperature of the acrylic polyol within the above ranges, it is possible to obtain a coating film with excellent adhesion, chemical resistance, and scratch resistance. .
一方、このような二液型ポリウレタンコーティング剤を、基材（後述）に塗布し、塗膜を形成する場合、塗膜および基材の間の密着性、塗膜の耐薬品性、塗膜の耐擦傷性などを向上させることが検討されるが、ポリオール成分の平均水酸基価を低くすると、密着性を向上できるものの、耐薬品性および耐擦傷性が低下する傾向がある。 On the other hand, when applying such a two-component polyurethane coating agent to a substrate (described later) to form a coating film, the adhesion between the coating film and the substrate, the chemical resistance of the coating film, and the Improvements in scratch resistance and the like have been considered, but if the average hydroxyl value of the polyol component is lowered, although adhesion can be improved, chemical resistance and scratch resistance tend to decrease.
また、ポリオール成分のガラス転移温度を低くすると、密着性および耐擦傷性を向上できるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。 Furthermore, although adhesion and scratch resistance can be improved by lowering the glass transition temperature of the polyol component, chemical resistance tends to decrease.
上記の傾向によれば、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールの平均水酸基価が高いので、耐薬品性および耐擦傷性の向上が期待される一方、密着性が低下すると推測される。 According to the above trends, in this two-component polyurethane coating agent, since the average hydroxyl value of the acrylic polyol is high, it is expected that the chemical resistance and scratch resistance will improve, but it is assumed that the adhesion will decrease.
また、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールのガラス転移温度が高いため、耐薬品性の向上が期待される一方、密着性および耐擦傷性が低下すると推測される。 In addition, in this two-component polyurethane coating agent, since the glass transition temperature of the acrylic polyol is high, it is expected that the chemical resistance will improve, but it is assumed that the adhesion and scratch resistance will decrease.
しかし、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、密着性、耐薬品性および耐擦傷性のすべてが向上する。その理由として、以下の事柄が推察される。 However, this two-component polyurethane coating agent has improved adhesion, chemical resistance, and scratch resistance. The reasons for this are presumed to be as follows.
すなわち、ポリイソシアネート成分とポリオール成分（アクリルポリオール）との反応が進むと、ネットワークが形成されるが、アクリルポリオールのガラス転移温度が高いと、このネットワークが剛直になり、反応後のアクリルポリオールの運動が抑制される。そうすると、アクリルポリオールの反応性が低下し、反応に預からない官能基が増え（すなわち、ネットワークを形成しないアクリルポリオールが増える）、その結果、剛直でありながらも、比較的緩いネットワークが形成される。 In other words, as the reaction between the polyisocyanate component and the polyol component (acrylic polyol) progresses, a network is formed, but if the glass transition temperature of the acrylic polyol is high, this network becomes rigid and the movement of the acrylic polyol after the reaction is reduced. is suppressed. As a result, the reactivity of the acrylic polyol decreases, and the number of functional groups that do not participate in the reaction increases (in other words, the number of acrylic polyols that do not form a network increases), resulting in the formation of a rigid but relatively loose network. .
そのため、剛直さに起因して、耐薬品性および耐擦傷性が向上し、緩いネットワークに起因して、密着性が向上する。 Therefore, due to the stiffness, chemical resistance and scratch resistance are improved, and due to the loose network, adhesion is improved.
また、ポリオール成分は、任意成分として、その他のポリオールを含む。 Moreover, the polyol component includes other polyols as optional components.
その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオール（アクリルポリオールを除く）、低分子量ポリオール（例えば、上記した１価アルコール、２価アルコールなど）などが挙げられる。 Other polyols include, for example, high molecular weight polyols (excluding acrylic polyols), low molecular weight polyols (for example, the above-mentioned monohydric alcohols, dihydric alcohols, etc.).
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。 High molecular weight polyols are compounds having two or more hydroxyl groups and a number average molecular weight of 400 to 10,000, such as polyester polyols, polyether polyols (e.g., polyoxyalkylene polyols such as polypropylene glycol, polytetramethylene ether polyols, etc.), polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, vinyl monomer-modified polyols, and the like.
その他のポリオールの配合割合は、ポリオール成分に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０以下質量％以下、より好ましくは、０以下質量％以下である。すなわち、より好ましくは、ポリオール成分は、その他のポリオールを含まない。 The blending ratio of other polyols is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 0% by mass or less, based on the polyol component. That is, more preferably, the polyol component does not contain other polyols.
そして、二液型ポリウレタンコーティング剤は、上記のポリイソシアネート成分および上記のポリオール成分を含んでいる。 The two-component polyurethane coating agent contains the above polyisocyanate component and the above polyol component.
具体的には、この二液型ポリウレタンコーティング剤は、硬化剤としての上記のポリイソシアネート成分と、主剤としての上記のポリオール成分とを、それぞれ別々に調製し、使用時に混合して使用する二液型のコーティング剤である。 Specifically, this two-component polyurethane coating agent is a two-component coating in which the above-mentioned polyisocyanate component as a curing agent and the above-mentioned polyol component as a main ingredient are prepared separately and mixed together at the time of use. It is a mold coating agent.
つまり、二液型ポリウレタンコーティング剤は、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを独立して備えるキットであり、それらがセットとして準備される。 That is, the two-component polyurethane coating agent is a kit that independently includes the above-mentioned polyisocyanate component and the above-mentioned polyol component, and these are prepared as a set.
そして、この二液型ポリウレタンコーティング剤を用いて、コーティング組成物を製造することができる。 A coating composition can then be manufactured using this two-component polyurethane coating agent.
具体的には、コーティング組成物は、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを準備し、その後、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを混合することにより得られる。 Specifically, the coating composition is obtained by preparing the above polyisocyanate component and the above polyol component, and then mixing the above polyisocyanate component and the above polyol component.
上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを混合するには、具体的には、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、密着性および耐薬品性を向上させる観点から、１．１以上、さらに好ましくは、１．２以上であり、また、例えば、１．７以下、好ましくは、１．６以下、より好ましくは、耐擦傷性を向上させる観点から、１．５以下、さらに好ましくは、１．４以下、とりわけ好ましくは、１．３以下となるように混合する。 In order to mix the above polyisocyanate component and the above polyol component, specifically, the equivalent ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate component to the hydroxyl groups of the polyol component (isocyanate group/hydroxyl group) is, for example, 0. 9 or more, preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, still more preferably 1.2 or more, from the viewpoint of improving adhesion and chemical resistance, and, for example, 1.7 Below, the mixing ratio is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.3 or less, from the viewpoint of improving scratch resistance. do.
これにより、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを含むコーティング組成物が得られる。 Thereby, a coating composition containing the above polyisocyanate component and the above polyol component is obtained.
また、コーティング組成物は、必要に応じて、公知の有機溶剤（例えば、酢酸ブチルなど）で希釈することができる。 Moreover, the coating composition can be diluted with a known organic solvent (for example, butyl acetate), if necessary.
コーティング組成物が、有機溶剤により希釈される場合には、その固形分濃度は、例えば、４０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。 When the coating composition is diluted with an organic solvent, the solid content concentration thereof is, for example, 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and, for example, 80% by mass or less.
また、コーティング組成物には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫などのウレタン化触媒）、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、タール、アスファルトなど。）、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。 In addition, the coating composition may optionally contain, for example, an epoxy resin, a catalyst (for example, a urethanization catalyst such as dibutyltin dilaurate), a coating improver, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, and ultraviolet rays. Stabilizers such as absorbents, plasticizers, surfactants, pigments (e.g., titanium oxide, etc.), fillers (e.g., talc, calcium carbonate, silica, carbon, petroleum resin, tar, asphalt, etc.), organic or Additives such as inorganic fine particles, antifungal agents, and silane coupling agents may be added.
これらの添加剤は、ポリイソシアネート成分、および、ポリオール成分のうちのいずれか一方またはその両方に配合してもよく、これらを混合してから配合してもよい。 These additives may be blended into either or both of the polyisocyanate component and the polyol component, or may be blended after mixing these components.
これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定されるが、とりわけ、添加剤として、触媒を用いる場合には、触媒の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、１０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。 The amount of these additives to be blended is appropriately determined depending on the purpose and use thereof, but in particular, when a catalyst is used as the additive, the blending ratio of the catalyst is, for example, based on 100 parts by mass of the polyol component. It is 10 ppm or more, and is, for example, 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.
そして、このようなコーティング組成物は、例えば、インキ、粘着剤、塗料、接着剤として、好適に用いることができる。 Such a coating composition can be suitably used as, for example, an ink, a pressure-sensitive adhesive, a paint, or an adhesive.
そして、このようなコーティング組成物を、適宜の割合で、基材上に塗布し、必要により、乾燥および加熱（例えば、６０℃以上１００℃以下、例えば、１０分以上１２０分以下）することで、コーティング組成物を硬化させ、必要に応じて、室温（２５℃）にて、例えば、１６時間以上、好ましくは、７日以上、また、例えば、２１日以下で熟成させることにより、塗膜（硬化膜）を形成することができる。 Then, such a coating composition is applied on a substrate in an appropriate ratio, and if necessary, dried and heated (e.g., 60°C or more and 100°C or less, for example, 10 minutes or more and 120 minutes or less). , by curing the coating composition and, if necessary, aging it at room temperature (25° C.) for, for example, 16 hours or more, preferably 7 days or more, and, for example, 21 days or less, to form a coating film ( cured film) can be formed.
基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどのビニル系フィルム、例えば、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルム、例えば、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ－アルミナ複合蒸着フィルムなどの蒸着フィルムなどが挙げられる。 Examples of the base material include polyester films such as polyethylene terephthalate, polyamide films such as nylon 6 and nylon 66, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, and vinyl films such as polyvinyl alcohol and polyvinyl chloride. -based films, for example, resin films made of thermoplastic resin such as cellophane, metal films such as aluminum, stainless steel, iron, copper, lead, etc., such as metal vapor-deposited films, silica vapor-deposited films, alumina vapor-deposited films, silica-alumina composites Examples include vapor-deposited films such as vapor-deposited films.
塗膜（硬化膜）の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。 The thickness of the coating film (cured film) is, for example, 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and is, for example, 100 μm or less, preferably 50 μm or less.
このような塗膜は、上記の二液型ポリウレタンコーティング剤を用いて得られるため、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる。 Since such a coating film is obtained using the above-mentioned two-component polyurethane coating agent, it has excellent adhesion, chemical resistance, and scratch resistance.
そして、このような塗膜を備える基材は、建材、電気製品、自動車部品などの用途に好適に用いることができる。 A base material provided with such a coating film can be suitably used for applications such as building materials, electrical products, and automobile parts.
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
各調製例、各合成例、実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
タケネートＤ－１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
タケネートＤ－１２７Ｎ：１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
タケネートＤ－１６５Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体、固形分濃度１００質量％、三井化学社製
２．イソシアネート成分の調製
調製例１
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブタノール０．５質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９６０）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部を、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。
Specific numerical values such as blending ratios (content ratios), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the corresponding blending ratios (content ratios) described in the above "Details of Carrying Out the Invention". ), physical property values, parameters, etc. can be replaced by the upper limit value (value defined as "less than" or "less than") or lower limit value (value defined as "more than" or "exceeding"). can. Furthermore, in the following description, unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on mass.
1. Details of Components Each component used in each Preparation Example, each Synthesis Example, Example, and each Comparative Example is described below.
Takenate D-170N: Isocyanurate derivative of hexamethylene diisocyanate, solid content 100% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals Takenate D-127N: Isocyanurate derivative of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, solid content 100% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals Takenate D-165N: Biuret derivative of hexamethylene diisocyanate, solid content 100% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals 2. Preparation of isocyanate component Preparation example 1
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 500 mass of pentamethylene diisocyanate produced in the same manner as in Example 1 in the specification of International Publication No. 2012/121291 pamphlet was added. parts, isobutanol 0.5 parts by mass (equivalence ratio of isocyanate groups of pentamethylene diisocyanate to hydroxyl groups of isobutanol (NCO/OH) 960), 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol 0.3 Parts by mass and 0.3 parts by mass of tris(tridecyl)phosphite were charged, and urethane reaction was carried out at 80° C. for 2 hours.
次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部配合した。そして、イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．９質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。その後、この反応液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られた反応液１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加した。これにより、イソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）を得た。 Next, 0.05 parts by mass of N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate was added to the obtained urethane reaction solution as an isocyanurate catalyst. Then, the isocyanate group concentration was measured, and the reaction was continued until the concentration reached 48.9% by mass (ie, a conversion rate of 10% by mass). When a predetermined conversion rate (conversion rate of 10% by mass) was reached after 50 minutes, 0.12 parts by mass of o-toluenesulfonamide was added. Thereafter, this reaction solution was passed through a thin film distillation apparatus (temperature: 150°C, degree of vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further, per 100 parts by mass of the obtained reaction solution, , 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide and 0.003 parts by mass of benzoyl chloride were added. As a result, an isocyanate component (allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate) was obtained.
ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体において、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体の濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。 In the allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate, the monomer concentration of pentamethylene diisocyanate was 0.5% by mass, the isocyanate group concentration was 24.6% by mass, and the viscosity at 25° C. was 2000 mPa·s.
また、後述する１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７．４／１００であった。 Furthermore, the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups as determined by 1H-NMR measurement described below was allophanate groups/isocyanurate groups=7.4/100.
調製例２
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブタノール６．９質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）７０）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部を、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。
Preparation example 2
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 500 mass of pentamethylene diisocyanate produced in the same manner as in Example 1 in the specification of International Publication No. 2012/121291 pamphlet was added. parts, isobutanol 6.9 parts by mass (equivalent ratio of isocyanate groups of pentamethylene diisocyanate to hydroxyl groups of isobutanol (NCO/OH) 70), 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol 0.3 Parts by mass and 0.3 parts by mass of tris(tridecyl)phosphite were charged, and urethane reaction was carried out at 80° C. for 2 hours.
次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部配合した。そして、イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．３質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。２０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。その後、この反応液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られた反応液１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加した。これにより、イソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）を得た。 Next, 0.05 parts by mass of N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate was added to the obtained urethane reaction solution as an isocyanurate catalyst. Then, the isocyanate group concentration was measured, and the reaction was continued until the concentration reached 48.3% by mass (ie, a conversion rate of 10% by mass). When a predetermined conversion rate (conversion rate of 10% by mass) was reached after 20 minutes, 0.12 parts by mass of o-toluenesulfonamide was added. Thereafter, this reaction solution was passed through a thin film distillation apparatus (temperature: 150°C, degree of vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further, per 100 parts by mass of the obtained reaction solution, , 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide and 0.003 parts by mass of benzoyl chloride were added. As a result, an isocyanate component (allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate) was obtained.
ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体において、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体の濃度は０．４質量％、イソシアネート基濃度は２３．７質量％、２５℃における粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。 In the allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate, the monomer concentration of pentamethylene diisocyanate was 0.4% by mass, the isocyanate group concentration was 23.7% by mass, and the viscosity at 25° C. was 950 mPa·s.
また、後述する１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝３３．０／１００であった。 Further, the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups as determined by 1H-NMR measurement described below was allophanate groups/isocyanurate groups=33.0/100.
調製例３
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブタノール０．０５質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９５８９）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部を、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。
Preparation example 3
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 500 mass of pentamethylene diisocyanate produced in the same manner as in Example 1 in the specification of International Publication No. 2012/121291 pamphlet was added. parts, isobutanol 0.05 parts by mass (equivalent ratio of isocyanate groups of pentamethylene diisocyanate to hydroxyl groups of isobutanol (NCO/OH) 9589), 2,6-di(tert-butyl)-4-methylphenol 0.3 Parts by mass and 0.3 parts by mass of tris(tridecyl)phosphite were charged, and urethane reaction was carried out at 80° C. for 2 hours.
次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部配合した。そして、イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４９．０質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。その後、この反応液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られた反応液１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加した。これにより、イソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）を得た。 Next, 0.05 parts by mass of N-(2-hydroxypropyl)-N,N,N-trimethylammonium-2-ethylhexanoate was added to the obtained urethane reaction solution as an isocyanurate catalyst. Then, the isocyanate group concentration was measured, and the reaction was continued until the concentration reached 49.0% by mass (ie, a conversion rate of 10% by mass). When a predetermined conversion rate (conversion rate of 10% by mass) was reached after 50 minutes, 0.12 parts by mass of o-toluenesulfonamide was added. Thereafter, this reaction solution was passed through a thin film distillation apparatus (temperature: 150°C, degree of vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further, per 100 parts by mass of the obtained reaction solution, , 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide and 0.003 parts by mass of benzoyl chloride were added. As a result, an isocyanate component (allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate) was obtained.
ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体において、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体の濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。 In the allophanate-isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate, the monomer concentration of pentamethylene diisocyanate was 0.5% by mass, the isocyanate group concentration was 24.6% by mass, and the viscosity at 25° C. was 2000 mPa·s.
また、後述する１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝０．５／１００であった。 Furthermore, the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups as determined by 1H-NMR measurement described below was allophanate groups/isocyanurate groups=0.5/100.
調製例４
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１７０Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１７０Ｎが、質量比で９／１となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。
Preparation example 4
Mix Takenate D-170N with the isocyanate component of Preparation Example 1 so that the mass ratio of the isocyanate component of Preparation Example 1/Takenate D-170N is 9/1, and stir until the mixture becomes sufficiently homogeneous. I got it.
調製例５
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１７０Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１７０Ｎが、質量比で７／３となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。
Preparation example 5
Mix Takenate D-170N with the isocyanate component of Preparation Example 1 so that the mass ratio of the isocyanate component of Preparation Example 1/Takenate D-170N is 7/3, and stir until the mixture becomes sufficiently homogeneous. I got it.
調製例６
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１７０Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１７０Ｎが、質量比で５／５となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。
Preparation example 6
Mix Takenate D-170N with the isocyanate component of Preparation Example 1 so that the mass ratio of the isocyanate component of Preparation Example 1/Takenate D-170N is 5/5, and stir until the mixture becomes sufficiently homogeneous. I got it.
調製例７
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１２７Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１２７Ｎが、質量比で５／５となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。
３．ポリオール成分（アクリルポリオール）の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを１００質量部仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いで、この中に、メチルメタアクリレート４６．８質量部、スチレン１４．１質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１３．７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２２．５質量部、および、重合開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．５質量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートをそれぞれ０．２質量部添加した。その後、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの添加後から２時間反応させ、アクリルポリオールを得た。
Preparation example 7
Mix Takenate D-127N with the isocyanate component of Preparation Example 1 so that the mass ratio of the isocyanate component of Preparation Example 1/Takenate D-127N is 5/5, and stir until the mixture is sufficiently homogeneous. I got it.
3. Synthesis of polyol component (acrylic polyol) Synthesis example 1
100 parts by mass of butyl acetate as an organic solvent was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the mixture was heated to 98° C. while purging with nitrogen. Next, in this, 46.8 parts by mass of methyl methacrylate, 14.1 parts by mass of styrene, 13.7 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, 22.5 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, and as a polymerization initiator, A mixed solution of 2.5 parts by mass of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was fed over 4 hours. One hour and two hours after the end of the feed, 0.2 parts by mass of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate were added, respectively. Thereafter, after the addition of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, the mixture was reacted for 2 hours to obtain an acrylic polyol.
合成例２～合成例１３
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、合成例１と同様に処理して、アクリルポリオールを得た。
Synthesis Example 2 to Synthesis Example 13
An acrylic polyol was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the formulation was changed according to the description in Table 1.
合成例１４
コンデンサー、窒素導入管、滴下ロート、および、温度計を備えた４口フラスコに、酢酸エチル１００質量部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで、この中に、エチルメタアクリレート６８質量部、シクロヘキシルメタクリレート９．７質量部、２－エチルヘキシルアクリレート９．７質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９．７質量部、および、アゾビスイソブチルニトリル２．９質量部の混合液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。次いで、１時間反応させた後、アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部を加えて、モノマーの転化率が９８％以上になるまで実施し、その後、冷却した。これにより、アクリルポリオールを得た。その後、酢酸エチルを加えて固形分５０％のアクリルポリール溶液とした。
４．塗膜の製造
実施例１
調製例１のイソシアネート成分と、合成例１のポリオール成分とを、二液型ポリウレタンコーティング剤として準備した。次いで、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２となるように、それらを混合した。その後、イソシアネート成分およびポリオール成分総量１００質量部に対して、４０質量部となるように、酢酸ブチルを加え、よく混合した。その後、ポリオール成分の固形分に対して２５ｐｐｍとなるように、ジラウリン酸ジブチル錫を添加しコーティング組成物を得た。
Synthesis example 14
100 parts by mass of ethyl acetate was charged into a 4-necked flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, and a thermometer, and the temperature was raised to 80°C. Then, in this, 68 parts by mass of ethyl methacrylate, 9.7 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, 9.7 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 9.7 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 2.0 parts by mass of azobisisobutyl nitrile. 9 parts by mass of the liquid mixture was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel. Next, after reacting for 1 hour, 0.2 parts by mass of azobisisobutylnitrile was added and the reaction was carried out until the conversion of the monomer reached 98% or more, and then the reaction was cooled. In this way, an acrylic polyol was obtained. Thereafter, ethyl acetate was added to obtain an acrylic polyol solution with a solid content of 50%.
4. Production of coating film Example 1
The isocyanate component of Preparation Example 1 and the polyol component of Synthesis Example 1 were prepared as a two-component polyurethane coating agent. Next, they were mixed so that the equivalent ratio of the isocyanate groups of the polyisocyanate component to the hydroxyl groups of the polyol component (isocyanate group/hydroxyl group) was 1.2. Thereafter, butyl acetate was added in an amount of 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of isocyanate components and polyol components, and the mixture was thoroughly mixed. Thereafter, dibutyltin dilaurate was added at a concentration of 25 ppm based on the solid content of the polyol component to obtain a coating composition.
次いで、得られたコーティング組成物を、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）製のプラスチックテストピース、および、ガラス（厚さ２．０ｍｍ）の表面に、スプレーガンを用いて、乾燥後の厚みが１５～３０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、８０℃３０分で乾燥させ、その後、２３℃、相対湿度５０％で２週間放置し、塗膜を得た。 Next, the obtained coating composition was applied to the surfaces of a plastic test piece made of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) and glass (thickness 2.0 mm) using a spray gun after drying. Each coating was applied to a thickness of 15 to 30 μm, dried at 80° C. for 30 minutes, and then left at 23° C. and 50% relative humidity for 2 weeks to obtain a coating film.
実施例２、比較例１１、比較例１２、比較例８、比較例９、実施例７、比較例１０、実施例９、比較例１３、実施例１１～実施例２０、比較例１～比較例７
配合処方を、表２および表３の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、塗膜を得た。
Example 2 , Comparative Example 11, Comparative Example 12 , Comparative Example 8, Comparative Example 9, Example 7, Comparative Example 10, Example 9, Comparative Example 13, Example 11 to Example 20, Comparative Example 1 to Comparative Example 7
A coating film was obtained by processing in the same manner as in Example 1, except that the formulation was changed according to the descriptions in Tables 2 and 3.
なお、実施例２０では、イソシアネート成分として、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）を用いた。 In Example 20, Takenate D-170N (isocyanurate derivative of hexamethylene diisocyanate) was used as the isocyanate component.
また、比較例１では、イソシアネート成分として、タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体）を用いた。 In Comparative Example 1, Takenate D-127N (isocyanurate derivative of 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane) was used as the isocyanate component.
また、比較例５および比較例６では、イソシアネート成分として、タケネートＤ－１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体）を用いた。
５．評価
（イソシアヌレート基に対する、アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）の測定）
各調製例のイソシアネート成分について、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶剤：Ｄ６－ＤＭＳＯ（溶質：５質量％）、基準物質：テトラメチルシラン）を実施した。
Furthermore, in Comparative Examples 5 and 6, Takenate D-165N (a biuret derivative of hexamethylene diisocyanate) was used as the isocyanate component.
5. Evaluation (Measurement of molar ratio of allophanate group to isocyanurate group (allophanate group/isocyanurate group))
The isocyanate component of each preparation example was subjected to 1H-NMR measurement (400 MHz, solvent: D6-DMSO (solute: 5% by mass), reference substance: tetramethylsilane).
そして、８．３～８．７ｐｐｍのピークを、アロファネート基（アロファネート基中のＮＨ基）のプロトンの帰属ピークとし、また、３．８ｐｐｍのピークを、イソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ２基））のプロトンの帰属ピークと帰属した。次いで、それらのピーク面積比（積分比）から、下記式（２）により、イソシアヌレート基に対する、アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）を算出した。 The peak at 8.3 to 8.7 ppm is the peak assigned to the proton of the allophanate group (NH group in the allophanate group), and the peak at 3.8 ppm is the peak attributable to the proton of the isocyanurate group (NH group in the allophanate group). The peak was assigned to the proton of methylene group (CH 2 group). Next, from the peak area ratio (integral ratio), the molar ratio of allophanate groups to isocyanurate groups (allophanate groups/isocyanurate groups) was calculated using the following formula (2).
モル比率＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６） （２）
（重量平均分子量）
各合成例のアクリルポリオールをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度１．０ｇ／Ｌのサンプルを調製した。このサンプルを、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、アクリルポリオールの分子量分布を得た。
Molar ratio = integral value of the peak attributed to protons of allophanate group/(integral value of peak attributed to protons of isocyanurate group/6) (2)
(Weight average molecular weight)
The acrylic polyol of each synthesis example was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a sample with a sample concentration of 1.0 g/L. This sample was measured using a gel permeation chromatograph (GPC) equipped with a differential refractive index detector (RID) to obtain the molecular weight distribution of the acrylic polyol.
その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：品番ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＬＴＤ．社製標準物質）（ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ－ＭＥＤＩＵＭ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＷＥＩＧＨＴ ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ ＫＩＴ使用）
（外観評価）
プラスチックテストピース上の各実施例および各比較例の塗膜の外観を、下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：白化もゆず肌も無い
○：ゆず肌はあるが白化が無い
△：白化がある
×：極度の白化または極度のゆず肌
（密着性試験（碁盤目付着性））
プラスチックテストピース上の各実施例および各比較例の塗膜について、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５（ＪＩＳ Ｄ０２０２）に準拠）によって密着性試験を実施した。なお、密着性試験においては、試験後に剥がれずに残ったマス目の数／作製したマス目の数に基づいて、密着性を下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：１００／１００ 欠け無し
○＋：１００／１００ 欠け有り（１個以上５個以下）
〇：１００／１００ 欠け有り（６個以上１０個以下）
△：８０／１００以上、９９／１００以下
△－：８０／１００
×：７９／１００以下
（耐溶剤性）
ラビングテスター（株式会社井元製作所製）の摩耗子（脱脂綿）に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を十分に浸した。
Thereafter, the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polyol was calculated from the obtained chromatogram (chart) using standard polystyrene as a calibration curve. The measuring device and measurement conditions are shown below.
Data processing device: Product number HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Differential refractive index detector: Product number HLC-8220 RI detector built into GPC Column: Product number TSKgel SuperHZM-H (manufactured by Tosoh Corporation) 2 Mobile phase: Tetrahydrofuran Column flow rate: 0.35 mL/min
Sample concentration: 1.0g/L
Injection volume: 10μL
Measurement temperature: 40℃
Molecular weight marker: Standard polystyrene (standard material manufactured by POLYMER LABORATORIES LTD.) (using POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT)
(Appearance evaluation)
The appearance of the coating film of each Example and each Comparative Example on the plastic test piece was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
◎: No whitening or citron skin ○: Yuzu skin but no whitening △: Whitening ×: Extreme whitening or extreme yuzu skin (adhesion test (checkerboard adhesion))
An adhesion test was conducted on the coating films of each Example and each Comparative Example on a plastic test piece according to the checkerboard method (based on JIS K5400-8.5 (JIS D0202)). In addition, in the adhesion test, adhesion was determined based on the following criteria based on the number of squares that remained without peeling after the test/the number of squares that were created. The results are shown in Tables 2 and 3.
◎: 100/100 No chips ○+: 100/100 Chips (1 to 5 pieces)
〇: 100/100 Chips (6 to 10 pieces)
△: 80/100 or more, 99/100 or less △-: 80/100
×: 79/100 or less (solvent resistance)
A wear element (absorbent cotton) of a rubbing tester (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) was thoroughly immersed in methyl ethyl ketone (MEK).
このラビングテスターを、プラスチックテストピース上の各実施例および各比較例の塗膜に対して、２Ｋｇの荷重で押し付け、１００回ラビング毎に外観確認した。また、１００回ラビング毎に、再度、ラビングテスターの摩耗子に、メチルエチルケトンを十分に浸した。塗膜の一部に剥がれが生じるまでの回数を測定し、耐溶剤性を下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：剥がれが生じるまでの回数が８００回を超過
○＋：剥がれが生じるまでの回数が８００回
〇：剥がれが生じるまでの回数が６００回以上、８００回未満
△：剥がれが生じるまでの回数が４００回以上、６００回未満
×：剥がれが生じるまでの回数が４００回未満
（耐擦傷性）
ガラス上の各実施例および各比較例の塗膜について、医療用Ｓガーゼを備えた学振式磨耗試験機により、荷重１．０ｋｇで硬化被膜表面上を１００往復させたときの擦り傷の付き度合いを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ）により試験前後のヘイズ値の変化を確認した。耐擦傷性を下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：測定前後のヘイズ変化率が４．０倍以下
○＋：測定前後のヘイズ変化率が４．１倍
〇：測定前後のヘイズ変化率が４．１倍を超過、６．０倍以下
△：測定前後のヘイズ変化率が６．１倍以上、８．０倍未満
△－：測定前後のヘイズ変化率が８．０倍
×：測定前後のヘイズ変化率が８．１倍以上、１０倍以下
This rubbing tester was pressed against the coating film of each Example and each Comparative Example on a plastic test piece with a load of 2 kg, and the appearance was checked every 100 times of rubbing. Moreover, after every 100 rubbings, the abrasion element of the rubbing tester was sufficiently immersed in methyl ethyl ketone again. The number of times until a part of the coating film peeled off was measured, and the solvent resistance was judged according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
◎: The number of times until peeling exceeds 800 ○+: The number of times until peeling occurs is 800 times ○: The number of times until peeling occurs is 600 or more but less than 800 times △: The number of times until peeling occurs 400 times or more, less than 600 times ×: The number of times until peeling occurs is less than 400 times (scratch resistance)
The degree of scratches on the coating film of each Example and Comparative Example on glass when the surface of the cured film was moved 100 times with a load of 1.0 kg using a Gakushin abrasion tester equipped with medical S gauze. The change in haze value before and after the test was confirmed using a haze meter (HAZE METER manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Scratch resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2 and 3.
◎: Haze change rate before and after measurement is 4.0 times or less ○+: Haze change rate before and after measurement is 4.1 times ○: Haze change rate before and after measurement exceeds 4.1 times, 6.0 times or less △ : Haze change rate before and after measurement is 6.1 times or more and less than 8.0 times △-: Haze change rate before and after measurement is 8.0 times ×: Haze change rate before and after measurement is 8.1 times or more and 10 times below
Claims (3)
前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分は、アクリルポリオールを含み、
前記アクリルポリオールの平均水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリルポリオールのガラス転移温度が、７０℃以上９０℃以下であり、
前記アクリルポリオールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２００００以上３００００以下であることを特徴とする、二液型ポリウレタンコーティング剤。 Contains a polyisocyanate component and a polyol component,
The polyisocyanate component includes an aliphatic polyisocyanate,
The polyol component includes an acrylic polyol,
The average hydroxyl value of the acrylic polyol is 70 mgKOH/g or more and 110 mgKOH/g or less,
The glass transition temperature of the acrylic polyol is 70°C or more and 90°C or less,
A two-component polyurethane coating agent, wherein the acrylic polyol has a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of 20,000 or more and 30,000 or less.
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、アロフアネート基およびイソシアヌレート基を有し、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、前記イソシアヌレート基に対する、前記アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤。 the polyisocyanate component includes a derivative of the aliphatic polyisocyanate,
the aliphatic polyisocyanate derivative has an allophanate group and an isocyanurate group,
Claim 1, wherein in the aliphatic polyisocyanate derivative, the molar ratio of the allophanate group to the isocyanurate group (allophanate group/isocyanurate group) is 0.01 or more and 0.2 or less. Or the two-component polyurethane coating agent according to 2.
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