JP7397236B2

JP7397236B2 - 基材接着性が強化されたｕｖ／湿気二重硬化組成物

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Publication number: JP7397236B2
Application number: JP2023513458A
Authority: JP
Inventors: リウ、ジュンイン; ルー、ガン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN116096827A; US20230193029A1; JP2023534762A; WO2022051207A1; US11820896B2; EP4208515A1; TW202210558A; KR102605777B1; KR20230044559A

Description

本発明は、紫外線誘発ラジカル硬化及び湿気誘発硬化の両方によって硬化するオルガノポリシロキサン組成物に関する。

序論
紫外線（ultraviolet、ＵＶ）及び湿気の両方によって硬化する二重硬化組成物は、例えば、コーティングの全ての部分を光に曝露することが困難であるが、コーティングの急速な硬化が望ましい、コーティング、封止、ポッティング、及び接着剤用途において有用である。組成物のＵＶ光硬化態様は、組成物の急速な初期硬化を提供して、コーティングに損傷を与えることなく連続プロセス又は取り扱いを容易にする。湿気硬化機構は、光への曝露から遮断された組成物（「影領域」）を硬化させるとともに、経時的により完全に組成物を硬化させる役割を果たす。

二重硬化組成物に関する課題は、基材への強力な接着性を達成することであり得る。ＦＲ４基板（ガラス強化エポキシ積層材料）及びアルミニウムなどの金属などの、様々な基材への強力な接着性を達成し得る二重硬化組成物が、更により困難であるが、望ましい。様々な基材への強力な接着性を達成し得るＵＶ／湿気二重硬化組成物は、多数の異なる用途において有用な多用途コーティング組成物を提供するであろう。

本発明は、ＦＲ４基板及び金属を含む様々な基材への強力な接着性を達成するＵＶ／湿気二重硬化組成物に対する解決策を提供する。「強力な接着性」とは、以下に定義されるテープ接着性試験において、４又は５の接着性評価を達成することを指す。

本発明は、テトラアルコキシシランが、テトラアルコキシシランを含まない類似の二重硬化組成物及び代替の接着促進剤を含有する組成物と比較して、ＵＶ／湿気二重硬化組成物への強化された接着促進特性を示すことを見出した結果である。更に、テトラアルコキシシランは、単なるＵＶ硬化系よりもＵＶ／湿気二重硬化組成物においてより良好な接着促進剤として機能し、光開始硬化系において有効な接着促進剤であると教示されている他の接着促進剤よりもＵＶ／湿気硬化配合物においてより良好な接着促進剤として機能することが見出された。

更により驚くべきことに、テトラアルコキシシラン接着促進剤を含む二重硬化組成物は、他の接着促進剤を含む二重硬化組成物よりも高い貯蔵安定性を有することが見出された。

第１の態様では、本発明は、（ａ）１分子中に平均で２個以上のメルカプトアルキル基を含み、アルケニル官能基を含まない第１のオルガノポリシロキサンと、（ｂ）１分子中に平均で１個以上のアルケニル基及び１個以上のアルコキシ基を含む第２のオルガノポリシロキサンと、（ｃ）テトラアルコキシシランと、（ｄ）紫外線光開始剤と、（Ｅ）縮合触媒と、を含み、第１及び第２のオルガノポリシロキサンの濃度は、アルケニル基に対するメルカプトアルキル基のモル比が、０．４～３．０の範囲であるような濃度である、組成物である。

第２の態様では、本発明は、第１の態様の組成物を使用する方法であって、組成物を基材に塗布することと、任意選択的に組成物をＵＶ光及び／又は湿気に曝露することとを含む方法である。

第３の態様では、本発明は、第１の態様の組成物を基材上に含む物品である。

本発明の組成物は、基材上のコーティング又は封止剤として有用である。

試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。以下の試験方法の略語及び識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは米国試験材料協会（American Society for Testing and Materials）を指し、ＥＮは、欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Underwriters Laboratory）を指す。

商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。

「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（重量％）値は組成物の重量に対するものであり、全ての体積パーセント（体積％）の値は組成物の体積に対するものである。

「アルキル基」とは、１個の水素が、アルキル基が結合している原子への結合で置換されたアルカンを指す。

「トリアルコキシシリル」基は、－Ｓｉ（ＯＲ）_３を指し、式中、Ｒは、酸素に結合したアルキル基である。

本発明の組成物は、メルカプトアルキル基を含み、アルケニル官能基を含まない第１のオルガノポリシロキサンを含む。第１のオルガノポリシロキサンは、１分子中に平均で２個以上のメルカプトアルキル基を含み、３個以上、４個以上、更には５個以上のメルカプトアルキル基を含み得る。メルカプトアルキル基は、次の構造：ＨＳＲ’－を有し、式中、Ｒ’は、１個以上の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、２個以上、３個以上、更には４個以上の炭素原子を有し得ると同時に、典型的には、６個以下、５個以下、４個以下、更には３個以下の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。例えば、メルカプトアルキル基は、ＨＳＣＨ_２－、ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２－、ＨＳ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２－、及びＨＳ（ＣＨ_２）_３ＣＨ_２－からなる群から選択され得る。

第１のオルガノポリシロキサンは、以下の化学構造を有し得、
（Ｒ_２Ｒ’’ＳｉＯ_１／２）_２（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｎ
式中、各Ｒは、各出現において独立して、アルキル及びアリール基から、好ましくはメチル、エチル、フェニル、及び３，３，３－トリフルオロプロピル基からなる群から選択され、各Ｒ’は、各出現において独立して、前段落に記載されているようなメルカプトアルキル基からなる群から選択され、Ｒ’’は、各出現において独立して、Ｒ及びＲ’の選択肢から選択され、下付き文字ｍは、１分子中の（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）基の平均数であり、２以上であり、３以上、４以上、５以上、１０以上、２５以上、５０以上、更には７５以上であり得ると同時に、典型的には１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、１０以下、又は更には５以下であり、ｍは、１分子中の（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）基の平均数であり、０以上であり、５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、１００以上、２００以上、３００以上、４００以上、又は更には５００以上であり得ると同時に、典型的には、１０００以下、７５０以下、５００以下、２５０以下、１００以下、７５以下、更には５０以下である。１つの特に望ましい第１のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ及びＲ’’は、両方ともメチルであり、Ｒ’は、ＨＳ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_２－であり、平均して、ｎは、４３であり、ｍは、５である。第１のオルガノポリシロキサンは、米国特許第４７８０４８６（Ａ）号に教示されているプロセスに従って作製され得る。

本発明の組成物はまた、少なくとも１個のアルケニル基及び少なくとも１個のアルコキシ基を含有する第２のオルガノポリシロキサンも含む。第２のオルガノポリシロキサンは、望ましくは、１分子中に平均して、２個以上のアルケニル基を含有し、３個以上、４個以上、更には５個以上含有し得ると同時に、典型的には、１０個以下、８個以下、６個以下、４個以下、３個以下、更には２個以下のアルケニル基を含有し得る。アルケニル基は、望ましくは、２個以上の炭素原子を有する末端アルケニル基であり、３個以上、４個以上、更には５個以上の炭素原子を有し得ると同時に、望ましくは、１２個以下、更には１０個以下、８個以下、６個以下を有し、平均して、４個以下、更には３個以下の炭素原子を有し得る末端アルケニル基である。アルケニル基は、ビニル基であり得る。

同時に、第２のオルガノポリシロキサンは、平均して、１分子中に２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上のアルコキシ基を有し得ると同時に、典型的には、１５個以下、１２個以下、１０個以下、８個以下、更には６個以下のアルコキシ基を有する。アルコキシ基は、構造－ＯＲ^γを有し、式中、Ｒ^γは、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上の炭素原子を有すると同時に、典型的には、１０個以下、８個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、更には２個以下の炭素原子を有する一価の炭化水素である。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシ基からなる群から選択され得る。

アルコキシ基は、典型的には、１つ又は２つ以上のシリル基、１つ又は２つ以上のトリアルコキシシラン基、又はアルコキシシリルとトリアルコキシシラン基との組み合わせなどの、１つ又は２つ以上のアルコキシ含有基の一部である。好ましくは、第２のオルガノポリシロキサンは、１個以上、２個以上、３個以上、更には４個以上と同時に、典型的には、５個以下、４個以下、３個以下、更には２個以下のトリアルコキシシリル基の一部として、アルコキシ基を含有する。

シリル基及び／又はトリアルコキシシラン基は、第２のオルガノポリシロキサンのシロキサン基に結合した別の基の一部であり得る。例えば、トリアルコキシシラン基は、シロキサン単位のケイ素原子に結合しているアルキルトリアルコキシシラン基の一部であり得る。１つの特に望ましいトリアルコキシシラン基は、構造（Ｉ）の化学構造を有し、
－Ｒ^β－（Ｒ^ａ _２）ＳｉＯ－（Ｒ^ａ _２）Ｓｉ－Ｒ^β－Ｓｉ（ＯＲ^γ）_３
式中、Ｒ^βは、各出現において独立して、１個以上、２個以上、３個以上、更には４個以上の炭素原子を有すると同時に、典型的には、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、更には２個以下の炭素原子を有する二価の炭化水素基から選択され、Ｒ^ａは、各出現において独立して、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基から選択され、最も好ましくはメチル、エチル、フェニル、及びベンジル基から選択され、Ｒ^γは、上記の通りである。構造（Ｉ）の１つの特に望ましいトリアルコキシシラン基については、Ｒ^βは、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり、Ｒ^ａ及びＲ^γの両方が、各々メチルである。

第２のオルガノポリシロキサンは、以下の一般化学構造を有し得、
（ＳｉＯ_４／２）_ｘ（Ｒ^ａ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^ａＢＳｉＯ_２／２）_ｙ’（Ｒ^ａ _２ＢＳｉＯ_１／２）_ｚ
式中、
Ｒ^ａは、各出現において独立して、好ましくは１～８個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基から選択され、最も好ましくはメチル、エチル、フェニル、及びベンジル基から選択され、
Ｂは、各出現において独立して、第２のオルガノポリシロキサンについて上に記載されるようなアルケニル、及びアルコキシ、並びにアルコキシ含有基から選択され、１分子中にアルケニル及びアルコキシ基の先に指定された数を達成する。
ｘは、平均して、０以上の値であり、１以上、２以上、更には３以上であり得ると同時に、一般的には、１０以下であり、８以下、６以下、４以下、更には３以下、２以下であり得る。

ｙとｙ’との合計は、平均して、２０以上、好ましくは、４０以上、６０以上、８０以上、１００以上、更には１２０以上の値であると同時に、典型的には、１０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、更には１５０以下、１４０以下、１３０以下、又は１２０以下である。個別に、ｙ又はｙ’のいずれかは、０又は２０未満の任意の値であり得るが、但し、ｙとｙ’との合計は、指定された値に入る。

下付き文字ｚは、望ましくは、２以上の平均値を有し、３以上、４以上、５以上、６以上、８以上、更には１０以上の値であり得ると同時に、典型的には、２０以下、１５以下、１０以下、８以下、６以下、更には４以下、又は２以下である。

第２のオルガノポリシロキサンは、以下の化学構造を有し得、
（ＳｉＯ_４／２）（Ｒ^ａ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^ａ _２ＢＳｉＯ_１／２）_４
式中、ｙは、２０以上の平均値を有し、３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、２００以上、３００以上、４００以上、更には５００以上であり得ると同時に、一般的には、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６００以下、５００以下であり、４００以下、３００以下、２００以下、１００以下、５０以下、４０以下、更には３０以下であり得、Ｒ^ａは、先に記載された通りであり、１つ又は２つ以上のＢは、ビニル基であり、１つ又は２つ以上のＢは、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３である。

１つの望ましい第２のオルガノポリシロキサンは、以下の平均化学構造を有し、
式中、

Ｇは、以下の構造を有し、
－［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_３０－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２
及び
Ｇ’は、以下の構造を有する：
－［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_３０－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］。

第１及び第２のオルガノポリシロキサンの濃度は、アルケニル基に対するメルカプトアルキル基のモル比が、０．４以上であり、０．５以上、０．８以上、１．０以上、１．５以上、更には２．０以上であり得ると同時に、典型的には、３．０以下であり、２．５以下、２．０以下、１．５以下、更には１．０以下であり得るような濃度である。

本発明の組成物は、テトラアルコキシシランを含む。テトラアルコキシシランは、組成物の接着促進剤として機能する。しかしながら、他の接着促進剤とは異なり、テトラアルコキシシランは、驚くべきことに、ＵＶ／湿気二重硬化組成物に対する接着性を、光硬化性組成物での使用が既知である他の接着促進剤よりも大幅に強化する。更に、接着促進剤としてテトラアルコキシシランを使用する配合物は、驚くべきことに、他の種類の接着促進剤を使用する配合物よりも長い貯蔵寿命を有し、貯蔵寿命は、５５℃で保管された場合に配合物がどれだけ急速に粘度を構築し、最終的にゲル化又は固化するかによって決定される。

テトラアルコキシシランは、望ましくは、次の化学構造：Ｓｉ（ＯＲ^γ）_４を有し、式中、Ｒ^γは、各出現において独立して、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上の炭素原子を有すると同時に、典型的には、１０個以下、８個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、更には２個以下の炭素原子を有する一価の炭化水素である。望ましくは、テトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン（tetramethoxy silane、ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（tetraethoxy silane、ＴＥＯＳ）、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン（tetra(n-propoxy)silane、ＴＰＯＳ）、及びにテトラ（ｎ－ブトキシ）シラン、及びテトラ（ｔ－ブトキシ）シランからなる群から選択される。

テトラアルコキシシランは、典型的には、０．１重量パーセント（重量％）以上の濃度で存在し、０．５重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、２．０重量％以上、２．５重量％以上、３．０重量％以上、３．５重量％以上、更には４．０重量％であり得ると同時に、典型的には、５．０重量％以下の濃度で存在し、４．５重量％以下、４．０重量％以下、３．５重量％以下、３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、又は更には１．０重量％以下であり得、テトラアルコキシシランの重量％は、組成物重量に対するものである。

本発明の組成物は、紫外線（ＵＶ）光開始剤を含む。ＵＶ光開始剤は、ＵＶ光に曝露されるとラジカルを形成する。好適なＵＶ光開始剤の例としては、以下の、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサントン、クロロ－チオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ－メチルジエタノールアミンベンゾフェノン４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドのうちのいずれか１つ、又はこれらの２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。

ＵＶ光開始剤は、典型的には、０．０１重量％以上の濃度で存在し、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、１．５重量％以上、２．０重量％以上、２．５重量％以上、３．０重量％以上、更には３．５重量％であり得ると同時に、典型的には、５．０重量％以下、４．５重量％以下、４．０重量％以下、３．５重量％以下、３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、１．５重量％以下、又は更には１．０重量％以下の濃度で存在し、ＵＶ光開始剤の重量％は、組成物重量に対するものである。

本発明の組成物は、縮合触媒を含む。縮合触媒は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）、チタンジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシド、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（メチルアセトアセテート）、ジルコニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、及びオクタン酸第一スズから選択される１つの触媒、又は２つ以上の触媒の任意の組み合わせから選択され得る。

縮合触媒は、典型的には、０．０１重量％以上の濃度で存在し、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２．０重量％以上、２．５重量％以上、３．０重量％以上、３．５重量％以上、４．０重量％以上、５．０重量％以上、更には６．０重量％であり得ると同時に、典型的には、１０．０重量％以下、又は更には９．０重量％以下、８．０重量％以下、７．０重量％以下、６．０重量％以下、５．０重量％以下、４．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、更には１．０重量％以下であり、重量％は、組成物重量に対するものである。

本発明の組成物は、既に述べたもの以外の追加の成分を含み得るか、又は含まなくてもよい。例えば、本発明の組成物は、（ｉ）アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）アルキルトリアルコキシシラン、（ｉｉｉ）ラジカル捕捉剤、及び（ｉｖ）充填剤から選択される追加の成分のうちのいずれか１つ、又はこれらの任意の組み合わせを含み得るか、又は含まなくてもよい。

アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンは、第１のオルガノポリシロキサンのメルカプト基とのＵＶ光誘発ラジカル硬化反応を加速させ、硬化した組成物の最終的な機械的特性を調整するために、組成物において望ましい場合がある。例えば、アルケニル（ビニルなど）で末端キャップされた長鎖ポリジメチルシロキサンなどの、長鎖アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンを含めることによって、最終硬化組成物の破断点伸びが増大し得る。アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンの例としては、一端又は両端がビニルなどのアルケニルでキャップされたポリジメチルシロキサンが挙げられる。アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンは、０重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、更には１５重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、５０重量％以下、４０重量％以下、３０重量％以下、２０重量％以下、更には１０重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。

アルキルトリアルコキシシランは、架橋剤として組成物中で望ましい場合がある。架橋剤は、硬化後の組成物を強化、強靭化、及び／又はより剛性にすることができる。好適なアルキルトリアルコキシシランの例としては、１～６個の炭素原子を有するアルキル基及び１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基を有するものが挙げられる。好適なアルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びエチルトリプロポキシシランが挙げられる。アルキルトリアルコキシシランは、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２．０重量％以上、更には５．０重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、１０重量％以下、８重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、又は更には１．０重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。

ラジカル捕捉剤は、組成物の貯蔵寿命を向上させるのに望ましい場合がある。好適なラジカル捕捉剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）、４－メトキシフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、６－ｔｅｒｔ－ブチル－２，４－キシレノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのうちのいずれか１つ、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。ラジカル捕捉剤は、０重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１．０重量％以上、更には２．０重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、３．０重量％以下、２．０重量％以下、又は更には１．０重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。

充填剤は、組成物のレオロジ特性を変性するため、及び／又は硬化後の組成物の機械的特性を変性するために、組成物中で望ましい場合がある。好適な充填剤の例としては、ヒュームドシリカなどのシリカ、及び石英が挙げられる。充填剤は、０重量％以上、１重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、更には２０重量％以上の濃度で存在し得ると同時に、典型的には、３０重量％以下、２０重量％以下、１０重量％以下、又は更には５重量％以下の濃度で存在し、重量％は、組成物重量に対するものである。

本発明の組成物は、基材に塗布し、硬化させて、組成物の硬化形態が付着した物品を形成するのに特に有用である。本発明の組成物は、ＦＲ４基板及び金属を含む様々な基材への強力な接着性を達成する。「強力な接着性」とは、以下に定義されるテープ接着性試験において、４又は５の接着性評価を達成することを指す。

本発明の方法は、本発明の組成物を金属又はＦＲ４基板などの基材に塗布することを含む。本方法は、任意選択的に、好ましくは組成物を基材に適用した後に、組成物をＵＶ光に曝露することを含む。ＵＶ光は、組成物の硬化を開始し、基材上での組成物の硬化を促進し得る。

本発明の物品は、ＦＲ４基板及び金属などの基材を含み、本発明の組成物は、基材と接触している。物品は、本発明の方法の結果である。物品は、未硬化状態又は硬化状態の組成物を含み得る。

表１は、以下の実施例において使用するための材料を列挙する。「Ｖｉ」はビニル基を指す。ＸＩＡＭＥＴＥＲは、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。

第２のオルガノポリシロキサン－トリメトキシシリル及びビニル官能性ジメトキシポリシロキサンの調製
２リットルのＡｔｌａｓバッチ反応器に、６３８．１グラム（ｇ）のアルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンＩＩＩ及び４０．５ｇの中間体Ｉを添加する。得られた混合物を３５０回転／分（revolutions per minute、ＲＰＭ）で１０分間撹拌し、次いで１０重量ｐｐｍのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒の混合物（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙからＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）４０００Ｃａｔａｌｙｓｔの名称で市販されており、ＳＹＬ－ＯＦＦは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である）を添加する。混合物を２３～２５℃で３時間撹拌する。得られた生成物の赤外スペクトルは、２１１０Ｃｍ－１でのＳｉＨピークの完全な消失を示し、これはヒドロシリル化反応の完了を示す。シロキサン上のビニル基の一部分は、湿気硬化性トリメトキシシリル含有官能基に変換された。

得られたコポリマーは、０．６重量％のビニル及び０．８重量％のトリメトキシシリルであり、以下の平均化学構造を有し、
式中、

Ｇは、以下の構造を有し、
－［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_３０－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ＝ＣＨ_２；
Ｇ’は、以下の構造を有する：
－［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_３０－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３］。

比較例（比較例）１－接着促進剤を含まない二重硬化組成物
１００ミリリットル（ｍＬ）の歯科用カップに、６．３８ｇの第１のオルガノポリシロキサン、１６．３ｇのアルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンＩ、１０．９ｇのアルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンＩＩ、及び１２．４ｇの処理済みヒュームドシリカ－添加剤を混合する。歯科用ミキサーを使用して、１０００ＲＰＭで２０秒間及び２０００ＲＰＭで４５秒間、成分を混合する。次いで、２４ｇの第２のオルガノポリシロキサンを添加し、歯科用ミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで４５秒間混合する。得られた混合物に、２．８１ｇのメチルトリメトキシシランと０．４２ｇのブチル化ヒドロキシトルエンとの予備混合された組み合わせを添加する。歯科用ミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。０．７４ｇのＵＶ光開始剤及び０．０８ｇの縮合触媒を添加する。歯科用ミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。得られた組成物を３つの３０ｍＬのシリンジに入れ、脱気し（全ての気泡が上昇して排出される）、次いで使用されるまでアルミニウムバッグ内で真空密封する。

比較例２－代替のＡＰＩ（０．５重量％）を含む二重硬化組成物
予備混合された組み合わせ中に０．３５ｇの代替のＡＰＩを含めることを除いて、比較例１と同様の様式で比較例２を調製する。

比較例３－代替のＡＰＩ（１．０重量％）を含む二重硬化組成物
予備混合された組み合わせ中に０．７０ｇの代替のＡＰＩを含めることを除いて、比較例１と同様の様式で比較例３を調製する。

比較例４－代替のＡＰＩＩ（０．５重量％）を含む二重硬化組成物
予備混合された組み合わせ中に０．３５ｇの代替のＡＰＩＩを含めることを除いて、比較例１と同様の様式で比較例４を調製する。

実施例（実施例）１－ＴＥＯＳ（０．５重量％）を含む二重硬化組成物
予備混合された組み合わせ中に０．３５ｇのＴＥＯＳを含めることを除いて、比較例１と同様の様式で実施例１を調製する。

実施例２－ＴＥＯＳ（１．０重量％）を含む二重硬化組成物
予備混合された組み合わせ中に０．７０ｇのＴＥＯＳを含めることを除いて、比較例１と同様の様式で実施例２を調製する。

実施例３－ＴＰＯＳ（０．５重量％）を含む二重硬化組成物
予備混合された組み合わせ中に０．３５ｇのＴＰＯＳを含めることを除いて、比較例１と同様の様式で実施例３を調製する。

比較例５－ＴＥＯＳ（０．５重量％）を含むＵＶ硬化性組成物
１００ｍＬの歯科用カップに、１１．４８ｇの第１のオルガノポリシロキサン、１６．３ｇのアルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンＩ、１０．９ｇのアルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンＩＩ、２４ｇのアルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサンＩＩＩ、及び１２．４ｇの処理済みヒュームドシリカを添加する。歯科用ミキサーを使用して、１０００ＲＰＭで２０秒間及び２０００ＲＰＭで４５秒間混合する。この混合物に、２．８１ｇのメチルトリメトキシシラン、０．４２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、及び０．３５ｇのＴＥＯＳの予備混合物を加える。歯科用ミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。０．７４ｇのＵＶ光開始剤及び０．０８ｇの縮合触媒を添加する。歯科用ミキサーを使用して、２０００ＲＰＭで３０秒間混合する。得られた組成物を３つの３０ｍＬのシリンジに入れ、脱気し（全ての気泡が上昇して排出される）、次いで使用されるまでアルミニウムバッグ内で真空密封する。

比較例６－ＵＶ硬化性組成物の代替のＡＰＩＩ（０．５部）
０．３５ｇのＴＥＯＳを０．５ｇの代替のＡＰＩＩで置換することを除いて、比較例５と同様の様式で比較例６を調製する。

基材接着性試験
各配合物の０．３８ミリメートル（１５ミル）のコーティングを、アルミニウム金属基材及びＦＲ４基板基材上にドローダウンすることによって、基材接着性試験のためのサンプルを調製する。３００ミリワット／平方センチメートルの強度及び２ジュール／平方センチメートルの曝露を有する水銀ランプを備えたＣｏｌｉｇｈｔＵＶ－６デバイスを使用して、紫外線照射によってコーティングを硬化させる。サンプルを２３～２５℃及び５０％の相対湿度で３日間硬化させて、２つの異なる基材上に試験フィルムを生成する。

１ミリメートル間隔で配置された６つのブレードセットを備えたＢＹＫ５１２０試験キットを使用して、コーティング全域に６つのブレードセットを垂直方向に引いて、格子パターンを作成することによって、格子パターンに硬化したコーティングサンプルを切断して、サンプルの各々について基材接着性強度を評価する。次いで、試験領域をキット中のブラシで異なる方向に５回ブラッシングして、表面から全ての遊離したフィルムを除去する。クロスカット領域上にキットからのテープをしっかりと貼り、テープを試験領域から引き戻すことによって迅速に除去して、表面上のコーティング残留物を除去する。ＫＥＹＥＮＣＥＶＨＸデジタル顕微鏡を使用して試験領域を撮像し、以下のランク付けに従って結果をスコア化する：５Ａ＝剥離又は除去なし、４Ａ＝切り込みに沿って又はそれらの交点で剥離又は除去の痕跡、３Ａ＝両側で１．６ミリメートル（１／１６インチ）までの切り込みに沿ったギザギザの除去。２Ａ＝いずれかの側で３．２ミリメートル（１／８インチ）までの切り込みの大部分に沿ったギザギザの除去。１Ａ＝テープ下の格子パターンにおけるコーティングの大部分からの除去、０Ａ＝Ｘの領域を超えた除去。

表２は、実施例及び比較例についての基材接着性試験結果を示す。

表２の結果は、テトラアルコキシシラン接着促進剤が、両方の基材への５Ａ又は４Ａ接着性、及び代替の接着促進剤と比較して優れた接着性を実証することを示す。加えて、表２の結果は、テトラアルコキシシラン又は代替の接着促進剤を含むＵＶ硬化性組成物のみよりも、テトラアルコキシシランを含む二重硬化組成物による良好な接着性を示す。

貯蔵寿命安定性実験
実施例１及び２、並びに比較例２及び３の粘度を、調製直後に測定し、アルミニウムバッグに密封されたシリンジ中で５５℃で１４日間硬化させた後に再び測定する。ＡＳＴＭＤ１０８４に従って、１回転／分で回転するコーンスピンドルＣＰＡ－５２Ｚを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶＩコーンプレート粘度計を使用して、２３＋／－２℃の温度でサンプルの粘度を測定する。粘度の結果を表３に示す。

表３の結果は、テトラアルコキシシラン接着促進剤が、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン接着促進剤よりも良好な貯蔵安定性を有することを示す。

Claims

組成物であって、
（ａ）１分子中に平均で２個以上のメルカプトアルキル基を含み、アルケニル官能基を含まない第１のオルガノポリシロキサンと、
（ｂ）１分子中に平均で１個以上のアルケニル基及び１個以上のアルコキシ基を含む第２のオルガノポリシロキサンと、
（ｃ）テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ（ｎ－プロポキシ）シラン（ＴＰＯＳ）、及びにテトラ（ｎ－ブトキシ）シラン、及びテトラ（ｔ－ブトキシ）シランからなる群から選択されるテトラアルコキシシランと、
（ｄ）紫外線光開始剤と、
（ｅ）縮合触媒と、を含み、
前記第１及び第２のオルガノポリシロキサンの濃度は、アルケニル基に対するメルカプトアルキル基のモル比が、０．４～３．０の範囲であるような濃度である、組成物。
前記第１のオルガノポリシロキサンが、以下の構造を有し、
（Ｒ_２Ｒ’’ＳｉＯ_１／２）_２（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｎ
式中、
各Ｒが、各出現において独立して、アルキル及びアリール基からなる群から選択され、
各Ｒ’が、各出現において独立して、メルカプトアルキル基からなる群から選択され、
Ｒ’’が、各出現において独立して、Ｒ及びＲ’の選択肢から選択され、
下付き文字ｍが、１分子中の（ＲＲ’ＳｉＯ_２／２）基の平均数であり、２以上であると同時に１００以下であり、
下付き文字ｍが、１分子中の（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）基の平均数であり、０以上であると同時に１０００以下である、請求項１に記載の組成物。
前記第２のオルガノポリシロキサンが、以下の構造を有し、
（ＳｉＯ_４／２）_ｘ（Ｒ^ａ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^ａＢＳｉＯ_２／２）_ｙ’（Ｒ^ａ _２ＢＳｉＯ_１／２）_ｚ
式中、
Ｒ^ａが、各出現において独立して、アルキル及びアリール基から選択され、
Ｂが、各出現において独立して、１分子中に平均で１個以上のアルケニル基及び１個以上のアルコキシ基を達成するように、アルケニル及びアルコキシ及びアルコキシ含有基から選択され、
ｘが、平均して、０以上であると同時に１０以下の値であり、
ｙとｙ’との合計が、平均して、２０以上であると同時に１０００以下の値であり、
ｚが、平均して、２以上であると同時に２０以下の値を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
前記第２のオルガノポリシロキサンが、以下の構造を有し、
（ＳｉＯ_４／２）（Ｒ^ａ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^ａ _２ＢＳｉＯ_１／２）_４
式中、ｙが、２０以上であると同時に１０００以下の平均値を有し、Ｒ^ａが、各出現において独立して、アルキル及びアリール基から選択され、１つ又は２つ以上のＢが、ビニル基であり、１つ又は２つ以上のＢが、－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
テトラアルコキシシランの濃度が、組成物重量に対して０．１～５．０重量パーセントである、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
紫外線光開始剤の濃度が、０．０１～５重量パーセントであり、縮合触媒の濃度が、０．０１～１０重量パーセントであり、重量パーセントが組成物の重量に対する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物が、以下の追加成分：（ｉ）アルケニル官能性アルコキシ非含有オルガノポリシロキサン、（ｉｉ）アルキルトリアルコキシシラン、（ｉｉｉ）ラジカル捕捉剤、及び（ｉｖ）充填剤のうちのいずれか１つ、又は任意の組み合わせ、又は２つ以上を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を使用する方法であって、前記方法が、前記組成物を基材に塗布し、任意選択的に前記組成物を紫外線に曝露することを含む、方法。
基材に接触している請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。