JP7396837B2 - 粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、粘着シートに関する。
一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、基材上に粘着剤層を有する基材付き粘着シートの形態で、あるいは基材を有しない基材レス粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。
粘着剤には用途に応じて様々な特性が求められる。それらの特性のなかには、一方の特性を改善しようとすると他方の特性が低下する傾向にあるなど、高レベルで両立させることが困難なものがある。このように両立が難しい関係にある特性の一例として、被着体に対する接着力とリワーク性とが挙げられる。上記リワークとは、例えば粘着シートを被着体に貼り付ける際に貼り損ね(位置ズレ、シワや気泡の発生、異物の噛み込み等)が生じた場合や、粘着シートの貼付け後に被着体に不具合が見つかった場合に、被着体から粘着シートを剥がして貼り直すことをいう。かかる要請に対し、特許文献1において、被着体への貼り付け初期には低い粘着力を示し、その後、粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートが提案されている。
特許6355874号公報
特許文献1に記載の粘着シートによると、粘着力の上昇前に位置決めや検査等の工程を行うことで該工程においては良好な貼り直し性(リワーク性)を発揮して部材の再利用を可能とし、かつ、加熱等により粘着力を上昇させた後には強粘着性を発揮することができる。一方、いったん粘着力が上昇した粘着シートの再剥離を容易化することについては、特許文献1では考慮されていない。粘着シートの剥離性を向上させることは、粘着シートが貼り付けられた部材の修理、回収、廃棄等の場面において有益である。
そこで本発明は、被着体への貼付け初期には低い粘着性を示し、加熱により粘着力を大きく上昇させることができ、かつ再剥離を容易化する機能を備えた粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書により、粘着剤層を含む粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてのポリマーAと、膨張開始温度T1を有する熱膨張性微小球とを含む。上記粘着シートは、ステンレス(SUS)鋼板に貼り合わせて前記膨張開始温度T1より20℃低い温度で5分間加熱した後に23℃において測定される粘着力N2(以下、「加熱後粘着力」ともいう。)が、SUS板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N1(以下、「初期粘着力」ともいう。)の3.0倍以上である。
かかる構成の粘着シートは、初期粘着力(N1)に対する加熱後粘着力(N2)の比(以下、「粘着力上昇比」ともいう。)が大きいので、粘着剤層に配合された熱膨張性微小球を膨張させることなく粘着力を大きく上昇させることができる。また、膨張開始温度T1以上の温度に加熱することにより、上記熱膨張性微小球を膨張させて粘着力を低下させ、粘着シートの被着体からの剥離性を高めることができる。
前記ポリマーAは、前記膨張開始温度T1における貯蔵弾性率G’(以下、「貯蔵弾性率G’(T1)」ともいう。)が、凡そ1×10Pa~1×10Paの範囲にあることが好ましい。かかるポリマーAをベースポリマーとする粘着剤層を有する粘着シートは、熱膨張性微小球の未膨張時には被着体への密着性がよく、かつ熱膨張性微小球を膨張させることによる剥離性を発現しやすい。
前記ポリマーAは、該ポリマーAを構成するモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により算出されるガラス転移温度Tgが-65℃以上0℃未満であることが好ましい。かかるポリマーAをベースポリマーとする粘着剤層を有する粘着シートは、熱膨張性微小球の未膨張時には被着体表面への密着性がよく、かつ熱膨張性微小球を膨張させることによる剥離性を発現しやすい。
前記粘着剤層における前記熱膨張性微小球の含有量は、前記ポリマーA100重量部に対して、例えば10重量部以上200重量部以下の範囲とすることができる。かかる組成の粘着剤層を有する粘着シートによると、粘着力上昇後の強粘着性と、熱膨張性微小球を膨張させることによる剥離性とを好適に両立させ得る。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、前記粘着剤層は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBをさらに含み得る。ポリマーBの使用により、粘着力上昇比が3.0以上の粘着シートを好適に実現し得る。
前記ポリマーBは、前記(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づいてFoxの式により算出されるガラス転移温度Tg(以下、単に「Tg」と表記することがある。)が30℃以上120℃以下であることが好ましい。ここに開示される粘着シートは、Tgが上記範囲にあるポリマーBを用いて好ましく実施し得る。
いくつかの態様において、上記ポリマーBとしては、前記ガラス転移温度Tgが前記膨張開始温度T1より20℃以上低いものを好ましく採用し得る。かかるTgを有するポリマーBによると、加熱後粘着力が高く、かつ熱膨張性微小球の膨張による剥離性のよい粘着シートを好適に実現し得る。
いくつかの態様において、前記粘着剤層における前記ポリマーBの含有量は、前記ポリマーA100重量部に対して、例えば0.5重量部以上40重量部以下の範囲とすることができる。上記範囲の含有量によると、初期の低粘着性と粘着力上昇後の強粘着性とを好ましく両立することができる。
ここに開示される粘着シートは、第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも前記第一面側に前記粘着剤層が積層されている形態、すなわち基材付き粘着シートの形態で実施され得る。このような基材付き粘着シートは、取扱い性や加工性のよいものとなり得る。
上記支持基材の第一面側には、上記粘着剤層が直接積層されていてもよく、他の層(中間層)を介して積層されていてもよい。好ましい一態様では、前記粘着剤層と前記支持基材の前記第一面との間に弾性中間層が配置されている。これにより、粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張による粘着力の低下作用を被着体に対して効果的に発揮させ、かつ該粘着剤層が弾性中間層を介して支持基材に積層した形態を好適に維持することができる。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
<粘着シートの構造例>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよく、支持基材を有しない基材レス粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材を単に「基材」ということもある。
一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。図1に示す構成では、支持基材10の第一面10Aと粘着剤層21との間に弾性中間層50が配置されている。すなわち、粘着剤層21は弾性中間層50を介して支持基材10の第一面10Aに積層され、好ましくは固着している。この弾性中間層50は任意の構成要素であり、省略してもよい。例えば、粘着剤層21が支持基材10の第一面10A側に直接積層され、好ましくは固着していてもよい。
粘着シート1は、粘着剤層21を被着体に貼り付けて用いられる。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート1を巻回することにより粘着面21Aを支持基材10の第二面10Bに当接させた形態(ロール形態)であってもよい。粘着シート1を被着体に貼り付ける際には、粘着面21Aから剥離ライナー31または支持基材10の第二面10Bを剥がし、露出した粘着面21Aを被着体に圧着する。
他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21と、第二面10B側に設けられた粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。図2に示す構成では、粘着剤層(第一粘着剤層)21は支持基材10の第一面10Aに、粘着剤層(第二粘着剤層)22は支持基材10の第二面10Bに、それぞれ直接積層され、好ましくは固着している。あるいは、図2に示す構成において、支持基材10の第一面10Aと粘着剤層21との間および支持基材10の第二面10Bと粘着剤層22との間の一方または両方に、図1と同様に弾性中間層が配置されていてもよい。
粘着シート2は、粘着剤層21,22を、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着剤層21,22が貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが、少なくとも粘着剤層21,22に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート2とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接した形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート3は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面)21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接した形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
ここに開示される粘着シートは、支持基材と粘着剤層との間に、例えば下塗り層、接着剤層、帯電防止層等の、弾性中間層以外の中間層を必要に応じて含んでいてもよい。そのような中間層は、支持基材と粘着剤層との間に弾性中間層を有する形態の粘着シートの場合、支持基材と弾性中間層との間に配置されていてもよく、弾性中間層と粘着剤層との間に配置されていてもよい。
なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
<粘着シートの特性>
(粘着力上昇比)
ここに開示される粘着シートは、初期粘着力(N1)[N/20mm]に対する加熱後粘着力(N2)[N/20mm]の比(すなわち、N2/N1)として定義される粘着力上昇比が3.0以上であることが好ましい。粘着力上昇比が大きい粘着シートは、膨張性微小球の膨張開始温度T1より十分に低い温度(例えば、膨張開始温度T1より20℃低い温度)で比較的短時間の加熱を行うことにより、初期粘着力を大きく上昇させることができる。したがって、粘着力上昇比が大きい粘着シートによると、初期の低粘着性と使用時の強粘着性とを好適に両立することができる。また、粘着力上昇後の粘着シートは未膨張の熱膨張性微小球を含むので、これを任意のタイミングで膨張させることにより、いったん粘着力が上昇した粘着シートの剥離性を高めることができる。
初期の低粘着性と使用時の強粘着性とをより高レベルで両立する観点から、いくつかの態様において、粘着力上昇比は、4.0以上であることが好ましく、5.0以上であることがより好ましく、6.0以上でもよく、7.5以上でもよく、10以上でもよく、15以上でもよく、18以上でもよい。粘着力上昇比の上限は特に制限されないが、熱膨張性微小球の膨張による剥離性を好適に発現しやすくする観点から、例えば150以下であってよく、100以下でもよく、80以下でもよく、50以下でもよく、40以下でもよく、30以下でもよい。ここに開示される粘着シートは、粘着力上昇比が20以下、14以下または9以下である態様でも好適に実施され得る。
(初期粘着力)
ここに開示される粘着シートの初期粘着力は特に限定されない。初期粘着力は、粘着シートの使用目的や使用態様に応じて、所望のリワーク性が発揮されるように設定し得る。いくつかの態様において、初期粘着力は、例えば2.5N/20mm未満であってよく、通常は2.3N/20mm未満であることが適当であり、2.0N/20mm未満でもよく、1.5N/20mm未満でもよく、1.0N/20mm未満でもよい。初期粘着力の下限は特に制限されず、例えば0.001N/20mm以上であり得る。被着体への貼付け作業性や、粘着力上昇前における位置ズレ防止等の観点から、初期粘着力は、通常、0.01N/20mm以上であることが適当であり、粘着力上昇後の強粘着性との両立を容易とする観点から、例えば0.1N/20mm以上であってもよい。いくつかの態様において、初期粘着力は、例えば0.3N/20mm以上であってよく、0.5N/20mm以上でもよく、0.8N/20mm以上でもよく、1.2N/20mm以上でもよい。
(加熱後粘着力)
ここに開示される粘着シートにおいて、加熱後粘着力は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様に応じて設定し得る。接合信頼性の観点から、いくつかの態様において、加熱後粘着力は、例えば2.5N/20mm以上であってよく、通常は3.0N/20mm以上であることが好ましく、4.0N/20mm以上であることがより好ましく、5.0N/20mm以上でもよく、7.0N/20mm以上でもよく、10N/20mm以上でもよく、12N/20mm以上でもよい。加熱後粘着力の上限は特に制限されないが、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、例えば50N/20mm以下であってよく、40N/20mm以下でもよく、30N/20mm以下でもよく、25N/20mm以下でもよい。いくつかの態様において、熱膨張性微小球の膨張による剥離性を高める観点から、加熱後粘着力N2は、例えば20N/20mm以下であってよく、17N/20mm以下でもよく、13N/20mm以下でもよく、9N/20mm以下である態様でも実施され得る。
ここで、初期粘着力[N/20mm]は、被着体としてのステンレス鋼(SUS)板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、同環境において(すなわち、23℃において)、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
加熱後粘着力[N/20mm]は、被着体としてのSUS板に圧着し、評価対象の粘着シートの粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張開始温度T1[℃]より20℃低い温度(以下、「加熱処理温度T2」ともいう。)で5分間加熱し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、同環境において、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
被着体としては、初期粘着力、加熱後粘着力および後述する膨張処理後剥離強度N3のいずれの測定においても、SUS304BA板が用いられる。測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度のPETフィルム)を貼り付けて補強することができる。これらの粘着力は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
なお、ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、該粘着シートの一特性を表すものであって、この粘着シートの使用態様を限定するものではない。言い換えると、ここに開示される粘着シートの使用態様は、被着体への貼付け後に加熱処理温度T2で5分間の加熱を行って粘着力を上昇させる態様に限定されず、例えば室温域(通常は20℃~30℃、典型的には23℃~25℃)以上に加熱する処理を特に行わない態様でも使用することができる。かかる使用態様においても長期的に粘着力が上昇し、強固な接合を実現することができる。また、ここに開示される粘着シートは、貼付け後の任意のタイミングで、30℃より高くかつ膨張開始温度T1より低い温度で加熱処理を行うことによって粘着力の上昇を促進することができる。かかる加熱処理における加熱温度T3は、特に限定されず、作業性、経済性、粘着シートの基材や被着体の耐熱性等を考慮して設定することができる。上記加熱温度T3は、膨張開始温度T1より低い温度であれば特に制限されず、例えば170℃未満とすることができ、150℃以下としてもよく、120℃以下としてもよく、100℃以下としてもよく、80℃以下としてもよく、70℃以下としてもよく、また、上記加熱温度T3は、例えば40℃以上とすることができ、50℃以上としてもよく、60℃以上としてもよく、70℃以上としてもよく、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。加熱時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下であってもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。また、加熱時間は、例えば1分以上であってよく、3分以上でもよく、7分以上でもよく、15分以上でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理は、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
いくつかの態様において、上記加熱温度T3[℃]は、膨張開始温度T1[℃]より5℃以上低い温度とすることが好ましく、10℃以上低い温度とすることがより好ましく、15℃以上または20℃以上低い温度としてもよい。上記温度差(T1-T3)をより大きくすることにより、粘着力を上昇させるための加熱処理時の温度不均一等によって熱膨張性微小球が非意図的に膨張する事象をよりよく抑制することができる。温度差(T1-T3)の上限は特に制限されず、例えば150℃以下とすることができ、加熱処理効率の観点から125℃以下としてもよく、100℃以下としてもよく、80℃以下としてもよく、50℃以下としてもよい。
(膨張処理)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層は、被着体への貼付け後に上記粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球を膨張させる処理(膨張処理)を行うことにより、上記被着体からの剥離性を高めることができる。例えば、上記熱膨張性微小球が膨張することにより該熱膨張性微小球を含む上記粘着剤層が膨張変形し、被着体との密着性が低下して粘着力が低下する。上記膨張処理における加熱温度は、通常、熱膨張性微小球の膨張開始温度T1と同程度またはそれ以上の温度(例えば、膨張開始温度T1より5℃以上、10℃以上または15℃以上高い温度)とすることが適当である。上記膨張処理における加熱温度の上限は特に制限されないが、被着体または粘着シートの耐熱性やエネルギーコスト等の観点から、通常は250℃とすることが適当であり、200℃以下とすることが好ましく、180℃以下としてもよい。膨張処理において使用する加熱手段は特に限定されず、公知の加熱手段の一または二以上を、同時にまたは段階的に適用し得る。上記加熱手段の非限定的な例には、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線ランプ、熱水の供給等が含まれ得る。熱膨張処理における加熱時間は、熱膨張性微小球の膨張が適切に進行するように設定することができる。いくつかの態様において、工程管理の容易性や生産性の観点から、上記加熱時間は、例えば1秒~30分程度、好ましくは10秒~15分程度の範囲から選択し得る。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートは、以下の手順(1)~(5)により測定される膨張処理後粘着力N3が1.0N/20mm未満であることが好ましく、0.5N/20mm未満であることがより好ましい。ここで、膨張処理後粘着力N3[N/20mm]とは、下記手順(5)において測定される180°引きはがし粘着力の、測定サンプルの幅20mm当たりの値であり、例えば下記手順(4)により測定サンプルの面積のうち一部が被着体から剥がれて浮き上がっていても、該測定サンプルが上記被着体に密着している部分の幅20mm当たりの値には換算しない。また、下記手順(5)において、測定サンプルが被着体から極めて容易に剥離するため引張試験を適切に実施できない場合(例えば、上記(4)の膨張処理により、測定サンプルの面積のうち大部分が被着体から剥がれて浮き上がっている場合)には、膨張開始温度T1での剥離性が良好と評価することができる。
[膨張処理後剥離強度N3の測定手順]
(1)評価対象の粘着シートを被着体としてのSUS板に圧着して測定サンプルを作製する。
(2)上記測定サンプルを、上記粘着シートの粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張開始温度T1[℃]より20℃低い温度(加熱処理温度T2)で5分間加熱する。
(3)上記測定サンプルを23℃、50%RHの環境に30分間放置する。
(4)次いで、上記測定サンプルを、膨張開始温度T1[℃]で5分間加熱する。
(5)上記測定サンプルを23℃、50%RHの環境に30分間放置した後、同環境において(すなわち、23℃において)、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定する。
<粘着剤層>
ここに開示される技術における粘着剤層は、ベースポリマーとしてのポリマーAと、熱膨張性微小球とを含有する。ポリマーAは、モノマー原料Aの重合物である。上記粘着剤層は、モノマー原料Aの完全重合物または部分重合物と、熱膨張性微小球と、を含有する粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば溶剤型、水分散型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態であり得る。
(熱膨張性微小球)
熱膨張性微小球としては、特に制限されず、公知の熱膨張性微小球(種々の無機系熱膨張性微小球や、有機系熱膨張性微小球など)から適宜選択することができる。熱膨張性微小球としては、混合操作が容易である観点などより、マイクロカプセル化されている発泡剤を好適に用いることができる。このような熱膨張性微小球としては、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球などが挙げられる。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。
熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法や、界面重合法などにより製造できる。熱膨張性微小球には、例えば、松本油脂製薬株式会社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」のシリーズ(例えば、商品名「マツモトマイクロスフェアーF-30」、同「マツモトマイクロスフェアーF-301D」、同「マツモトマイクロスフェアーF-50D」、同「マツモトマイクロスフェアーF-501D」、同「マツモトマイクロスフェアーF-80SD」、同「マツモトマイクロスフェアーF-80VSD」など)の他、エクスパンセル社製の商品名「051DU」、同「053DU」、同「551DU」、同「551-20DU」、同「551-80DU」、積水化学工業株式会社製の商品名「アドバンセル」などの市販品を使用することができる。
熱膨張性微小球の平均粒子径Dは、該熱膨張性微小球を含有する粘着剤層の厚さTa等に応じて、適宜選択することができる。被着体に貼り付けられる粘着剤層表面(粘着面)の平滑性や、熱膨張性微小球の膨張による粘着剤層の凝集破壊を避ける観点から、いくつかの態様において、熱膨張性微小球の平均粒子径は、例えば100μm以下であってよく、80μm以下でもよく、50μm以下でもよく、30μm以下でもよく、20μm以下でもよく、15μm以下でもよく、13μm以下でもよい。また、熱膨張性微小球の取扱い性や膨張による剥離効果の観点から、いくつかの態様において、熱膨張性微小球の平均粒子径は、例えば1μm以上であってよく、3μm以上でもよく、5μm以上でもよく、8μm以上でもよい。ここで平均粒子径とは、レーザ回折散乱法に基づく測定装置により得られた体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(50%体積平均粒子径)をいう。熱膨張性微小球の粒径の調整は、熱膨張性微小球の生成過程で行われていてもよく、生成後、分級などの手段により行われてもよい。いくつかの態様において、熱膨張性微小球としては、分級などの手段により粒径が揃えられたものを用いてもよい。
熱膨張性微小球の膨張開始温度T1は、特に限定されないが、粘着シートの剥離を意図しないタイミングで上記熱膨張性微小球が不用意に膨張する事態を避ける観点から、通常は60℃であることが適当であり、70℃以上であることが好ましく、80℃以上でもよく、90℃以上でもよく、100℃以上でもよく、120℃以上でもよく、140℃以上でもよく、160℃以上でもよい。また、被着体の耐熱性やエネルギーコストの観点から、熱膨張性微小球の膨張開始温度T1は、通常、230℃であることが適当であり、210℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましく、180℃以下でもよく、150℃以下でもよく、130℃以下でもよく、100℃以下でもよい。
なお、本明細書において、熱膨張性微小球の膨張開始温度T1とは、熱機械分析装置を用いて10℃/分の昇温速度で測定を行った際に、マイクロカプセルの体積上昇が開始されたときの温度のことをいう。
熱膨張性微小球の膨張により被着体に対する粘着力を効率よくかつ安定して低下させる観点から、体積膨張率が5倍以上、なかでも7倍以上、特に10倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有する熱膨張性微小球が好ましい。
粘着剤層における熱膨張性微小球の配合量は特に限定されず、熱膨張性微小球を膨張させることによる剥離性向上(粘着力低下)効果が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、粘着剤層のベースポリマー(すなわち、ポリマーA)100重量部に対する熱膨張性微小球の含有量は、例えば1重量部以上とすることができ、通常は10重量部以上とすることが適当であり、25重量部以上としてもよく、35重量部以上としてもよく、50重量部以上としてもよく、70重量部以上としてもよく、85重量部以上としてもよい。また、熱膨張性微小球を膨張させる前における粘着剤層の被着体への密着性の観点から、粘着剤層のベースポリマー100重量部に対する熱膨張性微小球の含有量は、通常、200重量部以下とすることが適当であり、150重量部以下とすることが好ましく、120重量部以下とすることがより好ましい。
(発泡剤)
ここに開示される粘着シートの粘着剤層は、熱膨張性微小球に加えて、公知の発泡剤(熱膨張性微小球を含まない概念である。)をさらに含んでいてもよい。発泡剤としては、種々の無機系発泡剤や有機系発泡剤などの各種発泡剤を適宜選択して使用することができる。発泡剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。無機系発泡剤の代表的な例としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類などが挙げられる。有機系発泡剤の代表的な例としては、例えば、水;トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタンなどの塩フッ化アルカン系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ系化合物;パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン-3,3´-ジスルホニルヒドラジド、4,4´-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、アリルビス(スルホニルヒドラジド)などのヒドラジン系化合物;p-トルイレンスルホニルセミカルバジド、4,4´-オキシビス(ベンゼンスルホニルセミカルバジド)などのセミカルバジド系化合物;5-モルホリル-1,2,3,4-チアトリアゾールなどのトリアゾール系化合物;N,N´-ジニトロソペンタメチレンテロラミン、N,N´-ジメチル-N,N´-ジニトロソテレフタルアミドなどの-ニトロソ系化合物などが挙げられる。
このような発泡剤を使用する場合における使用量は、粘着剤層のベースポリマー(すなわち、ポリマーA)100重量部に対して、例えば0.01重量部~25重量部の範囲とすることができる。粘着力を上昇または低下させるタイミングの制御容易性の観点から、ベースポリマー100重量部に対する上記発泡剤の使用量は、通常、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましく、5重量部以下でもよく、1重量部以下でもよい。発泡剤を使用しないことが好ましい。
(ポリマーA)
ポリマーAは、上記熱膨張性微小球を含む粘着剤層のベースポリマーである。ここで、本明細書において粘着剤層のベースポリマーとは、典型的には該粘着剤層を構成する粘着剤に含まれるポリマー成分の主成分、すなわち50重量%超を占める成分であり、例えば上記ポリマー成分のうち75重量%以上を占める成分であり得る。いくつかの態様において、上記ポリマーAは、粘着剤層全体の50重量%超を占める成分であり、70重量%以上を占める成分であってもよい。
ここに開示される粘着シートにおいて、上記ポリマーAとしては、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの一種または二種以上を用いることができる。
ポリマーAのガラス転移温度Tgは、特に限定されず、ここに開示される粘着シートにおいて好ましい特性が得られるように選択することができる。いくつかの態様において、Tgが0℃未満であるポリマーAを好ましく採用し得る。このようなポリマーAを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、熱膨張性微小球を膨張させることなく粘着力を効率よく上昇させ得る粘着シートの実現に適している。ここに開示される粘着シートは、Tgが-10℃未満、-20℃未満、-30℃未満または-35℃未満のポリマーAを用いて好ましく実施され得る。いくつかの態様において、Tgは、-40℃未満でもよく、-45℃未満でもよい。Tgの下限は特に制限されない。材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常は、Tgが-80℃以上、-70℃以上または-65℃以上のポリマーAを好ましく採用し得る。いくつかの態様において、Tgは、例えば-63℃以上であってよく、-55℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよい。
ここで、この明細書において、ポリマーのガラス転移温度(Tg)とは、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ポリマーの調製に用いられるモノマー原料の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象のポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。
上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
特に限定するものではないが、ポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、通常、凡そ20×10以上であることが適当である。かかるMwのポリマーAによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。ポリマーAのMwは、例えば30×10以上であってよく、40×10以上でもよく、50×10以上でもよい。より高い凝集力を得る観点から、いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、60×10以上でもよく、80×10以上でもよい。また、ポリマーAのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのポリマーAは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、貼付け初期の粘着力が低く、かつ粘着力上昇後の粘着力が高い粘着シートの実現に適している。いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、例えば250×10以下であってよく、200×10以下でもよく、150×10以下でもよい。
なお、この明細書において、ポリマーAおよび後述のポリマーBのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算して求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。
ポリマーAの、熱膨張性微小球の膨張開始温度T1における貯蔵弾性率G’(貯蔵弾性率G’(T1))は、特に限定されず、例えば1×10Pa~1×10Pa程度であり得る。膨張開始温度T1における貯蔵弾性率G’が低すぎないことにより、熱膨張性微小球の膨張により粘着剤層を変形させて剥離性を向上させる(粘着力を低下させる)機能が好ましく発現し得る。かかる観点から、貯蔵弾性率G’(T1)は、10kPa(10×10Pa)以上であることが好ましく、15kPa以上であることがより好ましく、20kPa以上でもよく、40kPa以上でもよく、60kPa以上でもよい。また、熱膨張性微小球を膨張させる前における被着体への密着性の観点から、貯蔵弾性率G’(T1)は、通常、500kPa以下であることが適当であり、300kPa以下であることが好ましく、150kPa以下であることがより好ましく、100kPa以下でもよく、80kPa以下でもよく、50kPa以下でもよい。
ここに開示される粘着シートにおけるポリマーAとしては、アクリル系ポリマーを好ましく採用することができる。特に、粘着剤層がポリマーAに加えて後述するポリマーBを含む態様では、ポリマーAとしてアクリル系ポリマーを用いると、ポリマーBとの良好な相溶性が得られやすくなる傾向にある。ポリマーAとポリマーBとの相溶性が良いことは、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性向上を通じて、初期粘着力の低減および加熱後粘着力の向上に寄与し得るので好ましい。
アクリル系ポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含有するポリマー、すなわち該アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分(モノマー原料A)の全量のうち50重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるポリマーであり得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~20の(すなわち、C1-20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。同様の理由から、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、98重量%以下でもよく、95重量%以下でもよい。いくつかの態様において、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば90重量%以下であってよく、85重量%以下でもよく、80重量%以下でもよい。
(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-14アルキルエステルを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4-10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6-10アルキルエステル)から選択される少なくとも一種を、モノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)等が挙げられる。
モノマー原料Aは、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等;
例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等の、スクシンイミド骨格を有するモノマー;
例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等の、マレイミド類;および、
例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等の、イタコンイミド類。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
(メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
ビニルエーテル類:例えば、例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー原料Aの0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー原料Aの0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー原料Aの50重量%以下とすることができ、45重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させ得る。いくつかの態様において、共重合性モノマーの使用量は、モノマー原料Aの40重量%以下でもよく、35重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーを含み得る。窒素原子含有環を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を好適に向上させ得る。モノマー原料Aに窒素原子含有環を有するモノマーを含ませることによって、上記モノマー原料Aから形成されたポリマーAと、上記ポリマーBとの相溶性が向上する傾向にある。これにより、膨張開始温度T1より低い温度において粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートが得られやすくなる。
窒素原子含有環を有するモノマーは、例えば上記例示のなかから適宜選択して、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーとして、下記一般式(M1)で表されるN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有することが好ましい。モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーとして、かかるN-ビニル環状アミドの一種または二種以上のみを含んでいてもよい。
Figure 0007396837000001
ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
N-ビニル環状アミドの具体例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、特に制限されず、通常、モノマー原料Aの0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、モノマー原料Aの1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、12重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、通常、モノマー原料Aの40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、18重量%以下としてもよい。
いくつかの好ましい態様において、モノマー原料Aは、水酸基含有モノマーを含む。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、加熱後粘着力を好適に向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)との反応点を提供し、架橋反応によって粘着剤の凝集力を高め得る。
水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が挙げられる。
水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されず、通常、モノマー原料Aの0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー原料Aの1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、ポリマーBの粘着剤層内での移動性や、常温(25℃)でのタック感向上、低温における柔軟性向上の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、モノマー原料Aの40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、10重量%以下または5重量%以下としてもよい。
いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、窒素原子含有環を有するモノマー(例えば、N-ビニル環状アミド)と水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー原料Aの0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよく、25重量%以上としてもよい。また、窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー原料Aの50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。
モノマー原料Aが窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとを組み合わせて含む態様において、該モノマー原料Aにおける窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(W)と水酸基含有モノマーの含有量(WOH)との関係(重量基準)は、特に限定されない。W/WOHは、例えば0.01以上であってよく、通常は0.05以上が適当であり、0.1以上でもよく、0.2以上でもよく、0.5以上でもよく、0.7以上でもよい。また、W/WOHは、例えば100以下であってよく、通常は20以下が適当であり、10以下でもよく、5以下でもよく、2以下でもよく、1.5以下でもよい。
いくつかの態様において、モノマー原料Aは、後述するモノマー原料Bの構成成分として好ましく用いられるようなポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(モノマーS1)を含まないか、該モノマーの含有量がモノマー原料Aの10重量%未満(より好ましくは5重量%未満、例えば2重量%未満)であることが好ましい。このような組成のモノマー原料Aによると、初期のリワーク性と、粘着力上昇後の強粘着性とを好適に両立する粘着シートが好適に実現され得る。同様の理由から、他のいくつかの態様において、モノマー原料Aは、モノマーS1を含有しないか、モノマーS1を含有する場合はその含有量(重量基準)がモノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量より低いことが好ましい。
ポリマーAを得る方法は特に限定されず、例えば溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分(モノマー原料A)100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、モノマー原料A100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
いくつかの態様において、ポリマーAは、上述のようなモノマー原料Aに重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることができる。すなわち、上記ポリマーシロップは、ポリマーAの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、上記ポリマーシロップとポリマーBとを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
(ポリマーB)
ここに開示される粘着シートは、上述のようなポリマーA(例えば、アクリル系ポリマー)と、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む粘着剤層を用いて好ましく実現され得る。このような粘着剤層は、モノマー原料Aの完全重合物または部分重合物の形態にあるポリマーAと、ポリマーBと、を含有する粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば溶剤型、水分散型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態であり得る。
ここに開示される技術におけるポリマーBは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である。ポリマーBは、モノマーS1に由来するポリオルガノシロキサン構造の低極性および運動性によって、被着体への貼付け初期の粘着力を抑制し、かつ、加熱によって被着体に対する粘着力を上昇させる粘着力上昇遅延剤として機能し得る。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。モノマーS1は、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーBの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性(低粘着性)を発現する。モノマーS1としては、片末端に重合性反応基を有する構造のものを好ましく用いることができる。このようなモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合によると、側鎖にポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマーBが形成される。かかる構造のポリマーBは、側鎖の運動性および移動容易性により、初期粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高いものとなりやすい。
モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012などが挙げられる。モノマーS1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure 0007396837000002
Figure 0007396837000003
ここで、上記一般式(1),(2)中のRは水素またはメチルであり、Rはメチル基または1価の有機基であり、mおよびnは0以上の整数である。
モノマーS1の官能基当量は、該モノマーS1を用いて所望の効果が発揮される範囲で適切な値を採用することができ、特定の範囲に限定されない。初期粘着力を十分に抑制する観点から、上記官能基当量は、例えば140g/mol以上であってよく、200g/mol以上でもよく、通常は300g/mol以上(例えば500g/mol以上)であることが適当であり、700g/mol以上であることが好ましく、800g/mol以上でもよく、850g/mol以上でもよく、1000g/mol以上でもよく、1500g/mol以上でもよい。いくつかの態様では、貼り付け初期における低粘着性と経時による粘着力上昇性との両立の観点から、上記官能基当量は、2500g/mol以上でもよく、3000g/mol以上でもよく、4500g/mol以上でもよく、6000g/mol以上でもよく、9000g/mol以上でもよく、12000g/mol以上でもよく、15000g/mol以上(例えば16000g/mol以上)でもよい。モノマーS1の官能基当量は、例えば50000g/mol以下であり得る。経時による粘着力上昇性の観点から、上記官能基当量は、例えば30000g/mol以下であることが好ましく、20000g/mol以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、モノマーS1の官能基当量は、18000g/mol未満であってよく、15000g/mol未満でもよく、10000g/mol未満でもよく、6000g/mol未満でもよく、5000g/mol未満でもよい。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ベースポリマーとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、粘着力上昇比の高い粘着剤層を実現しやすくなる。
モノマーS1の官能基当量の好適範囲の非限定的な例には、700g/mol以上50000g/mol以下、700g/mol以上30000g/mol以下、700g/mol以上20000g/mol以下、700g/mol以上18000g/mol未満、700g/mol以上15000g/mol未満、800g/mol以上10000g/mol未満、850g/mol以上6000g/mol未満、1500g/mol以上5000g/mol未満、が含まれる。いくつかの態様では、モノマーS1の官能基当量の好適範囲は、3000g/mol以上50000g/mol以下、6000g/mol以上50000g/mol以下、12000g/mol以上50000g/mol以下、15000g/mol以上50000g/mol以下であり得る。
ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づくH-NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。H-NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、H-NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。
なお、モノマーS1として官能基当量が異なる二種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS1,モノマーS1・・・モノマーS1)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量)/(モノマーS1の配合量+モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の配合量)
モノマーS1の含有量は、ポリマーBを調製するためのモノマー成分(モノマー原料B)の全量のうち、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよい。また、モノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。モノマーS1の含有量が5重量%より少ないと、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の含有量が60重量%より多いと、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。
モノマー原料Bは、モノマーS1に加えて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーを含む。一種または二種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性を好適に調節し得る。モノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとを共重合させることは、ポリマーBとポリマーA(例えば、アクリル系ポリマー)との相溶性の改善にも役立ち得る。
モノマー原料Bに使用し得る(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上記で例示したモノマーの一種または二種以上を、モノマー原料Bの構成成分として用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種を含有し得る。他のいくつかの態様において、モノマー原料Bは、メタクリル酸C1-18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1-14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1-10アルキルエステル)の少なくとも一種を含有し得る。モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される一種または二種以上を含み得る。
上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも一種を含有し得る。
モノマー原料Bにおける上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下であってもよく、30重量%以上90重量%以下であってもよく、40重量%以上90重量%以下であってもよく、50重量%以上85重量%以下であってもよい。粘着力の上昇挙動の制御容易性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用が有利となり得る。いくつかの態様において、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、モノマー原料Bの50重量%未満であってよく、30重量%未満でもよく、15重量%未満でもよく、10重量%未満でもよく、5重量%未満でもよい。脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用しなくてもよい。
いくつかの好ましい態様において、モノマー原料Bの構成成分である上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのTgが50℃以上のモノマーM2を含み得る。ポリマーBにおいて、モノマーS1とモノマーM2とを共重合させることにより、温度上昇に伴うポリオルガノシロキサン構造部分の運動性や移動性が好適に制御され、粘着力上昇比の高い粘着シートが得られやすくなる。いくつかの態様において、モノマーM2のホモポリマーのTgは、60℃以上でもよく、70℃以上でもよく、80℃以上でもよく、90℃以上でもよい。また、モノマーM2のホモポリマーのTgの上限は特に制限されないが、ポリマーBの合成容易性等の観点から、通常は200℃以下であることが適当である。いくつかの態様において、モノマーM2のホモポリマーのTgは、例えば180℃以下であってよく、150℃以下でもよく、120℃以下でもよい。
モノマーM2としては、例えば上記で例示した(メタ)アクリル系モノマーのなかから、ホモポリマーのTgが条件を満たすものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを用いることができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素原子数が1~4の範囲にあるメタクリル酸アルキルエステルを好ましく採用し得る。
モノマー原料BがモノマーM2を含む態様において、モノマーM2の含有量は、例えばモノマー原料Bの5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマーM2の含有量は、モノマー原料Bの35重量%以上でもよく、40重量%以上でもよく、45重量%以上でもよく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよい。また、上記モノマーM2の含有量は、例えば90重量%以下であってよく、通常は80重量%以下であることが適当である。ポリマーBにおいて、Tg50℃以上のモノマーM2の共重合割合が所定値以下に制限されていることで、膨張開始温度T1より低い温度での良好な粘着力上昇性を発揮しやすくなる。いくつかの態様において、モノマーM2の含有量は、75重量%以下が好ましく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよく、50重量%以下でもよく、45重量%以下でもよい。
上記モノマーM2の含有量は、例えば、モノマーM2が(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様や、モノマーM2が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル)から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様において好ましく適用され得る。かかる態様の一好適例として、上記モノマーM2がMMAからなる態様が挙げられる。
いくつかの態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのTgが50℃未満(典型的には-20℃以上50℃未満)であるモノマーM3を含んでいてもよい。モノマーM3の使用により、粘着力上昇後において粘着力と凝集力とをバランスよく両立する粘着シートが得られやすくなる。かかる効果を発揮しやすくする観点から、モノマーM3は、モノマーM2と組み合わせて用いることが好ましい。
モノマーM3としては、例えば上記で例示した(メタ)アクリル系モノマーのなかから、ホモポリマーのTgが条件を満たすものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを用いることができる。
モノマー原料BがモノマーM3を含む態様において、モノマーM3の含有量は、例えばモノマー原料Bの5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよい。また、モノマーM3の含有量は、通常、モノマー原料Bの70重量%以下とすることが適当であり、60重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。上記モノマーM3の含有量は、例えば、モノマーM3が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル)から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様において好ましく適用され得る。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、モノマー原料Bは、ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの含有量が30重量%以下であることが好ましい。ここで、本明細書においてモノマーの含有量がX重量%以下であるとは、特記しない場合、該モノマーの含有量が0重量%である態様、すなわち該モノマーを実質的に含まない態様を含む概念である。また、実質的に含まないとは、少なくとも意図的には上記モノマーが用いられていないことをいう。ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの共重合割合を制限することにより、膨張開始温度T1より低い温度での良好な粘着力上昇性を発揮しやすくなる。いくつかの態様において、ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの含有量は、20重量%以下でもよく、10重量%以下でもよく、5重量%以下でもよく、2重量%以下でもよい。
いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、少なくともMMAを含むことが好ましい。MMAが共重合されたポリマーBによると、N50の大きな粘着シートが得られやすい。モノマー原料Bに含まれる(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、40重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、例えば50重量%超であってよく、55重量%超でもよく、60重量%超でもよく、65重量%超でもよく、70重量%超でもよい。また、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、通常、95重量%以下が適当であり、90重量%以下でもよく、85重量%以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、膨張開始温度T1より低い温度での粘着力上昇性の観点から、75重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよく、55重量%以下(例えば50重量%以下)でもよい。
ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得るモノマーとして上記で例示したカルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー(N-ビニル環状アミド、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類等)、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、オレフィン類、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、複素環含有(メタ)アクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーのさらに他の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を有し、他方の末端にエーテル構造(アルキルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル等)を有する重合性ポリオキシアルキレンエーテル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル等の多価(メタ)アクリレート:塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物;2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニルモノマー;2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。これらは、一種を単独であるいは二種以上を組み合わせてモノマーS1と共重合させることができる。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、モノマー原料Bに含まれる(メタ)アクリル系モノマーの組成は、該(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tg[℃]が、膨張開始温度T1[℃]より低くなるように設定することが好ましい。すなわち、T1-Tgが0℃以上であることが好ましい。かかるポリマーBによると、膨張開始温度T1より低い温度域におけるポリマーBの移動性を通じて、熱膨張性微小球を膨張させることなく粘着力を大きく上昇させ得る。
上記ガラス転移温度Tgは、通常、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましく、45℃以上でもよく、50℃以上でもよい。Tgの高いポリマーBによると、被着体に貼り付けられた粘着シートにリワーク性が求められる期間内に、製造プロセスに用いられる装置の作動に伴う発熱や、近接する装置からの排熱等によって上記粘着シートに室温以上の温度が加わっても、リワーク性を適切に維持することができる。これは、ポリマーBのTgを適度に高くすることにより、温度上昇に伴うポリオルガノシロキサン構造部分の運動性や移動性の向上が、ポリマーBに含まれる(メタ)アクリル系モノマー由来のモノマー単位によって効果的に抑制され、上記ポリオルガノシロキサン構造部分の存在に起因する低粘着性をよりよく維持し得るためと考えられる。いくつかの態様において、Tgは、55℃以上でもよく、60℃以上でもよく、65℃以上でもよく、70℃以上でもよい。また、被着体または粘着シートの耐熱性や加熱処理のためのエネルギーコスト等の観点から、Tgは、通常、150℃以下であることが適当であり、120℃以下であることが好ましく、100℃以下であることがより好ましく、90℃以下でもよく、85℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよく、60℃以下でもよく、50℃以下でもよい。
熱膨張性微小球を膨張させることなく粘着力の上昇を効率よく実現する観点から、モノマー原料Bの組成は、通常、Tg[℃]が膨張開始温度T1[℃]より5℃以上低くなるように、すなわちT1-Tgが5℃以上となるように調整することが適当である。いくつかの態様において、T1-Tgは、10℃以上でもよく、15℃以上でもよく、20℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、40℃以上でもよく、60℃以上でもよく、70℃以上でもよい。また、T1-Tgは、通常、250℃以下であることが適当であり、200℃以下でもよく、150℃以下でもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよい。
ここで、上記(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づくガラス転移温度Tgとは、ポリマーBの調製に用いられるモノマー成分のうち(メタ)アクリル系モノマーのみの組成に基づいて、Foxの式により求められるTgをいう。Tgは、ポリマーBの調製に用いられるモノマー成分のうち(メタ)アクリル系モノマーのみを対象として、上述したFoxの式を適用し、各(メタ)アクリル系モノマーのホモポリマーのガラス転移温度と、該(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占める各(メタ)アクリル系モノマー重量分率とから算出することができる。Tgを適切に設定することによる効果を発揮しやすくする観点から、ポリマーBを調製するための全モノマー成分に占めるモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの合計量は、例えば50重量%以上であってよく、70重量%以上でもよく、85重量%以上でもよく、90重量%以上でもよく、95重量%以上でもよく、実質的に100重量%でもよい。
粘着剤層内におけるポリマーBの移動性を制御しやすくする観点から、いくつかの態様において、モノマー原料Bの組成は、ポリマーAのガラス転移温度Tgとの関係で、TTgがTgより20℃以上高くなるように、すなわちTg-Tgが20℃以上となるように設定することができる。いくつかの態様において、Tg-Tgは、例えば50℃以上であってよく、60℃以上でもよく、70℃以上でもよく、80℃以上でもよい。また、いくつかの態様において、Tg-Tgは、例えば150℃以下であってよく、140℃以下でもよく、130℃以下でもよく、120℃以下でもよい。
粘着力の上昇を促進するために加熱処理を行う場合、該加熱処理における加熱温度T3[℃]は、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性の観点から、ガラス転移温度Tg[℃]以上の温度とすることが好ましく、ガラス転移温度Tg[℃]より高い温度(すなわち、(T3-Tg)>0)とすることがより好ましい。粘着力上昇の促進効果を高める観点から、いくつかの態様において、加熱温度T3[℃]とガラス転移温度Tg[℃]との温度差(T3-Tg)は、例えば5℃以上とすることができ、10℃以上としてもよく、20℃以上でもよく、40℃以上でもよく、60℃以上でもよい。温度差(T3-Tg)の上限は特に制限されず、例えば150℃以下であり得る。作業性、経済性、粘着シートの基材や被着体の耐熱性等を考慮して、いくつかの態様において、温度差(T3-Tg)は、例えば100℃以下であってよく、70℃以下でもよく、50℃以下でもよく、35℃以下でもよい。
ポリマーBのガラス転移温度(すなわち、モノマー原料Bの組成に基づくガラス転移温度TgBall)は、特に限定されず、ここに開示される粘着シートにおいて好ましい特性が得られるように選択することができる。TgBallは、例えば50℃未満であってよく、30℃以下でもよく、20℃以下でもよく、15℃以下でもよく、10℃以下でもよい。ポリマーBのTgBallが低くなると、該ポリマーBの移動性が向上し、膨張開始温度T1より低い温度域での加熱によって粘着力を上昇させやすくなる傾向にある。また、いくつかの態様において、TgBallは、例えば-40℃以上であってよく、-30℃以上でもよく、-20℃以上でもよく、-10℃以上でもよい。TgBallが高くなると、粘着シートの貼付け後に室温以上の温度が加わっても、リワーク性を維持しやすくなる傾向にある。
いくつかの態様において、ポリマーBとしては、ポリマーAと架橋反応を生じる官能基を有しないものを好ましく採用し得る。言い換えると、ポリマーBは、ポリマーAと化学結合していない形態で粘着剤層に含まれていることが好ましい。このような形態でポリマーBを含む粘着剤層は、加熱時におけるポリマーBの移動性がよく、粘着力上昇比の向上に適している。ポリマーAと架橋反応を生じる官能基は、該ポリマーAの有する官能基の種類によって異なり得るが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基等であり得る。
ポリマーBのMwは特に限定されない。ポリマーBのMwは、例えば1000以上であってよく、5000以上でもよい。ポリマーBのMwは、膨張開始温度T1より低い温度での粘着力上昇を好適に発現する観点から、例えば10,000以上でもよく、12,000以上でもよく、15,000以上でもよく、20,000以上でもよい。いくつかの態様では、ポリマーBのMwは、50,000以上でもよく、80,000以上でもよく、100,000以上でもよく、120,000以上(例えば150,000以上)でもよい。ポリマーBのMwの上限は、例えば500,000以下であり、350,000以下でもよく、350,000以下でもよく、100,000未満でもよい。粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節し、膨張開始温度T1より低い温度における粘着力上昇性の観点から、ポリマーBのMwは、80,000未満でもよく、70,000未満でもよく、50,000未満でもよく、40,000未満でもよく、20,000未満、さらには10,000未満であってもよい。
いくつかの好ましい態様において、ポリマーBのMwは、ポリマーAのMwより低いことが好ましい。これにより、貼付け初期の良好なリワーク性と膨張開始温度T1より低い温度での粘着力上昇性とを両立する粘着シートを実現しやすくなる。ポリマーBのMwは、例えば、ポリマーAのMwの0.8倍以下であってよく、0.75倍以下でもよく、0.5倍以下でもよく、0.3倍以下でもよく、0.1倍以下でもよく、0.05倍以下でもよく、0.03倍以下(例えば0.02倍以下)でもよい。
ポリマーBは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。
ポリマーBの分子量を調整するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α-チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α-メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05重量部~20重量部、好ましくは、0.1重量部~15重量部、さらに好ましくは0.2重量部~10重量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量のポリマーBを得ることができる。連鎖移動剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリマーBの分子量を調整する手段としては、上記連鎖移動剤の使用を含む従来公知の各種の手段を、単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。ポリマーAの分子量についても同様である。そのような手段の非限定的な例には、重合方法の選択、重合開始剤の種類や使用量の選択、重合温度の選択、溶液重合法における重合溶媒の種類や使用量の選択、光重合法における光照射強度の選択、等が含まれる。当業者であれば、後述する具体例を含む本願明細書の記載および本願出願時の技術常識に基づいて、所望の分子量を有するポリマーをどのようにすれば得られるのかについて理解し得る。
ここに開示される粘着シートにおいて、ポリマーAの使用量100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.5重量部以上としてもよく、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよい。いくつかの態様において、リワーク性向上等の観点から、上記ポリマーBの使用量は、例えば3重量部以上とすることができ、4重量部以上としてもよく、5重量部以上としてもよい。また、ポリマーAの使用量100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば75重量部以下であってよく、60重量部以下でもよく、50重量部以下でもよい。粘着剤層の凝集力が過度に低下することを避ける観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば40重量部以下とすることができ、35重量部以下、30重量部以下または25重量部以下としてもよい。より高い加熱後粘着力を得る観点から、いくつかの態様において、上記ポリマーBの使用量を20重量部以下としてもよく、17重量部以下としてもよく、15重量部以下としてもよく、12重量部以下としてもよく、10重量部以下としてもよく、8重量部以下としてもよく6重量部以下としてもよく、4重量部以下(例えば3重量部以下)としてもよい。
粘着剤層は、ここに開示される粘着シートの性能を大きく損なわない範囲で、ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマー(任意ポリマー)を必要に応じて含有し得る。そのような任意ポリマーの使用量は、通常、粘着剤層に含まれるポリマー成分全体の20重量%以下とすることが適当であり、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよい。いくつかの態様において、上記任意ポリマーの使用量は、上記ポリマー成分全体の5重量%以下であってよく、3重量%以下でもよく、1重量%以下でもよい。ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマーを実質的に含有しない粘着剤層であってもよい。
(架橋剤)
粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤を使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばポリマーA100重量部に対して0重量部を超える量とすることができる。また、架橋剤の使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、貼付け初期の粘着力が抑制され、リワーク性が向上する傾向にある。熱膨張性微小球の膨張による粘着剤層の凝集破壊を抑制する観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、0.8重量部以上であってもよく、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよい。一方、ポリマーBの移動性を適度に許容して粘着力上昇比を高める観点から、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。
ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。貼付け初期の良好なリワーク性と膨張開始温度T1より低い温度での粘着力上昇とを両立する観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上としてもよく、0.1重量部以上としてもよく、0.2重量部以上、0.3重量部以上、0.5重量部以上または0.8重量部以上としてもよく、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよい。また、ポリマーA100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下とすることが好ましく、7重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよく、3重量部以下としてもよい。
特に限定するものではないが、粘着剤層がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含む構成においてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する水酸基含有モノマーの使用量WOHは、重量基準で、WOH/WNCOが2以上となる量とすることができる。このようにイソシアネート系架橋剤に対する水酸基含有モノマーの使用量を多くすることにより、貼付け初期の粘着力に対して膨張開始温度T1より低い温度において粘着力を大きく上昇させるために適した架橋構造が形成され得る。いくつかの態様において、WOH/WNCOは、3以上であってよく、5以上であってもよく、10以上であってもよく、20以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよい。WOH/WNCOの上限は特に制限されず、膨張開始温度T1より低い温度での加熱によるポリマーBの適度な移動を許容する架橋度とする観点から、WOH/WNCOは、例えば500以下であってよく、200以下であってもよく、100以下であってもよく、50以下であってもよい。
上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ポリマーA100重量部に対して凡そ0.0001重量部~1重量部とすることができる。
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ポリマーA100重量部に対して0.01重量部~3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.03重量部以上であってもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、貼付け初期の粘着力が抑制され、リワーク性が向上する傾向にある。一方、ポリマーBの移動性を確保しつつ、その移動を架橋ネットワークで制御して膨張開始温度T1より低い温度での加熱後の粘着力上昇を調節する観点から、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して2.0重量部以下であってよく、1.0重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよい。
(粘着付与樹脂)
粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど)の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
上記ロジン誘導体としては、例えば、
ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩などが挙げられる。
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など)などが挙げられる。
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなど)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など)、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
好ましく使用され得る重合ロジンエステルの市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセルD-125」、「ペンセルD-135」、「ペンセルD-160」、「ペンセルKK」、「ペンセルC」等が例示されるが、これらに限定されない。
好ましく使用され得るテルペンフェノール系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSポリスターS-145」、「YSポリスターG-125」、「YSポリスターN125」、「YSポリスターU-115」、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノル803L」、「タマノル901」、住友ベークライト株式会社製の商品名「スミライトレジンPR-12603」等が例示されるが、これらに限定されない。
粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ポリマーA100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(二種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5~500重量部程度とすることができる。
粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂によると、加熱後に高い粘着力を有する粘着シートが得られやすい。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、水分散型、溶剤型、光硬化型、ホットメルト型等の粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合、冷却等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー原料の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm以上とすることができる。熱膨張性微小球を含有することによる粘着面の平滑性低下を抑制する観点から、粘着剤層の厚さは、通常、7μm以上であることが適当であり、10μm超であることが好ましく、15μm超でもよく、25μm超でもよく、35μm超でもよい。粘着剤層の厚さの上限は特に制限されないが、通常は300μm以下であることが適当であり、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよい。粘着剤層の厚さが大きすぎないことは、熱膨張性微小球の膨張により粘着剤層が凝集破壊することを避ける観点から有利となり得る。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、60μm以下でもよく、50μm以下でもよく、45μm以下でもよい。
粘着剤層の厚さTaは、熱膨張性微小球の平均粒子径Dより大きいことが好ましい。すなわち、Ta/Dが1.0より大きいことが好ましい。粘着面の平滑性の観点から、いくつかの態様において、Ta/Dは、2.0以上であることが好ましく、3.0以上でもよく、4.0以上でもよい。また、熱膨張性微小球の膨張による剥離効果を発揮しやすくする観点から、Ta/Dは、通常、50以下であることが適当であり、20以下であることが好ましく、15以下でもよく、10以下でもよい。
なお、基材の第一面および第二面に第一粘着剤層および第二粘着剤層を有する粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、少なくとも第一粘着剤層の厚さに適用され得る。第二粘着剤層の厚さも同様の範囲から選択され得る。また、基材レスの粘着シートの場合、該粘着シートの厚さは粘着剤層の厚さと一致する。
また、ここに開示される粘着シートにおいて、熱膨張性微小球を含む粘着剤層(基材の第一、第二面に熱膨張性微小球を含む第一、第二粘着剤層を有する粘着シートでは、各粘着剤層)は、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造であってもよい。熱膨張性微小球の膨張前における粘着力の制御性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層は単層構造であることが好ましい。
<支持基材>
いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)ものが好ましく用いられ得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば、三層構造)であってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の一種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、一種のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、二種以上のα-オレフィンの共重合体、一種または二種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、二種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートのベースフィルムとして好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度や寸法安定性の観点から好ましいベースフィルムの例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であり得る。いくつかの態様において、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、基材の厚さは、例えば500μm以下であってよく、300μm以下であってもよく、250μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。粘着シートが適用される製品の小型化や軽量化の観点から、いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば160μm以下であってよく、130μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、90μm以下でもよく、80μm以下でもよく、60μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm以上でもよく、10μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上または25μm超でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば30μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよく、70μm以上でもよく、75μm以上でもよく、90μm以上でもよく、120μm以上でもよい。例えば、被着体の補強、支持、衝撃緩和等の目的に使用され得る粘着シートにおいて、厚さ30μm以上の基材を好ましく採用し得る。
基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布による下塗り層の形成等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、粘着剤層の基材への投錨性(基材に直接積層された粘着剤層の該基材への直接的な投錨性と、弾性中間層等の他の層を介して基材に積層された粘着剤層の該基材への間接的な投錨性とを包含する意味である。以下同じ。)を向上させるための処理であり得る。例えば、樹脂フィルムをベースフィルムとして含む基材を備えた粘着シートにおいて、かかる投錨性向上処理が施された基材を好ましく採用し得る。上記表面処理は、単独でまたは組み合わせて適用することができる。下塗り層の形成に用いるプライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。必要に応じて基材の第一面に施され得る他の処理として、帯電防止層形成処理、着色層形成処理、印刷処理等が挙げられる。
ここに開示される粘着シートが基材の第一面側にのみ粘着剤層を有する片面粘着シートの形態である場合、基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、印字性の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、基材の第二面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。また、両面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、基材の第一面に施され得る表面処理として上記で例示したものと同様の表面処理が施されていてもよい。なお、基材の第一面に施される表面処理と第二面に施される表面処理とは、同一であってもよく異なってもよい。
<弾性中間層>
ここに開示される粘着シートは、基材と粘着剤層との間に配置された弾性中間層を含んでいてもよい。この弾性中間層は、必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。基材と粘着剤層との間に弾性中間層を介在させることにより、該粘着剤層の上記基材への投錨性を向上させ得る。例えば、上記粘着剤層中の熱膨張性微小球を加熱により膨張させて粘着シートの被着体からの剥離性を高める際、被着体に対しては上記膨張による粘着力の低下作用を効果的に発揮させつつ、該粘着剤層が弾性中間層を介して支持基材に接合した形態を好適に維持することができる。粘着剤層の背面側(被着体に貼り付けられる面とは反対側)に弾性中間層を設けることは、熱膨張性微小球を加熱膨張させることによる剥離性の向上にも貢献し得る。例えば、上記熱膨張性微小球の膨張に伴って粘着剤層が膨張する際、粘着シートの面方向における膨張の拘束を少なくして該粘着剤層の形状が三次元的に変化することによるウネリ構造の形成(例えば、反りの発生)を助長し、粘着シートの被着体からの剥離(浮き上がり)を促進することができる。また、粘着シートを被着体に貼り付ける際には、上記弾性中間層の変形性により、粘着剤層表面の被着体表面への密着性を高めることができる。
いくつかの態様において、弾性中間層の硬度は、ASTM D-2240に基づくタイプDデュロメータ(ショアD)による硬度として、例えば50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましい。
いくつかの態様において、弾性中間層の構成材料としては、粘着剤を好ましく採用することができる。弾性中間層を構成する粘着剤は、特に限定されず、例えばアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤、天然ゴムや合成ゴム等のゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン-ジエンブロック共重合体系粘着剤、クリープ特性改良型粘着剤、放射線硬化型粘着剤等の、公知の各種粘着剤のなかから適宜選択することができる。また、上述した粘着剤層に用いられ得る粘着成分を、弾性中間層の構成材料として好ましく採用することができる。
弾性中間層に用いられる粘着剤のベースポリマー(以下、「ポリマーI」ともいう。)がアクリル系ポリマーである場合、該アクリル系ポリマーは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の、炭素原子数20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを主モノマー(上記アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー原料の50重量%以上を占める成分)として含むモノマー原料の重合物であり得る。ポリマーIの調製に用いられるモノマー原料は、必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、N-メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等から選択される一種または二種以上の副モノマーをさらに含んでいてもよい。
熱膨張性微小球を含む粘着剤層のベースポリマー(ポリマーA)がアクリル系ポリマーである場合、粘着剤層と弾性中間層との親和性の観点から、弾性中間層のベースポリマー(ポリマーI)としてアクリル系ポリマーを好ましく採用し得る。上記ポリマーIは、ポリマーAとして用いられ得るアクリル系ポリマーと同様のものから選択され得る。
弾性中間層は、上述のように粘着剤を用いて構成されたものに限定されない。例えば、天然ゴム;ニトリル系、ジエン系、アクリル樹脂系等の合成ゴム;ポリオレフィン系やポリエステル系等の熱可塑性エラストマー;エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニル等の、ゴム弾性を有する合成樹脂;等から選択される一種または二種以上の弾性材料を用いて弾性中間層を構成してもよい。
弾性中間層を構成する上記粘着剤または上記弾性材料は、架橋剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等のような公知の添加剤を、必要に応じて含んでいてもよい。上記架橋剤は、例えば、粘着剤層の任意成分として上記で例示した架橋剤から適宜選択して使用し得る。弾性中間層における上記架橋剤の使用量は、粘着剤層における架橋剤の使用量として上記で例示した範囲から選択し得る。上記粘着付与樹脂は、例えば、粘着剤層の任意成分として上記で例示した粘着付与樹脂から適宜選択して使用し得る。弾性中間層における上記粘着付与樹脂の使用量は、粘着剤層における粘着付与樹脂の使用量として上記で例示した範囲から選択し得る。
いくつかの態様において、弾性中間層は、熱膨張性微小球を含まないか、その含有量が制限された組成であり得る。かかる態様において、弾性中間層全体に占める熱膨張性微小球の重量割合は、通常、5重量%未満であることが適当であり、1重量%未満であることが好ましく、0.5重量%未満であることがより好ましい。例えば、熱膨張性微小球を含有しない弾性中間層を好ましく採用し得る。
弾性中間層の形成方法は特に制限されず、例えば、弾性中間層形成材料を含むコーティング液を基材に塗布する方法(コーティング法)、弾性中間層形成材料からなるフィルムを基材と接着するか、または粘着剤層の背面(被着体に貼り付けられる面とは反対側の面)に弾性中間層形成材料からなる層を形成した積層フィルムを基材と接着する方法(ドライラミネート法)、基材形成材料と弾性中間層形成材料とを共押出しする方法(共押出し法)等のなかから適宜の方法を採用し得る。
弾性中間層は、発泡フィルム(例えば、ポリエチレンフォーム、ポリウレタンフォーム等)により構成されていてもよい。発泡は、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌による方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法、シンタクチックフォームを形成する方法、焼結法、等により行うことができる。
弾性中間層の厚さは特に限定されず、該弾性中間層を設けることにより所望の効果が発揮されるように設定することができる。弾性中間層の厚さは、例えば0.1μm以上とするとができ、1μm以上または5μm以上としてもよい。弾性中間層を設けることによる効果をよりよく発揮する観点から、弾性中間層の厚さは、通常、10μm以上であることが適当であり、粘着シートの面方向における膨張の拘束を少なくする観点から25μm以上であることが有利であり、例えば50μm以上でもよく、75μm以上でもよく、100μm以上でもよく、100μm超でもよく、125μm以上でもよく、150μm以上でもよい。また、弾性中間層の厚さは、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、通常、1000μm以下であることが適当であり、500μm以下であることが好ましく、300μm以下でもよく、200μm以下でもよい。
弾性中間層は、単層構造であってもよく、二以上のサブ層を含む多層構造であってもよい。各サブ層の厚さは、例えば0.1μm以上であってよく、通常は5μm以上であることが適当であり、10μm以上でもよく、25μm以上でもよく、40μm以上でもよく、60μm以上でもよい。また、各サブ層の厚さは、例えば300μm以下であってよく、弾性中間層の凝集破壊を抑制する観点から200μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましい。
多層構造の弾性中間層は、隣接するサブ層の間に支持シートを有していてもよい。上記支持シートは、弾性中間層の凝集破壊の抑制や、粘着シートの加工性の向上等に役立ち得る。例えば、弾性中間層が比較的厚い場合(例えば50μm以上、100μm以上または125μm以上の厚さである場合)、サブ層の間に少なくとも一つの支持シートを含む多層構造の弾性中間層を好ましく採用し得る。支持シートは、上述した支持基材と同様に、各種のプラスチックフィルム、発泡体シート、織布、不織布、紙類、金属箔、これらを複合した構成のシート等から適宜選択して用いることができる。好ましく採用し得る支持シートの例として、不織布およびプラスチックフィルムが挙げられる。上記不織布の厚さは、例えば10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、50μm以上でもよく、また、通常は120μm以下であることが適当であり、100μm以下でもよく、80μm以下でもよい。上記プラスチックフィルムの厚さは、通常、20μm以下であることが適当であり、弾性中間層の柔軟性の観点から15μm以下であることが好ましく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよく、また、通常は2μm以上であることが適当である。
<基材付き粘着シート>
ここに開示される粘着シートが基材付き粘着シートの形態である場合、該粘着シートの厚さは、例えば1000μm以下であってよく、600μm以下であってもよく、350μm以下でもよく、300μm以下でもよく、250μm以下でもよい。粘着シートが適用される製品の小型化、軽量化、薄型化等の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば200μm以下であってよく、175μm以下であってもよく、140μm以下でもよく、120μm以下でもよく、100μm以下(例えば100μm未満)でもよい。また、粘着シートの厚さは、取扱い性等の観点から、例えば5μm以上であってよく、10μm以上でもよく、15μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上でもよく、30μm以上でもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば50μm以上であってよく、60μm以上でもよく、80μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよく、150μm以上でもよく、200μm以上でもよい。粘着シートの厚さの上限は特に限定されない。
なお、粘着シートの厚さとは、被着体に貼り付けられる部分の厚さをいう。例えば図1に示す構成の粘着シート1では、粘着シート1の粘着面21Aから基材10の第二面10Bまでの厚さを指し、剥離ライナー31の厚さは含まない。
ここに開示される粘着シートは、例えば、支持基材の厚さTsが粘着剤層の厚さTaより大きい態様、すなわちTs/Taが1より大きい態様で好適に実施され得る。特に限定するものではないが、Ts/Taは、例えば1.1以上であってよく、1.2以上であってもよく、1.5以上であってもよく、1.7以上であってもよい。例えば、被着体の補強、支持、衝撃緩和等の目的に使用され得る粘着シートにおいて、Ts/Taの増大により、粘着シートを薄型化しても良好な効果が発揮されやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、Ts/Taは、2以上(例えば2より大)であってよく、2.5以上でもよく、2.8以上でもよい。また、Ts/Taは、例えば50以下であってよく、20以下でもよい。粘着シートを薄型化しても高い加熱後粘着力を発揮しやすくする観点から、Ts/Taは、例えば10以下であってよく、8以下でもよく、5以下でもよい。
上記粘着剤層は、直接または弾性中間層を介して、支持基材に固着していることが好ましい。ここで固着とは、被着体への貼付け後に粘着力が上昇した粘着シートにおいて、該粘着シートの被着体からの剥離時に粘着剤層が支持基材から分離しない程度に、粘着剤層が支持基材に対して十分な投錨性(弾性中間層を介しての投錨性であり得る。)を示すことをいう。粘着剤層が支持基材に固着している基材付き粘着シートによると、被着体と支持基材とを強固に一体化することができる。粘着剤層が基材に固着している粘着シートの一好適例として、上述した加熱後粘着力の測定時に、粘着剤層と支持基材との間での剥離(投錨破壊)が生じない粘着シートが挙げられる。加熱後粘着力が10N/20mm以上であって、かつ該加熱後粘着力の測定時に投錨破壊が生じない粘着シートは、粘着剤層が基材に固着している粘着シートに該当する一好適例である。
粘着剤層が直接支持基材に固着した形態の粘着シートは、例えば、液状の粘着剤組成物を基材の第一面に接触させることと、該第一面上で上記粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成することと、をこの順に含む方法により好ましく製造され得る。上記粘着剤組成物の硬化は、該粘着剤組成物の乾燥、架橋、重合、冷却等の一または二以上を伴い得る。このように液状の粘着剤組成物を基材の第一面上で硬化させて粘着剤層を形成する方法によると、硬化後の粘着剤層を基材の第一面に貼り合わせることで該第一面上に粘着剤層を配置する方法に比べて、粘着剤層の基材への投錨性を高めることができる。このことを利用して、粘着剤層が基材に固着した粘着シートを好適に製造することができる。
いくつかの態様において、基材の第一面に液状の粘着剤組成物を接触させる方法としては、上記粘着剤組成物を基材の第一面に直接塗布する方法を採用することができる。基材の第一面上で硬化させた粘着剤層の第一面(粘着面)を剥離面に当接させることにより、該粘着剤層の第二面が基材の第一面に固着し、かつ該粘着剤層の第一面が剥離面に当接した構成の粘着シートを得ることができる。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
また、例えば、モノマー原料の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた光硬化型の粘着剤組成物の場合、例えば、該粘着剤組成物を剥離面に塗布した後、その塗布された粘着剤組成物に基材の第一面を被せることで未硬化の上記粘着剤組成物に基材の第一面に接触させ、その状態で、基材の第一面と剥離面との間に挟まれた粘着剤組成物に光照射を行って硬化させることで粘着剤層を形成してもよい。
なお、上記で例示した方法は、ここに開示される粘着シートの製造方法を限定するものではない。ここに開示される粘着シートの製造にあたっては、基材の第一面に粘着剤層を固着させ得る適宜の方法を、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。そのような方法の例には、上述のように液状の粘着剤組成物を基材の第一面上で硬化させて粘着剤層を形成する方法や、基材の第一面に粘着剤層の投錨性を高める表面処理を施す方法、基材の第一面に下塗り層を設ける方法、基材の第一面と粘着剤層との間に弾性中間層を介在させる方法等が挙げられる。例えば、投錨性を高める表面処理が施された基材の第一面に硬化後の粘着剤層を貼り合わせる方法や、基材の第一面上に設けられた弾性中間層に硬化後の粘着剤層を貼り合わせる等の方法で粘着シートを製造してもよい。また、基材の材質の選択や、粘着剤の組成の選択によっても、粘着剤層の基材への投錨性を向上させ得る。また、基材の第一面上に粘着剤層を有する粘着シートに室温より高い温度を適用することにより、該粘着剤層の基材への投錨性を高めることができる。投錨性を高めるために適用する温度は、熱膨張性微小球の膨張開始温度T1より低い温度(好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上低い温度)から選択され、例えば35℃~80℃程度であってよく、40℃~70℃程度でもよく、45℃~60℃程度でもよい。
ここに開示される粘着シートが、基材の第一面側に設けられた第一粘着剤層と、該基材の第二面側に設けられた第二粘着剤層を有する粘着シート(すなわち、両面接着性の基材付き粘着シート)の形態である場合、第一粘着剤層と第二粘着剤層とは、同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。第一粘着剤層と第二粘着剤層との構成が異なる場合、その相違は、例えば、組成の違いや構造(厚さ、表面粗さ、形成範囲、形成パターン等)の違いであり得る。例えば、第二粘着剤層は、再剥離を容易化する機能を有しない層であってもよく、例えば熱膨張性微小球を含有しない粘着剤層であってもよい。また、第二粘着剤層の表面(第二粘着面)は、初期の低粘着性と使用時の強粘着性との両立を意図しない面であってもよい。
<剥離ライナー付き粘着シート>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の表面(粘着面)を剥離ライナーの剥離面に当接させた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度が適当である。剥離ライナーの厚さが上記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。いくつかの態様において、剥離ライナーの厚さは、例えば10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、40μm以上でもよい。また、剥離ライナーの厚さは、粘着剤層からの剥離を容易化する観点から、例えば100μm以下であってよく、80μm以下でもよい。剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の、公知の帯電防止処理が施されていてもよい。
剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。
剥離層の厚さは特に制限されないが、通常は0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。剥離層の形成方法は特に限定されず、使用する剥離処理剤の種類等に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
<用途>
この明細書により提供される粘着シートは、例えば、被着体に貼り合わせた初期においては良好なリワーク性を発揮することが可能なので、歩留り低下の抑制や該粘着シートを含む製品の高品質化に貢献し得る。そして、上記粘着シートは、エージング(膨張開始温度T1より低い温度での加熱、経時、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができる。例えば、所望のタイミングで加熱することにより、粘着シートを被着体に強固に接着させることができる。さらに、上記粘着シートは、膨張開始温度T1以上の温度に加熱することにより、熱膨張性微小球を膨張させて被着体からの剥離性を高め、該被着体から容易に剥離することができる。このような特徴を活かして、ここに開示される粘着シートは、種々の分野において、各種製品に含まれる部材の固定、接合、成形、装飾、保護、補強、支持、衝撃緩和等の目的で、所望により(例えば、部材の修理や、製品の廃棄時における部材の回収の際等の場面で)膨張開始温度T1以上の温度に加熱することで上記部材から容易に再剥離可能な粘着シートとして好ましく用いられ得る。したがって、ここに開示される粘着シートは、製品の修理等における利便性の向上や、製品に含まれる部材のリサイクル性の向上等に役立ち得る。また、ここに開示される粘着シートは、初期のリワーク性と、粘着力上昇後の強粘着性と、膨張開始温度T1以上の温度に加熱することによる再剥離性とを兼ね備えたものとなり得ることから、信頼性の高い仮固定手段としても有用である。
ここに開示される粘着シートは、例えば、第一面および第二面を有するフィルム状基材の少なくとも第一面側に粘着剤層が設けられた基材付き粘着シートの形態で、被着体に貼り付けられて該被着体を補強する補強フィルムとして好ましく用いられ得る。かかる補強フィルムにおいて、上記フィルム基材としては、樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく使用し得る。また、補強性能を高める観点から、上記粘着剤層はフィルム状基材の第一面に固着していることが好ましい。
例えば、光学製品に用いられる光学部材や、電子製品に用いられる電子部材では、高度な集積化、小型軽量化、薄型化が進行しており、線膨張係数や厚みの異なる複数の薄い光学部材/電子部材が積層され得る。このような部材に上記のような補強フィルムを貼り付けることにより、上記光学部材/電子部材に適度な剛性を付与することができる。これにより、製造プロセスおよび/または製造後の製品において、上記線膨張係数や厚みの異なる複数の部材間に発生し得る応力に起因するカールや湾曲を抑制することができる。
また、光学製品/電子製品の製造プロセスにおいて、上述のように薄い光学部材/電子部材に切断加工等の形状加工処理を行う局面において、該部材に補強フィルムを貼り付けて処理することにより、加工に伴う光学部材/電子部材への局所的な応力集中を緩和し、クラック、割れ、積層部材の剥がれなどのリスクを低減することができる。光学部材/電子部材に補強部材を貼り付けて取り扱うことは、該部材の搬送、積層、回転等の際における局所的な応力集中の緩和や、該部材の自重による折れや湾曲の抑制等にも役立ち得る。
さらに、上記補強フィルムを含む光学製品や電子製品等のデバイスは、市場において消費者に使用される段階において、該デバイスが落下した場合、重量物の下に置かれた場合、飛来物が衝突した場合等、非意図的な応力が付与された場合にも、該デバイスに補強フィルムが含まれていることにより、デバイスにかかるストレスを緩和することができる。したがって、上記デバイスに補強フィルムが含まれることにより、該デバイスの耐久性を向上させ得る。
その他、ここに開示される粘着シートは、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で好ましく用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイ等の薄層ディスプイやフィルム型ディスプレイ等のような画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様でも好ましく用いられ得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
<ポリマーAの調製>
(ポリマーA1)
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート(BA)100部、酢酸ビニル(VAc)5部、アクリル酸(AA)3部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.1部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3部、および重合溶媒としてトルエンを仕込み、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA1の溶液を得た。ポリマーA1の重量平均分子量(Mw)は55×10であった。
(ポリマーA2)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15部、メチルメタクリレート(MMA)10部、HEA15部、AIBN0.2部、および重合溶媒として酢酸エチル200部を仕込み、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA2の溶液を得た。ポリマーA2のMwは、110×10であった。
(ポリマーA3)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、2EHA100部、AA2部、AIBN0.2部、および重合溶媒として酢酸エチル200質量部を仕込み、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA3の溶液を得た。ポリマーA3のMwは、110×10であった。
<ポリマーBの調製>
(ポリマーB1)
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、MMA60部、n-ブチルメタクリレート(BMA)10部、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)10部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11.3部、酢酸エチル100部、および連鎖移動剤としてα-チオグリセロール0.8部を投入し、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、AIBN0.2部を投入し、70℃で2時間反応させた後に、AIBN0.1重量部を投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてポリマーB1の溶液を得た。ポリマーB1のMwは2.0×10であった。
(ポリマーB2)
モノマー成分の組成をMMA40部、BMA20部、2EHMA20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(X-22-174ASX)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(KF-2012)11.3部に変更した他はポリマーB1の調製と同様にして、ポリマーB2を調製した。ポリマーB2のMwは2.2×10であった。
なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC-8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
[GPC条件]
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μL
・溶離液:THF・流速:0.6mL/min
・測定温度:40℃
・カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
<弾性中間層の作製>
(弾性中間層F1)
ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対し、粘着付与樹脂40部と、イソシアネート系架橋剤X1(東ソー社製、商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液)2部とを加え、攪拌混合して、弾性中間層形成用の粘着剤組成物f1を調製した。上記粘着付与樹脂としては、軟化点約125℃の重合ロジンエステル(商品名「ハリタック PCJ」、ハリマ化成社製)10部、軟化点約80℃の安定化ロジンエステル(商品名「ハリタック SE10」、ハリマ化成社製)10部、水添ロジンメチルエステル(商品名「M-HDR」、広西梧州日成林産化工有限公司社製、液状)5部、および軟化点約133℃のテルペンフェノール樹脂(商品名「スミライトレジン PR-12603」、住友ベークライト社製)15部を使用した。
片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっているポリエステル製剥離フィルムを2枚用意した。これらの剥離フィルムの剥離面に上記粘着剤組成物f1を塗布し、乾燥させて、各剥離フィルム上に同じ厚さの粘着剤層を形成した。これらの粘着剤層を、厚さ75μmの不織布(マニラ麻99%にビニロンが1% 混抄された不織布。密度0.30g/cm)の第一面および第二面に貼り合わせて、上記不織布の両面に粘着剤層を有する総厚160μmの基材付き両面粘着シートを作製した。この両面粘着シートを弾性中間層F1として使用した。
(弾性中間層F2)
ポリマーA2の溶液に、該溶液に含まれるアクリル系ポリマー100部に対してイソシアネート系架橋剤X2(三井化学社製、商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート)2.5部を加え、攪拌混合して、弾性中間層形成用の粘着剤組成物f2を調製した。
片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっているポリエステル製剥離フィルムの剥離面に上記粘着剤組成物f2を塗布し、乾燥させて、厚さ30μmの基材レス両面粘着シートを作製した。この基材レス両面粘着シートを弾性中間層F2として使用した。
<粘着シートの作製>
(例1)
ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA1の100部当たり、ポリマーB1を5部、イソシアネート系架橋剤X1(コロネートL)を固形分基準で5部、熱膨張性微小球C1(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーF-501D」、膨張開始温度120℃、平均粒子径10μm)を100部添加し、均一に混合して粘着剤組成物D1を調製した。
ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている剥離ライナーR1(三菱ケミカル社製、MRQ25T100、厚さ25μm)の剥離面に上記粘着剤組成物D1を塗布し、70℃で5分間乾燥させて厚さ40μmの熱膨張性粘着剤層E1を形成した。
支持基材としての厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の第一面に、弾性中間層F1の一方の粘着面を貼り合わせた。次いで、この弾性中間層F1の他方の粘着面に熱膨張性粘着剤層E1を貼り合わせた。このようにして、例1に係る粘着シートを、その粘着面に剥離ライナーR1の剥離面が当接した剥離ライナー付き粘着シートの形態で得た。
(例2)
ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA1の100部当たり、ポリマーB2を5部、イソシアネート系架橋剤X1(コロネートL)を固形分基準で5部、熱膨張性微小球C2(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーF-100VSD」、膨張開始温度170℃、平均粒子径10μm)を100部添加し、均一に混合して粘着剤組成物D2を調製した。
粘着剤組成物D1に代えて粘着剤組成物D2を用いた他は例1と同様にして、例2に係る粘着シートを作製した。
(例3)
ポリマーA2の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA2の100部当たり、ポリマーB2を2.5部、イソシアネート系架橋剤X2(タケネートD110N)を固形分基準で2.5部、熱膨張性微小球C1(マツモトマイクロスフェアーF-501D)を50部添加し、均一に混合して粘着剤組成物D3を調製した。
粘着剤組成物D1に代えて粘着剤組成物D3を用いた他は例1と同様にして、例3に係る粘着シートを作製した。
(例4)
ポリマーA3の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA3の100部当たり、ポリマーB1を2.5部、イソシアネート系架橋剤X1(コロネートL)を固形分基準で2部、熱膨張性微小球C3(松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアーF-301SD」、膨張開始温度90℃、平均粒子径15μm)を30部添加し、均一に混合して粘着剤組成物D4を調製した。
粘着剤組成物D1に代えて粘着剤組成物D4を用いたことおよび弾性中間層F1に代えて弾性中間層F2を用いたこと以外は例1と同様にして、例4に係る粘着シートを作製した。
<測定および評価>
(貯蔵弾性率G’(T1))
例1に係る粘着シートの粘着剤層に含まれるポリマーA1の貯蔵弾性率G’(T1)は、動的粘弾性測定により求めた。具体的には、PETフィルムではなく剥離ライナーの剥離面に粘着剤組成物を塗布した他は例1と基本的に同じ条件で粘着剤層を形成し、その粘着剤層を複数重ねることにより厚さ約2mmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いて作製した測定試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(ティー・エー・インスツルメント社製「ARES」)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、熱膨張性微小球C1の膨張開始温度T1(すなわち120℃)における貯蔵弾性率G’を求めた。
・測定モード:せん断モード
・温度範囲 :-50℃~200℃
・昇温速度 :5℃/min
・測定周波数:1Hz
同様にして、例2~例4に係る粘着剤層に含まれるポリマーAについて、該粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張開始温度T1における貯蔵弾性率G’を求めた。
(粘着力N1の測定)
各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと20mmの幅に裁断して試験片を作製した。
23℃、50%RHの標準環境下にて、試験片の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体としてのステンレス鋼板(SUS304BA板)に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を初期粘着力(N1)[N/20mm]として表1に示した。
(粘着力N2の測定)
上記粘着力N1の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、該試験片の粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の膨張開始温度T1より20℃低い温度(加熱処理温度T2)で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を加熱後粘着力(N2)[N/20mm]として表1に示した。
(膨張開始温度T1での剥離性評価)
上記粘着力N1の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、加熱処理温度T2で5分間加熱した後、上記標準環境下に30分間放置し、次いで膨張開始温度T1で5分間加熱し、上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を膨張処理後粘着力(N3)とした。得られた結果に基づいて、以下の3段階で剥離性を評価した。結果を表1に示した。なお、例1~3の粘着シートは、膨張開始温度T1で5分間加熱することにより、試験片の幅方向の両側から幅中央付近までの大部分が被着体から剥がれて浮き上がり、該試験片が上記被着体から極めて容易に剥離するものであった。
E:膨張処理後粘着力が0.5N/20mm未満である(剥離性に優れる)
G:膨張処理後粘着力が0.5N/20mm以上1.0N/20mm未満である(剥離性良好)
P:膨張処理後粘着力が1.0N/20mm以上である(剥離性に乏しい)
Figure 0007396837000004
表1に示されるように、例1~3に係る粘着シートは、いずれも粘着力上昇比(N2/N1)が3.0以上であり、膨張開始温度T1より十分低い温度(加熱処理温度T2)で5分間加熱することにより初期粘着力が大きく上昇するものであった。また、例1~3の粘着シートは、加熱処理温度T2での加熱により粘着力を上昇させた後、膨張開始温度T1で加熱することにより、被着体から容易に剥離することができた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1,2,3 粘着シート
10 支持基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘着剤層(第一粘着剤層)
21A 粘着面(第一粘着面)
21B 粘着面(第二粘着面)
22 粘着剤層(第二粘着剤層)
22A 粘着面(第二粘着面)
31,32 剥離ライナー
50 弾性中間層
100,200,300 剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)

Claims (8)

  1. 粘着剤層を含む粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、ベースポリマーとしてのポリマーAと、膨張開始温度T1を有する熱膨張性微小球とを含み、
    前記ポリマーAはアクリル系ポリマーであり、
    前記ポリマーAを構成するモノマー成分の組成に基づいてFoxの式により算出されるガラス転移温度Tgが-65℃以上0℃未満であり、
    前記粘着剤層は、ポリマーBをさらに含み、
    前記ポリマーBは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であり、
    ステンレス鋼板に貼り合わせて前記膨張開始温度T1より20℃低い温度で5分間加熱した後に23℃において測定される粘着力N2が、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N1の3.0倍以上である、粘着シート。
  2. 前記ポリマーAは、前記膨張開始温度T1における貯蔵弾性率G’が1×10Pa~1×10Paである、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記粘着剤層は、前記ポリマーA100重量部に対して前記熱膨張性微小球を10重量部以上200重量部以下含む、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4. 前記ポリマーBは、前記(メタ)アクリル系モノマーの組成に基づいてFoxの式により算出されるガラス転移温度Tgが30℃以上120℃以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. 前記ガラス転移温度Tgが前記膨張開始温度T1より20℃以上低い、請求項に記載の粘着シート。
  6. 前記粘着剤層における前記ポリマーBの含有量は、前記ポリマーA100重量部に対して0.5重量部以上40重量部以下である、請求項のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7. 第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも前記第一面側に前記粘着剤層が積層されている、請求項1~のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8. 前記粘着剤層と前記支持基材の前記第一面との間に弾性中間層が配置されている、請求項に記載の粘着シート。
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