JP7393332B2

JP7393332B2 - 酸素バリアフィルム

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Publication number: JP7393332B2
Application number: JP2020520581A
Authority: JP
Inventors: クネース、イザベル
Original assignee: ストラエンソオーワイジェイ
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2023-12-06
Anticipated expiration: 2038-10-09
Also published as: CN111448350B; ZA202002177B; SE1751258A1; CA3078582A1; JP2020537060A; US11248343B2; WO2019073370A1; SE541716C2; US20210207324A1; EP3695049A1; BR112020006968A2; CN111448350A

Description

本発明は、酸素バリアフィルムの製造方法に関する。本発明はさらに、この方法により作製されたフィルムおよびその使用を包含する。

酸素感受性である製品を遮蔽し、それによりそれらの貯蔵寿命を延ばすために、包装産業において、有効なガスバリアおよび／または芳香バリア、特に酸素バリアが必要とされている。これらには、特に多くの食品が含まれるが、医薬品や電子産業製品も含まれる。酸素バリア特性を有する既知の包装材料は、通常多層コーティング構造の一部として、酸素バリアポリマーの１つまたはいくつかの層でコーティングされた１つまたはいくつかのポリマーフィルムまたは繊維紙もしくはボードから構成され得る。

より最近では、解繊（デフィブリル化）処理されたセルロースフィブリルが、例えば水中に懸濁され、共に再組織化および再結合されて、良好なガスバリア特性を持つフィルムを形成しているミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）フィルムが、開発されている。

このようなフィルムは、ウェブを形成する多孔性基材上にＭＦＣ懸濁液を適用し、続いてフィルムを形成するために基材を通して排水することでウェブを脱水することによって作製され得る。これは、例えば紙または板紙の製紙機（抄紙機）タイプのプロセスを使用して達成され得る。ＵＳ２０１２２９８３１９Ａは、ＭＦＣを含む完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ：ファーニッシュ）を多孔性基材上に直接適用（塗布）し、それによりＭＦＣを脱水および濾過するように仕向けることによってＭＦＣフィルムを製造する方法を教示している。

あるいは、フィルムは、ポリマーまたは金属基材などの非多孔性キャスト基材上にＭＦＣ分散液を適用すること、および蒸発によって前記フィルムを乾燥させることを含む、キャスティング技術の使用によって作製することができる。キャスティング技術で作製されたフィルムは、通常、より均一な厚みの分布とより滑らかな表面を提供する。刊行物ＥＰ２７７１３９０Ａ４は、ＭＦＣフィルムの調製を記載しており、そこでは水性セルロースナノファイバー分散液が紙またはポリマー基材上にコーティングされ、乾燥され、最後にナノファイバーフィルムシートとして剥離される。

しかし、ＭＦＣから作製されたフィルムは、短繊維が、例えば、紙と同じように伸張する能力を持たないため、もろく、ひずみ能力と引裂抵抗が低い場合がある。当技術分野では、可塑剤などの添加剤を使用して伸縮性を改善することが提案されている。しかし、規定された法律や規制に適合するために、特に食品パッケージに関連して使用されるフィルムでは、可塑剤の量を制限する必要がある。さらに、多量の可塑剤は、フィルムの機械的特性およびバリア特性を低下させる可能性がある。

従来技術のフィルムと比較して、伸張性が改善され、バリア特性が高くおよび／または維持された、大量のミクロフィブリル化セルロースを含む薄い酸素バリアフィルムの製造を可能にすることが、本開示の目的である。

これらの目的、およびさらなる利点は、添付の特許請求の範囲の独立項に従って提案された方法、フィルム、およびその使用によって、全体的または部分的に達成される。実施形態は、添付の特許請求の範囲の従属項および以下の説明に記載されている。

驚くべきことに、広い粒径分布（ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する懸濁液から形成されたＭＦＣフィルムは、より微細なＭＦＣまたはより粗いＭＦＣのいずれかから形成されたＭＦＣフィルムと比べて、破断時により高いひずみを示し、酸素バリア特性が維持されることが分かった。

第１の態様によれば、以下のステップを含む酸素バリアフィルムを製造する方法が提供される：
懸濁液の全固形分に基づいて少なくとも７５重量％のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むＭＦＣ懸濁液を提供することであって、ＭＦＣは、２５～４０μｍの間のＤ５０値、５～１５μｍのＤ１０値および９０～１２０μｍの間のＤ９０値を示す体積基準の粒径分布を有すること、
前記ＭＦＣ懸濁液のウェブを形成すること、ならびに
前記ウェブを脱水および／または乾燥してフィルムを形成すること。

本発明によるより粗いＭＦＣとより微細なＭＦＣとの最適な混合において、より粗い繊維は、破断点でより高いひずみを与える一方で、より短い／より微細な繊維は、高いバリアレベルを提供するネットワークを形成する。本発明はさらに、必要な伸縮性を有するＭＦＣフィルムが限られた量の添加剤のみを有して形成されることを可能にする。特に、本発明は、可塑剤の添加をほとんどまたは全く使用しないことを可能にする。したがって、フィルムは可塑剤を含まなくてもよい。

好ましくは、ＭＦＣ懸濁液は長繊維を含まない。本明細書で使用される長繊維は、より少ない割合で精製されたパルプからの繊維を意味し、＞０．８ｍｍの加重平均繊維長を有する。本発明の方法によって達成されるフィルムの高強度特性は、唯一の繊維源としてのＭＦＣの使用を可能にし、したがって、長繊維の使用を回避する。これにより、バリア性をさらに向上させることができる。

本発明の一実施形態では、ＭＦＣ懸濁液は、第１の粒径分布中央値（ｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｍｅｄｉａｎｖａｌｕｅ）（第１のＤ５０）を有するミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む第１の懸濁液と、第２の粒径分布中央値（第２のＤ５０）を有するミクロフィブリル化セルロースを含む第２の懸濁液とを混合することによって形成される。ここで、第２の粒径分布中央値（第２のＤ５０）は、前記第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０）よりも低い。

第１の粒径分布中央値（Ｄ５０値）は、好ましくは２６～３５μｍの間であり、前記第２の粒径分布中央値（Ｄ５０値）は、好ましくは１～２５μｍの間、好ましくは１５～２５μｍの間である。

前記ＭＦＣ懸濁液は、好ましくは、前記ＭＦＣ懸濁液が、前記ＭＦＣ懸濁液中のＭＦＣの総量に基づいて、前記第１の懸濁液からの５０～９９．９重量％のＭＦＣおよび前記第２の懸濁液からの５０～０．１重量％のＭＦＣを含むような量で前記第１および第２の懸濁液を混合することによって形成される。一実施形態では、ウェブを形成するために使用されるＭＦＣ懸濁液は、前記第１の懸濁液からの６０～８０重量％のＭＦＣおよび前記第２の懸濁液からの４０～２０重量％のＭＦＣを含む。このように、ＭＦＣ懸濁液の粒径分布は、高い伸縮性と高いバリア性を備えたフィルムを実現するために最適化される。

第１および第２のＭＦＣは、異なる総エネルギー入力でのセルロースパルプの機械的処理によって提供されてもよい。前記第１のＭＦＣは、第１のエネルギー入力におけるセルロース繊維の機械的処理を含む第１のプロセスによって提供されてよく、前記第２のＭＦＣは、第２のエネルギー入力におけるセルロース繊維の機械的処理を含む第２のプロセスによって提供されてよく、ここで前記第１のエネルギー入力は、前記第２のエネルギー入力の５０％未満である。このようにして、エネルギー効率の高いプロセスが提供され、高品質のＭＦＣフィルムを引き続き製造しながら、総エネルギー消費量が最小限に抑えられる。

第１および第２のＭＦＣの製造は、好ましくは機械的処理に先立つ前処理として、セルロース繊維の酵素処理をさらに含み得る。第１のＭＦＣを提供するための第１のプロセスにおける酵素処理は、この実施形態において、第２のＭＦＣを提供するための第２のプロセスにおける酵素処理よりも低い酵素活性および／またはより短い時間で行われる。このように、酵素の消費も最適化することができ、さらに後の段階で高品質のＭＦＣフィルムを生成することができる。一実施形態において、第１のプロセスでの酵素処理における酵素活性は、第２のプロセスでの酵素処理における酵素活性よりも５０％高い。

一実施形態では、ＭＦＣ懸濁液は、
セルロース繊維を含む繊維懸濁液を提供することと、
前記繊維懸濁液を第１の部分および第２の部分に分割することと、
第１の数の機械的フィブリル化ステップにおいて、前記繊維懸濁液の第１の部分をフィブリル化することと、
第２の数の機械的フィブリル化ステップにおいて、前記繊維懸濁液の第２の部分をフィブリル化することによって形成されてよく、
ここで、前記第１の数のステップが、前記第２の数のステップよりも少なくとも１つ多いフィブリル化ステップを含む。

これは、望ましい最適な粒径分布を有するＭＦＣ懸濁液を形成する効率的な方法を提供する。繊維懸濁液の第１の部分は、前記懸濁液の全固形分に基づいて、繊維懸濁液の１０～４０重量％の間、好ましくは２０～３０重量％の間を構成することができる。

繊維懸濁液の第１の部分は、少なくとも１つの第１の機械的フィブリル化ステップでフィブリル化され、その後、繊維懸濁液の第２の部分と混合されてよく、その混合物は第２の機械的フィブリル化ステップで処理される。このようにして、第２の機械的フィブリル化ステップは、懸濁液の２つの部分の混合をさらに改善する。この方法は、繊維懸濁液を第１の部分および第２の部分に分割するステップに先立って、追加の前処理機械的フィブリル化ステップにおける繊維懸濁液の前処理をさらに含むことができる。

形成されたフィルムは、４０ｇ／ｍ^２未満、好ましくは３５ｇ／ｍ^２未満の坪量、５０％相対湿度（ＲＨ）でＡＳＴＭＤ－３９８５により測定された、２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ^２未満、好ましくは２ｍｌ／ｍ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および、少なくとも２％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみ（ＳｔｒａｉｎａｔＢｒｅａｋ）を有してよい。

ＭＦＣ懸濁液によって形成されたウェブは、好ましくは、基材上にＭＦＣ懸濁液を適用（塗布）することによって形成され、そのウェブは、フィルムを形成するためにさらに乾燥および／または脱水される。本発明のフィルムは、例えば、懸濁液が基材（金属またはポリマー基材など）上に適用され、その後蒸発によって乾燥されるキャストコーティング技術、または、懸濁液が多孔性基材（製紙ワイヤーなど）に適用され、その後脱水および乾燥される湿式技術の両方のコーティング技術を使用して形成され得る。好ましい一実施形態では、懸濁液は、実質的に非多孔性の基材上に適用され、その後、好ましくは蒸発によって乾燥される。懸濁液は、当技術分野で知られている任意の従来のコーティング技術を使用することにより、非多孔性基材上に適用することができる。これらには、例えば、キャストコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、フォームコーティング、印刷およびスクリーニング技術、ブレードコーティング、フィルムプレス、表面サイジング、カーテンコーティング、グラビア、リバースグラビアおよびキスコーターが含まれる。その後、形成されたウェブは、支持基材から剥がされて、自立フィルム（ｓｅｌｆ－ｓｔａｎｄｉｎｇｆｉｌｍ）を形成することができる。代替の実施形態では、懸濁液は、例えば上記のコーティング技術のいずれかを使用して基材（紙または板紙など）上にコーティングし、蒸発により乾燥させ、その後、基材上に残してフィルムコーティング層を形成してもよい。

本発明は、蒸発による乾燥を含むキャスティング技術などのコーティング技術に関して特に有利である。というのも、このようにして形成されたフィルムにおいて低ひずみ能力の問題がより頻繁に起こるからである。驚くべきことに、本発明は、キャストコーティング技術などのコーティング技術を使用して、高いひずみ能力および低いＯＴＲ値を有するＭＦＣフィルムの製造を可能にする。

本発明の第２の態様において、２５～３５μｍの間のＤ５０値、１０～１２μｍのＤ１０値、および１００～１１０μｍの間のＤ９０値を示す、体積基準の粒径分布を有するミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液から形成された、酸素バリアフィルムが提供される。

前記フィルムは、好ましくは、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量、５０％相対湿度で２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみ値を示す。

好ましくは、前記フィルムは長繊維を含まない。フィルムはさらに、可塑剤などの添加剤を含まなくてもよい。

第３の態様において、上で開示された方法によって作製された酸素バリアフィルムであって、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量、５０％相対湿度で２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみ値を示すフィルムが提供される。

第４の態様において、本発明は、食品または液体包装用途におけるフィルムの使用に関する。

本発明の一実施形態の模式図である。本発明の別の一実施形態の模式図である。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本願の文脈において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的または全体的にフィブリル化されたセルロース繊維またはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒子サイズの分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、その供給源および製造方法に依存する。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、約２～４ｎｍの直径を有する（例えば、以下を参照のこと：Ｃｈｉｎｇａ－Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓａｎｄｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆＭＦＣｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍａｐｌａｎｔｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙａｎｄｆｉｂｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅｒｅｓｅａｒｃｈｌｅｔｔｅｒｓ２０１１，６：４１７）一方、ミクロフィブリルとしても定義される基本フィブリルの凝集形態（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｃｅｌｌｗａｌｌｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，ＴａｐｐｉＪ．，Ｍａｒｃｈ１９７０，Ｖｏｌ５３，Ｎｏ．３．参照）は、例えば拡張精製プロセスまたは圧力降下崩壊プロセスを使用することによりＭＦＣを製造するときに得られる主生成物である。供給源と製造プロセスに依存して、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードには、大部分のフィブリル化繊維、つまり仮道管（ｔｒａｃｈｅｉｄ）から突出したフィブリル（セルロース繊維）、および仮道管から遊離した一定量のフィブリル（セルロース繊維）が含まれる可能性がある。

ＭＦＣには、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、さまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、大きな表面積や、水に分散したときに低固形分（１～５重量％）でゲル状物質を形成する能力など、さまざまな物理的または物理化学的特性によっても特徴付けられる。

セルロース繊維は、ＢＥＴ法で凍結乾燥した材料を測定した場合、好ましくは、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１～約３００ｍ^２／ｇ、例えば１～２００ｍ^２／ｇ、またはより好ましくは５０～２００ｍ^２／ｇである程度にフィブリル化される。

ＭＦＣを作成するためのさまざまな方法が存在する。例えば、１回または複数回のパス精製、予備加水分解に続く精製または高せん断崩壊またはフィブリルの遊離などである。ＭＦＣ製造をエネルギー効率的かつ持続可能なものとするために、通常１つまたは複数の前処理ステップが必要である。したがって、供給されるパルプのセルロース繊維は、酵素的または化学的に前処理されてよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に変性されていてよく、ここでセルロース分子は、元のセルロースに見られる以外の（またはそれより多くの）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒドおよび／もしくはカルボキシル基（Ｎ－オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、または四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで変性または酸化された後、繊維をＭＦＣまたはナノフィブリルサイズもしくはＮＦＣに分解するのがより容易である。

ナノフィブリルセルロースには、幾分かのヘミセルロースが含まれている場合がある。その量は植物源に依存している。前処理された繊維、例えば加水分解された、事前膨潤された、または酸化されたセルロース原料の機械的分解は、精製機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイド化機、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、ミクロ流動化機、マクロ流動化機、または流動化機型ホモジナイザー等の流動化装置などの適切な装置で実行される。ＭＦＣの製造方法に応じて、製品には、微粉、もしくはナノ結晶セルロース、または、木質繊維もしくは製紙（抄紙）プロセスに存在するその他の化学物質が含まれている可能性もある。製品には、効率的にフィブリル化されなかったさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。

ＭＦＣは、広葉樹繊維（硬材繊維）または針葉樹繊維（軟材繊維）の両方の木材セルロース繊維から製造される。また、ＭＦＣは、微生物源、麦わらパルプなどの農業用繊維、竹、バガス、または他の非木材繊維源から作ることもできる。好ましくは、ＭＦＣは、バージン繊維からのパルプを含むパルプ、例えば、機械パルプ、化学パルプ、および／または熱機械パルプから作られる。また、ＭＦＣは、廃棄品（ｂｒｏｋｅ：ブローク）や再生紙から作ることもできる。

上記のＭＦＣの定義には、これに限定されるわけではないが、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）に関して新しく提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれているが、これは、結晶領域とアモルファス領域の両方を持つ複数の基本フィブリルを含み、幅が５～３０ｎｍである高いアスペクト比であって通常５０より大きいアスペクト比を有するセルロースナノ繊維材料を定義する。

本願の特許請求の範囲および発明の詳細な説明で使用される酸素透過率（ＯＴＲ）は、（ＡＳＴＭＤ３９８５－０５）に従って、２３°、５０％相対湿度（ＲＨ）にて２４時間で測定される。

粒径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、Ｄ５０（中央値）、Ｄ１０および／またはＤ９０値を測定することによって定義される。

中央値（メディアン：Ｄ５０）は、粒径分布をこの値の上半分と下半分とに分割するＭＦＣのサイズ（ミクロン単位）として定義される。

Ｄ９０値は、粒径分布の９０％がこの値を下回るように粒径分布を分割するミクロン単位のサイズとして定義される。

Ｄ１０値は、粒径分布の１０％がこの値を下回るように粒径分布を分割するミクロン単位のサイズとして定義される。

本願を通じて、Ｄ５０値、Ｄ１０値、およびＤ９０値の値を含む粒径分布は、レーザー回折によって測定されるため、体積分布に基づいている。本願では、これらの値はＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＬｔｄ，ＵＫ）を使用して測定される。

破断ひずみ（ｓｔｒａｉｎａｔｂｒｅａｋ）は、クランプ長さ２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、速度２ｍｍ／分の万能試験機（Ｚｗｉｃｋ）の応力ひずみ曲線から測定される。

本明細書で使用される「可塑剤」という用語は、フィルムの可塑性を高める添加剤を意味する。本発明の方法で使用される可塑剤は、例えば、ソルビトールなどの糖アルコール、グリセロールなどのポリオール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリエーテル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体、またはこれらのいずれかの組み合わせから選択されうる。

本発明は、広く最適化された粒径分布を有するＭＦＣ懸濁液からＭＦＣフィルムを製造する方法を開示する。好ましくは、懸濁液中のＭＦＣは、２５～４０μｍの間、好ましくは２５～３５μｍの間のＤ５０値、５～１５μｍ、好ましくは１０～１２μｍの間のＤ１０値、および、９０～１２０μｍの間、好ましくは１００～１１０μｍの間のＤ９０値を示す体積基準の粒径分布を有する。

好ましくは、ウェブを形成するためのＭＦＣ懸濁液は、懸濁液の全固形分に基づいて、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の量のミクロフィブリル化セルロースを含む。ＭＦＣ懸濁液は、９５重量％またはさらには１００重量％のＭＦＣを含み得る。残りは、例えば、フィラー（粘土など）、バインダー（ＰＶＯＨまたはＰＶＡＣなど）、分散剤または軟化剤等の従来の添加剤であってよい。基材上に適用されるＭＦＣ懸濁液のコンシステンシー（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）は、好ましくは１～１０％、好ましくは２～５％である。

前記ＭＦＣ懸濁液は、異なる粒径分布の第１および第２のミクロフィブリル化セルロースの混合によって形成され得る。前記第１のミクロフィブリル化セルロースは、２６～３５μｍのＤ５０値を有し得る。前記第１のミクロフィブリル化セルロースはさらに、１０～１５μｍの間のＤ１０値および１１０～１３０μｍの間のＤ９０値を有し得る。前記第２のミクロフィブリル化セルロースは、１～２５μｍ、好ましくは１５～２５μｍのＤ５０値を有し得る。前記第２のミクロフィブリル化セルロースはさらに、８～１０μｍのＤ１０値および３５～８０μｍのＤ９０値を有し得る。そのようなＭＦＣを含む水性懸濁液は、本発明に従って、混合されて、ウェブに形成されることになるＭＦＣ懸濁液を形成する。

一実施形態によれば、ＭＦＣ懸濁液は、第１の数の機械的フィブリル化ステップで繊維懸濁液の一部を処理し、第２の数の機械的フィブリル化ステップで繊維懸濁液の第２の部分を処理することによって提供されてよく、ここで前記第１の数のステップは前記第２の数のステップよりも少なくとも１つ多いステップを含む。第１の数のステップで処理された繊維懸濁液の第１の部分は第１の懸濁液を形成してよく、第２の数のステップで処理された繊維懸濁液の第２の部分は第２の懸濁液を形成してよい。

この実施形態は、模式的な図１にさらに例示されている。図１に示された実施形態によれば、例えば、前記懸濁液の全固形分に基づいて少なくとも７５重量％のセルロース繊維を含む繊維懸濁液（１０）は、第１の部分（１）と第２の部分（２）とに分けられる。第１の部分（１）は、少なくとも１つの機械的フィブリル化ステップ（３）で処理される。図１に示された実施形態によれば、第１の部分（１）は２つの機械的フィブリル化ステップ（３）および（４）で処理されるが、第１の部分が、各ステップで入力される機械的エネルギーに応じて、任意の数のステップで処理され得ることは当業者に明らかである。前記第１の部分は、その後、繊維懸濁液の第２の部分と組み合わされるかまたは混合され、その混合物は、少なくとも１つの追加の機械的フィブリル化ステップ（５）で処理されて、ＭＦＣ懸濁液（２０）を形成する。

図２は、図１に示される実施形態のわずかな変形を示す。同じ参照番号を含むが、追加の機械的フィブリル化ステップ（６）を含み、繊維懸濁液（１０）は、それが第１の部分および第２の部分に分割される前に前処理されるという違いがある。

図１および図２に示される実施形態の概略図は、別個のステップを別個のユニットとして図示しているが、異なるステップは、１つの単一の処理デバイスを使用して実施され得ることを理解されたい。

代替の実施形態では、繊維懸濁液がフィブリル化ステップで処理され、こうして形成されたＭＦＣの一部が少なくとも２回フィブリル化されるように再循環して戻される連続フィブリル化プロセスによって、ＭＦＣ懸濁液が提供され得る。

上述の実施形態で使用されるセルロース繊維の機械的フィブリル化は、精製機、解繊機（デフィブレーター）、ビーター、摩擦グラインダー、高剪断フィブリレーター、ディスパージャー、ホモジナイザー（マイクロ流動化装置など）および／または当業界で既知の他の機械的処理装置を使用して実施され得る。このような機械的処理は、通常２～４０重量％の間、好ましくは１５～４０重量％のコンシステンシーで行われる。ＭＦＣは、ネイティブＭＦＣであることが好ましい。繊維の酵素処理はさらに、機械的処理の前の前処理として行われてもよく、または機械的処理と同時に行われてもよい。処理に使用される酵素は、セルロースなどのセルロース繊維を分解する任意の木材分解酵素、例えば、キシラナーゼおよび／またはマンナナーゼであってよい。

ＭＦＣフィルムは、ＭＦＣ懸濁液を非多孔性ウェブ上に適用することによるキャスティング技術の使用によって、または抄紙機（ｐａｐｅｒｍａｃｈｉｎｅ）もしくは類似の湿式技法の使用によって形成され得る。基材上に適用された後、ウェブは、従来の技術を使用して脱水および／または乾燥される。

上述の方法により形成されたＭＦＣフィルムは、好ましくは１０～４０ｇ／ｍ^２、より好ましくは２０～４０ｇ／ｍ^２、または２０～３０ｇ／ｍ^２の坪量を有する。さらに、ＭＦＣフィルムは、５０μｍ未満または４０μｍ未満、好ましくは２０～４０μｍの範囲の厚みを有してもよい。本発明の一実施形態によれば、このフィルムの密度は、７５０ｋｇ／ｍ^３～１５５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であってよい。一実施形態によれば、フィルムの密度は７５０ｋｇ／ｍ^３より高い。別の実施形態によれば、フィルムの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３より高く、さらに別の実施形態によれば、密度は１０５０ｋｇ／ｍ^３より高い。したがって、フィルムは、いわゆる高密度フィルムであり得る。フィルムはさらに、５０％相対湿度で２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ^２未満、または５０％相対湿度で２４時間あたり５ｍｌ／ｍ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値を有してよく、少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみ値を有してよい。

上述のフィルムは、それ自体、食品または液体の包装に有用である。

あるいは、上述のフィルムは、多層ラミネートにおけるＭＦＣフィルム層として使用されてもよい。したがって、フィルムは、化学パルプまたは（化学）機械パルプで作られた紙、板紙または厚紙などの繊維質基材上に適用することができる。好ましくは、繊維質基材は、１３０～３００ｇ／ｍ^２、好ましくは２００～２５０ｇ／ｍ^２の重量の板紙、または４０～１３０ｇ／ｍ^２の重量の紙である。ラミネートは、例えばポリエチレンであるポリマー層をさらに含んでもよく、さらなるバリア層を含んでもよい。このようなラミネートは、例えば、食品または液体のヒートシール可能な包装用に有用である。

総固形分で１００重量％のＭＦＣを含む３％のコンシステンシーを有する第１のＭＦＣ水性懸濁液を、酵素的および機械的処理で製造した。前記懸濁液は、３４μｍのＤ５０、１１μｍのＤ１０および１２４μｍのＤ９０である測定ＰＳＤ値を有していた。

全固形分で１００重量％を構成する３％のコンシステンシーを有する第２のＭＦＣ水性懸濁液を、より高いレベルの酵素的および機械的処理で製造した。前記第２の懸濁液は、２２μｍのＤ５０、９．６μｍのＤ１０および４９μｍのＤ９０である測定ＰＳＤ値を有していた。

第１および第２のＭＦＣ懸濁液を３：１の比率で混合して、第３のＭＦＣ水性懸濁液を得た。前記第３の懸濁液は、３２μｍのＤ５０、１１．６μｍのＤ１０および１０４μｍのＤ９０である測定ＰＳＤ値を有していた。この第３のＭＦＣ水性懸濁液を、マグネチックスターラーを使用して減圧（真空）下で１時間混合した。

混合後、ワイヤーが巻き付けられた計量ロッドを使用して、加熱した金属表面に懸濁液をコーティングした。ロッドを手動で引っ張った。金属表面の頂部にて距離を取る手段として１ｍｍフレームを使用し、３０～３５μｍの厚みを有するフィルムを得た。加熱された金属表面は、乾燥の開始時に９５℃を保持し、懸濁液が乾燥してフィルムになったときに８０℃を保持した。

３つのＭＦＣ水性懸濁液の全てからフィルムを製造した。全てのフィルムに対し、クランプ長さ２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、速度２ｍｍ／分にて万能試験機（Ｚｗｉｃｋ）で応力ひずみ曲線として把握される機械的強度について試験を行った。フィルムとクランプとの間の滑りを避けるためにクランプに特別な注意を払った。５回の測定の平均値が報告された。

酸素バリアとして評価されるバリアのレベルを、相対湿度５０％、２３℃でＡＳＴＭＤ－３９８５に従って測定した。２つのサンプルのうち最高のものが報告された。測定前に各サンプルに対して５ｃｍ^２のマスキングを施した。

本発明の上記の詳細な説明を考慮すると、他の修正および変更が当業者には明らかになるであろう。しかしながら、そのような他の修正および変形が、本発明の本質および範囲から逸脱することなく実行され得ることは明らかであるはずである。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
［１］．
酸素バリアフィルムの製造方法であって、
懸濁液の全固形分に基づいて少なくとも７５重量％のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むＭＦＣ懸濁液を提供することであって、ＭＦＣは、２５～４０μｍの間のＤ５０値、５～１５μｍのＤ１０値および９０～１２０μｍの間のＤ９０値を示す体積基準の粒径分布を有すること、
前記ＭＦＣ懸濁液のウェブを形成すること、ならびに
前記ウェブを脱水および／または乾燥してフィルムを形成することを含む、
酸素バリアフィルムの製造方法。
［２］．
前記ＭＦＣ懸濁液が長繊維を含まない、上記項目１に記載の方法。
［３］．
上記項目１または２に記載の方法であって、
前記ＭＦＣ懸濁液が、
第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０）を有するミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む第１の懸濁液と、
第２の粒径分布中央値（第１のＤ５０）を有するミクロフィブリル化セルロースを含む第２の懸濁液とを混合することによって形成され、
前記第２の粒径分布中央値（第２のＤ５０）が前記第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０）よりも低い、上記方法。
［４］．
第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０値）が２６～３５μｍの間であり、前記第２の粒径分布中央値（第２のＤ５０値）が１～２５μｍの間、好ましくは１５～２５μｍの間である、上記項目３に記載の方法。
［５］．
ウェブを形成するために使用される前記ＭＦＣ懸濁液が、前記ＭＦＣ懸濁液に含まれるＭＦＣの総量に基づいて前記第１の懸濁液からの５０～９９．９重量％のＭＦＣおよび前記第２の懸濁液からの５０～０．１重量％のＭＦＣを含むような量で、前記第１および第２の懸濁液が混合される、上記項目３または４に記載の方法。
［６］．
前記第１のＭＦＣが、第１のエネルギー入力におけるセルロース繊維の機械的処理を含む第１のプロセスによって提供されたものであり、前記第２のＭＦＣが、第２のエネルギー入力におけるセルロース繊維の機械的処理を含む第２のプロセスによって提供されたものであり、前記第１のエネルギー入力は前記第２のエネルギー入力の５０％未満である、上記項目３～５のいずれか１項に記載の方法。
［７］．
ＭＦＣを提供する第１および第２のプロセスがセルロース繊維の酵素処理をさらに含み、第１のＭＦＣを提供するための第１のプロセスにおける酵素処理が、第２のＭＦＣを提供するための第２のプロセスにおける酵素処理より低い酵素活性でおよび／またはより短い時間で行われる、上記項目３～６のいずれか１項に記載の方法。
［８］．
前記ＭＦＣ懸濁液が、
セルロース繊維を含む繊維懸濁液を提供することと、
前記繊維懸濁液を第１の部分および第２の部分に分割することと、
第１の数の機械的フィブリル化ステップにおいて、前記繊維懸濁液の第１の部分をフィブリル化することと、
第２の数の機械的フィブリル化ステップにおいて、前記繊維懸濁液の第２の部分をフィブリル化することによって形成され、
前記第１の数のステップが、前記第２の数のステップよりも少なくとも１つ多いフィブリル化ステップを含む、上記項目１～７のいずれか１項に記載の方法。
［９］．
繊維懸濁液を第１の部分が、前記懸濁液の全固形分に基づいて繊維懸濁液の１０～４０重量％の間、好ましくは２０～３０重量％を構成する、上記項目８に記載の方法。
［１０］．
繊維懸濁液の第１の部分が少なくとも第１の機械的フィブリル化ステップでフィブリル化され、その後、繊維懸濁液の第２の部分と混合され、その混合物が第２の機械的フィブリル化ステップで処理される、上記項目８または９に記載の方法。
［１１］．
繊維懸濁液を第１の部分および第２の部分に分割するステップの前に、追加の前処理機械的フィブリル化ステップで繊維懸濁液を前処理することを含む、上記項目８～１０のいずれか１項に記載の方法。
［１２］．
形成されたフィルムが、４０ｇ／ｍ ^２未満、好ましくは３５ｇ／ｍ ^２未満の坪量、５０％相対湿度でＡＳＴＭＤ－３９８５により測定された、２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ ^２未満、好ましくは２ｍｌ／ｍ ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および、少なくとも２％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみを有する、上記項目１～１１のいずれか１項に記載の方法。
［１３］．
前記ウェブが前記懸濁液を基材上に適用することによって形成され、このウェブがさらに乾燥および／または脱水されて前記フィルムを形成する、上記項目１から１２のいずれか１項に記載の方法。
［１４］．
前記ウェブが前記懸濁液を非多孔性基材上に適用することにより形成され、このウェブがさらに乾燥されてフィルムを形成する、上記項目１３に記載の方法。
［１５］．
２５～３５μｍの間のＤ５０値、１０～１２μｍのＤ１０値、および１００～１１０μｍの間のＤ９０値を示す、体積基準の粒径分布を有するミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁液から形成された、酸素バリアフィルム。
［１６］．
上記項目１５に記載の酸素バリアフィルムであって、
このフィルムが、
４０ｇ／ｍ ^２未満の坪量、
５０％相対湿度で２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および
少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみ値
を示す、上記フィルム。
［１７］．
前記フィルムが長繊維を含まない、上記項目１５または１６に記載の酸素バリアフィルム。
［１８］．
上記項目１～１４のいずれか１項に記載の方法によって作製された酸素バリアフィルムであって、
このフィルムが、
４０ｇ／ｍ ^２未満の坪量、
５０％相対湿度で２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および
少なくとも３．５％、好ましくは少なくとも４％の破断ひずみ値
を示す、上記フィルム。
［１９］．
上記項目１５～１８のいずれか１項に記載のフィルムの、食品または液体包装用途における使用。

Claims

酸素バリアフィルムの製造方法であって、
懸濁液の全固形分に基づいて少なくとも７５重量％のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むＭＦＣ懸濁液を提供することであって、ＭＦＣは、２５～４０μｍの間のＤ５０値、５～１５μｍのＤ１０値および９０～１２０μｍの間のＤ９０値を示す体積基準の粒径分布を有すること、
前記ＭＦＣ懸濁液のウェブを形成すること、ならびに
前記ウェブを脱水および／または乾燥してフィルムを形成することを含み、
前記ＭＦＣ懸濁液が、
第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０）を有するミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含む第１の懸濁液と、
第２の粒径分布中央値（第１のＤ５０）を有するミクロフィブリル化セルロースを含む第２の懸濁液とを混合することによって形成され、
前記第２の粒径分布中央値（第２のＤ５０）が前記第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０）よりも低い、
酸素バリアフィルムの製造方法。
前記ＭＦＣ懸濁液が長繊維を含まない、請求項１に記載の方法。
第１の粒径分布中央値（第１のＤ５０値）が２６～３５μｍの間であり、前記第２の粒径分布中央値（第２のＤ５０値）が１～２５μｍの間である、請求項１または２に記載の方法。
ウェブを形成するために使用される前記ＭＦＣ懸濁液が、前記ＭＦＣ懸濁液に含まれるＭＦＣの総量に基づいて前記第１の懸濁液からの５０～９９．９重量％のＭＦＣおよび前記第２の懸濁液からの５０～０．１重量％のＭＦＣを含むような量で、前記第１および第２の懸濁液が混合される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
前記第１のＭＦＣが、第１のエネルギー入力におけるセルロース繊維の機械的処理を含む第１のプロセスによって提供されたものであり、前記第２のＭＦＣが、第２のエネルギー入力におけるセルロース繊維の機械的処理を含む第２のプロセスによって提供されたものであり、前記第１のエネルギー入力は前記第２のエネルギー入力の５０％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
ＭＦＣを提供する第１および第２のプロセスがセルロース繊維の酵素処理をさらに含み、第１のＭＦＣを提供するための第１のプロセスにおける酵素処理が、第２のＭＦＣを提供するための第２のプロセスにおける酵素処理より低い酵素活性でおよび／またはより短い時間で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
前記ＭＦＣ懸濁液が、
セルロース繊維を含む繊維懸濁液を提供することと、
前記繊維懸濁液を第１の部分および第２の部分に分割することと、
第１の数の機械的フィブリル化ステップにおいて、前記繊維懸濁液の第１の部分をフィブリル化することと、
第２の数の機械的フィブリル化ステップにおいて、前記繊維懸濁液の第２の部分をフィブリル化することによって形成され、
前記第１の数のステップが、前記第２の数のステップよりも少なくとも１つ多いフィブリル化ステップを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
繊維懸濁液を第１の部分が、前記懸濁液の全固形分に基づいて繊維懸濁液の１０～４０重量％の間を構成する、請求項７に記載の方法。
繊維懸濁液の第１の部分が少なくとも第１の機械的フィブリル化ステップでフィブリル化され、その後、繊維懸濁液の第２の部分と混合され、その混合物が第２の機械的フィブリル化ステップで処理される、請求項７または８に記載の方法。
繊維懸濁液を第１の部分および第２の部分に分割するステップの前に、追加の前処理機械的フィブリル化ステップで繊維懸濁液を前処理することを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
形成されたフィルムが、４０ｇ／ｍ^２未満の坪量、５０％相対湿度でＡＳＴＭＤ－３９８５により測定された、２４時間あたり１０ｍｌ／ｍ^２未満の酸素透過率（ＯＴＲ）値、および、少なくとも２％の破断ひずみを有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
前記ウェブが前記懸濁液を基材上に適用することによって形成され、このウェブがさらに乾燥および／または脱水されて前記フィルムを形成する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
前記ウェブが前記懸濁液を非多孔性基材上に適用することにより形成され、このウェブがさらに乾燥されてフィルムを形成する、請求項１２に記載の方法。