JP7392483B2 - Adhesive compositions, adhesive sheets, and acrylic resins - Google Patents

Description

本発明は、特定構造のエチレン性不飽和基およびカルボン酸塩基を側鎖に有するアクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物、それを用いた粘着シートに関するものであり、とりわけ、金属板、プラスチック板等の一時的な表面保護や半導体ウエハ等のダイシング工程等の半導体固定用の粘着シートとして有用な粘着剤組成物および粘着シート、更にはかかる粘着剤組成物を構成するアクリル系樹脂に関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic resin having a specific structure of ethylenically unsaturated groups and carboxylic acid groups in its side chains, and a pressure-sensitive adhesive sheet using the same. The present invention relates to adhesive compositions and adhesive sheets that are useful as adhesive sheets for temporary surface protection, such as temporary surface protection, and for fixing semiconductors, such as in dicing processes for semiconductor wafers, etc., and also to acrylic resins constituting such adhesive compositions. .

従来、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が知られており、接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング剤、光造形材等の用途に用いられている。 Conventionally, active energy ray-curable resin compositions that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been known, and can be used for adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, coating agents, stereolithography materials, etc. It is used for a purpose.

また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、半導体ウエハを用いた集積回路の作製や穴開け等の加工工程において、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートの粘着剤層として用いられることがある。そして、上記粘着シートは、近年の加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由から被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着シートを剥離する必要があり、活性エネルギー線を照射した後は、軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。さらに、近年では半導体ウエハに限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着シートが利用されている。 In addition, the above-mentioned active energy ray-curable resin composition may be used temporarily to prevent contamination or damage to the workpiece during processing steps such as manufacturing integrated circuits using semiconductor wafers and drilling holes. It may be used as an adhesive layer of a surface protection adhesive sheet for protecting the surface of a member. The above-mentioned adhesive sheet is required to have an appropriate adhesion force to the workpiece due to recent miniaturization of processing technology and thinning of the workpiece. It is necessary to peel off the protective adhesive sheet, and after irradiation with active energy rays, it is required to be able to peel it off with light force without leaving any adhesive residue. Furthermore, in recent years, adhesive sheets for surface protection have been used not only for semiconductor wafers but also for processing various members.

かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、アクリル系樹脂にエチレン性不飽和基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも一方を配合したり、アクリル系樹脂自体にエチレン性不飽和基を含有させたりすることで、活性エネルギー線硬化性を発現させている。なかでも、アクリル系樹脂自体にエチレン性不飽和基を含有させたエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂は、活性エネルギー線照射による硬化後においても低分子成分が少ないことから、剥離後の糊残り低減に有利である。 Such active energy ray-curable resin compositions can be prepared, for example, by blending at least one of a monomer and an oligomer having an ethylenically unsaturated group into an acrylic resin, or by making the acrylic resin itself contain an ethylenically unsaturated group. By doing so, active energy ray curability is expressed. Among these, ethylenically unsaturated group-containing acrylic resins, in which the acrylic resin itself contains ethylenically unsaturated groups, have a small amount of low-molecular components even after curing by active energy ray irradiation, so there is no adhesive residue after peeling. It is advantageous for reduction.

上記一時表面保護用の粘着シートとして、例えば、特許文献１では、アクリル系樹脂自体にエチレン性不飽和基を含有させたエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂を用いた粘着剤組成物として、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレートを共重合したアクリル系ポリマーに対して、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させることにより、エチレン性不飽和基を含有させたアクリル系樹脂を用いた再剥離型粘着剤が記載されている。 As an adhesive sheet for temporary surface protection, for example, Patent Document 1 discloses an adhesive composition using an acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group, in which the acrylic resin itself contains an ethylenically unsaturated group. , a removable adhesive using an acrylic resin containing ethylenically unsaturated groups by subjecting an acrylic polymer copolymerized with 2-hydroxyethyl acrylate to a urethanization reaction with 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. agent is listed.

また、本出願人も、特許文献２で、カルボン酸基を含有するアクリル系樹脂にアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）を反応させた特定構造のエチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂を用いた粘着剤組成物を提案している。 In addition, the present applicant has also disclosed in Patent Document 2 that an acrylic resin containing a carboxylic acid group has a specific structure containing an ethylenically unsaturated group by reacting 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (VEEA) with an acrylic resin containing a carboxylic acid group. We are proposing an adhesive composition using acrylic resin.

一方、上記粘着シートは、所定の処理工程が終了すると被着体から剥離されるが、このときに、粘着シートと被着体である半導体ウエハや半導体チップ等との間で、剥離帯電と呼ばれる静電気が発生することがあり、このような静電気は、半導体ウエハ・半導体チップやこれらに形成された回路等が破壊される原因となる。このような剥離帯電を防ぐため、粘着シートに帯電防止性能を付与することが求められている。 On the other hand, the above-mentioned adhesive sheet is peeled off from the adherend after a predetermined processing step, but at this time, a phenomenon called peel-off charging occurs between the adhesive sheet and the adherend, such as a semiconductor wafer or semiconductor chip. Static electricity may be generated, and such static electricity may cause damage to semiconductor wafers, semiconductor chips, circuits formed thereon, and the like. In order to prevent such peeling electrification, it is required that the pressure-sensitive adhesive sheet be provided with antistatic performance.

半導体ウエハの加工時に用いられる粘着シートにおいて、帯電防止性能を付与した粘着シートとして、特許文献３に、４級アンモニウム塩およびエネルギー線硬化性基を有するポリマーと、エネルギー線硬化性粘着成分とを含有する粘着剤組成物を用いることが記載されている。
また、表面保護粘着シートとして、例えば、特許文献４には、２－（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタル酸が金属カチオンを含む塩基性物質によって中和された塩および特定のアルキレンオキシド基含有モノマーの構造単位を含有するアクリル系ポリマーを用いることが記載されている。 In a pressure-sensitive adhesive sheet used when processing semiconductor wafers, a pressure-sensitive adhesive sheet with antistatic properties is disclosed in Patent Document 3, containing a polymer having a quaternary ammonium salt and an energy-ray-curable group, and an energy-ray-curable adhesive component. It is described that a pressure-sensitive adhesive composition is used.
In addition, as a surface protection adhesive sheet, for example, Patent Document 4 describes the structure of a salt obtained by neutralizing 2-(meth)acryloyloxyalkyl phthalic acid with a basic substance containing a metal cation and a specific alkylene oxide group-containing monomer. The use of acrylic polymers containing units is described.

特開２０１０－５３３４６号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-53346 特開２０１９－１７２７４７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2019-172747 特開２０１５－１１５３８５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-115385 特開２０１７－１１９８０７号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-119807

しかしながら、上記特許文献１および特許文献２の開示技術では、紫外線照射による剥離性はある程度良好であるが、帯電防止性能については考慮されていないものであり、更なる改良が求められるものである。
また、特許文献３の開示技術では、ある程度の帯電防止性能は得られているものの、その表面抵抗値は１０^１２程度であり、まだまだ満足のいくものではない。更に、紫外線照射後の粘着力についても更なる微粘着化が求められる。
特許文献４の開示技術では、良好な帯電防止性能が得られており、更に活性エネルギー線照射後の粘着力は低粘着力であるものの、活性エネルギー線照射前の粘着力は考慮されていないものであり、活性エネルギー線照射前は粘着力に優れ、照射後は剥離性に優れることが重要な半導体ウエハの加工用粘着シートとしてはまだまだ満足のいくものではない。 However, in the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, although the peelability by ultraviolet irradiation is good to some extent, antistatic performance is not considered, and further improvement is required.
Further, although the technique disclosed in Patent Document 3 achieves a certain degree of antistatic performance, its surface resistance value is about 10 ¹² , which is still unsatisfactory. Furthermore, even weaker adhesion is required for the adhesive strength after UV irradiation.
Although the technique disclosed in Patent Document 4 has good antistatic performance and has low adhesive strength after irradiation with active energy rays, the adhesive strength before irradiation with active energy rays is not taken into account. Therefore, it is still unsatisfactory as an adhesive sheet for processing semiconductor wafers, where it is important to have excellent adhesive strength before irradiation with active energy rays and excellent removability after irradiation.

そこで、本発明ではこのような背景下において、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、活性エネルギー線照射後の剥離性（微粘着性）に優れ、更に帯電防止性能にも優れた粘着剤を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。 Against this background, the present invention has developed a material that has good adhesive strength before irradiation with active energy rays, has excellent releasability (slight adhesion) after irradiation with active energy rays, and has excellent antistatic performance. The object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive with a high temperature.

しかるに、本発明者は、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物において、特定構造のエチレン性不飽和基含有構造部位およびカルボン酸塩基を有するアクリル系樹脂を含有させることにより、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であって、活性エネルギー線照射後の剥離性（微粘着性）に優れ、更には、帯電防止性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。 However, the present inventor has discovered that by incorporating an acrylic resin having a specific structure of an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety and a carboxylic acid group into an adhesive composition containing an acrylic resin, The inventors have completed the present invention by discovering that the adhesive has good adhesive strength, excellent releasability (slight adhesion) after irradiation with active energy rays, and furthermore, excellent antistatic performance.

即ち、本発明は、アクリル系樹脂の側鎖に、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を含有するアクリル系樹脂（Ａ）を有することを特徴とする粘着剤組成物を第１の要旨とする。

That is, the present invention provides an acrylic resin (A ) The first gist is an adhesive composition characterized by having the following.

更に、本発明は、上記第１の要旨の粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有する粘着シートを第２の要旨とする。
また、本発明は、アクリル系樹脂の側鎖に、上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を有するアクリル系樹脂を第３の要旨とする。 Furthermore, the second aspect of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition according to the first aspect.
Further, the present invention provides a third acrylic resin having an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the above general formula (1) and a carboxylic acid group (y) in the side chain of the acrylic resin. The summary is as follows.

一般的に、帯電防止性能を付与しようとする場合には、塩構造を導入することが考えられる。アクリル系樹脂においては、アクリル系樹脂中に存在するカルボン酸を中和する等してカルボン酸塩基を導入することが考えられるが、例えば、活性エネルギー線照射後の粘着力の低下を目的とする場合等では、カルボン酸を中和してカルボン酸塩基にするとアクリル系樹脂の極性が高くなってしまい、活性エネルギー線照射後の粘着力が充分に低下しないことが懸念される。しかしながら、本発明においては、特定のエチレン性不飽和基含有構造部位を有するアクリル系樹脂にカルボン酸塩基を導入する、とりわけ、かかるアクリル系樹脂中のカルボン酸を中和して、敢えてカルボン酸塩基を導入する場合に、意外にも上記粘着力の低下を損なうことなく、充分に粘着力を低下させることができ、帯電防止性能も良好となることを見出したのである。 Generally, in order to impart antistatic properties, it is considered to introduce a salt structure. In acrylic resins, it is possible to introduce a carboxylic acid group by neutralizing the carboxylic acid present in the acrylic resin, but for example, the purpose is to reduce the adhesive strength after irradiation with active energy rays. In some cases, if the carboxylic acid is neutralized to form a carboxylic acid base, the polarity of the acrylic resin increases, and there is a concern that the adhesive strength after irradiation with active energy rays may not be sufficiently reduced. However, in the present invention, a carboxylic acid group is introduced into an acrylic resin having a specific ethylenically unsaturated group-containing structural site, and in particular, the carboxylic acid in the acrylic resin is neutralized to intentionally create a carboxylic acid group. The inventors have surprisingly found that when introducing the above-described adhesive force, the adhesive force can be sufficiently lowered without impairing the above-mentioned decrease in the adhesive force, and the antistatic performance can also be improved.

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂の側鎖に、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を有するアクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物である。そのため、この粘着剤組成物からなる粘着シートは、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であって、活性エネルギー線照射後の剥離性（微粘着性）に優れ、更には、帯電防止性能にも優れたものとなり、とりわけ、半導体ウエハを用いた集積回路の作製や穴開け等の加工工程での表面保護用粘着シート等の粘着剤組成物として非常に有用である。 The adhesive composition of the present invention is an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid group (y) in the side chain of the acrylic resin. This is an adhesive composition containing (A). Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet made of this pressure-sensitive adhesive composition has good adhesive strength before irradiation with active energy rays, excellent releasability (slight tackiness) after irradiation with active energy rays, and furthermore, has excellent antistatic performance. It is also very useful as a pressure-sensitive adhesive composition for surface protection pressure-sensitive adhesive sheets used in fabrication of integrated circuits using semiconductor wafers and processing steps such as drilling holes.

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
In the present invention, "(meth)acrylic" means acrylic or methacrylic, "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.
Moreover, "acrylic resin" is a resin obtained by polymerizing a polymerization component containing at least one type of (meth)acrylate monomer.
In the present invention, the term "sheet" is not particularly distinguished from "film" or "tape", but is meant to include these as well.

本発明の粘着剤組成物は、通常、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを主な目的とする、粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤組成物として好ましく用いられる。上記粘着シートは、粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層が形成されてなるものであり、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。 The adhesive composition of the present invention is usually an adhesive that forms an adhesive layer of an adhesive sheet whose main purpose is to peel off after being bonded to a workpiece such as a metal plate, a plastic plate, or a semiconductor wafer. It is preferably used as a composition. The above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet is formed by coating a pressure-sensitive adhesive composition onto a base sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and after bonding it to the workpiece, it becomes adhesive by irradiating it with active energy rays. The adhesive layer hardens and its adhesive strength decreases, allowing it to be easily peeled off from the workpiece.

本発明の粘着剤組成物は、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を有するアクリル系樹脂（Ａ）〔以下、「アクリル系樹脂（Ａ）」と称する場合がある〕を含有するものである。また、本発明のアクリル系樹脂は、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を含有するものである。
以下、各構成成分について説明する。 The adhesive composition of the present invention comprises an acrylic resin (A) having an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid group (y) [hereinafter referred to as "acrylic (sometimes referred to as "based resin (A)")]. Further, the acrylic resin of the present invention contains an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid group (y).
Each component will be explained below.

＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を側鎖に有するものであり、例えば、〔１〕カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボキシ基を有するアクリル系樹脂（β）〔以下、「アクリル系樹脂（β）」と称する場合がある〕を中和することにより得ることができる。また、上記〔１〕の方法の他にも、〔２〕ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸塩基を有するアクリル系モノマー、その他共重合性モノマーを共重合する方法、等も挙げられる。なかでも共重合性の点から上記〔１〕の方法が好ましい。以下、上記〔１〕の方法について詳述する。 <Acrylic resin (A)>
The acrylic resin (A) has an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the general formula (1) and a carboxylic acid group (y) in the side chain, and has, for example, [1 ] Ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) obtained by reacting a carboxyl group-containing acrylic resin (α) with a vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester, and an acrylic resin (β) having a carboxyl group ) [hereinafter sometimes referred to as "acrylic resin (β)"]]. In addition to the method [1] above, [2] a method of copolymerizing vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters with an acrylic monomer having a carboxylic acid group or other copolymerizable monomers, etc. It will be done. Among these, the above method [1] is preferred from the viewpoint of copolymerizability. The method [1] above will be described in detail below.

〔カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）〕
上記カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）は、カルボキシ基含有モノマー（ａ１）およびアルキル（メタ）アクリレート（ａ２）、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ３）（ただし、カルボキシ基含有モノマー（ａ１）を除く。）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を重合させて得られるものである。 [Carboxy group-containing acrylic resin (α)]
The above carboxyl group-containing acrylic resin (α) includes a carboxyl group-containing monomer (a1), an alkyl (meth)acrylate (a2), and optionally a functional group-containing monomer (a3) (however, the carboxy group-containing monomer (a1) ) and other copolymerizable monomers (a4).

上記カルボキシ基含有モノマー（ａ１）が有するカルボキシ基は、重合後のカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）において、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応点となるものである。 The carboxyl group contained in the carboxyl group-containing monomer (a1) serves as a reaction point with the vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester in the carboxy group-containing acrylic resin (α) after polymerization.

上記カルボキシ基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸や、これらカルボキシ基含有モノマーのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxy group-containing monomer (a1) include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, acrylamide N -Glycolic acid, cinnamic acid, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of these carboxy group-containing monomers. Among these, (meth)acrylic acid is preferred from the viewpoint of copolymerizability.

また、上記カルボキシ基含有モノマー（ａ１）の含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常１～３０重量％であり、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは５～２０重量％である。かかる含有量が少なすぎると、充分な量のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と反応させることが難しく、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下する傾向がある。また、含有量が多すぎると、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と未反応のカルボキシ基が多くなり、被加工部材が変質しやすくなったり、活性エネルギー線照射後の粘着力の微粘着化が不充分となったりする傾向がある。 Further, the content of the carboxyl group-containing monomer (a1) is usually 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, as a polymerization component of the carboxyl group-containing acrylic resin (α). It is 20% by weight. If this content is too small, it will be difficult to react with a sufficient amount of vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters, and the releasability after irradiation with active energy rays will tend to decrease. In addition, if the content is too high, there will be a large number of unreacted carboxyl groups with the vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid ester, which may cause the workpiece to change in quality easily, and the adhesive strength may be slightly tacky after irradiation with active energy rays. There is a tendency for the conversion to be insufficient.

上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）を重合する重合成分の主成分である。また、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）は、アルキル基の炭素数が、通常１～２０であり、好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４である。炭素数が大きすぎると、粘着剤組成物中でアクリル系樹脂（Ａ）が均一に混合せず、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。 The alkyl (meth)acrylate (a2) is the main component of the polymerization component for polymerizing the carboxyl group-containing acrylic resin (α). Further, in the alkyl (meth)acrylate (a2), the alkyl group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms is too large, the acrylic resin (A) will not be mixed uniformly in the pressure-sensitive adhesive composition, and adhesive will tend to remain on the workpiece.

上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）として、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）のなかでも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specifically, examples of the alkyl (meth)acrylate (a2) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and tert-butyl (meth)acrylate. Acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, Aliphatic (meth)acrylic acid alkyl esters such as cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate; ) acrylic acid alkyl esters, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among the above alkyl (meth)acrylates (a2), methyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred, and n-butyl (meth)acrylate is particularly preferred.

また、上記アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）の含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常３０～９９重量％であり、好ましくは４０～９７重量％、特に好ましくは５０～９５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。 Further, the content of the alkyl (meth)acrylate (a2) is usually 30 to 99% by weight, preferably 40 to 97% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight, as a polymerized component of the carboxy group-containing acrylic resin (α). ~95% by weight. If this content is too small, the adhesive strength before irradiation with active energy rays tends to decrease, and if it is too large, the adhesive strength before irradiated with active energy rays tends to become too high.

上記官能基含有モノマー（ａ３）の有する官能基は、後述する架橋剤（Ｃ）との反応点となるものであり、架橋剤（Ｃ）を配合する場合には、官能基含有モノマー（ａ３）を重合成分として含有させてもよい。
なお、架橋剤（Ｃ）を配合する場合であっても、カルボキシ基含有モノマー（ａ１）由来のカルボキシ基が残存していれば、官能基含有モノマー（ａ３）由来の官能基がなくても、架橋剤（Ｃ）とカルボキシ基とで架橋することができる。 The functional group possessed by the above-mentioned functional group-containing monomer (a3) becomes a reaction point with the crosslinking agent (C) described later, and when blending the crosslinking agent (C), the functional group-containing monomer (a3) may be included as a polymerization component.
In addition, even when blending the crosslinking agent (C), as long as the carboxy group derived from the carboxy group-containing monomer (a1) remains, even if there is no functional group derived from the functional group-containing monomer (a3), Crosslinking can be carried out using a crosslinking agent (C) and a carboxy group.

上記官能基含有モノマー（ａ３）を含有させる場合その含有量は、樹脂の保存安定性の観点からカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。 When the functional group-containing monomer (a3) is contained, its content is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less of the polymerized component of the carboxy group-containing acrylic resin (α), from the viewpoint of storage stability of the resin. % or less, more preferably 5% by weight or less.

上記官能基含有モノマー（ａ３）としては、前記カルボキシ基含有モノマー（ａ１）を除くものであり、例えば、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等を挙げることができる。なかでも、架橋剤（Ｃ）との反応に優れる点で、水酸基含有モノマーが好ましい。また、これらの官能基含有モノマー（ａ３）は、単独でもしくは２種類以上を併用することができる。 The functional group-containing monomer (a3) is one other than the carboxy group-containing monomer (a1), such as a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, or a sulfonic acid group-containing monomer. Examples include monomers, acetoacetyl group-containing monomers, and the like. Among these, hydroxyl group-containing monomers are preferred in terms of their excellent reaction with the crosslinking agent (C). Moreover, these functional group-containing monomers (a3) can be used alone or in combination of two or more types.

上記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、架橋剤（Ｃ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 The hydroxyl group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, caprolactone-modified monomers such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, diethylene glycol Oxyalkylene-modified monomers such as (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate; monomers containing primary hydroxyl groups such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- Secondary hydroxyl group-containing monomers such as hydroxybutyl (meth)acrylate and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate; tertiary hydroxyl group-containing monomers such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, etc. be able to.
Among the above-mentioned hydroxyl group-containing monomers, primary hydroxyl group-containing monomers are preferred in terms of their excellent reactivity with the crosslinking agent (C), and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are particularly preferred. Preferably, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is particularly preferred.

上記水酸基含有モノマーの含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常０．０１～２０重量％であり、好ましくは０．０５～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。 The content of the hydroxyl group-containing monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, as a polymerization component of the carboxyl group-containing acrylic resin (α). It is 5% by weight. If this content is too high, crosslinking will proceed before the drying process, which tends to cause problems in coating properties, while if it is too low, the degree of crosslinking will decrease and contamination of the workpiece will likely increase. There is a tendency to

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the amino group-containing monomer include aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, and the like.

上記アミノ基含有モノマーの含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、樹脂の保存安定性が低下したり、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the amino group-containing monomer is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less as a polymerized component of the carboxy group-containing acrylic resin (α). If the content is too large, the storage stability of the resin may deteriorate, or crosslinking may proceed before the drying process, which tends to cause problems in coatability.

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned amide group-containing monomers include ethoxymethyl (meth)acrylamide, n-butoxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, dimethyl (meth)acrylamide, diethyl (meth)acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, ( Examples include (meth)acrylamide monomers such as meth)acrylamide and N-methylol(meth)acrylamide.

上記アミド基含有モノマーの含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the amide group-containing monomer is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less as a polymerized component of the carboxy group-containing acrylic resin (α). If this content is too large, crosslinking will proceed before the drying process, which tends to cause problems in coating properties.

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth)acrylate, allylglycidyl (meth)acrylate, and the like.

上記グリシジル基含有モノマーの含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the glycidyl group-containing monomer is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, as a polymerized component of the carboxy group-containing acrylic resin (α). be. If this content is too large, crosslinking will proceed before the drying process, which tends to cause problems in coating properties.

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and meta-allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylolpropanesulfonic acid, styrene sulfonic acid, or salts thereof. .

上記スルホン酸基含有モノマーの含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the sulfonic acid group-containing monomer is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less as a polymerized component of the carboxy group-containing acrylic resin (α). It is. If this content is too large, crosslinking will proceed before the drying process, which tends to cause problems in coating properties.

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2-(acetoacetoxy)ethyl (meth)acrylate, allyl acetoacetate, and the like.

上記アセトアセチル基含有モノマーの含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。 The content of the acetoacetyl group-containing monomer is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less as a polymerized component of the carboxyl group-containing acrylic resin (α). If this content is too large, crosslinking will proceed before the drying process, which tends to cause problems in coating properties.

上記その他の共重合性モノマー（ａ４）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other copolymerizable monomers (a4) include carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, and vinyl benzoate; phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxy Monomers containing aromatic rings such as ethyl (meth)acrylate, phenyldiethylene glycol (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, styrene, α-methylstyrene; biphenyloxyethyl (meth)acrylate, etc. (meth)acrylic acid ester monomers containing biphenyloxy structure; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; ) Monomers containing alkoxy or oxyalkylene groups such as acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, dialkyl itaconate Examples include ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acryl chloride, methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記その他の共重合性モノマー（ａ４）の含有量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重合成分の通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ４）が多すぎると粘着特性（活性エネルギー線照射前の粘着力、および活性エネルギー線照射後の剥離性）が低下しやすくなる傾向がある。 The content of the other copolymerizable monomer (a4) is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less as a polymerization component of the carboxy group-containing acrylic resin (α). . If the amount of the other copolymerizable monomer (a4) is too large, the adhesive properties (adhesive force before active energy ray irradiation and releasability after active energy ray irradiation) tend to deteriorate.

本発明で用いるカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）は、カルボキシ基含有モノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）、必要に応じて官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）を重合成分として重合することにより得られる。
かかる重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。なかでも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）を製造できる点で好ましい。 The carboxyl group-containing acrylic resin (α) used in the present invention includes a carboxyl group-containing monomer (a1), an alkyl (meth)acrylate (a2), a functional group-containing monomer (a3) as necessary, and other copolymerizable monomers. It is obtained by polymerizing (a4) as a polymerization component.
Such a polymerization method can be suitably carried out by conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among these, production by solution radical polymerization is preferred in that the carboxy group-containing acrylic resin (α) can be produced safely and stably with any monomer composition.

上記溶液ラジカル重合は、例えば、有機溶剤中に、カルボキシ基含有モノマー（ａ１）、アルキル（メタ）アクリレート（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合性モノマー（ａ４）等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０～９８℃で０．１～２０時間程度重合すればよい。 In the solution radical polymerization, for example, monomers such as a carboxy group-containing monomer (a1), an alkyl (meth)acrylate (a2), a functional group-containing monomer (a3), and other copolymerizable monomers (a4) are prepared in an organic solvent. The components and a polymerization initiator may be mixed or added dropwise, and polymerization may be carried out under reflux or generally at 50 to 98°C for about 0.1 to 20 hours.

上記溶液ラジカル重合に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the solution radical polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol, isopropyl Examples include aliphatic alcohols such as alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。 As the polymerization initiator, an ordinary radical polymerization initiator can be used, and specifically, an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. Examples include peroxide-based polymerization initiators such as oxide, di-tert-butyl peroxide, and cumene hydroperoxide.

上記の重合方法によって得られるカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の重量平均分子量は、通常１０万～２００万、好ましくは１５万～１５０万、特に好ましくは２０万～１２０万、殊に好ましくは、３０万～１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。 The weight average molecular weight of the carboxyl group-containing acrylic resin (α) obtained by the above polymerization method is usually 100,000 to 2,000,000, preferably 150,000 to 1,500,000, particularly preferably 200,000 to 1,200,000, particularly preferably , 300,000 to 1 million. If the weight average molecular weight is too small, there is a tendency for the contamination of the workpiece to be increased, and if it is too large, the coating properties tend to deteriorate, and there is also a tendency to be disadvantageous in terms of cost.

さらに、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。 Furthermore, the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the carboxy group-containing acrylic resin (α) is preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, further preferably 7 or less, and especially It is preferably 5 or less. If the degree of dispersion is too high, contamination of the workpiece tends to increase. Note that the lower limit of the degree of dispersion is usually 1.1 from the viewpoint of manufacturing limitations.

上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０^７、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１００００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。 The above weight average molecular weight is the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight. GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2×10 ⁷ , separation range: 100 to 2×10 ⁷ , number of theoretical plates: 10,000 plates/piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm ) are used in series, and the number average molecular weight can also be obtained in the same manner.

また、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の２５℃での粘度は、５～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～１００００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。 Further, the viscosity of the carboxy group-containing acrylic resin (α) at 25° C. is preferably from 5 to 50,000 mPa·s, particularly preferably from 10 to 10,000 mPa·s. If the viscosity is outside the above range, coating properties tend to deteriorate. The viscosity was measured using an E-type viscometer.

そして、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常４０℃以下であり、好ましくは－６０～２０℃であることが好ましく、特に好ましくは－５０～－５℃、さらに好ましくは－４０～－１０℃である。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the carboxyl group-containing acrylic resin (α) is usually 40°C or lower, preferably -60 to 20°C, particularly preferably -50 to -5°C, More preferably the temperature is -40 to -10°C. If the glass transition temperature is too high, the adhesiveness tends to decrease, and if it is too low, the contamination of the workpiece tends to increase.

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。 The above glass transition temperature (Tg) is determined by applying the glass transition temperature and weight fraction when each monomer constituting the carboxyl group-containing acrylic resin (α) is a homopolymer to the Fox equation below. This is the calculated value.

ここで、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。 Here, the glass transition temperature when the monomer constituting the carboxy group-containing acrylic resin (α) is a homopolymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and is in accordance with JIS K 7121-1987. Alternatively, it can be measured by a method based on JIS K 6240.

〔アクリル系樹脂（β）〕
上記カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させることによって、アクリル系樹脂（β）を得ることができる。 [Acrylic resin (β)]
The acrylic resin (β) can be obtained by reacting the carboxyl group-containing acrylic resin (α) with the vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester.

［ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類］
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とは、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性を有するビニルエーテル基を有する化合物である。 [(Meth)acrylic acid esters containing vinyl ether group]
The above-mentioned vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid esters are compounds having a radically polymerizable (meth)acryloyl group and a cationically polymerizable vinyl ether group.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters include compounds represented by the following general formula (2).

上記一般式（２）のＲ^２で表される有機基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数２～２０のアミド基、アリーレン基が挙げられる。なかでも炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２～１０のアルコキシアルキレン基である。 Examples of the organic group represented by R ² in the above general formula (2) include linear, branched, and cyclic alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms, alkoxyalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and Examples include 2 to 20 amide groups and arylene groups. Among these, an alkoxyalkylene group having 2 to 20 carbon atoms is preferred, and an alkoxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms is more preferred.

上記一般式（２）で示される具体的な化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２－［２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２－［２－｛２－（２－ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２－（２－［２－｛２－（２－ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル等が挙げられる。これらのビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、単独でもしくは２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。 Specific compounds represented by the above general formula (2) include, for example, 2-vinyloxyethyl (meth)acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth)acrylate, ( 1-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth)acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth)acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth)acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth)acrylate, 1-Methyl-3-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth)acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl, 6-vinyloxyhexyl (meth)acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth)acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth)acrylate, 4-vinyloxymethylphenylmethyl (meth)acrylate, 3-vinyloxymethylphenylmethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate 2-vinyloxymethylphenylmethyl acrylate, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(2-vinyloxyisopropoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate (2-vinyloxyethoxy)propyl, (meth)acrylic acid 2-(2-vinyloxyisopropoxy)propyl, (meth)acrylic acid 2-(2-vinyloxyethoxy)isopropyl, (meth)acrylic acid 2-( 2-vinyloxyisopropoxy)isopropyl, 2-{2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy}ethyl (meth)acrylate, 2-{2-(2-vinyloxyisopropoxy)ethoxy}(meth)acrylate Ethyl, 2-{2-(2-vinyloxyisopropoxy)isopropoxy}ethyl (meth)acrylate, 2-{2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy}propyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Acid 2-{2-(2-vinyloxyethoxy)isopropoxy}propyl, (meth)acrylic acid 2-{2-(2-vinyloxyisopropoxy)ethoxy}propyl, (meth)acrylic acid 2-{2- (2-vinyloxyisopropoxy)isopropoxy}propyl, (meth)acrylic acid 2-{2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy}isopropyl, (meth)acrylic acid 2-{2-(2-vinyloxyethoxy) )isopropoxy}isopropyl, (meth)acrylic acid 2-{2-(2-vinyloxyisopropoxy)ethoxy}isopropyl, (meth)acrylic acid 2-{2-(2-vinyloxyisopropoxy)isopropoxy}isopropyl , (meth)acrylic acid 2-[2-{2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethyl, (meth)acrylic acid 2-[2-{2-(2-vinyloxyisopropoxy)ethoxy} ethoxy]ethyl, 2-(2-[2-{2-(2-vinyloxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethoxy)ethyl (meth)acrylate, and the like. These vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl (meth)acrylate is preferred.

上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類のビニルエーテル基とカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）のカルボキシ基とをヘミアセタール化反応させることにより、下記一般式（１）で示されるヘミアセタールエステル結合を有するエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）を得ることができる。 By subjecting the vinyl ether group of the vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid ester and the carboxyl group of the carboxyl group-containing acrylic resin (α) to a hemiacetalization reaction, a hemiacetal ester bond represented by the following general formula (1) is formed. An ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) can be obtained.

上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）は、アクリル系樹脂の側鎖末端であればよく、例えば、アクリル系樹脂の主鎖に上記エチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）が側鎖として直接結合していてもよいし、側鎖を有するアクリル系樹脂の側鎖末端に上記エチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）が結合していてもよい。 The ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the above general formula (1) may be at the end of the side chain of the acrylic resin, for example, the ethylenically unsaturated group containing the above ethylenically unsaturated group in the main chain of the acrylic resin. The structural moiety (x) may be directly bonded as a side chain, or the ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) may be bonded to the end of the side chain of an acrylic resin having a side chain.

上述のとおり、アクリル系樹脂（β）は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とをヘミアセタール化反応させることにより得られるものである。
上記カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応は、例えば、反応器にカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とを一括または別々に仕込み公知の反応手段で行うことができる。 As mentioned above, the acrylic resin (β) is obtained by subjecting the carboxyl group-containing acrylic resin (α) and the vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid ester to a hemiacetalization reaction.
The reaction between the above carboxyl group-containing acrylic resin (α) and the vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester can be carried out, for example, by placing the carboxyl group-containing acrylic resin (α) and the vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester in a reactor. and the like can be prepared all at once or separately and the reaction can be carried out using known reaction means.

上記カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類との仕込み量は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）中のカルボキシ基含有モノマー（ａ１）１００ｍｏｌ％に対して、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が通常２０～１５０ｍｏｌ％、好ましくは３０～１２５ｍｏｌ％、特に好ましくは４０～１２０ｍｏｌ％である。 The amount of the above-mentioned carboxy group-containing acrylic resin (α) and vinyl ether group-containing (meth)acrylic acid ester is based on 100 mol% of the carboxy group-containing monomer (a1) in the carboxyl group-containing acrylic resin (α). , vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters are usually 20 to 150 mol%, preferably 30 to 125 mol%, particularly preferably 40 to 120 mol%.

上記ヘミアセタール化反応の反応温度は、通常３０～９５℃、好ましくは４０～９０℃であり、反応時間は、通常２～４０時間、好ましくは５～３０時間である。 The reaction temperature of the hemiacetalization reaction is usually 30 to 95°C, preferably 40 to 90°C, and the reaction time is usually 2 to 40 hours, preferably 5 to 30 hours.

上記ヘミアセタール化反応においては、有機溶剤を用いてもよく、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を用いることができる。 In the hemiacetalization reaction, an organic solvent may be used, for example, an ester solvent such as ethyl acetate, an aromatic solvent such as toluene, a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, etc.

また、上記ヘミアセタール化反応においては、反応を促進するために酸触媒を用いてもよい。上記酸触媒としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、リン酸エステル、ポリリン酸等の鉱酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。これらのなかでも好ましくは、塩酸、リン酸、リン酸エステルであり、特に好ましくはリン酸エステルである。ただし、表面保護の対象である被加工部材が半導体ウエハ等である場合は、粘着剤組成物に残存する酸触媒が、半導体ウエハ等を変質させやすくなる傾向があるため酸触媒を用いないことが好ましい。
かくして、アクリル系樹脂（β）を得ることができる。 Furthermore, in the hemiacetalization reaction described above, an acid catalyst may be used to promote the reaction. Examples of the acid catalyst include aliphatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, oxaloacetic acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, and citric acid; hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; and sulfuric acid. , mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, phosphoric acid ester, and polyphosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hydrochloric acid, phosphoric acid, and phosphoric esters are preferred, and phosphoric esters are particularly preferred. However, if the workpiece to be surface protected is a semiconductor wafer, etc., the acid catalyst remaining in the adhesive composition tends to easily deteriorate the semiconductor wafer, so it is not recommended to use an acid catalyst. preferable.
In this way, acrylic resin (β) can be obtained.

上記アクリル系樹脂（β）の酸価は、通常３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アクリル系樹脂（β）の酸価が低すぎる場合は、中和するカルボキシ基が少なすぎて帯電防止性能が不充分となる傾向があり、酸価が高すぎる場合は、中和量の有無にかかわらず、極性が高く再剥離性が低下する傾向がある。 The acid value of the acrylic resin (β) is usually 30 to 200 mgKOH/g, preferably 35 to 150 mgKOH/g, and more preferably 40 to 100 mgKOH/g. If the acid value of the acrylic resin (β) is too low, there will be too few carboxyl groups to neutralize and the antistatic performance will tend to be insufficient; if the acid value is too high, the amount of neutralization may be insufficient. Regardless, the polarity tends to be high and the removability tends to decrease.

上記酸価は、例えば、アクリル系樹脂（β）１．０ｇを硝子瓶に採取し、トルエンとメタノールを３：１の割合（重量比）で混合した溶液３０ｍＬ、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加して、３０秒間持続する淡紅色を呈するまで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液で滴定し、滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液の液量から、下式により算出することができる。
酸価＝ａ×Ｆ×５．６１１／試料量（ｇ）
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液の力価 The above acid value is calculated by, for example, collecting 1.0 g of acrylic resin (β) in a glass bottle, adding 30 mL of a solution of toluene and methanol mixed at a ratio of 3:1 (weight ratio), and adding a few phenolphthalein solutions as an indicator. Add dropwise and titrate with 0.1 mol/L potassium hydroxide methanol solution until it exhibits a pale pink color that lasts for 30 seconds. From the liquid volume of 0.1 mol/L potassium hydroxide methanol solution required for titration, use the following formula. It can be calculated.
Acid value = a x F x 5.611/sample amount (g)
a: Amount of 0.1 mol/L potassium hydroxide methanol solution (mL)
F: Titer of 0.1 mol/L potassium hydroxide methanol solution

また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類によるエチレン性不飽和基導入率（ヘミアセタール化率）は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の反応率の上限は、通常１００％である。ヘミアセタール化率が低すぎると、活性エネルギー線照射の剥離性が低下する傾向がある。 Further, the rate of introduction of ethylenically unsaturated groups (hemiacetalization rate) by the vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters is usually 20% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more. Further, the upper limit of the reaction rate of vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters is usually 100%. If the hemiacetalization rate is too low, the releasability of active energy ray irradiation tends to decrease.

上記ヘミアセタール化率は、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）とアクリル系樹脂（β）の酸価から求めることができる。上記ヘミアセタール化率は、ヘミアセタール化前後で減少した酸価の量をビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルと反応した量とみなし、下記式から求める。なお、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の酸価は、上述したアクリル系樹脂（β）と同様の方法で測定することにより、得ることができる。
ヘミアセタール化率（％）＝｛１－（アクリル系樹脂（β）の酸価／カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）の酸価）｝×１００ The hemiacetal conversion rate can be determined from the acid values of the carboxy group-containing acrylic resin (α) and the acrylic resin (β). The hemiacetalization rate is determined from the following formula by regarding the amount of acid value decreased before and after hemiacetalization as the amount reacted with the vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester. Note that the acid value of the carboxyl group-containing acrylic resin (α) can be obtained by measuring the same method as for the acrylic resin (β) described above.
Hemiacetalization rate (%) = {1-(acid value of acrylic resin (β)/acid value of carboxy group-containing acrylic resin (α))}×100

上記アクリル系樹脂（β）のエチレン性不飽和基の含有量は、通常３０～５００ｍｍｏｌ／１００ｇであり、好ましくは４０～４００ｍｍｏｌ／１００ｇであり、特に好ましくは５０～３００ｍｍｏｌ／１００ｇである。エチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射の剥離性が低下する傾向があり、エチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、剥離後の被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。 The content of ethylenically unsaturated groups in the acrylic resin (β) is usually 30 to 500 mmol/100g, preferably 40 to 400 mmol/100g, particularly preferably 50 to 300 mmol/100g. If the content of ethylenically unsaturated groups is too low, the peelability of active energy ray irradiation tends to decrease, and if the content of ethylenically unsaturated groups is too high, the contamination resistance of the workpiece after peeling tends to decrease. tends to decrease.

上記エチレン性不飽和基の含有量は、下記の式から求めることができる。
エチレン性不飽和基含有量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）
＝（Ｎ_ｃａ×Ｒ_ｈｅ／１００）／〔Ｍ_ｅ×（Ｎ_ｃａ×Ｒ_ｈｅ／１００）＋１００〕×１００
Ｎ_ｃａ：カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α）におけるカルボキシ基含有モノマー量（ｍｏｌ／１００ｇ）
Ｒ_ｈｅ：ヘミアセタール化率（％）
Ｍ_ｅ：ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の分子量 The content of the ethylenically unsaturated group can be determined from the following formula.
Ethylenically unsaturated group content (mmol/100g)
=(N _ca ×R _he /100)/[M _e ×(N _ca ×R _he /100)+100]×100
N _ca : Amount of carboxyl group-containing monomer in carboxyl group-containing acrylic resin (α) (mol/100g)
_Rhe : Hemiacetalization rate (%)
M _e : Molecular weight of vinyl ether group-containing (meth)acrylic esters

本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を有するものである。
上記カルボン酸塩基（ｙ）は、塩基性物質によりカルボン酸が中和されたものであることが、帯電防止性能に優れる点から好ましい。
通常、上記アクリル系樹脂（β）には、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と反応していないカルボン酸（カルボキシ基）が含まれるため、帯電防止性能が充分ではない傾向がある。本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、上記アクリル系樹脂（β）のカルボン酸を塩基性物質により中和し、カルボン酸塩基（ｙ）とすることにより、粘着特性に優れ、さらに帯電防止性能に優れるものとなる。 The acrylic resin (A) of the present invention has an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the above general formula (1) and a carboxylic acid group (y).
The carboxylic acid base (y) is preferably one in which the carboxylic acid is neutralized with a basic substance from the viewpoint of excellent antistatic performance.
Usually, the acrylic resin (β) contains carboxylic acid (carboxy group) that has not reacted with the vinyl ether group-containing (meth)acrylic ester, so it tends to have insufficient antistatic performance. The acrylic resin (A) of the present invention has excellent adhesive properties and antistatic properties by neutralizing the carboxylic acid of the acrylic resin (β) with a basic substance to form a carboxylic acid base (y). It will be excellent in

上記アクリル系樹脂（β）のカルボン酸を中和する塩基性物質は、金属カチオンを含む塩基性物質であることが好ましい。上記金属カチオンとしては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。これらのなかでも、移動性の高さから、アルカリイオンの小さい、アルカリ金属が好ましく、カリウムがより好ましい。 The basic substance that neutralizes the carboxylic acid of the acrylic resin (β) is preferably a basic substance containing a metal cation. Examples of the metal cation include alkali metals such as lithium, potassium, and sodium, and alkaline earth metals such as calcium. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of high mobility, alkali metals with small alkali ions are preferred, and potassium is more preferred.

上記塩基性物質の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド、リチウムビストリメチルシリルアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。なかでも水酸化カリウムが好ましい。 Specific examples of the basic substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, n-butyllithium, sec-butyllithium, Lithium diisopropylamide, sodium amide, lithium bistrimethylsilylamide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium acetate, acetic acid Examples include potassium, sodium silicate, lithium silicate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, potassium hydroxide is preferred.

上記アクリル系樹脂（β）の中和は、通常、上記塩基性物質を水や、炭素数１～４の低級アルコール等に溶解させ、この溶液とアクリル系樹脂（β）の溶液とを室温（２３℃）で反応させることにより行う。 Neutralization of the acrylic resin (β) is usually carried out by dissolving the basic substance in water or a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and then mixing this solution with the solution of the acrylic resin (β) at room temperature ( The reaction is carried out by reacting at 23°C).

上記アクリル系樹脂（β）と塩基性物質との中和反応は、アクリル系樹脂（β）が有するカルボキシ基１００ｍｏｌに対して、塩基性物質を通常８０～１２０ｍｏｌ、好ましくは９０～１１０ｍｏｌ用いればよい。 In the neutralization reaction between the acrylic resin (β) and the basic substance, the basic substance may be used in an amount of usually 80 to 120 mol, preferably 90 to 110 mol, per 100 mol of the carboxy group possessed by the acrylic resin (β). .

このようにしてアクリル系樹脂の側鎖に一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を有するアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。 In this way, an acrylic resin (A) having an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the general formula (1) and a carboxylic acid group (y) in the side chain of the acrylic resin is obtained.

上記アクリル系樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基の含有量は、３０～５００ｍｍｏｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは４０～４００ｍｍｏｌ／１００ｇであり、特に好ましくは５０～３００ｍｍｏｌ／１００ｇである。エチレン性不飽和基の含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射の剥離性が低下する傾向があり、エチレン性不飽和基の含有量が多すぎると、剥離後の被加工部材に対する耐汚染性が低下する傾向がある。上記エチレン性不飽和基の含有量は、前述のアクリル系樹脂（β）と同様の方法で求めることができる。 The content of ethylenically unsaturated groups in the acrylic resin (A) is preferably 30 to 500 mmol/100g, more preferably 40 to 400 mmol/100g, particularly preferably 50 to 300 mmol/100g. . If the content of ethylenically unsaturated groups is too low, the peelability of active energy ray irradiation tends to decrease, and if the content of ethylenically unsaturated groups is too high, the contamination resistance of the workpiece after peeling tends to decrease. tends to decrease. The content of the ethylenically unsaturated group can be determined in the same manner as for the acrylic resin (β) described above.

上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が高すぎる場合は、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下する傾向がある。 The acid value of the acrylic resin (A) is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 15 mgKOH/g or less, particularly preferably 10 mgKOH/g or less. If the acid value of the acrylic resin (A) is too high, the releasability after irradiation with active energy rays tends to decrease.

また、アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂（Ａ）が有するカルボン酸塩基（ｙ）同士が疑似架橋状態となることで、あるいは後述の架橋剤（Ｃ）により架橋されることで、活性エネルギー線照射前の粘着力を向上させることができるが、架橋剤（Ｃ）との反応性の点から水酸基を含有することが好ましい。 In addition, the acrylic resin (A) is activated by the carboxylic acid groups (y) of the acrylic resin (A) entering a pseudo-crosslinked state or by being crosslinked with a crosslinking agent (C) described below. Although it is possible to improve the adhesive strength before energy ray irradiation, it is preferable to contain a hydroxyl group from the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent (C).

アクリル系樹脂（Ａ）における水酸基の含有量は、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．０５～１０重量％、より好ましくは０．１～５重量％である。水酸基の含有量が上記範囲内であれば粘着剤の凝集力も向上し、糊残りもなくなる。なお、水酸基の含有量が多すぎると、粘着剤の柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。 The content of hydroxyl groups in the acrylic resin (A) is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.1 to 5% by weight. If the content of hydroxyl groups is within the above range, the cohesive force of the adhesive will be improved and no adhesive will remain. Note that if the content of hydroxyl groups is too large, the flexibility and adhesive strength of the adhesive will decrease, and there is a tendency for floating to occur between the adhesive and the workpiece.

〔光重合開始剤（Ｂ）〕
本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射における硬化性を向上させ、活性エネルギー線照射後の剥離性を向上させる点から、光重合開始剤（Ｂ）を配合させることが好ましい。 [Photopolymerization initiator (B)]
The adhesive composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator (B) in order to improve the curability upon irradiation with active energy rays and improve the releasability after irradiation with active energy rays.

上記光重合開始剤（Ｂ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；
２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；
２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；
等が挙げられる。なかでも、好ましくは、アセトフェノン類、とりわけ１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンや、チオキサントン類、とりわけ２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイドである。
なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。 The photopolymerization initiator (B) may be one that generates radicals by the action of light, such as diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl Ketal, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-( Acetophenones such as 1-methylvinyl)phenyl]propanone oligomer;
Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether;
Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzenemethanaminium bromide, (4-benzoylbenzyl)trimethylammonium chloride, etc. Benzophenones;
2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-(3-dimethylamino-2-hydroxy)-3,4- Thioxanthone such as dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride;
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl Acylphosphine oxides such as phosphine oxide;
etc. Among these, preferred are acetophenones, especially 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, and thioxanthones, especially 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide.
Note that these photopolymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.

上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１５重量部、殊に好ましくは０．５～１０重量部である。
光重合開始剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。 The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). , particularly preferably from 0.5 to 10 parts by weight.
If the content of the photopolymerization initiator (B) is too small, the releasability after irradiation with active energy rays tends to decrease, and if it is too large, the contamination of the workpiece tends to increase.

また、これら光重合開始剤（Ｂ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 In addition, as an auxiliary agent for these photopolymerization initiators (B), for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethyl Benzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone , 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. can also be used in combination. These auxiliaries can also be used alone or in combination of two or more.

〔架橋剤（Ｃ）〕
本発明の粘着剤組成物には、活性エネルギー線照射前の粘着力を向上させるために、更に架橋剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。上述のように架橋剤（Ｃ）は、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応し、架橋構造を形成するものである。 [Crosslinking agent (C)]
It is preferable that the adhesive composition of the present invention further contains a crosslinking agent (C) in order to improve the adhesive strength before irradiation with active energy rays. As mentioned above, the crosslinking agent (C) reacts with the functional group in the acrylic resin (A) to form a crosslinked structure.

上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤を用いることが好ましい。 Examples of the crosslinking agent (C) include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, amine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, etc. . Among these, it is preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent and a metal chelate-based crosslinking agent from the viewpoint of improving the adhesiveness with the base sheet of the pressure-sensitive adhesive sheet and the reactivity with the acrylic resin (A).

上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個以上含むものであり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等、およびこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点で芳香族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が特に好ましい。 The above-mentioned isocyanate-based crosslinking agent contains at least two or more isocyanate groups, and includes, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and their biuret and isocyanurate forms, as well as low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil. Examples include adducts that are reactants with. Among these, aromatic polyisocyanates and adducts of aromatic polyisocyanates and trimethylolpropane are preferred in terms of drug resistance and reactivity with functional groups, and adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane are particularly preferred. .

上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and ethylene glycol diamine. Examples include glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, diglycidylaniline, diglycidylamine, and the like.

上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ－β－アジリジニルプロピオネート、トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル－１－（２－メチルアジリジン）、トリス－１－（２－メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ－β－（２－メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane tri-β-aziridinyl propionate, and tetramethylolmethane tri-β-aziridinyl propionate. lupropionate, toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), triethylenemelamine, bisisophthaloyl-1-(2-methylaziridine), tris-1-(2-methylaziridine)phosphine , trimethylolpropane tri-β-(2-methylaziridine)propionate, and the like.

上記メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミノ基含有メチロールメラミン、イミノ基含有メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン誘導体、メチロールメラミン誘導体にメチルアルコールやブチルアルコール等の低級アルコールを反応させて部分的または完全にエーテル化した、部分または完全アルキル化メチロールメラミン、イミノ基含有部分または完全アルキル化メチロールメラミン等のアルキル化メチロールメラミン等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include melamine, methylolmelamine derivatives such as amino group-containing methylolmelamine obtained by condensing melamine and formaldehyde, imino group-containing methylolmelamine, and hexamethylolmelamine; Partially or completely alkylated methylolmelamine, which is partially or completely etherified by reacting a lower alcohol such as alcohol, and alkylated methylolmelamine, such as an imino group-containing portion or completely alkylated methylolmelamine, etc. are mentioned.

上記アルデヒド系架橋剤とは、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４－ジオキサン－２，３－ジオール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－２－イミダゾリジン、ジメチロール尿素、Ｎ－メチロールアクリルアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等の水溶液中でアルデヒドを遊離するアルデヒド系化合物、または、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド系化合物が挙げられる。 Examples of the aldehyde crosslinking agents include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, dialdehyde starch, hexamethylenetetramine, 1,4-dioxane-2,3-diol, 1,3-bis (Hydroxymethyl)-2-imidazolidine, dimethylol urea, N-methylol acrylamide, urea-formalin resin, melamine-formalin resin, and other aldehyde compounds that release aldehydes in aqueous solutions, or benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methyl Examples include aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, and m-hydroxybenzaldehyde.

上記アミン系架橋剤としては、例えば、４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、変性４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。 Examples of the amine crosslinking agent include 4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), modified 4,4'-methylene-bis(2-chloroaniline), diethyltoluenediamine, and the like.

上記金属キレート系架橋剤には、例えば、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があげられ、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ナーセムアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート等が挙げられる。なかでもナーセムアルミニウムが好ましい。 Examples of the metal chelate crosslinking agent include chelate compounds in which the metal atom is aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc., and aluminum chelate compounds are preferred from the viewpoint of performance. Examples of aluminum chelate compounds include Nasem aluminum, diisopropoxyaluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum monooleate monoethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monolauryl acetoacetate , diisopropoxyaluminum monostearylacetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearylacetoacetate, and the like. Among them, Nasem aluminum is preferred.

上記架橋剤（Ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The above crosslinking agent (C) may be used alone or in combination of two or more.

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１～３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～１０重量部、さらに好ましくは０．２～３重量部である。架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着剤の柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。 The content of the crosslinking agent (C) is usually preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A). More preferably, it is 0.2 to 3 parts by weight. If the amount of crosslinking agent (C) is too small, the cohesive force of the adhesive decreases, which tends to cause adhesive residue. If it is too large, the flexibility and adhesive strength of the adhesive decreases, making it difficult to bond with the workpiece. There is a tendency for floating to occur between the two.

〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに例えば、エチレン性不飽和化合物を配合することも活性エネルギー線照射後の剥離性の点で好ましく、また、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１～５重量％である。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。 [Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains, for example, an ethylenically unsaturated compound in terms of releasability after irradiation with active energy rays, within a range that does not impair the effects of the present invention. The composition may further contain additives such as antioxidants, plasticizers, fillers, pigments, diluents, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, and tackifying resins. These additives can be used alone or in combination of two or more. In particular, antioxidants are effective in maintaining the stability of the adhesive layer. There are no particular restrictions on the content of the antioxidant, but it is preferably 0.01 to 5% by weight. In addition to the additives, a small amount of impurities etc. contained in the manufacturing raw materials of the constituent components of the adhesive composition may be contained.

かくして、アクリル系樹脂（Ａ）、好ましくは光重合性開始剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明の粘着剤組成物が得られる。 Thus, the adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing the acrylic resin (A), preferably the photopolymerization initiator (B), the crosslinking agent (C), and other components as necessary.

本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）が有するカルボン酸塩基（ｙ）同士が疑似架橋状態となることで、あるいは上記架橋剤（Ｃ）により架橋されることで粘着剤としての性能を発揮するのであるが、その後、活性エネルギー線照射することにより、アクリル系樹脂（Ａ）が有するエチレン性不飽和基が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。 The adhesive composition of the present invention can be used as an adhesive by bringing the carboxylic acid groups (y) of the acrylic resin (A) into a pseudo-crosslinked state or by being crosslinked by the crosslinking agent (C). However, when the acrylic resin (A) is irradiated with active energy rays, the ethylenically unsaturated groups in the acrylic resin (A) polymerize and harden the adhesive, resulting in a decrease in adhesive strength and peeling. You will be able to demonstrate your sexuality.

本発明の粘着剤組成物は、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するための粘着シートの粘着剤層として好ましく用いられる。
以下、上記粘着シートについて説明する。 The adhesive composition of the present invention is generally used as an adhesive for adhesive sheets to temporarily protect the surfaces of workpieces such as electronic substrates, semiconductor wafers, glass products, metal plates, and plastic plates. It is preferably used as a layer.
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet will be explained below.

上記粘着シートは、通常、基材シート、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる粘着シートの作製方法としては、まず本発明の粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１０５℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより粘着シートを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。 The above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet usually has a base sheet, a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and a release film. As a method for producing such a pressure-sensitive adhesive sheet, first, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is directly coated on a release film or a base sheet, either as it is or after adjusting the concentration with an appropriate organic solvent. Thereafter, a pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by drying, for example, by heat treatment at 80 to 105° C. for 0.5 to 10 minutes, and attaching this to a base sheet or a release film. Further, in order to balance the adhesive properties, aging may be further performed after drying.

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。 Examples of the base sheet include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate/isophthalate copolymers; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; polyvinyl fluoride; , polyvinylidene fluoride, polyfluorinated ethylene resins such as polyethylene fluoride; polyamides such as nylon 6, nylon 6,6; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride/vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl polymers such as vinyl alcohol copolymers, polyvinyl alcohol, and vinylon; Cellulose resins such as cellulose triacetate and cellophane; Acrylics such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate Resin; Polystyrene; Polycarbonate; Polyarylate; Synthetic resin sheets such as polyimide, metal foils of aluminum, copper, and iron, paper such as high-quality paper and glassine paper, woven and non-woven fabrics made of glass fiber, natural fiber, synthetic fiber, etc. It will be done. These base sheets can be used as a single layer or as a multilayer in which two or more types are laminated. Among these, synthetic resin sheets are preferred from the viewpoint of weight reduction.

さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。 Furthermore, as the above-mentioned release film, for example, various synthetic resin sheets, paper, woven fabrics, non-woven fabrics, etc. exemplified in the above-mentioned base sheet, which have been subjected to release treatment, can be used.

また、上記粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。 Furthermore, the method for applying the above-mentioned adhesive composition is not particularly limited as long as it is a general coating method, and examples include methods such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, and screen printing. Can be mentioned.

上記粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１０～２００μｍであることが好ましく、さらには１５～１００μｍがあることが好ましい。 The thickness of the adhesive layer of the above-mentioned adhesive sheet is usually preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 100 μm.

上記エージングの条件としては、温度は通常、常温（２３℃）～７０℃、時間は通常、１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、２３℃で３～１０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行なえばよい。 The aging conditions are usually room temperature (23°C) to 70°C, and time is usually 1 to 30 days. Specifically, for example, 23°C for 1 to 20 days, 23°C for 3 to 30 days. It may be carried out under conditions such as 10 days or 1 to 7 days at 40°C.

上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率は、粘着性の点から１０～９９重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０～９７重量％であり、さらに好ましくは２５～９５重量％である。ゲル分率が低すぎると被加工部材に対する粘着力が低下する傾向にあり、高すぎても被加工部材に対する粘着力が低下する傾向にある。 The gel fraction of the adhesive layer of the adhesive sheet is preferably 10 to 99% by weight from the viewpoint of adhesiveness, particularly preferably 20 to 97% by weight, and even more preferably 25 to 95% by weight. . If the gel fraction is too low, the adhesive force to the workpiece will tend to decrease, and if it is too high, the adhesive force to the workpiece will tend to decrease.

上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。粘着シートをＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合して、粘着シートを包み込んだ後、酢酸エチルの入った密封容器にて２４時間浸漬した際の、酢酸エチル浸漬前後の粘着剤層の重量変化から下記式によりゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝酢酸エチル浸漬後の粘着剤層の重量（ｇ）
／酢酸エチル浸漬前の粘着剤層の重量（ｇ）×１００ The above gel fraction serves as a guideline for the degree of crosslinking (degree of curing), and is calculated, for example, by the following method. Change in weight of the adhesive layer before and after immersion in ethyl acetate when the adhesive sheet was laminated to a SUS mesh sheet (200 mesh), the adhesive sheet was wrapped, and then immersed in a sealed container containing ethyl acetate for 24 hours. Calculate the gel fraction from the following formula.
Gel fraction (%) = Weight of adhesive layer after immersion in ethyl acetate (g)
/ Weight of adhesive layer before immersion in ethyl acetate (g) x 100

なお、粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、架橋剤の種類と量を調整すること等により達成される。 In addition, in adjusting the gel fraction of the adhesive layer to the above range, it is achieved by adjusting the type and amount of the crosslinking agent, etc.

本発明の粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより、粘着力が低下するものであるが、上記活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。なかでも、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等から紫外線が好ましい。 The adhesive strength of the adhesive sheet of the present invention is reduced by irradiation with active energy rays, and the active energy rays are usually far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, etc., and X-rays. In addition to electromagnetic waves such as , gamma rays, electron beams, proton beams, neutron beams, etc. can be used. Among these, ultraviolet rays are preferred from the viewpoint of curing speed, availability of irradiation equipment, cost, etc.

上記紫外線を照射する場合の積算照射量は、通常５０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１００～１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。 The cumulative irradiation amount when irradiating the above ultraviolet rays is usually 50 to 3000 mJ/cm ² , preferably 100 to 1000 mJ/cm ² . Although the irradiation time varies depending on the type of light source, the distance between the light source and the adhesive layer, the thickness of the adhesive layer, and other conditions, it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases.

上記粘着シートの粘着剤層の粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、０．１～３０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、さらには０．５～２０Ｎ／２５ｍｍが好ましい。 The adhesive force of the adhesive layer of the above-mentioned adhesive sheet varies depending on the type of base sheet, the type of workpiece, etc., but it is preferably 0.1 to 30 N/25 mm, more preferably 0.1 to 30 N/25 mm, before irradiation with active energy rays. 5 to 20 N/25 mm is preferable.

また、上記粘着シートは、粘着剤層の粘着力が、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を施し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した場合、０．０１～１Ｎ／２５ｍｍ未満が好ましく、さらには０．０５～０．５Ｎ／２５ｍｍが好ましい。 In addition, the above-mentioned adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays using a single high-pressure mercury lamp with an adhesive strength of 80 W at a cumulative dose of 250 mJ/cm ² for 30 minutes at 23°C and 50% RH. When the 180 degree peel strength (N/25 mm) is measured at a peel rate of 300 mm/min after standing, it is preferably from 0.01 to less than 1 N/25 mm, more preferably from 0.05 to 0.5 N/25 mm.

本発明の粘着剤組成物は、例えば、これを粘着剤層として用いた粘着シートを、被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができる。 For example, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by bonding a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition as a pressure-sensitive adhesive layer to a workpiece, temporarily protecting the surface of the workpiece, and then applying active energy rays as necessary. By irradiating the adhesive layer, the adhesive layer is cured, its adhesive strength is reduced, and it can be easily peeled off from the workpiece.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, hereinafter, "part" means a weight basis.

また、下記実施例中におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量、分散度は前述の方法に従って測定した。
アクリル系樹脂のガラス転移温度についてはＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値及びカタログ記載値を用いた。
まず、実施例に先立って下記の成分を準備した。 In addition, the weight average molecular weight and dispersion degree of the acrylic resin in the following examples were measured according to the method described above.
The glass transition temperature of acrylic resin is calculated using the Fox formula, and the glass transition temperature when the monomers constituting the acrylic resin are made into a homopolymer is usually measured using DSC and the values listed in literature and catalogs. Using.
First, prior to the example, the following components were prepared.

＜カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α－１）の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル１１０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０４部を仕込み、還流温度まで加熱し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．２部、アクリル酸（ＡＡｃ）１５部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）８４．８部の混合モノマーを２時間かけて滴下した後、１時間加熱し、さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）酢酸エチル溶液を滴下しながら還流温度で１時間反応させた。その後、酢酸エチルにて希釈してカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α－１）溶液（固形分３３．９重量％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量５８万、分散度４．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）－４１．１℃）を得た。 <Preparation of carboxy group-containing acrylic resin (α-1)>
Into a four-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer, 110 parts of ethyl acetate and 0.04 part of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were charged. After heating to reflux temperature, a monomer mixture of 0.2 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 15 parts of acrylic acid (AAc), and 84.8 parts of n-butyl acrylate (BA) was added dropwise over 2 hours. The mixture was heated for 1 hour, and a solution of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN) in ethyl acetate was added dropwise to react at reflux temperature for 1 hour. Thereafter, diluted with ethyl acetate to obtain a solution of carboxy group-containing acrylic resin (α-1) (solid content 33.9% by weight, viscosity 5000 mPa・s/25°C, weight average molecular weight 580,000, dispersity 4.9, A glass transition temperature (Tg) of −41.1° C.) was obtained.

＜エチレン性不飽和基含有構造部位およびカルボキシ基を含有するアクリル系樹脂（β－１）の調製＞
上記カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α－１）中のアクリル酸（ＡＡｃ）１００ｍｏｌ％に対して、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類としてアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（以下、「ＶＥＥＡ」と称する）（日本触媒社製）を５０ｍｏｌ％追加し、８０℃で２０時間反応させ、エチレン性不飽和基およびカルボキシ基を含有するアクリル系樹脂（β－１）を得た。また、酸価測定によって得た、カルボキシ基含有アクリル系樹脂（α－１）中のアクリル酸に対するヘミアセタール化率は４９％（ＶＥＥＡのカルボキシ基含有アクリル系樹脂（α－１）に対するエチレン性不飽和基導入率は９８％）、エチレン性不飽和基の含有量は８６ｍｍｏｌ／ｇであった。またこのときの酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Preparation of acrylic resin (β-1) containing ethylenically unsaturated group-containing structural moiety and carboxyl group>
2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate (hereinafter referred to as VEEA ”) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added and reacted at 80° C. for 20 hours to obtain an acrylic resin (β-1) containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. In addition, the hemiacetalization rate of acrylic acid in the carboxyl group-containing acrylic resin (α-1) obtained by acid value measurement was 49% (ethylenic conversion rate of VEEA to the carboxyl group-containing acrylic resin (α-1)). The saturated group introduction rate was 98%), and the content of ethylenically unsaturated groups was 86 mmol/g. Further, the acid value at this time was 67 mgKOH/g.

＜エチレン性不飽和基含有構造部位およびカルボン酸塩基を含有するアクリル系樹脂（Ａ－１）の調製＞
上記エチレン性不飽和基含有構造部位およびカルボキシ基を含有するアクリル系樹脂（β－１）中のアクリル酸（ＡＡｃ）に対して、５％水酸化カリウムメタノール溶液を配合し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで室温で１時間かけて反応させ、エチレン性不飽和基含有構造部位およびカルボン酸塩基を含有するアクリル系樹脂（Ａ－１）溶液（エチレン性不飽和基の含有量８６ｍｍｏｌ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５．１重量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）溶液を得た。 <Preparation of acrylic resin (A-1) containing ethylenically unsaturated group-containing structural moiety and carboxylic acid group>
A 5% potassium hydroxide methanol solution is blended with the acrylic acid (AAc) in the acrylic resin (β-1) containing an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety and a carboxyl group, and the acid value is 5 mgKOH/ A solution of acrylic resin (A-1) containing an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety and a carboxylic acid group (ethylenically unsaturated group content 86 mmol/g, A solution was obtained with an acid value of 5 mgKOH/g, a solid content of 25.1% by weight, and a viscosity of 1000 mPa·s/25°C.

＜水酸基含有アクリル系樹脂（α’－１）の調製＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口および温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、酢酸エチル６２部、トルエン９部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３２部を仕込み還流温度まで加熱し、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２８部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）６２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部の混合モノマーを２時間かけて滴下した後、１時間加熱し、さらにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）酢酸エチル溶液を適宜追加しながら還流温度で５．５時間反応させた。その後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（α’－１）溶液（固形分３９．７重量％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量６０万、分散度５．０、ガラス転移温度（Ｔｇ）－３５．３℃）を得た。 <Preparation of hydroxyl group-containing acrylic resin (α'-1)>
In a four-necked round-bottomed flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet, and a thermometer, 62 parts of ethyl acetate, 9 parts of toluene, and 0.0% of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were placed. 032 parts were charged and heated to reflux temperature, and a mixed monomer of 28 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 62 parts of n-butyl acrylate (BA), and 10 parts of methyl methacrylate (MMA) was added dropwise over 2 hours. The mixture was heated for 1 hour, and then reacted at reflux temperature for 5.5 hours while adding an azobisisobutyronitrile (AIBN) ethyl acetate solution as appropriate. Thereafter, diluted with ethyl acetate to obtain an acrylic resin (α'-1) solution (solid content 39.7% by weight, viscosity 5500 mPa・s/25°C, weight average molecular weight 600,000, dispersity 5.0, glass transition Temperature (Tg) -35.3°C) was obtained.

＜エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（β’－１）の調製＞
上記水酸基含有アクリル系樹脂（α’－１）中の２－ヒドロキシエチルアクリレート１００ｍｏｌ％に対して、８０ｍｏｌ％の２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）とウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを適宜追加し、５０℃で１８時間反応させ、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂（β’－１）を得た。ＭＯＩによるウレタン化率は８０％、エチレン性不飽和基の含有量は１４８ｍｍｏｌ／ｇであった。 <Preparation of ethylenically unsaturated group-containing acrylic resin (β'-1)>
To 100 mol% of 2-hydroxyethyl acrylate in the hydroxyl group-containing acrylic resin (α'-1), 80 mol% of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) and dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst are appropriately added, The mixture was reacted at 50°C for 18 hours to obtain an acrylic resin containing an ethylenically unsaturated group (β'-1). The urethane conversion rate by MOI was 80%, and the content of ethylenically unsaturated groups was 148 mmol/g.

＜光重合開始剤（Ｂ）＞
光重合開始剤（Ｂ）として以下のものを用意した。
（Ｂ－１）アセトフェノン系光重合開始剤（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」） <Photopolymerization initiator (B)>
The following was prepared as a photopolymerization initiator (B).
(B-1) Acetophenone photopolymerization initiator (“Omnirad184” manufactured by IGM RESINS)

＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）として以下のものを用意した。
（Ｃ－１）多官能エポキシ樹脂 (三菱ガス化学社製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」）
（Ｃ－２）金属キレート系架橋剤（三菱ケミカル社製「Ｎ－２１２８」）
（Ｃ－３）トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー社製「コロネートＬ５５Ｅ」） <Crosslinking agent (C)>
The following crosslinking agents (C) were prepared.
(C-1) Multifunctional epoxy resin (“TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
(C-2) Metal chelate crosslinking agent (“N-2128” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(C-3) Adduct of tolylene diisocyanate trimethylolpropane (“Coronate L55E” manufactured by Tosoh Corporation)

＜実施例１～３、比較例１～３＞
上記のようにして用意したアクリル系樹脂（Ａ－１）、（β－１）、（β’－１）、光重合開始剤（Ｂ－１）、架橋剤（Ｃ－１～３）を用いて、表１に示す通りの配合割合にて各成分を混合した後、酢酸エチルによって固形分濃度を３０重量％に調液して、粘着剤組成物溶液を得た。
得られた粘着剤組成物について、下記の評価を行った。 <Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3>
Using the acrylic resins (A-1), (β-1), (β'-1), photoinitiator (B-1), and crosslinking agents (C-1 to C-3) prepared as above, After mixing each component in the proportions shown in Table 1, the solid content concentration was adjusted to 30% by weight with ethyl acetate to obtain an adhesive composition solution.
The obtained adhesive composition was evaluated as follows.

＜ゲル分率＞
得られた粘着剤組成物溶液を重剥離３８μｍポリエステル系離型シート（三井化学東セロ社製「ルミラーＳＰ０３－３８ＢＵ」）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、軽剥離３８μｍポリエステル系離型シート（三井化学東セロ社製「ルミラーＳＰ０１－３８ＢＵ」）に貼合し、粘着シート［ｉ］を得た。さらに得られた粘着シート［ｉ］を４０℃の乾燥機に４日間静置した後（静置後の粘着シートを粘着シート［Ｉ］とする。）、以下の評価を実施した。
粘着シート［Ｉ］を４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した後、軽剥離３８μｍポリエステル系離型シートを剥がし、粘着剤層側を５０ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）の短手方向の両端から５ｍｍ、長手方向の端から１０ｍｍの位置に貼合してから、重剥離３８μｍポリエステル系離型シートを剥がし、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、酢酸エチル２５０ｇの入った密封容器にて２４時間浸漬した際の、酢酸エチル浸漬前後の粘着剤層の重量変化から下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝〔酢酸エチル浸漬後の粘着剤層の重量（ｇ）
／酢酸エチル浸漬前の粘着剤層の重量（ｇ）〕×１００ <Gel fraction>
The obtained adhesive composition solution was applied to a heavy release 38 μm polyester release sheet (“Lumirror SP03-38BU” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) so that the thickness after drying was 25 μm, and dried at 100° C. for 5 minutes. After that, it was laminated to an easily peelable 38 μm polyester release sheet (“Lumirror SP01-38BU” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) to obtain an adhesive sheet [i]. Furthermore, after leaving the obtained adhesive sheet [i] in a dryer at 40° C. for 4 days (the adhesive sheet after being left standing is referred to as the adhesive sheet [I]), the following evaluations were performed.
After cutting the adhesive sheet [I] into 40 mm x 40 mm, peel off the easy-release 38 μm polyester release sheet, and cut the adhesive layer side 5 mm from both ends in the short direction of a 50 mm x 100 mm SUS mesh sheet (200 mesh). After laminating at a position 10 mm from the longitudinal end, peel off the heavy release 38 μm polyester release sheet, fold the SUS mesh sheet from the center in the longitudinal direction to wrap the sample, and then apply 250 g of ethyl acetate. The gel fraction was determined by the following formula from the weight change of the adhesive layer before and after immersion in ethyl acetate when immersed in a sealed container for 24 hours.
Gel fraction (%) = [Weight of adhesive layer after immersion in ethyl acetate (g)
/weight of adhesive layer before immersion in ethyl acetate (g)]×100

＜紫外線（ＵＶ）照射前粘着力＞
得られた粘着剤組成物溶液を未処理３８μｍポリエステル系シート（三井化学東セロ社製「ルミラー６０Ｔ」）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、軽剥離３８μｍポリエステル系離型シート（三井化学東セロ社製「ルミラーＳＰ０１－３８ＢＵ」）に貼合し、粘着シート［ｉｉ］を得た。さらに得られた粘着シート［ｉｉ］を４０℃の乾燥機に４日間静置した後（静置後の粘着シートを粘着シート［ＩＩ］とする。）、以下の評価を実施した。
粘着シート［ＩＩ］から２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、ポリエステル系離型シートを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分放置した後、直ちに剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 <Adhesive strength before ultraviolet (UV) irradiation>
The obtained adhesive composition solution was applied to an untreated 38 μm polyester sheet (“Lumirror 60T” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) so that the thickness after drying would be 25 μm, and after drying at 100°C for 5 minutes, It was laminated to a 38 μm polyester release sheet (“Lumirror SP01-38BU” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd.) to obtain an adhesive sheet [ii]. Furthermore, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet [ii] was allowed to stand in a dryer at 40° C. for 4 days (the pressure-sensitive adhesive sheet after standing is referred to as pressure-sensitive adhesive sheet [II]), and then the following evaluations were performed.
A 25 mm x 100 mm test piece was prepared from the adhesive sheet [II], the polyester release sheet was peeled off, and a rubber roller weighing 2 kg was placed on a stainless steel plate (SUS304BA plate) in an atmosphere of 23°C and 50% RH. The film was pasted under pressure by moving back and forth twice, and after being left for 30 minutes in the same atmosphere, the 180 degree peel strength (N/25 mm) was immediately measured at a peel rate of 300 mm/min.

＜紫外線（ＵＶ）照射後粘着力＞
上記の粘着シート［ＩＩ］から２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、ポリエステル系離型シートを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、高圧水銀灯８０Ｗを１灯用いて、未処理３８μｍポリエステル系シート側から紫外線照射（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２）を施した。さらに３０分間、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で静置した後、直ちに剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
〇・・・０．２Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・０．２Ｎ／２５ｍｍ以上 <Adhesive strength after ultraviolet (UV) irradiation>
A 25 mm x 100 mm test piece was prepared from the adhesive sheet [II] above, the polyester release sheet was removed, and a 2 kg test piece was placed on a stainless steel plate (SUS304BA plate) at 23°C and 50% RH. The rubber roller was moved back and forth twice to apply pressure and irradiation with ultraviolet rays (cumulative irradiation amount: 250 mJ/cm ² ) was performed from the untreated 38 μm polyester sheet side using a single 80 W high-pressure mercury lamp. After allowing the film to stand still in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for an additional 30 minutes, the 180 degree peel strength (N/25 mm) was immediately measured at a peel rate of 300 mm/min. The evaluation criteria are as follows.
〇...Less than 0.2N/25mm ×...0.2N/25mm or more

＜帯電防止性能＞
上記の粘着シート［ＩＩ］をＵＶ照射前試験片、上記の粘着シート［ＩＩ］を未処理３８μｍポリエステル系シート側から紫外線照射（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２）を施した粘着シート［ＩＩＩ］をＵＶ照射後試験片として、それぞれを４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断した後、ポリエステル系離型シートを剥がし、表面抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製、装置名「Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０」）を用いて、粘着剤層の表面抵抗率を測定した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○・・・ＵＶ照射後に２．０×１０^１１ Ω／□未満
×・・・ＵＶ照射後に２．０×１０^１１ Ω／□以上 <Antistatic performance>
The above adhesive sheet [II] was used as a test piece before UV irradiation, and the above adhesive sheet [II] was subjected to UV irradiation from the untreated 38 μm polyester sheet side (total irradiation amount 250 mJ/cm ² ) to prepare an adhesive sheet [III]. After UV irradiation, each test piece was cut into 40 mm x 40 mm, the polyester release sheet was peeled off, and a surface resistivity measurement device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, device name "Hiresta-UP MCP-HT450") was used. The surface resistivity of the adhesive layer was measured using the following method. The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation criteria)
○...Less than 2.0 x 10 ¹¹ Ω/□ after UV irradiation ×...2.0 x 10 ¹¹ Ω/□ or more after UV irradiation

上記表１の結果より、カルボン酸の中和を行いカルボン酸塩基を含有させた実施例１～３はＵＶ照射前粘着力が高いにもかかわらず、照射後には充分に粘着力が低下しており、さらに帯電防止性能についても非常に良好な結果となっている。
一方、カルボン酸の中和を行わずカルボン酸塩基を含有しない比較例１および２は帯電防止性能に劣るものであり、更に、カルボン酸基が多く残っているため紫外線照射後の粘着力が充分に低下しないものであった。また、比較例３は、ＭＯＩを付加させた従来のアクリル系樹脂であり、これでは紫外線照射後の粘着力は低いものの、帯電防止性能に劣るものであった。 From the results in Table 1 above, Examples 1 to 3, in which carboxylic acid was neutralized and carboxylic acid bases were contained, had high adhesive strength before UV irradiation, but the adhesive strength decreased sufficiently after UV irradiation. Moreover, the antistatic performance also showed very good results.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, which do not neutralize carboxylic acid and do not contain carboxylic acid bases, have poor antistatic performance, and furthermore, because many carboxylic acid groups remain, the adhesive strength after UV irradiation is sufficient. It did not decrease. Furthermore, Comparative Example 3 was a conventional acrylic resin to which MOI was added, and although this had low adhesive strength after irradiation with ultraviolet rays, it was inferior in antistatic performance.

本発明の粘着剤組成物は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができ、とりわけ、半導体ウエハ等のダイシング工程等の半導体固定用の粘着シートとして有用である。 The adhesive composition of the present invention can be suitably used as a temporary surface protection adhesive film when processing semiconductor wafers, printed circuit boards, glass products, metal plates, plastic plates, etc., and in particular, semiconductor wafers. It is useful as an adhesive sheet for fixing semiconductors in dicing processes, etc.

Claims (9)

アクリル系樹脂の側鎖に、下記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和基含有構造部位（ｘ）、およびカルボン酸塩基（ｙ）を有するアクリル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。

It is characterized by containing an acrylic resin (A) having an ethylenically unsaturated group-containing structural moiety (x) represented by the following general formula (1) and a carboxylic acid group (y) in the side chain of the acrylic resin. A pressure-sensitive adhesive composition.

上記アクリル系樹脂（Ａ）におけるエチレン性不飽和基の含有量が３０～５００ｍｍｏｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。 The adhesive composition according to claim 1, wherein the content of ethylenically unsaturated groups in the acrylic resin (A) is 30 to 500 mmol/100 g. 上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin (A) has an acid value of 20 mgKOH/g or less. 上記カルボン酸塩基（ｙ）が、塩基性物質によりカルボン酸が中和されたものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxylic acid base (y) is a carboxylic acid neutralized with a basic substance. 上記アクリル系樹脂（Ａ）が、水酸基を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic resin (A) contains a hydroxyl group. 更に、光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a photopolymerization initiator (B). 更に、架橋剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a crosslinking agent (C). 請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物が架橋された粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。 A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7. 活性エネルギー線照射により粘着剤層が硬化され剥離可能となることを特徴とする請求項８記載の粘着シート。 9. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 8, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is cured and becomes removable by irradiation with active energy rays.