JP7391296B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
[1] 第1の元素と、第1の元素とは異なる第2の元素とを含有する原料を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴をキャリアガスで搬送し、ついで該ミストまたは液滴を熱反応させて、第1の元素と第2の元素との化合物を含む皮膜を成膜する方法であって、第1の元素が周期律表第14族又は第15族の元素であり、第2の元素が、Dブロック元素又は周期律表第13族元素若しくは第14族元素であり、前記熱反応を、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下で行うことを特徴とする成膜方法。
[2] 前記原料が、第1の元素と第2の元素とを含む化合物である前記[1]記載の成膜方法。
[3] 前記原料が、第1の元素の化合物および第2の元素の化合物である前記[1]記載の成膜方法。
[4] 第1の元素が周期律表第15族元素である前記[1]~[3]のいずれかに記載の成膜方法。
[5] 第1の元素が窒素である前記[1]~[4]のいずれかに記載の成膜方法。
[6] 第2の元素が、周期律表の第4周期Dブロック元素又は第13族元素若しくは第14族元素である前記[1]~[5]のいずれかに記載の成膜方法。
[7] 第2の元素が、周期律表第14族元素である前記[1]~[6]のいずれかに記載の成膜方法。
[8] 前記原料溶液中の第1の元素と第2の元素との原子比が、1:2~10:1である前記[1]~[7]のいずれかに記載の成膜方法。
[9] 前記熱反応を、不活性ガスの雰囲気下で行う前記[1]~[8]のいずれかに記載の成膜方法。
[10] 前記熱反応を、500℃以上の温度で行う前記[1]~[9]のいずれかに記載の成膜方法。
前記基体は、前記皮膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。また、本発明においては、前記基体が、凹凸形状を有する立体物であるのが好ましく、前記立体物としては、例えば、多孔質体などが挙げられ、より具体的には、ハニカム構造を有する多孔質体などが好適な例として挙げられる。前記基体が、このような立体物であっても、本発明によれば凹凸内部の隅々に至るまで均一に成膜することができる。
原料は、第1の元素と、第1の元素とは異なる第2の元素とを少なくとも含有しており、霧化または液滴化が可能なものであれば、特に限定されない。本発明においては、前記原料は、通常、溶媒とともに原料溶液として用いられる。原料溶液中の前記原料の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、0.001モル%~50モル%であり、より好ましくは0.01モル%~50モル%である。また、前記原料溶液中の第1の元素と第2の元素との混合割合も、特に限定されないが、本発明においては、前記原料溶液中の前記原料溶液中の第1の元素と第2の元素との原子比が、1:10~20:1であるのが、より良好に第1の元素と第2の元素との化合物を成膜できるため、好ましく、1:2~10:1であるのがより好ましい。
霧化・液滴化工程は、原料溶液を霧化または液滴化する。原料溶液の霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1~10μmである。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、通常、不活性ガスまたは還元性ガスであり、より具体的に例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01~20L/分であるのが好ましく、1~10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスを用いる場合には、希釈ガスの流量が、0.001~10L/分であるのが好ましく、0.1~10L/分であるのがより好ましい。
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下で熱反応させることによって、前記基体上に、皮膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、化学反応であってもよいし、物理反応であってもよい。その他の反応であってもよい。本発明においては、前記熱反応を不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下で行うことが肝要であり、通常、不活性ガス又は還元性ガスで成膜室内を置換した後、成膜室を開放せずに、その雰囲気を維持したまま、熱反応を行う。従来、ミストCVD法でも金属酸化膜の成膜に例えば窒素ガスがキャリアガスとして用いられていたが、大気圧開放系で成膜するので、成膜室に流入した酸素の影響も受けていたが、このようにすることによって、酸素の悪影響を避けることができる。反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、500℃以上がより好ましく、550℃以上が最も好ましい。また、例えば、第1の元素が窒素である場合には、前記熱反応を、750℃以上で行うのが好ましい。また、熱反応は、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下で行われれば、本発明の目的を阻害しない限り、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよい。本発明においては、前記熱反応を、不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましく、大気圧下で且つ不活性ガスの雰囲気下で行うのがより好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。
1.成膜装置
図1を用いて、本実施例で用いたミストCVD装置を説明する。ミストCVD装置19は、基板20を載置するサセプタ21と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段22aと、キャリアガス供給手段22aから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23aと、キャリアガス(希釈)を供給するキャリアガス(希釈)供給手段22bと、キャリアガス(希釈)供給手段22bから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23bと、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる供給管27と、供給管27の周辺部に設置されたヒーター28とを備えている。サセプタ21は、石英からなり、基板20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室となる供給管27とサセプタ21をどちらも石英で作製することにより、基板20上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
ポリシラザンをキシレンに混合し、これを原料溶液24aとした。なお、原料溶液中のポリシラザンと、キシレンとの体積比は、1:1とした。
上記2.で得られた原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、基板20として、サファイア基板をサセプタ21上に設置し、ヒーター28を作動させて成膜室27内の温度を750℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁23a、23bを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段22a、22bからキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を10L/minに、キャリアガス(希釈)の流量を10L/minに調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって、原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、大気圧下、750℃にて、供給管27内でミストが反応して、基板20上に透明な皮膜が形成された。なお、得られた膜の膜厚は350nmであった。また、得られた膜の外観写真を、図2に示す。
上記で得られた皮膜につき、エネルギー分散型X線分析装置(EDS:Energy Dispersive X-ray Spectrometer)およびX線回折装置を用いて膜の同定を行ったところ、得られた膜は、α―Si3N4であった。また、テスターを用いて電気伝導性を評価したところ、絶縁体であった。
基板に代えて、図3(a)に示すハニカム基材を用いたこと、原料にリンを用いたこと、キャリアガスの流量を5.0L/minとしたこと、キャリアガス(希釈)を用いなかったこと、成膜温度を500℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、皮膜を成膜した。結果を図3(b)に示す。図3(b)から明らかな通り、ハニカム基材であっても凹凸内部にいたるまで均一に成膜された黒色の皮膜が得られた。
20 基板
21 サセプタ
22a キャリアガス供給手段
22b キャリアガス(希釈)供給手段
23a 流量調節弁
23b 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a 原料溶液
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 供給管
28 ヒーター
29 排気口
Claims (8)
- 第1の元素と、該第1の元素とは異なる第2の元素とを含有する原料が、有機溶媒とともに原料溶液として用いられ、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を浮遊させ、該ミストまたは液滴にキャリアガスを供給し、該キャリアガスでもって前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで該ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて、前記第1の元素と前記第2の元素との化合物を含む皮膜を成膜する方法であって、前記第1の元素が窒素であり、前記第2の元素が、Dブロック元素又は周期律表第13族元素若しくは第14族元素であり、前記熱反応を、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下で、且つ大気圧下で行うことを特徴とする成膜方法。
- 前記原料が、前記第1の元素と前記第2の元素とを含む化合物である請求項1記載の成膜方法。
- 前記原料が、前記第1の元素の化合物および前記第2の元素の化合物である請求項1記載の成膜方法。
- 前記第2の元素が、周期律表の第4周期Dブロック元素又は第13族元素若しくは第14族元素である請求項1~3のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記第2の元素が、周期律表第14族元素である請求項1~4のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記原料中の前記第1の元素と前記第2の元素との原子比が、1:2~10:1である請求項1~5のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記熱反応を、不活性ガスの雰囲気下で行う請求項1~6のいずれかに記載の成膜方法。
- 前記熱反応を、500℃以上の温度で行う請求項1~7のいずれかに記載の成膜方法。
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