JP7065439B2 - 結晶性ＺｒＯ２膜の製造方法および結晶性ＺｒＯ２膜 - Google Patents

Description

本発明は、光学物品、電気機器、電子部品、燃料電池、太陽電池、車両、産業用機器などに有用な結晶性ＺｒＯ_２膜の製造方法および結晶性ＺｒＯ_２膜に関する。

ジルコニア（酸化ジルコニウム）膜は、高い耐熱性及び耐食性、低い熱及び電気伝導性等の特性を有し、耐熱用保護膜、耐食用保護膜、光学薄膜等として利用される。その形成方法としては、金属酸化物の薄膜形成方法として何れも従来から良く知られているプラズマスプレー法や真空蒸着法が一般に用いられる。
ジルコニアは、常温では単斜晶系であるが、温度を上げていくとその結晶系が正方晶系に相転移する。この相転移は可逆的なものであるが、単斜晶系から正方晶系への相転移は、約４％の体積収縮を伴うので、昇降温を繰り返すことによってジルコニアが破壊に至る場合がある。この破壊を防ぐために、ジルコニアに酸化イットリウム等の熱安定化ドーパントを固溶させ、熱的に安定化させたのが安定化ジルコニアである。

特許文献１には、エアロゾル化ガスデポジション法を用いて、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を基材上に堆積させることにより、ジルコニア膜を作製することが記載されている。また特許文献２には、スカンジア安定化ジルコニア膜の前駆体を焼成することによって、スカンジア安定化ジルコニア膜を作製することが記載されている。しかしながら、特許文献１および特許文献２のように、熱安定化ドーパントをドーピングすることによってジルコニア膜を熱的に安定化させた場合には、ジルコニア膜の機械的な特性の低下などが生じ、ジルコニア及びジルコニア膜が本来有しているはずの特性を十分に発揮することができないなどの問題があった。

一方、ＹＳＺのように熱安定化ドーパントを添加することなく、熱的に安定化されたジルコニアを作製する方法が検討されている。非特許文献１には、エアロゾル化したジルコニアの原料溶液を、筒状の反応炉を通過させることによって、熱安定化ドーピングを行うことなく、正方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２ナノ粒子を製造することが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載されている方法では、溶媒が急激に蒸発するのを防ぐために、反応炉の長さを十分にとらなければならず、さらに、段階的に温度を上げて加熱するように構成する必要があるなど、製造プロセスが複雑となる問題があった。また、成膜が困難であり、粒子状になってしまう問題があった。そのため、成膜が可能であり、結晶性ジルコニア本来の性能を生かし、且つ工業上利用価値の高い結晶性ジルコニア膜が待ち望まれていた。

また、非特許文献２には、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、熱安定化ドーピングを行うことなく、ナノ結晶によって安定化されたＺｒＯ_２のナノ粒子膜を作製することが記載されている。しかしながら、非特許文献２に記載の方法で作製されたＺｒＯ_２のナノ粒子膜は、粒子径が１０ｎｍ程度の単相の結晶粒と非晶質部分とからなる粒状混相膜であり、さらに、アルゴン等の気泡が膜中に混入するなど、結晶性ＺｒＯ_２相によって構成された膜ではなかった。さらに、ＩＢＡＤ法は、真空装置等の大掛かりな設備を用いる必要があるなど、非特許文献２に記載の方法では、工業的な課題が多く、また、結晶性ＺｒＯ_２の非粒状膜を得ることができず、良好な非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を製造することが困難であった。そのため、熱安定化ドーピングを行うことなく、簡単且つ容易に、熱的に安定した非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を作製する方法が求められており、結晶性ＺｒＯ_２の非粒状膜であって、膜質が良好である、工業的に有用な結晶性ＺｒＯ_２膜が待ち望まれていた。

特開２０１１－８４７８７号公報 特開２０１６－１０８１６５号公報

Djurado, E., and E. Meunier. "Synthesis of doped and undoped nanopowders of tetragonal polycrystalline zirconia (TPZ) by spray-pyrolysis." Journal of Solid State Chemistry 141.1 (1998): 191-198. Zhang, Yanwen, et al. "Grain growth and phase stability of nanocrystalline cubic zirconia under ion irradiation." Physical Review B 82.18 (2010): 184105.

本発明は、工業的有利に、熱安定化ドーピングを行うことなく、熱的に安定化された結晶性ＺｒＯ_２膜を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スプレー熱分解法などによれば、アモルファスのＺｒＯ_２膜が得られていたが（基板に対して原料ミストを噴射するため、基板との衝突やその際の衝突エネルギー等がアモルファス形成に影響していたのかもしれないが）、ミストＣＶＤ法を用いて結晶性ＺｒＯ_２膜を成膜すると、驚くべきことに、熱安定化ドーパントを用いなくても熱的に安定化されており、室温においても相転移しない非粒状膜が得られることを見出し、特に、熱的に安定な、立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜が簡便に得られることを見出し、このような製造方法が上記従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 結晶性ＺｒＯ_２膜の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴を用いて、基体上に結晶性ＺｒＯ_２膜を製造する方法であって、前記前駆体溶液が、ジルコニウムの有機金属錯体および有機溶媒を含み、前記の霧化または液滴化後、前記ミストまたは前記液滴をキャリアガスを用いて前記基体近傍まで搬送し、ついで、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させることにより、前記基体上に、立方晶の結晶構造を有する非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を形成することを特徴とする結晶性ＺｒＯ_２膜の製造方法。
［２］ 前記熱反応を、大気圧下で行う前記［１］記載の製造方法。
［３］ 前記熱反応を、５００℃以下の温度で行う前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記熱反応を、前記搬送後、前記ミストまたは液滴を加熱することにより行う前記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 熱安定化ドーパントを用いずに熱的に安定化された結晶性ＺｒＯ _２ 膜であって、非粒状膜であり、立方晶の結晶構造を有することを特徴とする結晶性ＺｒＯ _２ 膜。
［６］ 室温において立方晶の結晶構造を有する前記［５］記載の結晶性ＺｒＯ _２ 膜。
［７］ 多結晶膜である前記［５］または［６］に記載の結晶性ＺｒＯ _２ 膜。
［８］ 膜厚が０．５μｍ以上である前記［５］～［７］のいずれかに記載の結晶性ＺｒＯ _２ 膜。
［９］ 立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ _２ 膜を熱安定化させる方法であって、前記結晶性ＺｒＯ _２ 膜の成膜にミストＣＶＤ法を用いることを特徴とする結晶性ＺｒＯ _２ 膜の熱安定化方法。

本発明の製造方法によれば、工業的有利に、熱安定化ドーピングを行うことなく、熱的に安定した非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を製造することができる。

本発明において用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。 実施例１におけるＸＲＤの測定結果を示す図である。 実施例１におけるＴＥＭ観察の結果（ＴＥＭ断面図）を示す図である。

本発明の結晶性ＺｒＯ_２膜は、熱安定化ドーパントを用いずに熱的に安定化された結晶性ＺｒＯ_２膜であって、立方晶の結晶構造を有する非粒状膜であることを特長とする。前記結晶性ＺｒＯ_２膜は、ＺｒＯ_２結晶またはその混晶を主成分として含む膜であればそれでよく、「主成分」とは、例えば前記結晶性ＺｒＯ_２膜がＺｒＯ_２結晶である場合、膜中の金属元素中のＺｒの原子比が０．５以上の割合でＺｒＯ_２結晶が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属元素中のＺｒの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。

本発明において、「熱的に安定化された」とは、室温だけでなく、加熱しても、結晶性ＺｒＯ_２膜が相転移しないことをいい、より具体的には、例えば、室温（例えば、２５℃）～５００℃においても結晶性ＺｒＯ_２膜が相転移しないことをいう。「相転移」とは、固相間の相転移のうち、結晶構造が変化する構造相転移をいう。通常、相転移の有無の確認は、Ｘ線回析法を用いて行う。

また、本発明において、「熱安定化ドーパントを用いずに熱的に安定化された」とは、熱安定化ドーパントによって熱的に安定化されていないことを意味し、形式的にドーパントが含まれていてもよく、熱安定化の目的以外の目的でドーパント（非熱安定化ドーパント）が含まれていてもよい。例えば、電気特性を付与する目的で、ｎ型ドーパントやｐ型ドーパントが非熱安定化ドーパントとして含まれていてもよい。非熱安定化ドーパントが含まれている場合には、その含有量などは特に限定されないが、本発明においては、膜中の非熱安定化ドーパント濃度が、０．０１原子％以下であるのが好ましい。「形式的にドーパントが含まれている」とは、ドーパントが含まれている場合であっても、含まれていない場合であっても、前記結晶性ＺｒＯ_２膜が熱的に安定化されていることをいう。前記非熱安定化ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ニオブ、バナジウムなどが挙げられる。

本発明において、「非粒状膜」とは、粒状ではない膜を意味し、例えばＴＥＭ観察において、粒界の確認や平均粒径の算出が困難である場合の膜をいう。また、前記結晶性ＺｒＯ_２膜は、通常、層状膜であり、単層状膜であってもよいし、２以上の結晶性ＺｒＯ_２層からなる多層状膜であってもよいが、本発明においては、多層状膜であるのが好ましい。また、前記結晶性ＺｒＯ_２膜は、単相膜であってもよいし、２以上の結晶相を有する多相膜であってもよい。前記単相膜は、単一の結晶構造を有するＺｒＯ_２相によって構成されている結晶性ＺｒＯ_２膜をいう。前記多相膜は、２以上の異なる結晶構造を有するＺｒＯ_２相によって構成されている結晶性ＺｒＯ_２膜をいう。前記結晶構造の種類は、立方晶がより好ましい。また、前記結晶性ＺｒＯ_２膜は、単結晶からなる膜であってもよいし、多結晶からなる膜であってもよい。

前記結晶性ＺｒＯ_２膜の膜厚は、特に限定されないが、本発明においては、膜厚が約０．１μｍ以上であるのが好ましく、約０．５μｍ以上であるのがより好ましい。また膜厚の上限は特に限定されないが、約１００μｍであるのが好ましく、約５０μｍであるのがより好ましい。

本発明においては、前記結晶性ＺｒＯ_２膜がミストＣＶＤ法によって、熱安定化ドーピングせずに基体上に形成されたものであるのが好ましく、さらに、立方晶の結晶構造を有するものであるのがより好ましい。以下、前記結晶性ＺｒＯ_２膜製造の好適な態様を説明する。

前記結晶性ＺｒＯ_２膜は、結晶性ＺｒＯ_２膜の前駆体溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスを用いて基体近傍まで搬送し（搬送工程）、ついで、前記ミストまたは液滴を熱反応させることにより前記基体上に前記結晶性ＺｒＯ_２膜を成膜する（成膜工程）ことにより、好適に得られる。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、前記前駆体溶液を霧化または液滴化する。霧化手段または液滴化手段は、前記前駆体溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストが、衝突エネルギーによる損傷がないためにより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１～１０μｍである。

（前駆体溶液）
前記結晶性ＺｒＯ_２膜の前駆体溶液は、ジルコニウムを含み、且つ霧化または液滴化が可能な溶液または分散液であれば、特に限定されない。前記前駆体溶液としては、例えば、ジルコニウムの有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）を含む溶液または分散液などが挙げられる。本発明においては、立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜を作製する場合には、前記前駆体溶液が、ジルコニウムの有機金属錯体を含むのが好ましい。ジルコニウムの有機金属錯体は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記有機金属錯体としては、例えば、シアノ錯体、カルボニル錯体、シクロペンタジエン錯体、アセチルアセトナート錯体、アセチル錯体などが挙げられるが、本発明においては、前記有機金属錯体が、アセチルアセトナート錯体であるのが、より優れた膜状の立方晶ＺｒＯ_２が得られるため、好ましい。また、正方晶の結晶性ＺｒＯ_２膜を作製する場合には、前記前駆体溶液が、例えば、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム化合物を含むのが好ましい。前駆体溶液中のジルコニウムの含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％～５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％～５０モル％である。

また、前駆体溶液は、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。前記酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。
前駆体溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜を作製する場合には、前記溶媒が有機溶媒を含むのが好ましく、アルコールを含むのがより好ましく、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）を含むのが最も好まししい。また、正方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜を作製する場合には、前記溶媒が水であるのが好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。

（基体）
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。

前記基板は、板状であって、前記結晶性ＺｒＯ_２膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよい。前記基板としては、例えば、ガラス基板、高分子基板、金属基板、サファイア基板、ＹＳＺ基板などが挙げられるが、本発明においては、前記基板が、ｃ面サファイア基板またはＹＳＺ基板であるのが好ましい。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に設置されている基体近傍まで搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが不活性ガスであるのが好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１～２０Ｌ／分であるのが好ましく、１～１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１～２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１～１Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内に設置されている基体近傍で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、前記基体上に前記結晶性ＺｒＯ_２膜を成膜する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。通常、前記熱反応を、前記搬送後、前記ミストまたは液滴を加熱することにより行う。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましく、５００℃以下が最も好ましい。なお、下限は、特に限定されないが、通常、５０℃以上であり、好ましくは、１００℃以上であり、より好ましくは、３００℃以上である。本発明の製造方法によれば、例えば、原料溶液として、アセチルアセトナート錯体を用いる場合であって、立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜を作製する場合には、５００℃以下の温度であっても良質な結晶性ＺｒＯ_２膜を得ることができる。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

また、本発明においては、前記基体上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けもよい。他の層の形成手段は特に限定されず、上記した結晶性ＺｒＯ_２膜の形成手段と同様であってもよいし、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの公知の手段を用いてもよい。

上記のようにして結晶性ＺｒＯ_２膜を製造することで、熱安定化ドーピングを行うことなく、簡単且つ容易に、熱的に安定した非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を得ることができる。また、上記のような好適な成膜手段によれば、立方晶の結晶構造を有する非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を得ることができる。

本発明の結晶性ＺｒＯ_２膜は、結晶性酸化膜が用いられる、あらゆる分野において用いることができ、従来のＺｒＯ_２膜（ＹＳＺも含む）と同様にして、光学物品、電気機器、電子部品、燃料電池、太陽電池、車両、産業用機器などの種々の用途に、好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、前駆体溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排出する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。

２．前駆体溶液の作製
メタノール溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナートを０．０５モル／Ｌの濃度となるように混合して前駆体溶液を調整した。

３．成膜準備
上記２．で得られた前駆体溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａを開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を３．０Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。

４．ＺｒＯ_２膜の形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて前駆体井溶液４ａに伝播させることによって、前駆体溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、５００℃にて、成膜室７内でミストが熱反応して、基板１０上にＺｒＯ_２膜が形成された。なお、膜厚は０．５μｍであり、成膜時間は１５分間であった。

５．評価
上記４．にて得られた膜は、透明な結晶膜であった。また、Ｘ線回折装置を用いて膜の同定を実施したところ、得られた膜は、立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜であった。Ｘ線回析結果を図２に示す。また、得られた結晶性ＺｒＯ_２膜をＴＥＭ観察した。このＴＥＭ断面写真を図３に示す。図３からも明らかなとおり、得られた結晶性ＺｒＯ_２膜は多層状の非粒状膜であった。

（実施例２）
成膜時間を２５分としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性ＺｒＯ_２膜を得た。得られた膜の膜厚は１．１μｍであった。また、実施例１と同様にして、Ｘ線回析装置を用いて膜の同定を実施したところ、得られた膜は立方晶の結晶構造を有する結晶性ＺｒＯ_２膜であった。

本発明の結晶性ＺｒＯ_２膜は、従来のＺｒＯ_２膜（ＹＳＺも含む）と同様、光学物品、電気機器、電子部品、燃料電池、太陽電池、車両、産業用機器等に利用可能である。

１ ミストＣＶＤ装置
２ａ キャリアガス源
３ａ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 前駆体溶液
４ｂ ミスト
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
１１ 排気口

Claims (8)

1. 結晶性ＺｒＯ_２膜の前駆体溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴を用いて、基体上に結晶性ＺｒＯ_２膜を製造する方法であって、前記前駆体溶液が、ジルコニウムの有機金属錯体および有機溶媒を含み、前記の霧化または液滴化後、前記ミストまたは前記液滴をキャリアガスを用いて前記基体近傍まで搬送し、ついで、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させることにより、前記基体がＸ線回折線のピークを有する基板であり、前記基体上に、立方晶の結晶構造を有する非粒状の結晶性ＺｒＯ_２膜を形成することを特徴とする結晶性ＺｒＯ_２膜の製造方法。
2. 前記熱反応を、大気圧下で行う請求項１記載の製造方法。
3. 前記熱反応を、５００℃以下の温度で行う請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記熱反応を、前記搬送後、前記ミストまたは液滴を加熱することにより行う請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
5. 熱安定化ドーパントを用いずに熱的に安定化された結晶性ＺｒＯ_２膜であって、非粒状膜であり、立方晶の結晶構造を有することを特徴とする結晶性ＺｒＯ_２膜。
6. 室温において立方晶の結晶構造を有する請求項５記載の結晶性ＺｒＯ_２膜。
7. 多結晶膜である請求項５または６に記載の結晶性ＺｒＯ_２膜。
8. 膜厚が０．５μｍ以上である請求項５～７のいずれかに記載の結晶性ＺｒＯ_２膜。
   

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